DE3877508T2

DE3877508T2 - Aliphatische ester 1,3,2-oxazaphospholidinen.

Info

Publication number: DE3877508T2
Application number: DE8888810699T
Authority: DE
Inventors: James L Hyun; Paul A Odorisio; Stephen D Pastor
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1987-10-19
Filing date: 1988-10-11
Publication date: 1993-07-01
Anticipated expiration: 2008-10-12
Also published as: EP0313517B1; EP0313517A2; US4831178A; EP0313517A3; JPH01135891A; KR890006662A; DE3877508D1

Description

Organische polymere Materialien (bzw. Stoffe), wie Kunststoffe und Harze, sind dem thermischen, oxidativen und photochemischen Abbau ausgesetzt. Es gibt eine grosse Vielzahl bekannter Stabilisatoren auf diesem Fachgebiet, die für die Stabilisierung der verschiedensten Substrate verwendet werden können. Ihre Wirksamkeit hangt von den Abbauursachen und dem zu stabilisierenden Substrat ab. Zum Beispiel kann die Stabilisatoreffektivität bei Flüchtigkeitsminderung von der Versprödung abhängen und für die Erhaltung der Elastizität in einem Polymer oder Kautschuk kann die Vermeidung einer übermässigen Vernetzung und/oder von Kettenbrüchen erforderlich sein. Um Verfärbungen zu vermeiden, können Inhibierungsreaktionen erforderlich sein, die neue Chromophore oder Farbkörper im Substrat oder Stabilisator ergeben. Ebenso müssen Probleme der Verfahrensstabilität und Inkompatibilität berücksichtigt werden.
Verschiedene Oxazaphospholidinverbindungen wurden bereits für eine Reihe unterschiedlicher Anwendungen beschrieben. Zum Beispiel beschreibt die U.S. 2.865.968 aryloxysubstituierte Oxazaphospholidine, worin die Endprodukte fünfwertigen Phosphor besitzen. Ausserdem werden bestimmte entsprechende dreiwertige Phosphorverbindungen all Zwischenprodukte erwähnt. Diese Substanzen sind für ihre Verwendung als Insektizide bekannt. Die U.S. 3.172.903 beschreibt 1,3,2-Oxazaphospholidine, deren Substituenten am Phosphoratom gebunden sind. Diese Verbindungen sind als Fungizide bekannt. Ganz allgemein werden 1,3,2-Oxazaphospholidine mit Substituenten am Ringstickstoffatom und Aryloxysubstituenten am Phosphoratom in der U.S. 3.795.612 als Antioxidantien ürspunglich für Schmiermittel und Schmierfette beschrieben. Organophosphorverbindungen werden in der U.S. 3.990.994 als Komponenten eines Polymerisationskatalysators beschrieben. Die U.S. 4.071.583 beschreibt N-substituierte und (P-O)-substituierte Oxazaphospholidine die als Zwischenprodukte in der Polymerherstellung gebräuchlich sind. In der DDR 146.464 werden eher Diaza- als Oxazaphospholidine als Antioxidantien für Polyolefine beschrieben. Zusätzlich werden in der U.S. 4.751.319 verschiedene 1,3,2-Oxazaphospholidin-Derivate beschrieben, die Aryloxysubstituenten am Phosphoratom und gehinderte Gruppen am Ringstickstoffatom besitzen.
Es wurde nun festgestellt, dass die Oxazaphospholidine dieser Erfindung eine Reihe wünschenswerter Eigenschaften zeigen, die sie zu besonders wirksamen und verwendbaren Stabilisatoren machen. Folglich schützen die Verbindungen verschiedene Substrate wie Polyolefine und Elastomere, vor den negativen Auswirkungen des oxidativen und thermischen Abbaus. Sie sind überaus wirksame Farbverbesserer und Verfahrensstabilisatoren in Polyolefinzusammensetzungen, die Metallsalze von Fettsäuren enthalten können und die ebenso Phenolantioxidantien enthalten. Folglich haben sie die Aufgabe, Farbbildungen weitgehend zu vermindern, die durch Anwesenheit von Phenolantioxidantien und/oder durch die Produktionsbedingungen entstehen, ebenso dienen sie dem unmittelbaren Schutz des Polymers vor den besagten Produktionsbedingungen. Ebenso verhindern sie die Verfärbung von Polyolefinzusammensetzungen, die gehinderte Amin-Lichtstabilisatoren oder Kombinationen aus Phenolantioxidantien und organischen Phosphiten enthalten.
Zusammenfassend lässt sich sagen, dass die Verbindungen dieser Erfindung einzigartig sind und überraschende Eigenschaften im Unterschied zu herkömmlichen Verbindungen zeigen. Die Vorteile, die die 1,3,2-Oxazaphospholidine gegenüber dem Stand der Technik besitzen, sind besonders ihre hervorragend polymerstabilisierenden Eigenschaften während der Verarbeitung und ihre geringe Farbbildungsneigung, wenn sie zusammen mit herkömmlichen phenolischen Stabilisatoren verwendet werden.
Folglich ist der Hauptgegenstand dieser Erfindung, eine Gruppe aliphatischer Ester der 1,3,2-Oxazaphospholidine zu liefern, die in einem weiten Bereich verbesserte Stabilisationskennwerte zeigen.
Ein weiterer Gegenstand dieser Erfindung ist, Zusammensetzungen organischer Materialien zu liefern, die gegen oxidativen, thermischen und aktinischen Abbau in Anwesenheit besagter Derivate stabilisiert sind.
Ein noch weiterer Gegenstand ist, solche Zusammensetzungen zu liefern, die auch Phenolantioxidantien enthalten, worin besagte Derivate Farbbildung wesentlich vermindern, die sich durch die Anwesenheit besagter Phenole ergeben.
Verschiedene andere Gegenstände und Vorteile dieser Erfindung werden aus der folgenden Beschreibung ersichtlich.
Die Verbindungen dieser Erfindung besitzen die Formel
worin
n 1 bis 4 ist;
R¹ ist eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe, eine Phenylgruppe, die mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen substituiert ist, eine Phenylalkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen im Alkylrest oder besagte Phenylalkylgruppe, die mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen substituiert ist.
R² ist, wenn n gleich 1 ist, eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Bicycloalkylgruppe mit 7 bis 18 Kohlenstoffatomen oder eine tricyclische Alkylgruppe mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen; und R² ist, wenn n gleich 2-4 ist, ein n-wertiger aliphatischer Kohlenwasserstoff mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen.
Bevorzugt werden Verbindungen, in denen n gleich 1 ist, besonders solche, in denen R² eine C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkylgruppe oder eine Cycloalkylgruppe mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Bicycloalkylgruppe mit 7 bis 18 Kohlenstoffatomen oder eine tricyclische Alkylgruppe mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen ist. Weitere bevorzugte Verbindungen sind solche, in denen n 2-4 ist.
Der Alkylrest in den verschiedenen R-Gruppen ist, z. B. eine gerade oder verzweigte Alkylgruppe wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, tert-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, 3- Ethylhexyl, n-Octyl, Decyl, Dodecyl und Octadecyl; ein Cycloalkylrest ist, z. B. Cyclopentyl oder Cyclohexyl; Bicycloalkyl, ist z. B., Bicyclo(2.2.1)heptyl; und ein tricyclisches Alkyl, ist zum Beispiel, Tricyclo(3.3.1)decyl.
R² als zweiwertiger Kohlenwasserstoff kann z. B. ein gerades oder verzweigtes C&sub2;-C&sub1;&sub0;-Alkylen oder ein C&sub2;-C&sub1;&sub2;-Alkyliden sein, wie zum Beispiel Ethylen, Ethyliden, Trimethylen, Tetramethylen, Pentamethylen, 2,2-Dimethylpropan-1,3-diyl, Hexamethylen, Heptamethylen, Octamethylen, Decamethylen und besonders 2,2-Pentamethylen-propane-1,3-diyl, und Cyclohexylen.
R², als dreiwertiger oder vierwertiger Kohlenwasserstoff, kann eine Gruppe mit den folgenden Formeln sein:
Ein Alkantriyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Glyceryl oder Trimethylylpropan; oder ein Alkantetrayl mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen wie Pentaerythrityl.
Verschiedene bevorzugte Kombinationen der Substituenten und Substituenten-Beispiele umfassen, wenn n gleich 1 ist, R¹ als Methylgruppe und R² als C&sub4;-C&sub1;&sub2;-Alkylgruppe; wenn n gleich 1 ist, R¹ als Methylgruppe und R² als Cycloalkylgruppe; und wenn n gleich 2 ist, R¹ als Methylgruppe und R² als C&sub4;-C&sub1;&sub2;-Alkylidengruppe.
Die Derivate dieser Erfindung können durch Reaktion des geeignet substituierten Alkanols mit dem geeignet substituierten 2-Chlor-1,3,2-oxazaphospholidin in einem geeigneten Lösungsmittelsystem hergestellt werden, um das gewünschte Produkt zu erhalten. Das Lösungsmittelsystem ist vorzugsweise ein heterocyclischer Ether wie Tetrahydrofuran oder ein aromatischer Kohlenwasserstoff wie Benzol, Toluol oder Xylol. Die Reaktionstemperatur beträgt -30 bis 150 ºC. Die bevorzugte Methode umfasst die Durchführung der Reaktion in Anwesenheit eines Protonenakzeptors einschliesslich Metallhydride, wie Natriumhydrid, Lithiumhydrid, Calciumhydrid oder Kaliumhydrid; Alkali- und Erdalkalimetallhydroxide wie Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid; oder Metallalkoxide wie Natriummethoxid, Natriumethoxid oder Kalium-tert.-butoxid.
Ein geändertes Verfahren, das die in-situ Herstellung des 1,3,2-Oxzaphospholidins erlaubt, schliesst die Reaktion von annähernd stöchiometrischen Teilen Phosphortrichlorid und des geeignet 2-substituierten Aminoethanols in einem Lösungsmittelsystem mit ein. Das Lösungsmittel ist vorzugsweise ein Ether wie Diethylether, Tetrahydrofuran oder 1,2-Dimethoxyethan, oder ein aromatischer Kohlenwasserstoff wie Benzol, Toluol oder Xylol. Die Reaktionstemperatur beträgt -30 bis 150 ºC und die Reaktion kann in Anwesenheit eines Protonenakzeptors, wie ein tertiäres Amin z. B. Tiethylamin oder Pyridin durchgeführt werden.
Danach wird das geeignet substituierte Alkanol in einem ähnlichen Lösungsmittel zugegeben, und die Reaktion läuft üblicherweise vollständig bei Raumtemperatur ab.
Die für die Herstellung der Derivate dieser Erfindung benötigten Ausgangstoffe sind im Handel erhältlich oder können nach bekannten Methoden hergestellt werden.
Die Verbindungen der vorliegenden Erfindung sind besonders wirksam für die Stabilisierung organischer Stoffe, wie Kunststoffe, Polymere und Harze, die oxidativem, thermischem und aktinischem Abbau unterliegen.
Die Polymere, die stabilisiert werden können, umfassen im allgemeinen:
1. Polymere von Monoolefinen und Diolefinen, z. B. Polypropylen, Polyisobutylen, Polybuten-1, Polymethylpenten-1, Polyisopren oder Polybutadien, ebenso wie Polymere von Cycloolefinen, zum Beispiel Cyclopenten oder Norbornen, Polyethylen (das gegebenenfalls vernetzt sein kann) z. B. Polyethylen hoher Dichte (HDPE), Polyethylen geringer Dichte (LDPE) und lineares Polyethylen geringer Dichte (LLDPE).
2. Mischungen der unter 1) aufgeführten Polymere, zum Beispiel Mischungen aus Polypropylen mit Polyisobutylen, Polypropylen mit Polyethylen (zum Beispiel PP/HDPE, PP/LDPE) und Mischungen verschiedener Typen von Polyethylen (zum Beispiel LDPE/HDPE).
3. Copolymere von Monoolefinen und Diolefinen miteinander oder mit anderen Vinylmonomeren, wie zum Beispiel Ethylen/Propylen, lineares Polyethylen geringer Dichte (LLDPE) und dessen Mischungen mit Polyethylen geringer Dichte (LDPE), Propylen/Buten-1, Ethylen/Hexen, Ethylen/Ethylpenten, Ethylen/Hepten, Ethylen/Octen, Propylen/Isobutylen, Ethylen/Buten-1, Propylen/Butadien, Isobutylen/Isopren, Ethylen/Alkylacrylate, Ethylen/Alkylmethacrylate, Ethylen/Vinylacetat oder Ethylen/Acrylsäure Copolymere und ihre Salze (Ionomere) und Terpolymere aus Ethylen mit Propylen und einem Dien, wie Hexadien, Dicyclopentadien oder Ethyliden-Norbornen; ebenso wie Mischungen aus derartigen Copolymeren und ihren Mischungen aus den unter 1) erwähnten Polymeren, zum Beispiel Polypropylen/Ethylen-Propylen-Copolymere, LDPE/EVA, LDPE/EAA, LLDPE/EVA und LLDPE/EAA.
3a. Kohlenwasserstoffharze (zum Beispiel C&sub8;-C&sub9;) und deren hydrierte Modifikationen (zum Beispiel Tackyfiers).
4. Polystyrol, Poly-(p-methlstyrol), Poly-α-methylstyrol).
5. Copolymere aus Styrol oder α-Methylstyrol mit Dienen oder Acrylderivaten wie zum Beispiel Styrol/Butadien, Styrol/Acrylnitril, Styrol/Alkylmethacrylat, Styrol/Maleinsäureanhydrid, Styrol/Butadien/Ethylacrylat, Styrol/Acrylnitril/Methylacrylat; Mischungen von hoher Schlagbiegefestigkeit aus Styrol-Copolymeren und einem anderen Polymer, wie zum Beispiel aus einem Polyacrylat, einem Dien-Polymer oder einem Ethylen/Propylen/Dien-Terpolymer; und Blockcopolymere aus Styrol wie zum Beispiel Styrol/Butadien/Styrol, Styrol/Isopren/ Styrol, Styrol/Ethylen/Butylen/Styrol oder Styrol/Ethylen/Pro-pylen/Styrol.
6. Graftcopolymere aus Styrol oder α-Methylstyrol, wie zum Beispiel Styrol auf Polybutadien, Styrol auf Polybutadienstyrol oder Polybutadien-Acrylnitril, Styrol und Acrylnitril (oder Methacrylnitril) auf Polybutadien; Styrol und Maleinsäureanhydrid oder Maleimid auf Polybutadien; Styrol, Acrylnitril und Maleinsäureanhydrid oder Maleimid auf Polybutadien; Styrol, Acrylonitril und Methylmethacrylat auf Polybutadien, Styrol und Alkylacrylate oder -Methacrylate auf Polybutadien, Styrol und Acrylnitril auf Ethylen/Propylen/Dien-Terpolymeren, Styrol und Acrylnitril auf Polyacrylaten oder Polymethacrylaten, Styrol und Acrylnitril auf Acrylat/Butadien Copolymeren, ebenso wie ihre Mischungen mit den unter 5) aufgeführten Copolymeren, zum Beispiel Copolymermischungen, die als ABS-, MBS-,ASA- oder AES-Polymere bekannt sind.
7. Halogenhaltige Copolymere wie Polychloropren, chlorierter Kautschuk, chloriertes oder sulfochloriertes Polyethylen, Epichlorhydrin Homo- und Copolymere, Polymere halogenhaltiger Vinylverbindungen, wie zum Beispiel Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyvinylfluorid, Polyvinylidenfluorid, ebenso wie ihre Copolymere, wie zum Beispiel Vinylchlorid/Vinylidenchlorid, Vinylchlorid/Vinylacetat oder Vinylidenchlorid/Vinylacetat-Copolymere.
8. Polymere, die sich von α,β-ungesättigten Säuren und deren Derivate herleiten, wie Polyacrylate und Polymethacrylate, Polyacrylamid und Polyacrylnitril.
9. Copolymere aus den unter 8) erwähnten Monomeren miteinander oder mit anderen ungesättigten Monomeren, wie zum Beispiel Acrylnitril/Butadien, Acrylnitril/Alkylacrylat, Acrylnitril/Alkoxyalkylacrylat oder Acrylnitril/Vinylhalogenid-Copolymere oder Acrylnitril/Alkylmethacrylat/Butadien-Terpolymere.
10. Polymere, die sich von ungesättigten Alkoholen und Aminen oder ihren Acylderivarten oder Acetalen ableiten, wie Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, Polyvinylstearat, Polyvinylbenzoat, Polyvinylmaleat, Polyviynlbutyral, Polyallylphthalat oder Polyallylmelamin; ebenso wie ihre Copolymere mit den in 1) aufgeführten Olefinen.
11. Homopolymere und Copolymere cyclischer Ether, wie Polyalkylenglykole, Polyethylenoxid, Polypropylenoxid oder ihre Copolymere mit Bisglycidylethern.
12. Polyacetale, wie Polyoxymethylen und die Polyoxymethylene, die Ethylenoxid als Comonomer enthalten; mit thermoplastischen Polyurethanen, Acrylaten oder MBS modifizierte Polyacetale.
13. Polyphenylenoxide und -sulfide, und Mischungen aus Polyphenylenoxiden mit Polystyrol oder Polyamiden.
14. Polyurethane, die sich von Polyethern, Polyestern oder Polybutadienen mit endständigen Hydroxylgruppen am einen Ende und aliphatischen oder aromatischen Polyisocyanaten am anderen Ende ableiten, ebenso wie ihre Vorstufen (Polyisocyanate, Polyole oder Vorpolymere).
15. Polyamide und Copolyamide, die sich von Diaminen und Dicarbonsäuren und/oder von Aminocarbonsäuren oder entsprechenden Lactamen ableiten, wie Polyamid 4, Polyamid 6, Polyamid 6/6, 6/10, 6/9, 6/12 und 4/6, Polyamid 11, Polyamid 12, aromatische Polyamide, die durch Kondensation von m-Xyloldiamin und Adipinsäure erhalten werden; Polyamide, die aus Hexamethylendiamin und Isophthal- und/oder Terephthalsäure und gegebenenfalls einem Elastomer als Modifizierungsmittel hergestellt werden, zum Beispiel Poly-2,4,4-trimethylhexamethylenterephthalamid oder Poly-m-phenylenisophthalamid. Weitere Copolymere der oben erwähnten Polyamide mit Polyolefinen, Olefin-Copolymeren, Ionomeren oder chemisch gebundenen oder gepfropften Elastomeren; oder mit Polyethern, wie zum Beispiel mit Polyethylenglykolen, Polypropylenglykolen oder Polytetramethylenglykolen. Polyamide oder Copolyamide, die mit EPDM oder ABS modifiziert sind. Bei der Verarbeitung kondensierte Polyamide (RIM-Polyamidsysteme).
16. Polyharnstoffe, Polyimide und Polyamidimide.
17. Polyester, die sich von Dicarbonsäuren und Diolen und/oder von Hydroxycarbonsäuren oder entsprechenden Lactonen ableiten, wie Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat, Poly- 1,4-dimethylolcyclohexanterephthalat, Poly-(2,2-(4-hydroxyphenyl)-propan)terephthalat und Polyhydroxybenzoate, ebenso wie Blockcopolyetherester, die sich von Polyethern mit endständigen Hydroxylgruppen ableiten.
18. Polycarbonate und Polyestercarbonate.
19. Polysulfone, Polyethersulfone und Polyetherketone.
20. Vernetzte Polymere, die sich einerseits von Aldehyden und andererseits von Phenolen, Harnstoffen und Melaminen ableiten, wie Phenol/Formaldehydharze, Harnstoff/Formaldehydharze und Melamin/Formaldehydharze.
21. Trocknende und nicht-trocknende Alkydharze.
22. Ungesättigte Polyesterharze, die sich von Copolyestern gesättigter und ungesättigter Dicarbonsäuren mit mehrwertigen Alkoholen und Vinylverbindungen als Vernetzungsmittel ableiten und auch ihre halogenhaltigen schwerentflammbaren Modifikationen.
23. Hitzehärtbare Acrylsäureharze, die sich von substituierten Acrylsäureestern ableiten, wie Epoxyacrylate, Urethanacrylate oder Polyesteracrylate.
24. Alkydharze, Polyesterharze oder Acrylatharze als Beimischung zu Melaminharzen, Harnstoffharzen, Polyisocyanaten oder Epoxidharzen als Vernetzungsmittel.
25. Vernetzte Epoxidharze, die sich von Polyepoxiden ableiten, zum Beispiel von Bisglycidilethern oder cycloaliphatischen Diepoxiden.
26. Natürliche Polymere wie Cellulose, Hautschuk, Gelatine und ihre Derivate, die in einer polymerhomologen Weise chemisch modifiziert sind, wie Celluloseacetate, Cellulosepropionate und Cellulosebutyrate oder Celluloseether wie Methylcellulose; Kolophoniumharze und ihre Derivate.
27. Mischungen der oben genannten Polymere, zum Beispiel PP/EPDM, Polyamid 6/EPDM oder ABS, PVC/EVA, PVC/ABS, PVC/MBS, PC/ABS, PBTP/ABS, PC/ASA, PC/PBT, PVC/CPE, PVC/Acrylate, POM/thermoplastisches PUR, PC/thermoplastisches PUR, POM/Acrylat, POM/MBS, PPE/HIPS, PPE/PA 6.6 und Copolymere, PA/HDPE, PA/PP, PA/PPE.
28. In der Natur vorkommende und synthetische organische Stoffe, die reine monomere Verbindungen oder Mischungen dieser Verbindungen sind, zum Beispiel Mineralöle, tierische und pflanzliche Fette, Öle und Wachse, oder Öle, Fette und Wachse, die auf synthetischen Estern basieren (z.B. Phthalate, Adipate; Phosphate oder Trimellithate) und auch Mischungen synthetischer Ester mit Mineralölen in beliebigen Gewichtsverhältnissen, diese Stoffe können, ebenso wie deren wässerige Emulsionen, als Weichmacher fur Polymere oder als Textilöle verwendet werden.
29. Wässerige Emulsionen eines natürlichen oder synthetischen Kautschuks, z.B. Naturlatex oder Latizes caboxylierter Styrol/Butadien-Copolymere.
Die Substrate in denen diese Verbindungen besonders verwendbar sind, sind Polyolefin-Homoplymere oder -Copolymere wie Polyethylen und Polypropylen; Polystyrol einschliesslich schlagfestes Polystyrol, ABS-Harze, SBR, Isopren, ebenso wie Naturkautschuk und Polyester, einschliesslich Polyethylenterephthalat und Polybutylenterephthalat und ihre Copolymere.
Im allgemeinen liegt der Anteil der Verbindungen der vorliegenden Erfindung in den stabilisierten Zusammensetzungen bei ungefähr 0,01 bis ungefähr 5% Gewichtsprozent, wobei dies mit dem einzelnen Substrat und der Anwendung variiert. Vorteilhaft ist der Bereich von ungefähr 0,05 bis ungefähr 2%, insbesondere 0,1 bis ungefähr 1%.
Die Stabilisatoren der vorliegenden Erfindung können ohne weiteres in jeder passenden Phase vor der Herstellung geformter Artikel mit den herkömmlichen Techniken in die organischen Polymere eingebaut werden. Zum Beispiel kann der Stabilisator in trockener Pulverform mit dem Polymer gemischt werden, oder eine Suspension oder Emulsion des Stabilisators kann mit einer Lösung, Suspension oder Emulsion des Polymers gemischt werden. Die erhaltenen stabilisierten Polymerzusammensetzungen dieser Erfindung können gegebenenfalls auch verschiedene übliche Additive wie die folgenden enthalten.

1. Antioxidantien

1.1 Alkylierte Monophenole, zum Beispiel 2,6-Di-tert-butyl-4- methylphenol, 2-tert-Butyl-4,6-dimethylphenol, 2,6-Di-tert- butyl-4-ethylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-n-butylphenol, 2,6- Di-tert-butyl-4-isobutylphenol, 2,6-Dicyclopentyl-4-methylphenol, 2-(α-Methylcyclohexyl)-4,6-dimethylphenol, 2,6-Dioctadecyl-4-methylphenol, 2,4,6-Tricyclohexylphenol, 2,6-Di-tert- butyl-4-methoxymethylphenol, 2,6-Di-nonyl-4-methylphenol.
1.2. Alkylierte Hydrochinone, zum Beispiel 2,6-Di-tert-butyl- 4-methoxyphenol, 2,5-Di-tert-butylhydrochinon, 2,5-Di-tert- amylhydrochinon, 2,6-Diphenyl-4-octadecyloxyphenol.
1.3. Hydroxylierte Thiodiphenylether, zum Beispiel 2,2'-Thio- bis(6-tert-butyl-4-methylphenol), 2,2'-Thiobis(4-octylphenol), 4,4'-Thiobis(6-tert-butyl-3-methylphenol), 4,4'-Thiobis(6- tert-butyl-2-methylphenol).
1.6 Alkylidenbisphenole, zum Beispiel 2,2'-Methylenbis(6-tert- butyl-4-methylphenol), 2,2'-Methylenbis(6-tert-butyl-4-ethylphenol, 2,2'-Methylenbis(4-methyl-6-(α-methylcyclohexyl)phenol), 2,2'-Methylenbis(4-metyl-6-cyclohexylphenol), 2,2'-Methylenbis(6-nonyl-4-methylphenol), 2,2'-Methylenbis(4,6-di-tert-butylphenol), 2,2'-Ethylidenbis(4,6-di-tert- butylphenol), 2,2'-Ethylidenbis(6-tert-butyl-4-isobutylphenol), 2,2'Methylenbis(6-(α-methylbenzyl)-4-nonylphenol, 2,2'- Methylenbis(6-( α,α-dimethylbenzyl)-4-nonylphenol), 4,4'-Methylenbis(2,6-di-tert-butylphenol), 4,4'-Methylenbis(6-tert- butyl-2-methylphenol), 1,1-Bis(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)butan, 2,6-Bis(3-tert-butyl-5-methyl-2-hydroxybenzyl)-4-methylphenol, 1,1,3-Tris(5-tert-butyl-4-hydroxy-2methylphenyl)butan, 1,1-Bis(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-3-n-dodecylmercaptobutan, Ethylenglykolbis(3,3-bis(3'- tertbutyl-4'-hydroxyphenyl)butyrat), Bis(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)dicyclopentadien, Bis(2-(3'-tert-butyl- 2'-hydroxy-5'-methylbenzyl)-6-tert-butyl-4-methylphenyl)terephthalat.
1.5 Benzyl-Verbindungen, zum Beispiel 1,3,5-Tris(3,5-di-tert- butyl-4-hydroxybenzyl)-2,4,6-trimethylbenzol, Bis(3,5-di-tert- butyl-4-hydroxybenzyl)sulfid, Isooctyl-3,5-di-tert-butyl-4- hydroxybenzylmercaptoacetat, Bis(4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6- dimethylbenzyl)dithiolterephthalat, 1,3,5-Tris(3,5-di-tert- butyl-4-hydroxybenzyl)isocyanurat, 1,3,5-Tris(4-tert-butyl-3- hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)isocyanurat, Dioctadecyl-3,5-di- tert-butyl-A-hydroxybenzylphosphonat, Calciumsalz von Monoethyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat, 1,3,5-Tris- (3,5-dicyclohexyl-4-hydrobenzyl)isocyanurat.
1.6 Acylaminophenole, zum Beispiel Laurinsäure-4- hydroxyanilid, Stearinsäure-4-hydroxyanilid, 2,4- Bis(octylmercapto)-6-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyanilino)-s- triazin, Octyl-N-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-carbamat.
1.7. Ester der β-(3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionsaure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, z.B. mit Methanol, Diethylenglykol, Octadecanol, Triethylenglykol, 1,6-Hexandiol, Pentaerythritol, Neopentylglykol, Tris(hydroxyethyl)isocyanurat, Thiodiethylenglykol, N,N'-bis (hydroxyethyl)oxalsäurediamid.
1.8. Ester der β-(5-tert-butyl-4-hydroxy-3-methylphen)propionsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, z,B. mit Methanol, Diethylenglykol, Octadecanol, Triethylenglykol, 1,6- Hexandiol, Pentaerythritol, Neopentylglykol, Tris(hydroxyethyl)isocyanurat, Thiodiethylenglykol, N,N'-Bis(hydroxyethyl)oxalsäurediamid.
1.9. Ester der β-(3,5-Dicyclohexyl-4-Hydroxyphenyl)propionsaure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, z.B. mit Methanol, Diethylenglykol, Octadecanol, Triethylenglykol, 1,6-Hexandiol, Pentaerythritol, Neopentylglykol, Tris(hydroxyethyl)isocyanurat, Thiodiethylenglykol, N,N'-Bis(hydroxyethyloxalsäurediamid.
1.10. Amide der β-(3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionsaure z. B. N,N'-Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)hexamethylendiamin, N,N'-Bis(3,5-di-tert-butyl-4- hydroxyphenylpropionyl)trimethylendiamin, N,N'-Bis(3,5-di- tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)hydrazin.
2. UV-Absorber und Lichtstabilisatoren
2.1. 2-(2'-Hydroxyphenyl)benzotriazole, zum Beispiel die 5'- Methyl, 3',5'-Di-tert-butyl, 5'-tert-Butyl, 5'-(1,1,3,3- Tetramethylbutyl), 5-Chlor-3',5'-di-tert-butyl, 5-Chlor-3'- tert-butyl-5'-methyl, 3'-sec-butyl-5'-tert-butyl, 4'-Octoxy, 3',5'-Di-tert-amyl und 3',5'-bis(α,α-dimethylbenzyl) Derivate.
2.2. 2-Hydroxybenzophenone, zum Beispiel die 4-Hydroxy, 4- Methoxy, 4-Octoxy, 4-Decyloxy, 4-Dodecyloxy, 4-Benzyloxy, 4,2',4'-Trihydroxy und 2'-Hydroxy-4,4'-dimethoxy Derivate.
2.3 Ester der substituierten und unsubstituierten Benzoesäuren, zum Beispiel, 4-tert-Butylphenylsalicylat, Phenylsalicylat, Octylphenylsalicylat, Dibenzoylresorcin, Bis(4-tert- butylbenzoyl)resorcin, Benzoylresorcin, 2,6-Di-tert-butylphenyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoat und Hexadecyl-3,5-di- tert-butyl-6-hydroxybenzoat.
2.6. Acrylate, zum Beispiel, Ethyl-α-cyano-β,β-diphenylacrylat, Isooctyl-α -cyano-β ,β-diphenylacrylat, Methyl-α -carbomethoxycinnamat, Methyl-α -cyano- β -methyl-p-methoxycinnamat,Butyl-α-cyano-β-methyl-p-methoxy-cinnamat, Methylα- carbomethoxy-p-methoxycinnamat und N-(β-carbomethoxy-β-cyanovinyl)-2-methylindolin.
2.5. Nickelverbindungen zum Beispiel Nickelkomplexe von 2,2'- Thio-bis-(4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)phenol) wie der 1:1 oder 1:2 Komplex, mit oder ohne zusätzlichen Liganden wie n- Butylamin, Triethanolamin oder N-Cyclohexyldiethanolamin, Nickeldibutyldithiocarbamat, Nickelsalze der 4-Hydroxy-3,5-di- tert-butylbenzyl-phosphonsäuremonoalkylester, z.B. der Methyl- oder Ethylester, Nickelkomplexe der Ketoxime, z.B. von 2- hydroxy-4-methyl-phenylundecylketoxim, Nickelkomplexe des 1- Phenyl-4-lauroyl-5-hydroxypyrazols mit oder ohne zusätzlichen Liganden.
2.6. Sterisch gehinderte Amine, zum Beispiel Bis (2,2,6,6- tetramethylpiperydyl)sebacat, Bis(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)sebacat, Bis(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl) n-butyl-3,5- di-tert-butyl-6-hydroxybenzylmalonat, das Kondensationsprodukt von 1-(2-Hydroxyethyl)-2,2,6,6-tetramethyl-6-hydroxypiperidin und Succinsäure, das Kondensationsprodukt von N,N'- Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)hexamethylendiamin und 4- tert-octylamino-2,6-dichlor-1,3,5-triazin, Tris(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)nitrilotriacetat, Tetrakis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-1,2,3,4-butantetracarboxylat, 1,1'-(1,2- ethandiyl)bis-(3,3,5,5-tetramethylpiperazinon)
2.7. Oxalsäurediamide, zum Beispiel 4,4'-Dioctyloxyoxanilid, 2,2'-Dioctyloxy-5,5'-di-tert-butyloxyanilid, 2 2'-Didodecyloxy-5,5'-di-tert-butyloxanilid, 2-Ethoxy-2'-ethyloxanilid, N,N'- bis(3-Dimethylaminopropyl)oxalamid, 2-Ethoxy-5-tert-butyl-2'- ethyloxanilid und seine Mischung mit 2-Ethoxy-2'ethyl- -5,4'-di-tert- butyloxanilid und Mischungen aus ortho- und para-methoxy- disubstituierten Oxaniliden und Mischungen aus o- und p- Ethoxy-disubstituierten Oxaniliden.
3. Metalldesaktivatoren, zum Beispiel N,N'-Diphenyloxalsäurediamid, N-Salicylal-N'-salcyloylhydrazin, N,N'-Bis(salcyloyl) hydrazin, N,N'-Bis(3,5-di-ter-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl) hydrazin, 3-Salicyloylamino-1,2,4-triazol, Bis(benzyliden) oxalodihydrazid.
4. Phosphite und Phosphonite, zum Beispiel Triphenylphosphit, Diphenylalkylphosphite, Phenyldialkylphosphite, Tris(nonylphenyl)phosphit, Trilaurylphosphit, Trioctadecylphosphit, Distearylpentaerythritoldiphosphit, Tris(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphit, Diisodecylpentaerythritoldiphosphit, Bis(2,4- di-tert-butylphenyl)pentaerythritoldiphosphit, Tristearylsorbittriphosphit, Tetrakis(2,4-di-tert-butylphenyl)-4,4'-biphenylendiphosphonit, 3,9-bis(2,4-di-tert-butylphenoxy)- 2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro(5,5)undecan.
5. Peroxid Scavengers, zum Beispiel Ester der β-Thiodipropionsäure, zum Beispiel Lauryl-, Stearyl-, Myristyl- oder Tridecylester, Mercaptobenzimidazol oder Zinksalz von 2-Mercaptobenzimidazol, Zinkdibutyldithiocarbamat, Dioctadecyldisulfid, Pentaerythritoltetrakis(β-dodecylmercapto)propionat.
6. Polyamidstabilisatoren, zum Beispiel, Kupfersalze in Kombination mit Jodiden und/oder Phosphorverbindungen und Salze des zweiwertigen Mangans.
7. Basische Costabilisatoren, zum Beispiel, Melamin, Polyvinylpyrrolidon, Dicyandiamid, Triallylcyanurat, Harnstoff Derivate, Hydrazin Derivate, Amine, Polyamide, Polyurethane, Alkalimetallsalze und Erdalkalimetallsalze der höheren Fettsäuren zum Beispiel Ca-Stearat, Zn-Stearat, Mg-Stearat, Na-Ricinoleat und K-Palmitat, Antimonpyrocatecholat oder Zinkpyrocatecholat.
8. Keimbildende Agentien, zum Beispiel, 4-tert.-Butyl-benzoesäure, Adipinsäure, Diphenylessigsäure
9. Füllstoffe und Verstärkungsmittel, zum Beispiel Calciumcarbonat, Silicate, Glasfaser, Asbest, Talk, Kaolin, Glimmer, Bariumsulfat, Metalloxide und -hydroxide, Carbon Black, Graphit.
10. Andere Additive, zum Beispiel Weichmacher, Schmiermittel, Emulgatoren, Pigmente, optische Aufheller, Flammschutzmittel, Antistatikmittel, und Treibmittel.
Während die vorliegenden Oxazaphospholidine vorteilhafter Weise als Stabilisatoren für eine Vielzahl von Trägern, insbesondere Polyolefine, allein oder zusammen mit anderen Coadditiven verwendet werden können, hat das Einbringen der fertigen Oxazaphospholidine in Polyolefine, die gegebenenfalls Metallsalze höherer Fettsäuren, vorzugsweise verschiedene Alkalimetall-, Erdalkalimetall- und Aluminiumsalze höherer Fettsäuren (s.o. Additive 7) enthalten, mit gehinderten Phenolantioxidantien einen erhöhten und besonders zuträglichen Schutz dieser Substrate hinsichtlich der Verminderung der Farbbildung, die durch die Anwesenheit der Phenole verursacht wird, zur Folge. Diese Phenolantioxidantien umfassen n-Octadecyl-3,5-di-tert.-butyl-d-hydroxyhydrocinnamat, Neopentantetrayl-tetrakis-(3,5-di-tert.- butyl-4-hydroxylhydrocinnamat), Di-n-octadecyl-2,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat, 1,3,5-Tris-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)isocyanurat, Thiodiethylen-bis(3,5-di-tert.- butyl-4-hydroxyhydrocinnamat), 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris(3,5- di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)benzol, 3,6-Di-oxaoctamethylen bis(3-methyl-5-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamat), 2,6-Di- tert.-butyl-p-cresol, 2,2'-Ethyliden-bis(4,6-di-tert.-butylphenol), 1,3,5-Tris(2,6-di-methyl-4-tert.-butyl-3-hydroxybenzyl)-isocyanurat, 1,1,3-Tris-(2-methyl-4-hydroxy-5-tert.- butylphenyl)butan, 1,3,5-Tris-(2-(3,5-di-tert.-butyl-4- hydroxyhydrocinnamoyloxy)ethyl)isocyanurat, 3,5-Di-(3,5-ditert.-butyl-4-hydroxybenzyl)mesitol, Hexamethylen-bis(3,5-ditert.-butyl-4-hydroxyhydrocinnamat), 1-(3,5-di-tert.-butyl-4- hydroxy-anilino)-3,5-di(octylthio)-s-triazin, N,N'- Hexamethylen-bis- (3,5-di-tert.-butyl-4- hydroxyhydrocinnamamid), Calcium-bis- (ethyl-3,5-di-tert.- butyl-4-hydroxybenzylphosphonat), Ethylen-bis(3,3-Di(3-tert.- butyl-4-hydroxyphenyl)-butyrat), Octyl 3,5-di-tert.-butyl-4- hydroxybenzylmercaptoacetat, Bis(3,5-di-tert.-butyl-4- hydroxyhydrocinnamoyl)hydrazid, und N,N'-bis-(2,(3,5tert.butyl-4-hydroxyhydroxocinnamoyloxy)ethyl)oxamid, und vorzugsweise Neopentantetrayl-tetrakis(3,5-di-tert.-butyl-4- hydroxyhydrocinnamat), n-Octadecyl-3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyhydrocinnamat, 1,3,5,-Trimethyl-2,4,6-tris(3,5-di-tert.- butyl-4-hydroxybenzyl)benzol, 1,3,5-Tris-(3,5-di-tert.-butyl- 4-hydroxybenzyl)isocyanurat, 2,6-Di-tert.-butyl-p-cresol oder 2,2'-Ethyliden-bis(4,5-di-tert.-butylphenol).
Zusätzlich verhindern die vorliegenden Verbindungen die Farbbildung, wenn gehinderte Amin-Lichtstabilistoren anwesend sind. Diese Amine umfassen Bis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4- piperidyl)-2-n-butyl-2-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)malonat; Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)sebacat; Dimethylsuccinat-Polymer mit 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidinethanol; und das Polymer aus 2,4-Dichlor-6-octylamino-s- triazin und N'-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)hexamethylendiamin.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Ausführungsformen dieser Erfindung. Wenn nicht anders, angegeben, sind alle in diesen Beispielen angegebenen Anteile Gewichtsprozente.

Beispiel 1: 2-Octoxy-3-tert.-butyl-1,3,2-oxazaphospholidin

Eine Lösung von 8,7 ml (0,10 mol) Phosphortrichlorid in 190 ml Diethylether wird in einem 1 Liter Dreihalskolben, der mit einen mechanischen Rührer, einem Thermometer und einem zusätzlichen Trichter versehen ist, im Stickstoffstrom auf 0 ºC gekühlt. Eine Lösung aus 27,8 ml (0,20 mol) Triethylamin und 11,7 g (0,10 mol) 2-tert.-Butylaminoethanol in 50 ml Diethylether wird so zu gegeben, dass die Reaktionstemperatur unter 5 ºC gehalten wird. Nach Beendigung der Zugabe lässt man das Reaktionsgemisch sich auf Raumtemperatur erwärmen und rührt eine Stunde. Zu dieser weissen, trüben Mischung wird eine Lösung aus 15,75 ml (0,10 mol) 1-Octanol und 16,7 ml (0,11 mol) Triethylamin in 50 ml Diethylether zugegeben. Diese Mischung wird dann 16 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Der weisse unlösliche Niederschlag wird abfiltriert, und das Filtrat wird bei Unterdruck zu einer gelben Flüssigkeit eingeengt. Diese Flüssigkeit wird mit 200 ml Toluol behandelt, und die erhaltene Suspension wird filtriert. Das Filtrat wird bei Unterdruck zu 6,5 g (24%) einer farblosen Flüssigkeit eingeengt: Kp. 92 ºC (0,12 mm Hg).

Beispiel 2: 2-Tert.-butoxy-3-tert.-butyl-1,3,2-oxazaphospholidin

Eine Suspension aus 3,7 g (0,033 mol) Kalium-tert.-butoxid und 0,3 ml Tetraglym in 35 ml Toluol wird tropfenweise zu einer Lösung aus 6,1 g (0,033 mol) 3-tert.-Butyl-2-chlor-1,3,2- oxazaphospholidin in 35 ml Toluol gegeben. Die schnell gerührte Lösung wird sofort trüb und wird dann 16 Stunden auf 100 ºC erhitzt. Der weisse unlösliche Feststoff wird abfiltriert und das Filtrat wird bei Unterdruck zu einem farblosen Öl eingeengt. Dieses wird dann bei Unterdruck abdestilliert und man erhält 1,9 g (26%) einer farblosen Flüssigkeit: Kp. 70 ºC (0,2 mm Hg).

Beispiel 3: 1,6-Bis(3-tert.-butyl-1,3,2-oxazaphospholidin-2- yl-2-oxy)hexan

Eine schnell gerührte Lösung aus 18,16 g (0,10 mol) 3-tert.- Butyl-2-chlor-1,3,2-oxazaphospholidin in 110 ml Tetrahydrofuran (THF) wird mit einer Losung aus 13,6 ml (0,01 mol) Triethylamin und 5,91 g (0,05 mol) 1,6-Hexandiol in 110 ml THF innerhalb von 15 Minuten bei Raumtemperatur gemischt. Es bildet sich sofort ein weisser Niederschlag und dieser wird bei Raumtemperatur 16 Stunden geruhrt. Der weisse unlösliche Feststoff wird abfiltriert, und das Filtrat wird zu einer klaren Flüssigkeit eingeengt. Diese wird bei Unterdruck destilliert und man erhält 12,3 g (60,2%) einer klaren Flüssigkeit: Kp. 150 ºC (0,05 mm Hg).
Theoretischer Wert C&sub1;&sub8;H&sub3;&sub8;N&sub2;O&sub4;P&sub2;, C, 52,9; H 9,4; N, 6,9.
Gefunden: C, 52,4; H 9,4; N, 6,8.

Beispiel 4: 2-(2-Ethylhexyloxy)-3-tert.-butyl-1,3,2-oxazaphospholidin

Es erfolgt der gleiche Arbeitsgang wie in Beispiel 3, und man verwendet 18,16 g (0,10 mol) 3-tert.-Butyl-2-chlor-1,3,2- oxazaphospholidin in 115 ml THF und 13,16 ml (0,10 mol) Triethylamin und 13,2 g (0,10 mol) 2-Ethylhexanol in 115 ml THF und erhält 22,3 g (81,0%) einer klaren Flüssigkeit: Kp. 89-92 ºC (0,05 mmHg).
Theoretischer Wert C&sub1;&sub4;H&sub3;&sub0;NO&sub2;P: C, 61,1; H, 11,0; N, 5,1.
Gefunden: C, 60,8; H, 11,1; N, 5,0.

Beispiel 5: 2-(1-Adamantyloxy)-3-tert.-butyl-1,3,2-oxazaphospholidin

Ein 500 ml Dreihalskolben, der mit einem Thermometer, einem zusätzlichen Trichter und einem Kondensor bestückt ist und unter Stickstoff gehalten wird, wird mit 2,62 g (0,06 mol) Natriumhydrid beschickt. Das Natriumhydrid wird zweimal mit je 20 ml Hexan gewaschen und anschliessend in 30 ml Tetrahydrofuran gelöst. Zu der entstandenen Suspension wird eine Lösung aus 9,12 g (0,06 mol) 1-Adamantanol in 75 ml THF tropfenweise so zugegeben, damit die Reaktionstemperatur zwischen 20-30 ºC bleibt. Die entstandene gelbe Losung wird 1 Stunde bei ungefahr 40 ºC gehalten und dann in einem Eisbad gekühlt. Eine Lösung aus 10,9 g (0,06 mol) 3-tert.-Butyl-2-chlor-1,3,2- oxazaphospholidin in 75 ml THF wird zugesetzt und kontinuierlich 16 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Die entstandene trübe Flüssigkeit wird filtriert und das Lösungsmittel wird bei Unterdruck abgedampft. Der Rückstand wird in 200 ml Toluol aufgenommen und die entstandene Suspension wird filtriert. Das Filtrat wird im Vakuum zu einem dicken Sirup eingeengt. Mit Methanol trituriert, erhält man 6,0 g (33,6%) eines weissen Festoffstoffs: F. 48-50ºC.
Theoretischer Wert C&sub1;&sub6;H&sub2;&sub8;NO&sub2;P: C, 64,62; H, 4,49; N, 4,71.
Gefunden: C, 64,6; H, 9,7; N, 4,5.

Beispiel 6: 2-(6,7,7-Trimethyl-endo-(2,2,1)-bicycloheptyloxy)- 3-tert.-butyl-1,3,2-oxazaphospholidin.

Es erfolgt der gleiche Arbeitsgang wie in Beispiel 5, und man verwendet 2,4 g (0,05 mol) Natriumhydrid in 25 ml THF, 7,71 g (0,05 mol) Alphaborneol (6,7,7-Trimethyl-endo(2.2.1)bicycloheptanol) in 75 ml THF und 9,1 g (0,05 mol) 3- tert.-Butyl-2-chlor-1,3,2-oxazaphospholidin in 75 ml THF und erhält 10,0 g (66,8%) eines farblosen Öls.
Theoretischer Wert C&sub1;&sub0;H&sub3;&sub0;NO&sub2;P: C, 64,19; H, 10,10; N, 4,68.
Gefunden: C, 64,2; H, 10,5; N, 4,4.

Beispiel 7:

Dieses Beispiel veranschaulicht die thermisch stabilisierende Wirkung des fertigen Stabilisators zusammen mit einem Phenolantioxidans in Polypropylen.
Grundstoff Ansatz
Polypropylen* 100 Anteile
Calciumstearat 0,10 Anteile
*Profax 6501 von Hercules Chemical
Die in Dichlormethan gelösten Stabilisatoren werden mit Polypropylen gemischt und nach Entfernen des Lösungsmittels mittels Abdampfen bei Unterdruck wird das Harz unter folgenden Bedingungen extrudiert: Temperatur (ºC) Zylinder Form
Die Schmelzflussrate (MFR) wurde nach der ASTM Methode 1238, Bedingung L, bestimmt. Die Schmelzflussrate ist eine Masseinheit für das Molekulargewicht eines speziefischen Polymertyps. Die Ergebnisse sind in Tabelle I aufgeführt. Tabelle I Additive Konz.% Nach Extrusion Additive Beispiel
Das Antioxidans AO 1 ist Neopentantetrayltetrakis-3-(3',5'- di-tert.-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionat)

Beispiel 8:

Dieses Beispiel zeigt die farbstabilisierende Wirkung der fertigen Stabilisatoren in Verbindung mit einem Phenolantioxidans in Polypropylen. Nach Jeder ersten, dritten und fünften Extrusion werden die Harzpellets der Extrusion von Beispiel 7 bei 193ºC in 125 mil (3,2 mm ) dicke Plättchen formgepresst. Der Muster-Yellowness-Index wurde nach ASTM D 1925 bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabell II aufgeführt. Tabelle II Additive Konz.% YI Farbe danach Extrusion Keine Additive Beispiel (1) Siehe Beispiel 7
Zusammenfassend kann gesagt werden, dass die neuartigen Verbindungen dieser Erfindung eine wirksame Stabilisierungsaktivität zeigen. Es können bei den Mischungsverhältnissen, Verfahren und Stoffen Änderungen vorgenommen werden, ohne den Anwendungsbereich dieser Erfindung zu verlassen, der in den folgenden Ansprüchen definiert wird.

Claims

Eine Verbindung mit der Formel

worin

n 1 bis 4 ist;

R¹ ist eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe, eine Phenylgruppe, die mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen substituiert ist, eine Phenylalkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen im Alkylrest oder besagte Phenylalkylgruppe, die mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen substituiert ist;

R² ist, wenn n gleich 1 ist, eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Bicycloalkylgruppe mit 7 bis 18 Kohlenstoffatomen oder eine tricyclische Alkylgruppe mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen; und

R² ist, wenn n gleich 2-4 ist, ein n-wertiger aliphatischer Kohlenwasserstoff mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen.
2. Die Verbindung nach Anspruch 1, worin n gleich 1 ist.
3. Die Verbindung nach Anspruch 2, worin R² eine C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkylgruppe ist.
4. Die Verbindung nach Anspruch 1, worin n gleich 1 ist und R² eine Cycloalkylgruppe mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Bicycloalkylgruppe mit 7 bis 18 Kohlenstoffatomen oder eine tricyclische Alkylgruppe mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen ist.
5. Die Verbindung nach Anspruch 1, worin n 2 bis 4 ist.
6. Die Verbindung nach Anspruch 5, worin n gleich 2 ist und R² eine C&sub2;-C&sub1;&sub0;-Alkylengruppe, eine C&sub2;-C&sub1;&sub2;-Alkylidengruppe, eine Cyclohexylengruppe oder ein 2,2-Pentamethylenpropan-1,3-diyl ist.
7. Die Verbindung nach Anspruch 1, worin n gleich 1 ist, R¹ eine Methylgruppe ist und R² eine C&sub4;-C&sub1;&sub2;-Alkylgruppe ist.
8. Die Verbindung nach Anspruch 1, worin n gleich 1 ist, R¹ eine Methylgruppe ist und R² eine Cycloalkylgruppe ist.
9.Die Verbindung nach Anspruch 1, worin n gleich 2 ist, R¹ eine Methylgruppe ist und R² eine C&sub4;-C&sub1;&sub2;-Alkylidengruppe ist.
10. Die Verbindungen 2-Octoxy-3-tert.-butyl-1,3,2-oxazaphospholidin, 2-tert.-Butoxy-3-tert.butyl-1,3,2-oxazaphospholidin, 1,6-Bis(3-tert.-butyl-1,3,2-oxazaphospholidin-2-yl-2- oxy)hexan, 2-(2-Ethylhexyloxy)-3-tert.-butyl-1,3,2-oxazaphospholidin, 2-(1-Adamantyloxy)-3-tert.-butyl-1,3,2-oxazaphospholidin, 2-(6,7,7-Trimethyl-endo-(2.2.1)-bicycloheptyloxy)-3-tert.-butyl-1,3,2-oxazaphospholidin nach Anspruch 1.
11. Eine Zusammensetzung, die aus einem organischen Material besteht, das oxidativem, thermischem und aktinischem Abbau unterworfen ist und mindestens mit einer Verbindung nach Anspruch 1 stabilisiert ist.
12. Die Zusammensetzung nach Anspruch 11, worin das organische Material ein synthetisches Polymer ist.
13. Die Zusammensetzung nach Anspruch 12, worin das synthetische Polymer ein Polyolefin Homopolymer oder-Copolymer ist.
14. Die Zusammensetzung nach Anspruch 13, die auch ein Metallsalz einer höheren Fettsäure enthält.
15. Die Zusammensetzung nach Anspruch 11, die auch ein Phenolantioxidans enthält.
16. Die Zusammensetzung nach Anspruch 15, worin besagtes Phenolantioxidans Neopentantetrayl-tetrakis(3,5-di-tert.-butyl-4- hydroxyhydrocinnamat), n-Octadecyl-3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyhydrocinnamat, 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)benzol, 1,3,5-Tris(3,5-di-tert.-butyl-4- hydoxybenzyl)isocyanurat, 2,6-Di-tert.butyl-p-cresol oder 2,2'-Ethyliden-bis(4,6-di-tert.-butylphenol) ist.
17. Verfahren zur Stabilisierung eines organischen Materials gegen oxidativen, thermischen und aktinischen Abbau, das das Einbringen zumindest einer Verbindung gemäß Anspruch 1 in das organische Material beinhaltet.
18. Die Verwendung der Verbindungen nach Anspruch 1, um ein organisches Material gegen oxidativen, thermischen und aktinischen Abbau zu stabilisieren.