SE425793B - Anvendning av en etenpolymerbaserad komposition for framstellning av film - Google Patents

Description

8102488-7 . . . . och speciellt dess glans.

Föreliggande uppfinning avser användning av en eten- polymerkomposition för fílmframställning, vilken komposi- tion väsentligen består av en etenpolymer och 0,005 till l víktprocent av en fosfit, fosfonit eller ett fosfonsyrade- rivat, räknat på etenpolymeren, såsom närmare definieras nedan. Den i kompositionen ingående etenpolymeren är väsent- ligen linjär och utgöres av en sampolymer av eten och upp till 20 viktprocent, räknat på polymeren, av en eller flera alfaolefiner med 3 till lü kolatomer. Etenpolymeren har en densitet av högst 935 kg/m3 och en molekylviktsfördelning, MW/Mn, av högst 18. Etenpolymerens molekylvikt, MW, ligger lämpligen inom intervallet 25000 till 500000.

I kompositionerna ingående fosforföreningar väljes ur grupperna a) fosfiter och fosfoniter och b) fosfonsyraderi- vat.

Föreningarna i gruppen a) kan karakteriseras med den allmänna formeln 52 *S2 P - R - | 1 | H3 R3 n = 0 eller 1, där Bl, R2 och H3 oberoende av varandra är alkyl, aryl, alk- oxy eller fenezygrupper, varvid ingående alkyl och alkoxy- grupper innehåller l till 30 kolatomer. Aryl och fenoxygrupp- erna kan vara alkylsubstituerade i 2-, 5-, H- och/ eller 5- ställning. Alkylsubstituenterna har då lämpligen l till 15 kolatomer och företrädesvis l till 9 kolatomer. I denna for- mel innefattas såväl symmetriska som asymmetriska fosfiter som föreningar av typ difosfcnit.

Speciellt föredragna föreningar i denna grupp utgöres av trisalkylfenylfosfit, tris-(2,N-dialkylfenyl)-fosfiter och tetrakis(2,U-dialkylfenyl)-U,H-bisfenylylendifosfonit. I tris- alkylfenylfosfit utgöres alkylgruppen företrädesvis av en nc- nylgrupp. Alkylgrupperna i de båda övriga angivna fosfiterna odufosfoniterna har 1 till 9 kolatomer. Speciellt lämpade föreningar i föreliggande kompositioner är trisnonylfenylfos- U-“f 'mm .vw-www- . . h) \m . 8102488-7 3 fit, tris-(2,U-di-tert.butylfenyl)-fosfit,tetrakis(2,U-di- -tertlnmylfenyl)-U,U'-bisfenylylen-difosfonit.

I gruppen b) ingående fosfonsyraderivat kan karakteri- seras med den allmänna formeln O oRl, R way, - Oïw-h H2 där R betecknar väte, en rak eller grenad alkylgrupp med l till 30 kolatomer, en arylgrupp eller en substituerad aryl- grupp, R1 och R2 oberoende av varandra betecknar väte, en metall eller har samma betydelse som R och n är ett tal mel- lan 1 och 10, företrädesvis l.

Som exempel på lämpliga metallsalter av alkylfosfon- syrorna kan nämnas zink, nickel, kalcium, natrium, titan och aluminiumsalt. Lämpligen utgöres fosfonsyraderivaten av fos- fonsyra, monoestrar eller metallsalter och speciellt då så- dana, där R betecknar en fenylgrupp substituerad med en hyd- roxygrupp och två lågalkylgrupper med l till 6 kolatomer, fö- reträdesvis tertiära butylgrupper, n är 1 och R1 är väte, me- tall eller en rak eller grenad alkylgrupp innehållande upp till 22 kolatomer.

Som exempel på lämpliga fosfonsyraderivat kan nämnas O-etyl-(4-hydroxy-3,5-di-tert.butyl-bensyl)-fosfonsyra, O- -(2-etyl-hexyl)-(H-hydroxy-3,5-di-tert.butyl-bensyl)-fosfon- syra, O-stearyl-(U-hydroxy-3,5-di-tert.butyl-bensyl)-fosfon- syra, ü-hydroxy-3,5-di-tert.butyl-bensyl-fosfonsyra och O- -stearyl-stearylfosfonsyra.

Fosforföreningarna ingår i kompositionerna i en mängd av minst 0,005 viktprocent, räknat på etenpolymeren, och mängden ligger lämpligen inom intervallet 0,005 till 1 vikt- procent, företrädesvis inom intervallet 0,005 till 0,5 vikt- procent. De mest föredragna fosforföreningarna utgöres av de tidigare nämnda fosfiterna och difosfoniterna.

De etenpolymerer, som utgör basmaterial i kompositioner, är i huvudsak linjära, har låg täthet och för- hållandevis snäv molekylviktsfördelning. De skiljer sig där- vídlag väsentligt från konventionell, genom radikalinitierad föreliggande _ högtryckspolymerisation, framställd polyeten av motsvarande H41 nu 8102488-7 densitet, vilka uppvisar en förgrsnad, komplex molekylstruk- hur och en bred molekylviktsförielning. Etenpolymerer för an- vändning i kompositionerna enligt uppfinningen kan framstäl- las medelst kocrdingationspolymerísation i närvarr av metall- orgnniska katalysatorer, exempelvis genom lågtrycksförfaran- den i slurry, lösning eller gasfas, varvid polymerisationsbe- tingelser och katalysator väljes så, att den erhållna poly- meren blir i huvudsak linjär. Som katalysator kan till exem- pel titan- eller krombaserade sådana användas. Med linjär polymer avses här, att den förgrening som polymeren uppvisar väsentligen endast beror av typ och mängd av ingående sam- monomerer.

I kompositionerna utnyttjas företrädesvis etenpolymerer framställda medelst gasfasprocess och speciellt då etenpolyme- rer framställda genom den nyligen kommersialiserade s.k. "Uni- pol"-processen. Ett exempel på denna process beskrivas i det svenska patentet 7605165-2. Processen kan utföras så, att po- lymerisationen av monomererna sker i gasfas i en fluidiserad bädd av redan bildade korn av polymeren vid ett tryck av 5 till 25 kg/omg och en temperatur av 75 till 12500. En kata- lysator baserad på titan, magnesium och aluminium som aktiva komponenter, exempelvis enligt de europeiska patentansökning- arna Ü DON E35, O OOU óflö och 0 DOM 6U7, injiceras kontinuer- ligt i bïdden i en mängd av 100 till 500 ppm, räknat på den tíllfïria monomermängden. Polymerisationsreaktionen sker i närvaro av vätgas.

Etenpolymererna i kompositionerna skall vara väsentli- gen linjära och mängden ingående alífatiska sidogrenar med en länyi över 12 kolatomer bör vara försumbar. Sidogrenarna i sig bör till övervägande del vara raka och ej grenade. I etenpolymeren ingående mängd korta alífatiska grenar bör va- ra mellan l och 60 per 1030 kolatomer i kedjan och lämpligen mellan 5 och 50 per lïñ0 kclatomer. Längden av grenarna lig- ger mellan l och 12 kolatcmer, lämpligen mellan l och 8 och företräde vis mellan l o+xU kolatomer. Etenpolymerer med den- na struktur kan framställas genom sampolymerisation av eten och upp till 2C viktprcnent, räknat på polymeren, av alfa- -oleïiner mel Å till lü kelatsmer. En eller flera sådana '?n :Er poIynermat-rialet s SÉIÜITUI .

C _'er kan utnyítjes. Dengíte yfl u . 1". . . 55. 8102488-7 skall ej överstiga 355 kg/må och ligger lämplixen inom in- tervallet 910 till 955 kg/m5. Mängden sammonomer för en eller ven densitet regleras med hänsyn till sammonomerens, sammonomerernas, längd varvid större mängd erfordras vid aor- tare sammcnomer. Lämpligen innehåller etenpolymeren l till viktprocent sammonomer och företrädesvis 3 till 10 vikt- procent och dessa utgöres av alfa-olefiner med 3 till lfl kol- atomer. Ingående sammonomer, eller sammonomerer, är lämpli- gen alfa-olefiner med 3 till 10 kolatomer, företrädesvis 3 till 6 kolatomer. Som exempel på sammonomerer kan nämnas propen, 1-buten, l-penten, 1-hexen, U-metylpenten, 1-okten.

Då etenpolymeren är en sampolymer innehållande två eller fler monomerer förutom eten utgöres den lämpligen av en ter- polymer av eten och propen eller buten samt en högre alfa- -olefin.

Etenpolymerens molekylviktsfördelning får ej vara för bred, om eftersträvade egenskaper hos polymeren skall erhål- las. Molekylviktsfördelningen kan fastställas genom gelkro- matografi och anges här som förhållandet MW/Mn. Förhållandet skall ej överstiga 18 och det bör ligga inom intervallet 1 till 18. Lämpligen ligger förhållandet mellan l och 10 och företrädesvis mellan 1,5 och 6.

Medelmolekylvikten, MW, bör ligga ungefärligen mellan 25000 och 500000, och företrädesvis mellan 50000 och 250000.

Ett annat sätt att inom etenpolymerteknologin ange molekyl- viktsstorlek är genom smältindex (MI2, viskositet vid l90C3 angivet som gram material utrunnet per 10 min. dardiserad försöksutrustning). För etenpolymerer l förelig- gande kompositioner bör smältindex, MI2, enligt ISO R 292 ligga mellan 0,05 och 3, företrädesvis mellan 0,2 och 2.

Kompositionerna framställes genom blandning av fosfor- föreningarna och etenpolymeren medelst känd blandningsteknik.

Föreningarna kan exempelvis inblandas direkt i pulverformig etenpolymer och därefter extruderas eller kan de varmbearbe- ur en stan- tas in i etenpolymeren och extruderas.

I kompositionerna kan givetvis införlivas andra önska- de additiv såsom antioxidanter och bearbetníngshjälpmedel av typ metalltvilwr.

Kcmpositionerna kan med fördel innehålla fenoliska anti- ._ . ._ ___...._.._.-....._.___.. _..____._._...._._ ._ . . . fu V1 x." 8102488-7 6 oxidanter såsom pentaerytrityltetrakis[3- },5-di-tert.butyl- -J-hylrexyfenyl)-propionatl, oktadecyl-5-(5,5-di-tert.butyl- -H-oydroxyfenyl)-prcpionat och 2,6-di-tert.butyl-paracresol.

Dessa antioxidanter användes lämpligen i mängder överstigan- de 0,01 viktprocent räknat på etenpolymeren. Speciellt före- drages, att fosforföreningarna i föreliggande kompositioner användes i kombination med metallsalter av fettsyror, t ex kalcium, zink eller kaliumsalt. Med fettsyror avses här ali- fatiska monokarboxylsyror med cirka 6 till cirka 20 kolato- mer. Företrädesvis användes metallstearater. Kombinationer av fosforföreningarna och metalltvålar ger film med mycket goda optiska egenskaper. Metalltvålarna användes lämpligen i mängder av 0,1 till l viktprocent räknat på etenpolymeren.

Ett lämpligt viktförhållande fosforföreningen till metall- tvål är 1:25 till 25:l, företrädesvis 1:20 till 1:2.

Av föreliggande kompositioner framställes filmer på i och för sig känt sätt, genom gjutning eller blåsning, före- trädesvis genom blåsning. Uppblåsningsförhållandet kan här- vid uppgå till 2:1. Tjockleken hos den framställda filmen kan variera inom intervallet 5 till 300 pm och ligger före- trädesvis inom intervallet 10 till 200 pm. Uppfinningen av- ser även användning av kompositionerna för framställning av film.

Uppfinningen beskrives närmare i följande utförings- exempel, vilka emellertid ej är avsedda begränsa densamma.

Delar och procent avser viktdelar respektive viktprocent, såvida ej annat anges.

Exempel l En baspclyner framställdes av eten och ca 7 viktpro- cent buten enligt Unipol-förfarandet. Polymermaterialet ha- de följande egenskaper: S0 R 292) 1 älg (enligt _ M /zfl 5,5 W n Densitet (enligt ASTM-D 282%-sal xefmï 919 Av denna baspolymer som sådan och av baspolymer med inblandade tillsatser enligt uppfinningen framställdes film.

Vi! lnrlandning av additiv varnbearbetades iessa och bas- pd1ymer=. 1 en íanbwry-mixer vii en temperatur av cirka . . . 8102488-7 7 tjocklek av H0 pm framställdes gencm blås- 2:l. En 20000. Fiim med en . . o . . . . ning vid 235 C vid ett uppblåsningsförhallande av med 70 mm skruvdiameter och 200 mm munstycke ut- ASTM-2H57 och ljusspridning i % en- extruder nyttjades. Glans enligt ASTM-Dl0O5 mättes på de framställda filmerna.

Resultaten redovisas i nedanstående tabell. I tabellen användes förkortningen TBPP för tris-2,H-di-tert.butylfenyl)- ligt -fosfit.

Tíllsats flëggg Qlênâ Ljus- spridning - - 85 18 TBPP 0,1 110 15 TBPP 0,2 120 10 TBPP/Zn-stearat 0,1/0,5 120 ll TBPP/Zn-stearat 0,1/0,5 130 9 TBPP/Zn-stearat 0,03/0,5 120 w ll Zn-stearat, jämförelse 0,3 95 15 Zn~stearat, jämförelse 0,5 100 13 Eš§EBâl_å Kompositioner och filmer framställdes från samma bas- I stället polymer som i exempel 1 och enligt samma teknik. för fosfit användes tetrakís(2,U-di-tert.butylfenyl)-M,h'~ -bísfenylylen-difosfonit. Den senare betecknas nedan som fosfonit. Glans och ljusspridníng mättes på de framställda filmerna och resultaten redovisas nedan.

Tillsats Mängd % glans Ljus- spridning - - H0 3D Fosfonít 0,1 93 21 Fosfcnit 0,2 85 26 Fosfonit/Zn-stearat 0,1/0,5 97 1? Fosfonit/Zn-stearat 0,03/0,5 '95 l? Exem el 3 Kompositioner enligt uppfinningen framställdes av sam- ma baspolymer som i exempel l och filmer framställdes av Baspolymeren och tillsatserna varmbear- tempe- dessa kompositioner. betades i en Banbury-mixer i produktionsskala vid en sv 220°C. Film med en tjrrklek av UC,um framställdes En rutlr , . . _ o . .. _. q~nom blisning vid 2:5 C, uppblåsningeforhàilanle 2:1.

UI - . 8102488-7 extruder med en diameter av 70 mm och ett 200 mm munstycke utnyttjades. Resultat av mätningar av glans och ljusspriding redovisas i tabellen nedan. ïillsnts Mängd % glans Ljus- spridning - - 60 BO TBPP 0,13 110 13 TBPP/En-stearat 0,03/0,5 108 lü Exempel U Kompositioner enligt uppfinningen framställdes från samma baspolymer som i exempel 1. Baspolymeren och tillsat- serna varmbearbetades i en kontinuerlig blandare i produk- tíonsskala vid en temperatur av 220°C.

Film framställdes av komposítionerna på samma sätt som beskrivet i exempel 3. Glans och ljusspridning mättes på de framställda filmerna.

Tillsats Mängd % Qlgnâ Ljus- spridning - _ 60 50 TBPP 0,08 100 15 TBPP/zn-stearat 0,08/0,5 105 in Egïmpel 5 ' En annan sats baspolymer framställdes av eten och ca 7 viktprccent buten enligt Unipol-förfarandet. Polymermate- 1, rialet hade följande egenskaper: mig (fniigt Iso R 292) 0,9 WW/Mn 3,5 Densitet fenlígt ASTM-D 2339-69) kg/mä 918 Film framställdes av kompound av denna baspolymer som sådan, av denna med inblandade additiv enligt uppfinningen och med inblandad fenolisk antioxidant som jämförelse. Bas- pfilymeren och aiditiven varmbearbetades i en dubbelskruv- blandare i laboratoríeskala vid en temperatur av ca 20000. _ Film med en tjocklek av 40 pm framställdes genom blåsníng vid 25500 vid ett uppblåsningsförhållande av 2:1. En extru- den mel en skruvdíameter av 50 mm och ett 80 mm munstycke unny*fjad=~. Resultat av mätningar av glans och ljussprid- nin* redovisa: nedan. . 8102488-7 9 I tabellen angivna tillsatser var följande: T5PP=tris- -(R,U-di-tert.butylfenyl)-fosfit, THPP=trisnonylf9ny1fosïí , Fosfonsyraderivat A=O-etyl-(U-hydroxy-3,5-di-tert.butylben- zyl)-fosfonsyra, Fenolisk antioxidant A=pentaerytrityl tetra- kis [B-(3,5-di-tert.butyl-U-hydroxyfenyl)-propíonatj.

Tillsats Mängd 1 glans Ljus- spridning - Å - 60 2D TBPP 0,1 95 15 TNPP 0,1 87 21 TNPP 0,2 89 17 Fosfonsyraderívat A 0,1 118 lb Fenolisk antioxidant A, jämförelse 0,05 60 2U Fenolisk antioxidant A, jämförelse 0,1 62 2ä Som framgår av resultaten gav konventionell fenolisk antíoxidant ej någon inverkan på de framställda filmernas optiska egenskaper.

Exempel 6 Samma baspolymer som i exempel 5 utnyttjades. Film framställdes från kompound av baspolymeren som sådan och av denna med inblandade additiv enligt uppfinningen. Bas- polymeren och additív varmbearbetades i en dubbelskruvblan- dare i halv produktíonsskala vid en temperatur av ca 20000.

Film framställdes i enlighet med vad som angivits i exempel . Glans och ljusspridning mättes på de framställda filmer- na. Följande tillsatser användes: TBPP=tris-(2,N-dí-tert.bu- tylfenyl)-fosfit, Fosfonsyraderivat E=nícke1salt av O-etyL- -(H-hydroxy-3,5-di-tert.butylbenzyl)-fosfonsyra.

Tillsats Mängd % glans Ljus- spridning - ~ 80 20 TBPP 0,1 109 15 Fosfonsyraderivat B 0,1 116 lä __..._..-__ _. _. e- _._~.._ ....._..__.._...____ï__..____.._

Claims (8)

10. f? .,- 20. 'If 8102488-7 l0 Patentkrav
1. l. Användning av en etenpolymerbaserad komposition, vilken komposition väsentligen innefattar en huvudsakligen linjär etenpolymer med en densitet av högst 935 kg/m och en molekylviktsfördelning av högst 18, vilken polymer inne- håller l till 60 korta alifatiska sidogrenar per 1000 kol- atomer i kedjan, och 0,005 till l viktprocent, räknat på etenpolymeren, av en fosforförening vald ur grupperna a) fosfiter eller fosfoníter med den allmänna formeln ïz R ïz I' 1 | R3 R5 n = 0 eller l, där El, R2 och R5 oberoende av varandra är alkyl eller al- koxygrupper med l till 30 kolatomer, aryl eller fenoxygrup- per, och b)fosfonsyraderivat med den allmänna formeln l, O 'T - P - OR t, där R betecknar väte, en rak eller grenad alkylgrupp med 1 till 30 kolatomer, en arylgrupp eller en substituerad arylgrupp, Rl och R2 oberoende av varandra betecknar väte, en metall eller har samma betydelse som R och n är ett tal mellan l och lO, för framställning av film.
2. 2. Användning enligt krav l, varvid etenpolymeren i kompositionen är en sampolymer av eten och upp till 20 vikt- procent av en eller flera alfa-olefiner med 3 till lü kol- atomer.
3. 3. Användning enligt krav l eller 2, varvid eten- polymeren i kompositionen har en molekylvíktsfördelning inom intervallet 1 till 19.
4. H. Användning enligt något av föregående krav, var- vid etenpolymeren i kompositionen har en molekylvikt, MW, mellan 25000 och 500000.
5. 5. Användning enligt krav 1, varvid fosforförening- en utgöres av en trisalkylfenylfosfit, en tris-(2,U-dialkyl~ fenyí)-J's?it eller en teïfakis (2,U-dialkylfenyl)-H,ä'-bis- n--nfinurwfi . -~.~< 10. 8102488-7 fenylylen-difosfonít, där alkylgrupperna har 9, 1-9 respek tive l-9 kolatomer.
6. 6. Användning enligt krav l, varvid fosforföreningen utgöres av ett fosfonsyraderívat med den allmänna formeln a: S? Ho one - 1|> - 0111, R oH 5 där Rl betecknar väte, metall eller en rak eller grenad al- kylgrupp med upp till 22 kolatomer och H3 betecknar lâgal- kylgrupper med l till 6 kolatomer, företrädesvis tertiära butylgrupper.
7. 7. Användning enligt något av föregående krav, varvid komposítionen även innehåller ett metallsalt av en fettsyra i en mängd av minst 0,1 viktprocent räknat på etenpolymeren. 8102488-7 Sammandrag Användning av etenpolymerbaserade kompositioner för filmframställníng. Kompositionerna innefattar en huvudsak-_ ligen linjär etenpolymer med en densitet av högst 955 kg/mg och en molekylviktsfördelning av högst 1
8. 8. Etenpolymeren innehåller ett litet antal korta alifatiska sidogrenar, vil- ka härstammar från alfa-olefiner med högst lü kolatomer. I komposítionerna ingår vissa fosforföreningar, fosfiter, fos- foníter eller fosfonsyraderivat, i en mängd av 6,305 till 1 viktprocent räknat på etenpolymeren. Filmer framställda av kompositionerna uppvisar mycket goda optiska egenskaper.