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Stabilisierung von Polyurethanmassen gegen Verfärbung und Abbau Urethangruppen
aufweisende Kunststoffe, wie sie nach dem Polyisocyanat-Polyadditionsverfahren aus
Polyisocyanaten und im allgemeinen höhermolekularen Polyhydroxylverbindungen sowie
gegebenenfalls Kettenverlängerungsmitteln, wie z. B.
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Glykolen, Wasser, Polyaminen, Hydrazin, mehrwertigen Hydraziden oder
Semicarbaziden, nach einer großen Zahl von bekannten Verfahren hergestellt werden
können, haben infolge ihrer guten Eigenschaften, besonders ihrer hohen Reißfestigkeit,
Abriebbeständigkeiten, Hydrolysefestigkeiten und gegebenenfalls hohen Elastizität,
einen weiten Anwendungsbereich als Werkstoffe, Folien, Beschichtungen, Lacke, Schaumstoffe,
Elastomere oder Fasern gefunden.
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Für eine Reihe von Anwendungszwecken ist es jedoch störend, daß viele
Polyurethanmassen eine ungenügende Stabilität gegenüber Verfärbung bei der Einwirkung
von Licht (Sonnenlicht oder UV-Strahlung), besonders in Gegenwart von Sauerstoff
(Luft) aufweisen. Dies gilt besonders für Produkte mit relativ großer Oberfläche,
wie Fasern, Folien, Beschichtungen oder Schaumstoffe. Während elastische Polyesterurethane
gegenüber Sauerstoff bzw. Ozon relativ stabil sind, unterliegen Polyätherurethane
einem leichteren oxydativen Abbau der Festigkeit, besonders bei gleichzeitiger Lichteinwirkung.
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Es ist zwar bereits bekannt, relativ gut lichtbeständige Polyurethanmassen
zu erhalten, wenn man aliphatische Diisocyanate, z. B. Hexamethylendiisocyanat,
zum Aufbau der Polyurethane verwendet.
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Jedoch werden in der Technik fast ausschließlich die reaktionsfähigen
aromatischen Polyisocyanate, vorzugsweise die isomeren Toluylendiisocyanate, Naphthylen-1,5-diisocyanat
oder besonders das Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, verwendet.
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Mit aromatischen Polyisocyanaten aufgebaute Polyurethanmassen zeigen
aber bei Belichtung im Sonnenlicht oder mit künstlichen Lichtquellen, besonders
solchen mit hohem Anteil an UV-Strahlen. vielfach eine relativ schnelle und starke
Verfärbung nach Gelb bis Braun, die häufig mit einem Abfall ihrer mechanischen Festigkeitswerte
verbunden ist.
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Es ist bereits eine große Zahl von Stoffen verwendet worden, welche
die Alterung von Polyurethanmassen unter Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften
durch Einwirkung von Luft oder Sauerstoff, gegebenenfalls unter gleichzeitiger Einwirkung
von Sonnenlicht oder künstlichen Lichtquellen, vermindern sollen, so etwa verschiedene
Antioxydantien bzw. Ultraviolettabsorber oder deren
Kombinationen, z. B. Phenothiazin,
Phenyl-ß-naphthylamin, Dinaphthyl-B-phenylendiamin, 2-Mercaptoimidazolin oder Derivate
des o,o'-Dihydroxybenzophenons oder -diphenylmethans. Auch bestimmte Ester der phosphorigen
Säure sollen den oxydativen Abbau im Licht hemmen. Ruß besitzt ebenfalls einen gewissen
Effekt als Alterungsschutzmittel.
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Damit kann zwar ein gewisser Schutz gegenüber Abbau erreicht werden,
doch sind die Eigenfarben bzw. auftretende Verfärbungen der Antioxydantien bzw.
UV-Absorber störend und ihre lichtstabilisierende Wirkung nicht ausreichend.
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Für farblose oder hell pigmentierte Polyurethanmassen, besonders
hochelastische Fasern, Folien, Textilbeschichtungen oder Schaumstoffe, müssen jedoch
solche Stabilisatoren verwendet werden, die keine oder nur eine sehr schwache Eigenfarbe
aufweisen und sich unter der Einwirkung von Licht und/oder Sauerstoff nicht verfärben.
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Bei Polyurethanmassen auf Grundlage aromatischer Diisocyanate ist
eine ausreichende Stabilisierung gegen Verfärbung, besonders bei der Einwirkung
von Licht und UV-Strahlen, relativ schwierig zu erzielen.
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Wie festgestellt werden konnte, sind viele Stabilisatoren, wie sie
zum Schutz gegen Sauerstoff- oder Ozoneinwirkung in Kautschuk verwendet werden,
bei Polyurethanmassen zur Stabilisierung gegen Verfärbung im Licht unwirksam oder
ungeeignet.
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Es ist ferner eine Möglichkeit zur Verhinderung der Versprödung durch
Einwirkung von Wärme oder Licht von Polyurethanen bekannt. Man setzt zu diesem Zweck
am Benzolkern alkylsubstituierte und am Aminostickstoff substituierte Aminophenole
zu.
Diese Stabilisatoren sind jedoch nicht zur Verhinderung einer Verfärbung unter der
Einwirkung von Licht geeignet. Dazu bedarf es, wie gefunden wurde, einer besonderen
Konstitution.
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Gegenstand der Erfindung ist demnach die Stabilisierung von nach
dem Polyisocyanat-Polyadditionsverfahren auf Grundlage von aromatischen Polyisocyanaten
erhaltenen Polyurethanmassen gegen Verfärbung und Abbau der Einwirkung von Licht
und Ultraviolettstrahlung durch kernsubstituierte und N-disubstituierte Aminophenole.
gekennzeichnet durch einen Gehalt von 0,1 bis 10 Gewichtsprozent an solchen Phenolen
mit Alkylsubstituenten mit 4 bis 10 C-Atomen in Ortho- und Parastellung zur OH-Gruppe,
wobei das dem Ring benachbarte C-Atom ein tertiäres ist, der Formeln
worin R1, R gleiche oder verschiedene Kohlenwasserstoffreste mit 4 bis 10 C-Atomen,
wobei das dem Ring benachbarte C-Atom ein tertiäres C-Atom ist, R: ein Wasserstoffatom
oder einen einwertigen Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl- oder Arylrest, R ein Wasserstoffatom
oder einen einwertigen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylrest, Ra einen zweibis
vierwertigen Alkylen-, Aralkylen- oder Arylenrest, n = 1, 2 oder 3 und y ein Wasserstoffatom.
einen Alkyl-, Aralkyl- oder Halogenrest oder eine Hydroxylgruppe bedeuten.
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Es wurde dabei die überraschende Feststellung gemacht, daß die Verbindungen
mit einer aromatischen Aminogruppe praktisch ohne Verfärbung licht- und oxydationsstabilisierend
wirken, obwohl bekannt ist, daß durch Zugabe von aromatischen Aminen in Polyurethanmassen,
die z. B. mit Hydrazin oder Diaminen als Kettenverlängerungsmittel aufgebaut worden
sind, starke Verfärbungen auftreten.
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Ebenso war nicht vorauszusehen, daß die Verbindungen mit einer Harnstoffgruppierung,
die ebenfalls beiderseitig mit aromatischen Resten substituiert sein kann, stabilisierend
wirken, da gerade Polyurethane mit derartigen Harnstoffgruppierungen die zu stabilisierenden
Körper sind.
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Die Herstellung der stabilisierenden Verbindungen A und B kann nach
dem in den deutschen Patentschriften 1104522, 1115255 bzw. 1119297 beschriebenen
Verfahren durch Umsetzung von 4,6-tertiäralkylsubstituierten Brenzkatechinen mit
primären gesättigten oder ungesättigten aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen
oder aromatischen Aminen bzw. Polyaminen in inerten Lösungsmitteln unter der Einwirkung
von Sauerstoff erfolgen.
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Als Beispiele für die erfindungsgemäß als Stabilisatoren dienenden
Verbindungen werden aufgeführt: Typ A: 4,6-Di-tert.butyl-2-aminophenol, 4,6-Ditert.butyl-2-methylaminophenol,
4,6-Di-tert.butyl-2- isopropylaminophenol, 4,6 - Di - tert.butyl - 2 - tert.-butylaminophenol,
4,6- Di - tert.butyl - 2 - cyclohexylaminophenol, 4,6- Di - tert.butyl-2- allylaminophenol,
4,6 - Di - tert.butyl - 2- (y - dimethylaminopropylamino)-phenol, 4,6 - Di - tert.butyl
- 2 - ß - hydroxyäthylaminophenol, N,N'-Bis-(2-hydroxy-3,5-di-tert.butylbenzol)-hexamethylendiamin,
4,6 - Di - tert.butyl - 3 - hydroxy-2-butylaminophenol oder 4,6-Di-tert.amyl-2-tert.-butylaminophenol.
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Typ B: Durch Umsetzung von Verbindungen des Typs A mit Aldehyden
oder Ketonen in bekannter Weise erhält man die Verbindungen des Typs B, wie z. B.
N,N'-Methylen-bis-(2-tert.butylamino-4,6-ditert.butylphenol oder N,N'-Methylen-bis-(2
n-propylamino-4,6-di-tert. butylphenol).
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Typ C bzw. Typ D entstehen aus den Verbindungen Typ A durch Umsetzung
in bekannter Weise mit Monoisocyanaten bzw. Diisocyanaten. Beispielsweise seien
aufgeführt: N-Phenyl-N'-tert.butyl-, N'-2-hydroxy-3,5-ditert.butylbenzol oder N-Phenyl-N'-methyl,
N'-2-hydroxy-3,5-di-tert.butylbenzol oder die Umsetzungsprodukte aus 1 Mol Hexamethylen-1,6-diisocyanat
mit 2 Mol 4,6-Di-tert.butyl-2-methylphenol bzw. mit 2 Mol 4,6-Di-tert.butyl-2-cyclohexylaminophenol.
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Die Typen C und D haben sich als besonders geeignet zur Stabilisierung
gegen Verfärbung und Oxydation bei Einwirkung von Licht oder UV-Strahlen erwiesen
und zeigen gegenüber den Verbindungen vom Typ A bzw. B eine Reihe von Vorteilen,
besonders wegen ihrer nicht basischen Reaktion und ihrer stark verminderten Wasserlöslichkeit.
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Die Verbindungen stellen schwer flüchtige Öle oder zumeist kristalline
Verbindungen dar, die in organischen Lösungsmitteln, wie Alkohol, Tetrahydrofuran,
Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxyd, gelöst werden können. In Wasser sind die
Verbindungen schwer oder praktisch unlöslich.
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Die Beimischung der Stabilisatoren zu den Polyurethanmassen erfolgt
in Mengen von etwa 0,1 bis etwa 10 Gewichtsprozent, bevorzugt etwa zu 0,3
bis
3 Gewichtsprozent, und wird zweckmäßig dem Polyurethanherstellungsverfahren angepaßt.
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Die zu stabilisierenden Polyurethanmassen können nach allgemein bekannten
Verfahren erhalten werden.
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Beispielsweise stellt man durch Reaktion von gegebenen falls höhermolekularen
Polyhydroxylverbindungen und überschüssigen Mengen an Polyisocyanaten zunächst ein
Voraddukt mit endständigen Isocyanatgruppen her und setzt anschließend mit Kettenverlängerungsmitteln,
oft Vernetzer genannt, d. h. mehrwertigen, zumeist niedermolekularen, reaktionsfähige
Wasserstoffatome enthaltenden Verbindungen, um.
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Besonders wirkungsvoll werden solche Polyurethanmassen auf Grundlage
aromatischer Diisocyanate stabilisiert, die außer Urethanbindungen noch die Gruppierung
- NH CO NH - enthalten. Diese Gruppierung kann auch einen Ausschnitt aus Gruppierungen,
wie z. B.
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-NH W NH NH-, -NH CO NIl NIl CO -NH CO NIl NH CO -, NH CO NH NH CO
O oder NH CO NH NH CO NH NH CO NH darstellen. Ein Teil der Wasserstoffatome an den
Stickstoffatomen kann auch durch einen organischen Rest ersetzt sein. Derartige
Gruppierungen entstehen z. B. durch Umsetzung der Isocyanatgruppen mit Wasser, primären
oder sekundären Aminen, Hydroxyaminen, Hydrazinen, Polyhydraziden, Polysemicarbaziden,
Polycarbazinestern, Carbohydrazid oder anderen NH-aktiven Kettenverlängerungsmitteln.
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Bei der Verwendung von aliphatischen Diaminen, Hydrazin, Hydraziden
oder ähnlichen Verbindungen mit reaktiven NH-Gruppierungen als Kettenverlängerungsmittel
wird deren Umsetzung mit den im wesentlichen linearen NCO-Voraddukten zweckmäßig
in hochpolaren Lösungsmitteln, wie Dimethylformamid. Dimethylacetamid oder Dimethylsulfoxyd,
durchgeführt. In den erhaltenen Lösungen können die Stabilisatoren leicht gelöst
bzw. denselben in bereits gelöster Form zugefügt werden. Ebenso ist es möglich,
die Stabilisatoren der NCO-Voradduktlösung bereits vor der Zugabe der Kettenverlängerungsmittel
zuzufügen und erst anschließend die Polyaddition durchzuführen.
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Es können die Stabilisatoren auch den Schmelzen der NCO-Voraddukte
zugefügt werden. Aus diesen NCO-Voraddukten können beispielsweise mit Wasser oder
anderen inerten Treibmitteln nach bekannten Verfahren Schaumstoffe hergestellt werden.
Durch Einbringen von Polyhydroxylverbindungen, z. B.
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Butandiol-1,4 oder aromatischen Diaminen (z. B.
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3,3'-Dichlor4,4'-diaminodiphenylmethan), als Kettenverlängerungsmittel
sind Elastomere zugänglich; durch Einspinnen in Lösungen aliphatischer Diamine können
elastomere Fasern erhalten werden.
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Stellt man Elastomere, Schaumstoffe oder Lacke im Einstufenverfahren
her, so können einer der Komponenten - bevorzugt den höhermolekularen Polyhydroxylverbindungen
oder den Kettenverlängerungsmitteln - entsprechende Mengen der Stabilisatoren beigemischt
werden.
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Es ist aber auch möglich, die Stabilisatoren festen Polyurethanmassen,
z. B. thermoplastischen Polyurethanelastomeren, durch Einarbeiten in Knetern
auf
Walzwerken oder durch Homogenisierung in Extrudierschnecken einzuverleiben.
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Eine Applikation, z. B. durch Tauchen in oder Besprühen mit Lösungen
oder Emulsionen der Stabilisatoren, ist besonders für Schaumstoffe oder Fasern anwendbar.
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Zum Aufbau der Polyurethanmassen eignen sich höhermolekulare Polyhydroxylverbindungen
mit im wesentlichen endständigen Hydroxylgruppen und einem Molekulargewicht von
etwa 500 bis 5000, wie z. B. Polyester aus Polycarbonsäuren und überschüssigen Mengen
an Glykolen, Polyesteramide, Polyäther, Polythioäther oder Polyacetale.
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Geeignete höhermolekulare Polyhydroxylverbindungen zur Herstellung
elastomerer Fasern oder Folien sind beispielsweise in der deutschen Patentschrift
1123 467, in der deutschen Auslegeschrift 1157 386 oder in der USA.-Patentschrift
2 957 852 aufgeführt, ebenso werden dort geeignete aromatische Polyisocyanate zur
Umsetzung mit den Polyhydroxylverbindungen angegeben. Besonders genannt seien Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat
oder die isomeren Toluylendiisocyanate.
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Als Kettenverlängerungsmittel dienen Verbindungen mit mindestens
zwei reaktionsfähigen Wasserstoffatomen nach dem Zerewitinoff-Test, wie z. B.
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Di- oder Triole, Hydroxyamine, gegebenenfalls substituierte Hydrazine,
Polyhydrazide, Polycarbazinester, Polysemicarbazide, Di- bzw. Polyamine oder Mercaptoverbindungen.
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Die Stabilisatoren liegen innerhalb derPolyurethanmassen entweder
in gelöster Form vor oder sind z. B. durch Reaktion mit Isocyanatgruppen in der
Masse fixiert. Während im allgemeinen die Hydroxylgruppen und die Harnstoffgruppen
der Stabilisatoren (z. B. im Typ C oder D) unter den Reaktionsbedingungen der Polyaddition
nicht oder nur in untergeordnetem Maße mit den Isocyanaten reagieren, kann bei Vorliegen
von (sekundären) Aminogruppen in den Stabilisatoren (Typ A oder B, R3 = H) eine
Addition an die NCO-Gruppen des Diisocyanates bzw. NCO-Voradduktes erfolgen. Hierdurch
werden die Stabilisatoren im Endprodukt fixiert und können nicht auswandern oder
ausgewaschen werden, was sich besonders für Fasern und Beschichtungen als sehr vorteilhaft
erweist.
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Neben der erfindungsgemäßen Stabilisierung der Polyurethanmassen
können auch andere UV-Stabilisatoren bzw. Antioxydantien verwendet werden, wodurch
eine weitere Erhöhung der Schutzwirkung gegenüber der Einwirkung von Licht bzw.
UV-Strahlen erzielt werden kann.
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Beispiele seien Verbindungen des Benzophenon-bzw. Diphenylmethantyps
angeführt, z. B. 2,2'-Dihydroxy - 4,4' - dimethoxybenzophenon, 2,4' - Dihydroxy
-4- methoxy - 3,3' - di - tert.butylbenzophenon, 2,2',4-Trihydroxy- 5 - tert.butylbenzophenon,
2,4-Dihydroxy - 3,5 - diisopropylbenzophenon, 2,2' - Dihydroxy-4,4'-dimethyl-6,6'-di-tert.butyldiphenylmethan,
4,4' - Dihydroxy- 2,2'- dimethyl - 5,5' - diisopropyldiphenylsulfid, 4,4' - Dimethoxy
-3,5- di - tert.butylbenzophenon oder 4-Hydroxy-3,5-di-tert.butyl4'-methoxybenzophenon.
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Ferner sind geeignet Verbindungen, wie 2-Benzyl-6-tert.butyl-4-methylphenol,
2,6-Diisopropyl-4-methylphenol, 4,4'-Butyliden-bis-(3-methyl-6-tert.butylphenol),
2,5 - Di - tert.butylhydrochinon, 2,5 - Ditert.amylhydrochinon, 2,6 - Di - tert.butyl
- 4 - methylphenol,
1-Acetyl-4-benzoylresorcin, 3,4-Tris-(a-methylbenzyl)
- phenol, 3,5 - Di - tert.butyl - 4 - hydroxybenzylmethyläther oder 4-Hydroxy-3,
5-di-tert.butylbenzylhydrazin, sowie höhermolekulare, praktisch wasserunlösliche
Stabilisatoren, wie z. B. aus Cyanurchlorid und Hydroxybenzophenonen oder Oxybenztriazolen,
z. B. 2,4-Dichlor-6-(3-hydroxybenzoylphenoxy)-triazin, ferner Veresterungsprodukte
von 3-Hydroxy-4-benzoylphenoxyessigsäure mit Polyhydroxylverbindungen.
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Weitere Kombinationen werden z. B. in den deutschen Auslegeschriften
1126 603 und 1106 490 genannt. Ebenso sind Hydrazidverbindungen nach der deutschen
Auslegeschrift 1156 552 verwendbar.
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Die Polyurethanmassen können außerdem Pigmente, z. B. Titandioxyd
in der Rutil- oder Anatas-Modifikation, ferner Talkum, Silikate, auch gefärbte Pigmente
oder Farbstoffe enthalten.
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Beispiel 1 350 g eines Polyesters aus Adipinsäure und einer äquimolaren
Mischung von Athylenglykol und Butandiol-1,4 (OH-Zahl 56; Säurezahl 1) werden mit
79,1 g Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat in 184 g
Chlorbenzol 60 Minuten auf 98 bis
1000C erhitzt.
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Die NCO-Zahl des NCO-Voraddukts beträgt nach dem Abkühlen 1,590/0.
570 g dieser 700/oigen NCO-Voradduktlösung werden unter intensivem Rühren mit einer
Lösung von 11,71 g Carbodihydrazid in 68 g Wasser und 1667 g Dimethylformamid umgesetzt
und ergeben eine etwa 18,50/oige Lösung mit einer Viskosität von 45 P/20°C, die
durch Zugabe von 62,5 g einer 33,30/oigen Titandioxyd-(Rutil-)Paste auf 50!o Pigmentgehalt
gebracht wird.
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Anschließend wird die Lösung über einen Dünnschichtverdampfer auf
eine Konzentration von 24,80/o und eine Viskosität von 316 P/200C eingeengt. Die
Stabilisatoren werden (jeweils gelöst in wenig Dimethylformamid bzw. Dimethylsulfoxyd)
in Anteile der oben hergestellten Elastomerlösung eingerührt. Diese Lösungen werden
mit geeigneten Gießvorrichtungen auf Glasplatten gegossen und das Lösungsmittel
im Trockenschrank bei 100"C abgedampft. Die erhaltenen etwa 0,1 bis 0,2 mm starken
Folien werden anschließend zur Prüfung auf Verfärbung in einem Atlas-Fadeometer
Typ FDA-R mit UV-icht bestrahlt. Die Ergebnisse werden in der folgenden Tabelle
aufgeführt. Tabelle 1
| Verfärbung nach Fadeometer-Belichtung |
| Stabilisator Menge 10 Stunden 20 Stunden 50 Stunden |
| Ohne Stabilisator ~ gelblich gelbbraun braungelb |
| OH |
| I. (CH3)3C 4 N CO NIl C6Il 2,00in farblos farblos schwach |
| gelblich |
| CR 1 ,00/o farblos farblos gelb |
| C(CH3)3 0,50/0 fast farblos schwach gelb |
| gelblich |
| OH |
| II. (CH3)3C < N CO NH(CH2)3 - - 2,00io farblos fast farblos
schwach |
| gelblich |
| CH3 1,001o fast farblos schwach gelb |
| C(CH3h 2 2 gelblich |
| OH |
| III. (CHbC N CO NIl C6H 2,00/o farblos fast farblos fast farblos |
| I |
| C(CH3)s |
| OH |
| IV. schwach schwach |
| In. (CH3)3C N - CO NH (CH2)a 2,0°lo - schwach schwach |
| C(CE6)3 gelblich gelblich |
| z |
Fortsetzung
| Verfiarbwlg Menge Verflirbung nach Fadeometer-Belichtung |
| Stabilisator Mev lO en 2D Shwlen Stunden |
| OH |
| V. (CHa)aC ¼yNH. CHs 2»Db ~ fast farblos - |
| C(C |
Synthese und Eigenschaften der Verbindungen I bis IV Die Verbindungen I bis W werden
in der üblichen Weise durch Umsetzung der o-Aminophenole (Typ A) mit Mono- oder
Diisocyanaten in Kohlenwasserstoffen, z. B. Benzol, als farblose, kristalline Substanzen
vom definiertem Schmelzpunkt erhalten.
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I. Kp. 166 bis 168"C, II. Kp. 267 bis 270"C (unter Zersetzung), III.
Kp. 130 bis 132"C, IV. Kp. 240 bis 245"C (unter Zersetzung).
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Beispiel 2 Ein elastischer Schaumstoff aus Adipinsäure-Diäthylenglykol-Polyester,
Toluylendiisocyanat im Isomerenverhältnis 65 : 35 und Wasser wird in etwa 1 cm breite
und 0,4mm dicke Schaumstoffstreifen geschnitten und in 30/oige methanolische Lösungen
der unten aufgeführten Stabilisatoren getaucht, abgequetscht, an der Luft getrocknet
und zusammen mit einer Vergleichprobe in einem Fadeometer mit UV-Licht belichtet.
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Die Ergebnisse nach 600 und 1200 Minuten Bestrahlung werden in der
folgenden Tabelle aufgeführt.
| Verfärbung nach |
| Stabilisator Fadeometer-Belichtung |
| 6 Minuten 1200 Minuten |
| Ohne Stabilisator gelb gelbbraun |
| III fast farblos schwach gelblich |
| I j fast farblos schwach grau |
Beispiel 3 200 g eines durch 1 stündiges Erhitzen auf 120"C/ 12 Torr entwässerten
Polytetramethylenätherglykols (OH-Zahl 91) werden mit 15,35 g Toluylen-2,4-diisocyanat
1 Stunde auf 100"C erhitzt und nach Abkühlen auf 75"C mit einer Lösung von 44,0
g Diphenylmethan4,4'-diisocyanat in 65 g Dioxan 75 Minuten auf 100"C erwärmt. Nach
dem Abkühlen auf Zimmertemperatur besitzt das Reaktionsprodukt einen Isocyanatgehalt
von 2,1450/0.
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120 g des Voradduktes läßt man in etwa 5 Minuten unter intensivem
Rühren in eine 70"C heiße Lösung von 2,65 g Carbodihydrazid in 365 g Dimethylformamid
einlaufen, wobei eine viskose Elastomerlösung entsteht. Durch Einrühren von 14,4g
einer 330/obigen Titandioxyd(Rutil)-Dimethylformamid-Pigmentpaste wird die Lösung
mit 5°/0 TiO2 (bezogen auf den Festgehalt) pigmentiert. Die Viskosität der pigmentierten
Elastomerlösung beträgt 95 P/200 C.
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In jeweils 100g der Elastomerlösung werden die unten aufgeführten
Mengen (200 und 400 mg) an Lichtschutzmitteln, gelöst in etwa 5 bis 10 ml warmem
Dimethylformamid, zugesetzt und 30 Minuten durch Rühren homogenisiert. Durch Aufgießen
auf Glasplatten mittels einer Gießvorrichtung und Abdampfen des Lösungsmittels werden
0,1 mm starke, hochelastische, farblose Filme erhalten, die in Form von schmalen,
etwa 1 cm breiten Streifen in einem Atlas-Fadeometer Typ FDA-R bei etwa 55"C und
65 OC relativer Luftfeuchtigkeit belichtet werden.
| Fadeometer-Belichtung |
| 600 Minuten 1200Mimrten |
| Ohne Zusatz gelblichbraun gelbbraun |
| 1% I gelblich schwach gelbbraun |
| 2% I schwach gelblich gelb |
Aus den Originalfilmen werden rechteckige Fäden mit einer Folienschneidemaschine
geschnitten und 22 Stunden im Fadeometer belichtet. Die belichteten Fäden werden
auf Reißfestigkeit und Reißdehnung geprüft.
| Titer Reißfestigkeit Bruchdehnung |
| (glden) (ovo) |
| Ohne Zusatz 800 0,06 180 |
| 2010 1 800 0,31 675 |
Beispiel 4 In eine Lösung von 1,23 g Hydrazinhydrat in 304 g Dimethylformamid läßt
man unter intensivem Rühren 95 g des im Beispiel 3 hergestellten NCO-Voradduktes
innerhalb von 5 Minuten einfließen.
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Die schwach gelbe Lösung wird in 11,5 g einer 330/0 TiO2-Paste nach
Beispiel 3 zu etwa 5°/0 (bezogen auf Feststoffgehalt) pigmentiert Die Lösung besitzt
eine Viskosität von 100 P/20"C.
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Wie im Beispiel 3 beschrieben werden aus obiger Lösung Folien ohne
sowie mit 1 und 2% Stabilisatorzusatz hergestellt und im Fadeometer belichtet.
| Fadeometer-Belichtung |
| 600 Minuten 1200Minuten |
| Ohne Zusatz gelbbraun braungelb |
| 1% I schwach verfärbt gelblich |
| 2% I schwach verfärbt schwach verfärbt |
Aus den Folien ohne Zusatz und mit 2°ln des obigen Lichtschutzmittels
werden mittels einer Folienschneidemaschine rechteckige Fäden mit etwa 800 den Einzeltiter
geschnitten und 22 Stunden in einem Fadeometer belichtet. Die Fäden zeigen nach
der Belichtung folgende Eigenschaften:
| Reißfestigkeit Bruchdehnung |
| (glden) (ovo) |
| Ohne Zusatz 0,04 80 |
| 2°/o 1 0,23 570 |
Beispiel 5 600 g eines Adipinsäure- (Hexandiol-1,6/2,2-Dimethylpropandiol-1,3-)
Polyesters (Molverhältnis der Glykole 65 : 35; OH-Zahl 60,0; Säurezahl 1,42) werden
mit 0,3 ml einer 350/eigen Lösung von in Dioxan versetzt und 1 Stunde im Wasserstrahlvakuum
bei 130"C entwässert. Nach dem Abkühlen auf 70"C werden dem Polyester 185 g Chlorbenzol
und 135,4 g reines Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat zugesetzt und diese Mischung
2 Stunden in einem siedenden Wasserbad erhitzt. Nach dem Abkühlen besitzt die Lösung
einen NCO-Gehalt von 1,84°lo.
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In eine Lösung von 18,25 g Carbohydrazid in 1793 g heißem Dimethylformamid
läßt man 852 g der oben hergestellten NCO-Voradduktlösung unter intensivem Rühren
einfließen. Nach Zugabe der Voradduktlösung ist eine viskose Lösung entstanden,
die eine Viskosität von 225 P/20"C besitzt. Durch Einrühren einer Titandioxyd- (Rutil-)
Pigmentpaste wird die Lösung zu 2,50/o (bezogen auf den Festgehalt der Lösung) pigmentiert.
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Zu 1200g dieser Hydrazidendgruppen tragenden Elastomerlösung werden
6,32 g 2,4-Di-tert.butyl-6-N-methylaminophenol, gelöst in 10 mol Dimethylformamid,
zugesetzt und anschließend mit 3,31 g Hexamethylen-1,6-diisocyanat in 40 ml Chlorbenzol
versetzt. Die Viskosität der Lösung steigt dabei auf 342 P/20°C.
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Aus der Lösung werden mit und ohne Zusatz von 2,4-Di-tert.butyl-6-N-methylaminophenol
und Hexamethylen-1,6-diisocyanat jeweils etwa 0,1 mm starke Filme gegossen und in
einem Fadeometer unter den geschilderten Bedingungen belichtet. Während die Filme
ohne Zusatz nach 50 Fadeometerstunden stark gelbbraun verfärbt waren, sind die Filme
mit Zusatz nach derselben Belichtungszeit farblos.
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Der Stabilisator kann bei Behandlung der Folien mit warmem Wasser
nicht ausgewaschen werden.
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Vergleichsversuch Aus 100 Teilen eines Polyesters aus Hexandiol,
Pentaglykol und Adipinsäure und 165 Teilen 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat wird mit
Carbodihydrazid als Kettenverlängerungsmittel sowie unter Zusatz von 2,50/0 Rutil
als Pigment eine Polyurethanmasse hergestellt, die aus Lösung zu Filmen gegossen
wird.
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Der Lösung werden jeweils 2% der folgenden Zusätze zugesetzt: a) ohne
Zusatz, b) 2-Aminonaphthol-7, c) 5-Amino-2-hydroxymethylbenzol, d) 3-Hydroxydiphenylamin,
e) 2, 6-DichlorS-aminophenol,
f) 4-Aminophenol, g) Dimethylamino-Shydroxytoluol,
h) Aminonaphthol-5.
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Die Filme werden 20 Stunden im Fadeometer belichtet. Es zeigt sich,
daß die Filme schon ohne Belichtung verfärbt sind und sich bei einer Belichtung
von 20 Stunden völlig dunkel färben. Es zeigt sich ferner, daß die geprüften sieben
Substanzen, die nicht den besonderen konstitutionellen Erfordernissen der Erfindung
genügen, als farblose Stabilisatoren gegen die Verfärbung durch Einwirkung von Licht
ungeeignet sind.