SK280256B6

SK280256B6 - Amorfná pevná forma 2,2',2''-nitrilo[trietyl-tris-

Info

Publication number: SK280256B6
Application number: SK716-95A
Authority: SK
Inventors: Stephen D. Pastor; Sai P. Shum
Original assignee: Ciba Specialty Chemicals Holding Inc.
Priority date: 1992-11-30
Filing date: 1993-11-22
Publication date: 1999-10-08
Also published as: CA2148476A1; ES2099575T3; RU2118327C1; TW296386B; EP0670841A1; US5373040A; ZA938892B; SK71695A3; ATE148124T1; US5276076A; DE69307734D1; CZ137495A3; WO1994012506A1; BR9307543A; AU5615894A; DE69307734T2; MX9307468A; JPH08503947A; EP0670841B1; AU687022B2

Description

Podľa vynálezu sa získa amorfná forma zlúčeniny vzorca (I), ktorá nemá opísané problémy spojené s vyššou teplotou topenia. Táto nová amorfná forma sa vyznačuje teplotou sklového prechodu (Tg) v rozmedzí teplôt 105 - 110 °C, bez akýchkoľvek endotermných píkov topenia nad 110 °C až do 230 °C, ako sa stanoví pomocou diferenčnej skanovacej kalorimetrie (DSC). Okrem toho amorfná forma podľa vynálezu má nevýrazný difrakčný obrazec získaný rontgenovou difraktometriou pri použití Cu-Ka.

Vynález sa taktiež týka spôsobu výroby tejto novej amorfnej pevnej modifikácie zlúčeniny vzorca (I), ktorá zahŕňa roztavenie tejto zlúčeniny a rýchle ochladenie taveniny.

Výhodný spôsob spočíva vo vyliatí roztaveného materiálu na studený povrch s teplotou udržiavanou pod 100 °C, ešte výhodnejšie s teplotou blízkou 25 °C. Z takto získanej pevnej amorfnej látky je možné ďalej rozomletím alebo granuláciou pri použití bežných postupov vytvoriť častice ľubovoľnej požadovanej veľkosti.

Vynález sa týka tiež amorfnej pevnej formy 2,2',2-nitrilottrietyl-tris^Ú'^.S'-tetraterc.butyl-Ll'-bifenyl-ž^'-diyl)fosfitu] vyznačujúcej sa topením pri teplote v rozmedzí 105 - 110 °C a tým, že jej difrakčný obrazec získaný rontgenovou difraktometriou je nevýrazný, ktorú je možné získať roztavením uvedenej zlúčeniny a rýchlym ochladením taveniny.

Amorfná pevná látka podľa vynálezu je veľmi vhodná na stabilizáciu organických materiálov proti oxidačnému, termickému alebo svetlom indukovanému odbúravaniu.

Medzi príklady takých organických materiálov patria:

1. Polyméry monoolefínov a diolefinov, napríklad polypropylén, polyizobutylén, poly-1-butén, poly-4-metyl-l-pentén, polyizoprén alebo polybutadién, ako aj polyméry cykloolefinov, napríklad cyklopenténu alebo norboménu, ďalej polyetylén (prípadne zosietený), napríklad vysokohustotný polyetylén (HDPE), nízkohustotný polyetylén (LDPE), lineárny nízkohustotný polyetylén (LLDPE), rozvetvený nízkohustotný polyetylén (BLDPE).

Polyolefíny, t. j. polyméry monoolefínov, ktorých príklady sú uvedené v predchádzajúcom odseku, najmä polyetylén a polypropylén, sa dajú pripraviť rôznymi spôsobmi, najmä s použitím nasledujúcich postupov:

a) radikálovej polymerizácie (obvykle pri vysokom tlaku a pri zvýšenej teplote),

b) katalytickej polymerizácie pri použití katalyzátora, ktorý obvykle obsahuje jeden alebo viac kovov zo skupiny IVb, Vb, VIb alebo VIII periodickej tabuľky. Tieto kovy majú obvykle jeden alebo viac ligandov, ako sú najmä oxidy, halogenidy, alkoxidy, estery, étery, amíny, alkyly, alkenyly a/alebo aryly, ktoré môžu byť buď π alebo σ-koordinované. Tieto komplexy kovov môžu byť vo voľnej forme alebo fixované na substrátoch, typicky na aktivovanom chloride horečnatom, chloride titanitom, oxide hlinitom alebo oxide kremičitom. Uvedené katalyzátory môžu byť rozpustné alebo nerozpustné v polymerizačnom prostredí a pri polymerizácii sa môžu používať samotné alebo sa môžu použiť ďalšie aktivátory, ako sú najmä alkyly kovov, hydridy kovov, alkylhalogenidy kovov, alkoxidy kovov alebo alkyloxany kovov, ktorých kovmi sú prvky skupiny la, Ha a/alebo Illa periodickej tabuľky. Tieto aktivátory sa môžu vhodne modifikovať ďalšími esterovými, éterovými, amínovými alebo silyléterovými skupinami. Tieto katalytické systémy sa obvykle označujú ako katalyzátory Phillips, Štandard Oil Indiana, Ziegler (-Natta), TNZ (DuPont), metallocenové katalyzátory alebo katalyzátory’ SSC (single site catalysts).

2. Zmesi polymérov, ktoré sú uvedené v odseku 1, napríklad zmesi polypropylénu s polyizobutylénom, polypropylénu s polyetylénom (napríklad PP/HDPE, PP/LDPE) a zmesi rôznych typov polyetylénu (napríklad LDPE/HDPE).

3. Kopolyméry monoolefínov a diolefinov medzi sebou alebo s inými vinylovými monomérmi, napríklad kopolyméry etylénu a propylénu, lineárny nízkohustotný polyetylén (LLDPE) a jeho zmesi s nízkohustotným polyetylénom (LDPE), kopolyméry propylénu a 1-bulénu, kopolyméry propylénu a izobutylénu, kopolyméry etylénu a 1-buténu, kopolyméry etylénu a hexénu, kopolyméry etylénu a metylpenténu, kopolyméry etylénu a hepténu, kopolyméry etylénu a okténu, kopolyméry propylénu a butadiénu, kopolyméry izobutylénu a izoprénu, kopolyméry etylénu a alkylakrylátu, kopolyméry etylénu a alkylmetakrylátu, kopolyméry etylénu a vinylacetátu a ich kopolyméry s oxidom uhoľnatým, alebo kopolyméry etylénu a kyseliny akrylovej a ich soli (ionoméry), ako aj terpolymery etylénu s propylénom a diénom, ako je hexadién, dicyklopentadién alebo etylidén-norbomén, a zmesi týchto kopolymérov medzi sebou a s polymérmi, uvedenými v odseku 1, napríklad kopolyméry polypropylénu a etylénu s propylénom, kopolyméry LDPE a etylénu s vinylacctátom (EVA), kopolymé2 ry LDPE a etylénu s kyselinou akrylovou (EAA), LLD-PE/EVA, LLDPE/EAA, a alternujúce alebo statické kopolyméry polyalkylénu a oxidu uhoľnatého a ich zmesi s inými polymérmi, napríklad s polyamidmi.

4. Uhľovodíkové živice (napríklad z monomérov, ktoré obsahujú 5 až 9 atómov uhlíka) vrátane ich hydrogenovaných modifikácií (napríklad živíc na prípravu lepidiel) a zmesi polyalkylénov a škrobu.

5. Polystyrén, poly(p-metylstyrén), poly(a-metylstyrén).

6. Kopolyméry styrénu alebo α-metylstyrénu s diénmi alebo akrylovými derivátmi, napríklad styrén/butadién, styrén/akrylonitril, styrén/alkyl-metakrylát, styrén/butadién/alkyl-akrylát, styrén/butadién/alkyl-metakrylát, styrén/anhydrid kyseliny maleínovej, styrén/akrylonitril/metyl-akrylát, zmesi s vysokou rázovou húževnatosťou z kopolymérov styrénu a iného polyméru, napríklad polyakrylátu, diénového polyméru alebo terpolyméru etylén/propylén/dién, a blokové kopolyméry styrénu, ako je styrén/butadién/styrén, styrén/izoprén/styrén, styrén/etylén/butylén/styrén alebo slyrén/etylén/propylén/styrén.

7. Vrúbľované kopolyméry styrénu alebo a-metylstyrénu, napríklad styrén na polybutadiéne, styrén na kopolymére polybutadiénu a styrénu alebo na kopolymére polybutadiénu a akrylonitrilu, styrén a akrylonitril (alebo metakrylonitril) na polybutadiéne, styrén, akrylonitril a metylmetakrylát na polybutadiéne, styrén a anhydrid kyseliny maleínovej na polybutadiéne, styrén, akrylonitril a anhydrid kyseliny maleínovej alebo maleínimid na polybutadiéne, styrén a maleínimid na polybutadiéne, styrén a alkylakryláty alebo -metakryláty na polybutadiéne, styrén a akrylonitril na terpolyméroch etylén/propylén/dién, styrén a akrylonitril na polyalkyl-akrylátoch alebo polyalkyl-metakrylátoch, styrén a akrylonitril na kopolyméroch akrylát/butadién, ako aj ich zmesi s kopolymérmi, ktoré sú uvedené v odseku 6, napríklad zmesi kopolymérov, známe ako polyméry ABS, MBS, ASA alebo AES.

8. Polyméry, ktoré obsahujú halogén, ako je polychlóroprén, chlórkaučuky, chlórovaný alebo chlórsulfónovaný polyetylén, kopolyméry etylénu a chlórovaného etylénu, homo- a kopolyméry epichlórhydrínu, najmä polyméry vinylových zlúčenín, ktoré obsahujú halogén, napríklad polyvinylchlorid, polyvinylidénchlorid, polyvinylfluorid, polyvinylidénfluorid, ako aj ich kopolyméry, ako sú kopolyméry vinylchloridu a vinylidénchloridu, vinylchloridu a vinylacetátu alebo vinylidénchloridu a vinylacetátu.

9. Polyméry' odvodené od α,β-nenasýtených kyselín a ich derivátov, ako sú polyakryláty a polymetakryláty, polymetyl-metakryláty, polyakrylamidy a polyakrylonitrily, ktorých rázová húževnatosť je modifikovaná butyl-akrylátom.

10. Kopolyméry monomérov, ktoré sú uvedené v odseku 9 medzi sebou alebo s inými nenasýtenými monomérmi, napríklad kopolyméry akrylonitrilu a butadiénu, kopolyméry akrylonitrilu a akryl-akrylátu, kopolyméry akrylonitrilu a alkoxyalkyl-akrylátu alebo akrylonitrilu a vinylhalogenidu alebo terpolyméry akrylonitrilu, alkyl-metakrylátu a butadiénu.

11. Polyméry odvodené od nenasýtených alkoholov a amínov alebo ich acylderivátov alebo acetálov, napríklad polyvinyl-alkohol, polyvinyl-acetát, polyvinyl-stearát, polyvinyl-benzoát, polyvinyl-maleinát, polyvinyl-butyral, polyalyl-ftalát alebo polyalyl-melamín, ako aj ich kopolyméry s olefinmi, ktoré sú uvedené v odseku 1.

12. Homopolyméry a kopolyméry cyklických éterov, ako polyalkylénglykoly, polyetylénoxid, polypropylénoxid alebo ich kopolyméry s bisglycidylétermi.

13. Polyacetály, ako je polyoxymetylén ako i také polyoxymetylénv, ktoré obsahujú ako monomér etylénoxid, polyacetály modifikované termoplastickými polyuretánmi, akrylátmi alebo MBS.

14. Polyfenylénoxidy a sulfidy a zmesi polyfenylénoxidov s polymérmi styrénu alebo polyamidmi.

15. Polyuretány odvodené jednak od hydroxylovou skupinou zakončených polyéterov, polyesterov alebo polybutadiénov a jednak od alifatických alebo aromatických polyizokyanátov, ako aj ich prekurzory.

16. Polyamidy a kopolyamidy, odvodené od diamínov a dikarboxylových kyselín a/alebo od aminokarboxylových kyselín alebo zodpovedajúcich laktámov, napríklad polyamid 4, polyamid 6, polyamid 6/6, 6/10, 6/9, 6/12, 4/6, 12/12, polyamid 11, polyamid 12, aromatické polyamidy, ktoré vznikli z m-xylénu, diaminu a kyseliny adipovej, polyamidy, pripravené z hexametyléndiamínu a kyseliny izoftalovej a/alebo tereftalovej a pripadne s elastomérom ako modiflkačným činidlom, napríklad poly-2,4,4-trimetylhexametylén-tereftalamid alebo poly-m-fenylén-izoftalimid, a tiež blokové kopolyméry uvedených polyamidov s polyolefinmi, kopolymérmi olefinov, ionomérmi alebo chemicky viazanými alebo vrúbľovanými elastomérmi alebo s polyétermi, napríklad s polyetylénglykolom, polypropylénglykolom alebo polytetrametylénglykolom, ďalej polyamidy alebo kopolyamidy, modifikované EPDM alebo ABS, ako i polyamidy, kondenzované počas spracovania (polyamidové systémy RIM).

17. Polymočoviny, polyimidy, polyamid-imidy a polybenzimidazoly.

18. Polyestery odvodené od dikarboxylových kyselín a diolov alebo/a hydroxykarboxylových kyselín alebo zodpovedajúcich laktónov, napríklad polyetylén-tereftalát, polybutylén-tereftalát, poly-1,4,-dimetylolcyklohexán-tereftalát a polyhydroxybenzoáty, ako aj blokové kopolyéterestery, odvodené od polyéterov, zakončených hydroxylovou skupinou, a ďalej polyestery, modifikované polykarbonátmi alebo MBS.

19. Polykarbonáty a polyester-karbonáty.

20. Polysulfóny, polyéter-sulfóny a polyéter-ketóny.

21. Zosietené polyméry odvodené tak od aldehydov, ako aj od fenolov, močovín alebo melamínov, ako sú fenolformaldehydové živice, močovinoformaldehydové živice a melamínformaldehydové živice.

22. Vysýchavé a nevysýchavé alkydové živice.

23. Nenasýtené polyesterové živice odvodené od kopolyesterov nasýtených a nenasýtených dikarboxylových kyselín s viacmocnými alkoholmi a vinylových zlúčenín ako sieťovacích činidiel, a tiež ich ťažko horľavé modifikácie, ktoré obsahujú halogény.

24. Zosieťovateľné akrylové živice, odvodené od substituovaných esterov kyseliny akrylovej, ako napríklad epoxy-akryláty, uretán-akryláty alebo polyester-akryláty.

25. Alkydové živice, polyesterové živice a akrylátové živice, zosietené s melamínovými živicami, močovinovými živicami, polyizokyanátmi alebo epoxidovými živicami.

26. Zosietené epoxidové živice odvodené od polyepoxidov, napríklad bisglycidyléterov alebo od cykloalifatických diepoxidov.

27. Prírodné polyméry, ako je celulóza, prírodný kaučuk, želatína a ich chemicky modifikované homológové deriváty, napríklad acetáty celulózy, propionáty celulózy a butyráty celulózy alebo étery celulózy, ako je metylcelulóza, ako aj kolofónia a jej deriváty.

28. Zmesi uvedených polymérov (polyblends), napríklad PP/EPDM, polyamid/EPDM alebo ABS, PVC/EVA, PVC/ABS, PVC/MBS, PC/ABS, PBTP/ABS, PC/ASA,

PC/PBT, PVC/CPE, PVC/akryláty, POM/termoplastický PUR, PC/termoplastický PUR, POM/akrylát, POM/MBS, PPO/HIPS, PPO/PA 6,6 a kopolyméry, PA/HDPE, PA/PP, PAZPPO.

29. V prírode sa vyskytujúce a syntetické organické materiály, ktoré sú čistými monomérnymi zlúčeninami alebo zmesami takýchto zlúčenín, napríklad minerálne oleje, živočíšne a rastlinné tuky, oleje a vosky alebo oleje, tuky a vosky na báze syntetických esterov (napríklad fialátov, adipátov, fosfátov alebo trimelitátov) a tiež zmesi syntetických esterov s minerálnymi olejmi v ľubovoľných hmotnostných pomeroch, najmä tie, ktoré sa používajú ako zvlákňovacie zmesi, ako aj vodné emulzie takýchto materiálov.

30. Vodné emulzie prírodných alebo syntetických kaučukov, napríklad prírodný latex alebo latexy karboxylovaných kopolymérov styrénu a butadiénu.

V súlade s tým sa tiež vynález týka zmesí, ktoré obsahujú (a) organický materiál podliehajúci oxidačnému, termickému alebo svetlom indukovanému odbúravaniu a (b) amorfnú pevnú formu 2,2',2-nitrilo[trietyl-tris(3,3',5,5'-tetraterc.butyl-1,1 '-bifeny l-2,2'-diy Ijfosfitu].

Výhodne v prípade chránených organických materiálov ide o prírodné, polosyntctické alebo výhodne syntetické organické materiály. Výhodné sú hlavne termoplastické polyméry, najmä PVC alebo polyolefíny, predovšetkým polyetylén a polypropylén.

Konkrétne je možné uviesť pôsobenie zlúčenín podľa vynálezu proti termickému a oxidačnému odbúravaniu, predovšetkým pri tepelnom zaťažení, ku ktorému dochádza počas spracovania termoplastov. V súlade s tým sú zlúčeniny podľa vynálezu veľmi vhodné na použitie ako stabilizátory pôsobiace pri spracovávaní.

Výhodne sa amorfná pevná forma 2,2',2-nitrilo[trietyl-tris(3,3',5,5'-tetraterc.butyl-l,ľ-bifenyl-2,2'-diyl)fosfitu] pridáva k materiálu, ktorý má byť stabilizovaný, v množstve od 0,01 do 10 %, napríklad 0,01 až 5 %, výhodne 0,05 až 3 %, predovšetkým 0,05 až 1 %, vztiahnuté na hmotnosť organického materiálu, ktorý má byť stabilizovaný.

Okrem amorfnej pevnej formy 2,2',2-nitrilo[trietyl-tris(3,3',5,5'-tetraterc.butyl-1, ľ-bifenyl-2,2'-diyl)fosfitu] môžu zmesi podľa vynálezu obsahovať ďalšie pomocné stabilizátory, ako sú napríklad nasledujúce látky:

1. Antioxidanty

1.1. Alkylované monofenoly, napríklad 2,6-diterc.butyl-4-metylfenol, 2-terc.butyl-4,6-dimetylfenol, 2,6-diterc.butyl-4-etylfenol, 2,6-diterc.butyl-4-n-butylfenol, 2,6-diterc.butyl-4-izobutylfenol, 2,6-dicyklopentyl-4-metylfenol, 2-(a-metylcyklohexyl)-4,6-dimetylfenol, 2,6-dioktadecyl-4-metylfenol, 2,4,6-tricyklohexylľenol, 2,6-diterc,butyl-4-metoxymetylfenol, 2,6-dinonyl-4-metylfenol, 2,4-dimetyl-6-(ľ-metyl-l ’-undecyljfenol, 2,4-dimetyl-6-(ľ-metyl-ľheptadecyl)fenol, 2,4-dimetyl-6-(ľ-metyl-ľ-tridecyljfenol a ich zmesi.

1.2. Alkyltiometylfenoly, napríklad 2,4-dioktyltiometyl-6-terc.butylfenol, 2,4-dioktyltiometyl-6-metylfenol, 2,4-dioktyltiometyl-6-etylfenol, 2,6-didodecyltiometyl-4-nonylfenol.

1.3. Hydrochinóny a alkylované hydrochinóny, napríklad 2,6-diterc.butyl-4-metoxyfenol, 2,5-diterc.butylhydrochinón, 2,5-diterc.amylhydrochinón, 2,6-difenyl-4-oktadecyloxyfenol, 2,6-diterc.butylhydrochinón, 2,5-diterc.butyl-4-hydroxyanizol, 3,5-diterc.butyl-4-hydroxyanizol, 3,5-diterc.butyl-4-hydroxyfenyl-stearát, bis(3,5-diterc.butyl-4-hydroxyfenylj-adipát.

1.4. Hydroxylované tiodifenylétery, napríklad 2,2'-tiobis(6-terc.butyl-4-metylfenol), 2,2'-tiobis(4-oktylfenol), 4,4'-tiobis(6-terc.butyl-3-metylfenol), 4,4'-tiobis(6-terc.butyl-2-metylfenol), 4,4'-tiobis(3,6-di-sek.amylfenol), 4,4'-bis(2,6-dimetyl-4-hydroxyfenyl)disulfid.

1.5. Alkylidénbisfenoly, napríklad 2,2'-metylénbis(6-terc.butyl-4-metylfenol), 2,2'metylcnbis(6-terc.butyl-4-etylfenol), 2,2'-metylénbis[4-metyl-6-(a-metylcyklohexyljfenol], 2,2'-metylénbis(4-metyl-6-cyklohexylfenol), 2,2'-metylénbis(6-nonyl-4-metylfenol), 2,2'metylénbis(4,6-diterc.butylfenol), 2,2'-etylidénbis(4,6-diterc.butylfenol), 2,2'-etylidčnbis-(6-terc.-butyl-4-izobutylfenol), 2,2'-metylénbis-[6-(a-metylbenzyl)-4-nonylfenol], 2,2'-metylénbis[6-(a,a-dimetylbenzyl)-4-nonylfenol], 4,4'-metylénbis(2,6-diterc.butylfenol), 4,4'-metylénbis-(6-terc.butyl-2-metylfenol), 1,1 -bis(5-terc.butyl-4-hydroxy-2-metylfenyl)bután,

2.6- bis(3-terc.butyl-5-metyl-2-hydroxybenzyl)-4-metylfenol), 1,1,3-tris(5-terc.butyl-4-hydroxy-2-metylfenyl)bután, l,l-bis-(5-terc.butyl-4-hydroxy-2-metylfenyl)-3-n-dodecylmerkaptobután, etylénglykol-bis-[3,3-bis(3'-terc.-butyl-4'-hydroxyfenyljbutyrát], bis(3-terc.butyl-4-hydroxy-5-metylfenyljdicyklopentadién, bis[2-(3 '-terc.butyl-2 '-hydroxy-5 '-metylbenzyl)-6-terc.butyl-4-metylfenyl]terefialát, 1,1-bis(3,5-dimetyl-2-hydroxyfenyl)-bután, 2,2-bis(3,5-diterc.butyl-4-hydroxyfenyl)propán, 2,2-bis-(5-terc.butyl-4-hydroxy-2-metylfenyl)-4-n-dodecylmerkaptobután, 1,1,5,5-tetra(5-terc.butyl-4-hydroxy-2-metylfenyl)pentán.

1.6. O-, N- a S- benzylové zlúčeniny, napríklad 3,5,3 ',5 '-tetraterc.butyl-4,4'-dihydroxydibenzyléter, oktadecyl-4-hydroxy-3,5-dimetylbenzylmerkaptoacetát, tris(3,5-diterc.butyl-4-hydroxybenzyl)amín, bis(4-terc.butyl-3-hydroxy-2,6-dimetylbenzyl)ditiotereftalát, bis(3,5-diterc.butyl-4-hydroxybenzyl)sulfid, izooktyl-3,5-diterc.butyl-4-hydroxybenzylmerkaptoacetát.

1.7. Hydroxybenzylované malonáty, napríklad dioktadecyl-2,2-bis(3,5-diterc.butyl-2-hydroxybenzyl)malonát, dioktadecyl-2-(3-terc.butyl-4-hydroxy-5-metylbenzyl)malonát, didodecylmerkaptoetyl-2,2-bis(3,5-diterc.butyl-4-hydroxybenzyljmalonát, di[4-(l, 1,3,3-tetrametylbutyl)fenyl]-2,2-bis(3,5-diterc.butyl-4-hydroxybenzyl)malonát.

1.8. Aromatické hydroxybenzylové zlúčeniny, napríklad 1,3,5-tris(3,5-diterc.butyl-4-hydroxybenzyl)-2,4,6-trimetylbenzén, l,4-bis(3,5-diterc.butyl-4-hydroxybenzyl)-2,3,5,6-tetrametylbcnzén, 2,4,6-tris(3,5-diterc.butyl-4-hydroxybenzyljfenol.

1.9. Triazínové zlúčeniny, napríklad 2,4-bis(oktyl- merkapto)-6-(3,5-diterc.butyl-4-hydroxyanilíno)-l,3,5-triazín, 2-oktylmerkapto-4,6-bis(3,5-diterc.butyl-4-hydroxyanilíno)-l ,3,5-triazin, 2-oktylmerkapto-4,6-bis(3,5-diterc.butyl-4-hydroxyfenoxy)-1,3,5-triazin, 2,4,6-tris(3,5-diterc.butyl-4-hydroxyfenoxy)-l,2,3-triazín, l,3,5-tris(3,5-diterc.butyl-4-hydroxybenzyl)izokyanurát, 1,3,5-tris(4-terc.butyl-3-hydroxy-2,6-di-metylbenzyl)izokyanurát,

2.4.6- tris(3,5-diterc.butyl-4-hydroxyfenyletyl)-l,3,5-triazín, l,3,5-tris(3,5-diterc.butyl-4-hydroxyfenylpropionyl)hexahydro- 1,3,5-triazín, 1,3,5-tris(3,5-di-cyklohexyl-4-hydroxybenzyljizokyanurát.

1.10. Benzylfosfonáty, napríklad dimetyl-2,5-diterc.butyl-4-hydroxybenzylfosfonát, dietyl-3,5-diterc.butyl-4-hydroxybenzylfosfonát, dioktadecyl-3,5-diterc.butyl-4-hydroxybenzylfosfonát, dioktadecyl-5-terc.butyl-4-hydroxy-3-metylbenzylfosfonát, vápenatá soľ monoetylesteru 3,5-diterc.butyl-4-hydroxybenzylfosfónovej kyseliny.

1.11. Acylaminofenoly, napríklad 4-hydroxylauranilid, 4-hydroxystearanilid, oktyl-N-(3,5-diterc.butyl-4-hydroxyfenyljkarbamát.

SK 280256 Β6

1.12. Estery íl-(3.5-diterc.butyl-4-hydroxyfényľ)propiónovej kyseliny s jednomocnými alebo viacmocnými alkoholmi, napríklad s metanolom, etanolom, oktadekanolom,

1,6-hexándiolom, 1,9-nonándiolom, etylénglykolom, 1,2-propándiolom, neopentylglykolom, tiodietylénglykolom, dietylénglykolom, trietylénglykolom, pentaerytritolom, tris(hydroxyetyl)izokyanurátom, N,N'-bis(hydroxyetyl)oxamidom, 3-tiaundekanolom, 3-tiapentadekanolom, trimetylhexándiolom, trimetylolpropánom, 4-hydroxymetyl-l-fosfa-2,6,7-trioxabicyklo-[2,2,2]oktánom.

1.13. Estery B-(5-terc.butyl-4-hydroxy-3-metylfenyl)propiónovej kyseliny s jednomocnými alebo viacmocnými alkoholmi, napríklad s metanolom, etanolom, oktanolom, oktadekanolom, 1,6-hexándiolom, 1,9-nonándiolom, etylénglykolom, 1,2-propándiolom, neopentylglykolom, tiodietylénglykolom, dietylénglykolom, trietylénglykolom, pentaerytritolom, tris(hydroxyetyl)izokyanurátom, N,N'-bis(hydroxyetyl)oxamidom, 3-tiaundekanolom, 3-tiapentadekanolom, trimetylhexándiolom, trimetylolpropánom, 4-hydroxymetyl-1 -fosfa-2,6,7-trioxabicy klo [2,2,2] oktánom.

1.14. Estery B-(3,5-dicyklohexyl-4-hydroxyfenyl)propiónovej kyseliny s jednomocnými alebo viacmocnými alkoholmi, napríklad s metanolom, etanolom, oktanolom, oktadekanolom, 1,6-hexándiolom, 1,9-nonándiolom, etylénglykolom, 1,2-propándiolom, neopentylglykolom, tiodietylénglykolom, dietylénglykolom, trietylénglykolom, pentaerytritolom, tris(hydroxyetyl)izokyanurátom, N,N'-bis(hydroxyetyl)oxamidom, 3-tiaundekanolom, 3-tiapentadekanolom, trimetylhexándiolom, trimetylolpropánom, 4-hydroxymetyl-l-fosfa-2,6,7-trioxabicyklo[2,2,2]oktánom.

1.15. Estery' 3,5-diterc.butyl-4-hydroxyfenyloctovej kyseliny s jednomocnými alebo viacmocnými alkoholmi, napríklad s metanolom, etanolom, oktanolom, oktadekanolom, 1,6-hexándiolom, 1,9-nonándiolom, etylénglykolom,

1,2-propándiolom, neopentylglykolom, tiodietylénglykolom, dietylénglykolom, trietylénglykolom, pentaerytritolom, tris(hydroxyetyl)izokyanurátom, N,N'-bis(hydroxyetyljoxamidom, 3-tiaundekanolom, 3-tiapentadekanolom, trimetylhexándiolom, trimetylolpropánom, 4-hydroxymetyl-l-fosfa-2,6,7-trioxabicyklo[2,2,2]oktánom.

1.16. Amidy B-(3,5-diterc.butyl-4-hydroxyfenyl)propiónovej kyseliny, napríklad N,N'-bis(3,5-diterc.butyl-4-hydroxyfenylpropionyljhexametyléndiamín, N,N'-bis(3,5-diterc.butyl-4-hydroxyfenylpropionyl)trimetyléndiamín, N,N'-bis(3,5-diterc.butyl-4-hydroxyfenylpropionyl)hydrazín.

2. Látky pohlcujúce UV žiarenie a stabilizátory proti účinkom svetla

2.1. 2-(2'-Hydroxyfenyl)benztriazoly, napríklad 2-(2'-hydroxy-5'-mctylfcnyl)benzotriazol, 2-(3',5'-diterc.butyl-2'-hydroxyfenyl)benzotriazol, 2-(5'-terc.butyl-2'-hydroxyfenyl)benzotriazol, 2-(2 '-hydroxy-5'-(1,1,3,3-tetrametylbutyl)fenyl)benzotriazol, 2-(3 ',5 '-diterc.butyl-2'-hydroxyfenyl)-5-chlórbenzotriazol, 2-(3 '-terc.butyl-2'-hydroxy-5 -metylfenyl)-5-chlórbenzotriazol, 2-(3 ’-sck.butyl-5'tcrc.butyl-2'hydroxyfenyl)benzotriazol, 2-(2'-hydroxy-4'oktyloxyfenyljbenzotriazol, 2-(3',5'-diterc.amyl-2'-hydroxyfenyl-benzotriazol, 2-(3 ',5 '-bis(a,adimetylbenzyl)-2 '-hydroxyfenyljbenzotriazol, zmes 2-(3'-terc.butyl-2'-hydroxy-5'-(2-oktyloxykarbonyletyl)fenyl)-5-chlórbenzotriazolu, 2-(3'-terc.butyl-5'-[2-(2-etylhexyloxy)karbonyletyl]-2'-hydroxyfenyl)-5-chlórbenzotriazolu, 2-(3 '-terc.butyl-3 -hydroxy-5 '-(2-metoxykarbonyletyl)fenyl)-5-chlórbenzotriazolu, 2-(3'-terc.butyl-2'-hydroxy-5'(2-metoxykarbonyletyl)fenyl)bezotriazolu, 2-(3 '-terc.butyl-2 '-hydroxy-5 '-(2-oktyloxykarbonyletyl)fenyl)benzotriazolu, 2-(3 '-terc.butyl-5'-[2-(2-etylhexyloxy)karbonyletyl]-2'-hydroxyfenyl) benzotriazolu, 2-(3 '-dodecyl-2'-hydroxy-5 '-metylfenyl)benzotriazolu a 2-(3'-terc.butyl-2'-hydroxy-5'-(2-izooktyloxykarbonyletyljfenyljbenzotriazolu, 2,2'-metylén-bis[4-(1,1,3,3-tetrametylbutyl)-6-benzotriazol-2-ylfenol], produkt transesterifikácie 2-[3'-terc.butyl-5'-(2-metoxykarbonyletyl)-2 ’hydroxyfenyl]-2H-benzotriazolu polyetylénglykolom 300, zlúčenina vzorca [R-CH₂CH₂-COO(CH₂)₃]₂, kde R predstavuje 3'-terc.butyl-4'-hydroxy-5'-2II-benzotriazol-2-ylfenylovú skupinu.

2.2. 2-Hydroxybenzofenóny, napríklad 4-hydroxy-, 4-metoxy, 4-oktyloxy-, 4-decyloxy-, 4-dodecyloxy-, 4-benzyloxy-, 4,-2',4'-trihydroxy- a 2'-hydroxy-4,4'-dimetoxy-deriváty 2-hydroxybenzofenónu.

2.3. Estery substituovaných a nesubstituovaných benzoových kyselín, napríklad 4-terc.butylfenyl-salicylát, fenyl-salicylát, oktylfenyl-salicylát, dibenzoyl-rezorcinol, bis(4-terc.butylbezoyl)rezorcinol, benzoyl-rezorcinol, 2,4-diterc.butylfenylester 3,5-diterc.butyl-4-hydroxybenzoovej kyseliny, hexadecylester 3,5-diterc.butyl-4-hydroxybenzoovej kyseliny, oktadecylester 3,5-diterc.butyl-4-hydroxybenzoovej kyseliny, 2-metyl-4,6-diterc.butylfenylester 3,5-ditcrc.buty!-4-hydroxybcnzoovcj kyseliny.

2.4. Akryláty, napríklad etyl-a-kyán-B,B-difenylakrylát, izooktyl-a-kyán-B,B-difenylakrylát, metyl-a-metoxykarbonylcinamát, metyl-a-kyán-B-metyl-p-metoxycinamát, butyl-a-kyán-B-metyl-p-metoxycinamát, metyl-a-metoxykarbonyl-p-metoxycinamát a N-(B-metoxykarbonyl-B-kyánvinyl)-2-metylindolín.

2.5. Zlúčeniny niklu, napríklad komplexy niklu s 2,2'-tiobis[4-(l,L3,3-tetrametylbutyl)fenolom], ako je komplex 1 : 1 alebo 1 : 2, s alebo bez ďalších ligandov, ako je n-butylamín, trietanolamín alebo N-cyklohexyldietanolamín, dibutylditiokarbamát nikelnatý, soli niklu s monoalkylestermi 4-hydroxy-3,5-di-terc.butylbenzylfosfónovej kyseliny, napríklad s jej metylesterom alebo etylesterom, komplexy niklu s ketoxímami, napríklad s 2-hydroxy-4-metylfenyl-undecylketoxímom, komplexy niklu s 1-fenyl-4-lauroyl-5-hydroxypyrazolom, s alebo bez ďalších ligandov.

2.6. Stéricky bránené amíny, napríklad bis(2,2,6,6-

-tetrametylpiperidyljsebakát, bis(2,2,6,6-tetrametylpiperidyljsukcinát, bi s( 1,2,2,6,6-pentametylpiperidyl)sebakát, bis(l,2,2,6,6-pentametylpiperidyl)-n-butyl-3,5-diterc.butyl-4-hydroxybcnzylmalonát, kondcnzačný produkt 1-hydroxyetyl)-2,2,6,6-tetrametyl-4-hydroxypiperidínu a kyseliny jantárovej, kondenzačný produkt N,N'-bis(2,2,6,6-tetrametyl-4-piperidyl)hexametyléndiamínu a 4-terc.oktylamino-2,6-dichlór-l,3,5-triazinu, tris(2,2,6,6-tetrametyl-4-piperidyl)nitrilotriacetát, tetrakis(2,2,6,6-tetrametyl-4-piperidyl)-1,2,3,4-bután-tetrakarboxylát, 1,1-(1,2-etándiy 1)bis(3,3,5,5-tetrametyl-piperazinón), 4-benzoyl-2,2,6,6-tetrametylpiperidín, 4-stearyloxy-2,2,6,6-tetrametylpiperidín, bi s( 1,2,2,6,6-pentametylpiperidyl)2-n-butyl-2-(2-hydroxy-3,5-diterc.butylbenzyl)malonát, 3-n-oktyl-7,7,9,9-tetrametyl-l,3,8-triazaspiro[4,5]dekán-2,4-dión, bis(l-oktyloxy-2,2,6,6-tetrametylpiperidyl)sebakát, b is( 1 -oktyloxy-2,2,6,6-tetrametylpiperidyl)sukcinát, kondenzačný produkt N,N'-bis(2,2,6,6-tetrametyl-4-piperidyl)hexametyléndiamínu a 4-morfolíno-2,6-dichlór-l,3,5-triazínu, kondenzačný produkt 2-chlór-4,6-di(4-n-butylamino-2,2,6,6-tetrametylpiperidyl)-l,3,-5-triazinu a l,2-bis(3-aminopropylamino)etánu, kondenzačný produkt 2-chlór-4,6-di(4-n-butylamino-l,2,2,6,6-pentametylpipcridyl)-l,3,5-triazínu a 1,2-bis(3-aminopropylamino)etánu, 8-acetyl-3-dodecyl-7,7,9,9-tetrametyl-l,3,8-triazaspiro[4,5]dekán-2,4-dión, 3-dodecyl-1 -(2,2,6,6-tetrametyl-4-piperidyl)pyrolidín-2,5-dión, 3

SK 280256 Β6

-dodecyl-1 -(1,2,2,6,6-penta-metyl-4-piperidyl)pyrolidín-2,5-dión.

2.7. Oxamidy, napríklad 4,4'-dioktyloxyoxanilid, 2,2'-dioktyloxy-5,5'-diterc.butoxanilid, 2,2'-didodecyloxy-5,5'-diterc.butoxanilid, 2-etoxy-2'-etoxanilid, N,N'bis(3-dimetylaminopropyl)oxamid, 2-etoxy-5-terc.butyl-2'-etoxanilid a jeho zmes s 2-etoxy-2'-etyl-5,4'-diterc.butoxanilidom, zmesi orto- a para-metoxy-disubstituovaných oxanilidov a zmesi o- a p-etoxy-disubstituovaných oxanilidov.

2.8. 2-(2-Hydroxyfenyl)-l,3,5-triazíny, napríklad 2,4,6-tris(2-hydroxy-4-oktyloxyfenyl)-l,3,5-triazín, 2-(2-hydroxy-4-oktyloxyfenyl)-4,6-bis(2,4-dimetylfenyl)-l,3,5-triazín, 2-(2,4-dihydroxyfenyl)-4,6-bis(2,4-dimetylfenyl)-1,3,5-triazín, 2,4-bis(2-hydroxy-4-propyloxyfenyl)-6-(2,4-dimetylfenyl)-l,3,5-triazín, 2-(2-hydroxy-4-oktyloxyfenyl)-4,6-bis(4-metylfenyl)-l,3,5-triazín, 2-(2-hydroxy-4-dodecyloxyfenyl)-4,6-bis(2,4-dimetylfenyl)-l,3,5-triazín, 2-[2-hydroxy-4-(2-hydroxy-3-butyloxypropyloxy-fenyl]-4,6-bis(2,4-dimetyIfeny 1)-1,3,5-triazín, 2-[2-hydroxy-4-(2-hydroxy-3-oktyloxypropyloxy)fenyl]-4,6-bis-(2,4-dimetyl)-l,3,5-triazín.

3. Deaktivátory kovov, napríklad Ν,Ν'-difenyloxamid, N-salicylal-N'-salicyloylhydrazín, N,N'-bis(salicyloyl)hydrazín, N,N'-bis(3,5-diterc.butyl-4-hydroxyfenylpropionyl)hydrazín, 3-salicyloylamino-l,2,4-triazol, bis(benzylidén)oxalyl-dihydrazid, oxanilid, izoftaloyl-dihydrazid, sebakoyl-bisfenylhydrazid, N,N'-diacetyladipoyl-dihydrazid, N,N'bis(salicyloyl)oxalyl-dihydrazid, N,N'bis(salicyloyl)tiopropionyl-dihydrazid.

4. Fosfíty a fosfonity, napríklad trifenyl-fosfit, difenyl- alkyl-fosfity, fenyl-dialkyl-fosfity, tris(nonylfenyl)-fosfit, trilauryl-fosfit, trioktadecyl-fosfit, distearyl-pentaerytritoldifosfit, tris(2,4-diterc.butylfenyl)-fosfit, diizodecyl-pentaerytritol-difosfit, bis-(2,4-diterc.butylfenyl)-pentaerytritol-difosfit, bis(2,6-diterc.butyl-4-metylfenyl)-pentaerytritol-difosfit, diizodecyloxypentaerytritol-difosfit, bis(2,4-diterc.butyl-6-metylfenyl)-pentaerytritol-difosfit, bis(2,4,6-triterc.butylfenyljpentaerytritol-difosfit, tristearyl-sorbitoltrifosfit, tetrakis(2,4-diterc.butylfenyl)-4,4'-bifenylén-difosfonit, 6-izooktyloxy-2,4,8,10-tetraterc.butyl-12H-dibenz[d,g]-l,3,2-dioxafosfocín, 6-fluór-2,4,8,10-tetraterc.butyl-12-metyl-dibenz[d,g]-l,3,2-dioxafosfocin, bis(2,4-diterc.butyl-6-metylfenyl)metylfosfit, bis(2,4-diterc.butyl-6-metylfenyl)etylfosfit.

5. Zlúčeniny rozrušujúce peroxidy, napríklad estery B-tiodipropiónovej kyseliny, napríklad jej laurylester, stearylester, myristylester alebo tridecylester, merkaptobenzimidazol alebo zinočnatá soľ 2-merkaptobenzimidazolu, dibutylditiokarbamát zinočnatý, dioktadecyl-disulfid, pentaerytritol-tetrakis-(B-dodecylmerkapto)propionát.

6. Stabilizátory polyamidov, napríklad soli medi v kombinácii s jodidmi a/alebo zlúčeninami fosforu a ďalej soli dvojmocného mangánu.

7. Zásadité ko-stabilizátory, napríklad melamín, polyvinylpyrolidón, dikyándiamid, trialyl-kyanurát, deriváty močoviny, deriváty hydrazínu, amíny, polyamidy, polyuretány, soli vyšších mastných kyselín s alkalickými kovmi a s kovmi alkalických zemín, napríklad stearát vápenatý, stearát zinočnatý, behenát horečnatý; stearát horečnatý; ricínoleát sodný a palmitát draselný, pyrokatecholát antimónu alebo pyrokatecholát cínu.

8. Nukleačné činidlá, napríklad kyselina 4-terc.butylbenzoová, kyselina adipová a kyselina difenyloctová.

9. Plnidlá a stužovacie činidlá, napríklad uhličitan vápenatý, silikáty, sklenené vlákna, azbest, mastenec, kaolín, sľuda, síran bamatý, oxidy a hydroxidy kovov; sadze a grafit.

10. Ďalšie prísady, napríklad plastifikátory, mazivá, emulgátory, pigmenty, optické zjasňovacie prostriedky, činidlá na nehorľavú úpravu, antistatické činidlá a nadúvadlá.

11. Benzofuranóny a indolínony, napríklad ako sú látky opísané v US-A-4 325 863, US-A-4 338 244, US-A-5 175 312, alebo 3-[4-(2-acetoxyetoxy)fenyl]-5,7-diterc.butylbenzofurán-2-ón, 5,7-diterc.butyl-3-[4-(2-stearoyloxyctoxy)fcnyl]bcnzofurán-2-ón, 3,3'-bis[5,7-diterc.butyl-3-(4-[2-hyd-roxyetoxy]fenyl)benzofurán-2-ón], 5,7-diterc.butyl-3-(4-etoxyfenyl)benzofurán-2-ón, 3-(4-acetoxy-3,5-dimetylfe-nyl)-5,7-diterc.butylbenzofurán-2-ón, 3-(3,5-dimetyl-4-pivaloyloxyfenyl)-5,7-diterc.butyl-benzofurán-2-ón.

Pomocné stabilizátory s výnimkou benzofuránov uvedených pod bodom 11 sa pridávajú napríklad v koncentrácii 0,01 až 10 %, vztiahnuté na celkovú hmotnosť materiálu, ktorý' má byť stabilizovaný.

Ďalšie výhodné zmesi obsahujú okrem zložiek (a) a (b) ešte ďalšie aditíva, najmä fenolické antioxidačné látky, činidlá chrániace proti pôsobeniu svetla alebo stabilizátory pôsobiace pri spracovaní.

Predovšetkým výhodnými aditívami sú fenolické antioxidačné látky (bod 1 zoznamu), stéricky bránené amíny (bod 2.6 zoznamu), fosfíty a fosfonity (bod 4 zoznamu) a zlúčeniny rozrušujúce peroxidy (bod 5 zoznamu).

Taktiež predovšetkým výhodnými prídavnými aditivami (stabilizátormi) sú benzoíurán-2-óny, napríklad ako sú opísané v US-A-4 325 863, US-A-4 338 244, alebo US-A-5 175 312.

Medzi príklady takých benzofurán-2-ónov patria zlúčeniny všeobecného vzorca

v ktorom

R¹¹ predstavuje fenylovú skupinu alebo fenylovú skupinu substituovanú jedným až tromi alkylovými zvyškami spoločne obsahujúcimi najviac 18 atómov uhlíka, alkoxylovou skupinou obsahujúcou 1 až 12 atómov uhlíka, alkoxykarbonylovou skupinou obsahujúcou 2 až 18 atómov uhlíka alebo chlórom,

R¹² znamená atóm vodíka,

R¹⁴ predstavuje atóm vodíka, alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 12 atómov uhlíka, cyklopentylovú skupinu, cyklohexylovú skupinu alebo atóm chlóru,

R¹³ má význam symbolu R¹² alebo R¹⁴, alebo predstavuje zvyšok všeobecného vzorca .(CEjtyl-NO.”), , —KHfy-^-O-A-cX-ČCH^-E.

oo p o —(CS^-C-NR^-A-NR^ÍÍ-CCHJ.-E · —(CHJ.-C-NR^-A-O-C-tC&J^-E .

—íciyj-c—n^// \—c—-cHi^-e.-ch.-s-r’⁵. -chíc^j-Í-or® alebo -D-E, kde R¹⁶ predstavuje atóm vodíka, alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 18 atómov uhlíka, alkylovú skupinu obsahujúcu 2 až 18 atómov uhlíka prerušenú kyslíkom alebo sírou, dialkylaminoalkylovú skupinu obsahujúcu celkom 3 až 16 atómov uhlíka, cyklopentylovú skupinu, cyklohexylovú skupinu, fenylovú skupinu alebo fenylovú skupinu substituovanú jedným až troma alkylovými zvyškami obsahujúcimi spolu najviac 18 atómov uhlíka, n má hodnotu 0, 1 alebo 2, substituent}' R¹⁷ nezávisle od seba predstavujú vždy atóm vodíka, alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 18 atómov uhlíka, cyklopentylovú skupinu, cyklohexylovú skupinu, fenylovú skupinu, fenylovú skupinu substituovanú jedným alebo dvoma alkylovými zvyškami obsahujúcimi spolu najviac 16 atómov uhlíka, zvyšok vzorca -C₂H₄OH, -C₂H₄-O-CmH_2m+l, alebo

O

-C H —O—C—R²°

4 alebo spoločne s atómom dusíka, na ktorý sú naviazané, tvoria piperidínový alebo morfolínový zvyšok, m má hodnotu 1 až 18

R²⁰ znamená atóm vodíka, alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 22 atómov uhlíka alebo cykloalkylovú skupinu obsahujúcu 5 až 12 atómov uhlíka,

A predstavuje alkylénovú skupinu obsahujúcu 2 až 22 atómov uhlíka prípadne prerušenú dusíkom, kyslíkom alebo sírou,

R¹⁸ znamená atóm vodíka, alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 18 atómov uhlíka, cyklopentylovú skupinu, cyklohexylovú skupinu, fenylovú skupinu, fenylovú skupinu substituovanú jedným alebo dvoma alkylovými zvyškami obsahujúcimi spolu najviac 16 atómov uhlíka alebo benzylovú skupinu,

R¹⁹ predstavuje alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 18 atómov uhlíka,

D znamená atóm kyslíka, atóm síry, skupinu -SO-, -SO₂alebo -C(R²¹)₂-, substituenty R²¹ nezávisle od seba predstavujú vždy atóm vodíka alebo alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 16 atómov uhlíka, pričom obidva zvyšky R²¹ spolu obsahujú 1 až 16 atómov uhlíka, alebo R²¹ ďalej znamená fenylovú skupinu alebo zvyšok všeobecného vzorca

-(CH₌

alebo

O kde symboly n, R¹⁶ a R¹⁷ majú definované významy, E znamená zvyšok všeobecného vzorca

kde symboly R¹¹, R¹² a R¹⁴ majú definované významy a R¹⁵ predstavuje atóm vodíka, alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 20 atómov uhlíka, cyklopentylovú skupinu, cyklohexylovú skupinu, atóm chlóru alebo zvyšok všeobecného vzorca

O

II -CH -C-OR^ie2 alebo

O II -CH₃-C-M(R^x’)_a kde symboly R¹⁶ a R¹⁷ majú definované významy, alebo R¹⁵ spoločne s R¹⁴ tvoria tetrametylénový zvyšok.

Výhodné sú také benzofurán-2-óny, v ktorých R¹³ predstavuje atóm vodíka, alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 12 atómov uhlíka, cyklopentylovú skupinu, cyklohexylovú skupinu, atóm chlóru alebo zvyšok všeobecného vzorca

O

II —( CH^ Ιζζ—C-OR^{X Ä}

O alebo -D-E, kde symboly n, R¹⁶, R¹⁷, D a E majú uvedené významy, a R¹⁶ znamená predovšetkým atóm vodíka, alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 18 atómov uhlíka, cyklopentylovú skupinu alebo cyklohexylovú skupinu.

Výhodné sú ďalej také benzofurán-2-óny, v ktorých R¹¹predstavuje fenylovú skupinu alebo fenylovú skupinu substituovanú jedným alebo dvoma alkylovými zvyškami obsahujúcimi spolu najviac 12 atómov uhlíka, R¹² znamená atóm vodíka, R¹⁴ predstavuje atóm vodíka alebo alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 12 atómov uhlíka, R¹³ znamená atóm vodíka, alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 12 atómov uhlíka, skupinu

O II —fCH_a C—OR^le

O alebo -D-E,

R¹⁵ znamená atóm vodíka, alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 20 atómov uhlíka, skupinu

O

II -CH -C-OR²¹·“ 2 alebo

O

II

-CH -C-N(Rⁱ⁷) ^L '2 alebo R¹⁵spoločne s R¹⁴ tvoria tetrametylénový zvyšok, pričom symboly n, R¹⁶, R¹⁷, D a E majú definované významy.

Predovšetkým zaujímavé sú taktiež také benzofurán-2-óny, v ktorých R znamená fenylovú skupinu, R¹³ predstavuje atóm vodíka, alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 12 atómov uhlíka alebo skupinu -D-E, symboly R¹² a R¹⁴nezávisle od seba znamenajú vždy atóm vodíka alebo alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 4 atómy uhlíka, a R¹⁵predstavuje alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 20 atómov uhlíka, pričom symboly D a E majú významy definované.

Predovšetkým zaujímavé sú napokon také benzofurán-2-óny, v ktorých R¹¹ znamená fenylovú skupinu, R¹³ predstavuje alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 4 atómy uhlíka alebo skupinu -D-E, symboly R¹² a R¹⁴ znamenajú atómy vodíka a R¹⁵ predstavuje alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 4 atómy uhlíka, cyklopentylovú skupinu alebo cyklohexylovú skupinu, pričom D znamená skupinu -C(R²¹)₂- a E zvyšok všeobecného vzorca

pričom substituenty R²¹ sú rovnaké alebo rozdielne a znamenajú vždy alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 4 atómy uhlíka, a symboly R¹¹, R¹², R¹⁴ a R¹⁵ majú definované významy.

Množstvo ďalších aditív, predovšetkým stabilizátorov, napríklad uvedených benzofurán-2-ónov sa môže pohybovať v širokom rozmedzí. Zmesi podľa vynálezu ich môžu obsahovať napríklad v množstve 0,0005 až 10 % hmotn., výhodne 0,001 až 5 % hmotn. najmä 0,01 až 2 % hmotn.

Zapracovanie amorfnej pevnej hmoty 2,2',2-nitrilo[trietyl-tris(3,3',5,5’-tetraterc.butyl-l,ľ-bifenyl-2,2'-diyl)fosfitu] a pokiaľ je to žiaduce ďalších aditív do polymémeho organického materiálu sa vykonáva pomocou známych postupov, napríklad pred alebo počas tvarovania alebo tiež pomocou aplikácie rozpustených alebo dispergovaných zlúčenín k polymémemu organickému materiálu, prípadne s následným pomalým odparením rozpúšťadla. Amorfnú pevnú modifikáciu podľa vynálezu je možné k materiálom, ktoré majú byť stabilizované, pridávať tiež vo forme predzmesi, ktorá ich obsahuje napríklad v koncentrácii od 2,5 do 25 % hmotn.

Amorfná pevná modifikácia podľa vynálezu sa môže pridávať tiež pred alebo počas polymerizácie alebo pred zosieťovaním.

Amorfná pevná modifikácia podľa vynálezu sa môže do materiálu, ktorý má byť stabilizovaný, zapracovať v čistej forme alebo zapúzdrená vo voskoch, olejoch alebo polymémych látkach.

Amorfná pevná modifikácia podľa vynálezu sa môže na polymér, ktorý má byť stabilizovaný, tiež nastriekať. Je schopná riediť ďalšie prísady (napríklad uvedené bežné aditíva) prípadne ich taveniny, takže sa môže na polymér, ktorý má byť stabilizovaný, nastriekať tiež spoločne s týmito aditívami. Výhodné je najmä pridanie pomocou nastriekania v priebehu deaktivácie katalyzátorov polymerizácie, pričom na nastriekanie sa môže použiť napríklad para používaná na deaktiváciu.

Aplikácia amorfnej pevnej formy podľa vynálezu, prípadne spoločne s ďalšími aditívami, pomocou nastriekania môže byť výhodná napríklad v prípade polyolefinov získaných pomocou polymerizácie vo forme guľôčok.

Takto stabilizované materiály sa môžu používať v najrôznejších formách, napríklad ako fólie, vlákna, stužky, tvarované materiály, profily, alebo ako spájadlá na laky, lepidlá alebo tmely.

Ako už bolo uvedené, v prípade organických materiálov, ktoré majú byť chránené, ide najmä o organické, najmä syntetické polyméry. Predovšetkým výhodná je pritom ochrana termoplastických materiálov, najmä polyolefinov. Je možné uviesť najmä výbornú účinnosť amorfnej pevnej formy 2,2’,2-nitrilo[trietyl-tris(3,3',5,5'-tetraterc.butyl-l,ľ-bifenyl-2,2'-diyl)fosfitu] ako stabilizátora pôsobiaceho pri spracovávaní (stabilizátora proti účinkom tepla). S týmto cieľom sa táto látka pridáva k polyméru, najmä pred alebo v priebehu jeho spracovávania. Stabilizovať proti odbúravaniu, napríklad svetlom indukovanému alebo termooxidačnému odbúravaniu, sa dajú aj ďalšie polyméry (napríklad elastoméry), alebo mazadlá či hydraulické kvapaliny. Elastoméry sú spomenuté v uvedenom zozname možných organických materiálov.

Vhodné mazadlá a hydraulické kvapaliny sú napríklad na báze minerálnych alebo syntetických olejov alebo ich zmesí. Mazadlá sú odborníkovi známe a sú opísané v príslušnej odbornej literatúre, ako napríklad v prácach Dieter Klamann, Schmierstoffe und verwandte Produkte (Verlag Chemie, Weinheim, 1982), Schewe-Kobek, Das Schmiermittel-Taschenbuch (dr. Alfréd Hiithig-Verlag, Heidelberg, 1974), a Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, zväzok 13, strana 85 - 94 (Verlag Chemie, Weinhem 1977).

V súlade s tým je výhodným uskutočnením vynálezu použitie amorfnej pevnej formy 2,2',2-nitrilo[trietyl-tris(3,3',5,5'-tetraterc.butyl-1,1 '-bifenyl-2,2'-diyl)fosfítu] na stabilizáciu organických materiálov proti oxidačnému, tepelnému alebo svetlom indukovanému odbúravaniu.

Amorfná pevná modifikácia podľa vynálezu sa výhodne používa ako stabilizátor pôsobiaci pri spracovávaní (stabilizátor proti účinkom tepla) termoplastických polymérov.

Vynález taktiež zahŕňa spôsob stabilizácie organického materiálu proti oxidačnému, tepelnému alebo svetlom indukovanému odbúravaniu, ktorý sa vyznačuje tým, že sa do tohto materiálu zapracuje alebo sa naň aplikuje amorfná pevná forma 2,2',2-nitrilo[trietyl-tris(3,3',5,5'-tetraterc.buty 1-1,1 '-bi fény 1 -2,2' - diy ljfosfitu].

Opisovaná amorfná forma 2,2',2-nitrilo[trietyl-tris-(3,3',5,5'-tetraterc.butyl-1,1 '-bifenyl-2,2'-diyl)fosfitu] má väčšiu rýchlosť rozpúšťania a lepšiu rozpustnosť v organických materiáloch, ako sú polyméry alebo mazadlá, v porovnaní s kryštalickou formou známou z doterajšieho stavu techniky. To spôsobuje v porovnaní so zlúčeninou známou z doterajšieho stavu techniky, s teplotou topenia 121 - 134 °C, lepšiu kompatibilitu a rovnomernejšie rozmiestnenie opisovanej amorfnej formy 2,2',2-nitrilo[trietyl-tris-(3,3',5,5'-tetraterc.butyl-l,ľ-bifenyl-2,2^l-diyl)fosfitu] v organickom polymére počas spracovávania.

Merania diferenčnej skanovacej kalorimetrie (DSC) sa vykonávajú na diferenčnom skanovacom kalorimetri TA Inštrument Inc., 910, pri premývaní dusíkom v množstve 100 ml/min., s pripojenou hliníkovou miskou, pri teplotnom posune 5 °C/min. na teplotu 230 °C.

Difrakčné obrazce sa získavajú pomocou rontgenovej difraktometrie na prístroji Philips Norelco X-ray Diffractometer unit, pri použití žiarenia Cu-Κα s niklovým filtrom.

Vynález ďalej ilustrujú nasledujúce príklady. Uvedené časti alebo percentá sú časťami alebo percentami hmotnostnými.

Príklady uskutočnenia vynálezu

Príklad 1

Zlúčenina vzorca (I), 2,2',2-nitrilo[trietyl-tris(3,3’,-5,5'-tetraterc.butyl-1,1 '-bifenyl-2,2'-diy 1) fosfit], sa pripraví podľa postupu z príkladu 4 amerického patentu č. 4 318 845. Zlúčenina vzorca I sa zahrieva na teplotu 210 °C, až sa získa číra tavenina. Táto tavenina sa rýchlo ochladí na laboratórnu teplotu, čím sa získa sklovitá pevná látka s T_g (teplotou sklového prechodu) 105 - 110 °C. Bielo sfarbená pevná látka sa účelne rozdrví na biely prášok použitím trecej misky a tíčika. Difrakčný obrazec získaný rontgenovou difraktometriou použitím Cu-Κα je necharakteristický.

Analýza pre CgoH^NOgPj: vypočítané:73,8 % C, 9,1 % H, 0,96 % N; nájdené: 73,4 % C, 9,3 % H, 0,90 % N.

Príklad 2

Hustota

Tento príklad ilustruje mimoriadne vlastnosti z hľadiska balenia novej amorfnej pevnej modifikácie zlúčeniny vzorca (I), ako je pripravená v príklade 1, v porovnaní s práškovou formou zlúčeniny z príkladu 4 amerického patentu č. 4 318 845.

Zdanlivá hustota pevných látok sa meria podľa metódy ASTM D-1895 (79). Zdanlivú hustotu majú materiály s väčšou hmotnosťou na jednotkový objem, čo predstavuje výhody pri balení pevného produktu, ako sú nižšie náklady na obalový materiál, menší požadovaný skladovací priestor atď. Výsledky sú uvedené v tabuľke 1.

Tabuľka 1

Zlúčenina	hustota (tt/ml)
z príkladu 1	0,49
(amorfná pevná forma)
z príkladu 4 US-A-4 318 845	0,44
(teplota topenia 121 - 134 °C)

Príklad 3

Stabilizácia pri spracovávaní polypropylénu pri teplote 274 °C

Základná zmes obsahuje nestabilizovaný polypropylén katalyzovaný s vysokou selektivitou na získanie vysokého výťažku (PROFAX 6501, Batch č. BD07155, výrobca Himond), obsahujúci 0,075 % hmotnosti stearátu vápenatého. Testované aditíva sa zapracujú do polypropylénu miešaním za sucha, alebo v prípade, že sú aditíva kvapalné, použitím minimálneho množstva metylénchloridu ako rozpúšťadla. Rozpúšťadlo sa potom odstráni odparením pri zníženom tlaku. Stabilizovaná zmes živice sa vytláča pri 90 otáčkach za minútu z extrudéra s priemerom valca 2,54 cm pri teplote 274 °C s časom zotrvania 90 sekúnd. Po prvom, treťom a piatom vytláčaní sa určí podľa metódy ASTM D1238 na peletách získaných z extrudéra index toku taveniny (v gramoch/10 minút). Index toku taveniny je mierkou molekulovej hmotnosti polyméru a je možné z nej poznať, či v prie behu spracovania tavením pri vytláčaní dochádza k tepelnému odbúravaniu. Uprednostňuje sa minimálna zmena indexu toku taveniny, ktorá svedčí o dobrej stabilizácii pri spracovaní tavením. Podstatný nárast toku taveniny znamená výrazné odbúravanie reťazca, t. j. zlú stabilizáciu. Výsledky sú uvedené v tabuľke 2.

aditlvun	Tabuľka 2
koncentrácia (v % hmôt.) S	tok taveniny po vytláčaní
irvom	treťom	piatom
stearát vápenatý	0,075	13,5	24,0	45,2
stearát vápenatý +	0 ,075	8,1	12,9	17,5
AOA	0,075
stearát vápenatý 4*	0,075
AOA * zlúčenina	0,075	5,a	6,0	7,5
2 príkladu 1	0,075

Legenda k tabuľke 2:

AOA je neopentántetrayl-tetrakis(3,5-diterc.butyl-4-hydroxyhydrocinamát)

Príklad 4

Rozpustnosť pevnej amorfnej hmoty (príklad 1, zlúčenina A) a kryštalické zlúčeniny vzorca (I) (príklad 4 z US-A-4 318 845, teplota topenia 121 -134 °C, zlúčenina B) v oleji Mobil BB. Obidve zlúčeniny majú rovnakú jednotnú veľkosť častíc (40 - 70 pm).

a) Do nádoby obsahujúcej 980 mg oleja Mobil BB sa pri laboratórnej teplote pridá 20 mg zlúčeniny A. V priebehu prvých 30 minút sa nádoba každých 10 minút pretrepe. Po úvodných 30 minútach sa nádoba nechá stáť. Všetka zlúčenina A sa po 2,5 hodinách rozpustí v oleji za vzniku číreho roztoku.

b) Do nádoby obsahujúcej 980 mg oleja Mobil BB sa pri laboratórnej teplote pridá 20 mg zlúčeniny B. V priebehu prvých 30 minút sa nádoba každých 10 minút pretrepe. Po úvodných 30 minútach sa nádoba nechá stáť. Za 2,5 hodiny zlúčenina B poskytne zakalenú suspenziu. Číry roztok sa získa po 16 hodinách.

c) Do nádoby obsahujúcej 980 mg oleja Mobil BB sa pri laboratórnej teplote pridá 20 mg zlúčeniny A. Nádoba sa potom umiestni do olejového kúpeľa s teplotou 60 °C. Po 10 minútach sa všetka zlúčenina A rozpustí v oleji za vzniku číreho roztoku.

d) Do nádoby obsahujúcej 980 mg oleja Mobil BB sa pri laboratórnej teplote pridá 20 mg zlúčeniny B. Nádoba sa potom umiestni do olejového kúpeľa s teplotou 60 °C. Po 10 minútach zlúčenina B poskytne zakalenú suspenziu. Číry roztok sa získa po 16 hodinách.

e) Do nádoby obsahujúcej 980 mg oleja Mobil BB sa pri laboratórnej teplote pridá 10 mg zlúčeniny A. V priebehu prvých 30 minút sa nádoba každých 10 minút pretrepe. Po úvodných 30 minútach sa nádoba nechá stáť. Všetka zlúčenina A sa za 1,5 hodiny rozpustí v oleji za vzniku číreho roztoku.

f) Do nádoby obsahujúcej 980 mg oleja Mobil BB sa pri laboratórnej teplote pridá 10 mg zlúčeniny B. V priebehu prvých 30 minút sa nádoba každých 10 minút pretrepe. Po úvodných 30 minútach sa nádoba nechá stáť. Za 1,5 hodiny je zmesou zakalená suspenzia. Číry roztok sa získa po 16 hodinách.

Väčšia rýchlosť rozpúšťania stabilizátora v oleji má za následok lepšiu kompatibilitu a rovnomernejšie rozmiest nenie stabilizátora v organickom polymére v priebehu spracovávania. Výsledky sú zhrnuté v tabuľke 3.

Tabuľka 3

Testovaná teplota pokus zlúčenina f v °C) pozorované čas (v t hmotn.)

4a 2 % λ tm

4b 2 % B tm

4a 2 % A 60“’

4d 2 % B 60“¹

4e 1 % A tm f 1 % B tm

číry roztok	2,5 hodiny
zakalená suspenzia	2,5 hodiny“’
číry roztok	10 minút
zakalená suspenzia	10 minút⁰’
číry roztok	1,5 hodiny
zakalená suspenzia	1,5 hodiny“

Legenda k tabuľke 3:

a) uvedená teplota je teplotou oleja

b) číry roztok sa získa po 16 hodinách

c) číry roztok sa získa po 5 hodinách pri teplote 60 °C tm = teplota miestnosti

13. Zmes podľa nároku 6, vyznačujúca sa t ý m , že ako zložku a) obsahuje polyetylén alebo polypropylén.

14. Použitie amorfnej pevnej formy 2,2',2-nitrilo[trietyltris(3,3',5,5'-tetraterc.butyl-l. ľ-bitenyl-2.2'-diyl)fosfitu| podľa nároku 1 alebo 5 ako stabilizátora organických materiálov proti oxidačnému, tepelnému alebo svetlom indukovanému odbúravaniu.

15. Použitie podľa nároku 14, vyznačujúce sa t ý m , že sa amorfná pevná forma 2,2',2-nitrilo[trietyl-trisOALS.-S'-tetraterc.butyl-1. l’-bifenyl-2,2'-diyl)fosfitu], podľa nároku 1 alebo 5 použije ako stabilizátor pôsobiaci pri spracovávaní, stabilizátor proti účinkom tepla, termoplastických polymérov.

16. Spôsob stabilizácie organického materiálu proti oxidačnému, tepelnému alebo svetlom indukovanému odbúravaniu, vyznačujúci sa tým, že sa k tomuto materiálu pridá alebo sa naň nanesie amorfná pevná forma 2,2',2-nitrilo[trietyl-tris(3,3',5,5'-tetraterc.butyl-l, ľ-bifenyl-2,2’-diyl)fosfitu] podľa nároku 1 alebo 5.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Amorfná pevná forma 2,2',2-nitrilo[trietyl-tris-ŕ3,3’.-5,5’-tetraterc. buly 1-1. ľ-bifcriy 1-2.2’-diyl)fosfitu|. vyznačujúca sa tým, že sa topí v rozmedzí 105 - 110 °C a má necharakteristický difrakčný obrazec získaný rontgenovou difraktometriou.
2. Spôsob výroby amorfnej pevnej formy 2,2',2-nitri lo [triety l-tris(3,3 ',5,5'-tetraterc.buty 1-1,1 '-bifenyl-2,2'-diyl)fosfituj, vyznačujúci sa tým, že sa uvedená zlúčenina roztaví a tavenina sa rýchlo ochladí.
3. Spôsob podľa nároku 2, vyznačujúci sa t ý m , že sa roztavený materiál vyleje na studený povrch s teplotou nižšou ako 100 °C.
4. Spôsob podľa nároku 2, vyznačujúci sa t ý m , že studený povrch má teplotu blízku 25 °C.
5. Amorfná pevná forma 2,2',2-nitrilo[trietyl-tris(3,3',5,5'-tetraterc.butyl-l,ľ-bifenyl-2,2'-diyl)fosfitu], ktorá sa dá získať spôsobom podľa nároku 2.
6. Zmes, vyznačujúca sa tým, že obsahuje a) organický materiál podliehajúci oxidačnému, tepelnému alebo svetlom indukovanému odbúravaniu a

b) amorfnú pevnú formu 2,2',2-nitrilo[trietyl-tris(3,-3',5,5'-tetraterc.butyl-1,1 '-bifeny 1-2,2'-diyl)fosfitu] podľa nárokov 1 alebo 5.
7. Zmes podľa nároku 6, vyznačujúca sa t ý m , žc okrem zložiek a) a b) obsahuje ešte ďalšie aditíva.
8. Zmes podľa nároku 7, vyznačujúca sa t ý m , že ako ďalšie aditiva obsahuje fenolické antioxidačné látky, činidlá chrániace proti pôsobeniu svetla alebo stabilizátory pôsobiace pri spracovávaní.
9. Zmes podľa nároku 7, vyznačujúca sa tým, že ako ďalšie aditívum obsahuje najmenej jednu zlúčeninu typu benzofurán-2-ónu.
10. Zmes podľa nároku 6, vyznačujúca sa t ý m , že ako zložku a) obsahuje prírodné, polosyntetické alebo syntetické polyméry.
11. Zmes podľa nároku 6, vyznačujúca sa t ý m , že ako zložku a) obsahuje termoplastické polyméry.
12. Zmes podľa nároku 6, vyznačujúca sa t ý m , že ako zložku a) obsahuje polyolefín.