DE1226784B

DE1226784B - Verfahren zum Stabilisieren von Polyolefinen

Info

Publication number: DE1226784B
Application number: DEF40633A
Authority: DE
Inventors: Dipl-Chem Dr Eberhard Prinz; Dipl-Chem Dr Otto Mauz
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1963-08-30
Filing date: 1963-08-30
Publication date: 1966-10-13
Also published as: US3354118A; BE652510A; NL130435C; DK106407C; FI40938B; CH469753A; GB1057300A; AT257920B; NL6409774A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C08f

Deutsche Kl.: 39 b - 22/06

1 226 784
F 40633 IV c/39 b
30. August 1963
13. Oktober 1966

Zur Stabilisierung von Kunststoffen gegenüber einer durch Sauerstoff, insbesondere bei höheren Temperaturen bzw. in Gegenwart von Licht bewirkten beschleunigten Alterung sind eine Reihe von Verbindungen und Verbindungsklassen bekannt. So verwendet man zur Verbesserung der Alterungsbeständigkeit von Polyolefinen ζ. Β. Phenolderivate, aromatische Amine, substituierte Aminophenole oder organische Sulfide, deren organische Reste aromatischer, insbesondere aber aliphatischer Natur sein können.

Die Wirksamkeit mancher Stabilisatoren läßt sich durch gleichzeitigen Zusatz von Vertretern andersartiger Stabilisatorklassen sehr wesentlich steigern. Solche »synergistischen« Systeme zeichnen sich dadurch aus, daß ihre Wirksamkeit die Summe der Wirksamkeiten der einzelnen Stabilisatorkomponenten meist bedeutend übertrifft. Obwohl im Laufe der Zeit eine ganze Anzahl von synergistischen Mischungen bekanntgeworden sind, lassen sich doch keine Voraussagen darüber machen, ob bestimmte Stabilisatormischungen Synergismus zeigen.

Aus der französischen Patentschrift 1 306 942 ist es bekannt, daß Bisphenolalkansäureester sehr wirksame Antioxydantien für Polyolefine sind, die die meisten phenolischen Stabilisatoren bedeutend übertreffen. Diese Verbindungen haben aber den Nachteil, daß sie bei höheren Temperaturen, vor allem in Gegenwart von Sauerstoff, zu Verfärbungen neigen. Sie können deshalb bisher bei hellfarbigen Mischungen nur in relativ geringen Konzentrationen zugesetzt werden.

Es wurde nun ein Verfahren zum Stabilisieren von Polyolefinen gegen Oxydation durch eine Stabilisatormischung aus a) einer Verbindung der allgemeinen Formel 1

CH₃

Verfahren zum Stabilisieren von Polyolefinen

Anmelder:

Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft

vormals Meister Lucius & Brüning,

Frankfurt/M.

Als Erfinder benannt:
DipL-Chem. Dr. Eberhard Prinz,
Dipl.-Chem. Dr. Otto Mauz,
Frankfurt/M.-Höchst

oder der allgemeinen Formel 2

OH

O —

worin R Wasserstoffatom oder einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder Halogen bedeutet, η eine Zahl von 1 bis 8 oder 0 ist und X eine Alkoxygruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder eine Aminogruppe ist, deren Wasserstoffatome auch ganz oder teilweise substituiert sein können, wobei R' in Formel 2 ein geradkettiger oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen ist, der gegebenenfalls noch eine oder mehrere freie OH-Gruppen enthalten kann, und m eine Zahl von 2 bis 6 ist, und b) einem bekannten Stabilisator mit dem Kennzeichen,

609 670/449

daß als b) ein organisches Phosphit der allgemeinen Formel ·

P-OR₂

verwendet wird, worin Ri, R2 und R3 unabhängig voneinander aliphatische Reste mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen, aromatische Reste, Arylalkylreste oder Alkylarylreste bedeuten, gegebenenfalls im Gemisch mit weiteren üblichen Polyolefinstabilisatoren, verwendet wird, wobei 0,05 bis 5 Gewichtsprozent Stabilisatormischung, bezogen auf das Polyolefin, und ein Mengenverhältnis von a) zu b) wie 1 : 5 bis 2 : 1 angewendet wird.

überraschenderweise zeigte es sich, daß durch Zusatz der Phosphite nicht nur die Neigung der Phenolalkansäureester, sich bei höheren Temperaturen zu verfärben, verringert wurde, sondern daß gleichzeitig auch die Stabilisatorwirkung der Mischung wesentlich höher ist, obwohl die Phosphite allein keine stabilisierende Wirksamkeit in den Polyolefinen zeigen. Es handelt sich hier also um eine synergistische Wirkung der Mischung.

Ein solcher Synergismus tritt z. B. zwischen Phosphiten und 2,2 - Isopropyliden - bis - (p - nonylphenol) nicht auf, denn wie die Vergleichsbeispiele zeigen, erreicht man bei Verwendung von 2,2-Isopropylidenbis-(p-nonylphenol) als Antioxydans bei Zusatz von Phosphiten nur eine geringfügige Verlängerung der Versprödungszeit bei 140° C (vgl. die Tabelle).

In den angegebenen Formeln 1 und 2 kann für den aliphatischen Rest R z. B. die Methyl-, Äthyl-, Propyl-, tert.-Butyl-, Isooctyl-, Isononyl-, n- oder Isododecyl- oder die n-Octadecylgruppe stehen. Als Halogene seien vorzugsweise Chlor und Brom genannt. Als Alkohole, mit denen die Formel 1 entsprechende Carbonsäure verestert werden kann, seien z. B. genannt: Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, tert.-Butyl-, Amyl-, Octyl-, Nonyl-, Dodecyl- und Octadecylalkohol. X kann demnach eine Alkoxygruppe, wie beispielsweise die Methoxy-, Äthoxy-, Propoxy-, Butoxy-, tert.-Butoxy-, O'ctoxy-, Dodecyloxy- oder Octadecyloxygruppe darstellen, ferner auch eine Aminogruppe, deren Wasserstoffatome auch teilweise oder ganz durch z. B. Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Dodecyl- oder Octadecylreste substituiert sein können. R' in Formel 2 stellt vorzugsweise einen disubstituierten Kohlenwasserstoffrest, beispielsweise den Methylen-, Äthylen-, Propylen-, Butylen-, Pentylen-, Hexylen-, Heptylen-, Octylen-, Nonylen-, Decylen-, Undecylen-, Dodecylen-, Tetradecylen-, Hexadecylen- oder Octadecylenrest dar, es

kann auch einen mehrfach substituierten Kohlenwasserstoffrest folgender Struktur bedeuten:

— CH₂ — CH — CH₂ —

CH₂-CH₂ CH₂ CH CH₂ CH₂ CH₂

CH₂-

— CH₂ — C — CH₂ —

CH₂-CH₂ CH CH₂

CH₂-CH-CH-CH-CH-CH₃-

Dabei können in den letztgenannten Resten die freien Valenzen teilweise durch freie OH-Gruppen besetzt sein. Verbindungen dieser Art erhält man, wenn man die der Formel 1 zugrunde liegenden Säuren (X = OH) mit mehrwertigen Alkoholen, z. B. mit Glykol, Glyzerin, 1,4-Butandiol, 1,2,3-Butantriol, Trimethylolpropan, Hexantriol, Pentaerythrit oder Hexit verestert. Die entstehenden Ester, die der allgemeinen Formel 2 entsprechen, können noch teilweise freie OH-Gruppen enthalten, die aus den zur Veresterung verwendeten mehrwertigen Alkoholen stammen, da die Veresterung nicht an allen Hydroxylgruppen eintritt.

Die auf diese Weise hergestellten, der Formel 2 entsprechenden esterartigen Verbindungen mit höherem Molekulargewicht besitzen eine geringere Flüchtigkeit als die der Formel 1 entsprechenden Verbindungen mit niedrigerem Molekulargewicht und sind noch besser verträglich mit den zu stabilisierenden Polyolefinen-. Als besonders bevorzugte Bisphenolalkansäureester, die als Bestandteil der erfindungsgemäß zu verwendenden Stabilisatormischung in Frage kommen, seien beispielsweise folgende genannt, die der angegebenen Formel 1 entsprechen:

3,3-Bis-(4-oxy-phenyl)-butansäuredodecyl- und -octadecylester,

3,3-Bis-(4-oxy-3-methylphenyl)-butansäure-

dodecyl- und octadecylester, 4,4-Bis-(4-oxyphenyl)-pentansäuredodecyl- und -octadecylester,
3,3-Bis-(4-oxy-3-chlorphenyl)-butansäure-

dodecylester,
4,4-Bis-(4-oxy-3-bromphenyl)-pentansäureoctadecylester.

Als der Formel 2 entsprechende Verbindungen seien beispielsweise Verbindungen folgender Strukturen genannt: _{OH OH}

CH₂ — COO — CH₂ — CH₂ — OOC — CH₂ — CH₂ — C — CH₃

OH

CH₃ — C — CH₂

OH [Ester aus Glykol und 4,4-Bis-(4-oxyphenyl)-pentansäure]

OH

(CHg)₃C

C(CHb)₃

CH₃-C- CH₂ — COO — (CH₂)₄ — OOC — CH₂ — C — CH₃

C(CHg)₃

OH

[Ester aus 3,3-Bis-(4-oxy-3-tert.-butylphenyl)-butansäure und 1,4-Butandiol]

Die Herstellung der Verbindungen der Formel 1 bzw. der diesen Verbindungen entsprechenden freien Carbonsäuren kann in bekannter Weise durch Kondensation von Phenol oder o-Alkylphenolen mit Ketocarbonsäuren oder deren Estern in Gegenwart saurer Katalysatoren erfolgen. Als Phenole, die dabei beispielsweise als Ausgangsprodukte verwendet werden können, seien genannt: o-Kresol, 2-Äthyl-, 2-Propyl-, 2-Isopropyl-, 2-tert.-Butyl-, 2-Isooctyl-, 2-Isononyl-, 2-Isododecyl-, 2-n-Dodecyl-, 2-Isooctadecyl- und 2-n-Octadecylphenol. Als Ketocarbonsäuren kommen z. B. folgende in Betracht, die gegebenenfalls in Form ihrer Ester mit den Phenolen umgesetzt werden: Brenztraubensäure, Butanon-(3)-säure, Pentanon-(4)-säure, Hexanon-(5)-säure, Acetessigsäureester).

Geeignete Phosphite sind z. B.: Triphenylphosphit, Trioctylphosphit, Octyl-diphenylphosphit, Tri-(nonylphenyl)-phosphit, Tridodecylphosphit.

Als erfindungsgemäß zu stabilisierende Polyolefine kommen speziell solche in Frage, die tertiäre Kohlenstoffatome enthalten. Vorzugsweise sind als derartige Polyolefine solche zu nennen, die bereits durch die Art des Monomeren von Natur aus bei der Polymerisation Seitenketten und dadurch tertiäre Kohlenstoffatome enthalten, z. B. Polypropylen und PoIybutylen. Daneben können naturgemäß auch Hochdruckpolyäthylen und Niederdruckpolyäthylen, die infolge von Nebenreaktionen mehr oder weniger Seitenketten enthalten, erfindungsgemäß stabilisiert werden. Das vorzugsweise nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zu stabilisierende Polypropylen wird wie auch das Niederdruckpolyäthylen ζ. Β. mit den bekannten Ziegler-Niederdruck-Polymerisationskatalysatoren, die unter anderem bei Raff— Allison, »Polyethylene«, S. 72 bis 81, beschrieben sind, hergestellt.

Die gefundenen Stabilisatorkombinationen wirken besonders bei Temperaturen kurz unterhalb des Kristallitschmelzpunktes des zu stabilisierenden Polymeren sehr gut. Die erfindungsgemäß stabilisierten Polyolefine eignen sich deshalb besonders zur Herstellung von Formkörpern, die beim Gebrauch höheren Temperaturen ausgesetzt werden. Außerdem ist auch die Verarbeitungsstabilität der erfindungsgemäß stabilisierten Polyolefine sehr gut.

Die Einmischung der Stabilisatoren in die Polyolefine kann gemeinsam oder nacheinander erfolgen und läßt sich am besten über eine Mischung von viel Stabilisator und wenig Polyolefin vornehmen. Zu diesem Zweck mischt man eine konzentrierte Lösung der Stabilisatoren in einem niedrigsiedenden Lösungsmittel, z. B. Aceton oder Methylenchlorid, mit einer kleinen Menge des zu stabilisierenden pulverföfmigen Polymerisationsproduktes in einem solchen Verhältnis, daß das Gemisch nach Abdampfen des Lösungsmittels etwa 30 bis 40 Gewichtsprozent Stabilisierungsmittel enthält. Man erhält bei dieser Arbeitsweise ein trockenes Pulver, das in der üblichen Weise in das zu stabilisierende Polymerisat eingearbeitet werden kann, um die gewünschte Konzentration an Stabilisierungsmittel in der fertigen Masse zu erhalten. Selbstverständlich können die Stabilisatoren auch im Herstellungsgang der Polymerisationsprodukte bzw. bei deren Aufarbeitung eingebracht werden. Diese Arbeitsweise hat den besonderen Vorteil, daß das Polymerisat schon frühzeitig, d. h. noch während des Herstellungs- bzw. Aufarbeitungsprozesses vor dem Einfluß von Licht- und Luftsauerstoff insbesondere bei höheren Temperaturen, geschützt wird. Die auf diese Weise stabilisierten Polyolefine können nach den bekannten Verformungsmethoden, dem Preß-, Spritzguß- und dem Strangpreß verfahren verarbeitet werden.

Es ist bereits bekannt, daß man bei der Stabilisierung von Polyolefinen durch eine Kombination verschiedener Stabilisatoren gleichzeitig die Wärmealterungsbeständigkeit, die Thermo- und Lichtstabilität verbessern kann. Voraussetzung dafür ist ein Synergismus der verwendeten Stabilisatoren.

Trotz der großen Anzahl von Untersuchungen, die auf diesem Gebiet durchgeführt wurden, ist bis heute bezüglich des Synergismus der verwendeten Stabilisatoren keine sichere Voraussage möglich.
In der französischen Patentschrift 1 306 942 wird ein Verfahren zur Stabilisierung von Polyolefinen mit Diphenolalkansäureestern und bekannten Stabilisatoren beschrieben, wobei die Verwendung von organischen Phosphiten dort nicht genannt ist. Es war sehr überraschend, daß durch die erfindungsgemäß verwendeten organischen Phosphite die Stabilisatorwirkung der Diphenolalkansäureester erheblich über das Maß, das durch die Verwendung des bekannten Thiodipropionsäurelaurylesters erzielt wird, gesteigert werden konnte (Vergleichsbeispiel 1).

In der USA.-Patentschrift 3 039 993 und in der ihr entsprechenden französischen Patentschrift 1295 668 sind Kombinationen aus phenolischen Antioxydantien und organischen Phosphiten beschrieben. Da jedoch über die synergistische Wirksamkeit von Stabilisatoren bis heute keine Voraussagen zu machen sind, konnte diesen bekannten Patentschriften nicht die Lehre entnommen werden, durch welche Kombinationen man eine erhebliche

Verbesserung der Versprödungszeit, Thermostabilität, Alterungsbeständigkeit und Verarbeitungsstabilität bei hohen thermischen und oxydativen Belastungen und eine gleichzeitige Herabsetzung der Vergilbungsneigung zu erreichen ist. Der Vergleichsversuch 2, bei dem eine Kombination aus 2,2-Isopropyliden-bis-(p-nonylphenol) und Octyldiphenylphosphit verwendet wurde, beweist, daß eine Kombination von Phenol- und Phosphitderivaten nicht zwangläufig die erfindungsgemäß erhaltene synergistische Wirkung zeigt. Auch die in der USA.-Patentschrift 3 039 993 verwendete Kombination von 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.-butylphenol) und Phosphaten zeigt nicht den synergistischen Effekt wie die erfindungsgemäß verwendeten Stabilisatorkombinationen, wie dies das Vergleichsbeispiel 2 beweist.

Beispiel

100 g des zu stabilisierenden Polypropylenpulvers wurden mit 5%igen Lösungen der in der folgenden Tabelle aufgeführten Stabilisatoren in einem solchen Mengenverhältnis vermischt, daß die auf Polypropylen berechnete Stabilisatorkonzentration die fünffache Menge der in der Tabelle angegebenen Konzentration betrug. Nach dem Trocknen bei 80°C im Vakuum wurde das stabilisierte Polypropylenpulver mit 400 g unstabilisiertem Polypropylenpulver intensiv vermischt und die Mischung anschließend in einem Laborextruder bei 200⁰C granuliert. Das Probegranulat wurde sodann in einem Spritzgußautomaten bei 275° C zu 1 mm dicken Probeplättchen verspritzt.

Aus jeder Spritzgußplatte wurden mehrere Prüfstreifen von jeweils 10 mm Breite und 100 mm Länge ausgestanzt und zur Bestimmung der Oxydationsbeständigkeit in einem Umluftschrank bei 14O⁰C frei aufgehängt. Als Maß für die Oxydationsstabilität der Proben wurde deren Versprödungszeit bestimmt. Unter Versprödungszeit ist die Zeit in Tagen verstanden, nach welcher die bei 140⁰C gelagerten Prüfstreifen beim Biegen um 180⁰C brechen bzw. den Beginn eines pulverförmigen Zerfalls zeigen.

Die Wärmealterungsprüfung in einem Umlufttrockenschrank ist wegen der ständigen Luftzirkulation und Frischluftzufuhr wesentlich schärfer als in einem normalen Trockenschrank ohne Luftzirkulation. Die gefundenen Versprödungszeiten sind der Tabelle zu entnehmen.

Zur Bestimmung der Farbwerte und Farbstabilität wurden aus den einzelnen Probegranulaten unter den oben angegebenen Bedingungen 2¹^ mm dicke Farbmusterplättchen gespritzt und deren Gelbwerte in einem Differentialcolorimeter vor und nach 7tägiger Lagerung in einem Umlufttrockenschrank bei 140⁰C gemessen.

Stabilisatoren Konzentration
Gewichtsprozent

Versprödungszeit bei 140⁰C in Tagen

Gelbwerte vor I nach

7tägiger Lagerung bei 140⁰C

3,3-Bis-(4-oxy-3-methyl-phenyl)-butansäuredodecylester + Octyldiphenylphosphit

3,3-Bis-(4-oxy-3-methyl-phenyl)-butansäuredodecylester + Triphenylphosphit

3,3-Bis-(4-oxy-3-methyl-phenyl)-butansäuredodecylester + Tridodecylphosphit

4,4-Bis-(4-oxyphenyl)-pentansäuredodecylester

+ Octyldiphenylphosphit

0,5
0,5

38
35
35
47

7,5 13,2 22,1 12,0

106

Vergleichsversuche mit den einzelnen Stabilisatoren

3,3-Bis-(4-oxy-3-methyl-phenyl)-butansäuredodecylester

4,4-Bis-(4-oxyphenyl)-pentansäuredodecylester

Octyldiphenylphosphit

Triphenylphosphit

Tridodecylphosphit

0,5
0,5
0,5
0,5
0,5

<2

31,8 36,5

185 167

Vergleichsversuche mit 2,2-Isopropyliden-bis-(p-nonylphenol) (Kondensationsprodukt aus p-Nonylphenol und

Aceton) allein und in Kombination mit einem Phosphit

2,2-Isopropyliden-bis-(p-nonylphenol).
2,2-Isopropyliden-bis-(p-nonylphenol).

+ Octyldiphenylphosphit

Aus den in der Tabelle zusammengestellten Werten ist die synergistische Wirkung der beschriebenen Stabilisatorkombination gut ersichtlich. Die Ver-0,5

0,5
0,5

5 bis 7

sprödungszeit bei 140⁰C ist wesentlich erhöht, und die Gelbwerte sind viel besser als bei Verwendung der Bisphenolalkansäureester allein. 2,2-Isopropyliden-

bis-(p-nonylphenol) zeigt diesen Synergismus dagegen nicht.

Den wesentlich stärkeren Synergismus der erfindungsgemäß verwendeten Stabilisatormischung gegenüber bekannten Stabilisatorkombinationen zeigen die beiden Vergleichsbeispiele 1 und 2.

Vergleichsbeispiel 1

100 g des zu stabilisierenden Polypropylenpulvers wurden mit 5%igen Lösungen der in der folgenden Tabelle I aufgeführten Stabilisatoren in einem solchen Mengenverhältnis vermischt, daß die auf Polypropylen berechnete Stabilisatorkonzentration die fünffache Menge der in der Tabelle angegebenen Konzentration betrug. Nach dem Trocknen bei 80⁰C

10

im Vakuum wurde das stabilisierte Polypropylenpulver mit 400 g unstabilisierten Polypropylenpulver intensiv vermischt und die Mischung anschließend in einem Laborextruder bei 250⁰C granuliert. An diesem Granulat wurde die Zeitabhängigkeit der Schmelzviskosität (/2) bei 298 ⁰C in entsprechender Abwandlung der ASTM-Vorschrift 1238-57 T gemessen. Der Ausgangswert des verwendeten Polypropylengranulats (k) bei 298⁰C betrug 1,7 g/ 10 Min. Außerdem wurden aus dem Granulat bei einer Spritztemperatur von 275° C Platten von 2,5 mm Dicke gespritzt und in einem Differentialcolorimeter der Gelbwert vor und nach 7tägiger Lagerung bei 140⁰C bestimmt. Die gefundenen Werte sind in Tabelle I angeführt.

Tabelle I

Gewichts

Schmelzindex/'ä nach Temperung bei 298^CC

9 Minuten

13 Minuten

17 Minuten

Temperungsdauer (g/10 Minuten)

} 7,

19,7

>30

—

Gelbwert²)

vor

nach

61

Stabilisator¹)

prozent

5 Minuten

} ,2

4,6

6,2

9,2

7tägiger Lagerung bei 140⁰C

23

6,8

DKB
+ LTDPA

0,1
0,25

0,4

DKB
J- TLP

0,1
0,25

DKB — Di-o-kresolbutansäuredodecylesler.
LTDPA = Dilaurylthiodipropionat.
TLP = Trilaurylphosphit.

²) Gelbwert 0 = farblos, 60 = braun.

Wie aus diesen Vergleichsversuchen hervorgeht, ist die Verarbeitungsstabilität des erfindungsgemäß stabilisierten Polypropylens wesentlich besser als die eines mit Diphenolalkansäureester und Dilaurylthiodipropionat stabilisierten Polypropylens. Außerdem ist die Farbe besser, und eine Vergilbung bei 14O⁰C tritt nur langsam ein.

Vergleichsbeispiel 2

40

Wie im Beispiel 1 wurde Polypropylenpulver mit den in Tabelle 2 angegebenen Stabilisatoren vermischt. Zur Bestimmung der Thermostabilität wurde das stabilisierte Pulver unter einer Presse 5 Minuten bei 300⁰C und einem Preßdruck von 200 kp/cm² getempert und anschließend die Viskosität -r\_SVezic in einer 0,l%igen Lösung in Dekahydronaphthalin bei 135°C gemessen. Der Ausgangswert des verwendeten Polypropylenpulvers war ηζ-pezic = 4,21 dl/g.

Das restliche Pulver wurde bei 250⁰C in einem Laborextruder granuliert, und aus dem Granulat wurden bei 275 ⁰C 1 mm dicke Probeplättchen gespritzt. Aus den Spritzplatten wurden Prüfstreifen von 10 mm Länge und 100 mm Breite ausgestanzt und zur Bestimmung der Oxydationsbeständigkeit in einem Umluftschrank bei 140⁰C frei aufgehängt. Als Maß für die Oxydationsstabilität wurde die Versprödungszeit der Proben bestimmt. Unter Versprödungszeit ist die Zeit in Tagen zu verstehen, nach welcher die bei 140°C gelagerten Prüfstreifen beim Biegen um 180° brechen bzw. den Beginn eines pulverförmigen Zerfalls zeigen.

Die gefundenen Werte zeigt Tabelle II.

Tabelle II

Stabilisator

Gewichtsprozent

Versprödungszeit
bei 14O⁰C in Tagen

Vp/ nach

5 Minuten bei 300⁰C

dl/g

4,4-Bis-(4-oxyphenyl)-pentansäuredodecylester .
+ Trilaurylphosphit

4,4'-Thio-bis-(3-methyl-6-tert.-butylphenol)

+ Trilaurylphosphit

2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.-butylphenol)
+ Trilaurylphosphit

2,99
1,95
2,91

Die Meßergebnisse zeigen, daß die erfindungs- 65 Wärmealterungsbeständigkeit wesentlich überlegen gemäß verwendete Stabilisatorkombination den be- ist. Hier liegt ein Synergismus vor, der aus dem bekannten Kombinationen sowohl in bezug auf die kannten Stand der Technik nicht vorausgesehen Thermostabilität als auch vor allem in bezug auf die werden konnte.

609 670/449

Claims

Patentanspruch :

Verfahren zum Stabilisieren von Polyolefinen gegen Oxydation durch eine Stabilisatormischung aus a) einer Verbindung der allgemeinen Formel 1

OH

oder der allgemeinen Formel 2 CH₃

HO

OH

O —

•R/

30

atomen oder Halogen bedeutet, η eine Zahl von 1 bis 8 oder O ist und X eine Alkoxygruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder eine Aminpgruppe ist, deren Wasserstoffatome auch ganz oder teilweise substituiert sein können, und wobei R' in Formel 2 ein geradkettiger oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen ist, der gegebenenfalls noch eine oder mehrere freie Hydroxylgruppen enthalten kann, und m eine ganze Zahl von 2 bis 6 ist, und b) einem bekannten Polyolefinstabilisator, dadurch gekennzeichnet, daß als b) ein organisches Phosphit der allgemeinen Formel

/0-R₁

P-O — R₂

^0 —R₃

worin Ri, R2 und R3 unabhängig voneinander aliphatische Reste mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen, aromatische Reste, Arylalkylreste oder Alkylarylreste bedeuten, gegebenenfalls im Gemisch mit weiteren üblichen Polyolefmstabilisatoren, verwendet wird, wobei 0,05 bis 5 Gewichtsprozent Stabilisatormischung, bezogen auf das Polyolefin, und ein Mengenverhältnis von a) zu b) wie 1 : 5 bis 2 : 1 angewendet wird.

worin R Wasserstoffatom oder einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoff-In Betracht gezogene Druckschriften:
Französische Patentschriften Nr. 1 295 668,
306 942;
USA.-Patentschrift Nr. 3 039 993.