DE1694455A1 - Polymermaterialien - Google Patents

Description

Die Erfindung besieht sieh auf Poljaeraaterialien und insbesondere auf PolTurethanaaterialien sowie auf Verfahren su ihrer Stabilisierung.

Es ist bereite bekannt, daß man Polgrurethainaterialien in Torrn τοπ Schaumstoffen, Elastomeren, Tasern, Belägen und Klebstoffen herstellen kann, indem man organische Polyisocyanate mit organischen I\>lynydro37Terbindungen sur Umsetzung bringt. Ein Hachteil, der bei diesen Produkten ansutreffea ist, besteht in ihrer Ve igung, sieh während ihrer Herstellung und ihres Gebrauchs su Terfäreen. oder abxubauen. Dar Hschanlsaus dieser Verfärbung oder dies·« Abbaues ist nicht vollständig klar, wahrscheinlich wirken rerschie-

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den· Ursachen zusammen. So ist die Verfärbung oder der Abbau, der gewöhnlich bei der Herstellung τοη Polyurethanen, insbesondere Ton Foljurethanschauastoffen auftritt, zweifellos alt den erhöhten Temperaturen verknüpft, die bei der hochexotheraen Reaktion angewendet werden oder von selbst auftreten; diese Erscheinung wird gewöhnlich als "Verbrennen" bezeichnet. Hachbehandlungen, bei denen hohe Temperaturen auftreten, besitzen ebenfalls eine abträgliche Wirkung. Faktoren, die zur Verfärbung oder zum Abbau nach der Herstellung beitragen, sind z.B. dl· Einwirkung von Licht und Sauerstoff sowie die Berührung mit Stickoxyden. Die Gesamtwirkung dieser verschiedenen Einflüsse kann zur Folge haben, daß die Polyurethanmaterialien nach einer bestimmten Zeit eine unansehliche tiefbraune Farbe erhalten.

Es wurde nunmehr gefunden, daß die Verfärbung und der Abbau von Polyurethanen vermieden oder gering gehalten werden kann, wenn man in dieselben gewisse nickelverbindungen oder Kombinationen gewisser llckel- und Zinkverbindungen einarbeitet.

So wird gemäß der vorliegenden Erfindung ein Ftifarurethaamaterial vorgeschlagen, welches dadurch gekennzeichnet 1st, daß es ein Sickel-diCkohlenwasserstoff)-dithiophosphat oder eine Kombination von Hickel- und Zinkverbindungen enthält, die aus Di-(kohlenwasserstoff)-dlthlophosphaten und ß-Keto-enolaten ausjewählt sind, wobei mindestens eine der Verbindungen ein !!!(kohlenwasserstoff )-dithiophosphat ist.

Das llckel-di(kohlenwasserstoff)-dithiophosphat 1st ein Siekelsals

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BAD ORIGINAL

einer Säure der Formel

RO

R¹O SH

worin R und R* gleiche oder unterschiedliche Kohlenwasserstoff- Λ oder substituierte Kohlenwasserstoffradikale sind.

Als Beispiele für Kohlenwasserstoff- oder substituierte Kohlenwasserstoff radikale sollen genannt werden die Alkyl- (geradkettig oder verzweigt), die Cycloalkyl-, die Aryl- und die Aralkylredikale sowie die Alkylradikale, die durch ein oder mehrere Heteroatome, wie z.B. 0 oder S unterbrochen sind.

Die Kohlenwasserstoffradikale oder substituierten Kohlenwasserstoff radeikale können jedoch auch zusammen eine Alkylengruppe bilden, ™ die gegebenenfalls mit Heteroatomen, wies. B. 0 oder & substituiert sein können und die zusammen mit dem Rest des Thlosauremoleküls eine Ringstruktur mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen bilden. Weiterhin können die Radikale R und R* bifuktionelle Alkylen-, Arylen- oder solche Alkylenradikale sein, die durch Heteroatome unterbrochen sind, wie z.B. 0 oder S, welche jeweils swei Moleküle der Thiosäure miteinander verbinden, wobei sie eine polymere Dikohlenwasserstoffdithiophosphorsäure ergeben.

BAD ORIGINAL 009884/2016 — *

Als Beispiele für Kohlenwasserstoff oder substituierte Kohlenwasserstoff radikale R und R¹ sollen erwähnt werden Äthyl, N-Butyl- Isopropyl, Cyclohexyl, Honyl, Phenyl, Tolyl, 2-Äthylhexyl und Methoxyäthyl.

Ale Beispiele für Alleylen- oder substituierte Alkylenradikale, die zusammen mit dem Rest des Thiosäuremoleküls eine Ringstruktur Bit P 2 bis 5 Kohlenstoff atomen bilden, sollen erwähnt werden Äthylen, Trimethylen und die Radikale -CH₂CH₂-O-CH₂CH₂- und -CH₂CHC CH,)0CH₂CH(GH»)-.

Ale Beispiele für bifunktionelle Radikale, die zwei Thiosäureradikale miteinander rerknüpfen, sollen erwähnt werden Decamethylen-, p-Phenylen- und Polyoxyalkylenradikale, wie z.B·

CH, CH,
,3,3

- CH₂- CH -(0-CH₂-CH)_{51 worln n eine Ganzzahl} größer als 1 bedeutet.

Als Beispiele für Hickel-di(kohlenwa88er8toff)-dithiophosphate, die sich für die Verwendung W. der vorliegenden Erfindung eignen, solen erwähnt werden HickeldlnonyldithiophsQphat, Hickel-diisopropyldithiophSQphat, Kickel-diphenyldithiophosphat und die Hickelsalse der Dl-(kohlenwasserstoff)dithiophosphorsäuren, welche die Reaktionsprodukte von Pheophorpentasulfid mit Polyalkylenäthern von aliphatischen einwertigen Alkoholen, wie z.B. oxypropyliertem n-Butanol, oder mit Polyalkylenpolyolen, wie z.B. Polypropylenglykol oder osypropyliertem Glycerin, sind.

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BAD ORIGINAL

Gemische von Nickel-di (kohlenwasserstoff)-dithiophosphaten können ebenfalls gemäß der Erfindung verwendet werden.

Der Stabilisierungseffekt der Hickel-diCkohlenwasserstoff)-dithiophosphate kann durch die gemeinsame Verwendung dieser Verbindungen mit einem Zink-di(kohlenwaseerstoff)-dithiophosphat oder einem Zink-ß-keto-enolat verbessert werden. Der Schutz gegen Verfärbung und dem Abbau der durch die Verwendung von solchen Kombinationen erzielt wird, ist größer, als die Summe der Effekte aufgrund der einzelnen Mittel, wenn diese alleine verwendet werden· Ein ähnlicher synergistischer Effekt wird durch die Verwendung eines Hickel-ß-keto-enolats in Verbindung mit einem Zink-di(kohlenwasserstoff)-dithiopho8phat erzielt. Ein Nickel-ß-keto-enolat kann auch zusammen mit einem lfickel-diCkohlenwasserstoff)-dibhiophosphat verwendet werden. Besonders wirksame Kombinationen von Mitteln sind diejenigen, die annähernd gleiche Mengen eines jeden Mittels enthalten, obwohl Gemische in anderen Verhältnissen ebenfalls sehr brauchbar sind.

Die Zink-di(kohlenwasserstoff)dithiophoephate, die gemäß der Erfindung verwendet werden können, sind genau den Hickel-di(kohlenwasserstoff)-dithiophoephaten analog, dl· bereits beschrieben wurden.

Die Nickel- und Zink-ß-ke to-emila te, die gemäß der Erfindung verwendet werden können, sind Verbindungen der allgemeinen .Formel

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worin M ein Nickel- oder Zinkatom darstellt und X, ϊ und Z unabhängig voneinander Wasserstoffatome oder Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-, Aryl-, Alkoxy- oder Carboalkoxygruppen darstellen. Die Ary!gruppen können gegebenenfalls durch Hydroxyl-, Alkyl- oder Alkoxygruppen oder auch durch Halogenatome substituiert sein. Andererseits können X und Y zusammen auch den Rest eines aromatischen Systems bilden, wie 2.B. Phenyl oder Naphthyl, welche gegebenenfalls weiter durch Hydroxyl-, Alkyl- oder Alkoxygruppen oder durch Halogenatome substituiert sein kann.

Beispiele für geeignete ß-Keto-enolate für die Verwendung gemäß der vorliegenden Erfindung sind z.B. die Nickel- und Zinkkomplexe von Acetylaceton, Benzoylaceton, Dibenzoylmethan, ithylacetonacetat, Biäthylmalonat, Salicylaldehyd, 2-Hydroxybenzophenon und die 2-Hydroxy-4-alkoxybenzophenone. Gemische von ß-äfcö-enolaten können ebenfalls verwendet werden.

Geeignete Mengen von Nickel-di(kohlenwasserstoff )-dithiophosphaten, für die Verwendung gemäß der Erfindung, liegen gewöhnlich im Bereich von 0,01 bis 5 Gew.-% und vorzugsweise von 0,1 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polyurethans. Die genannten Kombinationen aus Nickel- und Zinkverbindungen können in ähnlichen Mengen verwendet werden.

Die oben genannten Stabilisierungsmittel können in das Polyurethan in jeder zweckmäßigen Welse eingearbeitet werden. So können die Mittel in ein Polyurethanelastomer durch Einmahlen eingearbeitet

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werden; sie können aber auch in Form einer Lesung zu einer ijelagzusarimensetzuiig zugegeben werden. Es v.ird jedoch gewöhnlich bevorzugt, die Nickel-diCkohlenwasserstoff)-dithiophosphate oder die oben genannten Kombinationen von Mitteln in das Polyurethanschäumungsreaktionsgenisch einzubringen. Dieses Verfahren der Einarbeitung ist besonders zweckmäßig, wenn die Gefahr einer bemerkenswerten. Verfärbung oder eines merklichen Abbaus während der Bildung des Polyurethane besteht; sie 1st überhaupt die zweckmäßigste Methode, im Falle der Herstellung von Schaumstoffen.

Gemäß der Erfindung wird weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen vorgeschlagen, welches dadurch ausgeführt wird, daß man ein organisches Polyisocyanat mit einer organischen Polyhydroaqrverbindung in Gegenwart eines Hickel-di(kohlenwasserstoff )-dithiophospkat oder einer Kombination von Nickel- und Zinkverbindungen zur Umsetzung bringt, welch· aus Di(kohlenwasserstoff)-dithiopli:sphaten und ß-Keto-enolaten ausgewählt sind, wobei mindestens •ine der Verbindungen ein Di(kohlenwasserstoff)-dithiopho«phat ist.

Als Ausgangsmaterialien für die Verwendung bei der Herstellung von Polyurethanen können diejenigen verwendet werden, die bereite in der Literatur beschrieben wurden.

Beispiele für geeignete organische Polyisocyanate sind aliphatisch· Polyisocyanate wie Hexamethylendiisocyanat und cycloaliphatische Polyisocyanate wie Dicyclohexylmethandiiee yanat, aber die Erfindung

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ist von besonderes Wert, wenn aromatische Polyisocyanate verwendet werden, da die Probleme der Verfärbung bei diesen Stoffen viel stärker vorhanden sind. Geeignete aromatische Polyisocyanate sfad a.B. Tolylen-2,4—diisocyanate Tolylen-2,6-diisocyanat, Diphenylmethan-4,4' -diieocyanat, 3-Möthyldiphenylmethan-4,4'-diisocyanat, m- und p-Phenylendiisocyanat, Chlorphenylen-2,4-diisocyanat, Haphthalin-1,5-diisocyanat, Diphenyl-4,4·-diisocyanat, 3,3'-Dimethyldiphenyl-4,4'-diieocyanat,

P Diphenylätherdiisocyanat, 2,4,6-Triisocyanatotoluol und

2,4,4^I-Trii8ocyanatodiphenyläther. Beispiele für andere geeignete organische Polyisocyanate sind die Reaktionsprodukte aus eine« Überschuß eines Diisocyanate «it mehrwertigen Alkoholen, wie z.B. Trimethylolpropan und Uretdiondinere sowie Ieocyanuratpolymere von Diieocyanat en,^ wie z.B. Tolylen-2,4-diieocyanate. Gemische von Polyisocyanaten können ebenfalls verwendet werden, wie z.B. Gemische aus Tolylen 2,4- und 2,6-Dlisocyanat oder Gemische aus Polyisocyanaten, die durch Phosgenierung von rohen

^ aromatischen Amin/Formaldehyd-Reaktionsprodukten erhalten werden-Beispiele für geeignete organische Polyhydroxyverbindungen sind hydroatylgruppenhaltige Polyester, Polyäther, Polythioäther und Polyadetale.

Geeignete hydroxylgruppenhaltige Polyester können beispielsweise au« Polycarbonsäuren und mehrwertigen Alkoholen hergestellt werden· Geeignet· Polycarbonsäuren sind Berns»in-, Glutar-, Adlpin-, Sebmcin-, Phthai-, Isophthal-, Terephthal- und Trimesinsäure.

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Gemische von Säuren können verwendet werden. Beispiele für mehrwertige Alkohole sind Äthylenglykol, Propylenglykol, Tetramethylenglykol, Diäthylenglykol, Decamethylenglykol, Glycerin, Trimethylolpropan und Pentaerythrit· Sie Polyester könnenAmidgruppen enthalten, die durch Einschluß eines Anteils eines Diamine oder eines Aminoalkohole in das Polyesterbildungsreaktionsgemisch eingeführt werden können· Geeignete Diamine und Aminoalkohole sind Äthylendiamin, Hexamethylendiamin, Tolylendiamine und die Ithanolamine. Die Polyester beätzen in geeigneter Meise Molekulargewichte zwischen 300 und 6000.

Geeignete hydroxylgruppenhaltige Polyether können durch Umsetzung ein oder mehrere Alkylenoxyde mit einer eine Vielzahl ron aktiven Wasserstoffatomen enthaltenden Verbindung hergestellt werden. Geeignete Alkylenoxyde sind z.B. Äthylenoxyd, Epichlorhydrin, 1,2-Propylenoxyd, 1,2-Butylenoxyd, 2,3-Butylenoxyd und Styroloxyd. Gemische aus zwei oder mehreren Oxyden können gegebenenfalls verwendet werden, oder als weitere Variante kann die aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindung mit zwei oder mehr Alkylenoxyden in aufeinanderfolgenden Stufen umgesetzt werden, wobei dann beispielsweise Propylenoxyd in der ersten Stufe und Äthylenoxyd in der zweiten Stufe verwendet wird. Verbindungen, die eine Vielzahl von aktiven Wasserstoffatomen aufweisen, mit denen die Alkylenoxyde umgesetzt werden können, sind z.B. Wasser, Ammoniak, Bydrazin, Cyanursäure, phosphorige Säure, Phosphorsäure oder Phosphonsäuren, die Poly* hydroxyverbindungen, wie z.B. Äthylenglykol, Propylenglykol, Diäthylenglykol, Glycerin, Trimethylolpropan, Triäthanolamin,

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Pentaerythrit, Sorbit, Saccharose, die Phenol/Formaldehyd/Reaktionsprodukte, Resorcin und Phloroglucin, die Aminoalkohole, wie z.B. Honoäthanolamin und Diäthanalamin, die Polyamine, wie z.B. Äthylendiamin, Hexamethylendiamin, die Tolylendiamine und die Diaminodiphenylmethane sowie die Polycarbonsäuren, wie z.B. Adipinsäure, Terephthalsäure und Trlmesinsäure. Die Bedingungen für die Reaktion zwischen dem Alkylenoxyd und der aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung können derart sein, wie sie in der Literatur beschrieben wurden, wobei a.B. basische Katalysatoren wie Kaliumhydroxyd oder saure Katalysatoren, wie Bortrlfluorid verwendet werden. Die Reaktionsprodukte können Molekulargewichte zwischen 300 und 8000 aufweisen, und zwar je nach der Menge des mit der aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung umgesetzten Alkylenoxide.

Die Probleme der Verfärbung sind besonders im Falle von Polyurethanschaumstoffen sbark, wo die extrem rasche Reaktion besonders hohe Temperaturen innerhalb des Schaumstoffs hervorruft. Die Verfärbung oder das "Verbrennen" ist deshalb in Polyurethanschaumstoffen üblich und ist oftmals besonders in der Mitte von großen Schaumetoffblöcken sehr ausgeprägt, wo die erzeugte Wärme weitgehend wegen der isolierenden Eigenschaften der Schäume zurückgehalten wird« Eine Verfärbung mit zunehmenden Alter ist bei diesen Schaumstoffen besonders ausgeprägt* Die vorliegende Erfindung liefert ein wertvolles Kittel zur Herabsetzung dieser uneerünachten Effekte.

Polyurethanschaumstoffe können durch umsetzung der organischen Polyisocyanate mit den organischen Polyhydroxyverbindungen

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In Gegenwart eines Treibmittels hergestellt werden. Andererseits kann auch ein Vorpolymer hergestellt werden, In dem mindestens ein Teil der Reaktion zwischen dem Polyisocyanat und der RIyhydroxyverbindung in einer Stufe ausgeführt wird und In dem das Treibmittel anschließend eingearbeitet wird.

Ein Treibmittel, das beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden kann, ist z.B. Wasser, welches mit den Isocyanatgruppen unter Bildung von Kohlendioxyd reagiert. Wassermengen, die in geeigneter Welse verwendet werden können, liegen zwischen 0,5 bis 10 Gew.-#, bezogen auf die Polyhydroxyverbindung. Andere Treibmittel, die verwendet werden können, sind z.B. inerte niedrigsiedende Flüssigkeiten, die sich unter dem Einfluß der exothermen Reaktion verflüchtigen·

Geeignete niedrig-siedende Flüssigkeiten sind solche Flüssigkeiten, die gegenüber den organischen Polyisocyanat inert sind und Siedepunkte iiicht oberhalb 75*C bei Ataospharendruck und vorzugsweise zwischen-4Q°C und 30*C besitzen. Beispiele für solche Hiesigkeiten sind die halogenieren Kohlenwasserstoffe, die z.B. Methylenchlorid, Vinylidenchlorid und insbesondere fluorierte Kohlenwasserstoffe wie z.B. !Bichlormonofluormethan, Dichlordifluormethan, Dichlormonofluomethan, Monochlordifluormethan, Dichlortetrefluoräthan, i^^-Trichlor-i^^-trifluorlthan, Dibromfluormethan und Monobromdlfluoräthan· Gemische dieser niedrigsiedenden Flüssigkeiten miteinander und/oder mit anderen substituierten oder unsubstituierten Kohlenwasserstoffen können ebenfalls verwendet werden. Solehe

Flüssigkelten werden gewöhnlich in Mengen von 5 bis 40 Gew.-%, be-

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- 12 be sogen auf die Polyhydroacyverbindung, angewendet·

Die Herstellung des Polyurethans kann unter Verwendung herkömmlicher Techniken und Ausrüstungen durchgeführt werden. Das Nickel-di(kohlenwa8seretoff)-dithiophosphat oder die Kombination aus der Hickel- und der Zinkverbindung kann in das Heaktionsgemisch in Form einer Lösung oder Dispersion in einem der Bestandteile des Reaktionsgemische, wie s.B. der Polyhydro^yverUndung oder des Polyisocyanate, oder in einem inerten Lösungsmittel, wie z.B. Dimethylsulfoxyd, Dimethylformamid oder Dirnethylacetamid, eingearbeitet werden.

Die Wirkung der genannten nickel- und Zinkverbindungen kann weiter durch die Verwendung anderer Verbindungen verbessert werden. Solche Verbindungen sind s.B .die Phosphite, wie z.B. Triphenylphosphit und 1-JLthyl-4-phoβρha-3,5,8-td.oxabicyclo^2,2,27-tctan, die Hypophosphite, wie s.B· Triäthylaminhypophosphit, die Thiophosphite, wie s.B. Trilauryltrithiophosphit, die Thioether, wie s.B· Dilaurylthiodipropionat, phenolische Antloxydantien, wie s.B. 2-(pU-Methylcyclohexyl)-4»6-dimethylphenol, tertiäres Butylbrenskatechin, Propylgallat, 2,2^l-Thiobia(4-Metbyl-6-tert-butylphenol) und 2,6-Di-tert-butylphenyl-di-n-butylborat, sowie Lichtstabilisatoren, s .B. dl· 2-^ndroxyben*ophenone, die 2-Hydroayphenylbenstriasol·, dl« CL-Cyanoacrylate und die Phenylealicylate.

Gewünachteafalla kann in das Polyurethanschaumbildungsreaktionsgemisch auch «la Katalysator eingearbeitet werden. Geeignet· Katalysatoren sind in der Technik allgemein bekannt; Beispiele hierfür sind insbesondere dl· tertiären Amine. Beispiele für geeignet·

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tertiäre Amine sind Triethylamin, Dimethyläthylamin, Dimethyläthanolamin, Dimethylbenzylamin, Dimethylcyclohexylamin, Dimethylphenyläthylamin, (D£rametbyl-1_t3-l>utandiamin, Triäthylendiamin, die IT-Alkylmorpholine, die N-Allcylpyrrolidine, die N-Alkylpiperidin·, l^N'-Dimethyl-^^'-bipiperidyl und 4-Dimethylaininopyridin. Aminsalze, wie z.B. die Methylbenzylaminlactat sind ebenfalls geeignet. Andere geeignete Katalysatoren sind z.B. nicht-basische organische Verbindungen von Metallen, wie z.B. Dlbutylzinndilaurat, Dibutylzinndiacetat, die Zinn(II)-carboxylate, wie z.B. 7.-JTm(TT)-octat, und die Bleicarboxylate, wie z.B. Bleiacetat und Bleioctoat. Gemische von Katalysatoren sind Manchmal besondere vorteilhaft·

Wie es in der Literatur beschrieben ist, können bei den allgemeinen Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen in das PoIyurethanschaumbildungsgemisch. die verschiedensten Zusätze eingearbeitet werden, wie z.B. oberflächenaktive Mittel, blepielsweise oxyäthylierte Fettalkylphenole, oxyäthylierte Fettalkohole, Salze vor. Schwefelsäurederivaten von hochmolekularen organischen Verbindungen und Alkyl- und Arylpolysiloxane und Mischpolymere derselben mit Alkylenoxyden, Sohaumstabiliaierungemittel, beispielsweis· itbylcellulose, Färbemittel, Weichmacher, beispielsweise Dialkylphthalate, und flammhemmende Mittel, wie z.B. Trjts-ßchloräthylphosphat und Tris-chlorpropylphosphat.

Di· Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert. Di· Beispiel· sind nicht im einechränktnden Sinne aufzufassen. Alle Teil· «lud in Gewicht ausgedrückt.

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- 14 Beispiel 1

Zu 100 Teilen eines oxypropylierten Glycerins vom Molekulargewicht annähernd 3000 und mit einem Hydroxylwert von 56 mg KOlVg werden 0,5 Teile Hlckel-bia(acetylacetorLat) und 0,5 Teile Zinkdionyldithiophosphat zugegeben· Zu diesem Gemisch werden dann 4,6 Teile einer Lösung, enthaltend 3«5 Teile Wasser, 1 Teil eines Siloxan/ Qxyalkylen-Mischpolymers und 0,1 Teil Triäthylendiamin und hierauf noch 0,3 Teile Zinn(II)-octoat zugegeben· 44,5OBiIe eines 80:20-Gemiachs aus Tolylen-2,4- und -2,6-diisocyanats werden rasch in das Gemisch, eingerührt und das Gemisch wird dann in eine Form gegossen·

Der erhaltene Schaum wird dann mit einem Kontrollschaumstoff verglichen, der aus dem gleichen Ansatz hergestellt worden war, wobei jedoch der stabilisierende Zusatz forgelassen wurde. Nach einer vier Wochen dauernden Belichtung durch Tageslicht besitzt die Kontrollprobe einen orange-braunen Schimmer, wogegen die Nickel-bisacetylacetonat und Zink-dinonyldithiophosphat enthaltende Probe sehr blaß gelb 1st. Ihnliche Resultat« werden nach einer 36-stündigen Bestrahlung alt einer Quecksilberlampe erhalten· Proben der beiden obigen Schaumstoffe mit den Abmessungen von annähernd 76 χ 25 x 25 mm werden in einem Exsikkator mit einem Innendurchmesser von 25,4 cm eingebracht. Der Exsikkator wird evakuiert und 5 si Stickatoffdioxydgas werden eingelassen, worauf unmittelbar ausreichend Luft eingelassen wird, so daß innerhalb des Ersikkators wieder atmosphärischer Druck herrscht. Der das Nickelacetylacetonat und dft· Zinkdinonyldithiophosphat enthaltende Schaumstoff

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nimmt einen hellen braun-orangen Schimmer an, wogegen die Vergleicheprobe eine viel dunklere orange-braune Farbe wnnimmt.

Unten sind Resultate zusammengestellt, bei denen andere Stabilisatoren verwendet wurden wie sie oben im allgemeinen beschrieben wurden. In jeden Falle waren die Schaumstoffansätee der Versuche mit den oben beschriebenen identisch.

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Färb· des Schaumstoff· nach Farbstoff Ve·

Zus&tse

Gew.-Teile 1 Voeha Tageslicht 36 Stunden UV- Behandlung mit Bestrahluns

ζ Quecksilberlampe)

HO*

Vergleiohsprobe keiae

2 3

8 9

10 11 12

Ni-diitopropyldlthiophosphat

Zinkdinonyldlthlophoe^hat Nick#l-bie(ac*tylacttonat)

2-( -Methylcyclohexyl)-4,6-dieathylphenol

li-dicycloheacyldithiophoiphat li-diphanyldithlophoaphat

thiophoaphat CH,

^Ä1-^di(CH3(00H₂0H)₃)dithiophosphat

Vi-dinonyldlthlophosphat

Hi-dlnooyldithiophoaphat Za-dinonyldlthlophosphat

Ni-dilaopropyldithiophoephat Vi-bis(öthylacetoacetat)

Ni-bis (bensoylaceton Zin-diisopropyldlthlophosphat

Hi-dioyclohexyldithlophosphat Zn-bisQacetylaceton) hell orange-braun hell orangebraun

dunkel orangebraun

0,5 0,5)	sehr blaß-gelb	farblos	hellbraun-orange
0,5] 0,5	fast farblos fast farblos	farblos farblos	hellbraun-orange hellbraun-orange
0,5	sehr blaß-gelb	fast farblos	dito
0,5	fast farblos	farblos	dito t
0,5	dito	dito	dito **
0,5 0,25) 0,25)	dito fast farblos	dito farblos	dito hellbraun-orange
0,25) 0,25)	dito	dito	dito
0,25) 0,25) 0,25) 0,25)	dito dito	sehr blaß-gelb dito	dito ^ CO dito ■£-« cn cn

Beispiel 2

2014 !Feile eines Polyäthylenadipats mit einen Hydroxylwert τοη 54,3 mg KO^g und einem Säurewert von 1,62 mg KOH/g, 1325 Teile Diphenylmethan-^-.A-'-diisoeyanat und 2,0 Teile Adipinsäure werden miteinander eine Stunde lang auf SO⁰C erhitzt und dann abgekühlt, wobei 3339 Teile eines flüssigen Vorpolymere A erhalten werden·

3000 Teile des Vorpolymere A werden anschließend bei 85*C mit 317 Teilen 1,4-Butandiol umgesetzt, wobei eine flüssige Zusammensetzung erhalten wird, die sich rasch in ein sprödes weißes obakes Produkt verfestigt. Dieses Produkt wird 25 st in einen Ofen von 110°C eingebracht, wobei ein zähes elastomere Material mit einer hellgelben Farbe erhalten wird· Ein Viederholungsansats von 33I6 Teilen des Vorpolymers A, welches 2,0 Teile Hickel-bie(äthoayäthc«yäthyl)-dithiopho8phat enthält, wird anschließend mit 350 Teilen 1,4-Butendlol gemäß den obigen Bedingungen umgesetst, wobei ein veißes Produkt erhalten wird, dessen Färb« nach einer 24 st dauernden Erwärmung in einem Luftofen bei 110*0 unverändert bleibt.

Proben der obigen Materialien mit und ohne Stabilisator werden teilweise markiert und durch «ine Queckeilberlampe 36 st lang bestrahlt· Die Prob· mit dem Stabilisator nimmt ein· sehr hellgelbe Färb· an, wogegen dl· Vergleicheprobe einen wesentlich tieferen braunen Farbton bekommt»

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Beispiel 5

100 Teil« ein·« Polyester«, hergestellt durch Umsetzung tob. 228 Teilen Adipinsäure, 177 Teilen Biäthylenglycol und 8,16 Teilen Pentaerythrit und «it einen B(ydroxywert von 67 mg KOH/g und einem Säurewert von 5 mg KOH/g, werden alt 47 Teilen eines 65:35 Gemische von Tolylen 2,4- und -2,6-diisocyanat. Diesem Gemisch wird unter heftigem Rühren ein Aktivatorgemlsch zugesetzt, das aus 5 Teilen Wasser, 0,6 Teilen Ν,Η-Dimethylcyclohexylamin, 1 Teil eines Kondensats aus Octylphenol und annähernd 7,5 molekularen Anteilen Äthylenoxyd, 0,2 Teilen des Dinatriumsalzes von sulfatiertem Polypropylenglykol (Molekulargewicht annähernd 2000) und 0,3 Teilen eines Kondensats aus Hizinusöifettsäuren und 2,5 molekularen Anteilen Äthylenoxyd besteht. Zu Beginn der Schäumung wird das Reaktionsgemisch in eine Form gegossen, wobei ein flexibler Schaumstoff gebildet wird.

Hierauf werden Schaumstoffe hergestellt, wie es oben beschrieben ist, wobei jedoch in das Reaktionsgemisch ein Antiverbrennungsmittel in den in der folgenden Tabelle angegebenen Mengen sugesetst wird. Hatriumbypophosphit wird als Lösung Ai dem Wasser, das zur Reaktion verwendet wird, eingearbeitet« Tertiäres Butylbrensk&techin vw} Wlckeld* »κ^ίτΊ*^itfalpph*>*pfr *"fc werden in das Polyesterharz eingearbeitet.

Schaumatoffstücke mit einem quadratischen Querschnitt von annähernd 25 mm Seitenlange und einer Gesamtlänge von 76 mm werden aus jedem Schaum heraus geschnitten und 1 st in «lamm Ofen auf 180*C erhitzt.

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Die unten stehende Tabelle beschreibt das Aussehen des Schaumstoffs nach der Behandlung. Alle Schauestoffe sind farblos, bevor sie erhitzt werden.

Zusatz	Gew.-Teil· je 100 Teile Harz	Aussehen des Schaumstoffe nach einer einstündigen Erhitzung auf 18OfC
Nichts		orange-braun
Hi-Dinonyldithio- phosphat	0,1	hellgelb
tert. Butyl- brenskatechin	0,1	orange-braun
tert· Butyl- brenskatechin Ni-Dinonyldi- thiophosphat	0,05) 0,05)	sehr blaß-gelb
Ha-Hypophoaphit Hi-Dinonyldithio- phosphat	0,05) 0,05)	nahezu farblos
	Beispiel 4

Zu 100 Teilen einer Lösung (alt eines MCO-Gehalt τοη 2,5 %aad einer Viskosität τοη 2,5 Poise bei 25*C) τοη 50 Teilen eines feachtigkeitshirtenden Vorpolymere, hergestellt aus einen gesättigtem PolyedBrpolyol und Tolylendlisoojanat in 50 Teilen eines Gemische aus Butylacetat und 4~Nethyl-4-aethO27p«ntan-2-on_v wurden 0,5 Teile Vickeldinonjldithlophosphat gegeben· Die erhaltene L6sung wurde auf einer glacierto weißen VlIeBe als Film einer Dicke τοη 0,07 mm aufgespritzt und 12 et in der Atmosphäre aushärten gelassen. Der ausgehärtete FlUi wurde teilweise maskiert

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und dann 24 st Hit einer Quecksilberlampe belichtet, worauf festgestellt wurde, daß sowohl der belichtete als auch der unbelichtete Teil ein identisches Aussehen hatte.

Ein Film wurde in ähnlicher Weise unter Fortlassung des Hickelzusatzes hergestellt und der gleichen Belichtung «it einer Quecksilberlampe ausgesetzt. Es wurde festgestellt, daß der unaaskierte Teil des Filme beträchtlich in einen gelben Farbton verfärbt worden war, wogegen der maskierte Teil unbeeinflußt blieb·

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Claims (8)

Patentansprüche

1. Polyurethanaaterialien, dadurch, gekennzeichnet, daß sie ein

Nickel-di(kohlenwasserstoff)-dithiophosphat oder eine Kombination aus Nickel- und Zinkverbindungen enthalten, dl« aus Dl(kohlenwaeserstoff)-dithiophosphaten und ß-Keto-enolaten ausgewählt sind, wobei mindestens eine der Verbindungen ein Di(kohlenwasserstoff)-dithiophosphat ist.

2. Polyurethanmaterialien nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Hickel-di(kohlenwasserstoff)-dithlophosphat oder die Koabination aus fflckel-und Zinkverbindungen in einer Menge von 0,01 bis 5 Gew.-#, bezogen auf das Gewicht des Polyurethane, anwesend ist·

3· Polyurethanaaterialien nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das ifickel-diCkohlenwasserstoff)-dithiophosphat oder die Kombination aus Hlckel-und Zinkverbindungen In einer Menge von 0,01 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polyurethans, anwesend ist.

4· Verfahren zur Herstellung eines Polyurethanmaterials nach •Ines der Ansprüche 1 bis 3, daduch gekennzeichnet, daß man in das Polyurethan das Hickel-diCkohlenwasserstoff)-dithiophosphat oder die Koabination aus der Hickel- und Zlnkverbiadung einarbeitet.

5· Verfahren zur Herstellung von Polyurethanaaterialien nach einea der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß aan

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-22- 169U55

ein organisches Polyisocyanat alt einer organischen PoIyhydroxyverbiialueng in Gegenwart des Hickel-di(kohlenwaseeretoff)-dithiophosphat* oder der Kombination aus der Nickel- und Zinkverbindung umsetzt.

6· Verfahren nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß als organische Polyhydroxyverbindung ein Polyester oder ein PoIyäther verwendet wird·

7· Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Polyisocyanat alt der organischen Polyhydroxyverbindung in Gegenwart eines Treibmittels zur Bildung eines Schaums umgesetzt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, daß als Treibmittel Wasser oder ein· inert· Flüssigkeit mit einem Siedepunkt nicht über 75^eC bei atmosphärischem Druck verwendet wird.

9» Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß «in phenoliecb.es Antioxydationsmittel ebenfalls in das Polyurethan eingearbeitet wird·

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00988A/2016