DE1222253B - Verfahren zur Herstellung von im wesentlichen linearen Polyadditionsprodukten nach dem Isocyanat-Polyadditionsverfahren - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag;

C08g

Deutsche Kl.: 39 c-6

1222253
F38898IVd/39e
1. Februar 1963
4. August 1966

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von im wesentlichen linearen Polyadditionsprodukten mit den kettenaufbauenden Gruppierungen ^:

. — NH · CO ·. NH ! NH[- R-NH- NH -l^CO ·· NH —

(JC = O' oder 1· R-= zweiwertiger Alkylen-, Cycloalkylen-, Arylen- oder heterocyclische!: Rest) nach dem Isocyanat-Polyadditionsverfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man harzartige Diisocyanate ίο mit in polaren organischen Lösungsmitteln suspendierten oder gelösten Carbazinsäuren bzw. -Hydrazinsulfinsäuren bei oder unterhalb Raumtemperatur umsetzt. Man erhält Polyadditionsprodukte, die je nach Aufbau als harte thermoplastische Kunststoffe oder auch als weiche Kunststoffe mit hochelastischen Eigenschaften anfallen.

Die Umsetzung von Diisocyanaten mit Hydrazin unter Aufbau von hochmolekularen Verbindungen mit der Gruppierung

— NH·CO·NH·NH·GO·NH —

ist lange bekannt. Ebenso wurden bereits Polyesterbzw. Polyäther-Diisocyanataddukte und Hydrazin in der Schmelze nach, dem Polyadditionsverfahren zu vernetzten Elastomeren umgesetzt und durch Polyaddition von Voraddukten aus höhermolekularen Polyhydroxylverbindungenmit überschüssigen Mengen an Diisocyanaten und Hydrazin lassen sich in polaren Lösungsmitteln (Dimethylformamid) Lösungen . im wesentlichen linearer Elastomerer herstellen, sie sich zu hochelastischen Fäden, Folien oder Überzügen verformen lassen.

Bei der Umsetzung zwischen Diisocyanaten und Hydrazin in Lösungsmitteln ist die hohe Reaktionsgeschwindigkeit störend.

Es wurde gefunden, daß die aus Hydrazinen und CO₂ bzw. SO₂ -in polaren Lösungsmitteln gebildeten Suspensionen von Carbazinsäuren bzw. Hydrazinsulfinsäuren langsamer mit aromatischen Diisocyanaten bzw. harzartigen Voraddukten aus höhermolekularen Polyhydroxylverbindungen und überschüssigen aromatischen Diisocyanaten regaieren, wobei kaum vernetzte Produkte entstehen.

Carbazinsäuren bzw. Hydrazinsulfinsäuren, die aus Hydrazinen und CO₂ bzw. SO₂ in Dimethylformamid- oder anderen Lösungsmitteln hergestellt worden sind, zeigen eine wesentlich größere Stabilität gegenüber den Lösungsmitteln. Bei der Zugabe von harzartigen Diisocyanaten zu Carbazinsäure- bzw. Hydrazinsulfinsäurelösungen bzw. -suspensionen erfolgt keine störende Hautbildung, außerdem wirkt die bei der Verfahren zur Herstellung von im wesentlichen
linearen Polyadditionsprodukten nach dem
Isocyanat-Polyadditionsverfahren .

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer, Aktiengesellschaft,

Leverkusen

Als Erfinder benannt:

Dr. Harald Oertel,

Dr. Heinrich Rinke, Leverkusen;

Dr. Wilhelm Thoma, Köln-Flittard

Reaktion sich bildende Kohlensäure als Schutzgas und vermindert die unter Sauerstoff eintretende GeIbfärbung der Polyadditionsprodukte.

In Dimethylformamid oder ähnlichen Amiden bleiben Carbazinsäuren ungelöst und zeigen selbst in sehr verdünnter Lösung keinen Zerfall unter CO₂-Abgabe wie in wäßriger Lösung.

Es eignen sich Lösungen oder Suspensionen, wie sie durch Einleiten von CO₂ bzw. SO₂ in möglichst frisch hergestellte Lösungen von Hydrazin in Dimethylformamid oder anderen polaren Lösungsmitteln entstehen, doch ist es zweckmäßig, die Reaktion mit den Diisocyanaten bald vorzunehmen.

Für das beanspruchte Verfahren eignen sich aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische, aromatische oder heterocyclische Diisocyanate. Beispielsweise seinen genannt: Hexamethylendiisocyanat, Cyclohexan-l^-diisocyanat, 1,2,3,4,5,6-Hexahydro-diphenylmethan-4,4'-diisocyanat sowie aromatische Diisocyanate, wie Toluol-2,4- oder 2,6-diisocyanat, Phenylen-l,4-diisocyanat, Diphenyl-4,4'-diisocyanat, Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, Diphenylmethan-3,3'-diisocyanat, Diphenyl-dimethylmethan^^'-diisocyanat, Stilben-4,4'-diisocyanat, Benzophenon-4,4'-diisocyanat, Diphenyläther- bzw. Diphenylsulfiddiisocyanat, sowie ihre Substitutionsprodukte, z. B. mit Alkyl-, Alkoxyl-, Halogen- oder Nitrogruppen substituierte Derfivate, wie z. B. 3,3'-Dimethyl- oder 3,3'-Dimethoxy- oder S^'-Dichlor-diphenylmethan-4,4'-diisocyanat. Auch Diisocyanate der Naphthalin-

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reihe oder heterocyclische Diisocyanate, ζ. B. des Sind die.entstehenden Polyadditionsprodukte in den

Benzofurans oder Harnstoff und Uretdiongruppen Lösungsmitteln wie Dimethylformamid unlöslich, so aufweisende Diisocyanate seinen als Beispiele genannt. kann man Dimethylf ormamid-LiCl-Mischungen oder

Bevorzugt werden symmetrische Diisocyanate wie andere Mischungen, nach der deutschen Auslegeschrift Diphenyl-4,4'- oder Diphenyhnethan-4,4'-diisocyanat 5 1107 399 verwenden. "-eingesetzt. .. - ·- ■■' .Mt.monomeren-Diisocyanaten erhält man--meist

In geringen Mengen, etwa bis 5%, können auch nichtelastische, mit harzartigen, also mit freie NCO-Triisocyanate mityerwendet werden. Gruppen aufweisenden elastische.

Die bereits harzartigen Diisocyanate entstehen" aus Die ,erhaltenen Lösungen werden zweckmäßig vor

linearen, bifunktionellen Verbindungen mit end- ίο der Verformung z. B. durch Evakuieren von gelösten ständigen Hydroxylgruppen und einem Molekular- Anteilen an Kohlendioxyd bzw. Schwefeldioxyd gewicht von etwa 500 bis 5000. befreit.

Beispielsweise werden dazu Polyester mit Diiso- Eine Pigmentierung der Lösung kann mit Weiß-

cyanaten, z.B. Toluylendiisocyanaten im Molverhält- pigmenten .wie Titandioxyd (Rutil) -oder- auf Silikat— nis von etwa 2:1 bis 3:2 zu Polyesterurethanen mit 15 basis erfolgen, ebenso können farblose oder farbige endständigen Hydroxylgruppen umgesetzt. anorganische oder organische Pigmente eingearbeitet

Zur, besseren Hydrolysenstabilität bevorzugt man werden. .·.■ . ;. -, .".:.. :::"/. -

Polyester aus Komponenten mit mindestens 5 Kohlen- . Die Zugabe„von Licht- und Oxydationsschulzmittelh stoffatomen,:. beispielsweise aus Adipinsäure und ist ebenfalls möglich. Eine Reihe solcher Verbindungen 2,2-Dimethylpropandiol.pder Mischungen von Hexan- 20 wird in der deutschen Patentschrift 1157.-ä8.6:. be-; diol-1,6 mit 2,2-Dimethylpropandiol oder dem Ge- schrieben. .._·.·.-. . --.-

misch der 2(3)-Methylhexandiole-l,6. Als Stabilisatoren sind aliphätische'primäre, sekun-'"

Polyalkylenglykoläther mit endständigen Hydroxyl·. däre oder tertiäre Amine, geeignet. Eine gute StabihV gruppen, sowie Polytetramethylenglykoläther oder sierung-.wird durch: Hydrazidverbindungen. nach- dem dessen Copolymerisate sind geeignete Ausgangs- 25 deutschen Patent 1156 552 oder nach dem "belgischen komponenten,-ebenso&dieinach. den deutschen-Patent- . Patent .629 235 erzielt. . .- _■ :.";■".':._■-_:

Schriften 1039 744 und 1045 095 aus Polyalkoholen Aus den Lösungen lassen sich.. nach bekannten und Formaldehyd oder nach der USA.-Patentschrift Verfahren, z. B. Trockenspinn- oder Naßspinnprö'^ 2 870 097 zugänglichen Polyacetale. -.. .-■ ■ -_% zessen, bzw. durch Vergießen. Fäden undwiEolieii

Der bevorzugte Molekulargewichtsbereich der Poly- 30 erhalten/. ..;'.. '." . : "- - --- -

hydroxylverbindungen zur Umsetzung mit Poly- . ■/;-. ■/ .„·;.„■ :- -- .v... ........ :^;:

isocyanaten bei der B.il.düngdderlso.cyanat-Endgruppen _;;_ .-; - . B e i;s ρ i.-e 1 1„ ..■.;'- ';:.·. ν

enthaltenden Voraddukte-liegt zwischen 1000 und ...- ...';.-- ..'J

3500 bzw. zwischen 600 und_löÖÖ._ , . 1000 g. eines Polyesters, aus Adipinsäure, ;Äthylen-

"Die zur Kettenverlängerung dienendenCarbazin- 35 glykol; jinii ^rButaniiiöl-l,4;..(GlykQlverhältnis. l:lr säuren bzw. Hydrazinsuffinsäuren werden in den . OH-Zafi 57,5; Säurezahl 1,3) werden im; Wasserstrahk polaren Lösungsmittem hergestellt, und es werden vakuum 1 Stunde bei 130°C entwässert und nach darunter die Additionsprodukte von CO₂ bzw. SO₃ Abkühlen auf '65⁰C mit "229,5 g- festem TJiphenylan Hydrazin bzw. ,Bishydrazinen verstanden. . Als methan-4,4'-diisocyanat und , 307,5 g. wasserfreiem Bishydrazine kommen' Verbindungen der Formel" '._', 40 Dioxan versetzt. Diei Mischung wird in einem siegenden

...""".' ·; .^ Wasserbad unter Rühren unter _N_arÄtmosphärg

HN-NH⁴R-NH-NH Ϊ20 Minuten airf .eine,-Innentemperatur von-..-99 bis

""." "² ■■;/ ² · 1ÖO°C erwärmt und anschließend schnell auf Zimmer-;

temperatur abgekühlt. Die Lösung .des Adduktes

(R = zweiwertige organische Reste) in Frage, z.B. 45 besitzt eine Viskosität von etwa 250 P/20 ⁰C und einen Hexamethylen-ljo-bishydrazin, Ν,Ν'-Diaminopiperaz- NCÖ-Gehalt von 2,14%· .1

in oder alkylsubstituierte Derivate wie 2,5-Dimethyl- a) 268 g DimethyKormamid werden mit. fester·

Ν,Ν'-diaminopiperazin. . ■ ■'. CO_? gesättigt,- und anschließend werden der etwa

Die Reaktion der "Carbazin- bzw. Hydrazinsulfiii- +5⁶C kalten Lösung 1,275 g Hydrazinhydrat unter säuren mit deriTDiisocyanaten erfolgt durch Einbringen 50 Rühren zugefügt. Es bildet sich eine feinverteilte der geschmolzenen oder gelösten harzartigen Diiso- Suspension, in die anschließend im Laufe von etwa cyanate unter gutem Durchmischen, z. B. durch ' 5 Minuten 100 g der obigen Addpktlösung. unter. Rühren. Dabei entweicht CO₂, während SO₂ meist schnellem Rühren eingetragen werden. Dabei verim Reaktionsmedium; gelöst bleibt. Die Trübung der: schwindet die Trübung mit zunehmender Umsetzung,-ΒμβρεηαΐεΓίβη Carbaminsäuren bzw. Hydrazinsulfm- 55 die Viskosität der Lösung-nimmt lauf end zu, währen4 säuren verschwindet init fortschreitender Umsetzung!. , CO₂ aus" der Lösung entweicht. Es entsteht eine farblose^

Man setzt'äquivalente Mengen an Diisocyanaten und homogene, quaÜenfreie Lösung mit einer Konzentration Carbazin- bzw. Hydrazinsuffinsäuren um, man kann yon etwa 22% "und einer Viskosität von 560 P/20 ⁰C* aber auch einen Unterschuß an Diisocyanaten zufügen Der^i-Wert des Elastomeren in Hexamethylphosphor·: und erstanschließend durch Zugabe langsam reagieren- 60 amid (1 g/100 ecm) beträgt 1,07. . ....

der Diisocyanate einen gut kontrollierbaren Molekül- . b) Wird die Umsetzung in derselben Weise, aber aufbau erzielen (s. deutsche Patentschrift 1157 386).. mit einer ,Carbazinsäuresuspension, die bereits !Stunde

Neben den Carbazinsäuren bzw. Hydrazinsulfiri-. bei 25⁰C gestanden hatte, durchgeführt, erhält man säuren kann man weitere Kettenverlängerer mit ebenfalls eine farblose, homogene Lösung, die ein& reaktionsfähigen Wässerstoffatomen besonders am 65 Viskosität von 380P/20°C besitzt. Der ??rWert der Stickstoff, wie Verbindungen mit NH₂- oder Elastomersubstanz, beträgt 1,05. Die mechanischen; NH₂ — NH — X-Endgruppen, . mitverwenden (X = und elastischen Eigenschaften gegenüber a) sind. Carbonyl oder Thiocarbonyl). V praktisch unverändert. ... ·; .-.;··

Tabelle I

	Standzeit	Lösungs-	Aussehen der Lösung	?/-Wert	Hydrazinlösung vor der Polyaddition
	Hydrazinhydrat	viskosität		10 g/l in
	in	(P 200C)		Hexamethyl-
	Dimethylformamid		j quallige Anteile [	phosphor-	schwacher Geruch (Hydrazin)
	(Stunden)	615	I enthaltend, nicht völlig \	amid/20°C	stark ammoniakalischer Geruch
I	0	59	homogen	1,09	(Dimethylamin)
II	1		sehr niederviskos	0,89	sehr starker ammoniakalischer
		9			Geruch (Dimethylamin)
III	7		0,50

Die mechanischen und elastischen Eigenschaften der aus den obigen Elastomerlösungen I bis III erhaltenen Folien bzw. daraus geschnittenen Fäden sind in Tabelle 2 zusammengestellt. Die Filme I und II sind durch Quellkörper inhomogen.

. ■ Tabelle 2

Fadeneigenschaften (aus Firmen geschnitten)

	I	II	ΠΙ	Film
Titer, den	.920	873	reißt
Reißfestigkeit, g/den ..	0,70	0,52	beim
Bruchdehnung, %	930	890	Abziehen
Spannungswert			von der
bei 300%, mg/den ..	106	101	Unterlage
Spannungswert
bei 150%, mg/den ..	26	23
Elastische Erholung, %	83	82

Der starke Viskositätsabfall der Lösungen (bzw. das stark verringerte Molekulargewicht der Polyadditionsprodukte) mit zunehmender Standzeit der Hydrazin-Dimethylformamid-Lösungen ist auf eine Umsetzung dieser Komponenten zurückzuführen, bei der Dimethylamin und Formylhydrazid entstehen, wobei diese Reaktionsprodukte als monofunktionelle Reaktionspartner die Polyaddition abbrechen.

Beispiel 2

250 g eines praktisch wasserfreien Polyesters aus Adipinsäure, Hexandiol und 2,2-Dimethylpropandiol-1,3 (Glykolverhältnis 6:4; OH-Zahl 59,8; Säurezahl 1,6) werden bei 60°C unter Rühren mit 55 g Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat versetzt und anschließend 50 Minuten auf 98 ⁰C erhitzt. Nach dem Abkühlen auf 60⁰C wird das Addukt mit 305 g Chlorbenzol verdünnt und die homogene Lösung auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Lösung hat eine Viskosität von 6,7P/20°C und einen NCO-Gehalt von 1,04%.

In die Lösung von 2,13 g Hydrazinhydrat in 458 g Dimethylsulfoxyd wird CO₂ bis zur Sättigung eingeleitet. Die entstehende Carbazinsäure bleibt gelöst. Unter Rühren werden in diese Lösung 314 g der obigen Adduktlösung in Chlorbenzol gegeben, wobei CO₂-Entwicklung eintritt, wenn der größte Teil der Lösung zugegeben worden ist. Es entsteht eine sehr blanke, etwa 21%ige Lösung, deren Viskosität 141 P bei 20°C beträgt. r\i = 0,89 (1 % ifl Hexamethylphosphoramid), die durch Düsen zu Fäden versponnen werden kann.

Beispiel 3

500 g Polytetramethylenätherglykol (OH-Zahl 102) \.

werden unter Zugabe von ImI konzentrierter Salz-.; säure 1 Stunde bei 130° C/12 Torr entwässert, bei 90⁰C mit 39,70 g Toluylen-2,4-diisocyanat versetzt und 1 Stunde im siedenden Wasserbad erwärmt. Dieses Polyätherurethan mit endständigen Hydroxyl- ■

ag ^gruppen wird, mit 114,0 g Diphenylmethan-4,4'-diiso-.

cyanat und 653,5 g Dioxan I¹I₂ Stunden auf 98 bis:

99°C Innentemperatur erwärmt; Nach dem Abkühlen.

der Lösung beträgt der NCO-Gehalt 1,47 %.

Aus einer frisch hergestellten Lösung von 9,19 g_u Hydrazinhydrat (105 Molprozent) in 896 g Dimethylformamid wird durch Einleiten von überschüssiger CO₂ eine Suspension der Carbazinsäure hergestellt und anschließend 100 g obiger Adduktlösung unter starkem Rühren in N₂-Atmosphäre zugegeben. Unter Abgabe von CO₂ wird eine farblose, klare Elastomerlösung mit einem Feststoffgehalt von etwa 26,5% erhalten, die bei 20 % ^eme Viskosität von 80 P besitzt. Aus der Lösung wird mittels geeigneter .Gießvorrichtungen ein Film hergestellt und derselbe in schmale Fäden geschnitten. Die Lösung kann auch durch Düsen versponnen werden.

Beispiel 4

In 1500 g der *Elastormerlösung nach Beispiel 3, mit noch freien Semicarbazidendgruppen, werden — nach Pigmentierung mit 12 g TiO₂ (Rutil) — 1,1 g 1,6-Hexandiisocyanat gegeben. Durch Reaktion mit den Hydrazidendgruppen wird das Molekulargewicht des Polymeren erheblich vergrößtert, und die Viskositat der Lösung steigt auf 560P bei 20⁰C an. Auch diese Lösung kann durch Düsen versponnen werden.

Beispiel 5

150 g eines Polyesters aus Äthylenglykol, Butylenglykol-(l,4) (Molverhältnis 1:1) und Adipinsäure (Molekulargewicht 2000) werden nach lstündiger Entwässerung im Vakuum bei 110⁰C mit 33,0 g 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat 50 Minuten auf 100° C erhitzt. Die Schmelze des entstehenden Adduktes wird sodann in 150 g wasserfreiem Dioxan gelöst. Der durch Titration bestimmte NCO-Gehalt beträgt 1,28 %. Man legt 160 g Dimethylformamid vor, fügt 5 g einer 30%igen Lösung von SO₂ in Dioxan und anschließend 0,84 g Hydrazinhydrat zu. Nach Zusatz des Hydrazinhydrats wird die Lösung milchig-trübe. Unverzüglich läßt man in diese Suspension 100 g der obigen Adduktlösung zufließen und spült mit 20 g Dimethylformamid nach.

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Während die milchige Trübung verschwindetbeobachtet man einen starken Viskositätsanstieg der Lösung. Die 20%ige Lösung hat eine Viskosität von 140P/20°C.

Die Lösung wird zu Filmen gegossen, das Lösungsmittel durch lstündiges Erhitzen auf 100° C entfernt.

Die so hergestellten Füme besitzen folgende Eigenschaften:

Dicke 0,1 mm;

Reißfestigkeit 595 kg/cm²

Bruchdehnung 715 %

Spannungswert bei 300% Dehnung 100 kg/cm²
Weiterreißfestigkeit nach Graves 36 kg/cm² Mikrohärte .· 58

Die Lösung kann mittels einer Naßspinneinrichtung in heißes Wasser zu hochelastischen Fäden versponnen werden. '

Beispiele

• In eine Lösung von 110 g Dimethylformamid— Lithiumchlorid (95: 5 Teile) leitet man 101 CO₂ ein und fügt hierzu anschließend 5,0 g Hydrazinhydrat. Zu der entstehenden Suspension läßt man unter Rühren eine Lösung von 25 g 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat in 50 g Dimethylformamid bei 25°C fließen. Aus der Suspension entsteht im Laufe der Reaktion eine klare Lösung, deren Viskosität stark ansteigt.

Das polymere Hydrazodicarbonamid kann in Wasser leicht ausgefällt werden. Aus der Lösung lassen sich hochschmelzende Filme und Fäden herstellen, die bei 260° C zu sintern beginnen. Der ψ-Wert beträgt 0,67 (gemessen als l%ig^e Lösung in Dimethylformamid—Lithiumchlorid [95: 5]]j.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von im wesentlichen linearen Polyadditionsprodukten mit den kettenaufbauenden Gruppierungen

-NH-CO-NH-NH-[R-NH-NHk-CO-NH-

(x =■ 0 oder 1; R = zweiwertiger Alkylen-, Cycloalkylen-, Arylen- oder heterocyclischer Rest) nach dem Isocyanat-Pölyadditionsverfa'hren, da-· durch gekennzeichnet, daß man harzartige Diisocyanate mit in polaren organischen Lösungsmitteln suspendierten oder gelösten Carbazinsäuren bzw. Hydrazinsulfinsäuren bei oder unterhalb Raumtemperatur μηαββίζί.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß manneben Carbazinsäuren bzw. Hydrazinsulfonsäuren anteilig weitere Kettenverlängerungsmittel mit NH₂- bzw. NH₈- NH- CX-Endgruppen mitverwendet (X = CO oder CS)₁

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