DE3852670T2

DE3852670T2 - Piperidin-Verbindungen zur Verwendung als Licht-, Wärme- und Oxidationsstabilisatoren für organische Werkstoffe.

Info

Publication number: DE3852670T2
Application number: DE3852670T
Authority: DE
Inventors: Valerio Dr Borzatta; Giuseppe Dr Cantatore; Franca Masina
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1987-05-07
Filing date: 1988-05-02
Publication date: 1995-05-18
Anticipated expiration: 2008-05-03
Also published as: IT1215462B; US5026749A; JPS63316769A; CA1302408C; EP0290393B1; DE3852670D1; IT8720419A0; EP0290393A2; EP0290393A3

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Piperidinverbindungen, deren Verwendung als Lichtstabilisatoren, Wärmestabilisatoren und Oxidationsstabilisatoren sowie stabilisierte organische Materialien.
Es ist bekannt, daß synthetische Polymere zunehmenden Veränderungen hinsichtlich ihrer physikalischen Eigenschaften, wie einem Verlust der mechanischen Festigkeit und Farbveränderungen, unterliegen, wenn sie Sonnenlicht oder anderen Quellen für Ultraviolettlicht ausgesetzt sind.
Um die nachteiligen Effekte der Ultraviolettbestrahlung auf synthetische Polymere zu verzögern, wurde empfohlen, verschiedene Additive mit lichtstabilisierenden Eigenschaften, wie bestimmte Derivate von Benzophenon und Benzotriazol, Nickelkomplexe, substituierte Benzoesäureester, Alkylidenmalonate Cyanoacrylate, aromatische Oxamide und sterisch gehinderte Amine, zu verwenden.
Die GB-Patente 1 318 559 und 1 401 924 beanspruchen Polymerzusammensetzungen, die mit 4-Amino-piperidin-Derivaten stabilisiert sind. Das sowjetische Patent 670 588 und das EP-Patent 172 413 betreffen 4-(Piperidylaminoalkylamido)piperidine und deren Verwendung als Stabilisatoren. Die US-PS 4 500 662 beschreibt polysubstituierte α-Aminoacetamide. Die japanische Offenlegungsschrift 87-63570 beansprucht Piperidylaminosäure-Derivate, die als Stabilisatoren für polymere Materialien wertvoll sind.
C.A. 107, 155440v (1987) erwähnt die Verbindung 1,7-Bis- (3,3,5,5-tetramethyl-4-azacyclohexyl)-2-oxo-1,7-diazaheptan, die sowohl an den Amid- als auch an den Aminstickstoffatomen unsubstituiert ist.
Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung neue Verbindungen der allgemeinen Formel (I)
worin n für 1 oder 2 steht, R&sub1; Wasserstoff, O, OH, NO, CH&sub2;CN, C&sub1;&submin;&sub8;-Alkyl, Allyl, Benzyl, OH-monosubstituiertes C&sub2;&submin;&sub4;-Alkyl, C&sub1;&submin;&sub1;&sub8;-Alkoxy, C&sub5;&submin;&sub1;&sub2;-Cycloalkoxy oder C&sub1;&submin;&sub8;-Acyl bedeutet, R&sub2; für C&sub1;&submin;&sub1;&sub8;-Alkyl, C&sub5;&submin;&sub1;&sub2;-Cycloalkyl, C&sub7;&submin;&sub1;&sub2;-Phenylalkyl, C&sub1;&submin;&sub1;&sub2;-Alkoxy-monosubstituiertes C&sub2;&submin;&sub4;-alkyl, Tetrahydrofurfuryl oder eine Gruppe der Formel (II)
worin R&sub1; wie vorstehend definiert ist, steht und, wenn n = 1, A eine Gruppe der Formel (III)
wiedergibt, worin R&sub1; wie vorstehend definiert ist, R&sub3; wie für R&sub2; definiert ist und p eine ganze Zahl von 1 bis 5 bedeutet, oder, wenn n = 2, A eine Gruppe der Formel (IV), (V), (VI) oder (VII)
wiedergibt, worin p wie vorstehend definiert ist, R&sub4; wie vorstehend für R&sub2; definiert ist, R&sub5; für C&sub2;&submin;&sub1;&sub2;-Alkylen, C&sub6;&submin;&sub1;&sub5;- Cycloalkylen oder Xylylen steht, Z eine Gruppe der Formel (VIII)
bedeutet, worin R&sub1;, R&sub2; und p wie vorstehend definiert sind, R&sub6; und R&sub8;,identisch oder verschieden, C&sub1;&submin;&sub8;-Alkyl, Cyclohexyl, Benzyl oder eine Gruppe der Formel (II) bedeuten und R7 für C&sub2;&submin;&sub1;&sub2;-Alkylen, C&sub6;&submin;&sub1;&sub5;-Cycloalkylen oder Xylylen steht, oder die Gruppe
ein heterocyclischer Rest der Formel (IX) oder (X)
ist, worin jedes R&sub9; unabhängig für Wasserstoff oder Methyl steht, r für 0 oder 1 steht und R&sub2; wie vorstehend definiert ist.
Repräsentative Beispiele für R&sub1;, R&sub6; und R&sub8; als C&sub1;&submin;&sub8;-Alkyl sind Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl und Octyl. C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl ist bevorzugt. R&sub1; als Methyl ist besonders bevorzugt.
Repräsentative Beispiele für R&sub1; als C&sub2;&submin;&sub4;-Alkyl, das durch OH monosubstituiert ist, und zwar vorzugsweise in der 2-, 3- oder 4-Stellung, sind 2-Hydroxyethyl, 2-Hydroxypropyl, 3-Hydroxypropyl, 2-Hydroxybutyl und 4-Hydroxybutyl. 2- Hydroxyethyl ist bevorzugt.
R&sub1; als C&sub1;&submin;&sub8;-Acyl kann eine aliphatische oder aromatische Acylgruppe sein. C&sub1;&submin;&sub8;-Alkanoyl, C&sub3;&submin;&sub8;-Alkenoyl und Benzoyl sind bevorzugt. Beispiele sind Formyl, Acetyl, Propionyl, Butyryl, Valeryl, Caproyl, Capryloyl, Benzoyl, Acryloyl und Crotonoyl. Acetyl ist besonders bevorzugt.
R&sub1; als C&sub1;&submin;&sub1;&sub8;-Alkoxy ist beispielsweise Methoxy, Ethoxy, n- Propoxy, n-Butoxy, sek.-Butoxy, tert.-Butoxy, n-Hexyloxy, n-Octyloxy, 2-Ethylhexyloxy, n-Nonyloxy, n-Decyloxy, n-Undecyloxy, n-Dodecyloxy, n-Tridecyloxy, n-Tetradecyloxy, n- Hexadecyloxy oder n-Octadecyloxy. C&sub6;&submin;&sub1;&sub2;-Alkoxy, insbesondere Heptyloxy und Octyloxy, ist bevorzugt.
R&sub1; als C&sub5;&submin;&sub1;&sub2;-Cycloalkoxy ist z. B. Cyclopentyloxy, Cyclohexyloxy, Cyclooctyloxy, Cyclononyloxy oder Cyclododecyloxy. Cyclopentyloxy und Cyclohexyloxy sind bevorzugt.
Repräsentative Beispiele für R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; als C&sub1;&submin;&sub1;&sub8;-Alkyl sind Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, 2-Butyl, Isobutyl, tert.-Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, 2-Ethylhexyl, 1,1,3,3-Tetramethylbutyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Hexadecyl und Octadecyl. R&sub2; als C&sub1;&submin;&sub8;-Alkyl und R&sub4; als C&sub4;&submin;&sub1;&sub2;-Alkyl sind bevorzugt.
Repräsentative Beispiele für R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; als C&sub5;&submin;&sub1;&sub2;-Cycloalkyl sind Cyclopentyl, Cyclohexyl, Methylcyclohexyl, Dimethylcyclohexyl, Trimethylcyclohexyl, tert.-Butylcyclohexyl, Cyclooctyl und Cyclododecyl. R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; als Cycloalkyl sind vorzugsweise eine Gruppe der Formel
wobei a eine ganze Zahl von 4 bis 7 ist. Diese Gruppe kann gegebenenfalls durch C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl substituiert sein. Cyclohexyl ist bevorzugt.
R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; als C&sub7;&submin;&sub1;&sub2;-Phenylalkyl sind insbesondere Benzyl oder 2-Phenylethyl, die jeweils an dem Phenylring unsubstituiert oder durch C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl substituiert sind. Repräsentative Beispiele sind Benzyl, Methylbenzyl, Dimethylbenzyl, Trimethylbenzyl, tert.-Butylbenzyl und 2-Phenylethyl. Benzyl ist bevorzugt.
R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; als C&sub2;&submin;&sub4;-Alkyl, das durch C&sub1;&submin;&sub1;&sub2;-Alkoxy monosubstituiert ist, und zwar vorzugsweise in der 2-, 3- oder 4-Stellung, sind z. B. 2-Methoxyethyl, 2-Ethoxyethyl, 2-Butoxyethyl, 3-Methoxypropyl, 3-Ethoxypropyl, 3-Butoxypropyl, 3-Octyloxypropyl, 3-Dodecyloxypropyl oder 4-Methoxybutyl.
Repräsentative Beispiele von R&sub5; und R&sub7; als C&sub2;&submin;&sub1;&sub2;-Alkylen sind Ethylen, Propylen, Trimethylen, Tetramethylen, Pentamethylen, 2,2-Dimethyltrimethylen, Hexamethylen, Octamethylen, Decamethylen und Dodecamethylen. C&sub2;&submin;&sub6;-Alkylen ist bevorzugt.
R&sub5; und R&sub7; als C&sub6;&submin;&sub1;&sub5;-Cycloalkylen können eine gesättigte Kohlenwasserstoffgruppe mit zwei freien Valenzen und zumindest einer cyclischen Einheit sein, z. B. Cyclohexylen, Alkylen-cyclohexylen-alkylen mit 8 bis 15 Kohlenstoffatomen, Cyclohexylen-alkylen-cyclohexylen mit 13 bis 15 Kohlenstoffatomen oder Alkylidendicyclohexylen mit 14 oder 15 Kohlenstoffatomen. Repräsentative Beispiele sind Cyclohexylen, Cyclohexylendimethylen, Methylendicyclohexylen und Isopropylidendicyclohexylen. Cyclohexylen ist bevorzugt.
Veranschaulichende Beispiele für die einen heterocyclischen Rest darstellende Gruppe
sind.
Diejenigen Verbindungen der Formel (I) sind bevorzugt, worin n für 1 oder 2 steht, R&sub1; Wasserstoff, CH&sub2;CN, C&sub1;&submin;&sub4;- Alkyl, Allyl, Benzyl, OH-monosubstituiertes C&sub2;&submin;&sub3;-Alkyl oder Acetyl bedeutet, R&sub2; für C&sub1;&submin;&sub1;&sub2;-Alkyl, C&sub5;&submin;&sub9;-Cycloalkyl, Benzyl, C&sub1;&submin;&sub8;-Alkoxy-monosubstituiertes C&sub2;&submin;&sub3;-alkyl, Tetrahydrofurfuryl oder eine Gruppe der Formel (II) steht und, wenn n = 1, A eine Gruppe der Formel (III) bedeutet, worin R&sub1; wie vorstehend definiert ist, R&sub3; wie für R&sub2; definiert ist und p eine ganze Zahl von 1 bis 3 darstellt, oder, wenn n = 2, A eine der Gruppen der Formeln (IV), (V), (VI) oder (VII) wiedergibt- worin p wie vorstehend definiert ist, R&sub4; wie vorstehend für R&sub2; definiert ist, R&sub5; C&sub2;&submin;&sub6;-Alkylen oder C&sub6;&submin;&sub1;&sub3;-Cycloalkylen bedeutet, Z eine Gruppe der Formel (VIII) wiedergibt, wobei R&sub1;, R&sub2; und p wie vorstehend definiert sind, R&sub6; und R&sub8; eine Gruppe der Formel (II) bedeuten und R&sub7; C&sub2;&submin;&sub6;-Alkylen oder C&sub6;&submin;&sub1;&sub3;-Cycloalkylen darstellt oder die Gruppe
für 1,4-Piperazindiyl oder 5,5,7-Trimethyl- 1,4-homopiperazindiyl steht.
Diejenigen Verbindungen der Formel (I) sind auch bevorzugt, worin n für 1 oder 2 steht, R&sub2; C&sub1;&submin;&sub1;&sub2;-Alkyl, Cyclohexyl, Benzyl, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxy-monosubstituiertes C&sub2;&submin;&sub3;-alkyl oder eine Gruppe der Formel (II) bedeutet und, wenn n = 1, A für eine Gruppe der Formell (III) steht, wobei R&sub1; wie vorstehend definiert ist, R&sub3; wie für R&sub2; definiert ist und p für 1 oder 2 steht, oder, wenn n = 2, A eine Gruppe der Formel (IV), (V), (VI) oder (VII) darstellt, worin p für 1 oder 2 steht, R&sub4; wie vorstehend für R&sub2;-definiert ist, R&sub5; C&sub2;&submin;&sub6;-Alkylen bedeutet und Z eine Gruppe der Formel (VIII) ist, wobei R&sub1;, R&sub2; und p wie vorstehend definiert sind, R&sub6; und R&sub8; eine Gruppe der Formel (II) bedeuten und R&sub7; für C&sub2;&submin;&sub6;-Alkylen steht oder die Gruppe
eine Gruppe der Formel (X) oder 1,4-Piperazindiyl bedeutet.
R&sub1; ist insbesondere Wasserstoff oder Methyl.
Diejenigen Verbindungen der Formel (I) sind besonders bevorzugt, worin n für 1 oder 2 steht, R&sub1; Wasserstoff oder Methyl bedeutet, R&sub2; C&sub1;&submin;&sub1;&sub2;-Alkyl, Cyclohexyl, Benzyl, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxy monosubstituiertes C&sub2;&submin;&sub3;-alkyl oder eine Gruppe der Formel (II) bedeutet, wobei R&sub1; Wasserstoff oder Methyl ist, und, wenn n = 1, A eine Gruppe der Formel (III) bedeutet, wobei R&sub1; Wasserstoff oder Methyl bedeutet, R&sub3; wie vorstehend für R&sub2; definiert ist und p 1 oder 2 bedeutet, oder, wenn n = 2, A eine Gruppe der Formel (IV), (V), (VI) oder (VII) darstellt, worin p für 1 oder 2 steht, R&sub4; wie vorstehend für R&sub2; definiert ist, R&sub5; C&sub2;&submin;&sub6;-Alkylen bedeutet und Z eine Gruppe der Formel (VIII) ist, wobei R&sub1;, R&sub2; und p wie vorstehend definiert sind, R&sub6; und R&sub8; für 2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidyl oder 1,2,2,6,6-Pentamethyl-4-piperidyl stehen und R&sub7; C&sub2;&submin;&sub6;- Alkylen bedeutet oder die Gruppe
für 1,4-Piperazindiyl steht.
Diejenigen Verbindungen der Formel (I) sind von speziellem Interesse, worin n für 1 oder 2 steht, R&sub1; Wasserstoff oder Methyl ist, R&sub2; C&sub1;&submin;&sub1;&sub2;-Alkyl bedeutet und, wenn n = 1, A eine Gruppe der Formel (III) bedeutet, worin R&sub1; für Wasserstoff oder Methyl steht, R&sub3; C&sub1;&submin;&sub1;&sub2;-Alkyl ist und p für 1 steht, oder, wenn n = 2, A für eine Gruppe der Formel (IV), (V) oder (VII) steht, worin p für 1 steht, R&sub4; C&sub1;&submin;&sub1;&sub2;-Alkyl, Cyclohexyl, Benzyl, 2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidyl oder 1,2,2,6,6-Pentamethyl- 4-piperidyl bedeutet, R&sub5; für C&sub2;&submin;&sub6;-Alkylen steht, Z eine Gruppe der Formel (VIII) bedeutet, worin R&sub1; Wasserstoff oder Methyl ist, R&sub2; C&sub1;&submin;&sub1;&sub2;-Alkyl bedeutet und p für 1 steht, R&sub6; und R&sub8; für 2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidyl oder 1,2,2,6,6- Pentamethyl-4-piperidyl stehen und R&sub7; C&sub2;&submin;&sub6;-Alkylen bedeutet, oder die Gruppe
für 1,4-Piperazindiyl steht.
n steht bevorzugt für 2.
Diejenigen Verbindungen der Formel (I) sind ebenfalls von speziellem Interesse, worin n für 2 steht, R&sub1; Wasserstoff oder Methyl bedeutet, R&sub2; C&sub1;&submin;&sub8;-Alkyl ist, A für eine Gruppe der Formel (IV) oder (VII) steht, worin p für 1 steht, R&sub4; C&sub4;&submin;&sub1;&sub2;-Alkyl, Cyclohexyl, Benzyl, 2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidyl oder 1,2,2, 6,6-Pentamethyl-4-piperidyl bedeutet, R&sub6; und R&sub8; für 2,2,6,6- Tetramethyl-4-piperidyl oder 1,2,2,6,6-Pentamethyl-4-piperidyl stehen und R&sub7; C&sub2;&submin;&sub6;-Alkylen oder die Gruppe
für 1,4-Piperazindiyl steht.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform steht n für 2, bedeutet R&sub1; Wasserstoff, ist R&sub2; C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl, ist A eine Gruppe der Formel (Iv) oder (VII), worin p für 1 steht, R&sub4;, R&sub6; und R&sub8; für 2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidyl stehen und R&sub7; für C&sub2;&submin;&sub6;-Alkylen steht.
Besonders bevorzugte Beispiele für Verbindungen der Formel (I) sind:
Die Verbindungen der Formel (I) können in Analogie zu an sich bekannten Methoden hergestellt werden, beispielsweise, wenn n = 1, durch Umsetzung einer Verbindung der Formel (XI) mit einer Verbindung der Formel (XII), wobei das Zwischenprodukt der Formel (XIII) gebildet wird, das hiernach mit einer Verbindung der Formel (XIV) umgesetzt wird. Schema 1
Beispielsweise können, wenn R&sub2; = R&sub3;, die Verbindungen der Formel (Xv) direkt aus 2 Mol Piperidylamin (XI) und 1 Mol Verbindung (XII) erhalten werden, oder, wenn R&sub2; = R&sub3; und p = 1, können die Verbindungen der Formel (XV) erhalten werden, indem man 2 Mol Piperidylamin (XI) mit 1 Mol Glyoxal umsetzt.
Steht n für 2 und ist A eine Gruppe der Formel (IV), können die Verbindungen der Formel (I) z. B. gemäß Schema 2 hergestellt werden, indem man 2 Mol einer Verbindung der Formel (XIII) mit 1 Mol einer Verbindung der Formel (XVI) umsetzt. Schema 2
Wenn n für 2 steht und A eine Gruppe der Formel (v) ist, können die Verbindungen der Formel (I) z. B. gemäß Schema 3 hergestellt werden, indem man 4 Mol einer Verbindung der Formel (XIII) mit 1 Mol einer Verbindung der Formel (XVII) umsetzt. Schema 3
Wenn n für 2 steht und A eine Gruppe der Formel (VI) ist, können die Verbindungen der Formel (I) z. B. gemäß Schema 4 hergestellt werden, indem man 2 Mol einer Verbindung der Formel (XIII) mit 1 Mol einer Verbindung der Formel (XVIII) umsetzt. Schema 4
Wenn n für 2 steht und A eine Gruppe der Formel (VII) ist, können die Verbindungen der Formel (I) z. B. gemäß Schema 5 hergestellt werden, indem man 2 Mol Piperidylamin (XI) mit 1 Mol einer Verbindung der Formel (XIX) umsetzt. Schema 5
Die Reaktionen gemäß den Schemata 1 bis 5 können z. B. in einem organischen Lösungsmittel in Gegenwart einer organischen oder anorganischen Base bei einer Temperatur zwischen 50 und 200ºC, vorzugsweise zwischen 60 und 150ºC, durchgeführt werden. Beispiele für organische Lösungsmittel, die als Reaktionsmedium verwendet werden können, sind Benzol, Toluol, Xylol, Ethylbenzol, Trimethylbenzol, Decalin, Methanol, Ethanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol, n-Pentanol, Isopentanol, tert.-Pentanol, 4-Methyl-2-pentanol, 2-Methoxyethanol, 2-Ethoxyethanol, 2-Butoxyethanol, Tetrahydrofuran, Dioxan, Dibutylether, 1,2-Dimethoxyethan, 1,2- Diethoxyethan, Diethylenglykol-dimethylether, Diethylenglykol-diethylether, N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon und Dimethylsulfoxid. Die bevorzugten Basen für die Neutralisation der bei den Reaktionen freigesetzten Chlorwasserstoffsäure sind anorganische Basen, insbesondere das Hydroxid oder Carbonat von Natrium oder Kalium, die zweckmäßig im Hinblick auf die Säure in einer zumindest äquivalenten Menge eingesetzt werden.
Das Verhältnis der Reagentien ist vorzugsweise das theoretische.
Die Ausgangsmaterialien sind bekannt und können in Analogie zu bekannten Methoden hergestellt werden, wenn sie nicht im Handel erhältlich sind. Die Chloramide der Formeln (XIII) und (XIX), die Zwischenprodukte für die Herstellung der Verbindungen der Formel (I) sind, können z. B. wie in den US- PSen 4 578 454 und 4 618 634 beschrieben hergestellt werden.
Wie zu Beginn erwähnt, sind die Verbindungen der Formel (I) im Hinblick auf die Verbesserung der Lichtstabilität, Wärmestabilität und Oxidationsstabilität von organischen Materialien, insbesondere synthetischen Polymeren, sehr wirksam.
Daher besteht ein weiterer Gegenstand der Erfindung in einer Zusammensetzung, die ein organisches Material, das einem thermischen, oxidativen oder lichtbedingten Abbau unterliegt, und zumindest eine Verbindung der Formel (I) umfaßt.
Beispiele für organische Materialien, die stabilisiert werden können, sind:
1. Polymere von Monoolefinen und Diolefinen, z. B. Polypropylen, Polyisobutylen, Polybuten-1, Polymethylpenten-1, Polyisopren oder Polybutadien, sowie Polymere von Cycloolefinen, z. B. Cyclopenten oder Norbornen, Polyethylen (das gegebenenfalls vernetzt sein kann), z. B. Polyethylen hoher Dichte (HDPE), Polyethylen niedriger Dichte (LDPE) und lineares Polyethylen niedriger Dichte (LLDPE).
2. Mischungen der vorstehend unter (1) genannten Polymeren, z. B. Mischungen von Polypropylen mit Polyisobutylen, Polypropylen mit Polyethylen (z. B. PP/HDPE, PP/LDPE) und Mischungen von verschiedenen Typen von Polyethylen (z. B. LDPE/HDPE).
3. Copolymere von Monoolefinen und Diolefinen miteinander oder mit anderen Vinylmonomeren, wie z. B. Ethylen/ Propylen, lineares Polyethylen niedriger Dichte (LLDPE) und dessen Mischungen mit Polyethylen niedriger Dichte (LDPE), Propylen/Buten-1, Ethylen/Hexen, Ethylen/Ethylpenten, Ethylen/Hepten, Ethylen/Octen, Propylen/Isobutylen, Ethylen/ Buten-1, Propylen/Butadien, Isobutylen/Isopren, Ethylen/ Alkylacrylate, Ethylen/Alkylmethacrylate, Ethylen/Vinylacetat oder Ethylen/Acrylsäure-Copolymere; und deren Salzen- (Ionomere), und Terpolymeren von Ethylen mit Propylen und einem Dien, wie Hexadien, Dicyclopentadien oder Ethyliden- Norbornen; sowie Mischungen von derartigen Copolymeren und deren Mischungen mit den vorstehend unter (1) genannten Polymeren, z . B. Polypropylen/Ethylen-Propylen-Copolymere, LDPE/EVA, LDPE/EAA, LLDPE/EVA und LLDPE/EAA.
3a. Kohlenwasserstoffharze (z. B. C&sub5;&submin;&sub9;) und deren hydrierte Modifikationen (z. B. Klebrigmacher).
4. Polystyrol, Poly-(p-methylstyrol), Poly-(α-methylstyrol).
5. Copolymere von Styrol oder α-Methylstyrol mit Dienen oder Acrylsäurederivaten, wie z. B. Styrol/Butadien, Styrol/Acrylnitril, Styrol /Alkylmethacrylat, Styrol/Maleinsäureanhydrid, Styrol/Butadien/Ethylacrylat, Styrol/Acrylnitril/Methylacrylat; Mischungen hoher Schlagfestigkeit aus Styrolcopolymeren und einem anderen Polymeren, wie z. B. aus einem Polyacrylat, einem Dienpolymeren oder einem Ethylen/ Propylen/Dien-Terpolymeren; und Blockcopolymere von Styrol, wie z. B. Styrol/Butadien/Styrol, Styrol/Isopren/Styrol, Styrol/Ethylen/Butylen/Styrol oder styrol/Ethylen/Propylen/ Styrol.
6. Pfropfcopolymere von Styrol oder α-Methylstyrol, wie z. B. Styrol auf Polybutadien, Styrol auf Polybutadien- Styrol oder Polybutadien-Acrylnitril; Styrol und Acrylnitril (oder Methacrylnitril) auf Polybutadien; Styrol und Maleinsäureanhydrid oder Maleimid auf Polybutadien; Styrol, Acrylnitril und Maleinsäureanhydrid oder Maleimid auf Polybutadien; Styrol, Acrylnitril und Methylmethacrylat auf Polybutadien, Styrol und Alkylacrylate oder -methacrylate auf Polybutadien, Styrol und Acrylnitril auf Ethylen/Propylen/Dien-Terpolymeren, Styrol und Acrylnitril auf Polyacrylaten oder Polymethacrylaten, Styrol und Acrylnitril auf Acrylat/Butadien-Copolymeren, sowie Mischungen hiervon mit den unter (5) angegebenen Copolymeren, z. B. den Copolymermischungen, die bekannt sind als ABS-, MBS-, ASA- oder AES- Polymere.
7. Halogen enthaltende Polymere, wie Polychloropren, chlorierte Kautschuke, chloriertes oder sulfochloriertes Polyethylen, Epichlorhydrin-Homo- und -Copolymere, Polymere aus Halogen enthaltenden Vinylverbindungen, wie z. B. Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyvinylfluorid, Polyvinylidenfluorid, sowie deren Copolymere, z. B. Vinylchlorid/Vinylidenchlorid-, Vinylchlorid/Vinylacetat- oder Vinylidenchlorid/Vinylacetat-Copolymere.
8. Polymere, die sich von α,β-ungesättigten Säuren und deren Derivaten ableiten, wie Polyacrylate und Polymethacrylate, Polyacrylamid und Polyacrylnitril.
9. Copolymere aus den unter (8) genannten Monomeren miteinander oder mit anderen ungesättigten Monomeren, wie z. B. Acrylnitril/Butadien-, Acrylnitril/Alkylacrylat, Acrylnitril/Alkoxyalkylacrylat- oder Acrylnitril/Vinylhalogenid- Copolymere oder Acrylnitril/Alkylmethacrylat/Butadien-Terpolymere.
10. Polymere, die sich von ungesättigten Alkoholen und Aminen oder Acylderivaten hiervon oder Acetalen hiervon ableiten, wie Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, Polyvinylstearat, Polyvinylbenzoat, Polyvinylmaleat, Polyvinylbutyral, Polyallylphthalat oder Polyallylmelamin; sowie deren Copolymere mit den unter (1) genannten Olefinen.
11. Homopolymere und Copolymere cyclischer Ether, wie Polyalkylenglykole, Polyethylenoxid, Polypropylenoxid oder Copolymere hiervon mit Bis-glycidylethern.
12. Polyacetale, wie Polyoxymethylen und diejenigen Polyoxymethylene, die Ethylenoxid als Comonomeres enthalten; Polyacetale, die mit thermoplastischen Polyurethanen, Acrylaten oder MBS modifiziert sind.
13. Polyphenylenoxide und -sulfide und Mischungen von Polyphenylenoxiden mit Polystyrol oder Polyamiden.
14. Polyurethane, die sich von Polyethern, Polyestern oder Polybutadienen mit endständigen Hydroxylgruppen einerseits und aliphatischen oder aromatischen Polyisocyanaten andererseits ableiten, sowie deren Vorläufer (Polyisocyanate, Polyole oder Präpolymere).
15. Polyamide und Copolyamide, die sich von Diaminen und Dicarbonsäuren und/oder von Aminocarbonsäuren oder den entsprechenden Lactamen ableiten, wie Polyamid 4, Polyamid 6, Polyamid 6/6, 6/10, 6/9, 6/12 und 4/6, Polyamid 11, Polyamid 12, aromatische Polyamide, erhalten durch Kondensation von m-Xyloldiamin und Adipinsäure; Polyamide, hergestellt aus Hexamethylendiamin und Isophthalsäure oder/und Terephthalsäure und gegebenenfalls einem Elastomeren als Modifizierungsmittel, z. B. Poly-2,4,4-trimethylhexamethylen terephthalamid oder Poly-m-phenylen-isophthalamid. Weitere Copolymere der vorstehenden Polyamide mit Polyolefinen, Olefincopolymeren, Ionomeren oder chemisch gebundenen oder gepfropften Elastomeren; oder mit Polyethern, wie z. B. mit Polyethylenglykolen, Polypropylenglykolen oder Polytetramethylenglykolen. Polyamide oder Copolyamide, die mit EPDM oder ABS modifiziert sind. Während der Verarbeitung kondensierte Polyamide (RIM-Polyamidsysteme).
16. Polyharnstoffe, Polyimide und Polyamid-imide.
17. Polyester, die sich von Dicarbonsäuren und Diolen und/oder von Hydroxycarbonsäuren oder den entsprechenden Lactonen ableiten, wie Polyethylen-terephthalat, Polybutylen-terephthalat, Poly-1,4-dimethylolcyclohexan-terephthalat, Poly-[2,2-(4-hydroxyphenyl)-propan]-terephthalat und Polyhydroxybenzoate sowie Block-Copolyether-ester-, die sich von Polyethern mit Hydroxyl-Endgruppen ableiten.
18. Polycarbonate und Polyestercarbonate.
19. Polysulfone, Polyethersulfone und Polyetherketone.
20. Vernetzte Polymere, die sich von Aldehyden einerseits und Phenolen, Harnstoffen und Melaminen andererseits ableiten, wie Phenol-Fonnaldehyd-Harze, Harnstoff/Formaldehyd-Harze und Melamin/Formaldehyd-Harze.
21. Trocknende und nicht-trocknende Alkydharze.
22. Ungesättigte Polyesterharze, die sich von Copolyestern gesättigter und ungesättigter Dicarbonsäuren mit mehrwertigen Alkoholen und Vinylverbindungen als Vernetzungsmitteln ableiten, sowie auch Halogen enthaltende Modifikationen hiervon mit geringer Entflammbarkeit.
23. Wärmehärtende Acrylharze, die sich von substituierten Acrylestern ableiten, wie Epoxyacrylate, Urethanacrylate oder Polyesteracrylate.
24. Alkydharze, Polyesterharze oder Acrylatharze in Mischung mit Melaminharzen, Harnstoffharzen, Polyisocyanaten oder Epoxidharzen als Vernetzungsmitteln.
25. Vernetzte Epoxidharze, die sich von Polyepoxiden, z. B. von Bis-glycidylethern oder von cycloaliphatischen Diepoxiden, ableiten.
26. Natürliche Polymere, wie Cellulose, Kautschuk, Gelatine und deren Derivate, die chemisch in einer polymerhomologen Weise modifiziert sind, wie Celluloseacetate, Cellulosepropionate und Cellulosebutyrate, oder die Celluloseether, wie Methylcellulose; Kolophonium und dessen Derivate.
27. Mischungen der Polymeren, wie vorstehend genannt, z. B. PP/EPDM, Polyamid 6/EPDM oder ABS, PVC/EVA, PVC/ABS, PVC/MBS, PC/ABS, PBTP/ABS, PC/ASA, PC/PBT, PVC/CPE, PVC/ Acrylate, POM/thermoplastisches PUR, PC/thermoplastisches PUR, POM/Acrylat, POM/MBS, PPE/HIPS, PPE/PA 6.6 und Copolymere, PA/HDPE, PA/PP, PA/PPE.
28. Natürlich vorkommende und synthetische organische Materialien, bei denen es sich um reine monomere Verbindungen oder um Mischungen solcher Verbindungen handelt, z. B. Mineralöle, tierische und pflanzliche Fette, Öle und Wachse, oder Öle, Fette und Wachse, basierend auf synthetischen Estern (z. B. Phthalate, Adipate, Phosphate oder Trimellitate), und auch Mischungen von synthetischen Estern mit Mineralölen in beliebigen Gewichtsverhältnissen, wobei diese Materialien als Weichmacher für Polymere oder als Textilspinnöle Verwendung finden können, sowie wäßrige Emulsionen derartiger Materialien.
29. Wäßrige Emulsionen von Natur- oder Synthesekautschuk, z. B. Naturlatex oder -latices von carboxylierten Styrol/Butadien-Copolymeren.
Die Verbindungen der Formel (I) sind insbesondere zur Stabilisierung eines Polyolefins, z. B. Polyethylen oder Polypropylen, verwendbar.
Die Verbindungen der Formel (I) können mit dem zu stabilisierenden Material in verschiedenen Verhältnissen, in Abhängigkeit von der Natur des Materials, der Endverwendung und der Anwesenheit weiterer Additive, gemischt werden. Im allgemeinen ist es zweckmäßig, 0,01 bis 5 Gew.% der Verbindung der Formel (I), bezogen auf das Gewicht der Polymeren, vorzugsweise 0,05 bis 1%, zu verwenden. Die Verbindungen der Formel (I) können in die Polymermaterialien nach verschiedenen Verfahren eingearbeitet werden, wie z. B. Trockenmischen in Form von Pulvern oder Naßmischen in Form von Lösungen oder Suspensionen oder auch in Form eines Masterbatch; bei diesen Maßnahmen kann das Polymere in Form von Pulvern, Granulaten, Lösungen, Suspensionen oder in Latexform eingesetzt werden.
Die mit den Produkten der Formel (I) stabilisierten Polymeren können für die Herstellung von Formgegenständen, Filmen, Bändern, Monofilamenten, Oberflächenbeschichtungen u.ä. verwendet werden.
Gewünschtenfalls können weitere Additive, wie Antioxidantien, UV-Absorber, Nickelstabilisatoren, Pigmente, Füllstoffe, Weichmacher, antistatische Mittel, flammfestmachende Mittel, Gleitmittel, Korrosionsinhibitoren und Metalldesaktivatoren, den Mischungen der Verbindungen der Formel (I) mit den polymeren Materialien zugesetzt werden.
Beispiele für Additive, die mit den Verbindungen der Formel (I) gemischt werden können, sind insbesondere:

1. Antioxidantien

1.1. Alkylierte Monophenole, z. B. 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol, 2-tert.-Butyl-4,6-dimethylphenol, 2,6-Di-tert.butyl-4-ethylphenol, 2,6-Di-tert.-butyl-4-n-butylphenol, 2,6-Di-tert.-butyl-4-isobutylphenol, 2,6-Dicyclopentyl-4- methylphenol, 2-(α-Methylcyclohexyl)-4,6-dimethylphenol, 2,6-Dioctadecyl-4-methylphenol, 2,4,6-Tricyclohexylphenol, 2,6-Di-tert.-butyl-4-methoxymethylphenol, 2,6-Di-nonyl-4- methylphenol.
1.2. Alkylierte Hydrochinone, z. B. 2,6-Di-tert.-butyl-4- methoxyphenol, 2,5-Di-tert.-butylhydrochinon, 2,5-Di-tert.amylhydrochinon, 2,6-Diphenyl-4-octadecyloxyphenol.
1.3. Hydroxylierte Thiodiphenylether, z. B. 2,2'-Thio-bis- (6-tert.-butyl-4-methylphenol), 2,2'-Thio-bis-(4-octylphenol), 4,4'-Thio-bis-(6-tert.-butyl-3-methylphenol), 4,4'- Thio-bis-(6-tert.-butyl-2-methylphenol).
1.4. Alkylidenbisohenole, z. B. 2,2'-Methylen-bis-(6-tert.butyl-4-methylphenol), 2,2'-Methylen-bis-(6-tert.-butyl-4- ethylphenol), 2,2'-Methylen-bis-[4-methyl-6-(α-methylcyclohexyl)-phenol], 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-cyclohexylphenol), 2,2'-Methylen-bis-(6-nonyl-4-methylphenol), 2,2'- Methylen-bis-(4,6-di-tert.-butylphenol), 2,2'-Ethylidenbis-(4,6-di-tert.-butylphenol), 2,2'-Ethyliden-bis-(6-tert- butyl-4-isobutylphenol), 2,2'-Methylen-bis-[6-(α-methyl benzyl)-4-nonylphenol], 2,2'-Methylen-bis-[6-(α,α-dimethylbenzyl)-4-nonylphenol], 4,4'-Methylen-bis-(2,6-di-tert.butylphenol), 4,4'-Methylen-bis-(6-tert.-butyl-2-methylphenol), 1,1-Bis-(5-tert.-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)butan, 2,6-Bis-(3-tert.-butyl-5-methyl-2-hydroxybenzyl)- 4-methylphenol, 1,1,3-Tris-(5-tert.-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-butan, 1,1-Bis-(5-tert.-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-3-n-dodecylmercaptobutan, Ethylenglykol-bis- [3,3-bis-(3'-tert.-butyl-4'-hydroxyphenyl)-butyrat], Bis- (3-tert.-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)-dicyclopentadien, Bis-[2-(3'-tert.-butyl-2'-hydroxy-5'-methylbenzyl)-6-tert.butyl-4-methylphenyl]-terephthalat.
1.5. Benzylverbindungen, z. B. 1,3,5-Tris-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-2,4,6-trimethylbenzol, Bis-(3,5-ditert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-sulfid, Isooctyl-3,5-di-tert.butyl-4-hydroxybenzylmercaptoacetat, Bis-(4-tert.-butyl- 3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)-dithiolterephthalat, 1,3,5- Tris-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-isocyanurat, 1,3,5-Tris-(4-tert.-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)-isocyanurat, Dioctadecyl-3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat, Calciumsalz von Monoethyl-3,5-di-tert.-butyl- 4-hydroxybenzylphosphonat, 1,3,5-Tris-(3,5-dicyclohexyl 4-hydroxybenzyl)isocyanurat.
1.6. Acylaminophenole, z. B. Laurinsäure 4-hydroxyanilid, Stearinsaure-4-hydroxyanilid, 2,4-Bis-(octylmercapto)-6- (3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyanilino)-s-triazin, Octyl-N- (3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-carbamat.
1.7. Ester der β-(3,5-Di-tert.-butyl-4-hydropmhenyl)propionsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, z. B.mit Methanol, Diethylenglykol, Octadecanol,Triethylenglykol, 1,6-Hexandiol, Pentaerythrit, Neopentylglykol, Tris-(hydroxyethyl)-isocyanurat, Thiodiethylenglykol, N'N'-Bis-(hydroxyethyl)-oxalsäure-diamid.
1.8. Ester der β-(5-tert.-Butyl-4-hydroxy-3-methylphenvl)propionsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, z. B.mit Methanol, Diethylenglykol, Octadecanol, Triethylenglykol, 1,6-Hexandiol, Pentaerythrit, Neopentylglykol, Tris-(hydroxyethyl)-isocyanurat, Thiodiethylenglykol, N,N'-Bis-(hydroxyethyl)-oxalsäure-diamid.
1.9. Ester der β-(3.5-Dicyclohexyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, z. B. mit Methanol, Diethylenglykol, Octadecanol, Triethylenglykol, 1,6-Hexandiol, Pentaerythrit, Neopentylglykol, Tris-(hydroxyethyl)-isocyanurat, Thiodiethylenglykol, N,N'-Bis-(hydroxyethyl)-oxalsäure-diamid.
1.10. Amide der β-(3.5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure, z. B. N,N'-Bis-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphe nylpropionyl)-hexamethylen-diamin, N,N'-Bis-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-trimethylen-diamin, N,N'- Bis-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-hydrazin.

2. UV-Absorber und Lichtstabilisatoren

2.1. 2-(2'-Hydroxyphenyl)-benzotriazole, z. B. die 5'-Methyl-, 3',5'-Di-tert.-butyl-, 5'-tert.-Butyl-, 5'-(1,1,3,3-Tetramethylbutyl)-, 5-Chlor-3',5'-di-tert.-butyl-, 5-Chlor-3'- tert.-butyl-5'methyl-, 3'-sek.-Butyl-5'-tert.-butyl-, 4'- Octoxy-, 3',5'-Di-tert.-amyl- und 3',5'-Bis-(α,α-dimethylbenzyl)-Derivate.
2.2. 2-Hvdroxvbenzophenone, z. B. 4-Hydroxy-, 4-Methoxy-, 4- Octoxy-, 4-Decyloxy-, 4-Dodecyloxy-, 4-Benzyloxy-, 4,2',4'- Trihydroxy- und 2'-Hydroxy-4,4'-dimethoxy-Derivate.
2.3. Ester von substituierten und unsubstituierten Benzoesäuren, z. B. 4-tert.-Butylphenylsalicylat, Phenylsalicylat, 0ctylphenylsalicylat, Dibenzoylresorcin, Bis-(4-tert.-butylbenzoyl)-resorcin, Benzoylresorcin, 2,4-Di-tert.-butylphenyl-3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzoat und Hexadecyl-3,5- di-tert.-butyl-4-hydroxybenzoat.
2.4. Acrylate, z. B. Ethyl-α-cyano-β,β-diphenylacrylat, Isooctyl-α-cyano-β,β-diphenylacrylat, α-Carbomethoxyzimtsäuremethylester, α-Cyano-β-methyl-p-methoxy-zimtsäuremethylester, α-Cyano-β-methyl-p-methoxy-zimtsäurebutylester, α-Carbomethoxy-p-methoxy- zimtsäuremethyles ter und N-(β-Carbomethoxy-β-cyanovinyl)-2-methylindolin.
2.5. Nickelverbindungen, z. B. Nickelkomplexe von 2,2'-Thiobis-[4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-phenol], wie der 1 : 1- oder 1 : 2-Komplex, mit oder ohne zusätzliche Liganden, wie n-Butylamin, Triethanolamin oder N-Cyclohexyldiethanolamin, Nickeldibutyldithiocarbamat, Nickelsalze von 4-Hydroxy-3,5- di-tert. butylbenzylphosphonsäure-monoalkylestern, z. B.des Methyl- oder Ethylesters, Nickelkomplexe von Ketoximen, z. B. von 2-Hydroxy-4-methylphenylundecyl-ketonoxim, Nickelkomplexe von 1-Phenyl-4-lauroyl-5-hydroxypyrazol mit oder ohne weitere Liganden.
2.6. Sterisch behinderte Amine, z. B. Bis-(2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)-sebacat, Bis-(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)-sebacat, Bis-(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)-n-butyl- 3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxy-benzylmalonat, das Kondensationsprodukt von 1-(2-Hydroxyethyl)-2,2,6, 6-tetramethyl 4 hydroxypiperidin und Bernsteinsäure, das Kondensationsprodükt von N,N'-Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-hexa methylendiamin und 4-tert.-Octylamino-2,6-dichlor-1,3,5- triazin, Tris-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-nitrilotriacetat, Tetrakis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) 1,2,3,4-butantetracarboxylat, 1,1'-(1,2-Ethandiyl)-bis- (3,3,5,5-tetramethylpiperazinon).
2.7. Oxalsäure-diamide, z. B. 4,4'-Dioctyloxyoxanilid, 2,2'- Dioctyloxy-5,5'-di-tert.-butyloxanilid, 2,2'-Didodecyloxy- 5,5'-di-tert.-butyloxanilid, 2-Ethoxy-2'-ethyloxanilid, N,N'-Bis-(3-dimethylaminopropyl)-oxalamid, 2-Ethoxy-5-tert.butyl-2'-ethyloxanilid und dessen Mischung mit 2-Ethoxy- 2'-ethyl-5,4'-di-tert.-butyloxanilid und Gemische von ortho- und para-Methoxy-disubst.-oxaniliden und Gemische von o- und p-Ethoxy-disubst.-oxaniliden.
3. Metalldesaktivatoren, z. B. N,N'-Diphenyloxalsäure-diamid, N-Salicylal-N'-salicyloylhydrazin, N,N'-Bis-(salicyloyl)hydrazin, N,N'-Bis-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenylpro pionyl)-hydrazin, 3-Salicyloylamino-1,2,4-triazol, Bis- (benzyliden)-oxalodihydrazid.
4. Phosphite und Phosphonite, z. B. Triphenylphosphit, Diphenylalkylpho sphite, Phenyldialkylpho sphite, Tris-(nonylphenyl)-phosphit, Trilaurylphosphit, Trioctadecylphosphit, Distearyl-pentaerythritdiphosphit, Tris-(2,4-di-tert.-butylphenyl)-phosphit, Diisodecyl-pentaerythritdiphosphit, Bis-(2,4-di-tert.-butylphenyl)-pentaerythritdiphosphit, Tristearylsorbittriphosphit, Tetrakis-(2,4-di-tert.-butylphenyl)-4,4'-biphenylen-diphosphonit, 3,9-Bis-(2,4-ditert.-butylphenoxy)-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphospha-spiro- [5.5]undecan.
5. Peroxid-Fänger, z. B. Ester der β-Thiodipropionsäure,z. B. die Lauryl-, Stearyl-, Myristyl- oder Tridecylester, Mercaptobenzimidazol oder das Zinksalz von 2-Mercaptobenzimidazol, Zinkdibutyldithiocarbamat, Dioctadecyldisulfid, Pentaerythrit-tetrakis-(β-dodecylmercapto)-propionat.
6. Polyamid-Stabilisatoren, z. B. Kupfersalze in Verbindung mit Jodiden und/oder Phosphorverbindungen und Salze von zweiwertigem Mangan.
7. Basische Co-Stabilisatoren, z. B. Melamin, Polyvinylpyrrolidon, Dicyandiamid, Triallylcyanurat, Harnstoffderivate, Hydrazinderivate, Amine, Polyamide, Polyurethane, Alkalimetallsalze und Erdalkalimetallsalze höherer Fettsäuren, z. B. Ca-stearat, Zn-stearat, Mg-stearat, Na-ricinoleat und K-palmitat, Antimonpyrocatecholat oder Zinkpyrocatecholat.
8. Nucleierungsmittel, z. B. 4-tert.-Butyl-benzoesäure, Adipinsäure, Diphenylessigsäure.
9. Füllstoffe und Verstärkungsmittel, z. B. Calciumcarbonat, Silicate, Glasfasern, Asbest, Talk, Kaolin, Glimmer, Bariumsulfat, Metalloxide und -hydroxide, Ruß, Graphit.
10. Andere Additive, z. B. Weichmacher, Gleitmittel, Emulgiermittel, Pigmente, optische Aufheller, Flammschutzmittel, antistatische Mittel und Treibmittel.
Die folgenden Beispiele erläutern Ausführungsformen der Erfindung.

Beisiel 1

6,21 g (0,055 Mol) Chloracetylchlorid, gelöst in 30 ml Toluol, werden langsam zu einer auf -10ºC gekühlten Lösung von 18,43 g (0,1 Mol) 4-Ethylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin in 100 ml Toluol unter Beibehaltung der vorstehenden Temperatur gegeben.
Nach Beendigung der Zugabe wird die Mischung 2 Stunden bei Raumtemperatur belassen, eine Lösung von 4,4 g (0,11 Mol) Natriumhydroxid in 25 ml Wasser wird zugegeben und die Mischung hiernach unter Rückfluß 24 Stunden unter Entfernung des zuvor zugegebenen Wassers und des Reaktionswassers erhitzt. Die Reaktionsmischung wird auf Raumtemperatur abgekühlt, filtriert und im Vakuum (24 mbar) eingedampft. Der Rückstand wird in n-Hexan aufgenommen, woraus das Produkt der Formel
mit einem Schmelzpunkt von 96-97ºC kristallisiert.
Analyse für C&sub2;&sub4;H&sub4;&sub8;N&sub4;O
berechnet: C 70,54% H 11,84% N 13,71%
gefunden : 70,47 11,90 13,78.

Beispiel 2

Die gleiche Verbindung wie in Beispiel 1 erhält man, indem man 29,02 g (0,2 Mol) einer 40%igen wäßrigen Glyoxallösung zu 73,72 g (0,4 Mol) 4-Ethylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin unter Beibehaltung einer Temperatur von 20-25ºC zugibt. Die Mischung wird dann 6 Stunden auf 40-45ºC unter vermindertem Druck (36 mbar) erhitzt, auf Raumtemperatur abgekühlt und mit 150 ml Methylenchlorid behandelt. Die erhaltene Lösung wird zweimal mit 80 ml Wasser gewaschen, über wasserfreiem Na&sub2;SO&sub4; getrocknet und im Vakuum (100 mbar) eingedampft. Der Rückstand wird in Hexan aufgenommen, woraus das Produkt mit einem Schmelzpunkt von 96-97ºC kristallisiert.

Beispiel 3

Nach einem Verfahren, das demjenigen des Beispiels 1 analog ist, wird mit den entsprechenden Reagentien die Verbindung der Formel
mit einem Schmelzpunkt von 83-84ºC hergestellt.
Analyse: für C&sub2;&sub8;H&sub5;&sub6;N&sub4;O
berechnet: C 72,36% H 12,14% N 12,06%
gefunden : 72,40 12,15 12,08.

Beispiel 4

52,1 g (0,2 Mol) N-(2-Chloracetyl)-N-(2,2,6,6-tetramethyl 4-piperidyl)-ethylamin (hergestellt gemäß Beispiel 15a der US-PS 4 618 634) und 41,46 g (0,3 Mol) feinvermahlenes, wasserfreies Kaliumcarbonat werden zu einer Lösung von 15,63 g (0,1 Mol) 2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidylamin in 160 ml Ethanol zugegeben,und die Mischung wird 12 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Die Mischung wird auf Raumtemperatur abgekühlt und filtriert und das Lösungsmittel im Vakuum (24 mbar) entfernt. Der Rückstand wird in 200 ml Methylenchlorid gelöst und die entstandene Lösung zweimal mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum (100 mbar) zur Trockene eingedampft. Der Rückstand wird in n-Octan aufgenommen, woraus das Produkt der Formel
mit einem Schmelzpunkt von 155-156ºC kristallisiert.
Analyse: für C&sub3;&sub5;H&sub6;&sub8;N&sub6;O&sub2;
berechnet: C 69,49% H 11,33% N 13,89%
gefunden : 69,60 11,33 13,89.

Beispiele 5 bis 16

Nach einer Arbeitsweise analog der in Beispiel 4 beschriebenen und unter Verwendung der geeigneten Reagentien werden die folgenden Verbindungen der Formel
hergestellt.
Beisp. R b X Schmelzpunkt(ºC)
Beisp. R b X Schmelzpunkt(ºC)

Beisiel 17

120,98 g (0,2 Mol) Produkt, hergestellt in Beispiel 4, werden langsam zu einer Lösung von 55,24 g (1,2 Mol) Ameisensäure in 80 ml Wasser zugegeben. Die so erhaltene Lösung wird mit 36,04 g (1,2 Mol) Paraformaldehyd behandelt und 8 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Sie wird dann auf Raumtemperatur gekühlt und mit 56 g (1,4 Mol) Natriumhydroxid, gelöst in 200 ml Wasser, behandelt. Der entstandene Niederschlag wird durch Filtrieren abgetrennt, zweimal mit Wasser gewaschen und bei 100ºC im Vakuum getrocknet. Man erhält so das Produkt der Formel
mit einem Schmelzpunkt von 127-128 C.
Analyse: für C&sub3;&sub8;H&sub7;&sub4;N&sub6;O&sub2;
berechnet: C 70,54% H 11,53% N 12,99%
gefunden : 70,32 11,60 12,93.

Beispiel 18

Das Produkt in Beispiel 3 wird analog Beispiel 17 behandelt, und man erhält das Produkt der Formel
mit einem Schmelzpunkt von 90-91ºC.
Analyse: für C&sub3;&sub0;H&sub6;&sub0;N&sub4;O
berechnet: C 73,11% H 12,27% N 11,37%
gefunden : 73,08 12,25 11,38.

Beispiel 19

36,3 g (0,3 Mol) Allylbromid werden zu einer Lösung von 46,48 g (0,1 Mol) des in Beispiel 2 beschriebenen Produkts in 100 ml 2-Butanon zugegeben,und die Mischung wird 2 Stunden bei 70ºC erhitzt. Sie wird auf Raumtemperatur abgekühlt, mit 44,22 g (0,32 Mol) feinvermahlenem, wasserfreiem Kaliumcarbonat behandelt und weitere 16 Stunden auf 70ºC erhitzt.
Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird die Mischung filtriert und das Lösungsmittel im Vakuum (24 mbar) entfernt.
Der Rückstand wird in 150 ml Methylenchlorid gelöst und die Lösung zweimal mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum (100 mbar) zur Trockene eingedampft. Der Rückstand wird in 2-Butanon aufgenommen, woraus das Produkt der Formel
mit einem Schmelzpunkt von 73-74ºC kristallisiert.
Analyse: für C&sub3;&sub4;H&sub6;&sub4;N&sub4;O
berechnet: C 74,94% H 11,84% N 10,28%
gefunden : 75,01 11,62 10,30.

Beispiel 20

54,70 g (0,1 Mol) N,N'-Bis-(2-chloracetyl)-N,N'-bis-(2,2, 6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-1,6-diaminohexan werden zu einer Lösung von 37,47 g (0,22 Mol) 4-Methylamino-2,2,6,6- tetramethylpiperidin in 200 ml 2-Methoxyethanol zugegeben, und die Mischung wird 7 Stunden unter Rückfluß erhitzt.
Nach Abkühlen auf Raumtemperatur werden 10 g (0,25 Mol) pulverisiertes Natriumhydroxid zugegeben, und die Mischung wird 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und filtriert und das Lösungsmittel im Vakuum (3 mbar) entfernt. Der entstandene Rückstand wird in n-Hexan gelöst, woraus das Produkt der Formel
mit einem Schmelzpunkt von 54-55ºC kristallisiert. Analyse: für C&sub4;&sub8;H&sub9;&sub4;N&sub8;O&sub2;
berechnet: C 70,71% H 11,62% N 13,74%
gefunden : 70,20 11,56 13,74.

Beispiele 21 bis 32

Nach einem Verfahren analog dem in Beispiel 20 beschriebenen und mit den geeigneten Reagentien werden die folgenden Produkte der Formel
hergestellt.
Beisp. R Y Schmelzpunkt (ºC)
Beisp. R Y Schmelzpunkt (ºC)
Beisp. R Y Schmelzpunkt (ºC)

Beispiel 33

1 g einer jeden der in Tabelle 1 angegebenen Verbindungen, 0,5 g Tris-(2,4-di-tert.-butylphenyl)-phosphit, 0,5 g Pentaerythrit-tetrakis-[(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat] und 1 g Calciumstearat werden in einem langsamen Mischer mit 1000 g Polypropylenpulver mit einem Schmelzindex = 3 g/10 min (gemessen bei 230ºC und 2,16 kg) gemischt.
Die Mischungen werden bei 200-220 ºC extrudiert, um ein Polymergranulat zu ergeben, das dann in gestreckte Bänder mit einer Dicke von 50 um und mit einer Breite von 2,5 mm unter Verwendung einer Apparatur vom Pilot-Typ (Leonard-Sumirago (VA) Italy) unter den folgenden Bedingungen übergeführt wird:
Extrudertemperatur: 210-230ºC
Kopftemperatur: 240-260ºC
Streckungsverhältnis: 1/6.
Die so hergestellten Bänder werden, aufmontiert auf einer weißen Karte, in einem Weather-O-Meter vom Typ 65 WR (ASTM G 26-77) mit einer Schwarztafeltemperatur von 63ºC belichtet.
Man mißt an den Proben,die nach verschiedenen Belichtungszeiten entnommen wurden, mit Hilfe eines Dehnungsmessers konstanter Geschwindigkeit die verbliebene Festigkeit; die Belichtungsdauer in Stunden (T&sub5;&sub0;), die notwendig ist, um die anfängliche Festigkeit zu halbieren, wird danach berechnet.
Unter den gleichen Bedingungen wie vorstehend, jedoch ohne Zusatz von Stabilisatoren hergestellte Bänder werden zu Vergleichs zwecken belichtet.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Tabelle 1

Stabilisator T&sub5;&sub0; (Stunden)
ohne Stabilisator 380
Verbindung von Beispiel 4 2450
Verbindung von Beispiel 5 2250
Verbindung von Beispiel 7 2240
Verbindung von Beispiel 8 2280
Verbindung von Beispiel 9 2300
Verbindung von Beispiel 10 2160
Verbindung von Beispiel 11 2020
Verbindung von Beispiel 12 2060
Verbindung von Beispiel 14 2030
Verbindung von Beispiel 20 2440
Verbindung von Beispiel 22 2280
Verbindung von Beispiel 23 2840
Verbindung von Beispiel 25 2870
Verbindung von Beispiel 27 2200
Verbindung von Beispiel 28 2770
Verbindung von Beispiel 30 2530
Verbindung von Beispiel 31 2240.

Claims

1. Verbindungen der Formel (I)

worin n für 1 oder 2 steht, R&sub1; Wasserstoff, O, OH, NO, CH&sub2;CN, C&sub1;&submin;&sub8;-Alkyl, Allyl, Benzyl, OH-monosubstituiertes C&sub2;&submin;&sub4;-Alkyl, C&sub1;&submin;&sub1;&sub8;-Alkoxy, C&sub5;&submin;&sub1;&sub2;-Cycloalkoxy oder C&sub1;&submin;&sub8;-Acyl bedeutet, R&sub2; für C&sub1;&submin;&sub1;&sub8;-Alkyl, C&sub5;&submin;&sub1;&sub2;-Cycloalkyl, C&sub7;&submin;&sub1;&sub2;-Phenylalkyl, C&sub1; -1 &sub2;-Alkoxy-monosubstituiertes C&sub2;&submin;&sub4;-alkyl, Tetrahydrofurfuryl oder eine Gruppe der Formel (II)

worin R&sub1; wie vorstehend definiert ist, steht und, wenn n = 1, A eine Gruppe der Formel (III)

wiedergibt, worin R&sub1; wie vorstehend definiert ist, R&sub3; wie für R&sub2; definiert ist und p eine ganze Zahl von 1 bis 5 bedeutet, oder, wenn n = 2, A eine Gruppe der Formel (IV), (v), (VI) oder (VII)

wiedergibt, worin p wie vorstehend definiert ist, R&sub4; wie vorstehend für R&sub2; definiert ist, R&sub5; für C&sub2;&submin;&sub1;&sub2;-Alkylen, C&sub6;&submin;&sub1;&sub5;- Cycloalkylen oder Xylylen steht, Z eine Gruppe der Formel (VIII)

bedeutet, worin R&sub1;, R&sub2; und p wie vorstehend definiert sind, R&sub6; und R&sub8;,identisch oder verschieden, C&sub1;&submin;&sub8;-Alkyl, Cyclohexyl, Benzyl oder eine Gruppe der Formel (II) bedeuten und R&sub7; für C&sub2;&submin;&sub1;&sub2;-Alkylen, C&sub6;&submin;&sub1;&sub5;-Cycloalkylen oder Xylylen steht, oder die Gruppe

ein heterocyclischer Rest der Formel (IX) oder (X)

ist, worin jedes R&sub9; unabhängig für Wasserstoff oder Methyl steht, r für O oder 1 steht und R&sub2; wie vorstehend definiert ist.

2. Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1, worin n für 1 oder 2 steht, R&sub1; Wasserstoff, CH&sub2;CN, C&sub1;&submin;&sub4;- Alkyl, Allyl, Benzyl, OH-monosubstituiertes C&sub2;&submin;&sub3;-Alkyl oder Acetyl bedeutet, R&sub2; für C&sub1;&submin;&sub1;&sub2;-Alkyl, C&sub5;&submin;&sub9;-Cycloalkyl, Benzyl, C&sub1;&submin;&sub8;-Alkoxy-monosubstituiertes C&sub2;&submin;&sub3;-alkyl, Tetrahydrofurfuryl oder eine Gruppe der Formel (II) steht und, wenn n = 1, A eine Gruppe der Formel (III) bedeutet, worin R&sub1; wie vorstehend definiert ist, R&sub3; wie für R&sub2; definiert ist und p eine ganze Zahl von 1 bis 3 darstellt, oder, wenn n = 2, A eine der Gruppen der Formeln (Iv), (V), (VI) oder (VII) wiedergibt, worin p wie vorstehend definiert ist, R&sub4; wie vorstehend für R&sub2; definiert ist, R&sub5; C&sub2;&submin;&sub6;-Alkylen oder C&sub6;&submin;&sub1;&sub3;-Cycloalkylen bedeutet, Z eine Gruppe der Formel (VIII) wiedergibt, wobei R&sub1;, R&sub2; und p wie vorstehend definiert sind, R&sub6; und R&sub8; eine Gruppe der Formel (II) bedeuten und R&sub7; C&sub2;&submin;&sub6;-Alkylen oder C&sub6;&submin;&sub1;&sub3;-Cycloalkylen darstellt oder die Gruppe

für 1,4-Piperazindiyl oder 5,5,7-Trimethyl- 1,4-homopiperazindiyl steht.

3. Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1, worin n für 1 oder 2 steht, R&sub2; C&sub1;&submin;&sub1;&sub2;-Alkyl, Cyclohexyl, Benzyl, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxy-monosubstituiertes C&sub2;&submin;&sub3;-alkyl oder eine Gruppe der Formel (II) bedeutet und, wenn n = 1, A für eine Gruppe der Formel (III) steht, wobei R&sub1; wie in Anspruch 1 definiert ist, R&sub3; wie für R&sub2; definiert ist und p für 1 oder 2 steht, oder, wenn n = 2, A eine Gruppe der Formel (IV), (v), (VI) oder (VII) darstellt, worin p für 1 oder 2 steht, R&sub4; wie vorstehend für R&sub2; definiert ist, R&sub5; C&sub2;&submin;&sub6;-Alkylen bedeutet und Z eine Gruppe der Formel (VIII) ist, wobei R&sub1; wie in Anspruch 1 definiert ist, R&sub2; und p wie vorstehend definiert sind, R&sub6; und R&sub8; eine Gruppe der Formel (II) bedeuten und R&sub7; für C&sub2;&submin;&sub6;-Alkylen steht, oder die Gruppe

eine Gruppe der Formel (X) oder 1,4-Piperazindiyl bedeutet.

4. Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1, worin R&sub1; für Wasserstoff oder Methyl steht.

5. Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1, worin n für 1 oder 2 steht, R&sub1; Wasserstoff oder Methyl bedeutet, R&sub2; C&sub1;&submin;&sub1;&sub2;-Alkyl, Cyclohexyl, Benzyl, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxymonosubstituiertes C&sub2;&submin;&sub3;-alkyl oder eine Gruppe der Formel (II) bedeutet, wobei R&sub1; Wasserstoff oder Methyl ist, und, wenn n = 1, A eine Gruppe der Formel (III) bedeutet, wobei R&sub1; Wasserstoff oder Methyl bedeutet, R&sub3; wie vorstehend für R&sub2; definiert ist und p 1 oder 2 bedeutet, oder, wenn n = 2, A eine Gruppe der Formel (IV), (V), (VI) oder (VII) darstellt, worin p für 1 oder 2 steht, R&sub4; wie vorstehend für R&sub2; definiert ist, R&sub5; C&sub2;&submin;&sub6;-Alkylen bedeutet und Z eine Gruppe der Formel (VIII) ist, wobei R&sub1;, R&sub2; und p wie vorstehend definiert sind, R&sub6; und R&sub8; für 2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidyl oder 1,2,2,6,6-Pentamethyl-4-piperidyl stehen und R&sub7; C&sub2;&submin;&sub6;- Alkylen bedeutet oder die Gruppe

für 1,4-Piperazindiyl steht.

6. Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1, worin n für 1 oder 2 steht, R&sub1; Wasserstoff oder Methyl ist, R&sub2; C&sub1;&submin;&sub1;&sub2;-Alkyl bedeutet und, wenn n = 1, A eine Gruppe der Formel (III) bedeutet, worin R&sub1; für Wasserstoff oder Methyl steht, R&sub3; C&sub1;&submin;&sub1;&sub2;-Alkyl ist und p für 1 steht, oder, wenn n = 2, A für eine Gruppe der Formel (Iv), (V) oder (VII) steht, worin p für 1 steht, R&sub4; C&sub1;&submin;&sub1;&sub2;-Alkyl, Cyclohexyl, Benzyl, 2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidyl oder 1,2,2,6,6-Pentamethyl- 4-piperidyl bedeutet, R&sub5; für C&sub2;&submin;&sub6;-Alkylen steht, Z eine Gruppe der Formel (VIII) bedeutet, worin R&sub1; Wasserstoff oder Methyl ist, R&sub2; C&sub1;&submin;&sub1;&sub2;-Alkyl bedeutet und p für 1 steht, R&sub6; und R&sub8; für 2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidyl oder 1,2,2,6,6- Pentamethyl-4-piperidyl stehen und R&sub7; C&sub2;&submin;&sub6;-Alkylen bedeutet' oder die Gruppe

für 1,4-Piperazindiyl steht.

7. Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1, worin n für 2 steht.

8. Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1, worin n für 2 steht, R&sub1; Wasserstoff oder Methyl bedeutet, R&sub2; C&sub1;&submin;&sub8;-Alkyl ist, A für eine Gruppe der Formel (IV) oder (VII) steht, worin p für 1 steht, R&sub4; C&sub4;&submin;&sub1;&sub2;-Alkyl, Cyclohexyl, Benzyl, 2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidyl oder 1,2,2, 6,6-Pentamethyl-4-piperidyl bedeutet, R&sub6; und R&sub8; für 2,2,6,6- Tetramethyl-4-piperidyl oder 1,2,2,6, 6-Pentamethyl-4-piperidyl stehen und R&sub7; C&sub2;&submin;&sub6;-Alkylen ist oder die Gruppe

für 1, 4-Piperazindiyl steht.

9. Verbindungen der Formel

gemäß Anspruch 1-

10. Zusammensetzung, enthaltend ein organisches Material, das einem thermischen, oxidativen oder lichtbedingten Abbau unterliegt,und zumindest eine Verbindung der Formel (I) gemäß Anspruch 1.

11. Zusammensetzung gemäß Anspruch 10, worin das organische Material ein synthetisches Polymeres ist.

12. Zusammensetzung gemäß Anspruch 11, die zusätzlich zu der Verbindung der Formel (I) andere übliche Additive für synthetische Polymere enthält.

13. Zusammensetzung gemäß Anspruch 10, worin das organische Material ein Polyolefin ist.

14. Zusammensetzung gemäß Anspruch 10, worin das organische Material Polyethylen oder Polypropylen ist.

15. Verwendung einer Verbindung der Formel (I) gemäß Anspruch 1 für die Stabilisierung eines organischen Materials gegenüber thermischem, oxidativem oder lichtbedingtem Abbau.