DE68907883T2 - Piperidin-Triazin Verbindungen zur Verwendung als Stabilisatoren für organische Kunststoffe. - Google Patents

Piperidin-Triazin Verbindungen zur Verwendung als Stabilisatoren für organische Kunststoffe.

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DE68907883T2 DE89810957T DE68907883T DE68907883T2 DE 68907883 T2 DE68907883 T2 DE 68907883T2 DE 89810957 T DE89810957 T DE 89810957T DE 68907883 T DE68907883 T DE 68907883T DE 68907883 T2 DE68907883 T2 DE 68907883T2
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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft neue Piperdin- Triazin-Verbindungen und ihre Verwendung als Lichtstabilisatoren, Hitzestabilisatoren und Oxydationsstabilisatoren für organische Materialien, insbesondere synthetische Polymere und damit stabilisierte organische Materialien.
  • Bekanntlich unterliegen synthetische Polymere photooxydativem Abbau, wenn sie Sonnenlicht oder anderen Quellen für ultraviolettes Licht in Gegenwart von Sauerstoff ausgesetzt werden.
  • Für ihre praktische Verwendung ist es daher erforderlich, ihnen geeignete Lichtstabilisatoren wie Benzophenon- oder Benzotriazolderivate, Nickelkomplexe, substituierte Benzoesäureester, Alkylidenmalonate, Cyanoacrylate, aromatische Oxamide oder sterisch gehinderte Amine beizufügen.
  • Triazinderivate von 2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidylamin und ihre Verwendung als Stabilisatoren für synthetische Polymere wurden in den US-Patentschriften 4 108 829 und 4 433 145 und in der Italienischen Patentschrift 1 193 659 beschrieben. Darüberhinaus ist die Herstellung von N,N'- Bis[3-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidylamino)-propyl]-piperazin und dessen Verwendung als Lichtstabilisator für Polymere in der Belgischen Patentschrift 886 428 beschrieben.
  • Die Europäischen Patentanmeldungen 299 925 und 292 437 offenbaren Piperidin-Triazin-Verbindungen mit einer Piperazindiylgruppe und ihre Verwendung als Stabilisatoren für organische Materialien.
  • Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung neue Verbindungen der allgemeinen Formel (I)
  • in der R&sub1; Wasserstoff, C&sub1;-C&sub8;-Alkyl, O; OH, NO, CH&sub2;CN, C&sub1;-C&sub1;&sub8;- Alkoxy, C&sub5;-C&sub1;&sub2;-Cycloalkoxy, C&sub3;-C&sub6;-Alkenyl, C&sub7;-C&sub9;-Phenylalkyl, das nichtsubstituiert oder mit C&sub1;-C&sub4;-Alkyl am Phenyl mono-, di- oder trisubstituiert ist, C&sub1;-C&sub8;-Acyl oder C&sub2;-C&sub4;-Alkyl, substituiert mit OH in der 2-, 3- oder 4-Stellung bedeutet, R&sub2; eine Gruppe -OR&sub5;, -SR&sub5; oder
  • bedeutet, worin R&sub5; C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkyl, C&sub3;-C&sub1;&sub8;-Alkyl, unterbrochen durch 1, 2 oder 3 Sauerstoffatome, C&sub2;-C&sub4;-Alkyl, substituiert in der 2-, 3- oder 4-Stellung mit Di-(C&sub1;-C&sub4;-alkyl)amino, C&sub5;-C&sub1;&sub2;-Cycloalkyl, nichtsubstituiert oder mono-, di- oder trisubstituiert mit C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, C&sub3;-C&sub1;&sub8;-Alkenyl, Phenyl, nichtsubstituiert oder mono-, di- oder trisubstituiert mit C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, C&sub7;-C&sub9;- Phenylalkyl, nichtsubstituiert oder mono-, di- oder trisubstituiert am Phenyl mit C&sub1;-C&sub4;-Alkyl oder eine Gruppe der Formel (II) bedeutet
  • worin R&sub8; eine der Bedeutungen von R&sub1; aufweist, R&sub6; und R&sub7;, die identisch oder unterschiedlich sind, Wasserstoff, C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkyl, C&sub5;-C&sub1;&sub2;-Cycloalkyl, nichtsubstituiert oder mono-, di- oder trisubstituiert mit C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, C&sub7;-C&sub9;-Phenylalkyl, nichtsubstituiert oder mono-, di- oder trisubstituiert am Phenyl mit C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, C&sub2;-C&sub4;-Alkyl, substituiert in der 2-, 3- oder 4-Stellung mit OH, mit C&sub1;-C&sub8;-Alkoxy oder mit Di(C&sub1;-C&sub4;-alkyl)amino, C&sub3;-C&sub1;&sub8;-Alkenyl, Tetrahydrofurfuryl oder eine Gruppe der Formel (II) bedeuten oder die Gruppe
  • eine 5- bis 7-gliedrige heterocyclische Gruppe bedeutet, R&sub3; und R&sub4; identisch oder unterschiedlich Wasserstoff, C&sub1;-C&sub1;&sub8;- Alkyl, C&sub5;-C&sub1;&sub2;-Cycloalkyl, nichtsubstituiert oder mono-, di- oder trisubstituiert mit C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, C&sub7;-C&sub9;-Phenylalkyl, nichtsubstituiert oder mono-, di- oder trisubstituiert am Phenyl mit C&sub1;-C&sub4;-Alkyl oder eine Gruppe der Formel (II) bedeuten, m und n identisch oder unterschiedlich ganze Zahlen von 2 bis 6 sein können und X -O- oder -R&sub9; bedeutet, worin R&sub9; Wasserstoff, C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkyl, C&sub5;-C&sub1;&sub2;-Cycloalkyl, nichtsubstituiert oder mono-, di- oder trisubstituiert mit C&sub1;-C&sub4;- Alkyl, C&sub7;-C&sub9;-Phenylalkyl, nichtsubstituiert oder mono-, di- oder trisubstituiert am Phenyl mit C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, Tetrahydrofurfuryl oder eine Gruppe der Formel (II) bedeutet. Repräsentative Beispiele von C&sub1;-C&sub8;-Alkyl für R&sub1; und R&sub8; sind Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Isobutyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl und Octyl. C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, insbesondere Methyl, ist bevorzugt.
  • Beispiele von C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkyl sind Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, 2-Butyl, Isobutyl, t-Butyl, Pentyl, 2-Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, 2-Ethylhexyl, t-Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Hexadecyl und Octadecyl.
  • Beispiele von C&sub2;-C&sub4;-Alkyl, substituiert mit OH, sind 2-Hydroxyethyl, 2-Hydroxypropyl, 3-Hydroxypropyl, 2-Hydroxybutyl und 4-Hydroxybutyl. 2-Hydroxyethyl ist bevorzugt.
  • Beispiele von C&sub2;-C&sub4;-Alkyl, substituiert mit C&sub1;-C&sub8;- Alkoxy, vorzugsweise C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy, insbesondere Methoxy oder Ethoxy, sind 2-Methoxyethyl, 2-Ethoxyethyl, 3-Methoxypropyl, 3-Ethoxypropyl, 3-Butoxypropyl, 3-Octoxypropyl und 4-Methoxybutyl.
  • Beispiele von C&sub2;-C&sub4;-Alkyl, substituiert mit Di(C&sub1;-C&sub4;-alkyl)amino, vorzugsweise Dimethylamino oder Diethylamino, sind 2-Dimethylaminoethyl, 2-Diethylaminoethyl, 3-Dimethylaminopropyl, 3-Diethylaminopropyl, 3-Dibutylaminopropyl und 4-Diethylaminobutyl.
  • Repräsentative Beispiele von C&sub3;-C&sub1;&sub8;-Alkyl für R&sub5;, unterbrochen mit 1, 2 oder 3 Sauerstoffatomen, sind 2-Methoxyethyl, 2-Ethoxyethyl, 2-Butoxyethyl, 2-Octoxyethyl, 3,6-Dioxaheptyl, 3,6-Dioxaoctyl, 3,6-Dioxadecyl, 3,6-Dioxaoctadecyl, 3,6,9-Trioxadecyl und 3,6,9-Trioxatridecyl; C&sub3;-C&sub1;&sub0;-Alkyl, unterbrochen mit 1 oder 2 Sauerstoffatomen ist bevorzugt.
  • Repräsentative Beispiele von C&sub3;-C&sub1;&sub8;-Alkoxy für R&sub1; und R&sub8; sind Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Isopropoxy, Butoxy, Isobutoxy, Pentoxy, Isopentoxy, Hexoxy, Heptoxy, Octoxy, Decyloxy, Dodecyloxy, Tetradecyloxy, Hexadecyloxy und Octadecyloxy. C&sub6;-C&sub1;&sub2;-Alkoxy, insbesondere Heptoxy oder Octoxy, ist bevorzugt.
  • Repräsentative Beispiele von C&sub5;-C&sub1;&sub2;-Cycloalkoxy für R&sub1; und R&sub8; sind Cyclopentoxy, Cyclohexoxy, Cycloheptoxy, Cyclooctoxy, Cyclodecyloxy und Cyclododecyloxy. Cyclopentoxy und Cyclohexoxy sind bevorzugt.
  • Beispiele für nichtsubstituierte oder substituierte C&sub5;-C&sub1;&sub2;-Cycloalkylgruppen sind Cyclopentyl, Methylcyclopentyl, Dimethylcyclopentyl, Cyclohexyl, Methylcyclohexyl, Dimethylcyclohexyl, Trimethylcyclohexyl, t-Butylcyclohexyl, Cyclooctyl, Cyclodecyl und Cyclododecyl. Cyclohexyl ist bevorzugt.
  • Beispiele für Alkenyl mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen sind Allyl, 2-Methylallyl, Hexenyl, Undecenyl und Oleyl. Allyl ist bevorzugt.
  • Bei den Alkenylgruppen für R&sub1;, R&sub5;, R&sub6;, R&sub7; und R&sub8; ist das Kohlenstoffatom in der 1-Stellung vorzugsweise ein gesättigtes Kohlenstoffatom.
  • Beispiele für eine substituierte Phenylgruppe sind Methylphenyl, Dimethylphenyl, Trimethylphenyl, t-Butylphenyl und Di-t-butylphenyl.
  • Beispiele für Phenylalkyl, nichtsubstituiert oder substituiert an der Phenylgruppe sind Benzyl, Methylbenzyl, Dimethylbenzyl, t-Butylbenzyl und 2-Phenylethyl.
  • Acyl für R&sub1; und R&sub8; mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen kann eine aliphatische oder aromatische Gruppe sein. Repräsentative Beispiele sind Formyl, Acetyl, Propionyl, Butyryl, Pentanoyl, Hexanoyl, Octanoyl, Benzoyl, Acryloyl und Crotonyl. C&sub1;-C&sub8;-Alkanoyl, C&sub3;-C&sub8;-Alkenoyl und Benzoyl sind bevorzugt. Acetyl ist besonders bevorzugt.
  • Eine 5- bis 7-gliedrige heterocyclische Gruppe
  • kann auch ein weiteres Heteroatom enthalten, zum Beispiel Stickstoff oder Sauerstoff; repräsentative Beispiele sind 1-Pyrrolidyl, 1-Piperidyl, 4-Morpholinyl, 4-Methyl-1-piperazinyl, 1-Hexahydroazepinyl, 5,5,7-Trimethyl-1-homopiperazinyl und 4,5,5,7-Tetramethyl-1-homopiperazinyl. 4-Morpholinyl ist bevorzugt.
  • R&sub1; ist vorzugsweise Wasserstoff, C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, OH, C&sub6;-C&sub1;&sub2;-Alkoxy, C&sub5;-C&sub8;-Cycloalkoxy, Allyl, Benzyl, Acetyl oder 2-Hydroxyethyl, insbesondere Wasserstoff oder Methyl.
  • Jene Verbindungen der Formel (I) sind bevorzugt, worin R&sub2; eine Gruppe -OR&sub5;, -SR&sub5; oder
  • bedeutet, worin R&sub5; C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl, C&sub3;-C&sub1;&sub0;-Alkyl, unterbrochen mit 1, 2 oder 3 Sauerstoffatomen, C&sub2;-C&sub3;-Alkyl, substituiert in 2- oder 3- Stellung mit Di-(C&sub1;-C&sub4;-alkyl)amino, C&sub5;-C&sub8;-Cycloalkyl, nichtsubstituiert oder mono-, di- oder trisubstituiert mit C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, C&sub3;-C&sub1;&sub2;-Alkenyl, Phenyl, Benzyl oder eine Gruppe der Formel (II) bedeutet, R&sub6; und R&sub7;, die identisch oder unterschiedlich sein können, Wasserstoff, C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl, C&sub5;-C&sub8;-Cycloalkyl, nichtsubstituiert oder mono-, di- oder trisubstituiert mit C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, Benzyl, C&sub2;-C&sub3;-Alkyl, substituiert in 2- oder 3-Stellung mit OH, mit C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy oder mit Di-(C&sub1;-C&sub4;-alkyl)amino, Allyl, Oleyl, Tetrahydrofurfuryl oder einer Gruppe der Formel (II) bedeuten oder die Gruppe
  • ist 1-Pyrrolidyl, 1-Piperidyl, 4-Morpholinyl, 4-Methyl-1-piperazinyl oder 1- Hexahydroazepinyl, R&sub3; und R&sub4;, die identisch oder unterschiedlich sein können, Wasserstoff, C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl, C&sub5;-C&sub8;-Cycloalkyl, nichtsubstituiert oder mono-, di- oder trisubstituiert mit C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, Benzyl oder eine Gruppe der Formel (II) bedeuten, m und n, die identisch oder unterschiedlich sein können, 2 oder 3 sind und X -O- oder -R&sub9; bedeutet, worin R&sub9; Wasserstoff, C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl, C&sub5;-C&sub8;-Cycloalkyl, nichtsubstituiert oder mono-, di- oder trisubstituiert mit C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, Benzyl, Tetrahydro-furfuryl oder eine Gruppe der Formel (II) bedeutet.
  • Jene Verbindungen der Formel (I) sind besonders bevorzugt, worin R&sub2; eine Gruppe -OR&sub5; oder
  • bedeutet, worin R&sub5; C&sub1;-C&sub8;-Alkyl, C&sub4;-C&sub1;&sub0;-Alkyl, unterbrochen mit 1 oder 2 Sauerstoffatomen, C&sub2;-C&sub3;-Alkyl, substituiert in 2- oder 3- Stellung mit Dimethylamino oder Diethylamino, Cyclohexyl, nichtsubstituiert oder mono-, di- oder trisubstituiert mit C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, Allyl, Undecenyl, Phenyl, Benzyl, oder eine Gruppe der Formel (II) bedeutet, R&sub6; und R&sub7;, die identisch oder unterschiedlich sein können, Wasserstoff, C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl, Cyclohexyl, nichtsubstituiert oder mono-, di- oder trisubstituiert mit C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, Benzyl, C&sub2;-C&sub3;-Alkyl, substituiert in 2- oder 3- Stellung mit OH, mit Methoxy, mit Ethoxy, mit Dimethylamino oder mit Diethylamino, Allyl, Tetrahydrofurfuryl oder eine Gruppe der Formel (II) bedeuten oder die Gruppe
  • 4-Morpholinyl oder 4-Methyl-1-piperazinyl bedeutet, R&sub3; und R&sub4;, die identisch oder unterschiedlich sein können, Wasserstoff, C&sub1;-C&sub8;-Alkyl, Cyclo-hexyl, nichtsubstituert oder mono-, di- oder trisubstituiert mit C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, benzyl oder eine Gruppe der Formel (II) bedeuten, m und n, die identisch oder unterschiedlich sein können, 2 oder 3 sind und X -O- oder -R&sub9; bedeutet, worin R&sub9; Wasserstoff, C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl, Cyclohexyl, nichtsubstituiert oder mono-, di- oder trisubstituiert mit C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, Benzyl, Tetrahydrofurfuryl oder eine Gruppe dem Formel (II) bedeutet.
  • Jene Verbindungen der Formel (I) sind von besonderem Interesse, worin R&sub2; eine Gruppe -OR&sub5; oder
  • bedeutet, worin R&sub5; C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, 2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidyl oder 1,2,2,6,6-Pentamethyl-4-piperidyl darstellt, R&sub6; und R&sub7;, die identisch oder unterschiedlich sein können, C&sub1;-C&sub8;-Alkyl, Cyclohexyl, Benzyl, C&sub2;-C&sub3;-Alkyl, substituiert in 2- oder 3- Stellung mit Methoxy, mit Ethoxy, mit Dimethylamino oder mit Diethylamino, Allyl, Tetrahydrofurfuryl, 2,2,6,6-Tetramethyl- 4-piperidyl oder 1,2,2,6,6-Pentamethyl-4-piperidyl darstellen, oder R&sub6; auch Wasserstoff bedeutet oder die Gruppe
  • 4-Morpholinyl darstellt, R&sub3; und R&sub4;, die identisch oder unterschiedlich sein können, Wasserstoff, C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, Cyclohexyl, 2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidyl oder 1,2,2,6,6- Pentamethyl-4-piperidyl darstellen, m und n 3 sind und X -O- oder -R&sub9; bedeutet, worin R&sub9; C&sub1;-C&sub8;-Alkyl, Cyclohexyl, Benzyl, Tetrahydrofurfuryl, 2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidyl oder 1,2,2,6,6-Pentamethyl-4-piperidyl bedeutet.
  • Jene Verbindungen der Formel (I) sind von ganz besonderem Interesse, worin R&sub1; Wasserstoff oder Methyl bedeutet, R&sub2; eine Gruppe -OR&sub5; oder
  • darstellt, worin R&sub5; 2,2,6,6- Tetramethyl-4-piperidyl oder 1,2,2,6,6-Pentamethyl-4- piperidyl bedeutet, R&sub6; und R&sub7;, die identisch oder unterschiedlich sein können, C&sub1;-C&sub8;-Alkyl, Tetrahydrofurfuryl, 2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidyl oder 1,2,2,6,6-Pentamethyl-4- piperidyl darstellen, oder R&sub6; auch Wasserstoff bedeutet oder die Gruppe
  • 4-Morpholinyl darstellt, R&sub3; und R&sub4;, die identisch oder unterschiedlich sein können, Wasserstoff, Methyl, 2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidyl oder 1,2,2,6,6-Pentamethyl-4-piperidyl bedeuten, m und n 3 sind und X -O- oder -R&sub9; bedeutet, worin R&sub9; C&sub1;-C&sub8;-Alkyl, Tetrahydrofurfuryl, 2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidyl oder 1,2,2,6,6-Pentamethyl-4- piperidyl darstellt.
  • Die Verbindungen der Formel (I) können durch an sich bekannte Verfahren hergestellt werden, die zum Beispiel in der US-Patentschrift 4 108 829 beschrieben sind, durch Umsetzung in beliebiger Folge von Cyanurchlorid mit den Verbindungen der Formeln (IIIa) bis (IIIc)
  • unter Verwendung geeigneter Molverhältnisse.
  • Wenn R&sub1; und R&sub8; Methyl bedeuten, werden die Verbindungen der Formel (I) vorzugsweise durch Umsetzung der entsprechenden Verbindungen, worin R&sub1; und R&sub8; H bedeuten, mit Formaldehyd oder Ameisensäure oder mit Formaldehyd und Wasserstoff in Gegenwart eines Hydrierkatalysators wie z.B. Palladium oder Platin umgesetzt.
  • Bei diesen Umsetzungen können auch Melamin > NH-Gruppen, die vorliegen können, ebenfalls unter bestimmten Bedingungen methyliert werden.
  • Die Umsetzungen von Cyanurchlorid mit den Verbindungen der Formeln (IIIa)-(IIIc) werden vorzugsweise in einem aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel z.B. Toluol, Xylol oder Trimethylbenzol bei einer Temperatur von -20ºC bis 40ºC, vorzugsweise von -10ºC bis 20ºC, für die Substitution des ersten Cl, von 40ºC bis 100ºC, vorzugsweise von 50ºC bis 90ºC, für die Substitution des zweiten Cl und von 100ºC bis 200ºC, vorzugsweise von 120ºC bis 180ºC, für die Substitution des dritten Cl ausgeführt.
  • Die bei den verschiedenen Umsetzungen freigesetzte Halogenwasserstoffsäure wird vorzugsweise mit einer anorganischen Base, z.B. Natrium- oder Kaliumhydroxid oder -carbonat in Mengen, die mindestens äquivalent der freigesetzten Säure sind, neutralisiert.
  • Die verwendeten Zwischenprodukte (IIIa)-(IIIc) sind handelsübliche Produkte oder Produkte, die durch bekannte Verfahren hergestellt werden können.
  • Wie eingangs angeführt, sind Verbindungen der Formel (I) hochwirksam bei der Verbesserung der Lichtstabilität, Hitzestabilität und Oxydationsstabilität von organischen Materialien, insbesondere von synthetischen Polymeren oder Copolymeren. Beispiele solcher organischer Materialien, die stabilisiert werden können, sind:
  • 1. Polymere von Monoolefinen und Diolefinen, zum Beispiel Polypropylen, Polyisobutylen, Polybuten-1, Polymethylpenten-1, Polyisopren oder Polybutadien, sowie Polymere von Cycloolefinen zum Beispiel von Cyclopenten oder Norbornen, Polyethylen (das gegebenenfalls vernetzt sein kann), zum Beispiel hochdichtes Polyethylen (HDPE), niederdichtes Polyethylen (LDPE) und lineares niederdichtes Polyethylen (LLDPE).
  • 2. Gemische von Polymeren, die unter 1) angeführt wurden, zum Beispiel Gemische von Polypropylen mit Polyisobutylen, Polypropylen mit Polyethylen (zum Beispiele PP/HDPE, PP/LDPE) und Gemische von verschiedenen Polyethylenarten (zum Beispiel LDPE/HDPE).
  • 3. Copolymere von Monoolefinen und Diolefinen miteinander oder mit anderen Vinylmonomeren zum Beispiel Ethylen/Propylen, lineares niederdichtes Polyethylen (LLDPE) und dessen Gemische mit niederdichtem Polyethylen (LDPE), Propylen/Buten-1, Ethylen/Hexen, Ethylen/Ethylpenten, Ethylen/Hepten, Ethylen/Octen, Propylen/Isobutylen, Ethylen/Buten-1, Propylen/Butadien, Isobutylen/Isopren, Ethylen/Alkylacrylate, Ethylen/Alkylmethacrylate, Ethylen/Vinylacetat oder Ethylen/Acrylsäurecopolymere und deren Salze (Ionomere) und Terpolymere von Ethylen mit Propylen und einem Dien, wie Hexadien, Dicyclopentadien oder Ethyliden-Norbornen sowie Gemische von solchen Copolymeren und deren Gemische mit Polymeren, die in 1) vorstehend angeführt wurden, zum Beispiel Polypropylen/Ethylen-Propylen-Copolymere, LDPE/EVA, LDPE/EAA, LLDPE/EVA und LLDPE/EAA.
  • 3a. Kohlenwasserstoffharze (zum Beispiel C&sub5;-C&sub9;) und hydrierte Modifikationen davon (zum Beispiel Klebrigmacher).
  • 4. Polystyrol, Poly-(p-methylstyrol), Poly-(α-methylstyrol).
  • 5. Copolymere von Styrol oder α-Methylstyrol mit Dienen oder Acrylderivaten wie zum Beispiel Styrol/Acrylnitril, Styrol/Alkylmethacrylat, Styrol/Maleinsäureanhydrid, Styrol/Butadien/Ethylacrylat, Styrol/Acrylnitril/Methylacrylat; Gemische hoher Schlagfestigkeit aus Styrolcopolymerisaten und anderem Polymer, zum Beispiel Polyacrylat, ein Dienpolymer oder ein Ethylen/Propylen/Dienterpolymer; und Blockcopolymere von Styrol zum Beispiel Styrol/Butadien/Styrol, Styrol/Isopren/Styrol, Styrol/Ethylen/Butylen/Styrol oder Styrol/Ethylen/Propylen/Styrol.
  • 6. Pfropfcopolymere von Styrol oder α-Methylstyrol, zum Beispiel Styrol auf Polybutadien, Styrol auf Polybutadien-Styrol oder Polybutadien-Acrylnitril; Styrol und Acrylnitril (oder Methacrylnitril) auf Polybutadien; Styrol und Maleinsäureanhydrid oder Maleimid auf Polybutadien; Styrol, Acrylnitril und Maleinsäureanhydrid oder Maleinsäureimid auf Polybutadien; Styrol, Acrylnitril und Methylmethacrylat auf Polybutadien, Styrol und Alkylacrylate oder Methacrylate auf Polybutadien, Styrol und Acrylnitril auf Ethylen/Propylen/Dien-Terpolymeren, Styrol und Acrylnitril auf Polyacrylaten oder Polymethacrylaten, Styrol und Acrylnitril auf Acrylat/Butadien-Copolymeren sowie Gemische davon mit den unter 5) aufgeführten Copolymeren zum Beispiel dem Copolymer, bekannt als ABS-, MBS-, ASA- oder AES- Polymere.
  • 7. Halogenhaltige Polymere wie Polychloropren, chlorierte Kautschuke, chloriertes oder sulfochloriertes Polyethylen, Copolymere von Ethylen und chloriertem Ethylen, Epichlorhydrin Homo- und Copolymere, Polymere aus halogenhaltigen Vinylverbindungen, zum Beispiel Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyvinylfluorid, Polyvinylidenfluorid sowie Copolymere davon, zum Beispiel Vinylchlorid/Vinylidenchlorid, Vinylchlorid/Vinylacetat oder Vinylidenchlorid/Vinylacetatcopolymere.
  • 8. Polymere, die abgeleitet sind von α,β-ungesättigten Säuren und Derivaten davon wie Polyacrylate und Polymethacrylate, Polyacrylamid und Polyacrylnitril.
  • 9. Copolymere von Monomeren, die unter 8) aufgeführt wurden, miteinander oder mit anderen ungesättigten Monomeren wie zum Beispiel Acrylnitril/Butadien, Acrylnitril/Alkylacrylat, Acrylnitril/Alkoxyalkylacrylat oder Acrylnitril/Vinylhalogenidcopolymere oder Acrylnitril/Alkylmethacrylat/Butadienterpolymere.
  • 10. Polymere, die von ungesättigten Alkoholen und Aminen abgeleitet sind, oder Acylderivate davon oder Acetale davon wie Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, Polyvinylstearat, Polyvinylbenzoat, Polyvinylmaleat, Polyvinylbutyral, Polyallylphthalat oder Polyallylmelamin sowie deren Copolymere mit Olefinen, die unter 1) vorstehend erwähnt wurden.
  • 11. Homopolymere und Copolymere von cyclischen Ethern wie Polyalkylenglycole, Polyethylenoxid, Polypropylenoxid oder Copolymere davon mit Bis-glycidylethern.
  • 12. Polyacetale wie jene Polyoxymethylene, die Ethylenoxid als Comonomer enthalten; Polyacetale, modifiziert mit thermoplastischen Polyurethanen, Acrylaten oder MBS.
  • 13. Polyphenylenoxide und -sulfide und Gemische von Polyphenylenoxiden mit Polystyrol und Polyamiden.
  • 14. Polyurethane, die abgeleitet sind von Polyethern, Polyestern oder Polybutadienen mit endständigen Hydroxylgruppen an einer Seite und aliphatische oder aromatische Polyisocyanate an der anderen Seite sowie Vorstufen davon (Polyisocyanate, Polyole oder Prepolymere).
  • 15. Polyamide und Copolyamide, die abgeleitet sind von Diaminen und Dicarbonsäuren und/oder von Aminocarbonsäuren oder den entsprechenden Lactamen, wie Polyamid 4, Polyamid 6/10, 6/9, Polyamid 6/6, 6/12 und 4/6, Polyamid 11, Polyamid 12, aromatische Polyamide, erhalten durch Kondensation von m-Xyloldiamin und Adipinsäure; Polyamide, hergestellt aus Hexamethylendiamin und Isophthalsäure und/oder Terephthalsäure und gegebenenfalls ein Elastomer als Modifizierungsmittel, zum Beispiel Poly-2,4,4,-trimethylhexamethylenterephthalamid oder Poly-m-phenylenisophthalamid. Weiterhin Copolymere der vorstehend angeführten Polyamide mit Polyolefinen, Olefincopolymeren, Ionomeren oder chemisch gebundenen oder gepfropften Elastomeren; oder mit Polyethern zum Beispiel mit Polyethylenglycolen, Polypropylenglycolen oder Polytetramethylenglycolen. Polyamide oder Copolyamide modifiziert mit EPDM oder ABS. Polyamide kondensiert während der Herstellung (RIM-Polyamid-Systeme).
  • 16. Polyharnstoffe, Polyimide und Polyamid-Imide.
  • 17. Polyester, die abgeleitet sind von Dicarbonsäuren und Diolen und/oder von Hydroxycarbonsäuren oder den entsprechenden Lactonen wie Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat, Poly-1,4-dimethylolcyclohexanterephthalat, Poly-[2,2-(4-hydroxyphenyl)-propan]terephthalat und Polyhydroxybenzoate sowie Block-Copolyether-Ester, abgeleitet von Polyethern mit Hydroxylendgruppen.
  • 18. Polycarbonate und Polyestercarbonate.
  • 19. Polysulfone, Polyethersulfone und Polyetherketone.
  • 20. Vernetzte Polymere, abgeleitet von Aldehyden einerseits und Phenolen, Harnstoffen und Melaminen andererseits, wie Phenol/Formaldehydharzen, Harnstoff/Formaldehydharzen und Melamin/Formaldehydharzen.
  • 21. Trocknende und nichttrocknende Alkydharze.
  • 22. Ungesättigte Polyesterharze, abgeleitet von Copolyestern gesättigter und ungesättigter Dicarbonsäuren mit mehrwertigen Alkoholen und Vinylverbindungen, wie Vernetzungsmitteln und auch halogenhaltigen Modifikationen davon niederer Entflammbarkeit.
  • 23. Wärmehärtbare Acrylharze, abgeleitet von substituierten Acrylestern wie Epoxyacrylaten, Urethanacrylaten oder Polyesteracrylaten.
  • 24. Alkydharze, Polyesterharze oder Acrylatharze, gemischt mit Melaminharzen, Harnstoffharzen, Polyisocyanaten oder Epoxidharzen als Vernetzungsmittel.
  • 25. Vernetzte Epoxidharze, abgeleitet von Polyepoxiden zum Beispiel von Bis-glycidylethern oder von cycloaliphatischen Diepoxiden.
  • 26. Natürliche Polymerisate wie Cellulose, Kautschuk, Gelatine und Derivate davon, die in polymerhomologer Weise chemisch modifiziert sind, wie Celluloseacetate, Cellulosepropionate und Cellulosebutyrate oder wie Celluloseether wie Methylcellulose; Collophonium und dessen Derivate.
  • 27. Gemische von Polymeren, die vorstehend genannt wurden, zum Beispiel PP/EPDM, Polyamid 6/EPDM oder ABS, PVC/EVA, PVC/ABS, PVC/MBS, PC/ASA, PC/PBTP, PVC/CPE, PC/PBT, PVC/Acrylate, POM/thermoplastisches PUR, PC/thermoplastisches PUR, POM/Acrylat, POM/MBS, PPE/HIPS, PPE/PA, 6,6 und Copolymere, PA/HDPE, PA/PP, PA/PPE.
  • 28. Natürlich vorkommende und synthetische Materialien, die rein monomere Verbindungen oder Gemische solcher Verbindungen sind, zum Beispiel Mineralöle, tierische und pflanzliche Fette, Öl und Wachse oder Öle, Fette und Wachse, basierend auf synthetischen Estern (zum Beispiel Phthalaten, Adipaten, Phosphaten oder Trimellitaten) und auch Gemische von synthetischen Estern mit Mineralölen in beliebigen Gewichtsverhältnissen, wobei die Stoffe als Plastifizierungsmittel für Polymere verwendet werden können oder als Schmälzöle (textile spinning oils) sowie als wässerige Emulsionen für solche Materialien.
  • 29. Wässerige Emulsionen natürlichen oder synthetischen Kautschuks, zum Beispiel natürlicher Latex oder Latex von carboxylierten Styrol/Butadiencopolymeren.
  • Die Verbindungen der Formel (I) sind besonders zur Verbesserung der Lichtstabilität, Hitzestabilität und Oxydationsstabilität von Polyolefin, insbesondere von Polyethylen und Polypropylen, geeignet. Die Verbindungen der Formel (I) können im Gemisch mit organischen Materialien in verschiedenen Verhältnissen in Abhängigkeit von der Beschaffenheit des zu stabilisierenden Materials oder des letztendlichen Verwendungszweckes und in Abhängigkeit von der Gegenwart anderer Additive verwendet werden.
  • Im allgemeinen ist es geeignet, zum Beispiel 0,01 bis 5 Gew.-% der Verbindungen der Formel (I), bezogen auf das Gewicht des zu stabilisierenden Materials, vorzugsweise 0,05 bis 1 %, zu verwenden.
  • Die Verbindungen der Formel (I) können in das polymere Material durch verschiedene Verfahren eingebracht werden, wie Trockenvermischen in Form von Pulver oder Naßvermischen in Form von Lösungen oder Suspensionen oder auch in Form einer Vormischung (masterbatch); bei solchen Verfahren kann das Polymer in Form von Pulver, Granulat, Lösungen, Suspensionen oder in Form von Latex verwendet werden.
  • Im allgemeinen können die Verbindungen der Formel (I) zu dem polymeren Material vor, während oder nach der Polymerisation oder Vernetzung des Materials zugegeben werden.
  • Die mit den Produkten der Formel (I) stabilisierten Materialien können für die Herstellung von Formlingen, Filmen, Bändern, Monofilamenten, Überzügen und dergleichen verwendet werden.
  • Falls erwünscht, können andere übliche Additive für synthetische Polymere wie Antioxidantien, UV-Absorber, Nickelstabilisatoren, Pigmente, Füllstoffe, Plastifizierungsmittel, antistatische Mittel, Feuerschutzmittel, Schmiermittel, Korrosionsinhibitoren und Metalldesaktivatoren zu dem Gemisch der Verbindungen der Formel (I) mit den organischen Materialien zugegeben werden.
  • Besondere Beispiele für Additive, die in einem Gemisch mit den Verbindungen der Formel (I) verwendet werden können, sind:
    • 1. Antioxidantien 1.1. Alkylierte Monophenole,
  • zum Beispiel 2,6-Ditert.butyl-4-methylphenol, 2-tert.Butyl-4,6-dimethylphenol, 2,6-Di-tert.butyl-4-ethylphenol, 2,6-Di-tert.butyl-4-n-butylphenol, 2,6-Di-tert.butyl-4-iso-butylphenol, 2,6-Dicyclopentyl-4-methylphenol, 2-(α-Methylcyclohexyl)-4,6-dimethylphenol, 2,6-Dioctadecyl-4-methylphenol, 2,4,6-Tricyclohexylphenol, 2,6-Di-tert.butyl-4-methoxymethylphenol, 2,6-Di-nonyl-4-methylphenol.
    • 1.2. Alkylierte Hydrochinone,
  • zum Beispiel 2,6-Ditert.butyl-4-methoxyphenol, 2,5-Di-tert.butylhydrochinon, 2,5-Di-tert.amylhydrochinon, 2,6-Diphenyl-4-octadecyloxyphenol.
    • 1.3. Hydroxylierte Thiodiphenylether,
  • zum Beispiel 2,2'-Thiobis(6-tert.butyl-4-methylphenol), 2,2'-Thiobis(4- octylphenol), 4,4'-Thiobis(6-tert.butyl-3-methylphenol), 4,4'-Thiobis(6-tert.butyl-2-methylphenol).
    • 1.4. Alkylidenbisphenole,
  • zum Beispiel 2,2'-Methylenbis(6-tert.butyl-4-methylphenol), 2,2'-Methylenbis(6- tert.butyl-4-ethylphenol), 2,2'-Methylenbis[4-methyl-6-(α-methylcyclohexyl)phenol], 2,2'-Methylenbis(4-methyl-6-cyclohexylphenol), 2,2'-Methylenbis(6-nonyl-4-methylphenol), 2,2,-Methylenbis(4,6-di-tert.butylphenol), 2,2'-Ethylidenbis(4,6-di-tert.butylphenol), 2,2'-Ethylidenbis(6-tert-.butyl- 4-isobutylphenol), 2,2'-Methylenbis[6-(α-methylbenzyl)-4-nonylphenol], 2,2'-Methylenbis[6-(α,α-dimethylbenzyl)-4-nonylphenol], 4,4'-Methylenbis(2,6-di-tert.butyl)phenol, 4,4'-Methylenbis(6-tert.butyl-2-methylphenol), 1,1-Bis(5-tert.butyl- 4-hydroxy-2-methylphenyl)butan, 2,6-Bis(3-tert.butyl-5-methyl-2-hydroxybenzyl)-4-methylphenol, 1,1,3-Tris(5-tert.butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)butan, 1,1-Bis(5-tert.butyl-4- hydroxy-2-methylphenyl)-3-n-dodecylmercaptobutan, Ethylenglycolbis [3,3-bis (3'-tert.butyl-4'-hydroxyphenyl) butyrat], Bis (3-tert.butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) dicyclopentadien, Bis [2- (3'-tert.butyl-2'-hydroxy-5'-methylbenzyl)-6-tert.butyl-4-methylphenyl]terephthalat.
    • 1.5. Benzylverbindungen,
  • zum Beispiel 1,3,5-Tris(3,5- di-tert.butyl-4-hydroxybenzyl)-2,4,6-trimethylbenzol, Bis- (3,5-di-tert.butyl-4-hydroxybenzyl)sulfid, Isooctyl-3,5-ditert.butyl-4-hydroxybenzylmercaptoacetat, Bis(4-tert.butyl-3- hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)dithiolterephthalat, 1,3,5-Tris- (3,5-di-tert.butyl-4-hydroxybenzyl)isocyanurat, 1,3,5-Tris(4- tert.butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)isocyanurat, Dioctadecyl-3,5-di-tert.butyl-4-hydroxybenzylphosphonat, Calciumsalz von Monoethyl-3,5-di-tert.butyl-4-hydroxybenzylphosphonat, 1,3,5-Tris(3,5-dicyclohexyl-4-hydroxybenzyl)isocyanurat.
    • 1.6. Acylaminophenole,
  • zum Beispiel Laurinsäure-4- hydroxyanilid, Stearinsäure-4-hydroxyanilid, 2,4-Bis(octylmercapto)-6-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyanilino)-s-triazin, Octyl-N-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyphenyl)carbamat.
    • 1.7. Ester von [β-(3,5-Di-tert.butyl-4-hydroxyphenyl)- propionsäure
  • mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, z.B. mit Methanol, Diethylenglycol, Octadecanol, Triethylenglycol, 1,6-Hexandiol, Pentaerythrit, Neopentylglycol, Tris(hydroxyethyl)- isocyanurat, Thiodiethylenglycol, N,N'-Bis(hydroxyethyl)oxalsäurediamid.
    • 1.8. Ester von β-(5-tert.Butyl-4-hydroxy-3-methylphenyl)propionsäure
  • mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, z.B. mit Methanol, Diethylenglycol, Octadecanol, Triethylenglycol, 1,6-Hexandiol, Pentaerythrit, Neopentylglycol, Tris(hydroxyethyl)- isocyanurat, Thiodiethylenglycol, N,N'-Bis(hydroxyethyl)oxalsäurediamid.
    • 1.9. Ester von β-(3,5-Dicyclohexyl-4-hydroxyphenyl)- propionsäure
  • mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, z.B. mit Methanol, Diethylenglycol, Octadecanol, Triethylenglycol, 1,6-Hexandiol, Pentaerythrit, Neopentylglycol, Tris(hydroxyethyl)- isocyanurat, Thiodiethylenglycol, N,N'-Bis(hydroxyethyl)oxalsäurediamid.
    • 1.10. Amide von β-(3,5-Di-tert.butyl-4-hydroxyphenyl)propionsäure
  • z.B. N,N'-Bis(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)hexamethylendiamin, N,N'-Bis(3,5-di-tert.butyl-4- hydroxyphenylpropionyl)trimethylendiamin, N,N'-Bis(3,5-ditert.butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)hydrazin.
    • 2. UV-Absorber und Lichtstabilisatoren 2.1. 2-(2'-Hydroxyphenyl)benzotriazole,
  • zum Beispiel die 5'-Methyl-, 3',5'-Di-tert.butyl-, 5'-tert.Butyl-, 5'-(1,1,3,3-Tetramethylbutyl)-, 5-Chlor-3',5'-di-tert.butyl-, 5-Chlor-3'-tert.butyl-5'methyl-, 3'-sec.Butyl-5'-tert.butyl-, 4'-Octoxy-, 3',5'-Di-tert.amyl- und 3',5'-Bis(α,α-dimethylbenzyl)-Derivate.
    • 2.2. 2-Hydroxybenzophenone,
  • zum Beispiel die 4- Hydroxy-, 4-Methoxy-, 4-Octoxy-, 4-Decyloxy-, 4-Dodecyloxy-, 4-Benzyloxy-, 4,2',4'-Trihydroxy- und 2'-Hydroxy-4,4'- dimethoxy-Derivate.
    • 2.3. Ester von substituierten und nichtsubstituierten Benzoesäuren,
  • zum Beispiel 4-tert.Butylphenylsalicylat, Phenylsalicylat, Octylphenylsalicylat, Dibenzoylresorcin, Bis(4- tert.butylbenzoyl)resorcin, Benzoylresorcin, 2,4-Di-tert.butylphenyl, 3,5-Di-tert.butyl-4-hydroxybenzoat und Hexadecyl-3,5-di-tert.butyl-4-hydroxybenzoat.
    • 2.4. Acrylate,
  • zum Beispiel Ethyl-α-cyano-β,β-diphenylacrylat, Isooctyl-α-cyano-β,β-diphenylacrylat, Methyl- α-carbomethoxycinnamat, Methyl-α-cyano-β-methyl-p-methoxycinnamat, Butyl-α-cyano-β-methyl-p-methoxycinnamat, Methyl-α- carbomethoxy-p-methoxycinnamat und N-(β-Carbomethoxy-β-cyanovinyl)-2-methylindolin.
    • 2.5. Nickelverbindungen,
  • zum Beispiel Nickelkomplexe von 2,2'-Thiobis[4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)phenol], wie der 1:1- oder 1:2-Komplex, mit oder ohne zusätzlichen Liganden wie n-Butylamin, Triethanolamin oder N-Cyclohexyldiethanolamin, Nickeldibutyldithiocarbamat, Nickelsalze von 4- Hydroxy- 3,5- di- tert. butylbenzylphosphonsäuremonoalkylestern, z.B. die Methyl oder Ethylester, Nickelkomplexe von Ketoximen, z.B. von 2-Hydroxy-4-methylphenylundecylketoxim, Nickelkomplexe von 1-Phenyl-4-lauroyl-5-hydroxypyrazol mit oder ohne zusätzlichen Liganden.
    • 2.6. Sterisch gehinderte Amine,
  • zum Beispiel Bis(2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)sebacat, Bis(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)sebacat, Bis (1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl) n-butyl-3,5-di-tert.butyl-4-hydroxybenzylmalonat, das Kondensationsprodukt von 1-(2-Hydroxyethyl)-2,2,6,6-tetramethyl-4- hydroxypiperidin und Bernsteinsäure, das Kondensationsprodukt von N,N'-Bis(2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)hexamethylendiamin und 4-tert.Octylamino-2,6-dichlor-1,3,5-triazin, Tris(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)nitrilotriacetat, Tetrakis(2,2,6,6, -tetramethyl-4- piperidyl) -1,2,3,4-butan-tetracarboxylat, 1,1'-(1,2-Ethandiyl)bis-(3,3,5,5-tetramethylpiperazinon).
    • 2.7. Oxalsäurediamide,
  • zum Beispiel 4,4'-Dioctyloxyoxanilid, 2,2'-Dioctyloxy-5,5'-di-tert.butyloxanilid,
  • 2,2'-Di-dodecyloxy-5,5'-di-tert.butyloxanilid, 2-Ethoxy-2'- ethyl-oxanilid, N,N'-Bis(3-dimethylaminopropyl)oxalamid, 2-Ethoxy-5-tert.butyl-2'-ethyloxanilid und deren Gemische mit 2-Ethoxy-2'-ethyl-5,4'-di-tert.butyloxanilid und Gemische von ortho- und para-methoxydisubstituierten Oxaniliden und Gemische von o- und p-ethoxydisubstituierten Oxaniliden.
    • 2.8. 2-(2-Hydroxyphenyl)-1,3,5-triazine,
  • zum Beispiel 2,4,6-Tris(2-hydroxy-4-octyloxyphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2- Hydroxy-4-octyloxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5- triazin, 2-(2,4-Dihydroxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)- 1,3,5-triazin, 2,4-Bis(2-hydroxy-4-propyloxyphenyl)-6-(2,4- dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-octyldxyphenyl)-4,6-bis(4-methylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4- dodecyloxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin.
    • 3. Metalldesaktivatoren,
  • zum Beispiel N,N'-Di-phenyloxalsäurediamid, N-Salicylal-N'-salicyloylhydrazin, N,N'-Bis(salicyloyl)hydrazin, N,N'-Bis(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)hydrazin, 3-Salicyloylamino-1,2,4-triazol, Bis(benzyliden)oxalodihydrazid.
    • 4. Phosphite und Phosphonite,
  • zum Beispiel Triphenylphosphit, Diphenylalkylphosphite, Phenyldialkylphosphite, Tris(nonylphenyl)phosphit, Trilaurylphosphit, Trioctadecylphosphit, Distearylpentaerythritdiphosphit, Tris(2,4-di- tert.butylphenyl)phosphit, Diisodecylpentaerythritdiphosphit, Bis(2,4-di-tert.butylphenyl)pentaerythritdiphosphit, Tristearylsorbittriphosphit, Tetrakis-(2,4-di-tert.butylphenyl)- 4,4'-biphenylendiphosphonit, 3,9-Bis(2,4-di-tert.butylphenoxy)-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro[5,5]undecan.
    • 5. Peroxidfänger,
  • zum Beispiel Ester von β-Thio dipropionsäure, zum Beispiel Lauryl, Stearyl, Myristyl oder Tridecylester, Mercaptobenzimidazol oder das Zinksalz von 2-Mercaptobenzimidazol, Zinkdibutyldithiocarbamat, Dioctadecyldisulfid, Pentaerythrit-tetrakis(β-dodecylmercapto)-propionat.
    • 6. Polyamidstabilisatoren,
  • zum Beispiel Kupfersalze in Kombination mit Jodiden und/oder Phosphorverbindungen und Salzen von zweiwertigem Mangan.
    • 7. Basische Costabilisatoren,
  • zum Beispiel Melamin, Polyvinylpyrrolidon, Dicyandiamid, Triallylcyanurat, Harnstoffderivate, Hydrazinderivate, Amine, Polyamide, Polyurethane, Alkalimetallsalze und Erdalkalimetallsalze von höheren Fettsäuren zum Beispiel Ca-Stearat, Zn-Stearat, Mg- Stearat, Na-Ricinoleat und K-Palmitat, Antimonpyrocatecholat oder Zinkpyrocatecholat.
    • 8. Kernbildungsmittel,
  • zum Beispiel 4-tert.Butylbenzoesäure, Adipinsäure, Diphenylessigsäure.
    • 9. Füllstoffe und Bewehrungsmittel,
  • zum Beispiel Calciumcarbonat, Silicate, Glasfasern, Asbest, Talkum, Kaolin, Glimmer, Bariumsulfat, Metalloxide und Hydroxide, Ruß, Graphit.
    • 10. Andere Additive,
  • zum Beispiel Plastifizierungsmittel, Schmiermittel, Emulgatoren, Pigmente, optische Aufheller, Flammschutzmittel, antistatische Mittel und Treibmittel
  • Um die vorliegende Erfindung deutlicher zu erläutern, werden nachstehend mehrere Beispiele für die Herstellung von Verbindungen der Formel (I) angeführt. Diese Beispiele sind erläuternd und sind nicht zur Einschränkung vorgesehen.
  • Die Verbindungen, die in den Beispielen 1, 2, 6 und 7 beschrieben sind, betreffen eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung. Beispiel 1: Herstellung der Verbindung
  • 42,89 g (0,08 Mol) 2-Chlor-4,6-bis[N-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-butylamino]1,3,5-triazin, 19,15 g (0,04 Mol) N,N'-Bis-[3-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidylamino)-propyl]-piperazin und 6,4 g (0,16 Mol) Natriumhydroxid in 250 ml Mesitylen werden unter Rückfluß für 20 Stunden mit azeotroper Entfernung des Reaktionswassers erhitzt.
  • Das Gemisch wird auf etwa 50ºC abgekühlt, filtriert und das Filtrat wird mit Wasser gewaschen. Die Lösung wird dann über Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum (2 mbar) eingedampft.
  • Der Rückstand wird in Aceton aufgenommen, woraus das Produkt mit einem Schmelzpunkt von 174-176ºC auskristallisiert.
  • Analyse für C&sub8;&sub6;H&sub1;&sub6;&sub4;N&sub2;&sub0;
  • Berechnet: C = 69,87 %; H = 11,18 %; N = 18,95 %
  • Gefunden : C = 70,25 %; H = 11,23 %; N = 18,78 %
    • Beispiele 2-4:
  • Dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren folgend und unter Verwendung geeigneter Reagenzien, werden die nachstehenden Verbindungen der Formel
  • hergestellt: Beispiel Schmelzpunkt (ºC) Beispiel 5: Herstellung der Verbindung
  • Dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren folgend, jedoch unter Verwendung von 82,19 g (0,2 Mol) 2-Chlor-4-morpholino-6-[N-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-butylamino]- 1,3,5-triazin, 47,88 g (0,1 Mol) N,N'-Bis-[3-(2,2,6,6- tetramethyl-4-piperidylamino)-propyl]-piperazin und 16 g (0,4 Mol) Natriumhydroxid in 500 ml Mesitylen wird das Produkt mit dem Schmelzpunkt 160-164ºC erhalten.
  • Analyse für C&sub6;&sub8;H&sub1;&sub2;&sub6;N&sub1;&sub8;O&sub2;
  • Berechnet: C = 66,52 %; H = 10,34 %; N = 20,53 %
  • Gefunden : C = 66,40 %; H = 10,28 %; N = 20,34 % Beispiel 6: Herstellung der Verbindung
  • Ein Gemisch von 3,17 g (0,069 Mol) Ameisensäure und eine Lösung, erhalten durch Lösen von 2,16 g (0,072 Mol) Paraformaldehyd in 20 ml einer wässerigen Natriumhydroxidlösung, wird langsam innerhalb von 2 Stunden zu einer auf 115ºC erhitzten Lösung von 14,78 g (0,01 Mol) des Produkts von Beispiel 1 in 35 ml Xylol gegben. Während der Zugabe werden das zugegebene Wasser und das Reaktionswasser azeotrop gleichzeitig entfernt.
  • Das Gemisch wird auf 60ºC abgekühlt und eine Lösung von 3,31 g Natriumhydroxid in 25 ml Wasser wird zugegeben und das Gemisch bei 60ºC für eine Stunde erhitzt. Nachdem die wässerige Phase abgetrennt wurde, wird das Gemisch mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und dann im Vakuum eingedampft unter Erhalt eines Produkts mit dem Schmelzpunkt von 160-163ºC.
  • Analyse für C&sub9;&sub2;H&sub1;&sub7;&sub6;N&sub2;&sub0;
  • Berechnet: C = 70,72 %; H = 11,35 %; N = 17,93 %
  • Gefunden : C = 70,37 %; H = 11,32 %; N = 17,84 %
    • Beispiele 7-9:
  • Dem in Beispiel 6 erläuterten Verfahren folgend, jedoch unter Verwendung der geeigneten Reagenzien und Molverhältnisse, werden die nachstehenden Verbindungen der Formel hergestellt: Beispiel A Schmelzpunkt (ºC)
    • Beispiel 10: Antioxidierende Wirkung bei Polypropylentafeln
  • 1 g jeder Verbindung, ausgewiesen in Tabelle I, und 1 g Calciumstearat wurden mit einem langsam laufenden Mischer mit 1000 g Polypropylenpulver vom Schmelzindex = 2 g/10 Minuten (gemessen bei 230ºC und 2,16 kg) vermischt.
  • Die Gemische werden zweimal bei 200-220ºC unter Erhalt von Polymergranulat extrudiert, das dann zu Tafeln von 1 mm Stärke durch Druckformen bei 230ºC für 6 Minuten verarbeitet wird.
  • Die Tafeln werden dann unter Verwendung einer DIN 53451-Form gestanzt und die erhaltenen Prüfstücke werden in einem Heißluftofen einer Temperatur von 135ºC ausgesetzt.
  • Die Prüfstücke werden in regelmäßigen Abständen geprüft, indem sie um 180º gefaltet werden, um die Zeit zu bestimmen (in Stunden), die erforderlich ist, sie zu zerbrechen. Die Ergebnisse sind in Tabelle I angegeben. Tabelle I Stabilisator Zeit bis zum Bruch (Stunden) ohne Stabilisator Verbindung von Beispiel
    • Beispiel 11: Lichtstabilisierendes Mittel in Polypropylenbändern
  • 1 g jeder Verbindung, ausgewiesen in Tabelle II, 0,5 g Tris(2,4-di-t-butylphenyl)phosphit, 0,5 g Pentaerythrittetrakis-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat und 1 g Calciumstearat werden mit einem langsam laufenden Mischer mit 1000 g Polypropylenpulver vom Schmelzindex = 2 g/10 Minuten (gemessen bei 230ºC und 2,16 kg) vermischt.
  • Die Gemische werden zweimal bei 200-220ºC unter Erhalt von Polymergranulat extrudiert, das dann in gestreckte Bänder von 50 um Stärke und 2,5 mm Breite unter Verwendung einer Pilotanlage ( Leonard-Sumirago (VA) Italien) und unter den nachstehenden Bedingungen verarbeitet wird:
  • Extrudertemperatur = 210-230ºC
  • Kopftemperatur = 240-260ºC
  • Verstreckverhältnis 1 : 6
  • Die so hergestellten Bänder wurden auf einer weißen Tafel montiert, in einem Weather-O-Meter 65 WR (ASTM G26-77) mit einer Black-Panel-Temperatur von 63ºC belichtet.
  • Die Resthaftung wird an Proben, die nach verschiedenen Zeiten der Lichteinwirkung entnommen wurden mit einem Konstantgeschwindigkeits-Dehnungsmesser gemessen. Die Belichtungszeit (in Stunden), die erforderlich ist, um die anfängliche Haftung (T&sub5;&sub0;) zu halbieren, wird dann berechnet.
  • Unter den gleichen wie vorstehend ausgewiesen Bedingungen hergestellte Bänder jedoch ohne Zugabe von Stabilisatoren wurden zum Vergleich belichtet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle II angeführt: Tabelle II Stabilisator T&sub5;&sub0; (Stunden) ohne Stabilisator Verbindung von Beispiel

Claims (13)

1. Verbindung der allgemeinen Formel (I)
in der R&sub1; Wasserstoff, C&sub1;-C&sub8;-Alkyl, O , OH, NO, CH&sub2;CN, C&sub1;-C&sub1;&sub8;- Alkoxy, C&sub5;-C&sub1;&sub2;-Cycloalkoxy, C&sub3;-C&sub6;-Alkenyl, C&sub7;-C&sub9;-Phenylalkyl, das nichtsubstituiert oder mit C&sub1;-C&sub4;-Alkyl am Phenyl mono-, di- oder trisubstituiert ist, C&sub1;-C&sub8;-Acyl oder C&sub2;-C&sub4;-Alkyl, substituiert mit OH in der 2-, 3- oder 4-Stellung bedeutet, R&sub2; eine Gruppe -OR&sub5;, -SR&sub5; oder
bedeutet, worin R&sub5; C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkyl, C&sub3;-C&sub1;&sub8;-Alkyl, unterbrochen durch 1, 2 oder 3 Sauerstoffatome, C&sub2;-C&sub4;-Alkyl, substituiert in der 2-, 3- oder 4-Stellung mit Di-(C&sub1;-C&sub4;-alkyl)amino, C&sub5;-C&sub1;&sub2;- Cycloalkyl, nichtsubstituiert oder mono-, di- oder trisubstituiert mit C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, C&sub3;-C&sub1;&sub8;-Alkenyl, Phenyl, nichtsubstituiert oder mono-, di- oder trisubstituiert mit C&sub1;-C&sub4;- Alkyl, C&sub7;-C&sub9;-Phenylalkyl, nichtsubstituiert oder mono-, di- oder trisubstituiert am Phenyl mit C&sub1;-C&sub4;-Alkyl oder eine Gruppe der Formel (II) bedeutet
worin R&sub8; eine der Bedeutungen von R&sub1; aufweist, R&sub6; und R&sub7;, die identisch oder unterschiedlich sind, Wasserstoff, C&sub1;-C&sub1;&sub8;- Alkyl, C&sub5;-C&sub1;&sub2;-Cycloalkyl, nichtsubstituiert oder mono-, di- oder trisubstituiert mit C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, C&sub7;-C&sub9;-Phenylalkyl, nichtsubstituiert oder mono-, di- oder trisubstituiert am Phenyl mit C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, C&sub2;-C&sub4;-Alkyl, substituiert in der 2-, 3- oder 4-Stellung mit OH, mit C&sub1;-C&sub8;-Alkoxy oder mit Di-(C&sub1;- C&sub4;-alkyl)amino, C&sub3;-C&sub1;&sub8;-Alkenyl, Tetrahydrofurfuryl oder eine Gruppe der Formel (II) darstellen oder die Gruppe
eine 5- bis 7-gliedrige heterocyclische Gruppe bedeutet, R&sub3; und R&sub4;, die identisch oder unterschiedlich sind, Wasserstoff, C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkyl, C&sub5;-C&sub1;&sub2;-Cycloalkyl, nichtsubstituiert oder mono-, di- oder trisubstituiert mit C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, C&sub7;-C&sub9;- Phenylalkyl, nichtsubstituiert oder mono-, di- oder trisubstituiert am Phenyl mit C&sub1;-C&sub4;-Alkyl oder eine Gruppe der Formel (II) bedeuten, m und n, die identisch oder unterschiedlich sind, ganze Zahlen von 2 bis 6 sind und X -O- oder -R&sub9; bedeutet, worin R&sub9; Wasserstoff, C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkyl, C&sub5;-C&sub1;&sub2;-Cycloalkyl, nichtsubstituiert oder mono-, di- oder trisubstituiert mit C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, C&sub7;-C&sub9;-Phenylalkyl, nichtsubstituiert oder mono-, di- oder trisubstituiert am Phenyl mit C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, Tetrahydrofurfuryl oder eine Gruppe der Formel (II) bedeutet.
2. Verbindung der Formel (I) nach Anspruch 1, wobei R&sub1; Wasserstoff, C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, OH, C&sub6;-C&sub1;&sub2;-Alkyloxy, C&sub5;-C&sub8;- Cycloalkoxy, Allyl, Benzyl, Acetyl oder 2-Hydroxyethyl bedeutet.
3. Verbindung der Formel (I) nach Anspruch 1, wobei R&sub2; eine Gruppe -OR&sub5;, -SR&sub5; oder
bedeutet, worin R&sub5; C&sub1;- C&sub1;&sub2;-Alkyl, C&sub3;-C&sub1;&sub0;-Alkyl, unterbrochen mit 1, 2 oder 3 Sauerstoffatomen, C&sub2;-C&sub3;-Alkyl, substituiert in 2- oder 3-Stellung mit Di-(C&sub1;-C&sub4;-alkyl)amino, C&sub5;-C&sub8;-Cycloalkyl, nichtsubstituiert oder mono-, di- oder trisubstituiert mit C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, C&sub3;-C&sub1;&sub2;-Alkenyl, Phenyl, Benzyl oder eine Gruppe der Formel (II) bedeutet, R&sub6; und R&sub7;, die identisch oder unterschiedlich sind, Wasserstoff, C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl, C&sub5;-C&sub8;-Cycloalkyl, nichtsubstituiert oder mono-, di- oder trisubstituiert mit C&sub1;-C&sub4;- Alkyl, Benzyl, C&sub2;-C&sub3;-Alkyl, substituiert in 2- oder 3-Stellung mit OH, mit C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy oder mit Di-(C&sub1;-C&sub4;-alkyl)amino, Allyl, Oleyl, Tetrahydrofurfuryl oder eine Gruppe der Formel (II) bedeuten oder die Gruppe
1-Pyrrolidyl, 1-Piperidyl, 4-Morpholinyl, 4-Methyl-1-piperazinyl oder 1-Hexahydroazepinyl bedeutet, R&sub3; und R&sub4;, die identisch oder unterschiedlich sind, Wasserstoff, C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl, C&sub5;-C&sub8;- Cycloalkyl, nichtsubstituiert oder mono-, di- oder trisubstituiert mit C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, Benzyl oder eine Gruppe der Formel (II) bedeuten, m und n, die identisch oder unterschiedlich sind, 2 oder 3 sind und X -O- oder -R&sub9; bedeutet, worin R&sub9; Wasserstoff, C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl, C&sub5;-C&sub8;-Cycloalkyl, nichtsubstituiert oder mono-, di- oder trisubstituiert mit C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, Benzyl, Tetrahydrofurfuryl oder eine Gruppe der Formel (II) bedeutet.
4. Verbindung der Formel (I) nach Anspruch 1, wobei R&sub2; eine Gruppe -OR&sub5; oder
bedeutet, worin R&sub5; C&sub1;-C&sub8;- Alkyl, C&sub4;-C&sub1;&sub0;-Alkyl, unterbrochen mit 1 oder 2 Sauerstoffatomen, C&sub2;-C&sub3;-Alkyl, substituiert in 2- oder 3-Stellung mit Dimethylamino oder Diethylamino, Cyclohexyl, nichtsubstituiert oder mono-, di- oder trisubstituiert mit C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, Allyl, Undecenyl, Phenyl, Benzyl, oder eine Gruppe der Formel (II) bedeutet, R&sub6; und R&sub7;, die identisch oder unterschiedlich sind, Wasserstoff, C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl, Cyclohexyl, nichtsubstituiert oder mono-, di- oder trisubstituiert mit C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, Benzyl, C&sub2;-C&sub3;-Alkyl, substituiert in 2- oder 3- Stellung mit OH, mit Methoxy, mit Ethoxy, mit Dimethylamino oder mit Diethylamino, Allyl, Tetrahydrofurfuryl oder eine Gruppe der Formel (II) bedeuten oder die Gruppe
4-Morpholinyl oder 4-Methyl-1-piperazinyl bedeutet, R&sub3; und R&sub4;, die identisch oder unterschiedlich sind, Wasserstoff, C&sub1;-C&sub8;-Alkyl, Cyclohexyl, nichtsubstituiert oder mono-, di- oder trisubstituiert mit C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, Benzyl oder eine Gruppe der Formel (II) bedeuten, m und n, die identisch oder unterschiedlich sind, 2 oder 3 sind und X -O- oder -R&sub9; bedeutet, worin R&sub9; Wasserstoff, C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl, Cyclohexyl, nichtsubstituiert oder mono-, di- oder trisubstituiert mit C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, Benzyl, Tetrahydrofurfuryl oder eine Gruppe der Formel (II) bedeutet.
5. Verbindung der Formel (I) nach Anspruch 1, wobei R&sub2; eine Gruppe -OR&sub5; oder
bedeutet, worin R&sub5; C&sub1;-C&sub4;- Alkyl, 2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidyl oder 1,2,2,6,6-Pentamethyl-4-piperidyl darstellt, R&sub6; und R&sub7;, die identisch oder unterschiedlich sind, C&sub1;-C&sub8;-Alkyl, Cyclohexyl, Benzyl, C&sub2;-C&sub3;- Alkyl, substituiert in 2- oder 3-Stellung mit Methoxy, mit Ethoxy, mit Dimethylamino oder mit Diethylamino, Allyl, Tetrahydrofurfuryl, 2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidyl oder 1,2,2,6,6-Pentamethyl-4-piperidyl darstellen, oder R&sub6; auch Wasserstoff bedeutet oder die Gruppe
4-Morpholinyl darstellt, R&sub3; und R&sub4;, die identisch oder unterschiedlich sind, Wasserstoff, C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, Cyclohexyl, 2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidyl oder 1,2,2,6,6-Pentamethyl-4- piperidyl darstellen, m und n 3 sind und X -O- oder -R&sub9; bedeutet, worin R&sub9; C&sub1;-C&sub8;-Alkyl, Cyclohexyl, Benzyl, Tetrahydrofurfuryl, 2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidyl oder 1,2,2,6,6-Pentamethyl-4-piperidyl bedeutet.
6. Verbindung der Formel (I) nach Anspruch 1, wobei R&sub1; Wasserstoff oder Methyl darstellt, R&sub2; eine Gruppe -OR&sub5; oder
darstellt, worin R&sub5; 2,2,6,6-Tetramethyl-4- piperidyl oder 1,2,2,6,6-Pentamethyl-4-piperidyl bedeutet, R&sub6; und R&sub7;, die identisch oder unterschiedlich sind, C&sub1;-C&sub8;-Alkyl, Tetrahydrofurfuryl, 2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidyl oder 1,2,2,6,6-Pentamethyl-4-piperidyl darstellen, oder R&sub6; auch Wasserstoff bedeutet oder die Gruppe
4-Morpholinyl darstellt, R&sub3; und R&sub4;, die identisch oder unterschiedlich sind, Wasserstoff, Methyl, 2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidyl oder 1,2,2,6,6-Pentamethyl-4-piperidyl bedeuten, m und n 3 sind und X -O- oder -R&sub9; bedeutet, worin R&sub9; C&sub1;-C&sub8;-Alkyl, Tetrahydrofurfuryl, 2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidyl oder 1,2,2,6,6-Pentamethyl-4-piperidyl darstellt.
7. Verbindungen der Formeln
worin die Reste R&sub1; gleich sind und Wasserstoff oder Methyl bedeuten, gemäß Anspruch 1.
8. Zusammensetzung, enthaltend ein organisches Material, das gegen durch Licht, Hitze oder Oxidation induzierten Abbau anfällig ist und mindestens eine Verbindung der Formel (I) nach Anspruch 1.
9. Zusammensetzung nach Anspruch 8, wobei das organische Material ein synthetisches Polymer ist.
10. Zusammensetzung nach Anspruch 9, zusätzlich zu der Verbindung der Formel (I) auch andere übliche Additive für synthetische Polymere enthaltend.
11. Zusammensetzung nach Anspruch 8, wobei das organische Material ein Polyolefin ist.
12. Zusammensetzung nach Anspruch 8, wobei das organische Material Polyethylen oder Polypropylen ist.
13. Verwendung einer Verbindung der Formel (I) nach Anspruch 1 zur Stabilisierung eines organischen Materials gegen Abbau, induziert durch Licht, Hitze oder Oxidation.
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