DE1184947B

DE1184947B - Stabilisierung von Polyurethankunststoffen, einschliesslich Schaumstoffen, gegen Verfaerbung und Oxydation durch Semicarbazide oder Carbazinsaeureester

Info

Publication number: DE1184947B
Application number: DEF39769A
Authority: DE
Inventors: Dr Friedrich Karl Rosendahl; Dr Heinrich Rinke; Dr Harald Oertel
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1963-05-17
Filing date: 1963-05-17
Publication date: 1965-01-07
Also published as: NL6405470A; GB1049714A; BE647985A; US3399167A; NL142188B

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: C 08 g

Deutsche Kl.: 39 b-22/04

Nummer: 1184 947

Aktenzeichen: F39769IVc/39b

Anmeldetag: 17. Mai 1963

Auslegetag: 7. Januar 1965

Urethangruppen aufweisende Kunststoffe, wie sie nach dem Isocyanat-Polyadditionsverfahren aus Polyisocyanaten und im allgemeinen höhermolekularen Polyhydroxylverbindungen sowie gegebenenfalls Kettenverlängerungsmitteln mit aktiven Wasserstoffatomen, z. B. Glykolen, Wasser, Polyaminen, Hydrazin Bishydrazinen, Polycarbonsäurehydraziden, Polysemicarbaziden oder Polycarbazinsäureestern, nach verschiedenen Verfahren hergestellt worden sein können, haben infolge ihrer guten Eigenschaften (hohe Reißfestigkeit, Abriebbeständigkeit, Hydrolysefestigkeit und gegebenenfalls hohe Elastizität) einen weiten Anwendungsbereich als Fasern, Folien, Beschichtungen, Lacke, Schaumstoffe oder Elastomere gefunden.

Für eine Reihe von Anwendungszwecken ist es jedoch störend, daß solche Polyurethankunststoffe eine ungenügende Stabilität gegenüber Verfärbung bei der Einwirkung von Licht (Sonnenlicht oder UV-Strahlung), besonders in Gegenwart von Sauerstoff (Luft), aufweisen. Dies gilt besonders für Kunststoffe mit relativ großer Oberfläche, wie Fasern, Folien, Beschichtungen oder Schaumstoffe.

In Abhängigkeit von ihren Aufbaukomponenten zeigen Polyurethankunststoffe eine verschiedene Empfindlichkeit gegenüber oxydativen bzw. sonstigen abbauend wirkenden Einflüssen. So sind beispielsweise Polyesterurethane gegenüber Sauerstoff- bzw. Ozoneinwirkung relativ stabil, Polyätherurethane, und besonders Polythioätherurethane, unterliegen dagegen leichter einem oxydativen Abbau, beonders bei gleichzeitiger Lichteinwirkung.

Es ist bereits bekannt, daß man unter Belichtung relativ wenig verfärbende Polyurethankunststoffe erhält, wenn aliphatische Diisocyanate, ζ. B. Hexamethylendiisocyanat, zum Aufbau der Makromoleküle benutzt worden sind. Es hat sich aber gezeigt, daß die fast ausschließlich verwendeten reaktionsfähigeren aromatischen Polyisocyanate, vorzugsweise die isomeren Toluylendiisocyanate, Phenylen-l,4-diisocyanat Stabilisierung von Polyurethankunststoffen,
einschließlich Schaumstoffen, gegen
Verfärbung und Oxydation durch Semicarbazide oder Carbazinsäureester

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,
ίο Leverkusen

Als Erfinder benannt:
Dr. Friedrich Karl Rosendahl,
Dr. Heinrich Rinke,

Dr. Harald Oertel, Leverkusen

oder Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat sowie das Naphthylen-l,5-diisocyanat, bei Belichtung im Sonnenlicht oder mit künstlichen Lichtquellen, besonders solchen mit hohem Anteil an UV-Strahlen, Anlaß zu einer relativ schnellen und starken Verfärbung nach Gelb bis Braun geben, was häufig mit einem Abfall ihrer mechanischen Festigkeitswerte verbunden ist. Dabei nimmt der Grad der Verfärbung in der angegebenen Reihe aromatischer Polyisocyanate zu.

Beim gleichen Polyisocyanat bedingen auch unterschiedliche Kettenverlängerungsmittel mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen Unterschiede in der Lichtbeständigkeit der Kunststoffe, z. B. läßt sich für den Fall der Verwendung von 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, das also Polyurethankunststoffe mit der Gruppierung —Ar — NH-CO — NH- liefert, zeigen, daß die Tendenz zur Verfärbung im UV-Licht bei verschiedenen Kettenverlängerungsmitteln in folgender Reihe abnimmt:

Charakteristische Gruppierung	Ketten verlängerungsmittel	Literatur
1. — Ar — NHCONH — Ar — 2. — Ar — NHCONH — Al — 3. — Ar — NHCONH — NHCONH —	Wasser, aromatische Amine aliphatische Amine Hydrazin	deutsche Patentschrift 888 766 deutsche Patentschrift 826 641 deutsche Patentschrift 954 376 USA.-Patentschrift 2 957 252

409 767/405

	3	4	Ketten verlängerungsmittel	Literatur
	Charakteristische Gruppierung	Carbohydrazid
4.	— Ar —NHCONH-	Carbonsäure
5.	— Ar — NHCONH -	hydrazide	deutsche Patentschrift
		Carbazinester	1 123 467
6.	— Ar —NHcCONH	(X=O)
		Semicarbazide
		(X = NH)
		N,N'-Diamino-	USA.-Patentschrift
7.	— Ar — NHCONH -	piperazin	3 040 003

	-NHCONH — NHCONH —
-NHCO —

— NHCO — X —



- N (CH,CH₂)₂N — NHCONH —

So tritt beispielsweise die erste sichtbare Verfärbung mit 4,4'-Diaminodiphenylmethan als Kettenverlängerungsmittel bereits nach 1 Stunde, mit Hydrazin nach 4 Stunden und mit Ν,Ν'-Diaminopiperazin nach 8 Stunden ein.

Auch solche Polyurethankunststoffe, wie sie nach anderen Verfahren, z. B. durch Umsetzung von Chlorkohlensäureestern von Polyhydroxylverbindungen mit aromatischen Diaminen zugänglich sind, zeigen bei Belichtung praktisch gleiches Verhalten wie die nach dem eigentlichen Isocyanat-Polyadditionsverfahren zugänglichen Materialien.

Es ist bereits eine große Zahl von Hilfsstoffen bekannt, welche die Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften der Polyurethankunststoffe durch Einwirkung von Luft oder Sauerstoff, gegebenenfalls unter gleichzeitiger Einwirkung von Sonnenlicht oder künstlichen Lichtquellen, vermindern sollen, so etwa verschiedene Antioxydantien, bzw. Ultraviolettabsorber oder deren Kombinationen, z. B. Phenothiazin, Phenyljß-naphthylamin, Dinaphthyl-p-phenylendiamin oder 2-Mercaptoimidazolin, sowie eine Reihe von substituierten Phenolen, besonders Derivate des o,o'-Dihydroxybenzophenons oder -diphenylmethans. Ruß besitzt ebenfalls einen gewissen Effekt als Alterungsschutzmittel. Mit diesen Zusätzen kann zwar ein gewisser Schutz erreicht werden, doch sind die Eigenfarben bzw. auftretende Verfärbungen der Antioxydantien bzw. Ultraviolettabsorber störend. Bei Polyurethankunststoffen auf Basis aromatischer Polyisocyanate ist die Schutzwirkung häufig nicht ausreichend.

Für farblose oder hellpigmentierte Polyurethankunststoffe, besonders hochelastische Fasern, Folien, Textilbeschichtungen oder Schaumstoffe, müssen jedoch solche Stabilisatoren verwendet werden, die keine oder nur eine sehr schwache Eigenfarbe aufweisen und sich unter der Einwirkung von Licht und/oder Sauerstoff nicht verfärben.

Eine Stabilisierung von Urethan- und —· NHCONH-Gruppen aufweisenden Kunststoffen gegen Verfärbung bei Einwirkung von Licht kann nach dem deutschen Patent 1 156 552 durch Verbindungen mit der Gruppierung

— OCONHNH₂ bzw. — NHCONHNH₂

erzielt werden, jedoch ist die Anwendung dieser Substanzen auf NCO-freie Polyurethane beschränkt. Weiterhin bewirken diese Substanzen im Polyurethan bei thermischer Beanspruchung (Temperaturen über 100° C) einen gewissen Abbau der Makromoleküle. Bei Verwendung von primären oder sekundären aliphatischen Aminen zur Stabilisierung von ureylengruppenhaltigen Polyurethanelastomeren mit der Gruppierung

— Ar — NHCONH — NHCONH — Ar —

werden durch die Amine leicht Verfärbungen in den Lösungen der Hochmolekularen hervorgerufen und das Makromolekül besonders bei thermischer Beanspruchung abgebaut. Tertiäre Amine [z. B. PoIy-(N,N-Diäthyl-(S-aminoäthylmethacrylat] zeigen im Vergleich zu den anspruchsgemäß verwendeten stickstoffhaltigen Verbindungen eine sehr viel geringere stabilisierende Wirkung.
Durch Acylierung (analog den alkylierten erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen) der Carbazinester bzw. Semicarbazide entstehende Derivate zeigen bei Bestrahlung mit UV-Licht im Gegensatz zu den Verbindungen mit freien — CONHNH₂-Gruppen keinerlei stabilisierende Wirkung mehr.

Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von Semicarbaziden oder Carbazinsäureestern als Zusatzmittel zur Stabilisierung gegen Verfärbung und Oxydation von Polyurethankunststoffen, einschließlich Schaumstoffen, mit wiederkehrenden Gruppen

— Ar — NHCONH — und/oder—Ar—NHCOO-

(Ar ein aromatischer Rest). Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß als Semicarbacide oder Carbazinsäureester 0,1 bis 15 Gewichtsprozent an 1,1-dialkylsubstituierten Semicarbaziden oder Carbazinsäureestern gegebenenfalls mit noch gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Gruppen, verwendet werden.
Es hat sich dabei als vorteilhaft erwiesen, daß diese Verbindungen farblos sind und nach Belichtung und/ oder Oxydation in den zu stabilisierenden Polyurethankunststoffen farblos bleiben.

Ferner bewirken — im Gegensatz zu vielen bisher gebräuchlichen Substanzen — die neuen Stabilisatoren innerhalb der Polyurethankunststoffe, selbst beim Erhitzen auf höhere Temperaturen (z. B. 100 bis 140° C), keinerlei Abbau innerhalb der Hochmolekularen. Ebenso werden Vernetzungsreaktionen innerhalb der Polyurethankunststoffe, z. B. mit ÄthyJenimidverbindungen, Epoxyden, Polyisocyanaten oder vormaldehydabgebenden Verbindungen, durch Gegenwart der erfindungsgemäß verwendeten Stabilisatoren nicht hemmend beeinflußt.
Es sind Polyharnstoffkunststoffe aus Diisocyanaten

6g und Diaminopiperazinen bekannt, die relativ lichtstabil sind. Es war indessen nicht zu erwarten, daß selbst lichtstabile 1,1-dialkylsubstituierte Semicarbazide in der Lage sind, andere Polyurethankunststoffe

5 6

mit wiederkehrenden —Ar — NHCONH —und/oder drazin, N-Methyl-N-äthylhydrazin, Ν,Ν-Diisopropyl-

— Ar—NHCO— O Gruppen lichtstabil zu hydrazin, N-Methyl-N-benzylhydrazin, N, N'-Diamino-

machen. Dagegen sind Polyharnstoffkunststoffe aus N,N'-dimethylhexan-l,6-diamin, N-Aminopyrrolidin,

Hexan-l,6-diisocyanat und Piperazin zwar selbst N-Aminopiperidin, N-Amino-4-methylpiperidin, lichtstabil, können aber bei Zusatz zu Polyurethan- 5 N-Amino-2,4-dimethylpiperidin, N-Amino-4-hy-

kunststoifen mit — Ar — NHCONH —- und/oder droxypiperidin, N-Aminomorpholin, N-Amino-

— Ar — NHCO — O —Gruppen nicht als Stabili- N'-methylpiperazin, N-Amino-N'-(/?-hydroxyäthyl)-satoren gegen deren Verfärbung wirken. Auch zeigt piperazin, N-Amino-2,5-diäthyl-N'-methylpiperazin, beispielsweise die Verbindung aus 1 Mol Hexan- N - Aminopiperazin - N' - carbonsäureäthyleniniid, 1,6-diisocyanat und 2 Mol Dimethylamin keinerlei io N-Amino-4-diäthylaminopiperidin, N,N'-Diaminostabilisierende Wirkung. piperazin oder dessen Alkylsubstitutionsprodukten

Verbindungen, die sich von Dialkylthiosemicarbazid oder aus 4-Amino-l,2,4-triazol.

oder Dialkylthiocarbazinestern ableiten, können eine Stabilisatoren vom »Dialkylsemicarbazid-Typ« sind

Verfärbung der Kunststoffe nicht verhindern und be- beispielsweise durch Umsetzung der asymmetrisch

wirken in den meisten Fällen sogar eine stärkere Ver- 15 disubstituierten Hydrazine mit Mono- oder Polyiso-

färbung der Polyurethankunststoffe. cyanaten (oder Mono- oder Polycarbaminsäurechlo-

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Stabilisa- riden) leicht herstellbar. Als Beispiele seien aufgeführt

toren können ohne weiteres während oder nach Her- Umsetzungsprodukte mit aliphatischen Isocyanaten,

Stellung des Polyurethankunststoffes mit wieder- z. B. Butylisocyanat, 6-Chlorhexylisocyanat, Cyclo-

kehrenden 20 hexylisocyanat, Stearylisocyanat, 1,4-Tetramethylen-

— Ar —NHCONH diisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat, Cyclo-

und/oder hexan-l,3-(bzw. l,4)-diisocyanat, 1,12-Dodecame-

thylendiisocyanat, DicyclohexyM^'-diisocyanat oder

— Ar — NHCO — O Gruppen Dicyclohexylmethan-4,4'-diisocyanat, ebenso mit aro-

25 matischen oder aliphatisch/aromatischen Isocyanaten,

und im übrigen beliebiger, sich nach den jeweiligen z. B. Phenylisocyanat, p-Chlorphenylisocyanat,2-(oder

Verwendungszwecken richtender Zusammensetzung 3-oder4)-Äthylphenylisocyanat, Benzylisocyanat, Phe-

diesem ohne Änderung der üblichen Arbeitstechnik in nylen-l,3-(bzw. l,4)-diisocyanat, Toluylen-2,4-(bzw.

der gewünschten Konzentration zugesetzt werden. 2,5- oder 2,6)-diisocyanat, Tetralin-l,5-diisocyanat,

Diese additive Zugabe der Stabilisatoren zum Poly- 30 Diphenylen-3,3'- (bzw. 4,4')-diisocyanat, 3,3'-Dichlor-

urethankunststoff erweist sich als vorteilhaft, da sich diphenyl-4,4'-diisocyanat, Diphenylmethan-4,4'-diiso-

gezeigt hat, daß die Stabilisatoren beispielsweise bei cyanat, S^'-Dimethyldiphenylmethan^^'-diisocyanat,

der Einwirkung von Licht und/oder Sauerstoff unter Naphthylen-l,5-(bzw. 2,6)-diisocyanat, 1,3-Düsopro-

Abbau des Stabilisatormoleküls verbraucht werden. pylbenzol-2,4-diisocyanat, 3,3',5,5'-Tetraäthyldiphe-

Zugesetzte Stabilisatoren lassen daher — im Gegensatz 35 nylmethan-i^'-diisocyanat, 1,2,3,4,5,6-Hexahydrodi-

zu Stabilisatoren, die verknüpfende Gruppierungen phenylmethan-4,4'-diisocyanat oder Dimeres des ToIu-

der hochmolekularen Ketten darstellen — bei ent- ylen-2,4-diisocyanats.

sprechendem Verbrauch unter Belichtung die Makro- Von den Stabilisatoren des Dialkylsemicarbazidmolekülketten unangegriffen. Typs erweist sich die Gruppe der von aliphatischen Ein wesentlicher Teil der erfindungsgemäß zu ver- 40 Isocyanaten (bzw. Carbaminsäurechloriden) abgewendenden 1,1 -dialkylsubstituierten Semicarbazide und leitetenDialkylsemicarbazide als noch besser wirksam als Carbazinsäureester enthält Gruppen die aus aromatischen Mono- bzw. Polyisocyanaten

hergestellten Stabilisatoren und werden daher bevor-

' zugt verwendet. Die Stabilisatorwirkung der aromati-

— NH — CONH—-N". 45 sehen Dialkylsemicarbazide nimmt dabei in der

pj Reihenfolge ab, wie die zugrunde liegenden Polyisocyanate in daraus hergestellten Polyurethanen eine

ρ zunehmende Verfärbungstendenz aufweisen. So ist

/ z. B. die Schutzwirkung der Dialkylsemicarbazide,

N — CO — NH —- N'. 50 die sich vom Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat ab-

j^/ leiten, geringer als die der von Phenylen-l,4-diisocyanat abgeleiteten Stabilisatoren. Die Dialkyl-

⁰ semicarbazidverbindungen, die sich von araliphati-

/ sehen Polyisocyanaten, bzw. von Isocyanaten, die in

— O — CONH — N 55 ortho-Stellung zu der NCO-Gruppe alkylsubstituiert

η / sind, ableiten, sind in ihrer Schutzwirkung im allgemeinen den aliphatischen Dialkylsemicarbazidderi-

im Molekül. Darin sind R und R' gleiche oder ver- vaten vergleichbar.

schiedene Alkylreste, die ringgeschlossen sein und auch Die Stabilisatoren vom »Dialkylcarbazinester-Typ«

weitere Substituenten tragen können. Die Ringe 60 sind z. B. durch Umsetzung der genannten Dialkyl-

können Heteroatome aufweisen und ihrerseits ebenso hydrazine mit Chlorkohlensäureestern von Mono-

wie R und R' Ausgangspunkt weiterer der obenge- oder Polyolen zugänglich. Als Beispiele seien genannt

nannten Gruppen sein. Dimethylcarbazinsäureäthylester, Dimethylcarbazin-

Die beanspruchten Stabilisatoren lassen sich in be- säurecyclohexylester, Diäthylcarbazinsäurestearylester,

kannter Weise aus asymmetrisch disubstituierten Hydra- 65 Piperidin-N-aminocarbonsäurebutylester, Pyrrolidin-

zinen erhalten, ζ. B. aus Ν,Ν-Dimethylhydrazin, N₅N- N-aminocarbonsäurestearylester, Äthylenglykol-bis-

Dipropylhydrazin, N,N-Distearylhydrazin, N-Methyl- (Ν,Ν-dimethylcarbazinsäureester), Butandiol-l,4-bis-

N-isopropylhydrazin, N,N-Bis-(/J-hydroxyäthyl)-hy- (Ν,Ν-dibutylcarbazmsäureester), Phenylen-l,4-bis-QS-

7 8

hydroxyäthyläther-bis-^N-dimethylcarbazinsäure- oder Isocyanatabspaltergruppen, die unter geeigneten

ester), Hydrochinon-bis-^N-dimethylcarbazinsäure- Bedingungen zur Reaktion gebracht werden,

ester). Stabilisatoren mit freien NCO-Gruppen entstehen

Durch Umsetzung von z. B. Dialkylcarbazinsäure- in bekannter Weise beispielsweise durch Umsetzung

phenylestern mit sekundäre Amingruppen aufweisen- 5 von Polyisocyanaten mit einem Unterschuß an Dialkyl-

den Verbindungen, z. B. Piperidin, Piperazin, Diäthyl- hydrazines z. B. Umsetzung eines Triisocyanates mit

amin oder Polyäthylenimin, bzw. durch Umsetzung 2 Mol eines Dialkylhydrazins. Gegebenenfalls kann

von Carbaminsäurechloriden (aus sekundären Aminen) die NCO-Gruppe anschließend mit Äthylenimin in die

undasym. Dialkylhydrazinen sind 1,1 -Dialkylsemicarb- bei Normaltemperatur stabile

azidderivate zugänglich, die auch in 4-Stellung io
alkylsubstituiert sind.

Eine Reihe der bisher angeführten Stabilisatoren —NHCO — N -Gruppe
ist in Wasser mehr oder minder leicht löslich, einige der \
relativ niedermolekularen Verbindungen bei erhöhten
Temperaturen, besonders im Vakuum, auch so weit 15 übergeführt werden, durch Umsetzung mit Phenol oder flüchtig, daß bei länger dauernder thermischer Ein- ähnlichen Verbindungen können entsprechende, bei wirkung auf die Polyurethankunststoffe die stabili- erhöhten Temperaturen (70 bis 150° C) mit den PoIysierende Wirkung abnimmt. Daher kommen für urethanen reagierende Isocyanatabspalter erhalten Polyurethankunststoffe, die einer Bewetterung oder werden. Auch Verbindungen wie N,N-Dimethyl-Waschprozessen unterworfen werden, insbesondere 20 hydrazincarbonsäurephenylester, N-Aminomorpholinalso Fasern, Folien oder Textilbeschichtungen bzw. N'-carbonsäurephenylesterjN.N-Distearylhydrazincar-Lacke, bevorzugt solche Stabilisatoren zur Anwen- bonsäurephenylester können mit den Polyurethandung, die in Wasser schwer bzw. praktisch unlöslich kunststoffen umgesetzt werden, wobei bei erhöhter sind. Reaktionstemperatur (80 bis 150⁰C) unter Phenol-Dies ist vor allem bei höherfunktionellen, höher- 25 abspaltung eine Umsetzung zwischen dem hypothemolekularen (Molekulargewicht größer als 250, bevor- tischen Dialkylaminoisocyanat und den reaktiven zugt größer als 500) Stabilisatoren der Fall. Beispiele Gruppen innerhalb des Polyurethans erfolgt. Mit den sind etwa Umsetzungsprodukte von asym. Dialkyl- Äthylenimid- bzw. Isocyanat-(abspalter)-Gruppen reahadrazinen mit Polyisocyanaten, wie dem Biuret- gieren besonders leicht solche Polyurethankunststoffe, triisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat oder dem 30 welche die Gruppierung —Ar — NHCONH—, die Umsetzungsprodukt von Trimethylolpropan mit über- bevorzugt einen Ausschnitt aus Gruppierungen wie schüssigem Toluylen-2,4-diisocyanat. Ferner sind z. B. .
solche Produkte geeignet, die aus der Umsetzung von — Ar —
Triisocyanaten mit nur 2 Mol asym. Dialkylhydrazin ^oder
und Molekülvergrößerung über die verbleibende 35 — Ar —
NCO-Gruppe mit einer polyfunktionellen, relativ darstellen kann, enthalten. Setzt man isocyanatniedermolekularen Verbindung mit reaktionsfähigen gruppenhaltige Verbindungen als Stabilisatoren ein, Wasserstoffatomen, wie Äthylendiamin, Hydrazin, so sollten die Polyurethankunststoffe bevorzugt End-Diäthylentriamin oder Polyäthylenimin, entstanden gruppen wie z. B.
sind. Ähnliche Molekülvergrößerungen zur Löslich- 40 _ηττ _Wrr

1 Λ - WO., IN₁TX₂,

keitsvermmderung sind auch durch entsprechende _ocj_er

Umsetzung mit di- oder tetrafunktionellen Isocyanaten NHCONHNH

möglich. Noch freie NCO-Gruppen aufweisende ^z

Stabilisatoren können auch durch Di- oder Polymeri- enthalten. Bei Verwendung von — COCl-,—OCOCl-,

sation eine Molekülvergrößerung erfahren. 45 —NHCOCl-Gruppierungen als Haftgruppen im Stabi-

Hochmolekulare Polyisocyanate, wie sie z. B. durch lisator ist die Gegenwart von Chlorwasserstoffakzep-

Polymerisation vinylgruppenhaltiger Isocyanate zu- toren, wie tertiären Aminen bzw. wäßrigem Alkali, bei

gänglich sind, stellen nach ihrer Umsetzung mit Dial- der Umsetzung angebracht.

kylhydrazinen ebenfalls geeignete Stabilisatoren dar. Manche 1,1-Dialkylhydrazidderivate zeigen bei Zu-

Ebenso sind bekannte Umsetzungsprodukte aus poly- 50 satz von Schwermetallsalzen eine Komplexbildungs-

meren Hydrazinen· (durch Decarboxylierung von tendenz, wodurch Ausfällungen entsprechender Schwer-

3-Amino-2-oxazolidon zugänglich) mit Isocyanaten metallkomplexe entstehen können. So wirken z. B.

brauchbare höhermolekulare Stabilisatoren. Cu(H)-salze stark komplexbildend. Eine ähnliche,

Eine wasser- und säureunlösliche Stabilisierung von wenn auch bedeutend stärkere Komplexbildungs-

Polyurethankunststoffen, wie sie besonders für Poly- 55 tendenz zeigen Hochmolekulare, die durch Umsetzung

urethanfasern wünschenswert ist, kann dadurch er- vonlsocyanatenmitCarbonsäurehydrazide^ Semicarb-

reicht werden, daß das Stabilisatormolekül durch aziden bzw. Carbazinestern entstandene Gruppen

geeignete reaktive Gruppen direkt an das zu stabili- besitzen. Durch eine Komplexbildung zwischen der-

sierende Polyurethan chemisch gebunden wird. Eine artigen Polyurethankunststoffen (siehe z. B. deutsche

derartige »Fixierung« des Stabilisators am Poly- 60 Patentschrift 1 123 467) und den erfindungsgemäß

urethanmolekül gelingt beispielsweise über verwendeten Stabilisatoren mit Schwermetallsalzen

(z. B. Cu, Sn) kann ebenfalls eine Fixierung zwischen

N=C = O-, COCl-, OCOCl-, NHCOCl-, Kunststoff und Stabilisator erzielt werden.

Die Stabilisatoren sollen in den Polyurethankunst-

CH₂ Ov 65 stoffen in Mengen von etwa 0,1 bis 15 Gewichts-

C = C-O- CON' - CH CH prozent,bevorzugt 1 bis 10Gewichtsprozent,vorliegen.

\ ' Um eine technisch tragbare Relation zwischen Stabili-

und Polyurethankunststoff zu erhalten, hat sich

gezeigt, daß das Stabilisatormolekül die wirksame Gruppierung

—NHCONHN(CH₂ —)₂, ; NCONH — N (CH₂ —)₂

oder __ OCONHN (CH₂ —),

in einer Konzentration von mindestens 5 Gewichts-

10

prozent, bevorzugt mehr als 25 Gewichtsprozent, enthalten soll. So beträgt die Konzentration an wirksamer Lichtschutzgruppierung z. B. beim Umsetzungsprodukt aus Hexan- 1,6-diisocyanat und 2 Mol Dimethylhydrazin 68,5 %> beim Umsetzungsprodukt vom Biurettriisocyanat aus Hexan-l,6-diisocyanat mit 3 Mol Dimethylhydrazin (idealisierte Formel)

(CH₃)₂N — NHCONH — (CH₂)₆N [CONH (CH₂)₆ — NHCONH — N(CH₃)₂]₂

45,5 %, beim Umsetzungsprodukt von Stearylisocyanat mit 1 Mol Dimethylhydrazin 28%·

Sinkt die Konzentration an wirksamer Gruppierung im Stabilisator zu stark ab, etwa unter 5 %, so wird der stabilisierende Effekt praktisch unbedeutend, da man in den meisten Fällen die Menge des dem zu stabilisierenden Polyurethan zuzufügenden Stabilisators nicht über eine zweckmäßige Grenze (etwa maximal 15%) hinaus steigern kann.

Die Beimischung der Stabilisatoren kann in beliebiger Weise erfolgen und wird zweckmäßigerweise dem Polyurethanherstellungsverfahren angepaßt. Vorteilhaft erweist sich dabei die relativ gute Löslichkeit der Dialkylsemicarbazid- bzw. -carbazinesterderivate in vielen Lösungsmitteln, wie Dimethylformamid, Dioxan, Alkoholen oder Chlorkohlenwasserstoffen, sowie gegebenenfalls auch in Ausgangsmaterialien zur Polyurethanherstellung. Bevorzugt werden daher in Lösung befindliche Polyurethanmassen, wie sie zur Herstellung von hochelastischen Fasern oder Folien verwendet werden, durch Zugabe der Dialkylhydrazinderivate stabilisiert. Durch eine geeignete Variation der organischen Reste im Stabilisator kann man aber auch vielfach seine Löslichkeit und andere Eigenschaften dem gewünschten Zweck anpassen. So sind beispielsweise Verbindungen mit langen Kohlenwasserstoffresten, wie ^Stearyl-lJ-dimethylsemicarbazid, gut in Lackansätzen oder höhermolekularen Polyhydroxyverbindungen, wie sie z. B. zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen verwendet werden, löslich. In Polyurethanelastomerfolien bzw. -fäden wirkt sich beispielsweise obiger Zusatz auch haftvermindernd aus, so daß z. B. Folien oder Fäden ohne Talkumierung verarbeitet werden können.

Bei der Herstellung von Lacken, Textilbeschichtungen oder Schaumstoffen hat sich als besonders günstig erwiesen, daß die zur Polyurethanbildung führenden Polyadditionsreaktionen in Gegenwart der Stabilisatoren vorgenommen werden können, ohne daß dabei die Stabilisatorwirkung vermindert wird. In manchen Fällen kann wegen des schwach basischen Charakters der Ν,Ν-Dialkylsemicarbazide bzw. -carbazinester eine katalytische Beschleunigung der Isocyanatumsetzungen eintreten.

Die zu stabilisierenden Polyurethankunststoffe können nach allgemein bekannten Verfahren erhalten worden sein, wobei ein Aufbau nach dem Isocyanat-Polyadditionsverfahren einer Synthese nach Polykondensationsverfahren über z. B. Chlorkohlensäureester von Polyhydroxyverbindungen oder Diaminen vorgezogen wird. Gleichwohl zeigen letztere bei gleichem Aufbau praktisch gleiche Eigenschaften wie die nach dem Isocyanat-Polyädditionsverfahren zugänglichen Materialien.

In den meisten Verfahren stellt man durch Reaktion von gegebenenfalls höhermolekularen Polyhydroxylverbindungen und überschüssigen Mengen an Polyisocyanaten zunächst ein Voraddukt mit endständigen Isocyanatgruppen (NCO-Voraddukt) her und setzt dieses anschließend mit Kettenverlängerungsmitteln bzw. Vernetzern um.

Besonders wirkungsvoll werden durch die beanspruchten N,N-Dialkylhydrazinderivate Polyurethankunststoffe auf Grundlage aromatischer Diisocyanate stabilisiert, die außer Urethanbindungen noch die Gruppierung —NHCONH— enthalten. Diese Gruppierung stellt bevorzugt einen Ausschnitt aus Gruppierungen wie z. B.

— NHCONHNH —, — NHCONHNHCO —,

—NHCONHNHCONH —, — NHCONHNHCOO— oder

— NHCONHNHCONHNHCONH —

(ein Teil der Wasserstoffatome an den Stickstoffatomen kann auch durch einen organischen Rest ersetzt sein) dar. Derartige Gruppierungen entstehen durch Umsetzung von Isocyanatgruppen mit z. B. Wasser, primären oder sekundären Aminen, Hydroxyaminen, Hydrazinen, Polyhydraziden, Polysemicarbaziden, Polycarbazinestern oder Carbohydrazid als Kettenverlängerungsmittel bzw. Vernetzer.
Die letztgenannten Polyurethankunststoffe eignen sich auch besonders zur Umsetzung mit solchen Stabilisatoren, die reaktive Haftgruppierungen besitzen, weil sie mit ihren —NHCONH—Gruppierungen leichter als mit den Urethangruppen mit den Äthylenimiden, Isocyanat-(abspaltern) oder Epoxyden reagieren können. Nach einer gegebenenfalls thermisch ausgelösten Reaktion enthalten diese Kunststoffe die Stabilisatoren durch chemische Bindungen waschfest gebunden.

Bei der Verwendung von aliphatischen Diaminen, Hydrazin oder Hydraziden und ähnlichen Verbindungen als Kettenverlängerungsmittel wird deren Umsetzung mit den im wesentlichen linearen NCO-Voraddukten zweckmäßig in hochpolaren Lösungsmitteln, wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid oder Dimethylsulfoxyd, durchgeführt. In den erhaltenen Lösungen können die Stabilisatoren leicht gelöst bzw. denselben in bereits gelöster Form zugefügt werden. Es ist aber auch möglich, die Stabilisatoren der NCO-Voradduktlösung bereits vor der Zugabe der Kettenverlängerungsmittel zuzufügen und erst anschließend die Polyaddition durchzuführen. Lösungen von Polyurethanen, wie sie gegebenenfalls auch durch Auflösen von lösungsmittelfrei hergestellten Polyurethanen in Dimethylformamid oder anderen Lösungsmitteln erhalten werden, eignen sich besonders zur Verformung zu Fäden und Fasern nach Trockenoder Naßspinnprozessen, zum Gießen von Folien oder zum Beschichten von (textlien) Unterlagen.

409 767/405

11 12

Die Stabilisatoren können auch den flüssigen NCO- Geeignete höhermolekulare Polyhydroxylverbindun-Voraddukten (oder ihren Schmelzen) zugefügt werden. gen zur Herstellung elastomerer Fasern oder Folien Aus diesen NCO-Voraddukten können beispielsweise sind beispielsweise in der deutschen Patentschrift mit Wasser und/oder Polyolen und/oder inerten Treib- 1123 467, der deutschen Auslegeschrift 1157 386 mitteln nach bekannten Verfahren Schaumstoffe her- 5 oder in der USA.-Patentschrift 2 957 852 aufgeführt, gestellt werden. Durch Einbringen von Polyhydroxyl- ebenso werden dort geeignete aromatische Polyisoverbindungen, z. B. Butandiol-1,4 oder aromatischen cyanate zur Umsetzung mit den Polyhydroxylverbin-Diaminen (z. B. 3,3'-Dichlor-4,4'-diamino-diphenyl- düngen angegeben. Besonders genannt seien Diphenylmethan), als Kettenverlängerungsmittel sind Elasto- methan-4,4'-diisocyanat,Phenylen-l,4-diisocyanatoder mere zugänglich, durch Einspinnen der NCO-Vor- io die isomeren Toluylendiisocyanate. Besonders Polyaddukte in Lösungen aliphatischer Diamine können urethane mit Diphenylrnethan-4,4'-diisocyanat beelastomere Fäden erhalten werden. dürfen zur Verhinderung einer baldigen Verfärbung

Stellt man Elastomere, Schaumstoffe oder Lacke im nach Belichtung einer Stabilisierung.
Einstufenverfahren her, so können einer der Kompo- Als Kettenverlängerungsmittel bzw. Vernetzer dienen nenten — bevorzugt den höhermolekularen Poly- 15 Verbindungen mit mindestens zwei reaktionsfähigen hydroxylverbindungen oder den Kettenverlängerungs- Wasserstoffatomen nach dem Zerewitinoff-Test, wie mitteln (ζ. B. Wasser) — entsprechende Mengen der z. B. Di- oder Triole, Hydroxyamine, Di- oder PolyStabilisatoren beigemischt werden. amine, gegebenenfalls substituierte Hydrazine, PoIy-

Es ist aber auch möglich, die Stabilisatoren festen hydrazide, Polycarbazinester, Polysemicarbazide oder

Polyurethanmassen, z. B. thermoplastischen Poly- 20 Mercaptoverbindungen.

urethanen, durch Einarbeiten in Knetern oder auf Neben den erfindungsgemäß zu verwendenden

Walzwerken oder durch Homogenisierung in Extrudier- Ν,Ν-Dialkylhydrazinderivaten können auch andere

schnecken einzuverleiben. UV-Stabilisatoren bzw. Antioxydantien mit verwendet

Eine Applikation z. B. durch Tauchen in oder werden, wodurch eine weitere Erhöhung der Schutz-

Besprühen mit Lösungen oder Emulsionen der Stabili- 25 wirkung gegenüber der Einwirkung von Licht bzw.

satoren ist besonders für Schaumstoffe und gegebenen- UV-Strahlen erzielt werden kann. Beispielsweise seien

falls auch für Fasein anwendbar. Verbindungen des Benzophenon- bzw. Diphenyl-

Zum Aufbau der Polyurethankunststoffe eignen sich methantyps angeführt, z. B. 2,2'-Dihydroxy-4,4'-dihöhermolekulare Polyhydroxylverbindungen mit im methoxybenzophenon oder 2,2'-Dihydroxy-4,4'-dimewesentlichen endständigen Hydroxylgruppen und einem 30 thyl-6,6'-di-tert.butyldiphenylmethan. Ferner sind geMolekulargewicht von etwa 500 bis 5000, wie z. B. eignet Verbindungen wie 2-Benzyl-6-tert.butyl-4-me-Polyester (aus Polycarbonsäuren und mehrwertigen thylphenol, 2,6-Diisopropyl-4-methylphenol, 4,4'-Bu-Alkoholen), Polyesteramide, Polyäther, Polythioäther, tyliden-bis-(3-methyl-6-tert.butylphenol), 2,5-Di-tert.-Polyacetalen bzw. deren Mischungen; ferner ent- amylhydrochinon, 2,6-Di-tert.butyl-4-methylphenol sprechende Mischpolymere mit Ester-, Äther-, Thio- 35 oder l-Acetyl-4-benzoylresorcin. Weitere Verbindunäther-, Amid-, Urethan-, N-Alkylurethan-, Harnstoff- gen bzw. Kombinationen werden z. B. in den deutschen oder Acetalgruppierungen, wobei für gute elastische Auslegeschriften 1 126 603 und 1 106 490 und in der Eigenschaften die Schmelzpunkte der höhermolekula- deutschen Auslegeschrift 1 173 642 aufgeführt,
ren Polyhydroxylverbindungen unterhalb von 6O⁰C Eine deutliche Verbesserung der Lichtbeständigkeit liegen sollen. 40 der Polyurethane wird durch gleichzeitige Anwesenheit

der Verbindungen mit der

„ CH₂ / y CH₂ CH₂ \

— CON -Gruppe bzw. —OCON;' - oder — NHCON -Gruppe

¹CH₂ \ CH₂ CH₂ /

zusammen mit den Dialkylhydrazidderivaten erzielt. günstig auf die Lichtstabilität und Abgasechtheit der

In vielen Fällen scheint eine synergistische Steigerung 50 Polyurethankunststoffe aus.

der Wirksamkeit vorzuliegen. Nach längerem Erhitzen In den folgenden Beispielen wird die Verbesserung auf Temperaturen von z. B. 80 bis 14O⁰C sinkt die der Lichtbeständigkeit, zumeist an elastischen Folien, synergistische Wirkung der Äthylenimidverbindungen die aus Lösungen hergestellt worden sind, aufgezeigt, ab, wahrscheinlich infolge einer Ringöffnung des Die Ergebnisse sind vergleichbar den an Fäden erziel-Aziridins, die bei Polyaziridinderivaten zu einer Ver- 55 baren Effekten, wenn auch an Fäden wegen der größenetzung der Polyurethanmassen führt (siehe z. B. ren Oberfläche vielfach eine etwas stärkere Einwirkung deutsche Auslegeschrift 1153166 und französische auf Festigkeit und Verfärbung bei gleicher Belichtungs-Patentschrift 1 353 195). zeit beobachtet werden kann.

Die Polyurethankunststoffe können außer den oben Infolge der an sich schon, wie beschrieben, verbeschriebenen Lichtschutzmitteln bzw. Stabilisatoren 60 schiedenen Lichtbeständigkeit der einzelnen PoIyauch Vernetzer, z. B. Polyisocyanate bzw. deren Ab- urethankunststoffe kann die Dauer der Stabilisierung spalier oder Epoxyde, enthalten, ferner Pigmente, gegenüber Verfärbung im Licht jeweils verschieden z. B. Titandioxyd in der Rutil- oder Anatasmodifika- sein. Es wird jedoch immer eine wesentliche Verbessetion, Talkum, Silikate oder auch gefärbte Pigmente rung der Lichtbeständigkeit und der Abgasechtheit bzw. Farbstoffe, sowie Verbindungen des zweiwertigen 65 durch den Zusatz der 1,1-dialkylsubstituierten SemiZinns. Die zusätzliche Verwendung von Zinnverbin- carbazide oder Carbazinsäureester erzielt,
düngen, wie z. B. Zinn(II)-stearat, wirkt sich in Gegen- Die Belichtung mit Ultraviolettlicht wird mit einem wart der erfindungsgemäß verwendeten Stabilisatoren Atlas-Fade-O-meter, Type FDA-R, bei einer Probe-

13 14

temperatur von etwa 50 bis 55 ⁰C und einer relativen farblose Lösung besitzt nach dem Abkühlen auf Luftfeuchtigkeit von 45 bis 50% vorgenommen und Zimmertemperatur eine Viskosität von 286P/20°C. die hierdurch hervorgerufene Verfärbung der Kunst- In 24,4 kg der so hergestellten Lösung mit
stoffe vergleichend beurteilt bzw. durch Reißfestigkeitsmessungen der Festigkeitsverlust verfolgt. 5 — NHCONHNHCONHNH₂-Endgruppen

Die Prüfung auf Abgasechtheit erfolgt durch Behandlung mit Stickoxyden oder längere Einwirkung werden 18,0 g 1,6-Hexandiisocyanat in 20 g Chlorvon Verbrennungsgasen eines Bunsenbrenners. benzol eingerührt. Innerhalb von etwa 30 Minuten

steigt die Viskosität der Lösung durch Reaktion mit

Beispiel 1 ¹⁰ den Endgruppen auf 612 P/20° C an. In Anteile der so

hergestellten Lösung werden die in wenig Lösungs-

6 kg eines Adipinsäure-Hexandiol-ljo^^-Dimethyl- mittel (Dimethylformamid oder Dioxan) gelösten

propandiol-l,3-Polyesters (Molverhältnis der Glykole Stabilisatoren in den angegebenen Gewichtsprozenten

65: 35, OH-Zahl 60,0, Säurezahl 1,40) werden 1 Stunde (auf Feststoffgehalt bezogen) zugegeben und durch

bei 130°C/12 Torr entwässert und nach dem Ab- 15 längeres Rühren in der Lösung homogen verteilt,

kühlen auf 7O⁰C mit 1354 g Diphenylmethan-4,4'-di- Diese Lösungen werden mittels geeigneter Gieß-

isocyanat und 1846 g wasserfreiem Chlorbenzol ver- vorrichtungen auf Glasplatten gegossen und das

setzt und die Mischung 2 Stunden auf 100⁰C Innen- Lösungsmittel im Trockenschrank bei anfänglich

temperatur erwärmt. NCO-Gehalt nach Abkühlen 70⁰C, anschließend 45 Minuten bei 100⁰C abgedampft.

1,84%· ²⁰ Eiⁿ Teil der Folien wird anschließend im Trocken-

8,52 g des so hergestellten NCO-Voradduktes wer- schrank 60 Minuten auf 130° C erhitzt und zum Teil den innerhalb von 30 Minuten unter starkem Rühren 1 Stunde zur Prüfung auf Auswaschbarkeit des Lichtin eine 70°C heiße Lösung von 182,5 g Carbohydrazid schutzmittelts in siedendem Leitungswasser ausgekocht, in 17942 g Dimethylformamid eingetragen und an- Die erhaltenen, etwa 0,1 bis 0,2 mm starken Folien schließend mit 530 g einer 33 %ig^en Pigmentpaste 25 werden im Atlas-Fade-O-meter zur Prüfung auf Veraus TiO₂ (Rutil) und Dimethylformamid versetzt. Die färbung mit UV-Licht bestrahlt.

In der Tabelle 1 sind Konstitution und Schmelzpunkte der Stabilisatoren A bis Z und der Vergleichssubstanzen I und II zusammengestellt.

Tabelle 2 zeigt die lichtstabilisierende Wirkung dieser Substanzen nach Einbau in Elastomerfolien in Abhängigkeit von der Belichtungsdauer im Fade-O-meter.

Tabelle 1

A. (CHa)₁₁NNHCONH(CHj)₆NHCONHN(CHa)₂ Fp. 144 bis 146° C

B. Biurettriisocyanat (nach deutscher Auslegeschrift 1 101 394)
OCN(CH₂)₆NCONH(CH₂)₆NCO

CONHiCH^NCO + 3Moll,l-Dimethylhydrazin

C. Biruettriisocyanat (wie B) + 2MoI 1,1-Dimethylhydrazin

1 Mol Äthylenimin

D. Biurettriisocyanat (wie B) + 1 Mol 1,1-Dimethylhydrazin

2 Mol Äthylenimin

E. Biurettriisocyanat (wie B) + 3 Mol N-Aminomorpholin

F. Biurettriisocyanat (wie B) + 2 Mol N-Aminomorpholin

1 Mol Äthylenimin

G. 1,1,5,5-Tetramethylcarbohydrazid

(CHa)₂NNHCONHN(CHg)₂ Fp. 151 bis 153 ° C

H. (CH₃)₂NNHCONHNHCONH(CH₂)₆NHCONHNHCONHN(CH₃)₂ Fp. 225 bis 227° C

I. V NNHCONHiCH^eNHCONHN / Fp. 173 bis 175°C

J. O NNHCONH(CH₂)₆NHCONHN O Fp. 196 bis 199°C

K. _; >—NHCONHN(CH₃)₂ Fp. 78 bis 8O⁰C

Do89isiq991 '

pun 3_o0S£ '

D ο 86 '

^sf HD)NODHM⁹f HD)HMODM^Ef HD) Ί --0ODHMM²C⁸HD) ^-Z

O Ά ³C⁸HD)NHNODO³HD³HDOODHNn³C⁸HD) "Χ

M = HD HD = M

X /

^MHMODHMThD)HMODHMM

M = HD

HD = M

^BfHD)MHNODHM-_v /> "Λ

³C⁸HD)MHMODHM

HMODO²HD

D⁵HD⁸HD Ό.

²C⁸HD)MHMODHM—<^ >—HMODHMM³C⁸HD) Ί

HMODHMM³C⁸HD)

MDO

³C⁸HD)MHMODHN-

³C⁸HD)NHNODHN —<.

HNODHNN³C⁸HD) ²C⁸HD)NHNODHN-V ^⁸HD 'O

SttB

■H^BD

⁸H³D

«PBU D„ose < "iii ³C⁸HD)NHNODHN-< /— ³HD-< >—NHODHNN³C⁸HD) 'c

Γ" ■ =

⁸H³D ⁵H³D

DoOSI-dj ³C⁸HD)MHNODHN-V ./—"HO— ^ J— HMODHMM³C⁸HD) Ό

siqzsi -d_d Thd)MHNODHN —<

— ³C⁸HD)NHNODHN-(^ H ;— ²HD —<^JhJ:>— HNODHNN³C⁸HD) 'W

^l£ ³C⁸HD)NHNODHM⁴⁸H⁸¹D Ί

(§unz;3spo,!j) χ 3n³q^Bi

91 Sl

LfS

17

Tabelle

18

Stabilisator

Gewichtsprozent

Nachbehandlung

Belichtung Stunden ! 20 Stunden j 30 Stunden Stunden

Bemerkungen

Ohne
Zusatz

0,5
1,0

2,0

3,0
2,0

3,0 \

2,0
4,0
6,0

3,0

2,5

2,5
2,0

100
130

W
130+W

100
130

130+W

130
130+W

100

130

130+W
130

130+W

130

130
130

fast farblos

farblos farblos

farblos

farblos farblos

farblos

farblos farblos

farblos farblos farblos

farblos farblos

gelblich j gelb

farblos ' farblos

farblos

farblos farblos

gelblich j gelb farblos j farblos

farblos

farblos fast farblos

farblos farblos

farblos

farblos farblos

fast farblos

farblos farblos farblos

farblos farblos

i fast farblos farblos

farblos farblos gelbbraun

fast farblos

farblos

färblos

farblos gelbbraun

farblos gelb

gelblich gelblich farblos gelblich farblos fast farblos

fast farblos

gelb

gelb
gelblich

gelb
gelb

gelb

gelblich

farblos

farblos fast farblos

100 Stunden, gelbbraun

100 Stunden gelb, 150 Stunden gelbbraun

100 Stunden farblos, 150 Stunden gelblich

100, 150 Stunden farblos

Stabilisator wasserlöslich

Stabilisator in Wasser schwer löslich

Stabilisator ist nach Erhitzen auf 130⁰C überwiegend chemisch gebunden

Folien in DMF bei Raumtemperatur schwer löslich

unbelichtete Folie in DMF bei 25 ⁰C löslich

unbelichtete Folie in DMF unlöslich, geht beim Aufsieden in Lösung

Stabilisator in Wasser schwer löslich

Stabilisator _ schwer löslich, wird bei Erhitzen chemisch gebunden

Stabilisator wasserlöslich, sublimiert

Stabilisator sehr schwer löslich in Wasser

In der Spalte »Nachbehandlung« bedeutet

= 45 Minuten bei 100° C,

= 45 Minuten bei 100° C und 1 Stunde bei 130° C, W = 45 Minuten bei 100° C und 1 Stunde ausgekocht, 130+W = 45 Minuten bei 100° C, 1 Stunde bei 130° C und 1 Stunde ausgekocht. 409 767/405

Stabili sator	Gewichts prozent	1,5	Nachbe handlung	10 Stunden	BeIk 20 Stunden	ditung 30 Stunden	50 Stunden	Bemerkungen
K	2,5		130	farblos	farblos	farblos	fast farblos
L	2,0	2	130	farblos	farblos	farblos	fast farblos
M	2,5	2	130	farblos	farblos	farblos	farblos
N	3,0	² !	130	farblos	farblos	—	farblos
O	2,0	2	130	farblos	farblos	—	gelb
P	3,0	5	130	farblos	farblos	farblos	farblos
Q	2,5	130	farblos	farblos	fast farblos	fast farblos
R	⁵ {	130 13(M-W	farblos farblos	fast farblos fast farblos	fast farblos fast farblos	fast farblos gelblich
S	2	130	farblos	farblos	—	fast farblos
T	2	130	farblos	farblos	farblos	farblos
υ	3 ί	130	farblos	farblos	farblos	fast farblos	bis 100 Stunden fast farblos
	1	130 + W	farblos	farblos	farblos	gelblich	sehr schwer löslich in Wasser
V	130	farblos	fast farblos	gelb	gelb
W	130	farblos	farblos	farblos	gelb
X	130	farblos	farblos	farblos	farblos	bis 100 Stunden farblos
Y	130	farblos	farblos	farblos	gelblich
Z	130 130-f-W	farblos farblos	farblos farblos	farblos farblos	farblos farblos	nicht auswaschbar
I	130	fast farblos	gelblich	gelb	gelbbraun
II	130	fast farblos	gelblich	gelb	gelbbraun

In der Spalte »Nachbehandlung« bedeutet

100 = 45 Minuten bei 100° C,

130 = 45 Minuten bei 100° C und 1 Stunde bei 130° C, W = 45 Minuten bei 100° C und 1 Stunde ausgekocht, 130-:-W = 45 Minuten bei 100° C, 1 Stunde bei 130° C und 1 Stunde ausgekocht.

Aus den Folien ohne Zusatz sowie unter Zugabe von 3°/o Stabilisator A werden Fäden geschnitten und diese zur Prüfung auf Abgasechtheit 90 Minuten bei 9O⁰C den Abgasen eines Bunsenbrenners ausgesetzt. Die Fäden ohne Zusatz verfärben sich dabei schmutziggelb, die Fäden mit Zusatz bleiben farblos.

Gegenüber den Fäden ohne Stabilisatorzusatz zeigen die Fäden mit Stabilisator auch eine sehr deutliehe Verbesserung der Anfärbbarkeit, besonders mit Säurefarbstoffen, Metallkomplexfarbstoffen und Chromierfarbstoffen.

Tabelle 3 Beispiel 2

55

600 g des NCO-Voradduktes aus Beispiel 1 werden unter intensivem Rühren in eine frisch hergestellte Lösung von 7,04 g Hydrazinhydrat in 1083 g Dimethylformamid eingegossen und die entstandene viskose Lösung mit 33,5 g einer 33%igen Titandioxyd-(Rutil)-Dimethylformamid-Pigmentpaste versetzt. Die farblose Lösung besitzt eine Viskosität von 66 P/20^cC und verfärbt sich nach wenigen Stunden nach Gelb. Durch Zugabe von 1,08 g 1,6-Hexandiisocyanat steigt die Viskosität innerhrdb von etwa 30 Minuten auf 510 P/ 20°C an. Anteilen der Lösung werden folgende Stabilisatoren zugegeben und die Verfärbung nach Fade-C-mster-Belichtuiig geprüft:

Stabili sator	Menge °/c	10 Stunden	20 Stunden	50 Stunden
A	2	farblos	fast farblos	fast farblos
B	3	farblos	farblos	schwach gelblich
U	3	farblos	fast farblos	schwach gelblich
II	5	fast farblos	gelblich	gelbbraun
Ohne Zusatz	0	schwach gelblich	gelbbraun	gelbbraun

Beispiel 3

1000 g des Polyesters aus Beispiel 1 werden 1 Stunde bei 130°C/12 Torr entwässert, sodann mit 3,0 ml einer etwa 30°/₀igen Lösung von SO₂ in Dioxan versetzt und nochmals kurz evakuiert. Nach Abkühlen auf 6O⁰C werden 219,6 g Diplienylmethan-4,4'-diisocyanat zugesetzt und die Mischung in einem siedenden Wasserbad 50 Minuten auf eine Innentemperatur von 97 bis 99⁰C erhitzt. NCO-Gehalt 2,27%. 1214 g der NCO-Vor-

adduktschmelze werden mit 520 g wasserfreiem Chlorbenzol bei 50⁰C gelöst; NCO-Gehalt der Lösung nach dem Abkühlen 1,58%.

1600 g der Voradduktlösung werden unter gutem Rühren innerhalb 5 Minuten in eine 75° C heiße Lösung von 29,86 g Carbohydrazid in 2790 g Dimethylformamid eingerührt und die entstandene viskose (etwa 35P/20°C) Lösung mit 86 g einer 33%igen TiO₂-Pigmentpaste versetzt. Die Viskosität der Hydrazidgruppen tragenden Lösung beträgt 34,8P/20°C.

Durch Zugabe von 5,068 g 1,6-Hexandiisocyanat, gelöst in 15 ml Chlorbenzol, steigt die Viskosität der Lösung auf 593 P/20⁰C an. Die Konzentration beträgt 26,8%.

1600 g Lösung werden mit 12,72 g Stabilisator A aus Beispiel 1, gelöst in 40 ml warmem Dimethylformamid, und 8,48 g Hexan-l,6-bis-(N,N-äthylenharnstoff) (Umsetzungsprodukt aus Hexan-l,6-diisocyanat und Äthylenimin, Fp. 106 bis 107⁰C), gelöst in 35 ml warmem Dimethylformamid, versetzt. Die Viskosität der Lösung beträgt 510 P/20°C.

Zu Vergleichszwecken werden weitere 1000 g Lösung mit 13,4 g Poly-03-dimethylaminoäthylmethacrylat), gelöst in 50 ml heißem Dimethylformamid, versetzt.

Aus den Lösungen werden in einem Trockenspinnprozeß Elastomerfäden gewonnen, indem mit einer Fördermenge von 6,6 g/Min, die Lösung durch eine Düse mit sechzehn Bohrungen von 0,20 mm Durchmesser in einen auf 220⁰C beheizten, etwa 5 m langen Schacht eingesponnen und mit einer Geschwindigkeit von 80 m/Min, aus dem Schacht abgezogen und nach Präparieren mit einer etwa 20%ig^en wäßrigen Talkumemulsion mit 160 m/Min, aufgewickelt werden.

ίο Die Fäden werden anschließend zur Fixierung 60 Minuten auf 130⁰C erhitzt, und zwar a) in einem luftumgewälzten Trockenschrank, b) in einem Vakuumtrockenschrank (1 Torr).

Die elastischen und mechanischen Eigenschaften sowie die Verfärbung von Fäden ohne und mit Lichtschutzmittel werden in der folgenden Tabelle wiedergegeben. Dabei zeigt sich, daß die durch Ausheizen im Vakuum fixierten Fäden eine deutlich bessere Stabilität gegenüber Abbau im Licht aufweisen als die in Luft ausgeheizten Fasern. Die Vernetzungsreaktion der Bisaziridinverbindung wird durch die Gegenwart des Lichtschutzmittels nicht gestört. Die Fäden mit Zusatz des erfindungsgemäßen Stabilisators besitzen eine wesentlich verbesserte Abgasechtheit.

Tabelle

Stabilisator

lStunde/130°CinLuft
ausgeheizt

Unbelichtet

Bruchfestig
keit
g/den

Bruchdehnung

Aussehen der Fäden 20 Fade-O-meter-Stunden
Bruch-

κγπππ-

Aussehen
der Fäden

Ό I

festigkeit

38 Fade-O-meter-Stunden
Bruch

festigkeit
g/den

Bruchdehnung

Vo

Aussehen
der Fäden

3 % A nach Beispiel 1
und 2% Hexan-l,6-bis-(Ν,Ν-äthylenharnstoff)

Im Vakuum ausgeheizt

5%Poly-(£-dimethylaminoäthylmethacrylat)

0,61

0,57

565

640

0,63 j 525

0,69

550

farblos farblos¹)

farblos¹) farblos 0,09
0,46

0,60
0,11

200
561

480
230

gelbbraun
farblos

farblos
gelbbraun

0
0,36

0,58
0

441

480

braun,
mürbe

schwach
gelblich

braun,
mürbe

Fäden gehen erst in siedendem Dimethylformamid in Lösung.

Beispiel 4

600 g eines wie im Beispiel 1 verwendeten Mischpolyesters (OH-Zahl 66,5, Säurezahl 1,0) werden mit 104,5 g frisch destilliertem Phenylen-l,4-diisocyanat und 175,5 g Chlorbenzol 75 Minuten in siedendem Wasserbad erhitzt.

Zu einer 70⁰C heißen Lösung von 19,4 g Carbohydrazid in 1265 g Dimethylformamid werden 615 g der oben hergestellten Voradduktlösung (2,78% NCO) und46,3 g einer 33%igen TiO₂-(Rutil)-Pigmentpaste eingerührt, wobei eine Lösung mit der Viskosität von 161 P/20°C erhalten wird. Durch Zugabe von 650 mg Hexan-l,6-diisocyanat steigt die Viskosität der Lösung auf 430P/20°C.

In Anteilen der Lösung werden 3 Gewichtsprozent Stabilisator A bzw. 3 Gewichtsprozent Stabilisator C gelöst. Aus den Lösungen werden in üblicher Weise Folien von etwa 0,1 bis 0,15 mm Stärke hergestellt und diese normal getrocknet (70 bis 100⁰C) bzw. einer thermischen Fixierung (1 Stunde/130°C) unterworfen. Ein Teil der Filme wird anschließend 1 Stunde in siedendem Leitungswasser ausgekocht. Anschließend werden Proben der Filme im Fade-O-meter belichtet.

Tabelle

Zusätze	Nachbehandlung	20 Stunden	50 Stunden	110 Stunden
r Ohne Stabilisator ■ ι	70 bis 100⁰C getrocknet; dazu 1 Stunde ausgekocht 70 bis 100°C + 1 Stunde/130°C; dazu 1 Stunde ausgekocht	schwach graubraun schwach graubraun schwach graubraun schwach graubraun	bräunlich bräunlich bräunlich bräunlich	bräunlich/braun bräunlich/braun bräunlich/braun bräunlich/braun

Tabelle 5 (Fortsetzung)

Zusätze	I	N&chbehandlung	20 Stunden	50 Stunden	110 Stunden
	+ 3 % Stabili- j	70 bis 100⁰C getrocknet;	farblos	farblos	farblos
+ 3% Stabili	sator C ]	dazu 1 Stunde ausgekocht	schwach graubraun	bräunlich	bräunlich/braun
sator A		70 bis 100⁰C + 1 Stunde/130°C;	farblos	farblos	farblos
	dazu 1 Stunde ausgekocht	schwach graubraun	bräunlich	bräunlich/braun
70 bis 100⁰C getrocknet;	farblos	farblos	farblos
dazu 1 Stunde ausgekocht	farblos	farblos	farblos
70 bis 100⁰C + 1 Stunde/130°C;	farblos¹)	farblos¹)	farblos¹)
dazu 1 Stunde ausgekocht	farblos¹)	farblos¹)	farblos¹)

*) Folien sind in Dimethylformamid bei Zimmertemperatur unlöslich geworden.

Beispiel 5

200 g eines Polytetrahydrofuranpolyäther-(thioäther)-s (OH-Zahl 71, hergestellt durch Polymerisation von Tetrahydrofuran mit Chlorsulfonsäure, Verseifen der OSO₃H-Gruppierung mit Wasserdampf zur — OH-Gruppe und Umsetzung der — CH₂Cl-Endgruppe mit Mercaptoäthanol) werden mit 50,5 g Diphenylmethan - 4,4'- diisocyanat in 63,5 g Chlorbenzol I¹/, Stunden in siedendem Wasserbad erhitzt.

In eine auf 70° C erwärmte Lösung von 2,24 g Carbohydrazid in 309 g Dimethylfoimamid werden unter starkem Rühren 103 g obiger NCO-Voradduktlösung (1,945% NCO) eingerührt und anschließend mit 8 ml einer Lösung von 0,168 g Hexan-l,6-diisocyanat in 20 ml Chlorbenzol sowie 6,3 g einer 33%igen TiO₂-Pigmentpaste versetzt. Es wird eine Lösung mit der Viskosität von 282 P/20°C erhalten.

In einem Teil der Lösung werden 4% Stabilisator B zugefügt. Von der Lösung ohne und mit Stabilisatorzusatz werden etwa 0,1 mm starke Folien gegossen und im Fade-O-meter belichtet. Dabei zeigt sich eine außerordentlich starke Verfärbung und ein sehr starker Festigkeitsabbau bei den Filmen ohne Lichtschutzmittelzusatz, während die Werte mit Zusatz des Stabilisators wesentlich günstiger liegen.

Tabelle 6 Beispiel 6

1000 g eines Adipinsäure-Äthylenglykol-Butandiol-Mischpolyesters (Molverhältnis der Glykole 1:1, OH-Zahl 55,0, Säurezahl 0,70, Wassergehalt 0,01 %) werden mit 93,0 g Butandiol-1,4, 14,4 g Titandioxyd (Rutil) und mit 0,31 g Eisen(III)-acetylacetonat bei 60⁰C vermischt und unter Rühren schnell mit 400 g Diphenylmethan 4,4' - diisocyanat versetzt. Die Schmelze wird nach etwa 3 Minuten Mischzeit in flache Schalen gegossen und 15 Minuten in einem auf 110⁰C beheizten Ofen nachgeheizt, danach die bereits verfestigte Polyurethanmasse entnommen und nach dem Erkalten granuliert.

Das so gebildete Polyurethan enthält noch eine geringe Menge an freien Isocyanatgruppen und kann durch weiteres Nachheizen bei 100° C noch weiter kondensiert werden. So steigt der ψ- Wert der Polymersubstanz bei 25 ⁰C Meßtemperatur

(ψ = In ψβΐ, c = l g/100 cm³)

	10 Stunden j	Belichtung 20 Stunden	50 Stunden
Ohne Zu satz	gelbbraun ι	tiefbraun	tiefbraun
	mechanisch^! angegriffen i	starker Festigkeits verlust	brüchig, ohne Festig keit
Stabilisa tor B ...	farblos	fast farblos	gelblich
	praktisch ι unverändert'	praktisch unverändert	mechanisch angegriffen

in Hexamethylphosphoramid bei Zimmertemperatur gelöst, von ψ = 1,26 nach 12stündigem Ausheizen bei 100⁰C auf ψ = 1,42.

Zur Herstellung einer Lösung werden 660 g granuliertes Polyurethan mit einem ^-Wert von 1,26 anteilweise zu 2340 g Dimethylformamid bei 60 bis 70° C unter Rühren zugegeben, bis nach etwa 8 Stunden vollständige Lösung eingetreten ist. Die Viskosität der Lösung beträgt 925 P/20 ⁰C. Der Lösung werden 3,30 g 2,5-Ditertiäramylhydrochinon zugefügt und bis zur homogenen Verteilung verrührt.

150 g der Lösung werden mit 1,0 g Stabilisator A, gelöst in 6 ml Dimethylformamid, versetzt und durch Rühren die Lösung homogenisiert.

Die Lösungen ohne bzw. mit Stabilisator A werden zu Folien gegossen. Nach dem Trocknen (60 Minuten bei 7O⁰C, 180 Minuten bei 110°C im Vakuum) werden die etwa 0,10 mm starken Folien in einem Atlas-Fade-O-meter belichtet. Die Folien bleiben mit Stabilisator A bis etwa 30 bis 40 Fade-O-meter-Stunden praktisch unverfärbt, während Folien ohne Stabilisator A bereits nach 10 Stunden deutlich verfärbt sind.

Tabelle

	10 Stunden	20 Stunden	30 Stunden	50 Stunden
Ohne Zusatz 3% Stabilisator A	gelblich unverfärbt	gelb unverfärbt	gelbbraun unverfärbt	braungelb gelb-gelbbraun

25
Beispiel 7

Zu 25 g einer 40%igen Essigesterlösung eines Adipinsäure - 1,3 - Butylenglykol - Trimethylolpropan-Mischpolyesters (OH-Zahl 212) werden 1,33 g I₅I-Dimethyl-4-stearylsemicarbazid zusammen mit 10 ml Essigester gegeben und bis zur vollständigen Lösung schwach erwärmt. In diese Mischung werden 25 g einer 45%igen Essigesterlösung des Triisocyanates aus 1 Mol Trimethylolpropan und 3 Mol Toluylendiisocyanat eingerührt.

Die Lackmischung wird 30 Minuten nach dem Vermischen mit einem Pinsel auf einen weißen Fotokarton aufgestrichen und an der Luft eingetrocknet.

In gleicher Weise wird eine Lackmischung ohne Zusatz eines Lichtschutzmittels hergestellt und aufgestrichen.

Beim Vergleich der Proben fällt die schnellere Trocknungsgeschwindigkeit des Lackansatzes mit dem Zusatz von l,l-Dialkyl-4-stearylsemicarbazid auf, ebenso verkürzt sich auch die Topfzeit des Lackansatzes.

Nach 50-, 100- bzw. 150stündiger Belichtung im Fade-O-meter zeigen die Lackaufstriche ohne Zusatz eine deutlich stärkere Verfärbung als die Aufstriche mit Stabilisatorzusatz.

Eine ähnliche Verbesserung der Lichtbeständigkeit wird auch bei solchen Lackfilmen beobachtet, welche 3% Hexan-l,6-bis-(N,N-dimethylsemicarbazid) in der Lacksubstanz enthalten.

Beispiel 8

Ein Schaumstoff, aus einem Polyäther (aus Trimethylolpropan und Propylenoxyd, OH-Zahl 42), Toluylendiisocyanat (2,4/2,6-Isomerengehalt 80:20) und Wasser im Verhältnis 100:37:2,7 unter Zusatz von 0,3 Teilen Triäthylendiamin und 0,3 Teilen Zinn(II)-«-äthylhexoat und 1 Teil Polysiloxanpolyalkylenglykolester hergestellt, wird in etwa 4 mm dicke und etwa 30 mm breite Streifen geschnitten. Diese werden jeweils in 3%ige wäßrige bzw. wäßrig/ alkoholische Lösungen des Stabilisators A getaucht, mehrfach ausgequetscht und anschließend an der Luft getrocknet. Physikalischen Zustand bzw. Verfärbung gibt die Tabelle wieder.

Tabelle

Stabilisator	10 Stunden	Belichtung im Fade-O-meter 20 Stunden \| 50 Stunden	völlig abgebaut, zerbröckelt gelbbraun nicht abgebaut gelb
Ohne J Mit j	nicht merklich abgebaut, etwas versteift gelbbraun nicht abgebaut fast farblos	an der Oberfläche ange griffen, bröckelt ab gelbbraun nicht abgebaut gelblich

Beispiel 9

100 g eines Adipinsäure-Diäthylenglykol-Trimethylolpropan-Polyesters (OH-Zahl 60) werden mit 2,0 Teilen Wasser, 0,5 Teilen Silikonöl und 1,0 Teil Dimethylbenzylamin gründlich vermischt und unter Rühren mit 35 Teilen Toluylendiisocyanat (2,4/2,6-Isomerverhältnis = 65:35) versetzt. Es entsteht ein grobporiger Schaumstoff mit einem Raumgewicht von etwa 45 kg/m³.

Zur Lichtstabilisierung werden 1,3 Teile des feinstgepulverten Stabilisators A zuvor bei einer Temperatur von etwa 70⁰C in den 100 Teilen Polyester, die restlichen 1,4 g Stabilisator A zuvor in den 2 Teilen Wasser gelöst. Die Verfärbung der Schaumstoffe unter Fade-O-meter-Belichtung ist mit Stabilisatorzusatz wesentlich geringer als beim unstabilisierten Schaumstoff.

Tabelle 9

tür umgesetzt. NCO-Gehalt des Voradduktes nach Abkühlen auf Zimmertemperatur = 1,445%·

Zu 13,3 g Carbohydrazid, gelöst in 1347 g 70⁰C heißem Dimethylformamid, werden 791 g obiger Voradduktlösung eingetragen und anschließend 14,3 g Titandioxyd (Rutil) eingerührt. Nach Zugabe von 300 mg Hexan-l,6-diisocyanat steigt die Viskosität der Lösung von 298 auf 511 P/20°C.

Einem Teil der Lösung werden 2,5% 1,6-Hexamethylen-bis-(N,N-dimethylsemicarbazid) (bezogen auf den Festgehalt) zugesetzt und homogen verteilt.

Aus den Lösungen ohne bzw. mit Zusatz werden mit Hilfe geeigneter Gießvorrichtungen etwa 0,1 mm starke Folien hergestellt (Trockung 1 Stunde/100°Q. Die Folien werden zu Fäden geschnitten, im Fade-O-meter belichtet und anschließend die Eigenschaften gemessen (s. Tabelle 10).

Tabelle 10

Ohne Zusatz
Mit Zusatz

10 Stunden

schwach
braun

fast farblos

20 Stunden

braun
gelblich

50 Stunden

stark braun

gelbgelbbraun

60

Beispiel 10

500 g Polytetrahydrofuran (4,25% OH) werden mit 54,4 g Toluylen-2,4-diisocyanat und 95 g Chlorbenzol 1 Stunde auf 8O⁰C Innentemperatur erwärmt und dann 1 Stunde mit 133 g Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat in 200 g Chlorbenzol bei 98 ⁰C Innentempera-

	Fade-O-meter-	Reiß	Bruch	Aussehen
	Belichtung*)	festig keit	dehnung
	Stunden	g/den	%	farblos
f	0	0,87	743	gelblich
Ohne I	10	0,66	684	gelb
Zusatz 1	40	0,07	280	gelbbraun
I	60	0,04	210	farblos
r	0	0,87	745	farblos
Mit I	10	—	—	farblos
Zusatz I	40	0,67	705	farblos
I	60	0,58	691

*) Die Fäden wurden von beiden Seiten gleich lang belichtet.

409 767/405

Ähnliche Stabilisierungseffekte zeigen sich auch an solchen Elastomeren, die aus dem obigen NCO-Voraddukt mit Hydrazin an Stelle von Carbohydrazid hergestellt und mit den Stabilisatoren versetzt werden.

Beispiel 11

6000 g des Mischpolyesters aus Beispiel 1, jedoch mit OH-Zahl 66 und Säurezahl 1,53, werden nach dem Entwässern (60 Minuten bei 130°C/15 Torr) und Abkühlen auf 70⁰C mit 1493 g Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat und 1875 g Chlorbenzol versetzt und 1 Stunde im siedenden Wasserbad bei einer Innentemperatur von 95 bis 98 ⁰C umgesetzt. NCO-Gehalt der Lösung nach dem Abkühlen = 2,02%·

Anteile dieser Voradduktlösungen werden mit verschiedenen Kettenverlängerungsmitteln zu Lösungen hochmolekularer Polyurethane umgesetzt.

a) Zu einer Lösung von 60 g N,N'-Diaminopiperazin in 4280 g Dimethylformamid läßt man unter schnellem Rühren 1950 g obiger NCO-Adduktlösung einfließen und erhält nach Pigmentierung mit 40,5 g Titandioxyd (Rutil) eine Lösung mit 153 P/20°C (c = 26,4%)· Nach Verdünnen mit Dimethylformamid auf eine Konzentration von 21% wird die Lösung mit 6,16 g 1,6-Hexandiisocyanat versetzt, wobei die Viskosität auf 168 P/20°C ansteigt.

b) Zu einer Lösung von 25,15 g Hydrazinhydrat in 4480 g Dimethylformamid läßt man unter starkem Rühren 1950 g der NCO-Voradduktlösung einfließen und erhält nach Zugabe von 40,4 g Titandioxyd (Rutil) eine Lösung der Viskosität 200 P/20°C. Nach dem Verdünnen mit Dimethylformamid auf 22% Festgehalt werden 4,10 g Hexan-l,6-diisocyanat zugegeben, wobei die Viskosität auf 250 P/20 ⁰C ansteigt.

c) Zu einer 70⁰C heißen Lösung von 45,3 g Carbohydrazid in 4540 g Dimethylformamid läßt man unter intensivem Rühren 1980 g der NCO-Voradduktlösung (NCO-Gehalt 1,97%) einfließen und erhält nach Versetzen mit 40,3 g Titandioxyd (Rutil) eine Lösung mit der Viskosität 355P/20°C. Nach Verdünnen mit Dimethylformamid auf einen Feststoffgehalt von 21 % und Zugabe von 2,7 g Hexan-l,6-diisocyanat beträgt die Lösungsviskosität 380P/20°C.

In den Lösungen a), b) und c) werden (1) 2,5 % Hexamethylen-bis-N,N-dimethylsemicarbazid oder (2) 2,5 % Piperazin-NjN'-dicarbonsäure-bis-NjN-dimethylhydrazid (bezogen auf Feststoffgehalt) homogen ίο gelöst, aus diesen Lösungen Folien gegossen (100⁰C Trocknungstemperatur) und diese noch teilweise 1 Stunde bei 130° C nachgeheizt.

Die unbelichteten Folien zeigen dabei folgendes Aussehen:

a) gelblicher Ton, der sich beim Ausheizen noch verstärkt;

b) geringer gelblicher Ton, der sich beim Ausheizen etwas verstärkt;

c) farblose Folien.

Aus den Folien ohne Stabilisator (0) bzw. mit

Stabilisator (1) oder (2) werden Fäden von 700 bis 800 den Stärke geschnitten. Die Fäden zeigen im Vergleich zu den Fäden b) und c) relativ geringe Spannkräfte

30	Modul 300%, mg/den	Faden a)	Faden b)	Faden c)
50	95	95

Die Fäden werden gleich lang von beiden Seiten in einem Fade-O-meter insgesamt 0, 50,100 und 200 Stunden belichtet. Die Werte von Reißfestigkeit und Bruchdehnung sowie die Verfärbung werden in der folgenden Tabelle!! aufgeführt:

Tabelle 11

	a)	A	0	,; C	f	A ,	B	50	C	A 1	100	378	C	gelb	A	i	mürbe	200	B	C
			B		fast J	I						590		unverändert	<0,10
Fäden					λ CLX l^/Xv/O I	0,29 '	537	i gelblich	0,09		575	unverändert	0,17:	—	gelbbraun
(0)		0,68		schwach gelblich		0,39 i	540	I unverän dert	0,30				—	gelb
(1)			555		f	0,54	598		0,51 ;				455 _:	gelblich
(2)	b)				farblos i			unverän-		—	braungelb	mürbe
					I			dert		—	gelb	—
Fäden					0,12!	321		mürbe j	625	fast farblos	0,11	—	braun
(0)		0,71		0,36 ι	540	gelbbraun	<0,10 ι				—	braungelb
(D	c)		745	0,61 '	660	fast farblos	0,50	200	braungelb	mürbe	325	gelb
(2)						fast farblos		451	fast farblos	<0,05
Fäden				0,13	731		0,04	644	farblos	0,08	—	braun
(0)		0,84		0,58	634	gelbbraun	0,27		—	braungelb
(D			760	0,70	645	farblos	0,68	210	gelb
(2)
		farblos

A = Reißfestigkeit (g/den).
B = Bruchdehnung (%).
C = Farbe.

Beispiel 12

600 g des Polyesters aus Beispiel 1 werden mit 158 g Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat und 189 g Chlorbenzol 50 Minuten auf 90 bis 98 ⁰C erwärmt und anschließend auf Zimmertemperatur abgekühlt (NCO-Gehalt 2,34%).

500 g der NCO-Voradduktlösung werden unter Rühren einer Lösung von 4,4'-Diaminodiphenylmethan in 930 g Dimethylformamid zugegeben, wobei die Viskosität bis auf 628P/20°C ansteigt. Die Lösung wird mit TiO₂ (Rutil) auf einen Gehalt von 2,5% TiO₂ (bezogen auf Feststoff) pigmentiert. Bei mehrtägigem Stehen verfärbt sich die Lösung gelbbraun.

Einem Teil der Lösung werden 2% Piperazindicarbonsäure-bis-(as-dimethylhydrazid) zugesetzt und die Lösung zu Folien vergossen, der Rest der Lösung ohne Zusatz zu Vergleichszwecken ebenfalls in Folien gegossen.

Bei Belichtung im Fade-O-meter zeigt sich eine deutliche Verbesserung der Lichtbeständigkeit der Folien mit Zusatz sowie auch eine merkliche Aufhellung der Elastomerlösung bzw. der Folien daraus bei Zusatz des Lichtschutzmittels.

Ohne Zusatz
Mit Zusatz

Verfärbung nach Fade-O-meter-

Belichtung von
0 Stunden 20 Stunden 50 Stunden

gelblichbraun
fast farblos

tiefbraun
fast farblos

tiefbraun gelblich

Eine Lösung von 20,55 g m-Xylylendiamin in 1165g Dimethylformamid wird dur.cn Zugabe von fester Kohlensäure in eine Suspension der kohlensauren Salze des m-Xylylendiamins übergeführt und unter intensiver Durchmischung in 500 g der oben hergestellten NCO-Voradduktlösung eingerührt. Es wird eine klare hochviskose Lösung mit 900 P/20 ⁰C erhalten, die durch Zugabe von 24 g einer 33%igen TiOjj-Paste pigmentiert wird.

Die Lösung wird mit 2% Piperazindicarbonsäurebis-(as-dimethylhydrazid) versetzt und zu Elastomerfolien vergossen. Nach Fade-O-meter-Belichtung wird eine deutliche Verbesserung der Lichtstabilität — im Vergleich zu Elastomerfolien ohne Zusatz — beobachtet.

	20 Stunden	50 Stunden
ao Ohne Zusatz	gelb farblos	gelbbraun farblos
Mit Zusatz

Beispiel 13

1200 g des Polyesters aus Beispiel 1 werden mit 334 g Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat und 384 g Chlorbenzol 50 Minuten auf 90 bis 98° C erwärmt und anschließend auf Zimmertemperatur abgekühlt (NCO-Gehalt2,54%).

Beispiel 14

600 g des Polyesters aus Beispiel 1 werden mit 193 g Diphenylmethan 4,4'-diisocyanat und 199 g Chlorbenzol 50 Minuten auf 95 bis 98 ⁰C Innentemperatur erhitzt. Nach Abkühlen beträgt der NCO-Gehalt3,57%.

400 g dieses NCO-Voraddukts werden mit 3,06 g Wasser und 775 g Dimethylformamid vermischt, wobei nach Erreichen einer Viskosität der hellbraunen Lösung von 108 P/20°C durch Zugabe von 0,5 g Dimethylhydrazin ein weiterer Viskositätsanstieg abgestoppt wird.

In Anteile der Lösungen werden folgende Stabilisatoren in der angegebenen Menge homogen verteilt und die daraus hergestellten Folien wie angegeben belichtet:

Stabilisator	Menge %	Vor Belichtung	20 Stunden	50 Stunden
Ohne Zusatz	2 2	gelblichbraun farblos farblos	braungelb fast farblos farblos	braun gelblich farblos
B. aus Tabelle 1
Piperazindicarbonsäure-bis-tNN-dimethylhydrazid) (Fp. 245 bis 248⁰C)

Auch die Abgasechtheit der Elastomeren wird durch die Zusätze merklich verbessert, abgesehen von der Verbesserung der Eigenfarbe der Folien und Ansätze.

Claims

Patentanspruch:

55

Verwendung von Semicarbaziden oder Carbazinsäureestern als Zusatzmittel zur Stabilisierung gegen Verfärbung und Oxydation zu Polyurethankunststoffen, einschließlich Schaumstoffen, mit wiederkehrenden Gruppen

— Ar —NHCONH —
und/oder — Ar — NHCOO —

(Ar ein aromatischer Rest), dadurch gekennzeichnet, daß als Semicarbazide oder Carbazinsäureester 0,1 bis 15 Gewichtsprozent an 1,1-dialkylsubstituierten Semicarbaziden oder Carbazinsäureestern, gegebenenfalls mit noch gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Gruppen, verwendet werden.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 105 157.

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