JPH08503947A - ２，２’，２”−ニトリロ〔トリエチル−トリス（３，３’，５，５’−テトラ第三ブチル−１，１’−ビフェニル−２，２’−ジイル）ホスフィット〕の非晶質固体改質剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、２，２’，２”−ニトリロ〔トリエチル−トリス（３，３’，５，５’−テトラ第三ブチル−１，１’−ビフェニル−２，２’−ジイル）ホスフィット〕の非晶質固体改質剤（変性剤）、該改質剤の製造方法および酸化、熱または光誘導崩壊に対して有機材料を安定化するための使用方法に関するものである。

Description

【発明の詳細な説明】 ２，２’，２”−ニトリロ〔トリエチル−トリス（３，３’，５，５’−テトラ 第三ブチル−１，１’−ビフェニル−２，２’−ジイル）ホスフィット〕の非晶 質固体改質剤 本発明は、２，２’，２”−ニトリロ〔トリエチル−トリス（３，３’，５， ５’−テトラ第三ブチル−１，１’−ビフェニル−２，２’−ジイル）ホスフィ ット〕の非晶質固体改質剤（変性剤）、該改質剤の製造方法および酸化、熱また は光誘導崩壊に対して有機材料を安定化するための使用方法に関するものである 。 ２，２’，２”−ニトリロ〔トリエチル−トリス（３，３’，５，５’−テト ラ第三ブチル−１，１’−ビフェニル−２，２’−ジイル）ホスフィット〕は次 式Ｉ 表される化合物である。 式Ｉで表される上記化合物はＵＳ−Ａ−４３１８８４５およびＵＳ−Ａ−４３ ７４２１９において教示されるように有機材料のための加工安定剤として有用で ある。 式Ｉで表される化合物は１２１−１３４℃で融解する白色粉末であるとして開示 されている。上記特許に開示されているような式Ｉで表される化合物の「白色粉 末」体の比較的高い融点は、例えばＨＤＰＥのブロー成形および天然ゴムの加工 のように、比較的低温で加工される有機ポリマーを安定化する場合に問題である 。結果として、添加剤が有機ポリマー中に均一に分散されず、添加安定剤の安定 化特性において問題を引き起こす。 本発明によれば、上に報告されたより高い融点と関連する問題を起こさない式 Ｉで表される化合物の非晶形が得られる。この新規な非晶形は、示差走査熱量計 （ＤＳＣ）により決定されるような１１０℃ないし２３０℃の吸熱融解ピークの ない、１０５−１１０℃の範囲内のガラス転移温度（Ｔ_g）により特徴づけられ る。さらに、本発明の非晶形はＣｕ−Ｋαを用いて得られる特徴のない（単調な ，featureless）Ｘ線回折パターンを与えた。 本発明はまた、式Ｉで表される化合物を融解し、そしてその溶融体を急速に冷 却することからなる、式Ｉで表される化合物の新規非晶質固体改質剤の製造方法 に関する。 好ましい方法は１００℃未満、より好ましくは２５℃付近に保持された冷却表 面上に溶融材料を注ぐことからなる。こうして得られた非晶質固体は慣用の手段 により所望の粒径にさらに粉砕または粒化されてもよい。 本発明はまた、上記化合物を融解し、そしてその溶融 体を急速に冷却することにより得られる、１０５−１１０℃の範囲で融解するこ と、および特徴のない（単調な）Ｘ線回折パターンを特徴とする２，２’，２” −ニトリロ〔トリエチル−トリス（３，３’，５，５’−テトラ第三ブチル−１ ，１’−ビフェニル−２，２”−ジイル）ホスフィット〕の非晶質固形体（amor phous solid form）に関する。 本発明に係る非晶質固体は有機材料を酸化、熱または光誘導崩壊から安定化す るために非常に適している。 そのような有機材料の例は以下のとおりである： １．モノオレフィンおよびジオレフィンのポリマー、例えばポリプロピレン、ポ リイソブチレン、ポリブテン−１、ポリ−４−メチルペンテン、ポリイソプレン またはポリブタジエン、並びにシクロオレフィン例えばシクロペンテンまたはノ ルボルネンのポリマー、ポリエチレン（場合により架橋されていてもよい）、例 えば高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、線状 低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、分岐低密度ポリエチレン（ＢＬＤＰＥ）。 ポリオレフィン、すなわち前項に例示したモノオレフィンのポリマー、好まし くはポリエチレンおよびポリプロピレンは異なる方法、特に以下の方法により製 造され得る： ａ）ラジカル重合（通常、高温高圧下）。 ｂ）周期表のIVｂ、Ｖｂ、VIｂまたはVIII族の金属１種以 上を通常含有する触媒を用いる接触重合。 これらの金属は通常１以上の配位子、典型的にはπ（パイ）−またはσ（シグマ ）−配位されていてよい酸化物、ハロゲン化物、アルコレート、エステル、エー テル、アミン、アルキル、アルケニルおよび／またはアリールを有する。これら の金属錯体は遊離体であっても、または基体（substrate）、典型的には活性化 塩化マグネシウム、塩化チタン（III）、アルミナまたは酸化ケイ素に固定され ていてもよい。これらの触媒は重合化媒体に可溶性であっても、不溶性であって もよい。触媒は重合においてそれ自体で使用され得、またその他の活性化剤、典 型的には金属アルキル、金属水素化物、金属アルキルハロゲン化物、金属アルキ ル酸化物または金属アルキルオキサンが使用され得る（上記金属は周期表のＩａ 、IIａおよび／またはIIIａ族の元素である）。活性化剤はその他のエステル、 エーテル、アミンまたはシリルエーテル基で慣用方法により変性されてもよい。 上記触媒系は通常フィリップス、スタンダード・オイル・インディアナ、チーグ ラー（−ナッタ）、ＴＮＺ（デュポン）、メタロセンまたは単一部位触媒（sing le site catalyst，SSC）と命名されている。 ２．前項１．に記載したポリマーの混合物、例えばポリプロピレンとポリイソブ チレンとの混合物、ポリプロピレンとポリエチレンとの混合物（例えばＰＰ／Ｈ ＤＰＥ，ＰＰ／ＬＤＰＥ）および異なる種類のポリエチレンの混 合物（例えばＬＤＰＥ／ＨＤＰＥ）。 ３．モノオレフィンとジオレフィン相互または他のビニルモノマーとのコポリマ ー、例えばエチレン／プロピレンコポリマー、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤ ＰＥ）およびこれと低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）との混合物、プロピレン／ ブテン−１コポリマー、プロピレン／イソブチレンコポリマー、エチレン／ブテ ン−１コポリマー、エチレン／ヘキセンコポリマー、エチレン／メチルペンテン コポリマー、エチレン／ヘプテンコポリマー、エチレン／オクテンコポリマー、 プロピレン／ブタジエンコポリマー、イソブチレン／イソプレンコポリマー、エ チレン／アルキルアクリレートコポリマー、エチレン／アルキルメタクリレート コポリマー、エチレン／酢酸ビニルコポリマーおよびそれらの一酸化炭素とのコ ポリマーまたはエチレン／アクリル酸コポリマーおよびそれらの塩類（アイオノ マー）、並びにエチレンとプロピレンとジエン例えばヘキサジエン、ジシクロペ ンタジエンまたはエチリデンノルボルネンとのターポリマー；および上記コポリ マー相互の、および項１．に記載のポリマーとの混合物、例えばポリプロピレン ／エチレンプロピレンコポリマー、ＬＤＰＥ／エチレン−酢酸ビニルコポリマー （ＥＶＡ）、ＬＤＰＥ／エチレン−アクリル酸コポリマー（ＥＡＡ）、ＬＬＤＰ Ｅ／ＥＶＡ）ＬＬＤＰＥ／ＥＡＡおよび交互またはランダムポリアルキレン／一 酸化炭素コポリマー、およびそれらとその他のポリマー 例えばポリアミドとの混合物。 ４．炭化水素樹脂（例えば炭素原子数５ないし９のもの）およびそれらの水素化 変性体（例えば粘着付与剤）およびポリアルキレンとデンプンとの混合物。 ５．ポリスチレン、ポリ（ｐ−メチルスチレン）、ポリ（α−メチルスチレン） 。 ６．スチレンまたはα−メチルスチレンとジエンまたはアクリル誘導体とのコポ リマー、例えばスチレン／ブタジエン、スチレン／アクリロニトリル、スチレン ／アルキルメタクリレート、スチレン／ブタジエン／アルキルアクリレート、ス チレン／ブタジエン／アルキルメタクリレート、スチレン／無水マレイン酸、ス チレン／アクリロニトリル／メチルアクリレート；スチレンコポリマーと別のポ リマー、例えばポリアクリレート、ジエンポリマーまたはエチレン／プロピレン ／ジエンターポリマーとの高耐衝撃性混合物；およびスチレンのブロックコポリ マー例えばスチレン／ブタジエン／スチレン、スチレン／イソプレン／スチレン 、スチレン／エチレン／ブチレン／スチレンまたはスチレン／エチレン／プロピ レン／スチレン。 ７．スチレンまたはα−メチルスチレンのグラフトコポリマー、例えばポリブタ ジエンにスチレン、ポリブタジエン−スチレンまたはポリブタジエン−アクリロ ニトリルコポリマーにスチレン、ポリブタジエンにスチレンおよびアクリロニト リル（またはメタクリロニトリル）、 ポリブタジエンにスチレン、アクリロニトリルおよびメチルメタアクリレート、 ポリブタジエンにスチレンおよび無水マレイン酸；ポリブタジエンにスチレン、 アクリロニトリルおよび無水マレイン酸；ポリブタジエンにスチレンおよびマレ イミド；ポリブタジエンにスチレンおよびアルキルアクリレートまたはメタクリ レート；エチレン／プロピレン／ジエンターポリマーにスチレンおよびアクリロ ニトリル、ポリアルキルアクリレートまたはポリアルキルメタクリレートにスチ レンおよびアクリロニトリル、アクリレート／ブタジエンコポリマーにスチレン およびアクリロニトリル、並びにこれらと項６．に列挙したコポリマーとの混合 物、例えばＡＢＳ−、ＭＢＳ−、ＡＳＡ−またはＡＥＳ−ポリマーとして知られ ているコポリマー混合物。 ８．ハロゲン含有ポリマー、例えばポリクロロプレン、塩素化ゴム、塩素化また はスルホ塩素化ポリエチレン、エチレンと塩素化エチレンとのコポリマー、エピ クロロヒドリンホモーおよびコポリマー、特にハロゲン含有ビニル化合物のポリ マー、例えばポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリフ ッ化ビニリデン並びにこれらのコポリマー、例えば塩化ビニル／塩化ビニリデン 、塩化ビニル／酢酸ビニルまたは塩化ビニリデン／酢酸ビニルコポリマー。 ９．α，β−不飽和酸およびその誘導体から誘導されるポリマー、例えばポリア クリレートおよびポリメタアク リレート；ブチルアクリレートで耐衝撃性に変性されたポリメチルメタクリレー ト、ポリアクリルアミドおよびポリアクリロニトリル。 １０．前項９．に挙げたモノマー相互のまたは他の不飽和モノマーとのコポリマ ー、例えばアクリロニトリル／ブタジエンコポリマー、アクリロニトリル／アル キルアクリレートコポリマー、アクリロニトリル／アルコキシアルキルアクリレ ートもしくはアクリロニトリル／ハロゲン化ビニルコポリマーまたはアクリロニ トリル／アルキルメタアクリレート／ブタジエンターポリマー。 １１．不飽和アルコールおよびアミンまたはそれらのアシル誘導体もしくはアセ タールから誘導されるポリマー、例えばポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル 、ポリビニルステアレート、ポリビニルベンゾエート、ポリビニルマレエート、 ポリビニルブチレート、ポリアリルフタレートまたはポリアリルメラミン；並び にこれらと項１．に記載したオレフィンとのコポリマー。 １２．環状エーテルのホモポリマーおよびコポリマー、例えばポリアルキレング リコール、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシドまたはこれらとビス グリシジルエーテルとのコポリマー。 １３．ポリアセタール、例えばポリオキシメチレンおよびエチレンオキシドをコ モノマーとして含むポリオキシメチレン；熱可塑性ポリウレタン、アクリレート またはＭＢＳで変性されたポリアセタール。 １４．ポリフェニレンオキシドおよびスルフィド、およびポリフェニレンオキシ ドとスチレンポリマーまたはポリアミドとの混合物。 １５．一方の成分としてヒドロキシ末端基を含むポリエーテル、ポリエステルま たはポリブタジエンと他方の成分として脂肪族または芳香族ポリイソシアネート とから誘導されたポリウレタン並びにその前駆体。 １６．ジアミンおよびジカルボン酸および／またはアミノカルボン酸または相当 するラクタムから誘導されたポリアミドおよびコポリアミド。例えばポリアミド ４、ポリアミド６、ポリアミド６／６、６／１０、６／９、６／１２、４／６、 １２／１２、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ｍ−キシレン、ジアミンおよび アジピン酸から出発する芳香族ポリアミド；ヘキサメチレンジアミンとイソフタ ル酸および／またはテレフタル酸とから、変性剤としてエラストマーを添加して 、または添加せずに製造されたポリアミド、例えばポリ−２，４，４−トリメチ ルヘキサメチレンテレフタルアミドまたはポリ−ｍ−フェニレンイソフタルアミ ド；上記ポリアミドとポリオレフィン、オレフィンコポリマー、アイオノマーま たは化学結合化もしくはグラフト化エラストマーとの、またはポリエーテル、例 えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールまたはポリテトラメチ レングリコールとのブロックコポリマー；並びにＥＰＤＭまたはＡＢＳで変性さ れたポリアミドまたはコポリアミド；お よび加工の間に縮合したポリアミド（ＲＩＭポリアミド系）。 １７．ポリ尿素、ポリイミド、ポリアミドイミドおよびポリベンズイミダゾール 。 １８．ジカルボン酸およびジオールおよび／またはヒドロキシカルボン酸から誘 導されたポリエステルまたは相当するラクトン、例えばポリエチレンテレフタレ ート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ−１，４−ジメチロール−シクロヘキ サンテレフタレートおよびポリヒドロキシベンゾエート並びにヒドロキシ末端ポ リエーテルから誘導されたブロックコポリエーテルエステル；およびポリカーボ ネートまたはＭＢＳで変性されたポリエステル。 １９．ポリカーボネートおよびポリエステルカーボネート。 ２０．ポリスルホン、ポリエーテルスルホンおよびポリエーテルケトン。 ２１．一方の成分としてアルデヒドおよび他方の成分としてフェノール、尿素お よびメラミンから誘導された架橋ポリマー、例えばフェノール／ホルムアルデヒ ド樹脂、尿素／ホルムアルデシド樹脂およびメラミン／ホルムアルデヒド樹脂。 ２２．乾性および不乾性アルキド樹脂。 ２３．飽和および不飽和ジカルボン酸と多価アルコールとのコポリエステルおよ び架橋剤としてのビニル化合物 から誘導された不飽和ポリエステル樹脂、および燃焼性の低いそれらのハロゲン 含有変性物。 ２４．置換アクリル酸エステル、例えばエポキシアクリレート、ウレタンアクリ レートまたはポリエステルアクリレートから誘導された架橋性アクリル樹脂。 ２５．メラミン樹脂、尿素樹脂、ポリイソシアネートまたはエポキシ樹脂と架橋 されたアルキド樹脂、ポリエステル樹脂およびアクリレート樹脂。 ２６．ポリエポキシド、例えばビスグリシジルエーテルまたは脂環式ジエポキシ ドから誘導された架橋エポキシ樹脂。 ２７．天然ポリマー、例えばセルロース、ゴム、ゼラチンおよびこれらの化学的 に変性させた重合同族体誘導体、例えば酢酸セルロース、プロピオン酸セルロー スおよび酪酸セルロースまたはセルロースエーテル例えばメチルセルロース；並 びにロジンおよびそれらの誘導体。 ２８．前記したポリマーの混合物（ポリブレンド）、例えばＰＰ／ＥＰＤＭＮポ リアミド／ＥＰＤＭまたはＡＢＳ、ＰＶＣ／ＥＶＡ、ＰＶＣ／ＡＢＳ、ＰＶＣ／ ＭＢＳ、ＰＣ／ＡＢＳ、ＰＢＴＰ／ＡＢＳ、ＰＣ／ＡＳＡ、ＰＣ／ＰＢＴ、ＰＶ Ｃ／ＣＰＥ、ＰＶＣ／アクリレート、ＰＯＭ／熱可塑性ＰＵＲ、ＰＣ／熱可塑性 ＰＵＲ、ＰＯＭ／アクリレート、ＰＯＭ／ＭＢＳ、ＰＰＯ／ＨＩＰＳ、ＰＰＯ／ ＰＡ６．６およびコポリマー、ＰＡ／ＨＤＰＥ、ＰＡ／ＰＰ、ＰＡ／ＰＰＯ。 ２９．純単量体化合物またはその化合物の混合物である天然および合成有機材料 、例えば鉱油、動物および植物脂肪、オイルおよびワックスまたは合成エステル （例えばフタレート、アジペート、ホスフェートまたはトリメリテート）をベー スとしたオイル、脂肪およびワックス、並びにあらゆる重量比で混合された合成 エステルと鉱油との混合物で、その材料は典型的には繊維紡績油として、並びに このような材料の水性エマルジョンとして使用される。 ３０．天然または合成ゴムの水性エマルジョン、例えばカルボキシル化スチレン ／ブタジエンコポリマーの天然ラテックス。 従って、本発明は、（ａ）酸化、熱または光誘導崩壊を受けやすい有機材料、 および（ｂ）２，２’，２”−ニトリロ〔トリエチル−トリス（３，３’，５， ５’−テトラ第三ブチル−１，１’−ビフェニル−２，２’−ジイル）ホスフィ ット〕の非晶質固形体からなる組成物に関する。 好ましくは、保護されるべき有機材料は天然、半合成または好ましくは合成有 機材料である。熱可塑性ポリマー、特にＰＶＣまたはポリオレフィン、中でもポ リエチレンおよびポリプロピレンがとりわけ好ましい。 熱可塑性樹脂の加工の際に発生するような、特に熱応力時の熱および酸化崩壊 に対する本発明に係る化合物の作用は特に強調され得る。従って、本発明に係る 化合物 は加工安定剤としての使用に非常に適している。 好ましくは、本発明に係る２，２’，２”−ニトリロ〔トリエチル−トリス（ ３，３’，５，５’−テトラ第三ブチル−１，１’−ビフェニル−２，２’−ジ イル）ホスフィット〕の非晶質固形体は、安定化されるべき有機材料の重量に対 して０．０１ないし１０％、例えば０．０１ないし５％、好ましくは０．０５な いし３％、特に０．０５ないし１％の量で安定化すべき材料に添加される。 本発明に係る組成物は、２，２’，２”−ニトリロ〔トリエチル−トリス（３ ，３’，５，５’−テトラ第三ブチル−１，１’−ビフェニル−２，２’−ジイ ル）ホスフィット〕の非晶質固形体の他に、その他の補助安定剤、例えば以下の ものを含有し得る： １．酸化防止剤 １．１．アルキル化モノフェノールの例 ２，６−ジ−第三ブチル−４−メチルフェノール、２−第三ブチル−４，６−ジ メチルフェノール、２，６−ジ−第三ブチル−４−エチルフェノール、２，６− ジ−第三ブチル−４−ｎ−ブチルフェノール、２，６−ジ第三ブチル−４−イソ ブチルフェノール、２，６−ジシクロペンチル−４−メチルフェノール、２−（ α−メチルシクロヘキシル）−４，６−ジメチルフェノール、２，６−ジオクタ デシル−４−メチルフェノール、２，４，６−トリシクロヘキシルフェノール、 ２，６−ジ−第三ブ チル−４−メトキシメチルフェノール、２，６−ジノニル−４−メチルフェノー ル、２，４−ジメチル−６−（１’−メチルウンデシ−１’−イル）フェノール 、２，４−ジメチル−６−（１’−メチルヘプタデシ−１’−イル）フェノール 、２，４−ジメチル−６−（１’−メチルトリデシ−１’−イル）フェノールお よびそれらの混合物。 １．２．アルキルチオメチルフェノールの例 ２，４−ジオクチルチオメチル−６−第三ブチルフェノール、２，４−ジオクチ ルチオメチル−６−メチルフェノール、２，４−ジオクチルチオメチル−６−エ チルフェノール、２，６−ジドデシルチオメチル−４−ノニルフェノール。 １．３．ヒドロキノンおよびアルキル化ヒドロキノンの例 ２，６−ジ第三ブチル−４−メトキシフェノール、２，５−ジ第三ブチルヒドロ キノン、２，５−ジ第三アミルヒドロキノン、２，６−ジフェニル−４−オクタ デシルオキシフェノール、２，６−ジ第三ブチルヒドロキノン、２，５−ジ第三 ブチル−４−ヒドロキシアニソール、３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシア ニソール、３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニルステアレート、ビス （３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）アジペート。 １．４．ヒドロキシル化チオジフェニルエーテルの例 ２，２’−チオビス（６−第三ブチル−４−メチルフェノール）、２，２’−チ オビス（４−オクチルフェノール）、４，４’−チオビス（６−第三ブチル−３ −メチルフェノール）、４，４’−チオビス（６−第三ブチル−２−メチルフェ ノール）、４，４’−チオビス（３，６−ジ第二アミルフェノール）、４，４’ −ビス（２，６−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ジスルフィド。 １．５．アルキリデンビスフェノールの例 ２，２’−メチレンビス（６−第三ブチル−４−メチルフェノール）、２，２’ −メチレンビス（６−第三ブチル−４−エチルフェノール）、２，２’−メチレ ンビス〔４−メチル−６−（α−メチルシクロヘキシル）フェノール〕、２，２ ’−メチレンビス（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール）、２，２’− メチレンビス（６−ノニル−４−メチルフェノール）、２，２’−メチレンビス （４，６−ジ−第三ブチルフェノール）、２，２’一エチリデンビス（４，６− ジ−第三ブチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（６−第三ブチル−４ −イソブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス〔６−（α−メチルベンジ ル）−４−ノニルフェノール〕、２，２’−メチレンビス〔６−（α，α−ジメ チルベンジル）−４−ノニルフェノール〕、４，４’−メチレンビス（２，６− ジ−第三ブチルフェノール）、４，４’−メチレンビス（６−第三ブチル−２− メチルフェノール）、１，１−ビス（５−第三ブチル−４−ヒドロ キシ−２−メチルフェニル）ブタン、２，６−ビス（３−第三ブチル−５−メチ ル−２−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェノール、１，１，３−トリス（ ５−第三ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ブタン、１，１−ビス （５−第三ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−３−ｎ−ドデシル メルカプトブタン、エチレングリコールビス〔３，３−ビス（３’−第三ブチル −４’−ヒドロキシフェニル）ブチレート〕、ビス（３−第三ブチル−４−ヒド ロキシ−５−メチルフェニル）ジシクロペンタジエン、ビス〔２−（３’−第三 ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−メチルベンジル）−６−第三ブチル−４−メ チルフェニル〕テレフタレート、１，１−ビス（３，５−ジメチル−２−ヒドロ キシフェニル）ブタン、２，２−ビス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシ フェニル）プロパン、２，２−ビス（５−第三ブチル−４−ヒドロキシ−２−メ チルフェニル−４−ｎ−ドデシルメルカプトブタン、１，１，５，５−テトラ（ ５−第三ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ペンタン。 １．６．Ｏ−，Ｎ−およびＳ−ベンジル化合物の例 ３，５，３’，５’−テトラ−第三ブチル−４，４’−ジヒドロキシジベンジル エーテル、オクタデシル−４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルベンジルメルカプ トアセテート、トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）アミ ン、ビス（４−第三ブチル−３−ヒド ロキシ−２，６−ジメチルベンジル）ジチオテレフタレート、ビス（３，５−ジ 第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）スルフィド、イソオクチル−３，５−ジ 第三ブチル−４−ヒドロキシベンジルメルカプトアセテート。 １．７．ヒドロキシベンジル化マロネートの例 ジオクタデシル−２，２−ビス（３，５−ジ第三ブチル−２−ヒドロキシベンジ ル）マロネート、ジオクタデシル−２−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５ −メチルベンジル）マロネート、ジドデシルメルカプトエチル−２，２−ビス（ ３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート、ビス〔４−（１ ，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル〕−２，２−ビス（３，５−ジ第 三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート。 １．８．芳香族ヒドロキシベンジル化合物の例 １，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２， ４，６−トリメチルベンゼン、１，４−ビス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒド ロキシベンジル）−２，３，５，６−テトラメチルベンゼン、２，４，６−トリ ス（３，５−ジ第三プチル−４−ヒドロキシベンジル）フェノール。 １．９．トリアジン化合物の例 ２，４−ビス（オクチルメルカプト）−６−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒド ロキシアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２−オクチルメルカプト−４，６ −ビス （３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシアニリノ）−１，３，５−トリアジン 、２−オクチルメルカプト−４，６−ビス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロ キシフェノキシ）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（３，５−ジ 第三ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）−１，２，３−トリアジン、１，３， ５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレー ト、１，３，５−トリス（４−第三ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチル ベンジル）イソシアヌレート、２，４，６−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４ −ヒドロキシフェニルエチル）−１，３，５−トリアジン、１，３，５−トリス （３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）ヘキサヒドロ ー１，３，５−トリアジン、１，３，５−トリス（３，５−ジシクロヘキシル− ４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート。 １．１０．ベンジルホスホネートの例 ジメチル−２， ５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート、ジ エチル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート、ジオク タデシル３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート、ジオク タデシル−５−第三ブチル−４−ヒドロキシ３−メチルベンジルホスホネート、 ３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジルーホスホン酸モノエチルエステ ルのカルシウム塩。 １．１１．アシルアミノフェノールの例 ４−ヒドロキシラウリン酸−アニリド、４−ヒドロキシステアリン酸−アニリド 、オクチルＮ−（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−カルバ メート。 １．１２．β−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン 酸と以下の一価または多価アルコールとのエステル アルコールの例：メタノール、エタノール、オクタデカノール、１，６−ヘキサ ンジオール、１，９−ノナンジオール、エチレングリコール、１，２−プロパン ジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレング リコール、トリエチレングリコール、ペンタエリトリトール、トリス（ヒドロキ シエチル）イソシアヌレート、Ｎ，Ｎ’−ビス（ヒドロキシエチル）オキサミド 、３−チアウンデカノール、３−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジ オール、トリメチロールプロパン、４−ヒドロキシメチル−１−ホスファ−２， ６，７−トリオキサビシクロ〔２．２．２〕オクタン。 １．１３．β−（５−第三ブチル−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロ ピオン酸と以下の一価または多価アルコールとのエステル アルコールの例：メタノール、エタノール、オクタデカノール、１，６−ヘキサ ンジオール、１，９−ノナンジオール、エチレングリコール、１，２−プロパン ジオー ル、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコー ル、トリエチレングリコール、ペンタエリトリトール、トリス（ヒドロキシエチ ル）イソシアヌレート、Ｎ，Ｎ’−ビス（ヒドロキシエチル）オキサミド、３− チアウンデカノール、３−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール 、トリメチロールプロパン、４−ヒドロキシメチル−１−ホスファ−２，６，７ −トリオキサビシクロ〔２．２．２〕オクタン。 １．１４．β−（３，５−ジシクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロピ オン酸と以下の一価または多価アルコールとのエステル アルコールの例：メタノール、エタノール、オクタデカノール、１，６−ヘキサ ンジオール、１，９−ノナンジオール、エチレングリコール、１，２−プロパン ジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレング リコール、トリエチレングリコール、ペンタエリトリトール、トリス（ヒドロキ シエチル）イソシアヌレート、Ｎ，Ｎ’−ビス（ヒドロキシエチル）オキサミド 、３−チアウンデカノール、３−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジ オール、トリメチロールプロパン、４−ヒドロキシメチル−１−ホスファ−２， ６，７−トリオキサビシクロ〔２．２．２〕オクタン。 １．１５．３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェ ニル酢酸と以下の一価または多価アルコールとのエステル アルコールの例：メタノール、エタノール、オクタデカノール、１，６−ヘキサ ンジオール、１，９−ノナンジオール、エチレングリコール、１，２−プロパン ジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレング リコール、トリエチレングリコール、ペンタエリトリトール、トリス（ヒドロキ シエチル）イソシアヌレート、Ｎ，Ｎ’−ビス（ヒドロキシエチル）オキサミド 、３−チアウンデカノール、３−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジ オール、トリメチロールプロパン、４−ヒドロキシメチル−１−ホスファ−２， ６，７−トリオキサビシクロ〔２．２．２〕オクタン。 １．１６．β−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン 酸のアミドの例 Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニ ル）ヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−第三ブチル−４− ヒドロキシフェニルプロピオニル）トリメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３ ，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）ヒドラジン。 ２．ＵＶ吸収剤および光安定剤 ２．１．２−（２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾールの例 ２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（ ３’，５’−ジ第三ブチル−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、 ２−（５’−第三ブチル−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２ −（２’−ヒドロキシ−５’−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニ ル）ベンゾトリアゾール、２−（３’，５’−ジ第三ブチル−２’−ヒドロキシ フェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３’−第三ブチル−２’− ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（ ３’−第二ブチル−５’−第三ブチル−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリ アゾール、２−（２’−ヒドロキシ−４’−オクチルオキシフェニル）ベンゾト リアゾール、２−（３’，５’−ジ第三アミル−２’−ヒドロキシフェニル）ベ ンゾトリアゾール、２−（３’，５’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）−２ ’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール；２−（３’−第三ブチル−２’ −ヒドロキシ−５’−（２−オクチルオキシカルボニルエチル）フェニル）−５ −クロロベンゾトリアゾール、２−（３’−第三ブチル−５’−〔２−（２−エ チルヘキシルオキシ）カルボニルエチル〕−２’−ヒドロキシフェニル）−５− クロロベンゾトリアゾール、２−（３’−第三ブチル−２’−ヒドロキシ−５’ −（２−メトキシカルボニルエチル）フェニル）−５−クロロベンゾトリアゾー ル、２−（３’−第三ブチル −２’−ヒドロキシ−５’−（２−メトキシカルボニルエチル）フェニル）ベン ゾトリアゾール、２−（３’−第三ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−（２−オ クチルオキシカルボニルエチル）フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’− 第三ブチル−５’−〔２−（２−エチルヘキシルオキシ）カルボニルエチル〕− ２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’−ドデシル−２’ −ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾールおよび２−（３’− 第三ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−（２−イソオクチルオキシカルボニルエ チル）フェニルベンゾトリアゾールの混合物、２，２’−メチレン−ビス〔４− （１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−ベンゾトリアゾール−２−イル フェノール〕；２−〔３’−第三ブチル−５’−（２−メトキシカルボニルエチ ル）−２’−ヒドロキシフェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾールとポリエチレン グリコール３００とのエステル交換体；〔Ｒ−ＣＨ₂ＣＨ₂−ＣＯＯ（ＣＨ₂）₃− 〕₂−（式中、Ｒ＝３’−第三ブチル−４’−ドロキシ−５’−２Ｈ−ベンゾト リアゾール−２−イルフェニル）。 ２．２．２−ヒドロキシベンゾフェノンの例 ４−ヒドロキシ−、４−メトキシ−、４−オクチルオキシ−、４−デシルオキシ −、４−ドデシルオキシ−、４−ベンジルオキシ−、４，２’，４’−トリヒド ロキシ−および２’−ヒドロキシ−４，４’−ジメトキシ誘導 体。 ２．３．置換および非置換安息香酸のエステルの例 ４−第三ブチルフェニルサリチレート、フェニルサリチレート、オクチルフェニ ルサリチレート、ジベンゾイルレゾルシノール、ビス（４−第三ブチルベンゾイ ル）レゾルシノール、ベンゾイルレゾルシノール、２，４−ジ−第三ブチルフェ ニル３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエ−ト、ヘキサデシル３， ５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエ−ト、オクタデシル３，５−ジ第 三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、２−メチル−４，６−ジ第三ブチルフ ェニル３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート。 ２．４．アクリレートの例 エチルα−シアノ−β，β−ジフェニルアクリレート、イソオクチルα−シアノ −β，β−ジフェニル−アクリレート、メチルα−カルボメトキシシンナメート 、メチルα−シアノ−β−メチル−ｐ−メトキシシンナメート、ブチルα−シア ノ−β−メチル−ｐ−メトキシシンナメート、メチルα−カルボメトキシ−ｐ− メトキシシンナメートおよびＮ−（β−カルボメトキシ−β−シアノビニル）− ２−メチルインドリン。 ２．５．ニッケル化合物の例 ２，２’−チオビス−〔４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノー ル〕のニッケル錯体、例えば１：１または１：２錯体であって、所望によりｎ− ブチ ルアミン、トリエタノールアミンもしくはＮ−シクロヘキシルジエタノールアミ ンのような他の配位子を伴うもの、ニッケルジブチルジチオカルバメート、モノ アルキルエステル、例えば４−ヒドロキシ−３，５−ジ−第三ブチルベンジルホ スホン酸のメチルもしくはエチルエステルのニッケル塩、ケトキシム例えば２− ヒドロキシ−４−メチル−フェニルウンデシルケトキシムのニッケル錯体、１− フェニル−４−ラウロイル−５−ヒドロキシ−ピラゾールのニッケル錯体であっ て、所望により他の配位子を伴うもの。 ２．６．立体障害性アミンの例 ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）セバケート、ビス（２，２， ６，６−テトラメチルピペリジル）スクシネート、ビス（１，２，２，６，６− ペンタメチルピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチ ルピペリジル）ｎ−ブチル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジルマ ロネート、１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４ −ヒドロキシピペリジンとコハク酸との縮合生成物、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２， ６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミンと４−第三オ クチルアミノ−２，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジンとの縮合生成物、ト リス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ニトリロトリアセテー ト、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペ リジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、１，１’−（１， ２−エタンジイル）−ビス（３，３，５，５−テトラメチルピペラジノン）、４ −ベンゾイル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ステアリルオキ シ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ビス（１，２，２，６，６−ペ ンタメチルピペリジル）−２−ｎ−ブチル−２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ 第三ブチルベンジル）マロネート、３−ｎ−オクチル−７，７，９，９−テトラ メチル−１，３，８−トリアザスピロ〔４．５〕デカン−２，４−ジオン、ビス （１−オクチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）セバケート、ビス （１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）スクシネー ト、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサ メチレンジアミンと４−モルホリノ−２，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジ ンとの縮合生成物、２−クロロ−４，６−ビス（４−ｎ−ブチルアミノ−２，２ ，６，６−テトラメチルピペリジル）−１，３，５−トリアジンと１，２−ビス （３−アミノプロピルアミノ）エタンとの縮合生成物、２−クロロ−４，６−ジ （４−ｎ−ブチルアミノ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル）−１ ，３，５−トリアジンと１，２−ビス（３−アミノプロピルアミノ）エタンとの 縮合生成物、８−アセチル−３−ドデシル−７，７，９，９−テトラメチル−１ ，３，８−トリアザスピロ〔４．５〕デカ ン−２，４−ジオン、３−ドデシル−１−（２，２，６，６−テトラメチル−４ −ピペリジル）ピロリジン−２，５−ジオン、３−ドデシル−１−（１，２，２ ，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）ピロリジン−２，５−ジオン。 ２．７．オキサミドの例 ４，４’−ジオクチルオキシオキサニリド、２，２’−ジオクチルオキシ−５， ５’−ジ第三ブトキシアニリド、２，２’−ジドデシルオキシ−５，５’−ジ第 三ブトキシアニリド、２−エトキシ−２’−エチルオキサニリド、Ｎ，Ｎ’−ビ ス（３−ジメチルアミノプロピル）オキサミド、２−エトキシ−５−第三ブチル −２’−エトキシアニリドおよび該化合物と２−エトキシ−２’−エチル−５， ４’−ジ−第三ブチル−オキサニリドとの混合物、オルト−およびパラ−メトキ シ−二置換オキサニリドの混合物、およびｏ−およびｐ−エトキシ−二置換オキ サニリドの混合物。 ２．８．２−（２−ヒドロキシフェニル）−１，３，５ートリアジンの例 ２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−１，３ ，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−４ ，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２ ，４−ジヒドロキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）− １，３，５− トリアジン、２，４−ビス（２−ヒドロキシ−４−プロピルオキシフェニル）− ６−（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒド ロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−４，６−ビス（４−メチルフェニル） −１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシフェニ ル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、 ２−〔２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−ブチルオキシプロポキシ） フェニル〕−４，６−ビス（２，４−ジメチル）−１，３，５−トリアジン、２ −〔２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−オクチルオキシプロピルオキ シ）フェニル〕−４，６−ビス（２，４−ジメチル）−１，３，５−トリアジン 。 ３．金属不活性化剤の例 Ｎ，Ｎ’−ジフェニルオキサミド、Ｎ−サリチラル−Ｎ’−サリチロイルヒドラ ジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（サリチロイル）ヒドラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５− ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）ヒドラジン、３−サリチ ロイルアミノ−１，２，４−トリアゾール、ビス（ベンジリデン）オキサリルジ ヒドラジド、オキサニリド、イソフタロイルジヒドラジド、セバコイルビスフェ ニルヒドラジド、Ｎ，Ｎ’−ジアセチルアジポイルジヒドラジド、Ｎ，Ｎ’−ビ ス（サリチロイル）オキサリルジヒドラジド、Ｎ，Ｎ’−ビス（サリチロイル） チオプロピオニルジヒドラジド。 ４．ホスフィットおよびホスホニットの例 トリフェニルホスフィット、ジフェニルアルキルホスフィット、フェニルジアル キルホスフィット、トリス（ノニルフェニル）ホスフィット、トリラウリルホス フィット、トリオクタデシルホスフィット、ジステアリルペンタエリトリトール ジホスフィット、トリス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ホスフィット、ジイ ソデシルペンタエリトリトールジホスフィット、ビス（２，４−ジ第三ブチルフ ェニル）ペンタエリトリトールジホスフィット、ビス（２，６−ジ第三ブチル− ４−メチルフェニル）ペンタエリトリトールジホスフィット、ジイソデシルオキ シペンタエリトリトールジホスフイツト、ビス（２，４−ジ第三ブチル−６−メ チルフェニル）ペンタエリトリトールジホスフィット、ビス（２，４，６−トリ ス（第三ブチルフェニル）ペンタエリトリトールジホスフィット、トリステアリ ルソルビトールトリホスフィット、テトラキス（２，４−ジ第三ブチルフェニル ）４，４’−ビフェニレンジホスホニット、６−イソオクチルオキシ−２，４， ８，１０−テトラ第三ブチル−１２Ｈ−ジベンズ〔ｄ，ｇ〕−１，３，２−ジオ キサホスホシン、６−フルオロ−２，４，８，１０−テトラ第三ブチル−１２− メチルジベンズ〔ｄ，ｇ〕−１，３，２−ジオキサホスホシン、ビス（２，４− ジ第三ブチル−６−メチルフェニル）メチルホスフィット、ビス（２，４−ジ第 三ブチル−６−メチルフェニル）エチルホスフィッ ト。 ５．過酸化物スカベンジヤーの例 β−チオジプロピオン酸のエステル、例えばラウリル、ステアリル、ミリスチル またはトリデシルエステル、メルカプトベンズイミダゾール、または２−メルカ プトベンズイミダゾールの亜鉛塩、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジオクタ デシルジスルフィド、ペンタエリトリトールテトラキス（β−ドデシルメルカプ ト）プロピオネート。 ６．ポリアミド安定剤の例 ヨウ化物および／またはリン化合物と組合せた銅塩および二価マンガンの塩。 ７．塩基性補助安定剤の例 メラミン、ポリビニルピロリドン、ジシアンジアミド、トリアリルシアヌレート 、尿素誘導体、ヒドラジン誘導体、アミン、ポリアミド、ポリウレタン、高級脂 肪酸のアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩、例えばカルシウムステアレー ト、亜鉛ステアレート、マグネシウムベヘネート、マグネシウムステアレート、 ナトリウムリシノレートおよびカリウムパルミテート、アンチモンピロカテコレ ートまたはスズピロカテコレート。 ８．核剤の例 ４−第三ブチル安息香酸、アジピン酸、ジフェニル酢酸。 ９．充填剤および強化剤の例 炭酸カルシウム、ケイ酸塩（シリケート）、ガラス繊維、 アスベスト、タルク、カオリン、雲母（マイカ）、硫酸バリウム、金属酸化物お よび水酸化物、カーボンブラックおよびグラファイト。 １０．その他の添加剤の例 可塑剤、滑剤、乳化剤、顔料、光沢剤、難燃剤、静電防止剤および発泡剤。 １１．ベンゾフラノンおよびインドリノン、例えばＵＳ−Ａ−４３２５８６３、 ＵＳ−Ａ−４３３８２４４もしくはＵＳ−Ａ−５１７５３１２に開示の化合物、 または３−〔４−（２−アセトキシエトキシ）フェニル〕−５，７−ジ第三ブチ ルベンゾフラン−２−オン、５，７−ジ第三ブチル−３−〔４−（２−ステアロ イルオキシエトキシ）フェニル〕ベンゾフラン−２−オン、３，３’−ビス〔５ ，７−ジ第三ブチル−３−（４−〔２−ヒドロキシエトキシ〕フェニルベンゾフ ラン−２−オン〕、５，７−ジ第三ブチル−３−（４−エトキシフェニル）ベン ゾフラン−２−オン、３−（４−アセトキシ−３，５−ジメチルフェニル）−５ ，７−ジ第三ブチルベンゾフラン−２−オン、３−（３，５−ジメチル−４−ピ バロイルオキシフェニル）−５，７−ジ第三ブチルベンゾフラン−２−オン。 項１１に列挙したベンゾフラノン以外の補助安定剤は安定化されるべき材料の 全重量に対して例えば０．０１ないし１０％の濃度で添加される。 その他の好ましい組成物は、成分（ａ）および（ｂ） の他に、その他の添加剤、特にフェノール系酸化防止剤、光安定剤または加工安 定剤を含有する。 特に好ましい添加剤はフェノール系酸化防止剤（上記リストの項１）、立体障 害性アミン（上記リストの項２．６）、ホスフィットおよびホスホニット（上記 リストの項４）および過酸化物破壊性化合物（上記リストの項５）である。 同様に特に好ましいその他の添加剤（安定剤）はベンゾフラン−２−オン、例 えばＵＳ−Ａ−４３２５８６３、ＵＳ−Ａ−４３３８２４４またはＵＳ−Ａ−５ １７５３１２に記載されたものである。 そのようなベンゾフラン−２−オンの例は次式： 〔式中、 Ｒ₁₁はフェニル基または合わせて炭素原子を１８個まで有する１ないし３個の アルキル基により置換されたフェニル基、炭素原子数１ないし１２のアルコキシ 基、炭素原子数２ないし１８のアルコキシカルボニル基または塩素原子を表し、 Ｒ₁₂は水素原子を表し、 Ｒ₁₄は水素原子、炭素原子数１ないし１２のアルキル、 シクロペンチル基、シクロヘキシル基または塩素原子を表し、 Ｒ₁₃はＲ₁₂もしくはＲ₁₄と同じ意味を表すか、または次式： ｛式中、 Ｒ₁₆は水素原子、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、酸素原子もしくは硫 黄原子により中断された炭素原子数２ないし１８のアルキル基、全体で炭素原子 を３ないし１６個有するジアルキルアミノアルキル基、シクロペンチル基、シク ロヘキシル基、フェニル基または合わせて炭素原子を１８個まで有する１ないし ３個のアルキル基により置換されたフェニル基を表し、 ｎは０、１または２を表し、 置換基Ｒ₁₇は互いに独立して水素原子、炭素原子数１ないし１８のアルキル基 、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、合わせて炭素原子数１６ までの１もしくは２個のアルキル基により置換されたフェニル基、式：−Ｃ₂Ｈ₄ ＯＨ、−Ｃ₂Ｈ₄−Ｏ−Ｃ_mＨ_2m+1 で表される基を表すか、またはそれらが結合されている窒素原子と一緒になって ピペリジン基もしくはモルホリン基を形成し、 ｍは１ないし１８を表し、 Ｒ₂₀は水素原子、炭素原子数１ないし２２のアルキル基または炭素原子数５な いし１２のシクロアルキル基を表し、 Ａは窒素原子、酸素原子または硫黄原子により中断されてもよい炭素原子数２ ないし２２のアルキレン基を表し、 Ｒ₁₈は水素原子、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、シクロペンチル基、 シクロヘキシル基、フェニル基、合わせて炭素原子数１６までの１もしくは２個 のアルキル基により置換されたフェニル基またはベンジル基を表し、 Ｒ₁₉は炭素原子数１ないし１８のアルキル基を表し、 Ｄは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂−または−Ｃ（Ｒ₂₁）₂−を表し、 置換基Ｒ₂₁は互いに独立して水素原子、炭素原子数１ないし１６のアルキル基 を表すが、２個のＲ₂₁は合わせて炭素原子を１ないし１６個含有し、Ｒ₂₁はさら にフェニル基または次式： （式中、ｎ、Ｒ₁₆およびＲ₁₇は上記と同じ意味を表す）で表される基を表し、 Ｅは次式： （式中、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂およびＲ₁₄は上記と同じ意味を表す）で表される基を表す｝ で表される基を表し、そして Ｒ₁₅は水素原子、炭素原子数１ないし２０のアルキル基、シクロペンチル基、 シクロヘキシル基、塩素原子または次式： （式中、Ｒ₁₆およびＲ₁₇は上記と同じ意味を表す）で表される基を表すか、また はＲ₁₅はＲ₁₄と一緒なってテトラメチル基を形成する〕で表される化合物である 。 上記ベンゾフラン−２−オンの中で好ましいのは、上記式中、Ｒ₁₃が水素原子 、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基 、塩素原子または次式： または−Ｄ−Ｅ（式中、ｎ、Ｒ₁₆、Ｒ₁₇、ＤおよびＥは 上記と同じ意味を表すが、Ｒ₁₆は特に水素原子、炭素原子数１ないし１８のアル キル基、シクロペンチル基またはシクロヘキシル基を表す）で表される基を表す ものである。 上記ベンゾフラン−２−オンの中のその他の好ましいものは、上記式中、Ｒ₁₁ がフェニル基または合わせて炭素原子を１２個まで有する１または２個のアルキ ル基により置換されたフェニル基を表し、Ｒ₁₂が水素原子を表し、Ｒ₁₄が水素原 子または炭素原子数１ないし１２のアルキル基を表し、Ｒ₁₃が水素原子、炭素原 子数１ないし１２のアルキル基、次式： または−Ｄ−Ｅで表される基を表し、Ｒ₁₅が水素原子または炭素原子数１ないし ２０のアルキル基、次式： で表される基を表すか、またはＲ₁₅はＲ₁₄と一緒なってテトラメチレン基を形成 し、ｎ、Ｒ₁₆、Ｒ₁₇、ＤおよびＥが前の定義と同じ意味を表す化合物である。 上記ベンゾフラン−２−オンの中で特に興味深いものは、上記式中、Ｒ₁₃が水 素原子、炭素原子数１ないし１２のアルキル基または−Ｄ−Ｅを表し、Ｒ₁₂およ びＲ₁₄が互いに独立して水素原子または炭素原子数１ないし４のアルキル基を表 し、そしてＲ₁₅が炭素原子数１ないし ２０のアルキル基を表し、ＤおよびＥが前の定義と同じ意味を表す化合物である 。 最後にまた、上記式中、Ｒ₁₁がフェニル基を表し、Ｒ₁₃が水素原子、炭素原子 数１ないし４のアルキル基または−Ｄ−Ｅを表し、Ｒ₁₂およびＲ₁₄が水素原子を 表し、そしてＲ₁₆が炭素原子数１ないし４のアルキル基、シクロペンチル基また はシクロヘキシル基を表し、Ｄが基−Ｃ（Ｒ₂₁）₂−を表し、そしてＥが次式： で表される基を表し、置換基Ｒ₂₁が互いに同一または異なり、各々が炭素原子数 １ないし４のアルキル基を表し、そしてＲ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₄およびＲ₁₅が上記と同 じ意味を表すベンゾフラン−２−オンも特に興味深い。 追加の添加剤、特に安定剤、例えば上記ベンゾフラン−２−オンの量は広い範 囲内を変化し得る。例えば、０．０００５ないし１０重量％、好ましくは０．０ ０１ないし５重量％、特に０．０１ないし２重量％で本発明に係る新規組成物中 に存在し得る。 ２，２’，２”−ニトリロ〔トリエチル−トリス（３，３’，５，５’−テト ラ第三ブチル−１，１’−ビフェニル−２，２’−ジイル）ホスフィット〕の非 晶質固形 体および所望する場合、その他の添加剤はポリマー有機材料中に公知方法で、例 えば成形前もしくは成形中に、溶解もしくは分散させた化合物をポリマー性有機 材料に適用し、必要ならば次に溶媒を徐々に蒸発させることにより混入される。 本発明に係る非晶質固体改質剤はまた、安定化されるべき材料に、上記化合物を ２．５ないし２５重量％の濃度で含有するマスターバッチの形態で添加されても よい。 本発明に係る非晶質固体改質剤は重合前もしくは重合中、または架橋前に添加 されてもよい。 本発明に係る非晶質固体改質剤は安定化されるべき材料にそのままの形態で、 またはワックス、オイルもしくはポリマー中にカプセル化されて混入されてもよ い。 本発明に係る非晶質固体改質剤は安定化されるべきポリマー上にスプレーされ てもよい。それらはその他の添加剤（例えば上記の慣用の添加剤）またはそれら の溶融体を希釈し得、その結果、それらは上記添加剤と一緒に安定化されるべき ポリマー上にスプレーされ得るようになる。特に有利な方法は重合触媒の失活化 の間のスプレーによる添加であり、その場合、例えば失活化に使用される蒸気が スプレーに使用されてもよい。 ビーズの形態に重合されるポリオレフィンの場合に、例えば、本発明に係る非 晶質固体改質剤を、所望するならばその他の添加剤と一緒にスプレーにより適用 することが有利であるかもしれない。 このようにして安定化された材料は非常に広範囲の成形品、例えばフィルム、 繊維、テープ、成形用組成物、形材または塗料用バインダー、接着剤またはセメ ントに使用され得る。 上記のように、保護されるべき有機材料は好ましくは有機ポリマー、特に合成 ポリマーである。熱可塑性材料、特にポリオレフィンは中でも有利に保護される 。とりわけ、２，２’，２”−ニトリロ〔トリエチル−トリス（３，３’，５， ５’−テトラ第三ブチル−１，１’−ビフェニル−２，２’−ジイル）ホスフィ ット〕の非晶質固形体の加工安定剤（熱安定剤）としてのすぐれた活性は強調さ れるべきである。この目的のために、それらは加工前または加工中にポリマーに 添加されるのが有利である。しかしながら、その他のポリマー（例えばエラスト マー）または滑剤もしくは圧媒液（作動液）もまた、崩壊（分解）、例えば光誘 導崩壊または熱酸化崩壊に対して安定化され得る。エラストマーとしては可能な 有機材料の上記リストを参照せよ。 適当な滑剤および圧媒液は例えば鉱油もしくは合成油またはそれらの混合物を ベースとする。滑剤は当業者に公知であり、そして関連する技術文献、例えばDi eter Klamann，“Schmierstoffe und verwandte Produkte”（Verlag Chemie，W einheim 1982）、Schewe-Kobek，“Das Schmiermittel-Taschenbuch”（Dr．Alf red Huthig-Verlag，Heidelberg，1974）および“Ullmanns Bnzyklopadie d er technischen Chemie”vol．13，pages 85-94（Verlag Chemie，Weinheim 197 7）に記載されている。 それ故に、本発明の好ましい態様は、２，２’，２”−ニトリロ〔トリエチル −トリス（３，３’，５，５’−テトラ第三ブチル−１，１’−ビフェニル−２ ，２’−ジイル）ホスフィット〕の非晶質固形体を酸化、熱または光誘導崩壊に 対する有機材料の安定化のために使用することである。 本発明に係る非晶質固体改質剤は熱可塑性ポリマーの加工安定剤（熱安定剤） として使用されるのが好ましい。 本発明はまた、２，２’，２”−ニトリロ〔トリエチル−トリス（３，３’， ５，５’−テトラ第三ブチル−１，１’−ビフェニル−２，２’−ジイル）ホス フィット〕の非晶質固形体を有機材料中に混合するか、または該材料に適用する ことからなる、酸化、熱または光誘導崩壊に対する有機材料の安定化方法を提供 する。 本発明の２，２’，２”−ニトリロ〔トリエチルートリス（３，３’，５，５ ’−テトラ第三ブチル−１，１’−ビフェニル−２，２’−ジイル）ホスフィッ ト〕の非晶質固形体は従来の結晶体に比べ、有機材料、例えばポリマーおよび滑 剤へのより早い溶解速度およびより良好な溶解性を示す。これは、本発明の２， ２’，２”−ニトリロ〔トリエチル−トリス（３，３’，５，５”−テトラ第三 ブチル−１，１’−ビフェニル−２，２’−ジイル）ホスフィット〕の非晶質固 形体が１２１−１３ ４℃で融解する従来の化合物に比べ、配合の間に有機ポリマーにより良好に相溶 し、そしてより均一に分散することを意味する。 示差走査熱量計（ＤＳＣ）による測定は、ＴＡインストルメント社の９１０示 差走査熱量計を用い、１００ｍｌ／分窒素パージ、並列したアルミニウム皿、５ ℃／分で２３０℃までの温度走査でもって得られる。 Ｘ線回折パターンはフィリップス・ノレルコ・Ｘ線回折装置により、Ｃｕ−Ｋ α線をニッケルフィルターと共に用いて記録される。 続く実施例は本発明をさらに説明する。部または％は重量を基準としている。 実施例１ 式Ｉで表される化合物、２，２’，２”−ニトリロ〔トチル−トリス（３，３ ’，５，５’テトラ第三ブチル−１，１’ビフェニル−２，２’ジイル）ホスフ ィット〕は米国特許第４３１８８４５号の実施例４の方法に準拠して製造される 。式Ｉで表される化合物は透明な溶融体が得られるまで２１０℃で加熱される。 溶融体を室温まで急速に冷却すると１０５−１１０℃のＴ_g（ＤＳＣ）を有する ガラス状の固体が得られる。白色固体は乳鉢と乳棒を用いて白色粉末に容易に粉 砕される。Ｃｕ−Ｋα線を用いて得られるＸ線回折パターンは特徴がない（単調 である）。 元素分析結果： Ｃ₉₀Ｈ₁₃₂ＮＯ₉Ｐ₃に対する計算値： Ｃ，７３．８；Ｈ，９．１；Ｎ，０．９６％ 実測値：Ｃ，７３．４；Ｈ，９．３；Ｎ，０．９％ 実施例２：嵩密度 本実施例は実施例１において製造された式Ｉで表される化合物の新規非晶質固 体改質剤の優れた包装（充填）特性を米国特許第４３１８８４５号の実施例４の 化合物の粉末体と対比して説明する。 固体の見掛けの嵩密度はＡＳＴＭ Ｄ−１８９５（７９）の方法に準拠して測 定される。より高い見掛けの嵩密度は単位体積あたりのより大きい質量を意味し 、固体生成物の包装における利点、例えば包装材料のコストの低下、より小さい 貯蔵空間などを可能にする。結果は表１に示されている。 実施例３：２７４℃でのポリプロピレンの加工安定化 ベース配合物はステアリン酸カルシウムを０．０７５重量％含有する安定化さ れていない高収率／高選択触媒添加ポリプロピレン〔プロファックス（登録商標 ，Profax）６５０１，バッチ番号ＢＤ０７１５５，ヒモント（H imont）製〕を含有する。試験添加剤はドライブレンディングによりポリプロピ レンに混合されるか、または添加剤が液体である場合には最低限の量の塩化メチ レン溶媒を用いて混合される。この溶媒は次いで減圧下での蒸発により除去され る。安定化された樹脂配合物は直径２．５４ｃｍの押出機から２７４℃で９０秒 の滞留時間でもって９０ｒｐｍにて押出される。１、３および５回目の各押出後 、押出機から得られるペレットに対し、メルトフローレート（単位グラム／１０ 分）がＡＳＴＭ法Ｄ１２３８により決定される。メルトフローレートはポリマー の分子量の尺度であり、そして熱崩壊が押出による溶融体加工の間に発生してい るか否かを示す。メルトフローレートのより小さい変化が望ましく、そして良好 な溶融体加工安定化を示す。メルトフローレートの大きな増加は顕著な鎖長分解 、すなわち低い安定化を意味する。 結果を下の表２に示す。 ＡＯＡはネオペンタンテトライルテトラキス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒド ロキシヒドロシンナメート）である。 実施例４：非晶質固形体（実施例１，化合物Ａ）および式Ｉで表される結晶性化 合物（米国特許第４３１８８４５号の実施例４，融点１２１−１３４℃，化合物 Ｂ）のモービルＢＢ（登録商標，Mobil BB）オイル中での安定化〔両方の化合物 は同一の均一粒径（４０−７０ミクロン）を有する〕 ａ）モービルＢＢオイル９８０ｍｇのバイアル中に、化合物Ａ２０ｍｇを室温で 添加した。始めの３０分間、バイアルを１０分毎に震盪した。その始めの３０分 間の後、バイアルを放置した。化合物Ａの全てが２．５時間後にオイル中に溶解 し、透明溶液を生成した。 ｂ）モービルＢＢオイル９８０ｍｇのバイアル中に、化合物Ｂ２０ｍｇを室温で 添加した。始めの３０分間、バイアルを１０分毎に震盪した。その始めの３０分 間の後、バイアルを放置した。２．５時間後、化合物Ｂは濁った懸濁液を生成し た。透明な溶液は１６時間後に得られた。 ｃ）モービルＢＢオイル９８０ｍｇのバイアル中に、化合物Ａ２０ｍｇを室温で 添加した。次に、バイアルを６０℃の湯浴中に入れた。１０分後、化合物Ａの全 てがオイル中に溶解し、透明溶液を生成した。 ｄ）モービルＢＢオイル９８０ｍｇのバイアル中に、化合物Ｂ２０ｍｇを室温で 添加した。次に、バイアルを６０℃の湯浴中に入れた。１０分後、化合物Ｂは濁 った懸濁液を生成した。透明な溶液は１６時間後に得られた。 ｅ）モービルＢＢオイル９８０ｍｇのバイアル中に、化合物Ａ１０ｍｇを室温で 添加した。始めの３０分間、バイアルを１０分毎に震盪した。その始めの３０分 間の後、バイアルを放置した。化合物Ａの全てが１．５時間後にオイル中に溶解 し、透明溶液を生成した。 ｆ）モービルＢＢオイル９８０ｍｇのバイアル中に、化合物Ｂ１０ｍｇを室温で 添加した。始めの３０分間、バイアルを１０分毎に震盪した。その始めの３０分 間の後、バイアルを放置した。１．５時間後、混合物は濁った懸濁液を生成した 。透明な溶液は１６時間後に得られた。 オイル中に安定剤が溶解するより大きい速度は結果として、配合中の有機ポリ マーにおける安定剤のより良好 な相溶性およびより均一な分散性をもたらす。結果を表３にまとめて示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ， ＴＤ，ＴＧ)，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ， ＣＺ，ＦＩ，ＨＵ，ＪＰ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，Ｌ Ｖ，ＭＧ，ＭＮ，ＭＷ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，ＲＵ ，ＳＤ，ＳＫ，ＵＡ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．１０５−１１０℃の範囲で融解すること、および特徴のないＸ線回折パター ンを特徴とする２， ２’，２”−ニトリロ〔トリエチル―トリス（３，３’， ５，５’−テトラ第三ブチル−１，１’−ビフェニル−２，２’−ジイル）ホス フィット〕の非晶質固形体。 ２．化合物２，２’，２”−ニトリロ〔トリエチル−トリス（３，３’，５，５ ’−テトラ第三ブチル−１，１’−ビフェニル−２，２’−ジイル）ホスフィッ ト〕を融解し、そしてその溶融体を急速に冷却することからなる前記化合物の非 晶質固形体の製造方法。 ３．１００℃未満に保持された冷却表面上に溶融材料を注ぐことからなる請求項 ２記載の方法。 ４．冷却表面が２５℃付近である請求項３記載の方法。 ５．請求項２記載の方法により得られる２，２’，２”−ニトリロ〔トリエチル −トリス（３，３’，５，５’−テトラ第三ブチル−１，１’−ビフェニル−２ ，２’−ジイル）ホスフィット〕の非晶質固形体。 ６．ａ）酸化、熱または光誘導崩壊を受けやすい有機材料、および ｂ）請求項１および５記載の２，２’，２”−ニトリロ〔トリエチル−トリ ス（３，３’，５，５’−テトラ第三ブチル−１，１’−ビフェニル−２，２’ −ジイル）ホスフィット〕の非晶質固形体 からなる組成物。 ７．成分（ａ）および（ｂ）とは別に、その他の添加剤をさらに含有する請求項 ６記載の組成物。 ８．その他の添加剤として、フェノール系酸化防止剤、光安定剤または加工安定 剤を含有する請求項７記載の組成物。 ９．その他の添加剤として、ベンゾフラン−２−オン型の少なくとも１種の化合 物を含有する請求項７記載の組成物。 １０．成分（ａ）として、天然、半合成または合成ポリマーを含有する請求項６ 記載の組成物。 １１．成分（ａ）として、熱可塑性ポリマーを含有する請求項６記載の組成物。 １２．成分（ａ）として、ポリオレフィンを含有する請求項６記載の組成物。 １３．成分（ａ）として、ポリエチレンまたはポリプロピレンを含有する請求項 ６記載の組成物。 １４．酸化、熱または光誘導崩壊に対する有機材料のための安定剤として請求項 １および５記載の２，２’，２”−ニトリロ〔トリエチル−トリス（３，３’， ５，５’−テトラ第三ブチル−１，１’−ビフェニル−２，２’−ジイル）ホス フィット〕の非晶質固形体を使用する方法。 １５．請求項１および５記載の２，２’，２”−ニトリロ〔トリエチル−トリス （３，３’，５，５’−テトラ第三ブチル−１，１’−ビフェニル−２，２’− ジイ ル）ホスフィット〕の非晶質固形体が熱可塑性ポリマーにおける加工安定剤（熱 安定剤）として使用される請求項１４記載の方法。 １６．請求項１および５記載の２，２’，２”−ニトリロ〔トリエチル―トリス （３，３’，５，５’−テトラ第三ブチル−１，１’−ビフェニル−２，２’− ジイル）ホスフィット〕の非晶質固形体を有機材料に混合するか、または有機材 料に適用することからなる、酸化、熱または光誘導崩壊に対して有機材料を安定 化する方法。