DE69307734T2 - Amorphe feste modifikation von 2,2', 2"-nitrilo(triäthyl-tris-(3,3, 5,5'-tetra-tert-butyl-1,1'-biphenyl-2,2'-diyl)phosphit - Google Patents

Amorphe feste modifikation von 2,2', 2"-nitrilo(triäthyl-tris-(3,3, 5,5'-tetra-tert-butyl-1,1'-biphenyl-2,2'-diyl)phosphit

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Description

  • Die Erfindung betrifft eine amorphe feste Modifikation von 2,2',2"-Nitrilo[triethyl-tris-(3,3',5,5'tetra-tert- butyl-1,1'biphenyl-2,2'diyl)phosphit], ein Verfahren zur Herstellung der Modifikation und deren Verwendung zum Stabilisieren organischer Materialien gegen oxidativen, thermischen oder durch Licht induzierten Abbau.
  • 2,2',2"-Nitrilo[triethyl-tris-(3,3',5,5'tetra-tert- butyl-1,1'biphenyl-2,2'diyl)phosphit] ist eine Verbindung der Formel I
  • Diese Verbindung der Formel I ist als Verarbeitungsstabilisator für organische Materialien, wie in US-A- 4 318 845 und US-A-4 374 219 gelehrt, verwendbar. Die Verbindung der Formel I wird als ein weißes Pulver, welches bei 121 - 134ºC schmilzt, offenbart. Der relativ hohe Schmelzpunkt der "weißen Pulver"-Form der in den vorstehend erwähnten Patenten offenbarten Verbindung der Formel I bereitet beim Stabilisieren organischer Polymere, die bei relativ geringen Temperaturen, wie beim Blasformen von HDPE und Verarbeiten von Naturkautschuk, verarbeitet werden, Probleme. Das Additiv wird dadurch nicht gleichförmig in dem organischen Polymer verteilt, wodurch die stabilisierungseigenschaften des zuzugebenden Stabilisators problematisch werden.
  • Gemäß vorliegender Erfindung wird eine amorphe Form der Verbindung der Formel I erhalten, die die vorstehend erwähnten, mit den höher schmelzenden Pulvern verbundenen Probleme nicht aufweist. Diese neue amorphe Form ist durch eine Glasübergangstemperatur (Tg) im Bereich von 105 - 110ºC, ohne endothermen Schmelzpeak oberhalb 110ºC bis 230ºC, bestimmt durch Differentialscanningcalorimetrie (DSC), gekennzeichnet. Außerdem wurde für die erfindungsgemäße amorphe Form unter Verwendung von Cu-Kα-Strahlung ein merkmalsloses Röntgenstrahlbeugungsmuster erhalten.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung dieser neuen amorphen festen Modifikation der Verbindung der Formel I, umfassend Schmelzen der Verbindung und schnelles Abkühlen der Schmelze.
  • Das bevorzugte Verfahren besteht im Gießen des geschmolzenen Materials auf eine kühle Oberfläche, gehalten unterhalb 100ºC, bevorzugter nahe 25ºC. Der so erhaltene amorphe Feststoff kann weiterhin durch konventionelle Mittel zu beliebiger gewünschter Teilchengröße vermahlen oder granuliert werden.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ebenfalls die amorphe feste Form von 2,2',2"-Nitrilo[triethyl-tris- (3,3',5,5'tetra-tert-butyl-1,1'biphenyl-2,2'diyl) phosphit], gekennzeichnet durch Schmelzen im Bereich von 105 - 110ºC und durch ein merkmalsloses Röntgenstrahlbeugungsmuster, erhältlich durch Schmelzen der Verbindung und schnelles Abkühlen der Schmelze.
  • Der erfindungsgemäße amorphe Feststoff ist zur Stabilisierung organischer Materialien gegen oxidativen, thermischen oder durch Licht induzierten Abbau sehr geeignet.
  • Beispiele derartiger organischer Materialien sind:
  • 1. Polymere von Monoolefinen und Diolefinen, beispielsweise Polypropylen, Polyisobutylen, Polybut-1-en, Poly- 4-methylpent-1-en, Polyisopren oder Polybutadien, sowie Polymere von Cycloolefinen, beispielsweise Cyclopenten oder Norbornen, Polyethylen (das gegebenenfalls vernetzt sein kann), z.B. hochdichtes Polyethylen (HDPE), niederdichtes Polyethylen (LDPE), linear niederdichtes Polyethylen (LLDPE), verzweigtes niederdichtes Polyethylen (BLDPE).
  • Polyolefine, d.h. Polymere von Monoolefinen, die im vorangehenden Absatz beispielhaft angegeben wurden, vorzugsweise Polyethylen und Polypropylen, können durch unterschiedliche, insbesondere durch die nachstehenden Verfahren hergestellt werden:
  • a) Radikalpolymerisation (normalerweise unter Hochdruck und bei erhöhter Temperatur).
  • b) Katalytische Polymerisation unter Verwendung eines Katalysators, der normalerweise ein oder mehr als ein Metall der Gruppen IVb, Vb, VIb oder VIII des Periodensystems der Elemente enthält. Diese Metalle haben gewöhnlich einen oder mehr als einen Liganden, typischerweise Oxide, Halogenide, Alkoholate, Ester, Ether, Amine, Alkyle, Alkenyle und/oder Aryle, die entweder π- oder -koordiniert sein können. Diese Metallkomplexe können in freier Form oder fixiert an Substraten vorliegen, typischerweise an aktiviertem Magnesiumchlorid, Titan(III)chlorid, Aluminiumoxid oder Siliciumdioxid. Diese Katalysatoren können in dem Polymerisationsmedium löslich oder unlöslich sein. Die Katalysatoren können selbst bei der Polymerisation verwendet werden oder zusätzliche Aktivatoren können verwendet werden, typischerweise Metallalkyle, Metallhydride, Metallalkylhalogenide, Metallalkyloxide oder Metallalkyloxane, wobei die Metalle Elemente der Gruppen Ia, IIa und/oder IIIa des Periodensystems der Elemente sind. Die Aktivatoren können zweckmäßigerweise mit zusätzlichen Ester-, Ether-, Amin- oder Silylethergruppen modifiziert sein. Diese Katalysatorsysteme werden gewöhnlich Phillips-, Standard Oil-, Indiana-, Ziegler(-Natta)-, TNZ (DuPont)-, Metallocen- oder Einzelaktivstellenkatalysatoren (single site catalysts (SSC)) genannt.
  • 2. Gemische von Polymeren, die unter 1) angeführt wurden, zum Beispiel Gemische von Polypropylen mit Polyisobutylen, Polypropylen mit Polyethylen (zum Beispiel PP/ HDPE, PP/LDPE) und Gemische von verschiedenen Polyethylenarten (zum Beispiel LDPE/HDPE).
  • 3. Copolymere von Monoolefinen und Diolefinen miteinander oder mit anderen Vinylmonomeren, zum Beispiel Ethylen/Propylen-Copolymere, lineares niederdichtes Polyethylen (LLDPE) und dessen Gemische mit niederdichtem Polyethylen (LDPE), Propylen/Buten-1-Copolymere, Propylen/Isobutylen-Copolymere, Ethylen/Buten-1-Copolymere, Ethylen/Hexen-Copolymere, Ethylen/Methylpenten-Copolymere, Ethylen/Hepten-Copolymere, Ethylen/Octen-Copolymere, Propylen/Butadien-Copolymere, Isobutylen/Isopren-Copolymere, Ethylen/Alkylacrylat-Copolymere, Ethylen/Alkylmethacrylat-Copolymere, Ethylen/Vinylacetat-Copolymere und deren Copolymere mit Kohlenmonoxid oder Ethylen/Acrylsäure-Copolymere und deren Salze (Ionomere) sowie Terpolymere von Ethylen mit Propylen und einem Dien, wie Hexadien; Dicyclopentadien oder Ethyliden-Norbornen sowie Gemische von solchen Copolymeren miteinander und mit Polymeren, die in 1) vorstehend angeführt wurden, zum Beispiel Polypropylen/Ethylen-Propylen-Copolymere, LDPE/Ethylen-Vinylacetat-Copolymere (EVA), LDPE/Ethylen-Acrylsäure-Copolymere (EAA), LLDPE/EVA, LLDPE/EAA und alternierende oder statistische Polyalkylen/Kohlenmonoxid-Copolymere und Gemische davon mit anderen Polymeren, z.B. Polyamiden.
  • 4. Kohlenwasserstoffharze (zum Beispiel C&sub5;-C&sub9;) einschließlich hydrierten Modifizierungen davon (zum Beispiel Klebrigmacher) und Gemische von Polyalkylenen und Stärke.
  • 5. Polystyrol, Poly-(p-methylstyrol), Poly-(α-methylstyrol).
  • 6. Copolymere von Styrol oder α-Methylstyrol mit Dienen oder Acrylderivaten, wie zum Beispiel Styrol/Butadien, Styrol/Acrylnitril, Styrol/Alkylmethacrylat, Styrol/Butadien/ Alkylacrylat, Styrol/Butadien/Alkylmethacrylat, Styrol/Maleinsäureanhydrid, Styrol/Acrylnitril/Methylacrylat; Gemische hoher Schlagfestigkeit aus Styrolcopolymerisaten und anderen Polymeren, zum Beispiel Polyacrylat, ein Dienpolymer oder ein Ethylen/Propylen/Dienterpolymer; und Blockcopolymere von Styrol, zum Beispiel Styrol/Butadien/Styrol, Styrol/Isopren/Styrol, Styrol/Ethylen/Butylen/Styrol oder Styrol/Ethylen/Propylen/Styrol.
  • 7. Pfropfcopolymere von Styrol oder α-Methylstyrol, zum Beispiel Styrol auf Polybutadien, Styrol auf Polybutadien-Styrol oder Polybutadien-Acrylnitril-Copolymere; Styrol und Acrylnitril (oder Methacrylnitril) auf Polybutadien; Styrol, Acrylnitril und Methylmethacrylat auf Polybutadien; Styrol und Maleinsäureanhydrid auf Polybutadien; Styrol, Acrylnitril und Maleinsäureanhydrid oder Maleinsäureimid auf Polybutadien; Styrol und Maleimid auf Polybutadien; Styrol und Alkylacrylate oder Methacrylate auf Polybutadien, Styrol und Acrylnitril auf Ethylen/Propylen/Dien-Terpolymeren, Styrol und Acrylnitril auf Polyalkylacrylaten oder Polyalkylmethacrylaten, Styrol und Acrylnitril auf Acrylat/Butadien-Copolymeren sowie Gemische davon mit den unter 6) aufgeführten Copolymeren, zum Beispiel die Gemische, bekannt als ABS-, MBS-, ASA- oder AES-Polymere.
  • 8. Halogenhaltige Polymere, wie Polychloropren, chlorierte Kautschuke, chloriertes oder sulfochloriertes Polyethylen, Copolymere von Ethylen und chloriertem Ethylen, Epichlorhydrin-Homo- und -Copolymere, insbesondere Polymere aus halogenhaltigen Vinylverbindungen, zum Beispiel Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyvinylfluorid, Polyvinylidenfluorid sowie Copolymere davon, wie Vinylchlorid/Vinylidenchlorid-, Vinylchlorid/Vinylacetat- oder Vinylidenchlorid/Vinylacetat-Copolymere.
  • 9. Polymere, die abgeleitet sind von α,β-ungesättigten Säuren und Derivaten davon, wie Polyacrylate und Polymethacrylate, Polymethylmethacrylate, Polyacrylamide und Polyacrylnitrile, schlagzäh modifiziert mit Butylacrylat.
  • 10. Copolymere von Monomeren, die unter 9) aufgeführt wurden, miteinander oder mit anderen ungesättigten Monomeren, zum Beispiel Acrylnitril/Butadien-Copolymere, Acrylnitril/Alkylacrylat-Copolymere, Acrylnitril/Alkoxyalkylacrylat- oder Acrylnitril/Vinylhalogenid-Copolymere oder Acrylnitril/Alkylmethacrylat/Butadien-Terpolymere.
  • 11. Polymere, die von ungesättigten Alkoholen und Ammen abgeleitet sind, oder Acylderivate davon oder Acetale davon, wie Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, Polyvinylstearat, Polyvinylbenzoat, Polyvinylmaleat, Polyvinylbutyral, Polyallylphthalat oder Polyallylmelamin sowie deren Copolymere mit Olefinen, die unter 1) vorstehend erwähnt wurden.
  • 12. Homopolymere und Copolymere von cyclischen Ethern, wie Polyalkylenglycole, Polyethylenoxid, Polypropylenoxid oder Copolymere davon mit Bisglycidylethern.
  • 13. Polyacetale, wie Polyoxymethylen und jene Polyoxymethylene, die Ethylenoxid als Comonomer enthalten, Polyacetale, modifiziert mit thermoplastischen Polyurethanen, Acrylaten oder MBS.
  • 14. Polyphenylenoxide und -sulfide und Gemische von Polyphenylenoxiden mit Styrolpolymeren oder Polyamiden.
  • 15. Polyurethane, die einerseits von Polyethern, Polyestern oder Polybutadienen mit endständigen Hydroxylgruppen und andererseits von aliphatischen oder aromatischen Polyisocyanaten sowie Vorstufen davon abgeleitet sind.
  • 16. Polyamide und copolyamide, die abgeleitet sind von Diaminen und Dicarbonsäuren und/oder von Aminocarbonsäuren oder den entsprechenden Lactamen, wie Polyamid 4, Polyamid 6, Polyamid 6/6, 6/10, 6/9, 6/12, 4/6, 12/12, Polyamid 11, Polyamid 12, aromatische Polyamide, ausgehend von m-Xy- loldiamin und Adipinsäure; Polyamide, hergestellt aus Hexamethylendiamin und Isophthalsäure oder/und Terephthalsäure und gegebenenfalls ein Elastomer als Modifizierungsmittel, zum Beispiel Poly-2,4,4-trimethylhexamethylenterephthalamid oder Poly-m-phenylenisophthalamid. Außerdem Copolymere der vorstehend angeführten Polyamide mit Polyolefinen, Olefin-Copolymeren, Ionomeren oder chemisch gebundenen oder gepfropften Elastomeren; oder mit Polyethern, zum Beispiel mit Polyethylenglycol, Polypropylenglycol oder Polytetramethylenglycol; sowie Polyamide oder Copolyamide, modifiziert mit EPDM oder ABS und Polyamide, kondensiert während der Herstellung (RIM-Polyamid-Systeme).
  • 17. Polyharnstoffe, Polyimide und Polyamid-Imide und Polybenzimidazole.
  • 18. Polyester, die abgeleitet sind von Dicarbonsäuren und Diolen und/oder von Hydroxycarbonsäuren oder den entsprechenden Lactonen, wie Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat, Poly-1,4-dimethylolcyclohexanterephthalat und Polyhydroxybenzoate sowie Block-Copolyether-Ester, abgeleitet von Polyethern mit Hydroxylendgruppen und auch Polyester, modifiziert mit Polycarbonaten oder MBS.
  • 19. Polycarbonate und Polyestercarbonate.
  • 20. Polysulfone, Polyethersulfone und Polyetherketone.
  • 21. Vernetzte Polymere, abgeleitet von Aldehyden einerseits und Phenolen, Harnstoffen und Melaminen andererseits, wie Phenol/Formaldehydharzen, Harnstoff/Formaldehydharzen und Melamin/Formaldehydharzen.
  • 22. Trocknende und nichttrocknende Alkydharze.
  • 23. Ungesättigte Polyesterharze, abgeleitet von Copolyestern gesättigter und ungesättigter Dicarbonsäuren mit mehrwertigen Alkoholen und Vinylverbindungen als Vernetzungsmittel und auch halogenhaltige Modifizierungen davon niederer Entflammbarkeit.
  • 24. Vernetzbare Acrylharze, abgeleitet von substituierten Acrylestern, wie Epoxyacrylaten, Urethanacrylaten oder Polyesteracrylaten.
  • 25. Alkydharze, Polyesterharze und Acrylatharze, vernetzt mit Melaminharzen, Harnstoffharzen, Polyisocyanaten oder Epoxidharzen.
  • 26. Vernetzte Epoxidharze, abgeleitet von Polyepoxiden z.B. von Bisglycidylethern oder von cycloaliphatischen Diepoxiden.
  • 27. Natürliche Polymere, wie Cellulose, Kautschuk, Gelatine und chemisch modifizierte homologe Derivate davon, wie Celluloseacetate, Cellulosepropionate und Cellulosebutyrate oder die Celluloseether, wie Methylcellulose; Naturharze und deren Derivate.
  • 28. Gemische von Polymeren, die vorstehend genannt wurden (Polyblends), zum Beispiel PP/EPDM, Polyamid/EPDM oder ABS, PVC/EVA, PVC/ABS, PVC/MBS, PC/ABS, PBTP/ABS, PC/ASA, PC/PBT, PVC/CPE, PVC/Acrylate, PCM/thermoplastisches PUR, PC/thermoplastisches PUR, POM/Acrylat, POM/MBS, PPO/HIPS, PPO/PA 6,6 und Copolymere, PA/HDPE, PA/PP, PA/PPO.
  • 29. Natürlich vorkommende und synthetische organische Materialien, die rein monomere Verbindungen oder Gemische solcher Verbindungen sind, zum Beispiel Mineralöle, tierische und pflanzliche Fette, Öl und Wachse oder Öle, Fette und Wachse, basierend auf synthetischen Estern (zum Beispiel Phthalaten, Adipaten, Phosphaten oder Trimellitaten) und auch Gemische von synthetischen Estern mit Mineralölen in beliebigen Gewichtsverhältnissen, im allgemeinem jene, die als Spinnmittel sowie als wässerige Emulsionen für solche Materialien verwendet werden.
  • 30. Wässerige Emulsionen natürlichen oder synthetischen Kautschuks, zum Beispiel natürlicher Latex oder Latizes von carboxylierten Styrol/Butadien-Copolymeren.
  • Folglich betrifft die Erfindung Zusammensetzungen, umfassend (a) ein organisches Material, welches oxidativem, thermischem oder durch Licht induziertem Abbau unterliegt und (b) die amorphe feste Form von 2,2',2"-Nitrilo[triethyltris-(3,3',5,5'tetra-tert-butyl-1,1'biphenyl-2,2'diyl)phosphit].
  • Vorzugsweise sind die zu schützenden organischen Materialien natürliche, halbsynthetische oder vorzugsweise synthetische organische Materialien. Besondere Bevorzugung wird thermoplastischen Polymeren, insbesondere PVC oder Polyolefinen, ganz besonders, Polyethylen und Polypropylen, zugedacht.
  • Die Wirkung der erfindungsgemäßen Verbindungen gegen thermischen und oxidativen Abbau, insbesondere unter thermischer Belastung, welche während des Verarbeitens der thermoplastischen Stoffe stattfindet, kann besonders erwähnt werden. Folglich sind die erfindungsgemäßen Verbindungen zur Verwendung als Verarbeitungsstabilisatoren sehr geeignet.
  • Vorzugsweise wird die erfindungsgemäße amorphe feste Form von 2,2',2"-Nitrilo[triethyl-tris-(3,3',5,5'tetratert-butyl-1,1'biphenyl-2,2'diyl)phosphit] zu dem zu stabilisierenden Material in Mengen von 0,01 bis 10 %, beispielsweise 0,01 bis 5 %, bevorzugter 0,05 bis 3 %, insbesondere 0,05 bis 1 %, bezogen auf das Gewicht des zu stabilisierenden organischen Materials gegeben.
  • Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können zusätzlich zu der amorphen, festen Form von 2,2',2"-Nitrilo[triethyl-tris-(3,3',5,5'tetra-tert-butyl-1,1'biphenyl-2,2'diyl)phosphit] weitere Costabilisatoren enthalten, beispielsweise die nachstehenden:
    • 1. Antioxidantien
  • 1.1. Alkylierte Monophenole, zum Beispiel 2,6-Di- tert.-butyl-4-methylphenol, 2-tert.-Butyl-4,6-dimethylphenol, 2,6-Di-tert.-butyl-4-ethylphenol, 2,6-Di-tert.-butyl-4-n-butylphenol, 2,6-Di-tert.-butyl-4-isobutylphenol, 2,6-Dicyclopentyl-4-methylphenol, 2-(α-Methylcyclohexyl)-4,6-dimethylphenol, 2,6-Dioctadecyl-4-methylphenol, 2,4,6-Tricyclohexylphenol, 2,6-Di-tert.-butyl-4-methoxymethylphenol, 2,6-Dinonyl-4-methylphenol, 2,4-Dimethyl-6-(1'methylundec-1'yl)- phenol, 2,4-Dimethyl-6-(1'methylheptadec-1'yl)-phenol, 2,4- Dimethyl-6-(1'methyltridec-1'yl)-phenol und Gemische davon.
  • 1.2. Alkylthiomethylphenole, zum Beispiel 2,4-Dioctylthiomethyl-6-tert.-butylphenol, 2,4-Dioctylthiomethyl-6- methylphenol, 2,4-Dioctylthiomethyl-6-ethylphenol, 2,6-Didodecylthiomethyl-4-nonylphenol.
  • 1.3. Hydrochinone und alkylierte Hydrochinone, zum Beispiel 2,6-Di-tert.-butyl-4-methoxyphenol, 2,5-Di-tert.-butylhydrochinon, 2,5-Di-tert.-amylhydrochinon, 2 6-Diphenyl-4- octadecyloxyphenol, 2,6-Di-tert.-butylhydrochinon, 2,5-Di- tert.-butyl-4-hydroxyanisol, 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyanisol, 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenylstearat, Bis-(3,5-di- tert.butyl-4-hydroxyphenyl)adipat.
  • 1.4.Hydroxylierte Thiodiohenylether, zum Beispiel 2,2'Thiobis(6-tert.-butyl-4-methylphenol), 2,2'Thiobis(4- octylphenol), 4,4'Thiobis(6-tert.-butyl-3-methylphenol), 4,4'Thiobis(6-tert.-butyl-2-methylphenol), 4,4'Thiobis- (3,6-di-sec.-amylphenol), 4,4'Bis-(2,6-dimethyl-4-hydroxy- phenyl)disulfid.
  • 1.5. Alkylidenbisphenole, zum Beispiel 2,2'Methylenbis(6-tert.-butyl-4-methylphenol), 2,2'Methylenbis (6-tert.- butyl-4-ethylphenol), 2,2'Methylenbis[4-methyl-6-(α-methylcyclohexyl) phenol], 2,2'Methylenbis (4-methyl-6-cyclohexyl- phenol), 2,2'Methylenbis(6-nonyl-4-methylphenol), 2,2'Methylenbis(4,6-di-tert.-butylphenol), 2,2'Ethylidenbis(4,6- di-tert.-butylphenol), 2,2'Ethylidenbis(6-tert.-butyl-4-isobutylphenol), 2,2'Methylenbis [6-(α-methylbenzyl)-4-nonylphenol], 2,2'Methylenbis[6-(α,α-dimethylbenzyl)-4-nonylphenol], 4,4'Methylenbis(2,6-di-tert.-butylphenol), 4,4'Methylen- bis(6-tert.-butyl-2-methylphenol), 1,1-Bis(5-tert.-butyl-4- hydroxy-2-methylphenyl)butan, 2,6-Bis (3-tert.-butyl-5-methyl-2-hydroxybenzyl)-4-methylphenol, 1,1,3-Tris(5-tert.-butyl-4- hydroxy-2-methylphenyl)butan, 1,1-Bis (5-tert.-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-3-n-dodecylmercaptobutan, Ethylenglycolbis[3,3-bis-(3'tert.-butyl-4'hydroxyphenyl)butyrat], Bis(3- tert.-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)dicyclopentadien, Bis [2- (3'tert.-butyl-2'hydroxy-5'methylbenzyl)-6-tert.-butyl-4- methylphenyl] -terephthalat, 1,1-Bis-(3,5-dimethyl-2-hydroxyphenyl)butan, 2,2-Bis-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)- propan, 2,2-Bis-(5-tert.-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-4-n- dodecylmercaptobutan, 1,1,5,5-Tetra-(5-tert.-butyl-4-hydroxy- 2-methylphenyl)pentan.
  • 1.6. O-. N- und S-Benzylverbindungen, zum Beispiel 3,5,3',5'Tetra-tert.-butyl-4,4'dihydroxydibenzylether, Octadecyl-4-hydroxy-3,5-dimethylbenzylmercaptoacetat, Tris- (3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-amin, Bis-(4-tert.-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)dithioterephthalat, Bis- (3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)sulfid, Isooctyl-3,5-di- tert.-butyl-4-hydroxybenzylmercaptoacetat.
  • 1.7. Hydroxybenzylierte Malonate, zum Beispiel Dioctadecyl-2,2-bis-(3,5-di-tert.-butyl-2-hydroxybenzyl)-malonat, Dioctadecyl-2-(3-tert.-butyl-4-hydroxy-5-methylbenzyl)-malonat, Didodecylmercaptoethyl-2,2-bis-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)malonat, Bis[4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)phenyl]- 2,2-bis-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)malonat.
  • 1.8. Aromatische Hydroxybenzylverbindungen, zum Beispiel 1,3,5-Tris-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-2,4,6- trimethylbenzol, 1,4-Bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)- 2,3,5,6-tetramethylbenzol, 2,4,6-Tris-(3,5-di-tert.-butyl-4- hydroxybenzyl)-phenol.
  • 1.9. Triazinverbindungen, zum Beispiel 2,4-Bis (octylmercapto)-6-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyanilino)-1,3,5- triazin, 2-Octylmercapto-4,6-bis-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyanilino)-1,3,5-triazin, 2-Octylmercapto-4,6-bis- (3,5-di- tert.-butyl-4-hydroxyphenoxy)-1,3,5-triazin, 2,4,6-Tris-(3,5- di-tert.-butyl-4-hydroxyphenoxy)-1,2,3-triazin, 1,3,5-Tris- (3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)isocyanurat, 1,3,5-Tris- (4-tert.-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)isocyanurat, 2,4,6-Tris-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenylethyl)-1,3,5-triazin, 1,3,5-Tris-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyphenylproionyl)hexahydro-1,3,5-triazin, 1,3,5-Tris-(3,5-dicyclohexyl-4-hydroxybenzyl)-isocyanurat.
  • 1.10. Benzylphosphonate, zum Beispiel Dimethyl-2,5- di-tert.-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat, Diethyl-3,5-di- tert.-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat, Dioctadecyl-3,5-di- tert.-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat, Dioctadecyl-5tert.- butyl-4-hydroxy-3-methylbenzylphosphonat, Ca-Salz des 3,5-Di- tert.-butyl-4-hydroxybenzylphosphonsäuremonoethylestes.
  • 1.11. Acylaminophenole, zum Beispiel Laurinsäure-4- hydroxyanilid, Stearinsäure-4-hydroxyanilid, Octyl-N-3,5-di- tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-carbamat.
  • 1.12. Ester von β-(3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)propionsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkohol n, beispielsweise mit Methanol, Ethanol, Octadecanol, 1,-Hexandiol, 1,9-Nonandiol, Ethylenglycol, 1,2-Propandiol, Neopentylglycol, Thiodiethylenglycol, Diethylenglycol, Trithylenglycol, Pentaerythrit, Tris(hydroxyethyl)isocyanurat, N,N' Bis(hydroxyethyl)oxalsäurediamid, 3-Thiaundecanol, 3-Thiapentadecanol, Trimethylhexandiol, Trimethylolpropan, 4-Hydroxymethyl-1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo-[2.2.2]-octan.
  • 1.13. Ester von β-(5-tert.-Butyl-4-hydroxy-3-methylphenylpropionsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, beispielsweise mit Methanol, Ethanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol, 1,9-Nonandiol, Ethylenglycol, 1,2-Propandiol, Neopentylglycol, Thiodiethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Pentaerythrit, Tris(hydroxyethyl)isocyanurat, N,N'Bis(hydroxyethyl)oxalsäurediamid, 3-Thiaundecanol, 3- Thiapentadecanol, Trimethylhexandiol, Trimethylolpropan, 4- Hydroxymethyl-1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo-[2.2.2]octan
  • 1.14. Ester von β-(3,5-Dicyclohexyl-4-hydroxyphenylpropionsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, beispielsweise mit Methanol, Ethanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol, 1,9-Nonandiol, Ethylenglycol, 1,2-Propandiol, Neopentylglycol, Thiodiethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Pentaerythrit, Tris(hydroxyethyl)isocyanurat, N,N'Bis(hydroxyethyl)oxalsäurediamid, 3-Thiaundecanol, 3- Thiapentadecanol, Trimethylhexandiol, Trimethylolpropan, 4- Hydroxymethyl-1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo-[2.2.2]-octan.
  • 1.15. Ester von 3.5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenylessigsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, beispielsweise mit Methanol, Ethanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol, 1,9- Nonandiol, Ethylenglycol, 1,2-Propandiol, Neopentylglycol, Thiodiethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Pentaerythrit, Tris(hydroxyethyl)isocyanurat, N,N'Bis(hydroxyethyl)oxalsäurediamid, 3-Thiaundecanol, 3-Thiapentadecanol, Trimethylhexandiol, Trimethylolpropan, 4-Hydroxymethyl-1- phospha-2,6,7-trioxabicyclo-[2.2.2]-octan.
  • 1.16. Amide von β-(3.5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)propionsäure, beispielsweise N,N'Bis(3,5-di-tert.-butyl- 4-hydroxyphenylpropionyl)hexamethylendiamin, N,N'Bis (3,5-di- tert.-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)trimethylendiamin, N,N' Bis (3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-hydrazin.
    • 2. UV-Absorptionsmittel und Lichtstabilisatoren
  • 2.1. 2-(2'Hydroxyphenyl)benzotriazole, zum Beispiel das 2-(2'Hydroxy-5'methylphenyl)benzotriazol, 2-(3',5'Ditert.-butyl-2'hydroxyphenyl)benzotriazol, 2-(5'tert.-Butyl-2'hydroxyphenyl)benzotriazol, 2-(2'Hydroxy-5'(1,1,3,3-tetramethylbutyl)phenyl)benzotriazol, 2-(3',5'Di-tert.-butyl- 2'hydroxyphenyl)-5-chlorbenzotriazol, 2-(3'tert.-Butyl-2' hydroxy-5'methylphenyl)-5-chlorbenzotriazol, 2-(3'sec.-Butyl-5'tert.-butyl-2'hydroxyphenyl)benzotriazol, 2-(2'Hydroxy-4'octyloxyphenyl)benzotriazol, 2-(3',5'Di-tert.-amyl- 2'hydroxyphenyl)benzotriazol, 2-(3',5'Bis- (α,α-dimethylbenzyl)-2'hydroxyphenyl)benzotriazol, Gemisch von 2-(3'tert.- Butyl-2'hydroxy-5'(2-octyloxycarbonylethyl)phenyl)-5-chlorbenzotriazol, 2-(3'tert.-Butyl-5'[2-(2-ethylhexyloxy)-carbonylethyl]-2'hydroxyphenyl)-5-chlorbenzotriazol, 2-(3' tert. Butyl-2'hydroxy-5'(2-methoxycarbonylethyl)phenyl)-5- chlorbenzotriazol, 2-(3'tert.-Butyl-2'hydroxy-5'(2-meth- oxycarbonylethyl)phenyl)benzotriazol, 2-(3'tert.-Butyl-2' hydroxy-5'(2-octyloxycarbonylethyl)phenyl)benzotriazol, 2- (3'tert.-Butyl-5'[2-(2-ethylhexyloxy)carbonylethyl]-2'hydroxyphenyl)benzotriazol, 2-(3'Dodecyl-2'hydroxy-5'methylphenyl)benzotriazol und 2-(3'tert.-Butyl-2'hydroxy-5'(2- isooctyloxycarbonylethyl)phenylbenzotriazol, 2,2'Methylenbis[4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-6-benzotriazol-2-ylphenol]; das Umesterungsprodukt von 2-[3'tert.-Butyl-5'(2-methoxycarbonylethyl)-2'hydroxyphenyl]-2H-benzotriazol mit Polyethylenglycol 300; [R-CH&sub2;CH&sub2;-COO(CH&sub2;)&sub3;&rsqbstr;&sub2;-, wobei R = 3' tert.-Butyl-4'hydroxy-5'2H-benzotriazol-2-ylphenyl.
  • 2.2. 2-Hydroxybenzoohenone, zum Beispiel die 4-Hydroxy-, 4-Methoxy-, 4-Octoxy-, 4-Decyloxy-, 4-Dodecyloxy-, 4- Benzyloxy-, 4,2',4'Trihydroxy- und 2'Hydroxy-4,4'dimethoxyderivate.
  • 2.3. Ester von substituierten und unsubstituierten Benzoesäuren, wie zum Beispiel 4-tert.-Butylphenylsalicylat, Phenylsalicylat, Octylphenylsalicylat, Dibenzoylresorcin, Bis-(4-tert.-butylbenzoyl)-resorcin, Benzoylresorcin, 2,4-Di- tert.-butylphenyl-3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzoat, Hexadecyl-3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzoat, Octadecyl-3,5-di- tert.-butyl-4-hydroxybenzoat, 2-Methyl-4,6-di-tert.-butylphenyl-3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzoat.
  • 2.4. Acrylate, zum Beispiel α-Cyano-β,β-diphenylacrylsäureethylester, α-Cyano-β, β-diphenylacrylsäureisooctylester, α-Carbomethoxyzimtsäuremethylester, α-Cyano-β-methyl-p-methoxyzimtsäuremethylester, α-Cyano-β-methyl-p-methoxyzimtsäurebutylester, α-Carbomethoxy-p-methoxyzimtsäuremethylester und N-(β-Carbomethoxy-β-cyanovinyl)-2-methylindolin.
  • 2.5. Nickelverbindungen, zum Beispiel Nickelkomplexe von 2,2'Thio-bis-[4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)phenol], wie der 1:1- oder 1:2-Komplex, mit oder ohne zusätzliche Liganden, wie n-Butylamin, Triethanolamin oder N-Cyclohexyldiethanolamin, Nickeldibutyldithiocarbamat, Nickelsalze von Monoalkylestern, beispielsweise dem Methyl- oder Ethylester von 4-Hydroxy-3,5-di-tert.-butylbenzylphosphonsäure, Nickelkomplexe von Ketoximen, beispielsweise von 2-Hydroxy-4-methylphenylundecylketoxim, Nickelkomplexe von 1-Phenyl-4-lauroyl- 5-hydroxypyrazol mit oder ohne zusätzliche Liganden.
  • 2.6. Sterisch vehinderte Amine, zum Beispiel Bis(2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)sebacat, Bis(2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)succinat, Bis(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)sebacat, Bis(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)-n-butyl-3,5-ditert.-butyl-4-hydroxybenzylmalonat, das Kondensationsprodukt von 1-(2-Hydroxyethyl)-2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidin und Bernsteinsäure, das Kondensationsprodukt von N,N' Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-hexamethylendiamin und 4-tert.-Octylamino-2,6-dichlor-1,3,5-triazin, Tris-(2,2,6,6- tetramethyl-4-piperidyl)nitrilotriacetat, Tetrakis-(2,2,6,6- tetramethyl-4-piperidyl)-1,2,3,4-butantetracarboxylat,1,1' (1,2-Ethandiyl)bis-(3,3,5,5-tetramethylpiperazinon), 4-Benzoyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 4-Stearyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, Bis-(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)-2-n-butyl-2-(2-hydroxy-3,5-di-tert.-butylbenzyl)malonat, 3-n-Octyl- 7,7,9,9-tetramethyl-1,3,8-triazasprio-[4.5]-decan-2,4-dion, Bis(1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)-sebacat, Bis-(1- octyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)succinat, Kondensationsprodukt von N,N'Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)hexamethylendiamin und 4-Morpholino-2,6-dichlor-1,3,5-triazin, Kondensationsprodukt von 2-Chlor-4,6-bis-(4-n-butylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)-1,3,5-triazin und 1,2-Bis-(3-aminopropylamino)ethan, Kondensationsprodukt von 2-Chlor-4,6-di- (4-n-butylamino-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)-1,3,5-triazin und 1,2-Bis-(3-aminopropylamino)ethan, 8-Acetyl-3-dodecyl-7,7,9,9-tetramethyl-1,3,8-triazaspiro[4.5]-decan-2,4-di- on, 3-Dodecyl-1-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)pyrrolidin- 2,5-dion,3-Dodecyl-1-(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)pyrrolidin-2,5-dion.
  • 2.7. Oxamide, zum Beispiel 4,4'Dioctyloxyoxanilid, 2,2'Dioctyloxy-5,5'di-tert.-butoxanilid,2,2'Didodecyloxy- 5,5'di-tert.-butoxanilid, 2-Ethoxy-2'ethoxanilid, N,N'Bis- (3-dimethylaminopropyl)oxamid, 2-Ethoxy-5-tert.-butyl-2'ethoxanilid und dessen Gemisch mit 2-Ethoxy-2'ethyl-5,4'di- tert.-butoxanilid und Gemische von ortho- und para-Methoxydisubstituierten Oxaniliden sowie Gemische von o- und p- Ethoxy-disubstituierten Oxaniliden.
  • 2.8. 2-(2-Hydroxyphenyl'1,3,5-triazine, zum Beispiel 2,4,6-Tris(2-hydroxy-4-octyloxyphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2- Hydroxy-4-octyloxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5- triazin, 2-(2,4-Dihydroxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)- 1,3,5-triazin, 2,4-Bis(2-hydroxy-4-propyloxyphenyl)-6-(2,4- dimethylphenyl)-1,3,5-triazin,2-(2-Hydroxy-4-octyloxyphenyl)-4,6-bis(4-methylphenyl)-1,3,5-triazin,2-(2-Hydroxy-4- dodecyloxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-[2-Hydroxy-4-(2-hydroxy-3-butyloxypropyloxy)phenyl]-4,6- bis(2,4-dimethyl)-1,3,5-triazin, 2-[2-Hydroxy-4-(2-hydroxy-3- octyloxypropyloxy)phenyl]-4,6-bis(2,4-dimethyl)-1,3,5-triazin.
  • 3.Metalldesaktivatoren,zumBeispielN,N'Diphenyloxamid,N-Salicylal-N'salicyloylhydrazin,N,N'Bis(salicyloyl)hydrazin, N,N'Bis(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)hydrazin, 3-Salicyloylamino-1,2,4-triazol, Bis(benzyliden)oxalyldihydrazid, Oxanilid, Isophthalsäuredihydrazid, Sebacinsäure-bis-phenylhydrazid, N,N'Diacetyladipoyldihydrazid, N,N'Bissalicyloyloxalyldihydrazid, N,N'Bissalicyloylthiopropionyldihydrazid.
  • 4.Phosphite und Phosdhonite, zum Beispiel Triphenylphosphit, Diphenylalkylphosphite, Phenyldialkylphosphite, Tris(nonylphenyl)phosphit, Trilaurylphosphit, Trioctadecylphosphit, Distearylpentaerythritdiphosphit, Tris(2,4-di- tert.-butylphenyl)phosphit, Diisodecylpentaerythritdiphosphit, Bis-(2,4-di-tert.-butylphenyl)pentaerythritdiphosphit, Bis-(2,6-di-tert.-butyl-4-methylphenyl)pentaerythritdiphosphit, Diisodecyloxypentaerythritdiphosphit, Bis-(2,4-di- tert.-butyl-6-methylphenyl)pentaerythritdiphosphit, Bis(2,4,6-tri-tert.-butylphenyl)pentaerythritdiphosphit, Tristearylsorbittriphosphit, Tetrakis(2,4-di-tert.-butylphenyl)- 4,4'biphenylendiphosphonit, 6-Isooctyloxy-2,4,8,10-tetratert.-butyl-12H-dibenz[d,g]-1,3,2-dioxaphosphocin,6-Fluor- 2,4,8,10-tetra-tert.-butyl-12-methyldibenz[d,g]-1,3,2-dioxaphosphocin, Bis-(2,4-di-tert.-butyl-6-methylphenyl)methylphosphit, Bis(2,4-di-tert.-butyl-6-methylphenyl)ethylphosphit.
  • 5. Peroxidfänger, zum Beispiel Ester von (β-Thiodipropionsäure, zum Beispiel die Lauryl-, Stearyl-, Myristyl- oder Tridecylester, Mercaptobenzimidazol oder das Zinksalz von 2-Mercaptobenzimidazol, Zinkdibutyldithiocarbamat, Dioctadecyldisulfid, Pentaerythrittetrakis(β-dodecylmercapto)propionat.
  • 6. Polyamidstabilisatoren, zum Beispiel Kupfersalze in Kombination mit Jodiden und/oder Phosphorverbindungen und Salze von zweiwertigem Mangan.
  • 7. Basische Costabilisatoren, zum Beispiel, Melamin, Polyvinylpyrrolidon, Dicyandiamid, Triallylcyanurat, Harnstoffderivate, Hydrazinderivate, Amine, Polyamide, Polyurethane, Alkalimetallsalze und Erdalkalimetallsalze von höheren Fettsäuren, zum Beispiel Calciumstearat, Zinkstearat, Magnesiumbehenat, Magnesiumstearat, Natriumricinoleat und Kaliumpalmitat, Antimonbrenzcatechinat oder Zinkbrenzcatechinat.
  • 8. Kernbildungsmittel. zum Beispiel 4-tert. -Butylbenzoesäure, Adipinsäure, Diphenylessigsäure.
  • 9. Füllstoffe und Verstärkungsmittel, zum Beispiel Calciumcarbonat, Silicate, Glasfasern, Asbest, Talkum, Kaolin, Glimmer, Bariumsulfat, Metalloxide und -hydroxide, Ruß, Graphit.
  • 10. Andere Additive, zum Beispiel Plastifizierungsmittel, Schmiermittel, Emulgatoren, Pigmente, optische Aufheller, Flammschutzmittel, antistatische Mittel und Treibmittel.
  • 11. Benzofuranone und Indolinone, zum Beispiel jene offenbart in US-A-4 325 863, US-A-4 338 244 oder US-A- 5 175 312 oder 3-[4-(2-Acetoxyethoxy)phenyl]-5,7-di-tert.- butylbenzofuran-2-on,5,7-Di-tert.-butyl-3-[4-(2-stearoyloxyethoxy)phenyl]benzofuran-2-on, 3,3'Bis[5,7-di-tert.-butyl-3- (4-[2-hydroxyethoxy]phenyl)benzofuran-2-on], 5,7-Di-tert.-butyl-3-(4-ethoxyphenyl)benzofuran-2-on, 3-(4-Acetoxy-3,5-dimethylphenyl)-5,7-di-tert.-butylbenzofuran-2-on,3-(3,5-Dimethyl-4-pivaloyloxyphenyl)-5,7-di-tert.-butylbenzofuran-2-on.
  • Die Costabilisatoren, mit Ausnahme der unter 11. angeführten Benzofuranone, werden beispielsweise in Konzentrationen von 0,01 bis 10 %, bezogen auf das Gesamtgewicht des zu stabilisierenden Materials, zugegeben.
  • Weitere bevorzugte Zusammensetzungen umfassen zusätzlich zu Komponenten (a) und (b) weitere Additive, insbesondere phenolische Antioxidantien, Lichtstabilisatoren oder Verarbeitungsstabilisatoren.
  • Besonders bevorzugte Additive sind phenolische Antioxidantien (Punkt 1. der Liste), sterisch gehinderte Amine (Punkt 2.6. der Liste), Phosphite und Phosphonite (Punkt 4. der Liste) und Peroxid zerstörende Verbindungen (Punkt 5.) der Liste.
  • Weitere Additive (Stabilisatoren), die ebenfalls besonders bevorzugt sind, sind Benzofuran-2-one, wie beispielsweise in US-A-4 325 863, US-A-4 338 244 oder US-A-5 175 312 beschrieben.
  • Beispiele solcher Benzofuran-2-one sind Verbindungen der Formel
  • worin R&sub1;&sub1; Phenyl oder Phenyl, das mit 1 bis 3 Alkylresten, die zusammen maximal 18 Kohlenstoffatome aufweisen, Alkoxy mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkoxycarbonyl mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen oder Chlor substituiert ist, darstellt,
  • R&sub1;&sub2; wasserstoff darstellt,
  • R&sub1;&sub4; Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Cyclopentyl, Cyclohexyl oder Chlor darstellt; R&sub1;&sub3; die Bedeutung von R&sub1;&sub2; oder R&sub1;&sub4; aufweist oder einen Rest der Formel
  • bedeutet, worin R,&sub6; Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Alkyl mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, das durch Sauerstoff oder Schwefel unterbrochen ist, Dialkylaminoalkyl mit insgesamt 3 bis 16 Kohlenstoffatomen, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Phenyl oder Phenyl, das mit 1 bis 3 Alkylresten substituiert ist, die zusammen maximal 18 Kohlenstoffatome aufweisen, bedeutet;
  • n 0, 1 oder 2 ist,
  • die Substituenten R,&sub7; unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Phenyl, Phenyl, das mit 1 oder 2 Alkylresten substituiert ist, die zusammen maximal 16 Kohlenstoffatome aufweisen, ein Rest der Formel -C&sub2;H&sub4;OH, -C&sub2;H&sub4; O-CmH2m+1 oder
  • -C&sub2;H&sub4;-O- -R&sub2;&sub0; oder zusammen mit dem Stickstoffatom,
  • an das sie gebunden sind, einen Piperidin- oder Morpholinrest bilden, darstellen,
  • m 1 bis 18 ist,
  • R&sub2;&sub0; Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen oder Cycloalkyl mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellt,
  • A Alkylen mit 2 bis 22 Kohlenstoffatomen darstellt, das durch Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel unterbrochen sein kann,
  • R&sub1;&sub8; Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Phenyl, Phenyl, das mit 1 oder 2 Alkylresten, die zusammen maximal 16 Kohlenstoffatome aufweisen, substituiert ist oder Benzyl darstellt,
  • R&sub1;&sub9; Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellt,
  • D -O-, -S-, SO-, SO&sub2; oder -C(R&sub2;&sub1;)&sub2;- darstellt, die Substituenten R&sub2;, unabhängig voneinander Wasserstoff, C&sub1;-C&sub1;&sub6;-Alkyl darstellt, die zwei Reste R&sub2;, zusammen 1 bis 16 Kohlenstoffatome enthalten, R&sub2;&sub1; außerdem Phenyl oder einen Rest der Formel
  • darstellt, worin n, R&sub1;&sub6; und R&sub1;&sub7; wie vorstehend definiert sind;
  • E einen Rest der Formel
  • darstellt, worin R&sub1;&sub1;, R&sub1;&sub2; und R&sub1;&sub4; wie vorstehend definiert sind, und R&sub1;&sub5; Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Chlor oder einen Rest der Formel
  • -CH&sub2;- -OR,&sub6; oder -CH&sub2;- -N(R&sub1;&sub7;)&sub2; darstellt, worin R&sub1;&sub6; und R&sub1;&sub7; wie vorstehend definiert sind, oder R&sub1;&sub5; zusammen mit R&sub1;&sub4; einen Tetramethylenrest bildet.
  • Der Vorzug wird jenen Benzofuran-2-onen gegeben, worin R&sub1;&sub3; Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Chlor oder einen Rest der Formel
  • (CH&sub2;)n- -OR&sub1;&sub6;, (CH&sub2;)n- -N(R&sub1;&sub7;)&sub2; oder -D-E
  • darstellt, worin n, R&sub1;&sub6;, R&sub1;&sub7;, D und E wie vorstehend definiert sind, R&sub1;&sub6; insbesondere Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Cyclopentyl oder Cyclohexyl darstellt.
  • Vorzug wird außerdem jenen Benzofuran-2-onen gegeben, worin R&sub1;&sub1; Phenyl oder Phenyl, das mit 1 oder 2 Alkylresten substituiert ist, die zusammen maximal 12 Kohlenstoffatome aufweisen, darstellt, R&sub1;&sub2; Wasserstoff darstellt, R&sub1;&sub4; Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellt, R&sub1;&sub3; Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen,
  • -(CH&sub2;)n- -OR&sub1;&sub6;, -(CH&sub2;)n- -N(R&sub1;&sub7;)&sub2; oder -D-E darstellt, R&sub1;&sub5; Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen,
  • -CH&sub2;- -OR&sub1;&sub6; oder -CH&sub2;- -N(R&sub1;&sub7;)&sub2; darstellt,
  • oder R&sub1;&sub5; zusammen mit R&sub1;&sub4; einen Tetramethylenrest bildet, wobei n, R&sub1;&sub6;, R&sub1;&sub7;, D und E wie vorstehend zu Beginn definiert sind.
  • Von besonderem Interesse sind jene Benzofuran-2-one, worin R&sub1;&sub1; Phenyl darstellt, R&sub1;&sub3; Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder -D-E darstellt; R&sub1;&sub2; und R&sub1;&sub4; unabhängig voneinander Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt und R&sub1;&sub5; Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt, wobei D und E wie vorstehend zu Beginn definiert sind.
  • Von ganz besonderem Interesse sind schließlich jene Benzofuran-2-one, worin R&sub1;&sub1; Phenyl darstellt, R&sub1;&sub3; Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder -D-E darstellt; R&sub1;&sub2; und R&sub1;&sub4; Wasserstoff darstellen und R&sub1;&sub5; Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Cyclopentyl oder Cyclohexyl darstellt, D eine Gruppe -C(R&sub2;&sub1;)&sub2;- darstellt und E einen Rest der Formel
  • darstellt, wobei die Substituenten R&sub2;&sub1; gleich oder verschieden voneinander sind und jeweils Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen und R&sub1;&sub1;, R&sub1;&sub2;, R&sub1;&sub4; und R&sub1;&sub5; wie vorstehend definiert sind.
  • Die Menge von weiteren Additiven, insbesondere Stabilisatoren, für beispielsweise die vorstehend erwähnten Benzofuran-2-one, kann in weiten Grenzen schwanken, beispielsweise 0,0005 bis 10, vorzugsweise 0,001 bis 5, insbesondere 0,01 bis 2 Gew.-% davon können in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen vorliegen.
  • Einarbeiten der amorphen festen Form von 2,2',2'' Nitrilo[triethyl-tris-(3,3',5,5'tetra-tert-butyl-1,1'biphenyl-2,2'diyl)phosphit] und falls erwünscht, weiterer Additive in das polymere organische Material wird durch bekannte Verfahren ausgeführt, beispielsweise vor- oder während des Formens oder durch Auftragen der gelösten oder dispergierten Verbindungen auf das polymere organische Material, falls geeignet, mit anschließendem langsamen Verdampfen des Lösungsmittels. Die amorphe feste Modifikation der Erfindung kann zu den zu stabilisierenden Materialien in Form eines sie enthaltenden Masterbatch, beispielsweise in einer Konzentration von 2,5 bis 25 Gew.-%, zugesetzt werden.
  • Die erfindungsgemäße amorphe feste Modifikation kann ebenfalls vor oder während der Polymerisation oder vor dem Vernetzen zugegeben werden.
  • Die erfindungsgemäße amorphe feste Modifikation kann in das zu stabilisierende Material in reiner Form oder eingekapselt in Wachsen, ölen oder Polymeren, eingegeben werden.
  • Die erfindungsgemäße amorphe feste Modifikation kann ebenfalls auf das zu stabilisierende Polymer gesprüht werden. Sie können andere Additive (beispielsweise die vorstehend erwähnten gebräuchlichen Additive) oder deren Schmelzen verdünnen, wodurch sie zusammen mit diesen Additiven auf das zu stabilisierende Polymer gesprüht werden können. Sprühzugabe während der Desaktivierung des Polymerisationskatalysators ist besonders vorteilhaft, wodurch es beispielsweise möglich wird, den zur Desaktivierung verwendeten Dampf zum Sprühen zu verwenden.
  • Im Fall von polymerisierten Polyolefinkügelchen kann es beispielsweise vorteilhaft sein, die erfindungsgemäße amorphe feste Modifikation, falls erwünscht, zusammen mit weiteren Additiven durch Sprühen aufzutragen.
  • Die so stabilisierten Materialien können in einem breiten Bereich von Formen beispielsweise als Folien, Fasern, Bänder, geschmolzene Zusammensetzungen, Profile oder als Bindemittel für Anstrichstoffe, Klebstoffe oder Zemente verwendet werden.
  • Wie bereits erwähnt, sind die zu schützenden organischen Materialien vorzugsweise organische, insbesondere synthetische Polymere. Von diesen sind die zu schützenden Materialien besonders vorteilhaft thermoplastische Materialien, insbesondere Polyolefine. Die ausgezeichnete Wirksamkeit der amorphen, festen Form von 2,2',2''Nitrilo[triethyl-tris(3,3',5,5'tetra-tert-butyl-1,1'biphenyl-2,2'diyl)phosphit] als Verfahrensstabilisator (thermischer Stabilisator) sollte besonders erwähnt werden. Hierfür ist es vorteilhaft, das Polymer vor oder während seiner Verarbeitung zuzugeben. Es ist jedoch ebenfalls möglich, andere Polymere (beispielsweise Elastomere) oder Gleitmittel oder hydraulische Flüssigkeiten gegen Abbau, beispielsweise durch Licht induzierten oder thermisch-oxidativen Abbau, zu stabilisieren. Für Elastomere siehe die vorstehende Liste von möglichen organischen Materialien.
  • Geeignete Gleitmittel und hydraulische Flüssigkeiten basieren beispielsweise auf Mineral- oder synthetischen ölen oder Gemischen davon. Gleitmittel sind dem Fachmann bekannt und in der relevanten technischen Literatur beschrieben, beispielsweise in Dieter Klamann, "Schmierstoffe und verwandte Produkte" (Verlag Chemie, Weinheim 1982), in Schewe-Kobek, "Das Schmiermittel-Taschenbuch" (Dr. Alfred Hüthig-Verlag, Heidelberg, 1974) und in "Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie", Band 13, 5. 85 - 94 (Verlag Chemie, Weinheim, 1977).
  • Folglich ist eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung die Verwendung der amorphen festen Form von 2,2',2''Nitrilo[triethyl-tris-(3,3',5,5'tetra-tert-butyl-1,1'biphenyl-2,2'diyl)phosphit] zum Stabilisieren organischer Materialien gegen oxidativen, thermischen oder durch Licht induzierten Abbau.
  • Die amorphe feste Modifikation der Erfindung wird vorzugsweise als Verfahrensstabilisator (thermischer Stabilisator) von thermoplastischen Polymeren verwendet.
  • Die vorliegende Erfindung stellt ebenfalls ein Verfahren zur Stabilisierung eines organischen Materials gegen oxidativen, thermischen oder durch Licht induzierten Abbau bereit, umfassend Einarbeiten oder Auftragen der amorphen festen Form von 2,2',2''Nitrilo[triethyl-tris-(3,3',5,5'tetra-tert-butyl-1,1'biphenyl-2,2'diyl)phosphit].
  • Die vorliegende amorphe Form von 2,2',2''Nitrib[triethyl-tris-(3,3',5,5'tetra-tert-butyl-1,1'biphenyl2,2'diyl)phosphit] zeigt, verglichen mit der kristallinen Form des Standes der Technik, eine schnellere Auflösungsgeschwindigkeit und bessere Löslichkeit in organischen Materialien, wie in Polymeren und Schmiermitteln. Dies liefert, verglichen mit der Verbindung des Standes der Technik, die bei 121 bis 134ºC schmilzt, eine bessere Verträglichkeit und eine bessere gleichförmige Verteilung der vorliegenden amorphen Form von 2,2',2''Nitrilo[triethyl-tris-(3,3',5,5'tetra- tert-butyl-1,1'biphenyl-2,2'diyl)phosphit] während der Formulierung mit einem organischen Polymer.
  • Differentialscanningcalorimetrie-(DSC)-Messungen werden mit einem TA-Instrument Inc., 910 Differentialscanningcalorimeter bei einem Stickstoffstrom von 100 ml je Minute, axial ausgerichtetem Aluminiumtiegel, Temperaturabtastung von 5ºC/min bis 230ºC erhalten.
  • Röntgenstrahlbeugungsmuster werden mit einer Philips Norelco Röntgenstrahldiffraktometeranlage aufgezeichnet, unter Verwendung von Cu-Kα-Strahlung mit Nickelfilter.
  • Die nachstehenden Beispiele erläutern weiterhin die Erfindung. Die Teil- oder Prozentangaben sind auf das Gewicht bezogen.
    • Beispiel 1:
  • Die Verbindung der Formel I, 2,2',2''Nitrilo[triethyl-tris-(3,3',5,5'tetra-tert-butyl-1,1'biphenyl-2,2'diyl)phosphit], wird gemäß dem Verfahren von Beispiel 4 von US- A-4 318 845 hergestellt. Die Verbindung der Formel I wird auf 210ºC, bis eine klare Schmelze erhalten wird, erhitzt. Die Schmelze wird schnell auf Umgebungstemperatur abgekühlt zu einem glasartigen Feststoff mit einer Tg (DSC) von 105 - 110ºC. Der weiße Feststoff wird zweckmäßig unter Verwendung von Mörser und Pistill zu einem weißen Pulver vermahlen. Das unter Verwendung von Cu-Kα erhaltene Röntgenstrahlbeugungsmuster ist merkmalslos. Analyse berechnet für C&sub9;&sub0;H&sub1;&sub3;&sub2;NO&sub9;P&sub3;: C 73,8; H 9,1; N 0,96 %. Gefunden: C 73,4; H 9,3; N 0,9 %.
    • Beispiel 2: Schüttdichte
  • Dieses Beispiel erläutert die überragenden Verpakkungseigenschaften der neuen amorphen festen Modifikation der wie in Beispiel 1 hergestellten Verbindung der Formel I, verglichen mit der Pulverform der Verbindung von Beispiel 4 von US-A-4 318 845.
  • Die Schüttdichte der Feststoffe wird gemäß dem Verfahren von ASTM in D-1895 (79) gemessen. Eine höhere Schüttdichte erlaubt eine größere Masse pro Volumeneinheit, welche Vorteile bei der Verpackung des festen Produkts, wie geringere Kosten für das Verpackungsmaterial, geringeren erforderlichen Ladungsraum usw., bietet. Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 angegeben. Tabelle 1:
    • Beispiel 3: Verfahrensstabilisierung von Polypropylen bei 274ºC
  • Die Grundformulierung umfaßt unstabilisiertes, in hoher Ausbeute/hoher Selektivität katalysiertes Polypropylen (PROFAX 6501, Chargen-Nr. BD07155, hergestellt von Himont), enthaltend 0,075 Gew.-% Calciumstearat. Die Testadditive werden durch trockenes Vermischen oder, wenn das Additiv eine Flüssigkeit ist, unter Verwendung einer minimalen Menge Methylenchlorid-Lösungsmittel in das Polypropylen gemischt. Das Lösungsmittel wird anschließend durch Verdampfen unter vermindertem Druck entfernt. Die stabilisierte Harzformulierung wird bei 90 U/min aus einem 2,54 cm-Durchmesser-Extruder bei 274ºC mit einer Aufenthaltszeit von 90 Sekunden extrudiert. Nach jeweils der ersten, dritten und fünften Extrusion wird die Schmelzflußgeschwindigkeit (in Gramm/10 min) durch das ASTM-Verfahren D 1238 an den aus dem Extruder erhaltenen Pelletts bestimmt. Die Schmelzflußgeschwindigkeit wird durch das Molekulargewicht des Polymers gemessen und zeigt an, ob thermischer Abbau während des Schmelzverfahrens durch Extrusion stattgefunden hat. Eine minimale Veränderung in der Schmelzflußgeschwindigkeit ist bevorzugt und zeigt gute Schmelzverarbeitungsstabilisierung. Eine wesentliche Erhöhung des Schmelzflusses bedeutet ausgeprägten Kettenabbau, d.h. geringe Stabilisierung. Die Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle 2 angegeben. Tabelle 2:
  • AOA ist Neopentantetrayltetrakiß (3, 5-di-tert-butyl-4- hydroxyhydrocinnamat).
    • Beispiel 4:
  • Löslichkeit der amorphen festen Form (Beispiel 1, Verbindung A) und der kristallinen Verbindung der Formel I (Beispiel 4 von US-A-4 318 845, Fp. 121 - 134ºC, Verbindung B) in Mobil BB -Öl. Beide Verbindungen haben dieselbe gleichförmige Teilchengröße (40 bis 70 Mikrometer).
  • a) In ein Fläschchen mit 980 mg Mobil BB -Öl wurden 20 mg der Verbindung A bei Umgebungstemperatur gegeben. Die ersten 30 Minuten wurde das Fläschchen alle 10 Minuten geschüttelt. Nach den ersten 30 Minuten wurde das Fläschchen stehengelassen. Die Verbindung A löste sich in dem Öl nach 2,5 Stunden zu einer klaren Lösung.
  • b) In ein Fläschchen mit 980 mg Mobil BB -Öl wurden 20 mg der Verbindung B bei Umgebungstemperatur gegeben. Für die ersten 30 Minuten wurde das Fläschchen jede 10 Minuten geschüttelt. Nach den ersten 30 Minuten wurde das Fläschchen stehengelassen. Nach 2,5 Stunden ergab Verbindung B eine trübe Suspension. Eine klare Lösung wurde nach 16 Stunden erhalten.
  • c) In ein Fläschchen mit 980 mg Mobil BB -Öl wurden 20 mg der Verbindung A bei Umgebungstemperatur gegeben. Das Fläschchen wurde anschließend in ein 60ºC-Ölbad gegeben. Nach 10 Minuten war das Gesamte der Verbindung A in dem Öl gelöst zu einer klaren Lösung.
  • d) In ein Fläschchen mit 980 mg Mobil BB -Öl wurden 20 mg der Verbindung B bei Umgebungstemperatur gegeben. Das Fläschchen wurde anschließend in ein 60ºC-Ölbad gegeben. Nach 10 Minuten ergab Verbindung B eine trübe Suspension. Eine klare Lösung wurde nach 16 Stunden erhalten.
  • e) In ein Fläschchen mit 980 mg Mobil BB -Öl wurden 10 mg der Verbindung A bei Umgebungstemperatur gegeben. Für die ersten 30 Minuten wurde das Fläschchen jede 10 Minuten geschüttelt. Nach den anfänglichen 30 Minuten wurde das Fläschchen stehengelassen. Das Gesamte der Verbindung A löste sich in dem Öl nach 1,5 Stunden zu einer klaren Lösung.
  • f) In ein Fläschchen mit 980 mg Mobil BB -Öl wurden 10 mg der Verbindung B bei Umgebungstemperatur gegeben. Für die ersten 30 Minuten wurde das Fläschchen jede 10 Minuten geschüttelt. Nach den anfänglichen 30 Minuten wurde das Fläschchen stehengelassen. Nach 1,5 Stunden war das Gemisch eine trübe Suspension. Eine klare Lösung wurde nach 16 Stunden erhalten.
  • Eine schnellere Auflösungsgeschwindigkeit eines Stabilisators in einem öl ergibt eine bessere Verträglichkeit und gleichförmigere Verteilung des Stabilisators in einem organischen Polymer während der Bildung. Die Ergebnisse werden in Tabelle 3 zusammengefaßt. Tabelle 3
  • a Die abgelesene Temperatur ist die Öltemperatur.
  • b Klare Lösungen wurden nach 16 Stunden erhalten.
  • c Die klare Lösung wurde nach 5 Stunden bei 60ºC erhalten.
  • d RT = Raumtemperatur.

Claims (16)

1. Amorphe feste Form von 2,2',2''Nitrilo[triethyltris-(3,3',5,5,-tetra-tert-butyl-1,1'biphenyl-2,2'diyl)phosphit], gekennzeichnet durch Schmelzen im Bereich 105 - 110ºC und durch ein merkmalsloses Röntgenstrahlbeugungsmuster.
2. Verfahren zur Herstellung der amorphen festen Form der Verbindung 2,2',2''Nitrilo[triethyl-tris-(3,3',5,5'tetra-tert-butyl-1,1'biphenyl-2,2'diyl)phosphit], das Schmelzen der Verbindung und rasches Abkühlen der Schmelze umfaßt.
3. Verfahren nach Anspruch 2, umfassend Gießen des geschmolzenen Materials auf eine kühle Fläche, die unter 100ºC gehalten wird.
4. Verfahren nach Anspruch 3, worin die kühle Oberfläche nahe 25ºC ist.
5. Amorphe feste Form von 2,2',2''Nitrilo[triethyltris-(3,3',5,5'tetra-tert-butyl-1,1'biphenyl-2,2'diyl)phosphit], erhältlich durch das Verfahren von Anspruch 2.
6. Zusammensetzung, umfassend
a) ein organisches Material, das oxidativem, thermischem oder durch Licht induziertem Abbau unterliegt, und
b) die amorphe feste Form von 2,2',2''Nitrilo[triethyl-tris-(3,3',5,5'tetra-tert-butyl-1,1'biphenyl-2,2'diyl)phosphit], wie in Anspruch 1 und 5 definiert.
7. Zusammensetzung nach Anspruch 6, die zusätzlich neben den Komponenten (a) und (b) weitere Additive umfaßt.
8. Zusammensetzung nach Anspruch 7, umfassend als weitere Additive phenolische Antioxidantien, Lichtstabilisatoren oder Verfahrensstabilisatoren.
9. Zusammensetzung nach Anspruch 7, umfassend als weiteres Additiv mindestens eine Verbindung vom Benzofuran-2- on-Typ.
10. Zusammensetzung nach Anspruch 6, umfassend als Komponente (a) natürliche, halbsynthetische oder synthetische Polymere.
11. Zusammensetzung nach Anspruch 6, umfassend als Komponente (a) thermoplastische Polymere.
12. Zusammensetzung nach Anspruch 6, umfassend als Komponente (a) ein Polyolefin.
13. Zusammensetzung nach Anspruch 6, umfassend als Komponente (a) Polyethylen oder Polypropylen.
14. Verwendung der amorphen festen Form von 2,2',2'' Nitrilo[triethyl-tris-(3,3',5,5'tetra-tert-butyl-1,1'biphenyl-2,2'diyl)phosphit], wie in Anspruch 1 und 5 definiert, als Stabilisator für organische Materialien gegen oxidativen, thermischen oder durch Licht induzierten Abbau.
15. Verwendung nach Anspruch 14, wobei die amorphe feste Form von 2,2',2''Nitriloetriethyl-tris-(3,3',5,5'tetra-tert-butyl-1,1'biphenyl-2,2'diyl)phosphit], wie in Anspruch 1 und 5 definiert, als Verarbeitungsstabilisator (thermischer Stabilisator) in thermoplastischen Polymeren verwendet wird.
16. Verfahren zur Stabilisierung eines organischen Materials gegen oxidativen, thermischen oder durch Licht induzierten Abbau, umfassend Einarbeiten oder Auftragen der amorphen festen Form von 2,2',2''Nitrib(triethyl-tris(3,3',5'5'tetra-tert-butyl-1,1'biphenyl-2,2'diyl)phosphit], wie in Anspruch 1 und 5 definiert.
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