DE1184947B - Stabilisierung von Polyurethankunststoffen, einschliesslich Schaumstoffen, gegen Verfaerbung und Oxydation durch Semicarbazide oder Carbazinsaeureester - Google Patents
Stabilisierung von Polyurethankunststoffen, einschliesslich Schaumstoffen, gegen Verfaerbung und Oxydation durch Semicarbazide oder CarbazinsaeureesterInfo
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Description
BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Internat. Kl.: C 08 g
Deutsche Kl.: 39 b-22/04
Nummer: 1184 947
Aktenzeichen: F39769IVc/39b
Anmeldetag: 17. Mai 1963
Auslegetag: 7. Januar 1965
Urethangruppen aufweisende Kunststoffe, wie sie nach dem Isocyanat-Polyadditionsverfahren aus Polyisocyanaten
und im allgemeinen höhermolekularen Polyhydroxylverbindungen sowie gegebenenfalls Kettenverlängerungsmitteln
mit aktiven Wasserstoffatomen, z. B. Glykolen, Wasser, Polyaminen, Hydrazin Bishydrazinen, Polycarbonsäurehydraziden, Polysemicarbaziden
oder Polycarbazinsäureestern, nach verschiedenen Verfahren hergestellt worden sein können,
haben infolge ihrer guten Eigenschaften (hohe Reißfestigkeit, Abriebbeständigkeit, Hydrolysefestigkeit und
gegebenenfalls hohe Elastizität) einen weiten Anwendungsbereich als Fasern, Folien, Beschichtungen,
Lacke, Schaumstoffe oder Elastomere gefunden.
Für eine Reihe von Anwendungszwecken ist es jedoch störend, daß solche Polyurethankunststoffe
eine ungenügende Stabilität gegenüber Verfärbung bei der Einwirkung von Licht (Sonnenlicht oder UV-Strahlung),
besonders in Gegenwart von Sauerstoff (Luft), aufweisen. Dies gilt besonders für Kunststoffe
mit relativ großer Oberfläche, wie Fasern, Folien, Beschichtungen oder Schaumstoffe.
In Abhängigkeit von ihren Aufbaukomponenten zeigen Polyurethankunststoffe eine verschiedene Empfindlichkeit
gegenüber oxydativen bzw. sonstigen abbauend wirkenden Einflüssen. So sind beispielsweise
Polyesterurethane gegenüber Sauerstoff- bzw. Ozoneinwirkung relativ stabil, Polyätherurethane, und
besonders Polythioätherurethane, unterliegen dagegen leichter einem oxydativen Abbau, beonders bei gleichzeitiger
Lichteinwirkung.
Es ist bereits bekannt, daß man unter Belichtung relativ wenig verfärbende Polyurethankunststoffe erhält,
wenn aliphatische Diisocyanate, ζ. B. Hexamethylendiisocyanat, zum Aufbau der Makromoleküle
benutzt worden sind. Es hat sich aber gezeigt, daß die fast ausschließlich verwendeten reaktionsfähigeren
aromatischen Polyisocyanate, vorzugsweise die isomeren Toluylendiisocyanate, Phenylen-l,4-diisocyanat
Stabilisierung von Polyurethankunststoffen,
einschließlich Schaumstoffen, gegen
Verfärbung und Oxydation durch Semicarbazide oder Carbazinsäureester
einschließlich Schaumstoffen, gegen
Verfärbung und Oxydation durch Semicarbazide oder Carbazinsäureester
Anmelder:
Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,
ίο Leverkusen
ίο Leverkusen
Als Erfinder benannt:
Dr. Friedrich Karl Rosendahl,
Dr. Heinrich Rinke,
Dr. Friedrich Karl Rosendahl,
Dr. Heinrich Rinke,
Dr. Harald Oertel, Leverkusen
oder Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat sowie das Naphthylen-l,5-diisocyanat,
bei Belichtung im Sonnenlicht oder mit künstlichen Lichtquellen, besonders solchen
mit hohem Anteil an UV-Strahlen, Anlaß zu einer relativ schnellen und starken Verfärbung nach Gelb
bis Braun geben, was häufig mit einem Abfall ihrer mechanischen Festigkeitswerte verbunden ist. Dabei
nimmt der Grad der Verfärbung in der angegebenen Reihe aromatischer Polyisocyanate zu.
Beim gleichen Polyisocyanat bedingen auch unterschiedliche Kettenverlängerungsmittel mit reaktionsfähigen
Wasserstoffatomen Unterschiede in der Lichtbeständigkeit der Kunststoffe, z. B. läßt sich für den
Fall der Verwendung von 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, das also Polyurethankunststoffe mit der
Gruppierung —Ar — NH-CO — NH- liefert,
zeigen, daß die Tendenz zur Verfärbung im UV-Licht bei verschiedenen Kettenverlängerungsmitteln in folgender
Reihe abnimmt:
Charakteristische Gruppierung | Ketten verlängerungsmittel |
Literatur |
1. — Ar — NHCONH — Ar — 2. — Ar — NHCONH — Al — 3. — Ar — NHCONH — NHCONH — |
Wasser, aromatische Amine aliphatische Amine Hydrazin |
deutsche Patentschrift 888 766 deutsche Patentschrift 826 641 deutsche Patentschrift 954 376 USA.-Patentschrift 2 957 252 |
409 767/405
3 | 4 | Ketten verlängerungsmittel |
Literatur | |
Charakteristische Gruppierung | Carbohydrazid | |||
4. | — Ar —NHCONH- | Carbonsäure | ||
5. | — Ar — NHCONH - | hydrazide | deutsche Patentschrift | |
Carbazinester | 1 123 467 | |||
6. | — Ar —NHcCONH | (X=O) | ||
Semicarbazide | ||||
(X = NH) | ||||
N,N'-Diamino- | USA.-Patentschrift | |||
7. | — Ar — NHCONH - | piperazin | 3 040 003 | |
-NHCONH — NHCONH — | ||||
-NHCO — | ||||
— NHCO — X — | ||||
- N (CH,CH2)2N — NHCONH — | ||||
So tritt beispielsweise die erste sichtbare Verfärbung mit 4,4'-Diaminodiphenylmethan als Kettenverlängerungsmittel
bereits nach 1 Stunde, mit Hydrazin nach 4 Stunden und mit Ν,Ν'-Diaminopiperazin nach
8 Stunden ein.
Auch solche Polyurethankunststoffe, wie sie nach anderen Verfahren, z. B. durch Umsetzung von Chlorkohlensäureestern
von Polyhydroxylverbindungen mit aromatischen Diaminen zugänglich sind, zeigen bei
Belichtung praktisch gleiches Verhalten wie die nach dem eigentlichen Isocyanat-Polyadditionsverfahren zugänglichen
Materialien.
Es ist bereits eine große Zahl von Hilfsstoffen bekannt,
welche die Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften der Polyurethankunststoffe durch Einwirkung
von Luft oder Sauerstoff, gegebenenfalls unter gleichzeitiger Einwirkung von Sonnenlicht oder
künstlichen Lichtquellen, vermindern sollen, so etwa verschiedene Antioxydantien, bzw. Ultraviolettabsorber
oder deren Kombinationen, z. B. Phenothiazin, Phenyljß-naphthylamin,
Dinaphthyl-p-phenylendiamin oder 2-Mercaptoimidazolin, sowie eine Reihe von substituierten
Phenolen, besonders Derivate des o,o'-Dihydroxybenzophenons oder -diphenylmethans. Ruß
besitzt ebenfalls einen gewissen Effekt als Alterungsschutzmittel. Mit diesen Zusätzen kann zwar ein
gewisser Schutz erreicht werden, doch sind die Eigenfarben bzw. auftretende Verfärbungen der Antioxydantien
bzw. Ultraviolettabsorber störend. Bei Polyurethankunststoffen auf Basis aromatischer Polyisocyanate
ist die Schutzwirkung häufig nicht ausreichend.
Für farblose oder hellpigmentierte Polyurethankunststoffe, besonders hochelastische Fasern, Folien,
Textilbeschichtungen oder Schaumstoffe, müssen jedoch solche Stabilisatoren verwendet werden, die keine
oder nur eine sehr schwache Eigenfarbe aufweisen und
sich unter der Einwirkung von Licht und/oder Sauerstoff nicht verfärben.
Eine Stabilisierung von Urethan- und —· NHCONH-Gruppen aufweisenden Kunststoffen gegen Verfärbung
bei Einwirkung von Licht kann nach dem deutschen Patent 1 156 552 durch Verbindungen mit der Gruppierung
— OCONHNH2 bzw. — NHCONHNH2
erzielt werden, jedoch ist die Anwendung dieser Substanzen auf NCO-freie Polyurethane beschränkt.
Weiterhin bewirken diese Substanzen im Polyurethan bei thermischer Beanspruchung (Temperaturen über
100° C) einen gewissen Abbau der Makromoleküle. Bei Verwendung von primären oder sekundären aliphatischen
Aminen zur Stabilisierung von ureylengruppenhaltigen Polyurethanelastomeren mit der Gruppierung
— Ar — NHCONH — NHCONH — Ar —
werden durch die Amine leicht Verfärbungen in den Lösungen der Hochmolekularen hervorgerufen und
das Makromolekül besonders bei thermischer Beanspruchung abgebaut. Tertiäre Amine [z. B. PoIy-(N,N-Diäthyl-(S-aminoäthylmethacrylat]
zeigen im Vergleich zu den anspruchsgemäß verwendeten stickstoffhaltigen Verbindungen eine sehr viel geringere stabilisierende
Wirkung.
Durch Acylierung (analog den alkylierten erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen) der Carbazinester bzw. Semicarbazide entstehende Derivate zeigen bei Bestrahlung mit UV-Licht im Gegensatz zu den Verbindungen mit freien — CONHNH2-Gruppen keinerlei stabilisierende Wirkung mehr.
Durch Acylierung (analog den alkylierten erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen) der Carbazinester bzw. Semicarbazide entstehende Derivate zeigen bei Bestrahlung mit UV-Licht im Gegensatz zu den Verbindungen mit freien — CONHNH2-Gruppen keinerlei stabilisierende Wirkung mehr.
Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von Semicarbaziden oder Carbazinsäureestern als
Zusatzmittel zur Stabilisierung gegen Verfärbung und Oxydation von Polyurethankunststoffen, einschließlich
Schaumstoffen, mit wiederkehrenden Gruppen
— Ar — NHCONH — und/oder—Ar—NHCOO-
(Ar ein aromatischer Rest). Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß als Semicarbacide oder Carbazinsäureester
0,1 bis 15 Gewichtsprozent an 1,1-dialkylsubstituierten
Semicarbaziden oder Carbazinsäureestern gegebenenfalls mit noch gegenüber Isocyanaten
reaktionsfähigen Gruppen, verwendet werden.
Es hat sich dabei als vorteilhaft erwiesen, daß diese Verbindungen farblos sind und nach Belichtung und/ oder Oxydation in den zu stabilisierenden Polyurethankunststoffen farblos bleiben.
Es hat sich dabei als vorteilhaft erwiesen, daß diese Verbindungen farblos sind und nach Belichtung und/ oder Oxydation in den zu stabilisierenden Polyurethankunststoffen farblos bleiben.
Ferner bewirken — im Gegensatz zu vielen bisher gebräuchlichen Substanzen — die neuen Stabilisatoren
innerhalb der Polyurethankunststoffe, selbst beim Erhitzen auf höhere Temperaturen (z. B. 100 bis
140° C), keinerlei Abbau innerhalb der Hochmolekularen. Ebenso werden Vernetzungsreaktionen innerhalb
der Polyurethankunststoffe, z. B. mit ÄthyJenimidverbindungen, Epoxyden, Polyisocyanaten oder
vormaldehydabgebenden Verbindungen, durch Gegenwart der erfindungsgemäß verwendeten Stabilisatoren
nicht hemmend beeinflußt.
Es sind Polyharnstoffkunststoffe aus Diisocyanaten
Es sind Polyharnstoffkunststoffe aus Diisocyanaten
6g und Diaminopiperazinen bekannt, die relativ lichtstabil sind. Es war indessen nicht zu erwarten, daß
selbst lichtstabile 1,1-dialkylsubstituierte Semicarbazide
in der Lage sind, andere Polyurethankunststoffe
5 6
mit wiederkehrenden —Ar — NHCONH —und/oder drazin, N-Methyl-N-äthylhydrazin, Ν,Ν-Diisopropyl-
— Ar—NHCO— O Gruppen lichtstabil zu hydrazin, N-Methyl-N-benzylhydrazin, N, N'-Diamino-
machen. Dagegen sind Polyharnstoffkunststoffe aus N,N'-dimethylhexan-l,6-diamin, N-Aminopyrrolidin,
Hexan-l,6-diisocyanat und Piperazin zwar selbst N-Aminopiperidin, N-Amino-4-methylpiperidin,
lichtstabil, können aber bei Zusatz zu Polyurethan- 5 N-Amino-2,4-dimethylpiperidin, N-Amino-4-hy-
kunststoifen mit — Ar — NHCONH —- und/oder droxypiperidin, N-Aminomorpholin, N-Amino-
— Ar — NHCO — O —Gruppen nicht als Stabili- N'-methylpiperazin, N-Amino-N'-(/?-hydroxyäthyl)-satoren
gegen deren Verfärbung wirken. Auch zeigt piperazin, N-Amino-2,5-diäthyl-N'-methylpiperazin,
beispielsweise die Verbindung aus 1 Mol Hexan- N - Aminopiperazin - N' - carbonsäureäthyleniniid,
1,6-diisocyanat und 2 Mol Dimethylamin keinerlei io N-Amino-4-diäthylaminopiperidin, N,N'-Diaminostabilisierende
Wirkung. piperazin oder dessen Alkylsubstitutionsprodukten
Verbindungen, die sich von Dialkylthiosemicarbazid oder aus 4-Amino-l,2,4-triazol.
oder Dialkylthiocarbazinestern ableiten, können eine Stabilisatoren vom »Dialkylsemicarbazid-Typ« sind
Verfärbung der Kunststoffe nicht verhindern und be- beispielsweise durch Umsetzung der asymmetrisch
wirken in den meisten Fällen sogar eine stärkere Ver- 15 disubstituierten Hydrazine mit Mono- oder Polyiso-
färbung der Polyurethankunststoffe. cyanaten (oder Mono- oder Polycarbaminsäurechlo-
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Stabilisa- riden) leicht herstellbar. Als Beispiele seien aufgeführt
toren können ohne weiteres während oder nach Her- Umsetzungsprodukte mit aliphatischen Isocyanaten,
Stellung des Polyurethankunststoffes mit wieder- z. B. Butylisocyanat, 6-Chlorhexylisocyanat, Cyclo-
kehrenden 20 hexylisocyanat, Stearylisocyanat, 1,4-Tetramethylen-
— Ar —NHCONH diisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat, Cyclo-
und/oder hexan-l,3-(bzw. l,4)-diisocyanat, 1,12-Dodecame-
thylendiisocyanat, DicyclohexyM^'-diisocyanat oder
— Ar — NHCO — O Gruppen Dicyclohexylmethan-4,4'-diisocyanat, ebenso mit aro-
25 matischen oder aliphatisch/aromatischen Isocyanaten,
und im übrigen beliebiger, sich nach den jeweiligen z. B. Phenylisocyanat, p-Chlorphenylisocyanat,2-(oder
Verwendungszwecken richtender Zusammensetzung 3-oder4)-Äthylphenylisocyanat, Benzylisocyanat, Phe-
diesem ohne Änderung der üblichen Arbeitstechnik in nylen-l,3-(bzw. l,4)-diisocyanat, Toluylen-2,4-(bzw.
der gewünschten Konzentration zugesetzt werden. 2,5- oder 2,6)-diisocyanat, Tetralin-l,5-diisocyanat,
Diese additive Zugabe der Stabilisatoren zum Poly- 30 Diphenylen-3,3'- (bzw. 4,4')-diisocyanat, 3,3'-Dichlor-
urethankunststoff erweist sich als vorteilhaft, da sich diphenyl-4,4'-diisocyanat, Diphenylmethan-4,4'-diiso-
gezeigt hat, daß die Stabilisatoren beispielsweise bei cyanat, S^'-Dimethyldiphenylmethan^^'-diisocyanat,
der Einwirkung von Licht und/oder Sauerstoff unter Naphthylen-l,5-(bzw. 2,6)-diisocyanat, 1,3-Düsopro-
Abbau des Stabilisatormoleküls verbraucht werden. pylbenzol-2,4-diisocyanat, 3,3',5,5'-Tetraäthyldiphe-
Zugesetzte Stabilisatoren lassen daher — im Gegensatz 35 nylmethan-i^'-diisocyanat, 1,2,3,4,5,6-Hexahydrodi-
zu Stabilisatoren, die verknüpfende Gruppierungen phenylmethan-4,4'-diisocyanat oder Dimeres des ToIu-
der hochmolekularen Ketten darstellen — bei ent- ylen-2,4-diisocyanats.
sprechendem Verbrauch unter Belichtung die Makro- Von den Stabilisatoren des Dialkylsemicarbazidmolekülketten
unangegriffen. Typs erweist sich die Gruppe der von aliphatischen Ein wesentlicher Teil der erfindungsgemäß zu ver- 40 Isocyanaten (bzw. Carbaminsäurechloriden) abgewendenden
1,1 -dialkylsubstituierten Semicarbazide und leitetenDialkylsemicarbazide als noch besser wirksam als
Carbazinsäureester enthält Gruppen die aus aromatischen Mono- bzw. Polyisocyanaten
hergestellten Stabilisatoren und werden daher bevor-
' zugt verwendet. Die Stabilisatorwirkung der aromati-
— NH — CONH—-N". 45 sehen Dialkylsemicarbazide nimmt dabei in der
pj Reihenfolge ab, wie die zugrunde liegenden Polyisocyanate
in daraus hergestellten Polyurethanen eine
ρ zunehmende Verfärbungstendenz aufweisen. So ist
/ z. B. die Schutzwirkung der Dialkylsemicarbazide,
N — CO — NH —- N'. 50 die sich vom Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat ab-
j^/ leiten, geringer als die der von Phenylen-l,4-diisocyanat
abgeleiteten Stabilisatoren. Die Dialkyl-
0 semicarbazidverbindungen, die sich von araliphati-
/ sehen Polyisocyanaten, bzw. von Isocyanaten, die in
— O — CONH — N 55 ortho-Stellung zu der NCO-Gruppe alkylsubstituiert
η / sind, ableiten, sind in ihrer Schutzwirkung im allgemeinen
den aliphatischen Dialkylsemicarbazidderi-
im Molekül. Darin sind R und R' gleiche oder ver- vaten vergleichbar.
schiedene Alkylreste, die ringgeschlossen sein und auch Die Stabilisatoren vom »Dialkylcarbazinester-Typ«
weitere Substituenten tragen können. Die Ringe 60 sind z. B. durch Umsetzung der genannten Dialkyl-
können Heteroatome aufweisen und ihrerseits ebenso hydrazine mit Chlorkohlensäureestern von Mono-
wie R und R' Ausgangspunkt weiterer der obenge- oder Polyolen zugänglich. Als Beispiele seien genannt
nannten Gruppen sein. Dimethylcarbazinsäureäthylester, Dimethylcarbazin-
Die beanspruchten Stabilisatoren lassen sich in be- säurecyclohexylester, Diäthylcarbazinsäurestearylester,
kannter Weise aus asymmetrisch disubstituierten Hydra- 65 Piperidin-N-aminocarbonsäurebutylester, Pyrrolidin-
zinen erhalten, ζ. B. aus Ν,Ν-Dimethylhydrazin, N5N- N-aminocarbonsäurestearylester, Äthylenglykol-bis-
Dipropylhydrazin, N,N-Distearylhydrazin, N-Methyl- (Ν,Ν-dimethylcarbazinsäureester), Butandiol-l,4-bis-
N-isopropylhydrazin, N,N-Bis-(/J-hydroxyäthyl)-hy- (Ν,Ν-dibutylcarbazmsäureester), Phenylen-l,4-bis-QS-
7 8
hydroxyäthyläther-bis-^N-dimethylcarbazinsäure- oder Isocyanatabspaltergruppen, die unter geeigneten
ester), Hydrochinon-bis-^N-dimethylcarbazinsäure- Bedingungen zur Reaktion gebracht werden,
ester). Stabilisatoren mit freien NCO-Gruppen entstehen
Durch Umsetzung von z. B. Dialkylcarbazinsäure- in bekannter Weise beispielsweise durch Umsetzung
phenylestern mit sekundäre Amingruppen aufweisen- 5 von Polyisocyanaten mit einem Unterschuß an Dialkyl-
den Verbindungen, z. B. Piperidin, Piperazin, Diäthyl- hydrazines z. B. Umsetzung eines Triisocyanates mit
amin oder Polyäthylenimin, bzw. durch Umsetzung 2 Mol eines Dialkylhydrazins. Gegebenenfalls kann
von Carbaminsäurechloriden (aus sekundären Aminen) die NCO-Gruppe anschließend mit Äthylenimin in die
undasym. Dialkylhydrazinen sind 1,1 -Dialkylsemicarb- bei Normaltemperatur stabile
azidderivate zugänglich, die auch in 4-Stellung io
alkylsubstituiert sind.
alkylsubstituiert sind.
Eine Reihe der bisher angeführten Stabilisatoren —NHCO — N -Gruppe
ist in Wasser mehr oder minder leicht löslich, einige der \
relativ niedermolekularen Verbindungen bei erhöhten
Temperaturen, besonders im Vakuum, auch so weit 15 übergeführt werden, durch Umsetzung mit Phenol oder flüchtig, daß bei länger dauernder thermischer Ein- ähnlichen Verbindungen können entsprechende, bei wirkung auf die Polyurethankunststoffe die stabili- erhöhten Temperaturen (70 bis 150° C) mit den PoIysierende Wirkung abnimmt. Daher kommen für urethanen reagierende Isocyanatabspalter erhalten Polyurethankunststoffe, die einer Bewetterung oder werden. Auch Verbindungen wie N,N-Dimethyl-Waschprozessen unterworfen werden, insbesondere 20 hydrazincarbonsäurephenylester, N-Aminomorpholinalso Fasern, Folien oder Textilbeschichtungen bzw. N'-carbonsäurephenylesterjN.N-Distearylhydrazincar-Lacke, bevorzugt solche Stabilisatoren zur Anwen- bonsäurephenylester können mit den Polyurethandung, die in Wasser schwer bzw. praktisch unlöslich kunststoffen umgesetzt werden, wobei bei erhöhter sind. Reaktionstemperatur (80 bis 1500C) unter Phenol-Dies ist vor allem bei höherfunktionellen, höher- 25 abspaltung eine Umsetzung zwischen dem hypothemolekularen (Molekulargewicht größer als 250, bevor- tischen Dialkylaminoisocyanat und den reaktiven zugt größer als 500) Stabilisatoren der Fall. Beispiele Gruppen innerhalb des Polyurethans erfolgt. Mit den sind etwa Umsetzungsprodukte von asym. Dialkyl- Äthylenimid- bzw. Isocyanat-(abspalter)-Gruppen reahadrazinen mit Polyisocyanaten, wie dem Biuret- gieren besonders leicht solche Polyurethankunststoffe, triisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat oder dem 30 welche die Gruppierung —Ar — NHCONH—, die Umsetzungsprodukt von Trimethylolpropan mit über- bevorzugt einen Ausschnitt aus Gruppierungen wie schüssigem Toluylen-2,4-diisocyanat. Ferner sind z. B. .
solche Produkte geeignet, die aus der Umsetzung von — Ar —
Triisocyanaten mit nur 2 Mol asym. Dialkylhydrazin oder
und Molekülvergrößerung über die verbleibende 35 — Ar —
NCO-Gruppe mit einer polyfunktionellen, relativ darstellen kann, enthalten. Setzt man isocyanatniedermolekularen Verbindung mit reaktionsfähigen gruppenhaltige Verbindungen als Stabilisatoren ein, Wasserstoffatomen, wie Äthylendiamin, Hydrazin, so sollten die Polyurethankunststoffe bevorzugt End-Diäthylentriamin oder Polyäthylenimin, entstanden gruppen wie z. B.
sind. Ähnliche Molekülvergrößerungen zur Löslich- 40 ηττ Wrr
ist in Wasser mehr oder minder leicht löslich, einige der \
relativ niedermolekularen Verbindungen bei erhöhten
Temperaturen, besonders im Vakuum, auch so weit 15 übergeführt werden, durch Umsetzung mit Phenol oder flüchtig, daß bei länger dauernder thermischer Ein- ähnlichen Verbindungen können entsprechende, bei wirkung auf die Polyurethankunststoffe die stabili- erhöhten Temperaturen (70 bis 150° C) mit den PoIysierende Wirkung abnimmt. Daher kommen für urethanen reagierende Isocyanatabspalter erhalten Polyurethankunststoffe, die einer Bewetterung oder werden. Auch Verbindungen wie N,N-Dimethyl-Waschprozessen unterworfen werden, insbesondere 20 hydrazincarbonsäurephenylester, N-Aminomorpholinalso Fasern, Folien oder Textilbeschichtungen bzw. N'-carbonsäurephenylesterjN.N-Distearylhydrazincar-Lacke, bevorzugt solche Stabilisatoren zur Anwen- bonsäurephenylester können mit den Polyurethandung, die in Wasser schwer bzw. praktisch unlöslich kunststoffen umgesetzt werden, wobei bei erhöhter sind. Reaktionstemperatur (80 bis 1500C) unter Phenol-Dies ist vor allem bei höherfunktionellen, höher- 25 abspaltung eine Umsetzung zwischen dem hypothemolekularen (Molekulargewicht größer als 250, bevor- tischen Dialkylaminoisocyanat und den reaktiven zugt größer als 500) Stabilisatoren der Fall. Beispiele Gruppen innerhalb des Polyurethans erfolgt. Mit den sind etwa Umsetzungsprodukte von asym. Dialkyl- Äthylenimid- bzw. Isocyanat-(abspalter)-Gruppen reahadrazinen mit Polyisocyanaten, wie dem Biuret- gieren besonders leicht solche Polyurethankunststoffe, triisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat oder dem 30 welche die Gruppierung —Ar — NHCONH—, die Umsetzungsprodukt von Trimethylolpropan mit über- bevorzugt einen Ausschnitt aus Gruppierungen wie schüssigem Toluylen-2,4-diisocyanat. Ferner sind z. B. .
solche Produkte geeignet, die aus der Umsetzung von — Ar —
Triisocyanaten mit nur 2 Mol asym. Dialkylhydrazin oder
und Molekülvergrößerung über die verbleibende 35 — Ar —
NCO-Gruppe mit einer polyfunktionellen, relativ darstellen kann, enthalten. Setzt man isocyanatniedermolekularen Verbindung mit reaktionsfähigen gruppenhaltige Verbindungen als Stabilisatoren ein, Wasserstoffatomen, wie Äthylendiamin, Hydrazin, so sollten die Polyurethankunststoffe bevorzugt End-Diäthylentriamin oder Polyäthylenimin, entstanden gruppen wie z. B.
sind. Ähnliche Molekülvergrößerungen zur Löslich- 40 ηττ Wrr
1 Λ - WO., IN1TX2,
keitsvermmderung sind auch durch entsprechende ocjer
Umsetzung mit di- oder tetrafunktionellen Isocyanaten NHCONHNH
möglich. Noch freie NCO-Gruppen aufweisende z
Stabilisatoren können auch durch Di- oder Polymeri- enthalten. Bei Verwendung von — COCl-,—OCOCl-,
sation eine Molekülvergrößerung erfahren. 45 —NHCOCl-Gruppierungen als Haftgruppen im Stabi-
Hochmolekulare Polyisocyanate, wie sie z. B. durch lisator ist die Gegenwart von Chlorwasserstoffakzep-
Polymerisation vinylgruppenhaltiger Isocyanate zu- toren, wie tertiären Aminen bzw. wäßrigem Alkali, bei
gänglich sind, stellen nach ihrer Umsetzung mit Dial- der Umsetzung angebracht.
kylhydrazinen ebenfalls geeignete Stabilisatoren dar. Manche 1,1-Dialkylhydrazidderivate zeigen bei Zu-
Ebenso sind bekannte Umsetzungsprodukte aus poly- 50 satz von Schwermetallsalzen eine Komplexbildungs-
meren Hydrazinen· (durch Decarboxylierung von tendenz, wodurch Ausfällungen entsprechender Schwer-
3-Amino-2-oxazolidon zugänglich) mit Isocyanaten metallkomplexe entstehen können. So wirken z. B.
brauchbare höhermolekulare Stabilisatoren. Cu(H)-salze stark komplexbildend. Eine ähnliche,
Eine wasser- und säureunlösliche Stabilisierung von wenn auch bedeutend stärkere Komplexbildungs-
Polyurethankunststoffen, wie sie besonders für Poly- 55 tendenz zeigen Hochmolekulare, die durch Umsetzung
urethanfasern wünschenswert ist, kann dadurch er- vonlsocyanatenmitCarbonsäurehydrazide^ Semicarb-
reicht werden, daß das Stabilisatormolekül durch aziden bzw. Carbazinestern entstandene Gruppen
geeignete reaktive Gruppen direkt an das zu stabili- besitzen. Durch eine Komplexbildung zwischen der-
sierende Polyurethan chemisch gebunden wird. Eine artigen Polyurethankunststoffen (siehe z. B. deutsche
derartige »Fixierung« des Stabilisators am Poly- 60 Patentschrift 1 123 467) und den erfindungsgemäß
urethanmolekül gelingt beispielsweise über verwendeten Stabilisatoren mit Schwermetallsalzen
(z. B. Cu, Sn) kann ebenfalls eine Fixierung zwischen
N=C = O-, COCl-, OCOCl-, NHCOCl-, Kunststoff und Stabilisator erzielt werden.
Die Stabilisatoren sollen in den Polyurethankunst-
CH2 Ov 65 stoffen in Mengen von etwa 0,1 bis 15 Gewichts-
C = C-O- CON' - CH CH prozent,bevorzugt 1 bis 10Gewichtsprozent,vorliegen.
\ ' Um eine technisch tragbare Relation zwischen Stabili-
und Polyurethankunststoff zu erhalten, hat sich
gezeigt, daß das Stabilisatormolekül die wirksame Gruppierung
—NHCONHN(CH2 —)2, ; NCONH — N (CH2 —)2
oder __ OCONHN (CH2 —),
in einer Konzentration von mindestens 5 Gewichts-
10
prozent, bevorzugt mehr als 25 Gewichtsprozent, enthalten soll. So beträgt die Konzentration an wirksamer
Lichtschutzgruppierung z. B. beim Umsetzungsprodukt aus Hexan- 1,6-diisocyanat und 2 Mol Dimethylhydrazin
68,5 %> beim Umsetzungsprodukt vom Biurettriisocyanat aus Hexan-l,6-diisocyanat mit
3 Mol Dimethylhydrazin (idealisierte Formel)
(CH3)2N — NHCONH — (CH2)6N [CONH (CH2)6 — NHCONH — N(CH3)2]2
45,5 %, beim Umsetzungsprodukt von Stearylisocyanat mit 1 Mol Dimethylhydrazin 28%·
Sinkt die Konzentration an wirksamer Gruppierung im Stabilisator zu stark ab, etwa unter 5 %, so wird der
stabilisierende Effekt praktisch unbedeutend, da man in den meisten Fällen die Menge des dem zu stabilisierenden
Polyurethan zuzufügenden Stabilisators nicht über eine zweckmäßige Grenze (etwa maximal 15%)
hinaus steigern kann.
Die Beimischung der Stabilisatoren kann in beliebiger Weise erfolgen und wird zweckmäßigerweise dem
Polyurethanherstellungsverfahren angepaßt. Vorteilhaft erweist sich dabei die relativ gute Löslichkeit der
Dialkylsemicarbazid- bzw. -carbazinesterderivate in vielen Lösungsmitteln, wie Dimethylformamid, Dioxan,
Alkoholen oder Chlorkohlenwasserstoffen, sowie gegebenenfalls auch in Ausgangsmaterialien zur Polyurethanherstellung.
Bevorzugt werden daher in Lösung befindliche Polyurethanmassen, wie sie zur Herstellung
von hochelastischen Fasern oder Folien verwendet werden, durch Zugabe der Dialkylhydrazinderivate
stabilisiert. Durch eine geeignete Variation der organischen Reste im Stabilisator kann man aber auch vielfach
seine Löslichkeit und andere Eigenschaften dem gewünschten Zweck anpassen. So sind beispielsweise
Verbindungen mit langen Kohlenwasserstoffresten, wie ^Stearyl-lJ-dimethylsemicarbazid, gut in Lackansätzen
oder höhermolekularen Polyhydroxyverbindungen, wie sie z. B. zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen
verwendet werden, löslich. In Polyurethanelastomerfolien bzw. -fäden wirkt sich beispielsweise
obiger Zusatz auch haftvermindernd aus, so daß z. B. Folien oder Fäden ohne Talkumierung
verarbeitet werden können.
Bei der Herstellung von Lacken, Textilbeschichtungen oder Schaumstoffen hat sich als besonders günstig
erwiesen, daß die zur Polyurethanbildung führenden Polyadditionsreaktionen in Gegenwart der Stabilisatoren
vorgenommen werden können, ohne daß dabei die Stabilisatorwirkung vermindert wird. In manchen
Fällen kann wegen des schwach basischen Charakters der Ν,Ν-Dialkylsemicarbazide bzw. -carbazinester
eine katalytische Beschleunigung der Isocyanatumsetzungen eintreten.
Die zu stabilisierenden Polyurethankunststoffe können nach allgemein bekannten Verfahren erhalten
worden sein, wobei ein Aufbau nach dem Isocyanat-Polyadditionsverfahren einer Synthese nach Polykondensationsverfahren
über z. B. Chlorkohlensäureester von Polyhydroxyverbindungen oder Diaminen vorgezogen
wird. Gleichwohl zeigen letztere bei gleichem Aufbau praktisch gleiche Eigenschaften wie die nach
dem Isocyanat-Polyädditionsverfahren zugänglichen Materialien.
In den meisten Verfahren stellt man durch Reaktion von gegebenenfalls höhermolekularen Polyhydroxylverbindungen
und überschüssigen Mengen an Polyisocyanaten zunächst ein Voraddukt mit endständigen
Isocyanatgruppen (NCO-Voraddukt) her und setzt dieses anschließend mit Kettenverlängerungsmitteln
bzw. Vernetzern um.
Besonders wirkungsvoll werden durch die beanspruchten N,N-Dialkylhydrazinderivate Polyurethankunststoffe
auf Grundlage aromatischer Diisocyanate stabilisiert, die außer Urethanbindungen noch die
Gruppierung —NHCONH— enthalten. Diese Gruppierung stellt bevorzugt einen Ausschnitt aus Gruppierungen
wie z. B.
— NHCONHNH —, — NHCONHNHCO —,
—NHCONHNHCONH —, — NHCONHNHCOO—
oder
— NHCONHNHCONHNHCONH —
(ein Teil der Wasserstoffatome an den Stickstoffatomen kann auch durch einen organischen Rest ersetzt sein)
dar. Derartige Gruppierungen entstehen durch Umsetzung von Isocyanatgruppen mit z. B. Wasser,
primären oder sekundären Aminen, Hydroxyaminen, Hydrazinen, Polyhydraziden, Polysemicarbaziden, Polycarbazinestern
oder Carbohydrazid als Kettenverlängerungsmittel bzw. Vernetzer.
Die letztgenannten Polyurethankunststoffe eignen sich auch besonders zur Umsetzung mit solchen Stabilisatoren, die reaktive Haftgruppierungen besitzen, weil sie mit ihren —NHCONH—Gruppierungen leichter als mit den Urethangruppen mit den Äthylenimiden, Isocyanat-(abspaltern) oder Epoxyden reagieren können. Nach einer gegebenenfalls thermisch ausgelösten Reaktion enthalten diese Kunststoffe die Stabilisatoren durch chemische Bindungen waschfest gebunden.
Die letztgenannten Polyurethankunststoffe eignen sich auch besonders zur Umsetzung mit solchen Stabilisatoren, die reaktive Haftgruppierungen besitzen, weil sie mit ihren —NHCONH—Gruppierungen leichter als mit den Urethangruppen mit den Äthylenimiden, Isocyanat-(abspaltern) oder Epoxyden reagieren können. Nach einer gegebenenfalls thermisch ausgelösten Reaktion enthalten diese Kunststoffe die Stabilisatoren durch chemische Bindungen waschfest gebunden.
Bei der Verwendung von aliphatischen Diaminen, Hydrazin oder Hydraziden und ähnlichen Verbindungen
als Kettenverlängerungsmittel wird deren Umsetzung mit den im wesentlichen linearen NCO-Voraddukten
zweckmäßig in hochpolaren Lösungsmitteln, wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid
oder Dimethylsulfoxyd, durchgeführt. In den erhaltenen Lösungen können die Stabilisatoren leicht gelöst
bzw. denselben in bereits gelöster Form zugefügt werden. Es ist aber auch möglich, die Stabilisatoren
der NCO-Voradduktlösung bereits vor der Zugabe der Kettenverlängerungsmittel zuzufügen und erst anschließend
die Polyaddition durchzuführen. Lösungen von Polyurethanen, wie sie gegebenenfalls auch durch
Auflösen von lösungsmittelfrei hergestellten Polyurethanen in Dimethylformamid oder anderen Lösungsmitteln
erhalten werden, eignen sich besonders zur Verformung zu Fäden und Fasern nach Trockenoder
Naßspinnprozessen, zum Gießen von Folien oder zum Beschichten von (textlien) Unterlagen.
409 767/405
11 12
Die Stabilisatoren können auch den flüssigen NCO- Geeignete höhermolekulare Polyhydroxylverbindun-Voraddukten
(oder ihren Schmelzen) zugefügt werden. gen zur Herstellung elastomerer Fasern oder Folien
Aus diesen NCO-Voraddukten können beispielsweise sind beispielsweise in der deutschen Patentschrift
mit Wasser und/oder Polyolen und/oder inerten Treib- 1123 467, der deutschen Auslegeschrift 1157 386
mitteln nach bekannten Verfahren Schaumstoffe her- 5 oder in der USA.-Patentschrift 2 957 852 aufgeführt,
gestellt werden. Durch Einbringen von Polyhydroxyl- ebenso werden dort geeignete aromatische Polyisoverbindungen,
z. B. Butandiol-1,4 oder aromatischen cyanate zur Umsetzung mit den Polyhydroxylverbin-Diaminen
(z. B. 3,3'-Dichlor-4,4'-diamino-diphenyl- düngen angegeben. Besonders genannt seien Diphenylmethan),
als Kettenverlängerungsmittel sind Elasto- methan-4,4'-diisocyanat,Phenylen-l,4-diisocyanatoder
mere zugänglich, durch Einspinnen der NCO-Vor- io die isomeren Toluylendiisocyanate. Besonders Polyaddukte
in Lösungen aliphatischer Diamine können urethane mit Diphenylrnethan-4,4'-diisocyanat beelastomere
Fäden erhalten werden. dürfen zur Verhinderung einer baldigen Verfärbung
Stellt man Elastomere, Schaumstoffe oder Lacke im nach Belichtung einer Stabilisierung.
Einstufenverfahren her, so können einer der Kompo- Als Kettenverlängerungsmittel bzw. Vernetzer dienen nenten — bevorzugt den höhermolekularen Poly- 15 Verbindungen mit mindestens zwei reaktionsfähigen hydroxylverbindungen oder den Kettenverlängerungs- Wasserstoffatomen nach dem Zerewitinoff-Test, wie mitteln (ζ. B. Wasser) — entsprechende Mengen der z. B. Di- oder Triole, Hydroxyamine, Di- oder PolyStabilisatoren beigemischt werden. amine, gegebenenfalls substituierte Hydrazine, PoIy-
Einstufenverfahren her, so können einer der Kompo- Als Kettenverlängerungsmittel bzw. Vernetzer dienen nenten — bevorzugt den höhermolekularen Poly- 15 Verbindungen mit mindestens zwei reaktionsfähigen hydroxylverbindungen oder den Kettenverlängerungs- Wasserstoffatomen nach dem Zerewitinoff-Test, wie mitteln (ζ. B. Wasser) — entsprechende Mengen der z. B. Di- oder Triole, Hydroxyamine, Di- oder PolyStabilisatoren beigemischt werden. amine, gegebenenfalls substituierte Hydrazine, PoIy-
Es ist aber auch möglich, die Stabilisatoren festen hydrazide, Polycarbazinester, Polysemicarbazide oder
Polyurethanmassen, z. B. thermoplastischen Poly- 20 Mercaptoverbindungen.
urethanen, durch Einarbeiten in Knetern oder auf Neben den erfindungsgemäß zu verwendenden
Walzwerken oder durch Homogenisierung in Extrudier- Ν,Ν-Dialkylhydrazinderivaten können auch andere
schnecken einzuverleiben. UV-Stabilisatoren bzw. Antioxydantien mit verwendet
Eine Applikation z. B. durch Tauchen in oder werden, wodurch eine weitere Erhöhung der Schutz-
Besprühen mit Lösungen oder Emulsionen der Stabili- 25 wirkung gegenüber der Einwirkung von Licht bzw.
satoren ist besonders für Schaumstoffe und gegebenen- UV-Strahlen erzielt werden kann. Beispielsweise seien
falls auch für Fasein anwendbar. Verbindungen des Benzophenon- bzw. Diphenyl-
Zum Aufbau der Polyurethankunststoffe eignen sich methantyps angeführt, z. B. 2,2'-Dihydroxy-4,4'-dihöhermolekulare
Polyhydroxylverbindungen mit im methoxybenzophenon oder 2,2'-Dihydroxy-4,4'-dimewesentlichen
endständigen Hydroxylgruppen und einem 30 thyl-6,6'-di-tert.butyldiphenylmethan. Ferner sind geMolekulargewicht
von etwa 500 bis 5000, wie z. B. eignet Verbindungen wie 2-Benzyl-6-tert.butyl-4-me-Polyester
(aus Polycarbonsäuren und mehrwertigen thylphenol, 2,6-Diisopropyl-4-methylphenol, 4,4'-Bu-Alkoholen),
Polyesteramide, Polyäther, Polythioäther, tyliden-bis-(3-methyl-6-tert.butylphenol), 2,5-Di-tert.-Polyacetalen
bzw. deren Mischungen; ferner ent- amylhydrochinon, 2,6-Di-tert.butyl-4-methylphenol
sprechende Mischpolymere mit Ester-, Äther-, Thio- 35 oder l-Acetyl-4-benzoylresorcin. Weitere Verbindunäther-,
Amid-, Urethan-, N-Alkylurethan-, Harnstoff- gen bzw. Kombinationen werden z. B. in den deutschen
oder Acetalgruppierungen, wobei für gute elastische Auslegeschriften 1 126 603 und 1 106 490 und in der
Eigenschaften die Schmelzpunkte der höhermolekula- deutschen Auslegeschrift 1 173 642 aufgeführt,
ren Polyhydroxylverbindungen unterhalb von 6O0C Eine deutliche Verbesserung der Lichtbeständigkeit liegen sollen. 40 der Polyurethane wird durch gleichzeitige Anwesenheit
ren Polyhydroxylverbindungen unterhalb von 6O0C Eine deutliche Verbesserung der Lichtbeständigkeit liegen sollen. 40 der Polyurethane wird durch gleichzeitige Anwesenheit
der Verbindungen mit der
„ CH2 / y CH2 CH2 \
— CON -Gruppe bzw. —OCON;' - oder — NHCON -Gruppe
1CH2 \ CH2 CH2 /
zusammen mit den Dialkylhydrazidderivaten erzielt. günstig auf die Lichtstabilität und Abgasechtheit der
In vielen Fällen scheint eine synergistische Steigerung 50 Polyurethankunststoffe aus.
der Wirksamkeit vorzuliegen. Nach längerem Erhitzen In den folgenden Beispielen wird die Verbesserung
auf Temperaturen von z. B. 80 bis 14O0C sinkt die der Lichtbeständigkeit, zumeist an elastischen Folien,
synergistische Wirkung der Äthylenimidverbindungen die aus Lösungen hergestellt worden sind, aufgezeigt,
ab, wahrscheinlich infolge einer Ringöffnung des Die Ergebnisse sind vergleichbar den an Fäden erziel-Aziridins,
die bei Polyaziridinderivaten zu einer Ver- 55 baren Effekten, wenn auch an Fäden wegen der größenetzung
der Polyurethanmassen führt (siehe z. B. ren Oberfläche vielfach eine etwas stärkere Einwirkung
deutsche Auslegeschrift 1153166 und französische auf Festigkeit und Verfärbung bei gleicher Belichtungs-Patentschrift
1 353 195). zeit beobachtet werden kann.
Die Polyurethankunststoffe können außer den oben Infolge der an sich schon, wie beschrieben, verbeschriebenen
Lichtschutzmitteln bzw. Stabilisatoren 60 schiedenen Lichtbeständigkeit der einzelnen PoIyauch
Vernetzer, z. B. Polyisocyanate bzw. deren Ab- urethankunststoffe kann die Dauer der Stabilisierung
spalier oder Epoxyde, enthalten, ferner Pigmente, gegenüber Verfärbung im Licht jeweils verschieden
z. B. Titandioxyd in der Rutil- oder Anatasmodifika- sein. Es wird jedoch immer eine wesentliche Verbessetion,
Talkum, Silikate oder auch gefärbte Pigmente rung der Lichtbeständigkeit und der Abgasechtheit
bzw. Farbstoffe, sowie Verbindungen des zweiwertigen 65 durch den Zusatz der 1,1-dialkylsubstituierten SemiZinns.
Die zusätzliche Verwendung von Zinnverbin- carbazide oder Carbazinsäureester erzielt,
düngen, wie z. B. Zinn(II)-stearat, wirkt sich in Gegen- Die Belichtung mit Ultraviolettlicht wird mit einem wart der erfindungsgemäß verwendeten Stabilisatoren Atlas-Fade-O-meter, Type FDA-R, bei einer Probe-
düngen, wie z. B. Zinn(II)-stearat, wirkt sich in Gegen- Die Belichtung mit Ultraviolettlicht wird mit einem wart der erfindungsgemäß verwendeten Stabilisatoren Atlas-Fade-O-meter, Type FDA-R, bei einer Probe-
13 14
temperatur von etwa 50 bis 55 0C und einer relativen farblose Lösung besitzt nach dem Abkühlen auf
Luftfeuchtigkeit von 45 bis 50% vorgenommen und Zimmertemperatur eine Viskosität von 286P/20°C.
die hierdurch hervorgerufene Verfärbung der Kunst- In 24,4 kg der so hergestellten Lösung mit
stoffe vergleichend beurteilt bzw. durch Reißfestigkeitsmessungen der Festigkeitsverlust verfolgt. 5 — NHCONHNHCONHNH2-Endgruppen
stoffe vergleichend beurteilt bzw. durch Reißfestigkeitsmessungen der Festigkeitsverlust verfolgt. 5 — NHCONHNHCONHNH2-Endgruppen
Die Prüfung auf Abgasechtheit erfolgt durch Behandlung mit Stickoxyden oder längere Einwirkung werden 18,0 g 1,6-Hexandiisocyanat in 20 g Chlorvon
Verbrennungsgasen eines Bunsenbrenners. benzol eingerührt. Innerhalb von etwa 30 Minuten
steigt die Viskosität der Lösung durch Reaktion mit
Beispiel 1 10 den Endgruppen auf 612 P/20° C an. In Anteile der so
hergestellten Lösung werden die in wenig Lösungs-
6 kg eines Adipinsäure-Hexandiol-ljo^^-Dimethyl- mittel (Dimethylformamid oder Dioxan) gelösten
propandiol-l,3-Polyesters (Molverhältnis der Glykole Stabilisatoren in den angegebenen Gewichtsprozenten
65: 35, OH-Zahl 60,0, Säurezahl 1,40) werden 1 Stunde (auf Feststoffgehalt bezogen) zugegeben und durch
bei 130°C/12 Torr entwässert und nach dem Ab- 15 längeres Rühren in der Lösung homogen verteilt,
kühlen auf 7O0C mit 1354 g Diphenylmethan-4,4'-di- Diese Lösungen werden mittels geeigneter Gieß-
isocyanat und 1846 g wasserfreiem Chlorbenzol ver- vorrichtungen auf Glasplatten gegossen und das
setzt und die Mischung 2 Stunden auf 1000C Innen- Lösungsmittel im Trockenschrank bei anfänglich
temperatur erwärmt. NCO-Gehalt nach Abkühlen 700C, anschließend 45 Minuten bei 1000C abgedampft.
1,84%· 20 Ein Teil der Folien wird anschließend im Trocken-
8,52 g des so hergestellten NCO-Voradduktes wer- schrank 60 Minuten auf 130° C erhitzt und zum Teil
den innerhalb von 30 Minuten unter starkem Rühren 1 Stunde zur Prüfung auf Auswaschbarkeit des Lichtin
eine 70°C heiße Lösung von 182,5 g Carbohydrazid schutzmittelts in siedendem Leitungswasser ausgekocht,
in 17942 g Dimethylformamid eingetragen und an- Die erhaltenen, etwa 0,1 bis 0,2 mm starken Folien
schließend mit 530 g einer 33 %igen Pigmentpaste 25 werden im Atlas-Fade-O-meter zur Prüfung auf Veraus
TiO2 (Rutil) und Dimethylformamid versetzt. Die färbung mit UV-Licht bestrahlt.
In der Tabelle 1 sind Konstitution und Schmelzpunkte der Stabilisatoren A bis Z und der Vergleichssubstanzen
I und II zusammengestellt.
Tabelle 2 zeigt die lichtstabilisierende Wirkung dieser Substanzen nach Einbau in Elastomerfolien in
Abhängigkeit von der Belichtungsdauer im Fade-O-meter.
A. (CHa)11NNHCONH(CHj)6NHCONHN(CHa)2 Fp. 144 bis 146° C
B. Biurettriisocyanat (nach deutscher Auslegeschrift 1 101 394)
OCN(CH2)6NCONH(CH2)6NCO
OCN(CH2)6NCONH(CH2)6NCO
CONHiCH^NCO + 3Moll,l-Dimethylhydrazin
C. Biruettriisocyanat (wie B) + 2MoI 1,1-Dimethylhydrazin
1 Mol Äthylenimin
D. Biurettriisocyanat (wie B) + 1 Mol 1,1-Dimethylhydrazin
2 Mol Äthylenimin
E. Biurettriisocyanat (wie B) + 3 Mol N-Aminomorpholin
F. Biurettriisocyanat (wie B) + 2 Mol N-Aminomorpholin
1 Mol Äthylenimin
G. 1,1,5,5-Tetramethylcarbohydrazid
(CHa)2NNHCONHN(CHg)2 Fp. 151 bis 153 ° C
H. (CH3)2NNHCONHNHCONH(CH2)6NHCONHNHCONHN(CH3)2 Fp. 225 bis 227° C
I. V NNHCONHiCH^eNHCONHN / Fp. 173 bis 175°C
J. O NNHCONH(CH2)6NHCONHN O Fp. 196 bis 199°C
K. ; >—NHCONHN(CH3)2 Fp. 78 bis 8O0C
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(§unz;3spo,!j) χ 3n3qBi
91 Sl
LfS
17
18
Stabilisator
Gewichtsprozent
Nachbehandlung
Belichtung Stunden ! 20 Stunden j 30 Stunden Stunden
Bemerkungen
Ohne
Zusatz
Zusatz
0,5
1,0
1,0
2,0
3,0
2,0
2,0
3,0 \
2,0
4,0
6,0
4,0
6,0
3,0
2,5
2,5
2,0
2,0
100
130
130
W
130+W
130+W
100
130
130
130+W
130
130+W
130+W
130
130+W
130+W
130
130+W
130+W
130
130+W
130+W
100
130
130+W
130
130
130+W
130
130
130+W
130
130
130
130
130
fast farblos
farblos farblos
farblos
farblos farblos
farblos farblos
farblos
farblos farblos
farblos farblos
farblos farblos
farblos farblos farblos
farblos farblos
gelblich j gelb
farblos ' farblos
farblos
farblos
farblos
farblos
farblos farblos
gelblich j gelb farblos j farblos
farblos
farblos fast farblos
farblos fast farblos
farblos farblos
farblos
farblos
farblos farblos
farblos farblos
fast farblos
farblos farblos farblos
farblos farblos
i fast farblos farblos
farblos farblos gelbbraun
fast farblos
farblos
färblos
farblos gelbbraun
farblos gelb
gelblich gelblich farblos gelblich farblos fast farblos
fast farblos
gelb
gelb
gelblich
gelblich
gelb
gelb
gelb
gelb
gelblich
farblos
farblos fast farblos
100 Stunden, gelbbraun
100 Stunden gelb, 150 Stunden gelbbraun
100 Stunden farblos, 150 Stunden gelblich
100, 150 Stunden farblos
Stabilisator wasserlöslich
Stabilisator in Wasser schwer löslich
Stabilisator ist nach Erhitzen auf 1300C überwiegend
chemisch gebunden
Folien in DMF bei Raumtemperatur schwer löslich
unbelichtete Folie in DMF bei 25 0C
löslich
unbelichtete Folie in DMF unlöslich, geht beim Aufsieden in Lösung
Stabilisator in Wasser schwer löslich
Stabilisator _ schwer löslich, wird bei Erhitzen chemisch gebunden
Stabilisator wasserlöslich, sublimiert
Stabilisator sehr schwer löslich in Wasser
In der Spalte »Nachbehandlung« bedeutet
= 45 Minuten bei 100° C,
= 45 Minuten bei 100° C und 1 Stunde bei 130° C, W = 45 Minuten bei 100° C und 1 Stunde ausgekocht,
130+W = 45 Minuten bei 100° C, 1 Stunde bei 130° C und 1 Stunde ausgekocht. 409 767/405
Stabili sator |
Gewichts prozent |
1,5 | Nachbe handlung |
10 Stunden | BeIk 20 Stunden |
ditung 30 Stunden |
50 Stunden | Bemerkungen |
K | 2,5 | 130 | farblos | farblos | farblos | fast farblos | ||
L | 2,0 | 2 | 130 | farblos | farblos | farblos | fast farblos | |
M | 2,5 | 2 | 130 | farblos | farblos | farblos | farblos | |
N | 3,0 | 2 ! | 130 | farblos | farblos | — | farblos | |
O | 2,0 | 2 | 130 | farblos | farblos | — | gelb | |
P | 3,0 | 5 | 130 | farblos | farblos | farblos | farblos | |
Q | 2,5 | 130 | farblos | farblos | fast farblos | fast farblos | ||
R | 5 { | 130 13(M-W |
farblos farblos |
fast farblos fast farblos |
fast farblos fast farblos |
fast farblos gelblich |
||
S | 2 | 130 | farblos | farblos | — | fast farblos | ||
T | 2 | 130 | farblos | farblos | farblos | farblos | ||
υ | 3 ί | 130 | farblos | farblos | farblos | fast farblos | bis 100 Stunden fast farblos |
|
1 | 130 + W | farblos | farblos | farblos | gelblich | sehr schwer löslich in Wasser |
||
V | 130 | farblos | fast farblos | gelb | gelb | |||
W | 130 | farblos | farblos | farblos | gelb | |||
X | 130 | farblos | farblos | farblos | farblos | bis 100 Stunden farblos |
||
Y | 130 | farblos | farblos | farblos | gelblich | |||
Z | 130 130-f-W |
farblos farblos |
farblos farblos |
farblos farblos |
farblos farblos |
nicht auswaschbar | ||
I | 130 | fast farblos | gelblich | gelb | gelbbraun | |||
II | 130 | fast farblos | gelblich | gelb | gelbbraun |
In der Spalte »Nachbehandlung« bedeutet
100 = 45 Minuten bei 100° C,
130 = 45 Minuten bei 100° C und 1 Stunde bei 130° C, W = 45 Minuten bei 100° C und 1 Stunde ausgekocht,
130-:-W = 45 Minuten bei 100° C, 1 Stunde bei 130° C und 1 Stunde ausgekocht.
Aus den Folien ohne Zusatz sowie unter Zugabe von 3°/o Stabilisator A werden Fäden geschnitten und
diese zur Prüfung auf Abgasechtheit 90 Minuten bei 9O0C den Abgasen eines Bunsenbrenners ausgesetzt.
Die Fäden ohne Zusatz verfärben sich dabei schmutziggelb, die Fäden mit Zusatz bleiben farblos.
Gegenüber den Fäden ohne Stabilisatorzusatz zeigen die Fäden mit Stabilisator auch eine sehr deutliehe
Verbesserung der Anfärbbarkeit, besonders mit Säurefarbstoffen, Metallkomplexfarbstoffen und Chromierfarbstoffen.
55
600 g des NCO-Voradduktes aus Beispiel 1 werden unter intensivem Rühren in eine frisch hergestellte
Lösung von 7,04 g Hydrazinhydrat in 1083 g Dimethylformamid eingegossen und die entstandene viskose
Lösung mit 33,5 g einer 33%igen Titandioxyd-(Rutil)-Dimethylformamid-Pigmentpaste
versetzt. Die farblose Lösung besitzt eine Viskosität von 66 P/20cC und
verfärbt sich nach wenigen Stunden nach Gelb. Durch Zugabe von 1,08 g 1,6-Hexandiisocyanat steigt die
Viskosität innerhrdb von etwa 30 Minuten auf 510 P/ 20°C an. Anteilen der Lösung werden folgende Stabilisatoren
zugegeben und die Verfärbung nach Fade-C-mster-Belichtuiig
geprüft:
Stabili sator |
Menge °/c |
10 Stunden | 20 Stunden | 50 Stunden |
A | 2 | farblos | fast farblos | fast farblos |
B | 3 | farblos | farblos | schwach gelblich |
U | 3 | farblos | fast farblos | schwach gelblich |
II | 5 | fast farblos | gelblich | gelbbraun |
Ohne Zusatz |
0 | schwach gelblich |
gelbbraun | gelbbraun |
1000 g des Polyesters aus Beispiel 1 werden 1 Stunde bei 130°C/12 Torr entwässert, sodann mit 3,0 ml einer
etwa 30°/0igen Lösung von SO2 in Dioxan versetzt und
nochmals kurz evakuiert. Nach Abkühlen auf 6O0C
werden 219,6 g Diplienylmethan-4,4'-diisocyanat zugesetzt und die Mischung in einem siedenden Wasserbad
50 Minuten auf eine Innentemperatur von 97 bis 990C erhitzt. NCO-Gehalt 2,27%. 1214 g der NCO-Vor-
adduktschmelze werden mit 520 g wasserfreiem Chlorbenzol
bei 500C gelöst; NCO-Gehalt der Lösung nach
dem Abkühlen 1,58%.
1600 g der Voradduktlösung werden unter gutem Rühren innerhalb 5 Minuten in eine 75° C heiße
Lösung von 29,86 g Carbohydrazid in 2790 g Dimethylformamid eingerührt und die entstandene viskose
(etwa 35P/20°C) Lösung mit 86 g einer 33%igen TiO2-Pigmentpaste versetzt. Die Viskosität der Hydrazidgruppen
tragenden Lösung beträgt 34,8P/20°C.
Durch Zugabe von 5,068 g 1,6-Hexandiisocyanat, gelöst in 15 ml Chlorbenzol, steigt die Viskosität der
Lösung auf 593 P/200C an. Die Konzentration beträgt
26,8%.
1600 g Lösung werden mit 12,72 g Stabilisator A aus Beispiel 1, gelöst in 40 ml warmem Dimethylformamid,
und 8,48 g Hexan-l,6-bis-(N,N-äthylenharnstoff) (Umsetzungsprodukt aus Hexan-l,6-diisocyanat
und Äthylenimin, Fp. 106 bis 1070C), gelöst in 35 ml
warmem Dimethylformamid, versetzt. Die Viskosität der Lösung beträgt 510 P/20°C.
Zu Vergleichszwecken werden weitere 1000 g Lösung mit 13,4 g Poly-03-dimethylaminoäthylmethacrylat),
gelöst in 50 ml heißem Dimethylformamid, versetzt.
Aus den Lösungen werden in einem Trockenspinnprozeß Elastomerfäden gewonnen, indem mit einer
Fördermenge von 6,6 g/Min, die Lösung durch eine Düse mit sechzehn Bohrungen von 0,20 mm Durchmesser
in einen auf 2200C beheizten, etwa 5 m langen
Schacht eingesponnen und mit einer Geschwindigkeit von 80 m/Min, aus dem Schacht abgezogen und nach
Präparieren mit einer etwa 20%igen wäßrigen Talkumemulsion
mit 160 m/Min, aufgewickelt werden.
ίο Die Fäden werden anschließend zur Fixierung
60 Minuten auf 1300C erhitzt, und zwar a) in einem luftumgewälzten Trockenschrank, b) in einem Vakuumtrockenschrank
(1 Torr).
Die elastischen und mechanischen Eigenschaften sowie die Verfärbung von Fäden ohne und mit Lichtschutzmittel
werden in der folgenden Tabelle wiedergegeben. Dabei zeigt sich, daß die durch Ausheizen im
Vakuum fixierten Fäden eine deutlich bessere Stabilität gegenüber Abbau im Licht aufweisen als die in Luft
ausgeheizten Fasern. Die Vernetzungsreaktion der Bisaziridinverbindung wird durch die Gegenwart des
Lichtschutzmittels nicht gestört. Die Fäden mit Zusatz des erfindungsgemäßen Stabilisators besitzen eine
wesentlich verbesserte Abgasechtheit.
Stabilisator
lStunde/130°CinLuft
ausgeheizt
ausgeheizt
Unbelichtet
Bruchfestig
keit
g/den
keit
g/den
Bruchdehnung
Aussehen der Fäden 20 Fade-O-meter-Stunden
Bruch-
Bruch-
κγπππ-
Aussehen
der Fäden
der Fäden
Ό I
festigkeit
38 Fade-O-meter-Stunden
Bruch
Bruch
festigkeit
g/den
g/den
Bruchdehnung
Vo
Aussehen
der Fäden
der Fäden
3 % A nach Beispiel 1
und 2% Hexan-l,6-bis-(Ν,Ν-äthylenharnstoff)
und 2% Hexan-l,6-bis-(Ν,Ν-äthylenharnstoff)
Im Vakuum ausgeheizt
5%Poly-(£-dimethylaminoäthylmethacrylat)
0,61
0,57
565
640
0,63 j 525
0,69
550
farblos farblos1)
farblos1) farblos 0,09
0,46
0,46
0,60
0,11
0,11
200
561
561
480
230
230
gelbbraun
farblos
farblos
farblos
gelbbraun
gelbbraun
0
0,36
0,36
0,58
0
0
441
480
braun,
mürbe
mürbe
schwach
gelblich
gelblich
schwach
gelblich
gelblich
braun,
mürbe
mürbe
Fäden gehen erst in siedendem Dimethylformamid in Lösung.
600 g eines wie im Beispiel 1 verwendeten Mischpolyesters (OH-Zahl 66,5, Säurezahl 1,0) werden mit
104,5 g frisch destilliertem Phenylen-l,4-diisocyanat und 175,5 g Chlorbenzol 75 Minuten in siedendem
Wasserbad erhitzt.
Zu einer 700C heißen Lösung von 19,4 g Carbohydrazid
in 1265 g Dimethylformamid werden 615 g der oben hergestellten Voradduktlösung (2,78%
NCO) und46,3 g einer 33%igen TiO2-(Rutil)-Pigmentpaste
eingerührt, wobei eine Lösung mit der Viskosität von 161 P/20°C erhalten wird. Durch Zugabe von
650 mg Hexan-l,6-diisocyanat steigt die Viskosität der Lösung auf 430P/20°C.
In Anteilen der Lösung werden 3 Gewichtsprozent Stabilisator A bzw. 3 Gewichtsprozent Stabilisator C
gelöst. Aus den Lösungen werden in üblicher Weise Folien von etwa 0,1 bis 0,15 mm Stärke hergestellt
und diese normal getrocknet (70 bis 1000C) bzw.
einer thermischen Fixierung (1 Stunde/130°C) unterworfen. Ein Teil der Filme wird anschließend 1 Stunde
in siedendem Leitungswasser ausgekocht. Anschließend werden Proben der Filme im Fade-O-meter
belichtet.
Zusätze | Nachbehandlung | 20 Stunden | 50 Stunden | 110 Stunden |
r Ohne Stabilisator ■ ι |
70 bis 1000C getrocknet; dazu 1 Stunde ausgekocht 70 bis 100°C + 1 Stunde/130°C; dazu 1 Stunde ausgekocht |
schwach graubraun schwach graubraun schwach graubraun schwach graubraun |
bräunlich bräunlich bräunlich bräunlich |
bräunlich/braun bräunlich/braun bräunlich/braun bräunlich/braun |
Tabelle 5 (Fortsetzung)
Zusätze | I | N&chbehandlung | 20 Stunden | 50 Stunden | 110 Stunden |
+ 3 % Stabili- j | 70 bis 1000C getrocknet; | farblos | farblos | farblos | |
+ 3% Stabili | sator C ] | dazu 1 Stunde ausgekocht | schwach graubraun | bräunlich | bräunlich/braun |
sator A | 70 bis 1000C + 1 Stunde/130°C; | farblos | farblos | farblos | |
dazu 1 Stunde ausgekocht | schwach graubraun | bräunlich | bräunlich/braun | ||
70 bis 1000C getrocknet; | farblos | farblos | farblos | ||
dazu 1 Stunde ausgekocht | farblos | farblos | farblos | ||
70 bis 1000C + 1 Stunde/130°C; | farblos1) | farblos1) | farblos1) | ||
dazu 1 Stunde ausgekocht | farblos1) | farblos1) | farblos1) |
*) Folien sind in Dimethylformamid bei Zimmertemperatur unlöslich geworden.
200 g eines Polytetrahydrofuranpolyäther-(thioäther)-s
(OH-Zahl 71, hergestellt durch Polymerisation von Tetrahydrofuran mit Chlorsulfonsäure,
Verseifen der OSO3H-Gruppierung mit Wasserdampf
zur — OH-Gruppe und Umsetzung der — CH2Cl-Endgruppe
mit Mercaptoäthanol) werden mit 50,5 g Diphenylmethan - 4,4'- diisocyanat in 63,5 g Chlorbenzol
I1/, Stunden in siedendem Wasserbad erhitzt.
In eine auf 70° C erwärmte Lösung von 2,24 g Carbohydrazid in 309 g Dimethylfoimamid werden
unter starkem Rühren 103 g obiger NCO-Voradduktlösung (1,945% NCO) eingerührt und anschließend
mit 8 ml einer Lösung von 0,168 g Hexan-l,6-diisocyanat in 20 ml Chlorbenzol sowie 6,3 g einer
33%igen TiO2-Pigmentpaste versetzt. Es wird eine
Lösung mit der Viskosität von 282 P/20°C erhalten.
In einem Teil der Lösung werden 4% Stabilisator B zugefügt. Von der Lösung ohne und mit Stabilisatorzusatz
werden etwa 0,1 mm starke Folien gegossen und im Fade-O-meter belichtet. Dabei zeigt sich eine
außerordentlich starke Verfärbung und ein sehr starker Festigkeitsabbau bei den Filmen ohne Lichtschutzmittelzusatz,
während die Werte mit Zusatz des Stabilisators wesentlich günstiger liegen.
1000 g eines Adipinsäure-Äthylenglykol-Butandiol-Mischpolyesters (Molverhältnis der Glykole 1:1,
OH-Zahl 55,0, Säurezahl 0,70, Wassergehalt 0,01 %) werden mit 93,0 g Butandiol-1,4, 14,4 g Titandioxyd
(Rutil) und mit 0,31 g Eisen(III)-acetylacetonat bei 600C vermischt und unter Rühren schnell mit 400 g
Diphenylmethan 4,4' - diisocyanat versetzt. Die Schmelze wird nach etwa 3 Minuten Mischzeit in
flache Schalen gegossen und 15 Minuten in einem auf 1100C beheizten Ofen nachgeheizt, danach die
bereits verfestigte Polyurethanmasse entnommen und nach dem Erkalten granuliert.
Das so gebildete Polyurethan enthält noch eine geringe Menge an freien Isocyanatgruppen und kann
durch weiteres Nachheizen bei 100° C noch weiter kondensiert werden. So steigt der ψ- Wert der Polymersubstanz
bei 25 0C Meßtemperatur
(ψ = In ψβΐ, c = l g/100 cm3)
10 Stunden j | Belichtung 20 Stunden |
50 Stunden | |
Ohne Zu satz |
gelbbraun ι | tiefbraun | tiefbraun |
mechanisch! angegriffen i |
starker Festigkeits verlust |
brüchig, ohne Festig keit |
|
Stabilisa tor B ... |
farblos | fast farblos | gelblich |
praktisch ι unverändert' |
praktisch unverändert |
mechanisch angegriffen |
in Hexamethylphosphoramid bei Zimmertemperatur gelöst, von ψ = 1,26 nach 12stündigem Ausheizen
bei 1000C auf ψ = 1,42.
Zur Herstellung einer Lösung werden 660 g granuliertes Polyurethan mit einem ^-Wert von 1,26
anteilweise zu 2340 g Dimethylformamid bei 60 bis 70° C unter Rühren zugegeben, bis nach etwa 8 Stunden
vollständige Lösung eingetreten ist. Die Viskosität der Lösung beträgt 925 P/20 0C. Der Lösung werden
3,30 g 2,5-Ditertiäramylhydrochinon zugefügt und bis zur homogenen Verteilung verrührt.
150 g der Lösung werden mit 1,0 g Stabilisator A, gelöst in 6 ml Dimethylformamid, versetzt und durch
Rühren die Lösung homogenisiert.
Die Lösungen ohne bzw. mit Stabilisator A werden zu Folien gegossen. Nach dem Trocknen (60 Minuten
bei 7O0C, 180 Minuten bei 110°C im Vakuum) werden die etwa 0,10 mm starken Folien in einem
Atlas-Fade-O-meter belichtet. Die Folien bleiben mit Stabilisator A bis etwa 30 bis 40 Fade-O-meter-Stunden
praktisch unverfärbt, während Folien ohne Stabilisator A bereits nach 10 Stunden deutlich verfärbt
sind.
10 Stunden | 20 Stunden | 30 Stunden | 50 Stunden | |
Ohne Zusatz 3% Stabilisator A |
gelblich unverfärbt |
gelb unverfärbt |
gelbbraun unverfärbt |
braungelb gelb-gelbbraun |
25
Beispiel 7
Beispiel 7
Zu 25 g einer 40%igen Essigesterlösung eines Adipinsäure - 1,3 - Butylenglykol - Trimethylolpropan-Mischpolyesters
(OH-Zahl 212) werden 1,33 g I5I-Dimethyl-4-stearylsemicarbazid
zusammen mit 10 ml Essigester gegeben und bis zur vollständigen Lösung schwach erwärmt. In diese Mischung werden 25 g
einer 45%igen Essigesterlösung des Triisocyanates aus 1 Mol Trimethylolpropan und 3 Mol Toluylendiisocyanat
eingerührt.
Die Lackmischung wird 30 Minuten nach dem Vermischen mit einem Pinsel auf einen weißen Fotokarton
aufgestrichen und an der Luft eingetrocknet.
In gleicher Weise wird eine Lackmischung ohne Zusatz eines Lichtschutzmittels hergestellt und aufgestrichen.
Beim Vergleich der Proben fällt die schnellere Trocknungsgeschwindigkeit des Lackansatzes mit dem
Zusatz von l,l-Dialkyl-4-stearylsemicarbazid auf, ebenso verkürzt sich auch die Topfzeit des Lackansatzes.
Nach 50-, 100- bzw. 150stündiger Belichtung im Fade-O-meter zeigen die Lackaufstriche ohne Zusatz
eine deutlich stärkere Verfärbung als die Aufstriche mit Stabilisatorzusatz.
Eine ähnliche Verbesserung der Lichtbeständigkeit wird auch bei solchen Lackfilmen beobachtet, welche
3% Hexan-l,6-bis-(N,N-dimethylsemicarbazid) in der Lacksubstanz enthalten.
Ein Schaumstoff, aus einem Polyäther (aus Trimethylolpropan und Propylenoxyd, OH-Zahl 42),
Toluylendiisocyanat (2,4/2,6-Isomerengehalt 80:20)
und Wasser im Verhältnis 100:37:2,7 unter Zusatz von 0,3 Teilen Triäthylendiamin und 0,3 Teilen
Zinn(II)-«-äthylhexoat und 1 Teil Polysiloxanpolyalkylenglykolester
hergestellt, wird in etwa 4 mm dicke und etwa 30 mm breite Streifen geschnitten.
Diese werden jeweils in 3%ige wäßrige bzw. wäßrig/ alkoholische Lösungen des Stabilisators A getaucht,
mehrfach ausgequetscht und anschließend an der Luft getrocknet. Physikalischen Zustand bzw. Verfärbung
gibt die Tabelle wieder.
Stabilisator | 10 Stunden | Belichtung im Fade-O-meter 20 Stunden | 50 Stunden |
völlig abgebaut, zerbröckelt gelbbraun nicht abgebaut gelb |
Ohne J Mit j |
nicht merklich abgebaut, etwas versteift gelbbraun nicht abgebaut fast farblos |
an der Oberfläche ange griffen, bröckelt ab gelbbraun nicht abgebaut gelblich |
100 g eines Adipinsäure-Diäthylenglykol-Trimethylolpropan-Polyesters
(OH-Zahl 60) werden mit 2,0 Teilen Wasser, 0,5 Teilen Silikonöl und 1,0 Teil Dimethylbenzylamin gründlich vermischt und unter
Rühren mit 35 Teilen Toluylendiisocyanat (2,4/2,6-Isomerverhältnis
= 65:35) versetzt. Es entsteht ein grobporiger Schaumstoff mit einem Raumgewicht
von etwa 45 kg/m3.
Zur Lichtstabilisierung werden 1,3 Teile des feinstgepulverten
Stabilisators A zuvor bei einer Temperatur von etwa 700C in den 100 Teilen Polyester,
die restlichen 1,4 g Stabilisator A zuvor in den 2 Teilen Wasser gelöst. Die Verfärbung der Schaumstoffe
unter Fade-O-meter-Belichtung ist mit Stabilisatorzusatz
wesentlich geringer als beim unstabilisierten Schaumstoff.
tür umgesetzt. NCO-Gehalt des Voradduktes nach
Abkühlen auf Zimmertemperatur = 1,445%·
Zu 13,3 g Carbohydrazid, gelöst in 1347 g 700C
heißem Dimethylformamid, werden 791 g obiger Voradduktlösung eingetragen und anschließend 14,3 g
Titandioxyd (Rutil) eingerührt. Nach Zugabe von 300 mg Hexan-l,6-diisocyanat steigt die Viskosität
der Lösung von 298 auf 511 P/20°C.
Einem Teil der Lösung werden 2,5% 1,6-Hexamethylen-bis-(N,N-dimethylsemicarbazid)
(bezogen auf den Festgehalt) zugesetzt und homogen verteilt.
Aus den Lösungen ohne bzw. mit Zusatz werden mit Hilfe geeigneter Gießvorrichtungen etwa 0,1 mm
starke Folien hergestellt (Trockung 1 Stunde/100°Q. Die Folien werden zu Fäden geschnitten, im Fade-O-meter
belichtet und anschließend die Eigenschaften gemessen (s. Tabelle 10).
Ohne Zusatz
Mit Zusatz
Mit Zusatz
10 Stunden
schwach
braun
braun
fast farblos
20 Stunden
braun
gelblich
gelblich
50 Stunden
stark braun
gelbgelbbraun
60
Beispiel 10
500 g Polytetrahydrofuran (4,25% OH) werden mit 54,4 g Toluylen-2,4-diisocyanat und 95 g Chlorbenzol
1 Stunde auf 8O0C Innentemperatur erwärmt und
dann 1 Stunde mit 133 g Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat in 200 g Chlorbenzol bei 98 0C Innentempera-
Fade-O-meter- | Reiß | Bruch | Aussehen | |
Belichtung*) | festig keit |
dehnung | ||
Stunden | g/den | % | farblos | |
f | 0 | 0,87 | 743 | gelblich |
Ohne I | 10 | 0,66 | 684 | gelb |
Zusatz 1 | 40 | 0,07 | 280 | gelbbraun |
I | 60 | 0,04 | 210 | farblos |
r | 0 | 0,87 | 745 | farblos |
Mit I | 10 | — | — | farblos |
Zusatz I | 40 | 0,67 | 705 | farblos |
I | 60 | 0,58 | 691 | |
*) Die Fäden wurden von beiden Seiten gleich lang belichtet.
409 767/405
Ähnliche Stabilisierungseffekte zeigen sich auch an solchen Elastomeren, die aus dem obigen NCO-Voraddukt
mit Hydrazin an Stelle von Carbohydrazid hergestellt und mit den Stabilisatoren versetzt werden.
Beispiel 11
6000 g des Mischpolyesters aus Beispiel 1, jedoch mit OH-Zahl 66 und Säurezahl 1,53, werden nach
dem Entwässern (60 Minuten bei 130°C/15 Torr) und Abkühlen auf 700C mit 1493 g Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat
und 1875 g Chlorbenzol versetzt und 1 Stunde im siedenden Wasserbad bei einer Innentemperatur
von 95 bis 98 0C umgesetzt. NCO-Gehalt der Lösung nach dem Abkühlen = 2,02%·
Anteile dieser Voradduktlösungen werden mit verschiedenen Kettenverlängerungsmitteln zu Lösungen
hochmolekularer Polyurethane umgesetzt.
a) Zu einer Lösung von 60 g N,N'-Diaminopiperazin in 4280 g Dimethylformamid läßt man unter
schnellem Rühren 1950 g obiger NCO-Adduktlösung einfließen und erhält nach Pigmentierung mit 40,5 g
Titandioxyd (Rutil) eine Lösung mit 153 P/20°C (c = 26,4%)· Nach Verdünnen mit Dimethylformamid
auf eine Konzentration von 21% wird die Lösung mit 6,16 g 1,6-Hexandiisocyanat versetzt,
wobei die Viskosität auf 168 P/20°C ansteigt.
b) Zu einer Lösung von 25,15 g Hydrazinhydrat in 4480 g Dimethylformamid läßt man unter starkem
Rühren 1950 g der NCO-Voradduktlösung einfließen und erhält nach Zugabe von 40,4 g Titandioxyd
(Rutil) eine Lösung der Viskosität 200 P/20°C. Nach dem Verdünnen mit Dimethylformamid auf 22%
Festgehalt werden 4,10 g Hexan-l,6-diisocyanat zugegeben, wobei die Viskosität auf 250 P/20 0C ansteigt.
c) Zu einer 700C heißen Lösung von 45,3 g Carbohydrazid
in 4540 g Dimethylformamid läßt man unter intensivem Rühren 1980 g der NCO-Voradduktlösung
(NCO-Gehalt 1,97%) einfließen und erhält nach Versetzen mit 40,3 g Titandioxyd (Rutil) eine Lösung mit
der Viskosität 355P/20°C. Nach Verdünnen mit Dimethylformamid auf einen Feststoffgehalt von 21 %
und Zugabe von 2,7 g Hexan-l,6-diisocyanat beträgt die Lösungsviskosität 380P/20°C.
In den Lösungen a), b) und c) werden (1) 2,5 % Hexamethylen-bis-N,N-dimethylsemicarbazid oder (2)
2,5 % Piperazin-NjN'-dicarbonsäure-bis-NjN-dimethylhydrazid
(bezogen auf Feststoffgehalt) homogen ίο gelöst, aus diesen Lösungen Folien gegossen (1000C
Trocknungstemperatur) und diese noch teilweise 1 Stunde bei 130° C nachgeheizt.
Die unbelichteten Folien zeigen dabei folgendes Aussehen:
a) gelblicher Ton, der sich beim Ausheizen noch verstärkt;
b) geringer gelblicher Ton, der sich beim Ausheizen etwas verstärkt;
c) farblose Folien.
Aus den Folien ohne Stabilisator (0) bzw. mit
Stabilisator (1) oder (2) werden Fäden von 700 bis 800 den Stärke geschnitten. Die Fäden zeigen im
Vergleich zu den Fäden b) und c) relativ geringe Spannkräfte
30 | Modul 300%, mg/den | Faden a) | Faden b) | Faden c) |
50 | 95 | 95 |
Die Fäden werden gleich lang von beiden Seiten in einem Fade-O-meter insgesamt 0, 50,100 und 200 Stunden
belichtet. Die Werte von Reißfestigkeit und Bruchdehnung sowie die Verfärbung werden in der folgenden
Tabelle!! aufgeführt:
a) | A | 0 | ,; C | f | A , | B | 50 | C | A 1 | 100 | 378 | C | gelb | A | i | mürbe | 200 | B | C | |
B | fast J | I | 590 | unverändert | <0,10 | |||||||||||||||
Fäden | λ CLX l^/Xv/O I | 0,29 ' | 537 | i gelblich | 0,09 | 575 | unverändert | 0,17: | — | gelbbraun | ||||||||||
(0) | 0,68 | schwach gelblich |
0,39 i | 540 | I unverän dert |
0,30 | — | gelb | ||||||||||||
(1) | 555 | f | 0,54 | 598 | 0,51 ; | 455 : | gelblich | |||||||||||||
(2) | b) | farblos i | unverän- | — | braungelb | mürbe | ||||||||||||||
I | dert | — | gelb | — | ||||||||||||||||
Fäden | 0,12! | 321 | mürbe j |
625 | fast farblos | 0,11 | — | braun | ||||||||||||
(0) | 0,71 | 0,36 ι | 540 | gelbbraun | <0,10 ι | — | braungelb | |||||||||||||
(D | c) | 745 | 0,61 ' | 660 | fast farblos | 0,50 | 200 | braungelb | mürbe | 325 | gelb | |||||||||
(2) | fast farblos | 451 | fast farblos | <0,05 | ||||||||||||||||
Fäden | 0,13 | 731 | 0,04 | 644 | farblos | 0,08 | — | braun | ||||||||||||
(0) | 0,84 | 0,58 | 634 | gelbbraun | 0,27 | — | braungelb | |||||||||||||
(D | 760 | 0,70 | 645 | farblos | 0,68 | 210 | gelb | |||||||||||||
(2) | ||||||||||||||||||||
farblos | ||||||||||||||||||||
A = Reißfestigkeit (g/den).
B = Bruchdehnung (%).
C = Farbe.
B = Bruchdehnung (%).
C = Farbe.
Beispiel 12
600 g des Polyesters aus Beispiel 1 werden mit 158 g Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat und 189 g
Chlorbenzol 50 Minuten auf 90 bis 98 0C erwärmt und anschließend auf Zimmertemperatur abgekühlt (NCO-Gehalt
2,34%).
500 g der NCO-Voradduktlösung werden unter Rühren einer Lösung von 4,4'-Diaminodiphenylmethan
in 930 g Dimethylformamid zugegeben, wobei die Viskosität bis auf 628P/20°C ansteigt. Die
Lösung wird mit TiO2 (Rutil) auf einen Gehalt von 2,5% TiO2 (bezogen auf Feststoff) pigmentiert. Bei
mehrtägigem Stehen verfärbt sich die Lösung gelbbraun.
Einem Teil der Lösung werden 2% Piperazindicarbonsäure-bis-(as-dimethylhydrazid)
zugesetzt und die Lösung zu Folien vergossen, der Rest der Lösung ohne Zusatz zu Vergleichszwecken ebenfalls in Folien
gegossen.
Bei Belichtung im Fade-O-meter zeigt sich eine deutliche Verbesserung der Lichtbeständigkeit der
Folien mit Zusatz sowie auch eine merkliche Aufhellung der Elastomerlösung bzw. der Folien daraus
bei Zusatz des Lichtschutzmittels.
Ohne Zusatz
Mit Zusatz
Mit Zusatz
Verfärbung nach Fade-O-meter-
Belichtung von
0 Stunden 20 Stunden 50 Stunden
0 Stunden 20 Stunden 50 Stunden
gelblichbraun
fast farblos
fast farblos
tiefbraun
fast farblos
fast farblos
tiefbraun gelblich
Eine Lösung von 20,55 g m-Xylylendiamin in
1165g Dimethylformamid wird dur.cn Zugabe von
fester Kohlensäure in eine Suspension der kohlensauren Salze des m-Xylylendiamins übergeführt und
unter intensiver Durchmischung in 500 g der oben hergestellten NCO-Voradduktlösung eingerührt. Es
wird eine klare hochviskose Lösung mit 900 P/20 0C erhalten, die durch Zugabe von 24 g einer 33%igen
TiOjj-Paste pigmentiert wird.
Die Lösung wird mit 2% Piperazindicarbonsäurebis-(as-dimethylhydrazid)
versetzt und zu Elastomerfolien vergossen. Nach Fade-O-meter-Belichtung wird
eine deutliche Verbesserung der Lichtstabilität — im Vergleich zu Elastomerfolien ohne Zusatz — beobachtet.
20 Stunden | 50 Stunden | |
ao Ohne Zusatz | gelb farblos |
gelbbraun farblos |
Mit Zusatz |
1200 g des Polyesters aus Beispiel 1 werden mit 334 g Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat und 384 g
Chlorbenzol 50 Minuten auf 90 bis 98° C erwärmt und anschließend auf Zimmertemperatur abgekühlt (NCO-Gehalt2,54%).
Beispiel 14
600 g des Polyesters aus Beispiel 1 werden mit 193 g Diphenylmethan 4,4'-diisocyanat und 199 g
Chlorbenzol 50 Minuten auf 95 bis 98 0C Innentemperatur
erhitzt. Nach Abkühlen beträgt der NCO-Gehalt3,57%.
400 g dieses NCO-Voraddukts werden mit 3,06 g Wasser und 775 g Dimethylformamid vermischt,
wobei nach Erreichen einer Viskosität der hellbraunen Lösung von 108 P/20°C durch Zugabe von 0,5 g
Dimethylhydrazin ein weiterer Viskositätsanstieg abgestoppt wird.
In Anteile der Lösungen werden folgende Stabilisatoren in der angegebenen Menge homogen verteilt
und die daraus hergestellten Folien wie angegeben belichtet:
Stabilisator | Menge % |
Vor Belichtung | 20 Stunden | 50 Stunden |
Ohne Zusatz | 2 2 |
gelblichbraun farblos farblos |
braungelb fast farblos farblos |
braun gelblich farblos |
B. aus Tabelle 1 | ||||
Piperazindicarbonsäure-bis-tNN-dimethylhydrazid) (Fp. 245 bis 2480C) |
Auch die Abgasechtheit der Elastomeren wird durch die Zusätze merklich verbessert, abgesehen von
der Verbesserung der Eigenfarbe der Folien und Ansätze.
Claims (1)
- Patentanspruch:55Verwendung von Semicarbaziden oder Carbazinsäureestern als Zusatzmittel zur Stabilisierung gegen Verfärbung und Oxydation zu Polyurethankunststoffen, einschließlich Schaumstoffen, mit wiederkehrenden Gruppen— Ar —NHCONH —
und/oder — Ar — NHCOO —(Ar ein aromatischer Rest), dadurch gekennzeichnet, daß als Semicarbazide oder Carbazinsäureester 0,1 bis 15 Gewichtsprozent an 1,1-dialkylsubstituierten Semicarbaziden oder Carbazinsäureestern, gegebenenfalls mit noch gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Gruppen, verwendet werden.In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 105 157.409 767/405 12.64 © Bundesdruckerei Berlin
Priority Applications (6)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DEF39769A DE1184947B (de) | 1963-05-17 | 1963-05-17 | Stabilisierung von Polyurethankunststoffen, einschliesslich Schaumstoffen, gegen Verfaerbung und Oxydation durch Semicarbazide oder Carbazinsaeureester |
US367589A US3399167A (en) | 1963-05-17 | 1964-05-14 | Polyurethanes stabilized with dialkyl semicarbazides or dialkyl carbazinic acid esters |
BE647985D BE647985A (de) | 1963-05-17 | 1964-05-15 | |
NL646405470A NL142188B (nl) | 1963-05-17 | 1964-05-15 | Werkwijze voor het bereiden van, eventueel opgeschuimde, polyurethankunststoffen, die door toevoeging van stikstof bevattende verbindingen tegen verkleuring en oxydatie gestabiliseerd zijn. |
FR974906A FR1400651A (fr) | 1963-05-17 | 1964-05-19 | Stabilisation des matières plastiques de polyuréthanes, y compris les mousses, contre la coloration et l'oxydation, au moyen de composés azotés |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE1694093B2 (de) * | 1966-12-02 | 1976-04-29 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Stabilisierung von polyurethanen |
US3926909A (en) * | 1974-08-16 | 1975-12-16 | Globe Mfg Co | Dibenzyl hydroxyl amine stabilizer for spandex |
US5059647A (en) * | 1989-09-29 | 1991-10-22 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Oligomeric semicarbazide additives for spandex |
US4973618A (en) * | 1989-09-29 | 1990-11-27 | E. I. Du Pont De Nemours & Company | Oligomeric semicarbazide additives for spandex |
US5219909A (en) * | 1992-01-31 | 1993-06-15 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Semicarbazide/urethane stabilizer |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE1105157B (de) * | 1960-02-22 | 1961-04-20 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen vernetzten Kunststoffen aus Saeurehydraziden und Isocyanaten |
Family Cites Families (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3124543A (en) * | 1964-03-10 | Method of stabilizing cellular poly- | ||
US3074911A (en) * | 1957-12-05 | 1963-01-22 | Du Pont | Polyurethane resin coating composition containing carbamyl chloride stabilizer |
NL126837C (de) * | 1958-01-17 | |||
GB1084336A (de) * | 1960-07-07 | |||
US3095322A (en) * | 1961-03-20 | 1963-06-25 | Du Pont | Color stabilized fibers and process for preparing same |
US3149998A (en) * | 1962-08-01 | 1964-09-22 | Du Pont | Color stabilized articles and process for preparing same |
DE1173642B (de) * | 1963-03-01 | 1964-07-09 | Bayer Ag | Stabilisierung von Polyurethanmassen gegen Verfaerbung und Abbau |
-
1963
- 1963-05-17 DE DEF39769A patent/DE1184947B/de active Pending
-
1964
- 1964-05-14 US US367589A patent/US3399167A/en not_active Expired - Lifetime
- 1964-05-15 NL NL646405470A patent/NL142188B/xx not_active IP Right Cessation
- 1964-05-15 BE BE647985D patent/BE647985A/xx unknown
- 1964-05-19 GB GB20689/64A patent/GB1049714A/en not_active Expired
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE1105157B (de) * | 1960-02-22 | 1961-04-20 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen vernetzten Kunststoffen aus Saeurehydraziden und Isocyanaten |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
GB1049714A (en) | 1966-11-30 |
NL6405470A (de) | 1964-11-18 |
NL142188B (nl) | 1974-05-15 |
BE647985A (de) | 1964-08-31 |
US3399167A (en) | 1968-08-27 |
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