CN1106397C - 作为有机材料稳定剂的含有1－烃氧基－2,2,6,6－四甲基－4－哌啶基的嵌段低聚物 - Google Patents

作为有机材料稳定剂的含有1－烃氧基－2,2,6,6－四甲基－4－哌啶基的嵌段低聚物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及可以通过下列方法得到的产物，该方法包括1)将式(α)化合物与式(β)化合物以摩尔比1.2∶1至1.4∶1反应；2)将反应1)产物中存在的式(γ)端基与二丁基胺之类以摩尔比2∶1.7至2∶3的比率反应；反应1)和2)在有机溶剂中在无机碱存在下进行；3)将反应2)产物中存在的式(G-I)基团转化成式(G-II)基团；所述转化通过将反应2)产物与氢过氧化物在烃溶剂中在过氧化物分解催化剂存在下反应进行；R1具体是烃基，B是例如N-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)丁基氨基，R是例如2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基而R2是例如六亚甲基。得到的产物用作有机材料，尤其是合成聚合物，如聚烯烃的光稳定剂，热稳定剂和氧化稳定剂。

Description

作为有机材料稳定剂的含有1-烃氧基 -2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基的嵌段低聚物
本发明涉及含有1-烃氧基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基的特殊嵌段低聚物，它们作为有机材料、尤其是合成聚合物的光稳定剂、热稳定剂和氧化稳定剂的用途，以及涉及由此被加以稳定处理的有机材料。本发明还涉及中间产物。
用2，2，6，6-四甲基哌啶衍生物稳定合成聚合物已经在例如US-A-4086204，US-A-4331568，US-A-4335242，US-A-4234707，US-A-4459395，US-A-4492791，US-A-5204473，EP-A-53775，EP-A-357223，EP-A-377324，EP-A-462069，EP-A-782994和GB-A-2301106中被描述。
本发明尤其涉及可以通过下列反应得到的产物：
1)将式(α)化合物
与式(β)化合物反应，
它们之间的摩尔比是1.2∶1至1.4∶1，优选1.25∶1至1.4∶1或1.3∶1至1.4∶1，尤其是1.3∶1至1.36∶1，例如1.33∶1；
2)将反应1)产物中存在的式(γ)端基
Figure C9880537100121
与式(δ)化合物反应
A-H                (δ)
它们之间的摩尔比是2(端基)：1.7至2∶3，优选2∶2至2∶2.6，尤其是2∶2至2∶2.4；
反应1)和2)在有机溶剂中在无机碱存在下进行；和
3)将反应2)产物中存在的式(G-I)基团
Figure C9880537100122
转化成式(G-II)基团；
Figure C9880537100123
所述转化通过将反应2)产物与氢过氧化物在烃溶剂中、在过氧化物分解催化剂存在下反应进行；
R1是烃基或-O-R1是烃氧基；
R2是C2-12亚烷基，C4-12亚烯基，C5-7亚环烷基，C5-7亚环烷基二(C1-4亚烷基)，C1-4亚烷基二-(C5-7亚环烷基)，亚苯基二(C1-4亚烷基)或被1，4-哌嗪二基、-O-或＞N-X1隔断的C4-12亚烷基，其中X1是C1-12酰基或(C1-12烷氧基)羰基或具有下面给定的R4的定义之一；或R2是式(I-a)，(I-b)或(I-c)的基团；
其中m是2或3，
X2是C1-18烷基，C5-12环烷基，它可以是未被取代的或被1、2或3个C1-4烷基取代；未被取代的苯基或被1、2或3个C1-4烷基或C1 -4烷氧基取代的苯基；C7-9苯基烷基，其是未被取代的或者在苯基上被1、2或3个C1-4烷基取代；和
基团X3各自独立地是C2-12亚烷基；
A是-OR3，-N(R4)(R5)或式(II)基团；
Figure C9880537100132
R3，R4和R5可以相同或不同，可以是C1-18烷基，C5-12环烷基，它可以是未被取代的或被1、2或3个C1-4烷基取代；C3-18链烯基，未被取代的苯基或被1、2或3个C1-4烷基或C1-4烷氧基取代的苯基；C7-9苯基烷基，其是未被取代的或者在苯基上被1、2或3个C1-4烷基取代；四氢糠基或C2-4烷基，其在2、3或4位上被-OH、C1-8烷氧基、二(C1-4烷基)氨基或式(III)基团取代；
其中Y是-O-，-CH2-，-CH2CH2-或＞N-CH3；
和R3还可以是氢或-N(R4)(R5)还可以是式(III)基团；
X是-O-或＞N-R6；
R6是C1-18烷基，C3-18链烯基，C5-12环烷基，它可以是未被取代的或被1、2或3个C1-4烷基取代；C7-9苯基烷基，其是未被取代的或者在苯基上被1、2或3个C1-4烷基取代；四氢糠基，式(G-I)基团，或C2-4烷基，其在2、3或4位上被-OH、C1-8烷氧基、二(C1 -4烷基)氨基或式(III)基团取代；
R具有R6给定的含义之一；和
B具有A给定的含义之一。
式(G-I)基团向式(G-II)基团的转移可以根据，例如，类似于US-A-4921962中描述的方法进行，该份美国专利被本文引用作为参考。
R1的含义取决于反应3)中使用的烃溶剂。R1优选具有5-18个碳原子的烃基。
R1优选C5-18烷基，C5-18链烯基，C5-18炔基，未被取代的或者被C1-4烷基取代的C5-12环烷基；未被取代的或者被C1-4烷基取代的C5- 12环烯基；具有6-10个碳原子的二环或三环烃基或未被取代的或者苯基上被C1-4烷基取代的C7-9苯基烷基；因此，根据R1，反应3)中的烃溶剂可以是C5-18烷烃，C5-18烯烃，C5-18炔烃，未被取代的或被C1-4烷基取代的C5-12环烷烃；未被取代的或者被C1-4烷基取代的C5- 12环烯烃；具有6-10个碳原子的二环或三环烃或未被取代的或者苯基上被C1-4烷基取代的C7-9苯基烷烃；
根据进一步优选的实施方案，R1是庚基，辛基，环己基，甲基环己基，环辛基，环己烯基，α-甲基苄基或1，2，3，4-1，2，3，4-四氢萘次甲基，和根据R1，反应3)中的烃溶剂可以是庚烷，辛烷，环己烷，甲基环己烷，环辛烷，环己烯，乙苯或1，2，3，4-四氢萘。
根据特别优选的实施方案，R1是辛基或环己基，和根据R1，反应3)中的烃溶剂可以是辛烷或环己烷。
含有不超过18个碳原子的烷基实例是甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基，2-丁基，异丁基，叔丁基，戊基，2-戊基，己基，庚基，辛基，2-乙基己基，叔辛基，壬基，癸基，十一烷基，十二烷基，十三烷基，十四烷基，十六烷基和十八烷基。R1优选是C6-12烷基，尤其是庚基或辛基。R4，R5和R6优选是C1-8烷基，尤其是C1-4烷基。
被-OH取代的烷基实例是2-羟乙基。
被C1-8烷氧基，优选被C1-4烷氧基，尤其是被甲氧基或乙氧基取代的C2-4烷基实例是2-甲氧基乙基，2-乙氧基乙基，3-甲氧基丙基，3-乙氧基丙基，3-丁氧基丙基，3-辛氧基丙基和4-甲氧基丁基。
被二(C1-4烷基)氨基，优选被二甲氨基或二乙基氨基取代的C2 -4烷基实例是二甲氨基乙基，2-二乙氨基乙基，3-二甲氨基丙基，3-二乙基氨基丙基，3-二丁基氨基丙基和4-二乙基氨基丁基。
式(III)基团优选是
Figure C9880537100151
被式(III)基团取代的C2-4烷基的优选实例是式
特别优选基团
未被取代的或者被1，2或3个C1-4烷基取代的C5-12环烷基实例是环戊基，甲基环戊基，二甲基环戊基，环己基，甲基环己基，二甲基环己基，三甲基环己基，叔丁基环己基，环辛基，环癸基和环十二烷基。优选未被取代的或者被取代的环己基。
具有6-10个碳原子的二环或三环烃基的优选实例是1，2，3，4-1，2，3，4-四氢萘次甲基。
未被取代的或被C1-4烷基取代的C5-12环烯基的优选实例是环己烯基。
含有不超过18个碳原子的链烯基的实例是烯丙基，2-甲基烯丙基，丁烯基，己烯基，十一碳烯基和十八碳烯基。优选其中1位上的碳原子饱和的链烯基，特别优选烯丙基。
炔基的实例是戊炔基或辛炔基。
被1，2或3个C1-4烷基或C1-4烷氧基取代的苯基的实例是甲基苯基，二甲基苯基，三甲基苯基，叔丁基苯基，二-丁基苯基，二-叔丁基苯基，3，5-二叔丁基-4-甲基苯基，甲氧基苯基，乙氧基苯基和丁氧基苯基。
未被取代的或者在苯基上被1，2或3个C1-4烷基取代的C7-9苯基烷基的实例是苄基，甲基苄基，二甲基苄基，三甲基苄基，叔丁基苄基和2-苯基乙基。优选苄基。
含有不超过12个碳原子的酰基实例(脂肪族、环脂肪族或芳香族)是甲酰基，乙酰基，丙酰基，丁酰基，戊酰基，己酰基，庚酰基，辛酰基和苯甲酰基。优选C1-8烷酰基和苯甲酰基。特别优选乙酰基。
(C1-12烷氧基)羰基的实例甲氧基羰基，乙氧基羰基，丙氧基羰基，丁氧基羰基，戊氧基羰基，己氧基羰基，庚氧基羰基，辛氧基羰基，壬氧基羰基，癸氧基羰基，十一烷氧基羰基和十二烷氧基羰基。
含有不超过12个碳原子的亚烷基实例是亚乙基，亚丙基，三亚甲基，四亚甲基，五亚甲基，六亚甲基，八亚甲基，十亚甲基和十二亚甲基。R2是例如C2-8亚烷基或C4-2亚烷基，尤其是C2-6亚烷基，优选六亚甲基。
C1-12亚烯基的实例是3-亚己烯基。
C5-7亚环烷基的实例是亚环己基。
被1，4-哌嗪二基隔断的C4-12亚烷基的实例是或
Figure C9880537100172
被-O-，例如1，2或3个-O-隔断的C4-12亚烷基的实例是3-氧杂戊烷-1，5-二基，4-氧杂庚烷-1，7-二基，3，6-二氧杂辛烷-1，8-二基，4，7-二氧杂癸烷-1，10-二基，4，9-二氧杂十二碳烷-1，12-二基，3，6，9-三氧杂十一烷-1，11-二基和4，7，10-三氧杂十三碳烷-1，13-二基。
被＞N-X1隔断的C4-12亚烷基的实例是
-CH2CH2CH2-N(X1)-CH2CH2-N(X1)-CH2CH2CH2-，尤其是
-CH2CH2CH2-N(CH3)-CH2CH2-N(CH3)-CH2CH2CH2-.
C5-7亚环烷基二(C1-4亚烷基)的实例是亚环己基二亚甲基。
C1-4亚烷基二(C5-7亚环烷基)的实例是亚甲基二亚环己基和异亚丙基二亚环己基。
亚苯基二(C1-4亚烷基)的实例是亚苯基二亚甲基。
在式(β)的化合物中，R优选是式(G-I)的基团。
优选的产物是其中：
R2是C2-12亚烷基，C5-7亚环烷基，C5-7亚环烷基二(C1-4亚烷基)，C1-4亚烷基二(C5-7亚环烷基)，亚苯基二(C1-4亚烷基)或被-O-或＞N-X1隔断的C4-12亚烷基，其中X1是C1-12酰基或(C1-12烷氧基)羰基或具有R4的定义之一；或R2是式(I-b)基团；
R3，R4和R5可以相同或不同，可以是C1-18烷基，C5-12环烷基，其可以是未被取代的或者被1，2或3个C1-4烷基取代；未被取代或由1，2或3个C1-4烷基或C1-4烷氧基取代的苯基；C7-9苯基烷基，其可以是未被取代的或者苯环上被1，2或3个C1-4烷基取代；而R3还可以是氢或-N(R4)(R5)还可以是式(III)基团；R6是C1-18烷基，C5-12环烷基，其可以是未被取代的或者被1，2或3个C1-4烷基取代；C7-9苯基烷基，其可以是未被取代的或者苯环上被1，2或3个C1-4烷基取代；或式(G-I)基团。
优选的产物还有其中：
R2是C2-10亚烷基，亚环己基，亚环己基二(C1-4亚烷基)，C1-4亚烷基二亚环己基或亚苯基二(C1-4亚烷基)；
R3，R4和R5可以相同或不同，可以是C1-12烷基，C5-7环烷基，其可以是未被取代的或者被1，2或3个C1-4烷基取代；未被取代的或被1，2或3个C1-4烷基取代的苯基；未被取代的或者在苯环上被C1 -4烷基取代的苄基；或-N(R4)(R5)还可以是式(III)基团；和R6是C1-12烷基，C5-7环烷基，其可以是未被取代的或者被1，2或3个C1-4烷基取代；未被取代的或者苯环上被1，2或3个C1-4烷基取代的苄基；或式(G-I)基团。
进一步优选的产物是其中：
R2是C2-8亚烷基；
R3，R4和R5可以相同或不同，可以是C1-8烷基，环己基，其可以是未被取代的或者被甲基取代；未被取代的或被甲基取代的苯基；苄基或-N(R4)(R6)还可以是4-吗啉基；和R5是C1-8烷基，环己基，其可以是未被取代的或者被甲基取代；苄基或式(G-I)基团。
特别优选的产物是其中：
R1是辛基或环己基，而反应3)中，根据R1的不同，烃溶剂可以是辛烷或环己烷；
R2是C2-6亚烷基；
A是-N(R4)(R5)或式(II)基团；
R4和R5可以相同或不同，可以是C1-8烷基；
或-N(R4)(R5)还可以是4-吗啉基；
X是＞NR6；
R6是C1-8烷基；和
B具有给定A的含义之一。
特别优选的产物还有其中：
R1是辛基或环己基，而在反应3)中，取决于R1的不同，烃溶剂可以是辛烷或环己烷；
R2是C2-6亚烷基；
R是式(G-I)基团；
A是-N(R4)(R5)；
R4和R5可以相同或不同，可以是C1-8烷基；
B是式(II)基团；
X是＞NR6；
R6是C1-8烷基。
反应1)和2)中使用的有机溶剂优选芳香烃或脂肪酮。
芳香烃的实例是甲苯，二甲苯，三甲苯，异丙基苯，二异丙基苯和叔丁基苯。
脂肪酮的实例是甲乙酮，甲基丁基酮，甲基异丁基酮，甲基戊基酮，乙基丁基酮，二-正丙基酮，甲基己基酮和乙基戊基酮。优选基本上是不溶于水的酮。
优选的溶剂是甲苯，二甲苯，甲基丁基酮和甲基异丁基酮。
特别优选二甲苯和甲基异丁基酮。
用于本发明方法的无机碱实例是氢氧化钠，氢氧化钾，碳酸钠和碳酸钾。优选氢氧化钠。
反应1)和2)优选在惰性气体中进行，尤其是在氮气下进行。
式(α)和(β)反应物通常在10-60℃的温度下被分别加入反应器。随后根据溶剂，将温度升至例如80-85℃。然后，密封反应器之后，可以将温度进一步升至例如110-220℃，优选150-160℃。由于反应是在密封系统中进行，压力会随温度升高而提高。通常，反应器中测到的压力是3-8巴，例如，4-6巴。
由于使用低沸点溶剂，反应2)通常也在密封系统中进行。根据溶剂不同，反应2)可以在例如110-180℃，优选130-170℃，尤其是140-160℃的温度下进行。由于温度高，反应器中测到的压力通常还是3-8巴，例如4-6巴。
如果需要，反应2)完全之后，可以通过蒸馏或者通过使用常规的提纯技术将式(δ)化合物和最后没有反应的起始物料从最终混合物中除去。
反应2)的产物通常在随后的反应3)之前被分离。
反应3)中使用的过氧化物分解催化剂是例如羰基金属化物，金属氧化物，乙酰丙酮金属盐或金属烷氧化物，其中金属选自元素周期表的第1Vb，Vb，VIb，VIIb和VIII族的金属，优选乙酰丙酮矾(III)，羰基钴，氧化铬(VI)，异丙氧基钛(IV)，四丁氧基钛，六羰基钼，三氧化钼等等。最优选的催化剂是MoO3。
适当的氢过氧化物是叔丁基氢过氧化物，叔戊基氢过氧化物，叔己基氢过氧化物，叔辛基氢过氧化物，乙基苯氢过氧化物，1，2，3，4-四氢萘氢过氧化物或枯烯(＝异丙基苯)氢过氧化物。最优选的氢过氧化物是叔丁基氢过氧化物。
反应3)中，每摩尔存在于反应2)产物中的下式(G-I)的位阻胺部分使用2-8摩尔，优选3-6摩尔氢过氧化物，0.001-0.1摩尔，优选0.005-0.05摩尔过氧化物分解催化剂和5-30摩尔，优选10-20摩尔烃溶剂。
Figure C9880537100201
式(G-I)的位阻胺部分向下式基团的转化，在例如75-160℃，优选100-150℃进行。
反应3)中，当先用惰性有机溶剂中存在有过氧化物分解催化剂的含水氢过氧化物处理式(G-I)的位阻胺部分时(例如类似于US-A-4691015中描述的方法)，在相对短的时间内得到的初期反应产物是相应的N-烃氧基中间体(-OR1＝烃氧基)，该中间体颜色很深，并且可以将其本身分离出。
因此本发明进一步的优选实施方案涉及根据上面的反应1)-3)可以得到的产物，其中基团-O-R1是烃氧基，而反应3)中的烃溶剂是惰性有机溶剂，优选甲苯或1，2-二氯乙烷。
当反应3)中的有机溶剂是具有不稳定氢原子的烃时，当剩余有除了将胺转化成相应的N-烃氧基衍生物所需之外的足够摩尔过量的氢过氧化物时，和当将反应混合物在适当的温度下(优选100-150℃)再加热一段时间时，N-烃氧基化合物(由原始胺就地制备的或者使用反应中的初期起始中间体)和烃溶剂之间发生进一步反应得到相应的N-烃氧基衍生物。
反应3)的起始反应混合物是无色的，但是当形成N-烃氧基中间体时颜色变得很深。当N-烃氧基化合物被转化成无色的N-烃氧基产物时颜色消失。因此该反应实际上具有内在固有颜色指示剂，以显示反应程度。当反应混合物变无色时，其表示有色的N-烃氧基中间体已经完全被转化成N-烃氧基产物。
本发明的实施方案还包括通过氢化反应3)中的产物而得到产物，其中式(G-II)中的-OR1是烃氧基，得到的产物具有式(G-III)基团。
氢化反应根据已知方法进行，例如，如US-A-4691015中描述的那样，在有机溶剂，例如甲醇或乙醇中，在氢化催化剂，优选炭载钯或PtO2存在下进行。
如果需要，反应3)中得到的产物可以通过一种下列方法提纯：
a)分解剩余的过氧化物，蒸发溶剂得到固体产物粗品。固体用惰性溶剂如环己烷，辛烷，己烷，石油醚，二甲苯，甲苯，丙酮，甲乙酮，乙酸乙酯，乙酸丁酯，叔丁醇，叔戊醇，异丙醇，乙醇，甲醇，氯仿，二氯甲烷，乙腈，乙醚，二丁基醚和/或水搅拌。搅拌时可以加热混合物。搅拌之后，冷却混合物，通过过滤收集固体产物并干燥。
b)分解剩余的过氧化物，部分蒸发溶剂。过滤剩余物得到固体，用如上述的惰性溶剂洗涤固体，惰性溶剂可以是冷的，然后干燥。
c)分解剩余的过氧化物，升温蒸发溶剂得到熔化物。将温热的熔化物与如上述的一种惰性溶剂混合物，惰性溶剂可以是冷的，得到的沉淀通过过滤收集，干燥。该方法的相似方法包括将温热的熔化物与溶剂混合，然后冷却混合物得到沉淀，或者将温热的熔化物与溶剂混合，加热至固体进入溶液，然后冷却得到沉淀。
d)分解剩余的过氧化物，升温蒸发溶剂得到熔化物。将熔化物在加热或不加热条件下溶解于如上述的一种惰性溶剂中，得到的溶液可以通过蒸出部分过量的溶剂浓缩。然后将溶液与第二种溶剂，如上述的一种溶剂在某一温度下混合以使产物沉淀。过滤收集固体并干燥。
具体而言，反应3)中得到的产物优选用下列方法提纯：
反应3)完全之后，将反应混合物粗品冷却至50℃，用20％的亚硫酸钠水溶液处理直到剩余的过氧化物浓度降低至0.5％。分离水层，减压下加热产物溶液浓缩有机层。将粗产物溶于过量的叔丁醇，减压下加热溶液除去溶剂直到固体浓度至50％。将溶液慢慢加入冷却的甲醇中。将得到的沉淀过滤，用甲醇洗涤，真空加热干燥。
通常，上面描述的反应中使用的起始物料是已知的。在它们不能通过商购的情况下，它们可以通过类似的已知方法制备。
式(α)化合物可以通过例如将氰尿酰氯与化合物B-H以化学计量比率在有机溶剂和无机碱存在下反应制备。制备式(α)化合物以使用与上面描述的反应1)至2)相同的溶剂和相同的无机碱为宜。
如果需要，在制备式(α)的起始物料之后，可以接着马上进行反应1)而不用分离式(α)化合物。
某些式(β)的起始物料在例如WO-A-95/21157，US-A-4316837和US-A-4743688中被描述。
本发明的另一实施方案是根据上面的反应1)和2)可以得到的产物。
产物中下式基团的氮原子
可以被C1-8烷基，C2-8羟烷基，O，-OH，C1-18烃氧基(例如C1 -18烷氧基或C5-12环烷氧基)，-CH2CN，C3-6链烯基，C3-6炔基，C7- 9苯基烷基(其可以是未被取代的或者在苯环上被1，2或3个C1-4烷基取代)；或C1-8酰基；该产物可以根据类似于上面的反应1)和2)，使用适当的起始物料制备。该氮原子优选被C1-4烷基，尤其是甲基取代。
含有下式基团的起始物料：
可以通过，例如，类似于在US-A-4921962，US-A-5021577和US-A-5204473中描述的方法制备。
反应2)的产物不是单一的特定化合物，而是具有分子量分布的化合物。
多分散性指示聚合化合物的分子量分布。在本发明中，多分散性是分子量的平均重量(Mw)与平均分子数(Mn)之比。Mw/Mn的比值等于1是指化合物是单分散性的，仅仅具有 一种分子量而 没有分子量分布。窄分子量分布的特征在于多分散性(Mw/Mn)接近于1。
反应2)的优选产物具有1.1-1.7，例如1.1-1.6或1.3-1.7，尤其是1.3-1.6的多分散性。
值得注意的是，反应2)的产物含有例如低于5摩尔％，尤其是低于2摩尔％或者低于1摩尔％的没有被下式部分封端的直链副产物。
Figure C9880537100241
反应1)中可以形成下式的环化合物副产物：
该化合物是US-A-4442250中已知的化合物，其可以以低于8摩尔％的量存在于反应2)的产物中。
反应2)的产物优选可以被描述为含有式(M-I)的单分散性化合物，式(M-II)的单分散性化合物，式(M-III)的单分散性化合物和式(M-IV)的单分散性化合物的混合物，所述化合物仅仅是在重复单元的数目上不同，
Figure C9880537100251
基团A，B，R和R2如上所定义，式(M-I)，(M-II)，(M-III)和(M-IV)化合物的总量是总混合物的40-70摩尔％，尤其是50-65摩尔％。
化合物(M-I)与(M-II)，(M-I)与(M-III)和(M-I)与(M-IV)的摩尔百分比可以是例如0.6∶1至1.6∶1或0.6∶1至1.4∶1。
反应3)尤其涉及式(G-I)基团的向式(G-II)基团的转化：
Figure C9880537100261
该基团存在于含有式(M-I)，(M-II)，(M-III)和(M-IV)化合物的混合物中。
Figure C9880537100262
转化之后，下面显示的反应3)产物中的式(P-I)，(P-II)，(P-III)和(P-IV)化合物的量与上面所示的式(M-I)，(M-II)，(M-III)和(M-IV)初始化合物的量相应，因为这些化合物的骨架在反应中没有受影响。
相应地，本发明另一实施方案是指含有式(P-I)的单分散性化合物、通式(P-II)单分散性化合物、式(P-III)单分散性化合物和式(P-IV)单分散性化合物的混合物，所述化合物仅在重复单元的数目上有所不同，
Figure C9880537100263
式(P-I)，(P-II)，(P-III)和(P-IV)化合物的总量是总混合物的40-70摩尔％，尤其是50-65摩尔％；和
R1为氢、烃基或-O-R1为烃氧基；
R2为C2-12亚烷基、C4-12亚烯基、C5-7环亚烷基、C5-7亚环烷基二(C1-4亚烷基)、C1-4亚烷基二(C5-7亚环烷基)、亚苯基二(C1-4亚烷基)或被1，4-哌啶二基、-O-或＞N-X1隔断的C4-12亚烷基，其中X1为C1 -12酰基或(C1-12烷氧基)羰基或具有下面给出的R4的定义之一；或者R2是通式(I-a)、(I-b)或(I-c)表示的基团；
Figure C9880537100281
其中m为2或3，
X2为C1-18烷基、未被取代或被1，2或3个C1-4烷基取代的C5-12环烷基；未被取代或被1，2或3个C1-4烷基或C1-4烷氧基取代的苯基；未被取代或苯基上被1，2或3个C1-4烷基取代的C7-9苯烷基；以及
基团X3各自独立地为C2-12亚烷基；
A*为-OR3，-N(R4)(R5)或式(G-IV)表示的基团；
Figure C9880537100282
R3、R4和R5彼此相同或不同，为C1-18烷基、来被取代或被1，2或3个C1-4烷基取代的C5-12环烷基；C3-18链烯基、未被取代或被1，2或3个C1-4烷基或C1-4烷氧基取代的苯基；未被取代或苯基上被1，2或3个C1-4烷基取代的C7-9苯烷基；四氢化糠基或在2、3或4位上被-OH、C1-8烷氧基、二(C1-4烷基)氨基或式(III)表示的基团取代的C2-4烷基；
其中Y为-O-、-CH2-、-CH2CH2-或＞N-CH3；
R3还可以是氢或者-N(R4)(R5)还可以是式(III)表示的基团；
X*为-O-或＞N-R6*；
R6*为C1-18烷基、C3-18链烯基、未被取代或被1，2或3个C1-4烷基取代的C5-12环烷基；未被取代或在苯基上被1，2或3个C1-4烷基取代的C7-9苯烷基；四氢化糠基，式(G-II)表示的基团，
Figure C9880537100292
或在2、3或4位上被-OH、C1-8烷氧基、二(C1-4烷基)氨基或式(III)表示的基团取代的C2-4烷基；
R*具有给出的R6*的定义之一；以及
B*具有给出的A*的定义之一。
化合物(P-I)与(P-II)，(P-I)与(P-III)和(P-I)与(P-IV)的摩尔百分比可以是例如0.6∶1至1.6∶1或0.6∶1至1.4∶1。
优选的混合物是其中：
R1为辛基或环己基；
R2为C2-C6亚烷基；
R*为式(G-II)表示的基团；
A*为-N(R4)(R5)；
R4和R5可以相同或不同，为C1-8烷基；
B*为(G-IV)表示的基团；
X*为＞NR6*；以及
R6*为C1-8烷基。
在本发明的混合物中，基团R1可以充当通式(P-I)、(P-II)、(P-III)和/或(P-IV)中两种或两种以上化合物之间的连接基团。在此情况下，在所示化合物之间形成式(L-I)所示的桥。
R1 *的含义可以由R1的含义推断出来。两者之间的不同仅仅是R1 *具有一个或两个其他价键。因此，R1为环己基时，对应的R1 *是环己二基或环己三基；R1是辛基时，对应的R1 *是辛二基或辛三基。
本发明的产物以及所述的混合物在提高有机材料，特别是合成聚合物和共聚物的耐光性、耐热性和耐氧化性方面非常有效。尤其是，在聚丙烯特别是聚丙烯纤维中、尤其在阻燃剂存在下以及在农用的低密聚乙烯(LDPE)膜中，观察到较小的颜料相互作用以及非常好的颜色。此外值得注意的是，本发明的产物以及所述的混合物本身就是阻燃剂。
可以被稳定的有机材料的例子是：
1.单烯烃或二烯烃的聚合物，例如聚丙烯、聚异丁烯、聚丁-1-烯、聚-4-甲基戊-1-烯、聚异戊二烯或聚丁二烯，以及环烯烃、如环戊烯或降冰片烯的聚合物，聚乙烯(可以任意交联)，例如高密聚乙烯(HDPE)、高密和高分子量聚乙烯(HDPE-HMW)、高密和超高分子量聚乙烯(HDPE-UHMW)、中密聚乙烯(MDPE)、低密聚乙烯(LDPE)、线型低密聚乙烯(LLDPE)、(VLDPE)和(ULDPE)。
聚烯烃，即前段中列举的单烯烃的聚合物，优选为聚乙烯和聚丙烯，可以通过不同方法特别是通过下面的方法进行制备：
a)自由基聚合(通常在高压和升高的温度下)。
b)使用通常含有一种或一种以上选自元素周期表IVb、Vb、VIb或VIII族的金属。这些金属通常含有一种或一种以上配体，一般是氧化物、卤化物、醇化物、酯、醚、胺、烷基、链烯基和/或可以是π或σ配位的芳基。这些金属配合物可以以游离的形式或固定在基底上，一般在活化的氯化镁、氯化钛(III)、氧化铝或氧化硅上。这些催化剂可以溶解或不溶于聚合介质中。催化剂本身可用于聚合反应中或可以使用其他活化剂，一般是烷基金属、金属氢化物、金属烷基卤化物、金属烷基氧化物或金属烷基氧丙环，所述的金属为元素周期表中Ia、IIa和/或IIIa族中的元素。活化剂可以通过其他酯、醚、胺或甲硅烷醚基很方便地加以改性。这些催化剂体系通常称为Phillips、标准印第安那油、Ziegler(-Natta)、TNZ(Dupont)、金属茂或单一位点的催化剂(SSC)。
2.1)中提到的聚合物的混合物，例如聚丙烯和聚异丁烯、聚丙烯和聚乙烯(例如PP/HDPE，PP/LDPE)的混合物，以及不同类型聚乙烯的混合物(例如LDPE/HDPE)。
3.单烯烃和二烯烃彼此之间或与乙烯基单体的共聚物，例如乙烯/丙烯共聚物，线型低密聚乙烯(LLDPE)及其与低密聚乙烯(LDPE)的混合物，丙烯/丁-1-烯共聚物，丙烯/异丁烯共聚物，乙烯/丁-1-烯共聚物，乙烯/己烯共聚物，乙烯/甲基戊烯共聚物，乙烯/庚烯共聚物，乙烯/辛烯共聚物，丙烯/丁二烯共聚物，异丁烯/异戊二烯共聚物，乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物，乙烯/甲基丙烯酸烷基酯共聚物，乙烯/丙烯酸乙烯酯共聚物及其与一氧化碳的共聚物或乙烯/丙烯酸共聚物及其盐(离子交联聚合物)，以及乙烯与丙烯和双烯如己二烯、二环戊二烯或亚乙基-降冰片烯的三元共聚物；以及这样的共聚物彼此和与上述1)中提到的聚合物的混合物，例如聚丙烯/乙烯-丙烯共聚物，LDPE/乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)，LDPE/乙烯-丙烯酸共聚物(EAA)，LLDPE/EVA，LLDPE/EAA和交替或无规聚亚烷基/一氧化碳共聚物及其与其他聚合物如聚酰胺的混合物。
4.烃类树脂(例如C5-C9)包括其氢化的改性体(如增粘剂)以及聚亚烷基和淀粉的混合物。
5.聚苯乙烯，聚(对甲基苯乙烯)，聚(α-甲基苯乙烯)。
6.苯乙烯或α-甲基苯乙烯与双烯或丙烯酸衍生物的共聚物，例如苯乙烯/丁二烯，苯乙烯/丙烯腈，苯乙烯/甲基丙烯酸烷基酯，苯乙烯/丁二烯/丙烯酸烷基酯，苯乙烯/丁二烯/甲基丙烯酸烷基酯，苯乙烯/马来酸酐，苯乙烯/丙烯腈/丙烯酸甲酯；高冲击强度苯乙烯共聚物和另一种聚合物如聚丙烯酸酯、双烯聚合物或乙烯/丙烯/二烯三元聚合物的混合物；以及苯乙烯嵌段共聚物，如苯乙烯/丁二烯/苯乙烯，苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯，苯乙烯/乙烯/丁烯/苯乙烯或苯乙烯/乙烯/丙烯/苯乙烯。
7.苯乙烯或α-甲基苯乙烯的接枝共聚物，例如聚丁二烯上的苯乙烯，聚丁二烯-苯乙烯或聚丁二烯-丙烯腈共聚物上的苯乙烯；聚丁二烯上的苯乙烯和丙烯腈(或甲基丙烯腈)；聚丁二烯上的苯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯；聚丁二烯上的苯乙烯和马来酸酐；聚丁二烯上的苯乙烯、丙烯腈和马来酸酐或马来酰亚胺；聚丁二烯上的苯乙烯和马来酰亚胺；聚丁二烯上的苯乙烯和丙烯酸或甲基丙烯酸烷基酯；乙烯/丙烯/二烯三元共聚物上的苯乙烯和丙烯腈；聚丙烯酸烷基酯或聚甲基丙烯酸烷基酯上的苯乙烯和丙烯腈，丙烯酸酯/丁二烯共聚物上的苯乙烯和丙烯腈，及其与6)中列出的共聚物的混合物，例如已知的共聚物混合物如ABS、MBS、ASA或AES聚合物。
8.含卤素的聚合物如氯丁橡胶，氯化橡胶，异丁烯-异戊二烯的氯化和溴化共聚物(卤代丁基橡胶)，氯化或氯磺化聚乙烯，乙烯和氯乙烯的共聚物，环氧氯丙烷均聚物和共聚物，特别是含卤素的乙烯基化合物的聚合物，例如聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯及其共聚物，如氯乙烯/偏二氯乙烯、氯乙烯/醋酸乙烯酯或偏二氯乙烯/醋酸乙烯酯共聚物。
9.衍生自α，β-不饱和酸的聚合物及其衍生物如聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯；聚甲基丙烯酸甲酯，聚丙烯酰胺和聚丙烯腈，用丙烯酸丁酯嵌入改性。
10.9)中提及的单体彼此或与其他不饱和单体的共聚物，例如丙烯腈/丁二烯共聚物、丙烯腈/丙烯酸烷基酯共聚物、丙烯腈/丙烯酸烷氧基烷基酯或丙烯腈/卤代乙烯共聚物或丙烯腈/甲基丙烯酸烷基酯/丁二烯三元共聚物。
11.衍生自不饱和醇和胺或酰基衍生物的聚合物或其乙缩醛，例如聚乙烯醇、聚醋酸乙烯酯、聚硬脂酸乙烯酯、聚苯甲酸乙烯酯、聚马来酸乙烯酯、聚乙烯醇缩丁醛、聚邻苯二甲酸烯丙酯或聚烯丙基三聚氰胺；以及其与上述1)中提及的烯烃的共聚物。
12.环醚均聚物和共聚物如聚亚烷基二醇、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷或其与二缩水甘油醚的共聚物。
13.聚缩醛，如聚甲醛和那些含有环氧乙烷作为共聚单体的聚甲醛；用热塑聚氨酯、丙烯酸酯或MBS改性的聚缩醛。
14.聚亚苯基氧化物和硫化物，以及聚亚苯基氧化物与苯乙烯聚合物或聚酰胺的混合物。
15.衍生自一端以羟基封端的聚醚、聚酯或聚丁二烯，另一端为脂族或芳族聚异氰酸酯的聚氨酯，以及其前体。
16.衍生自二胺和二羧酸和/或氨基羧酸或相应内酰胺的聚酰胺和共聚酰胺，例如聚酰胺4，聚酰胺6，聚酰胺6/6、6/10、6/9、6/12、4/6、12/12，聚酰胺11，聚酰胺12，来自间二甲苯二胺和己二酸的芳族聚酰胺；由六亚甲基二胺和间苯二甲酸或/和对苯二甲酸制备的用或不用高弹体作为改性剂的聚酰胺，例如聚-2，4，4-三甲基介亚甲基对苯二甲酰胺或聚间苯二甲酰间苯二胺；还有上述聚酰胺与聚烯烃、烯烃共聚物、离子交联聚合物或化学键合或接枝的高弹体；或与聚醚如与聚乙二醇、聚丙二醇或聚丁二醇的嵌段共聚物；和用EPDM或ABS改性的聚酰胺或共聚酰胺；以及在反应过程中缩合的聚酰胺(RIM聚酰胺体系)。
17.聚脲，聚酰亚胺，聚酰胺-酰亚胺，聚醚酰亚胺，聚酯酰亚胺，聚乙内酰脲和聚苯并咪唑。
18.衍生自二羧酸和二醇和/或羟基羧酸或相应内酯的聚酯，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚对苯二甲酸丁二醇酯，聚对苯二甲酸-1，4-二羟甲基环己酯和聚羟基苯甲酸酯，以及衍生自羟基封端的聚醚的嵌段共聚醚酯；还有用聚碳酸酯或MBS改性的聚酯。
19.聚碳酸酯和聚酯碳酸酯。
20.聚砜，聚醚砜和聚醚酮。
21.衍生自一端为醛，另一端为酚、脲和蜜胺的交联聚合物，例如苯酚/甲醛树脂，尿素/甲醛树脂和蜜胺/甲醛树脂。
22.干性和非干性醇酸树脂。
23.衍生自饱和和不饱和二羧酸与多元醇以及乙烯基化合物作为交联剂的共聚酯的不饱和聚酯树脂，还有其含卤素的低易燃性的改性体。
24.衍生自取代丙烯酸酯的可交联的丙烯酸树脂，例如环氧丙烯酸酯、尿烷丙烯酸酯或聚酯丙烯酸酯。
25.与蜜胺树脂、尿素树脂、异氰酸酯、异氰尿酸酯，聚异氰酸酯或环氧树脂交联的醇酸树脂、聚酯树脂和丙烯酸酯树脂。
26.衍生自脂族、环脂族、杂环族或芳族缩水甘油化合物的交联的环氧树脂，例如双酚A和双酚F的二缩水甘油醚的产物，用常用的固化剂如酐或胺交联，使用或不用促进剂。
27.天然聚合物如纤维素、橡胶、明胶及其化学改性的相应的衍生物，例如醋酸纤维素、丙酸纤维素和丁酸纤维素，或者纤维素醚，如甲基纤维素；以及树脂及其衍生物。
28.上述聚合物的混合物(高分子共混物)，例如PP/EPDM，聚酰胺/EPDM或ABS，PVC/EVA，PVC/ABS，PVC/MBS，PC/ABS，PBTP/ABC，PC/ASA，PC/PBT，PVC/CPE，PVC/丙烯酸酯，POM/热塑PUR，PC/热塑PUR，POM/丙烯酸酯，POM/MBS，PPO/HIPS，PPO/PA6.6和共聚物，PA/HDPE，PA/PP，PA/PPO，PBT/PC/ABS或PBT/PET/PC。
29.天然存在和合成的有机材料，该材料为纯单体化合物或这种化合物的混合物，例如矿物油，动物和植物脂肪，油和蜡，或油类，基于合成酯(例如邻苯二甲酸酯，己二酸酯，磷酸酯或偏苯三酸酯)的蜡，还有合成酯与矿物油以任意重量比的混合物，一般为用作纺丝的组合物，以及这种材料的含水乳状液。
30.天然或合成橡胶的含水乳液，例如羰基化苯乙烯/丁二烯共聚物的天然胶乳。
因此本发明也涉及含有容易受到光、热或氧化诱导产生降解的有机材料和本发明的产物或混合物的组合物。
有机材料优选为一种合成聚合物，更优选为选自上述各组中的一种聚合物。优选聚烯烃，特别优选聚乙烯和聚丙烯。
本发明的另一实施方案为一种使有机材料稳定，防止因光、热或氧化诱导产生降解的方法，其包括向有机材料中掺入本发明的产物或混合物。
本发明的产物或混合物可以按照不同的比例使用，其取决于被稳定的材料的性质、最终用途和其他添加剂的存在。
一般来讲，相对于被稳定的材料的重量而言，以使用例如0.01-5重量％的本发明的产物或混合物，优选为0.05-2％，特别为0.05-1％为宜。
在聚合或交联所述材料之前、过程中或之后，可以将本发明的产物或混合物加入到聚合材料等中。此外，它们可以以纯的形式掺入到聚合材料中或包封到蜡、油或聚合物中。
一般来讲，本发明的产物或混合物可以通过不同的方法掺入到聚合材料中，例如以粉末形式进行干法混合，或以溶液或悬浮液，或者也可以是母炼胶的形式进行湿法混合，其中含有2.5-25重量％的本发明的产物或混合物；在这样的操作中，聚合物可以以粉末、颗粒、溶液、悬浮液的形式或以胶乳的形式使用。
用本发明的产物或混合物稳定的材料可以用于生产模制器、薄膜、磁带、单丝、纤维和表面涂料等。
如需要，可以在含有本发明产物或混合物的有机材料中加入其他用于合成聚合物的常用的添加剂，例如抗氧化剂、UV吸收剂、镍稳定剂、颜料、填料、增塑剂、防蚀剂和金属减活化剂。
所述常用添加剂的具体例子是：
1. 抗氧化剂
1.1. 烷基化单酚，例如2，6-二-叔丁基-4-甲基酚、2-叔丁基-4，6-二甲基酚、2，6-二叔丁基-4-乙基酚、2，6-二叔丁基-4-正丁基酚、2，6-二叔丁基-4-异丁基酚、2，6-二环戊基-4-甲基酚、2-(α-甲基环己基)-4，6-二甲基酚、2，6-二-十八烷基-4-甲基酚、2，4，6-三环己基酚、2，6-二叔丁基-4-甲氧基甲基酚、壬基酚，这些酚可以是直链或侧链上分支，例如2，6-二壬基-4-甲基酚、2，4-二甲基-6-(1’-甲基十一烷-1’-基)酚、2，4-二甲基-6-(1’-甲基十七烷-1’-基)酚、2，4-二甲基-6-(1’-甲基十三烷-1’-基)酚及其混合物。
1.2. 烷硫基甲基酚，例如2，4-二辛硫基甲基-6-叔丁基酚、2，4-二辛硫基甲基-6-甲基酚、2，4-二辛硫基甲基-6-乙基酚和2，6-二十二烷硫基甲基-4-壬基酚。
1.3. 对苯二酚和烷基化的对苯二酚，例如2，6-二叔丁基-4-甲氧基酚、2，5-二叔丁基对苯二酚、2，5-二叔戊基对苯二酚、2，6-二苯基-4-十八烷氧基酚、2，6-二叔丁基对苯二酚、2，5-二叔丁基-4-羟基苯甲醚、3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲醚、硬脂酸3，5-二叔丁基-4-羟基苯基酯、己二酸二-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基酯)。
1.4. 生育酚，例如α-生育酚、β-生育酚、γ-生育酚、δ-生育酚及其混合物(维他命E)。
1.5. 羟基化硫代二苯醚，例如2，2’-硫代二(6-叔丁基-4-甲基酚)、2，2’-硫代二(4-辛基酚)、4，4’-硫代二(6-叔丁基-3-甲基酚)、4，4’-硫代二(6-叔丁基-2-甲基酚)、4，4’-硫代二-(3，6-二仲戊基酚)和4，4’-二(2，6-二甲基-4-羟基苯基)二硫化物。
1.6. 亚烷基双酚，例如2，2’-亚甲基二(6-叔丁基-4-甲基酚)、2，2’-亚甲基二(6-叔丁基-4-乙基酚)、2，2’-亚甲基二[4-甲基-6-(α-甲基环己基)-酚]、2，2’-亚甲基二(4-己基-6-环己基酚)、2，2’-亚甲基二(6-壬基-4-甲基酚)、2，2’-亚甲基二(4，6-二叔丁基酚)、2，2’-亚乙基二(4，6-二叔丁基酚)、2，2’-亚甲基二(6-叔丁基-4-异丁基酚)、2，2’-亚甲基二[6-(α-甲苄基)-4-壬基酚]、2，2’-亚甲基二[6-(α，α-二甲苄基)-4-壬基酚]、4，4’-亚甲基二(2，6-二叔丁基酚)、4，4’-亚甲基二(6-叔丁基酚-2-甲基酚)、1，1-二(5-叔丁基-4-羟基-2甲苄基)丁烷、2，6-二(3-叔丁基-5-甲基-2-羟苄基)-4-甲基酚、1，1，3-三(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)丁烷、1，1-二(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)3-正十二烷基巯基丁烷、乙二醇二[3，3-二(3’-叔丁基-4’-羟苯基)丁酸酯]、二(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)二环戊二烯、二[2-(3’-叔丁基-2’-羟基-5’-甲苄基)-6-叔丁基-4-甲基苯基]对苯二甲酸酯、1，1-二-(3，5-二甲基-2-羟基苯基)丁烷、2，2-二-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙烷、2，2-二-(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)4-正十二烷基巯基丁烷、1，1，5，5-四-(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)戊烷。
1.7. O-，N-和S-苄基化合物，例如3，5，3’，5’-四叔丁基-4，4’-二羟基二苄基醚、十八烷基-4-羟基-3，5-二甲苄基巯基乙酸酯、十三烷基-4-羟基-3，5-二叔丁基苄基巯基乙酸酯、三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)胺、二(4-叔丁基-3-羟基-2，6-二甲苄基)二硫代对苯二甲酸酯、二(3，5-二叔丁基-4-羟苄基)硫化物、异辛基-3，5-二叔丁基-4-羟苄基巯基乙酸酯。
1.8. 羟苄基化丙二酸酯，例如二-十八烷基-2，2-二-(3，5-二叔丁基-2-羟苄基)丙二酸酯、二-十八烷基-2-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲苄基)丙二酸酯、二-十二烷基巯基乙基-2，2-二-(3，5-二叔丁基-2-羟苄基)丙二酸酯、二[4-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯基]-2，2-二-(3，5-二叔丁基-2-羟苄基)丙二酸酯。
1.9. 芳族羟苄基化合物，例如1，3，5-三-(3，5-二叔丁基-4-羟苄基)-2，4，6-三甲基苯、1，4-二-(3，5-二叔丁基-4-羟苄基)-2，3，5，6-四甲基苯、2，4，6-三-(3，5-二叔丁基-4-羟苄基)酚。
1.10. 三嗪化合物，例如2，4-二(辛基巯基)-6-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯氨基)-1，3，5-三嗪、2-辛基巯基-4，6-二(3，5-二叔丁基-4-羟基苯氨基)-1，3，5-三嗪、2-辛基巯基-4，6-二(3，5-二叔丁基-4-羟基苯氧基)-1，3，5-三嗪、2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苯氧基)-1，2，3-三嗪、1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟苄基)异氰尿酸酯、1，3，5-三(4-叔丁基-3-羟基-2，6-二甲苄基)异氰尿酸酯、2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苯乙基)-1，2，3-三嗪、1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苯丙基)-六氢-1，3，5-三嗪、1，3，5-三(3，5-二环己基-4-羟苄基)异氰尿酸酯。
1.11. 苄基磷酸酯，例如二甲基-2，5-二叔丁基-4-羟苄基磷酸酯、二乙基-3，5-二叔丁基-4-羟苄基磷酸酯、二-十八烷基-3，5-二叔丁基-4-羟苄基磷酸酯、二-十八烷基-5-叔丁基-4-羟基-3-甲苄基磷酸酯、3，5-二叔丁基-4-羟苄基磷酸单乙酯的钙盐。
1.12. 酰氨基酚，例如4-羟基月桂酰苯胺、4-羟基硬脂酰苯胺、辛基N-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)氨基甲酸酯。
1.13. β-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸与一元或多元醇 的酯，例如与甲醇、乙醇、正辛醇、异辛醇、十八醇、1，6-己二醇、1，9-壬二醇、乙二醇、1，2-丙二醇、新戊基二醇、硫代二乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、季戊四醇、三(羟乙基)异氰尿酸酯、N，N’-二(羟乙基)草酰胺、3-硫代十一醇、3-硫代十五醇、三甲基己二醇、三羟甲基丙烷、4-羟甲基-1-磷杂-2，6，7-三氧杂二环[2.2.2]辛烷。
1.14. β-(5-叔丁基-4-羟基-3-甲基苯基)丙酸与一元或 多元醇的酯，例如与甲醇、乙醇、正辛醇、异辛醇、十八醇、1，6-己二醇、1，9-壬二醇、乙二醇、1，2-丙二醇、新戊基二醇、硫代二乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、季戊四醇、三(羟乙基)异氰尿酸酯、N，N’-二(羟乙基)草酰胺、3-硫代十一醇、3-硫代十五醇、三甲基己二醇、三羟甲基丙烷、4-羟甲基-1-磷杂-2，6，7-三氧杂二环[2.2.2]辛烷形成的酯。
1.15. β-(3，5-二环己基-4-羟苯基)丙酸与一元或多元醇 的酯，例如与甲醇、乙醇、辛醇、十八醇、1，6-己二醇、1，9-壬二醇、乙二醇、1，2-丙二醇、新戊基二醇、硫代二乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、季戊四醇、三(羟乙基)异氰尿酸酯、N，N’-二(羟乙基)草酰胺、3-硫代十一醇、3-硫代十五醇、三甲基己二醇、三羟甲基丙烷、4-羟甲基-1-磷杂-2，6，7-三氧杂二环[2.2.2]辛烷。
1.16. 3，5-二叔丁基-4-羟苯基乙酸与一元或多元醇的酯，例如与甲醇、乙醇、辛醇、十八醇、1，6-己二醇、1，9-壬二醇、乙二醇、1，2-丙二醇、新戊基二醇、硫代二乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、季戊四醇、三(羟乙基)异氰尿酸酯、N，N’-二(羟乙基)草酰胺、3-硫代十一醇、3-硫代十五醇、三甲基己二醇、三羟甲基丙烷、4-羟甲基-1-磷杂-2，6，7-三氧杂二环[2.2.2]辛烷形成的酯。
1.17. β-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酰胺，例如N，N’-二(3，5-二叔丁基-4-羟苯基丙酰)六亚甲基二酰胺、N，N’-二(3，5-二叔丁基-4-羟苯基丙酰)三亚甲基二酰胺、N，N’-二(3，5-二叔丁基-4-羟苯基丙酰)酰肼、N，N’-二[2-(3-[3，5-二叔丁基-4-羟苯基]丙酰氧)乙基]草酰胺(Uniroyal提供的NaugardRXL-1)。
1.18. 抗坏血酸(维生素C)
1.19. 胺抗氧化剂，例如N，N’-二异丙基对苯二胺、N，N’-二仲丁基对苯二胺、N，N’-二(1，4-二甲基戊基)对苯二胺、N，N’-二(1-乙基-3-甲基戊基)对苯二胺、N，N’-二(1-甲基庚基)对苯二胺、N，N’-二环己基对苯二胺、N，N’-二苯基对苯二胺、N，N’-二(2-萘基)对苯二胺、N-异丙基-N’-苯基对苯二胺、N-(1，3-二甲基丁基)-N’-苯基对苯二胺、N-(1-甲基庚基)-N’-苯基对苯二胺、N-环己基-N’-苯基对苯二胺、4-(对甲苯磺酰基)二苯胺[4-(对甲苯氨磺酰基)二苯基胺]、N，N’-二己基-N，N’-二仲丁基对苯二胺、二苯胺、N-烯丙基二苯胺、4-异丙氧基-二苯胺、N-苯基-1-萘胺、N-(4-叔辛基苯基)-1-萘胺、N-苯基-2-萘胺、辛基化二苯胺例如p，p’-二叔辛基二苯胺、4-丁基氨基酚、4-丁酰基氨基酚、4-壬酰基氨基酚、4-十二烷酰基氨基酚、4-十八烷酰基氨基酚、二(4-甲氧基苯基)胺、2，6-二叔丁基-4-二甲氨基甲基酚、2，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基甲烷、N，N，N’，N’-四甲基-4，4’-二氨基二苯基甲烷、1，2-二[(2-甲基苯基)氨基]乙烷、1，2-二(苯基氨基)丙烷、(邻甲苯基)双胍、二[4-(1’，3’-二甲基丁基)苯基]胺、叔辛基化N-苯基-1-萘胺、一和二烷基化叔丁基/叔辛基二苯胺的混合物、一和二烷基化壬基二苯胺的混合物、一和二烷基化十二烷基二苯胺的混合物、一和二烷基化异丙基/异己基二苯胺的混合物、一和二烷基化叔丁基二苯胺的混合物、2，3-二氢-3，3-二甲基-4H-1，4-苯并噻嗪、吩噻嗪、一和二烷基化叔丁基/叔辛基酚噻嗪的混合物、一和二烷基化叔辛基酚噻嗪的混合物、N-烯丙基吩噻嗪、N，N，N’，N’-四苯基-1，4-二氨基丁-2-烯、N，N-二(2，2，6，6-四甲基-哌啶-4-基)-六亚甲基二胺、二(2，2，6，6-四甲基-哌啶-4-基)癸二酸酯、2，2，6，6-四甲基哌啶-4-酮、2，2，6，6-四甲基哌啶-4-醇。
2. UV吸收剂和光稳定剂
2.1. 2-(2’-羟基苯基)苯并三唑，例如2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-(3’，5’-二叔丁基-2’-羟基苯基)苯并三唑、2-(5’-叔丁基-2’-羟基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯基)苯并三唑、2-(3’，5’-二叔丁基-2’-羟基苯基)-5-氯-苯并三唑、2-(3’-叔丁基-2’-羟基-5’-甲基苯基)-5-氯-苯并三唑、2-(3’-仲丁基-5’-叔丁基-2’-羟基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-4’-辛基氧苯基)苯并三唑、2-(3’，5’-二叔戊基-2’-羟基苯基)苯并三唑、二-(3’，5’-二(α，α-二甲苄基)-2’-羟基苯基)苯并三唑、2-(3’-叔丁基-2’-羟基-5’-(2-辛基氧羰基乙基)苯基)-5-氯-苯并三唑、2-(3’-叔丁基-5’-[2-(2-乙基己基氧)羰基乙基]2’-羟基苯基)-5-氯-苯并三唑、2-(3’-叔丁基-2’-羟基-5’-(2-甲氧基羰基乙基)苯基)-5-氯-苯并三唑、2-(3’-叔丁基-2’-羟基-5’-(2-甲氧基羰基乙基)苯基)苯并三唑、2-(3’-叔丁基-2’-羟基-5’-(2-辛基氧羰基乙基)苯基)苯并三唑、2-(3’-叔丁基-5’-[2-(2-乙基己基氧)羰基乙基]-2’-羟基苯基)苯并三唑、2-(3’-十二烷基-2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-(3’-叔丁基-2’-羟基-5’-(2-异辛基氧羰基乙基)苯基)苯并三唑、2，2’-亚甲基-二[4-(1，1，3，3-四甲基丁基)-6-苯并三唑-2-基酚]；2-[3’-叔丁基-5’-(2-甲氧基羰基乙基)-2’-羟基苯基]-2H-苯并三唑与聚乙二醇300的酯交换产物；[R-CH2CH2-COO-CH2CH2-]2-，其中R＝3’-叔丁基-4’-羟基-5’-2H-苯并三唑-2-基苯基、2-[2’-羟基-3’-(α，α-二甲苄基)-5’-(1，1，3，3-四甲基丁基)-苯基]苯并三唑；2-[2’-羟基-3’-(1，1，3，3-四甲基丁基)-5’-(α，α-二甲苄基)-苯基]苯并三唑。
2.2. 2-羟基二苯酮，例如4-羟基、4-甲氧基、4-辛氧基、4-癸氧基、4-十二烷氧基、4-苄氧基、4，2’，4’-三羟基和2’-羟基-4，4’-二甲氧基衍生物。
2.3. 取代和未取代苯甲酸酯，例如水杨酸4-叔丁基-苯酯、水杨酸苯酯、水杨酸辛基苯酯、二苯甲酰基间苯二酚、二(4-叔丁基苯甲酰基)间苯二酚、苯甲酰基间苯二酚、3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸2，4-二叔丁基苯酯、3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸十六烷酯、3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸十八烷酯、3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸2-甲基-4，6-二叔丁基苯酯。
2.4. 丙烯酸酯，例如α-氰基-β，β-二苯基丙烯酸乙酯、α-氰基-β，β-二苯基丙烯酸异辛酯、α-羰甲氧基肉桂酸甲酯、α-氰基-β-甲基-对甲氧基肉桂酸甲酯、α-氰基-β-甲基-对甲氧基肉桂酸丁酯、α-甲酯基-对甲氧基肉桂酸甲酯和N-(β-甲酯基-β-氰基乙烯基)-2-甲基吲哚。
2.5. 镍化合物，例如2，2’-硫代-二-[4-(1，1，3，3-四甲基丁基)酚]的镍配合物，如1∶1或1∶2的配合物，含有或没有另外的配体如正丁胺、三乙醇胺或N-环己基二乙醇胺，二丁基二硫代氨基甲酸镍，单烷基酯如4-羟基-3，5-二叔丁基苄基磷酸甲酯或乙酯的镍盐，酮肟镍配合物如2-羟基-4-甲基苯基十一烷基酮肟，1-苯基-4-月桂酰-5-羟基吡唑的镍配合物，含有或不含其他配体。
2.6. 位阻胺，例如二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)丁二酸酯、二(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、二(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、二(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)正丁基-3，5-二叔丁基-4-羟苄基丙二酸酯、1-(2-羟乙基)-2，2，6，6-四甲基-4-羟基哌啶和丁二酸的缩合物、N，N’-二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)六亚甲基二胺和4-叔辛氨基-2，6-二氯-1，3，5-三嗪的线型或环状缩合物、三(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)次氮基三乙酸酯、四(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-1，2，3，4-丁烷-四羧酸酯、1，1’-(1，2-乙烷二基)-二(3，3，5，5-四甲基哌啶酮)、4-苯甲酰基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-硬脂酰氧-2，2，6，6-四甲基哌啶、二(1，2，2，6，6-五甲基哌啶基)-2-正丁基-2-(2-羟基-3，5-二叔丁基苄基)丙二酸酯、3-正辛基-7，7，9，9-四甲基-1，3，8-三氮杂螺[4，5]癸-2，4-二酮、二(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶基)癸二酸酯、二(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶基)丁二酸酯、N，N’-二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)六亚甲基二胺和4-吗啉-2，6-二氯-1，3，5-三嗪的线型或环状缩合物、2-氯-4，6-二(4-正丁氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶基)-1，3，5-三嗪和1，2-二(3-氨基丙氨基)乙烷的缩合物、2-氯-4，6-二(4-正丁氨基-1，2，2，6，6-五甲基哌啶基)-1，3，5-三嗪和1，2-二(3-氨基丙氨基)乙烷的缩合物、8-乙酰基-3-十二烷基-7，7，9，9-四甲基-1，3，8-三氮杂螺[4，5]癸-2，4-二酮、3-十二烷基-1-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)吡咯烷-2，5-二酮、3-十二烷基-1-(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)吡咯烷-2，5-二酮、4-十六烷氧基-和4-硬酯酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶的混合物、N，N’-二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)六亚甲基二胺和4-环己氨基-2，6-二氯-1，3，5-三嗪的缩合产物、1，2-二(3-氨基丙氨基)乙烷和2，4，6-三氯-1，3，5-三嗪以及4-丁氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶的缩合产物(美国化学文摘物质登记号：[136504-96-6])；N-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-正十二烷基丁二酰亚胺、2-十一烷基-7，7，9，9-四甲基-1-氧杂-3，8-二氮-4-氧代-螺[4，5]癸烷、7，7，9，9-四甲基-2-环十一烷基-1-氧杂-3，8-二氮-4-氧代螺[4，5]癸烷和环氧氯丙烷的反应产物、1，1-二(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基氧羰基)-2-(4-甲氧基苯基)乙烯、N，N’-二甲酰基-N，N’-二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)六亚甲基二胺、4-甲氧基-亚甲基-丙二酸与1，2，2，6，6-五甲基-4-羟基哌啶的二酯、聚[甲基丙基-3-氧-4(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)]硅氧烷、马来酸酐-α-烯烃共聚物与2，2，6，6-四甲基-4-氨基哌啶或1，2，2，6，6-五甲基-4-氨基哌啶的反应产物。
2.7. 草酰胺，例如4，4’-二辛氧基草酰二苯胺、2，2’-二乙氧基草酰二苯胺、2，2’-二辛氧基-5，5’-二叔丁基草酰二苯胺、2，2’-二十二烷氧基-5，5’-二叔丁基草酰二苯胺、2-乙氧基-2’-乙基草酰二苯胺、N，N’-二(3-二甲基氨基丙基)草酰胺、2-乙氧基-5-叔丁基-2’-乙基草酰二苯胺及其与2-乙氧基-2’-乙基-5，4’-二叔丁氧酰苯胺、邻和对甲氧基-二取代草酰二苯胺的混合物以及邻和对乙氧基二取代草酰二苯胺。
2.8. 2-(2-羟基苯基)-1，3，5-三嗪，例如2，4，6-三(2-羟基-4-辛氧基苯基)-1，3，5-三嗪、2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-(2，4-二羟基苯基)-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2，4-二(2-羟基-4-丙氧基苯基)-6-(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-4，6-二(4-甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-(2-羟基-4-十二烷氧基苯基)-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-(2-羟基-4-十三烷氧基苯基)-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-[2-羟基-4-(2-羟基-3-丁氧基-丙氧基)苯基]-4，6-二(2，4-二甲基)-1，3，5-三嗪、2-[2-羟基-4-(2-羟基-3-辛氧基-丙氧基)苯基]-4，6-二(2，4-二甲基)-1，3，5-三嗪、2-[4-(十二烷氧基/十三烷氧基-2-羟基丙氧基)-2-羟基苯基]-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-[2-羟基-4-(2-羟基-3-十二烷氧基-丙氧基)苯基]-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-(2-羟基-4-己氧基)苯基-4，6-二苯基-1，3，5-三嗪、2-(2-羟基-4-甲氧基苯基)-4，6-二苯基-1，3，5-三嗪、2，4，6-三[2-羟基-4-(3-丁氧基-2-羟基-丙氧基)苯基]-1，3，5-三嗪、2-(2-羟基苯基)-4-(4-甲氧基苯基)-6-苯基-1，3，5-三嗪、2-{2-羟基-4-[3-(2-乙基己-1-氧基)-2-羟基丙氧基]苯基}-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪。
3. 金属减活化剂，例如N，N’-二苯基草酰胺、N-水杨醛-N’-水杨酰基肼、N，N’-二(水杨酰基)肼、N，N’-二(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰基)肼、3-水杨酰氨基-1，2，4-三唑、二(苯亚甲基)草酰基二酰肼、草酰二苯胺、间苯二酰基二酰肼、癸二酰基二苯基酰肼、N，N’-二乙酰基己二酰基二酰肼、N，N’-二(水杨酰基)草酰二酰肼、N，N’-二(水杨酰基)硫代丙酰基二酰肼。
4. 亚磷酸酯和膦酸酯，例如亚磷酸三苯酯、亚磷酸二苯基烷基酯、亚磷酸苯基二烷基酯、亚磷酸三(壬基苯基)酯、亚磷酸三月桂酯、亚磷酸三-十八烷基酯、二亚磷酸二硬脂酰基季戊四醇酯、亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯、二亚磷酸二异癸基季戊四醇酯、二亚磷酸二(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇酯、二亚磷酸二(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇酯、二亚磷酸二异癸氧基季戊四醇酯、二亚磷酸二(2，4-二叔丁基-6-甲基苯基)季戊四醇酯、二亚磷酸二(2，4，6-三(叔丁基苯基))季戊四醇酯、三亚磷酸三硬酯酰基山梨醇酯、二膦酸四(2，4-二叔丁基苯基)-4，4’-二亚苯酯、6-异辛氧基-2，4，8，10-四叔丁基-12H-二苯并[d，g]-1，3，2-dioxaphosphocin、6-氟-2，4，8，10-四叔丁基-12-甲基-二苯并[d，g]-1，3，2-dioxaphosphocin、亚磷酸二(2，4-二叔丁基-6-甲基苯基)甲酯、亚磷酸二(2，4-二叔丁基-6-甲基苯基)乙酯、2，2’，2”-次氮基[亚磷酸三乙基三(3，3’，5，5’-四叔丁基-1，1’-二苯基-2，2’-二基)酯]、亚磷酸2-乙基己基(3，3’，5，5’-四叔丁基-1，1’-二苯基-2，2’-二基)酯。
5. 羟胺，例如N，N-二苄基羟胺、N，N-二乙基羟胺、N，N-二辛基羟胺、N，N-二月桂基羟胺、N，N-二-十四烷基羟胺、N，N-二-十六烷基羟胺、N，N-二-十八烷基羟胺、N-十六烷基-N-十八烷基羟胺、N-十七烷基-N-十八烷基羟胺、由氢化牛油胺衍生的N，N-二烷基羟胺。
6. 硝酮，例如N-苄基-α-苯基硝酮、N-乙基-α-甲基硝酮、N-辛基-α-庚基硝酮、N-月桂基-α-十一烷基硝酮、N-十四烷基-α-十三烷基硝酮、N-十六烷基-α-十五烷基硝酮、N-十八烷基-α-十七烷基硝酮、N-十六烷基-α-十七烷基硝酮、N-十八烷基-α-十五烷基硝酮、N-十七烷基-α-十七烷基硝酮、N-十八烷基-α-十六烷基硝酮、由衍生自氢化油脂胺的N，N-二烷基羟胺衍生而来的硝酮。
7. 硫代增效剂，例如硫代二丙酸二月桂酯或硫代二丙酸二硬脂酰酯。
8. 过氧化物净化剂，例如β-硫代二丙酸酯，例如月桂酯、硬脂酰酯、十四烷基酯或十三烷基酯，巯基苯并咪唑或2-巯基苯并咪唑的锌盐，二丁基二硫代氨基甲酸锌，二-十八烷基二硫化物、四(β-十二烷基巯基)丙酸季戊四醇酯。
9. 聚酰胺稳定剂，例如铜盐结合碘化物和/或磷化合物以及二价锰盐。
10. 碱性共稳定剂，例如蜜胺，聚乙烯吡咯烷酮，双氰胺，氰尿酸三烯丙酯，脲衍生物，肼衍生物，胺，聚酰胺，聚氨酯，高级脂肪酸的碱金属盐和碱土金属盐如硬脂酸钙、硬脂酸锌、二十二烷酸镁、硬脂酸镁、蓖麻油酸钠和软脂酸钾、邻苯二酚锑或邻苯二酚锌。
11. 成核剂，例如无机物质如滑石，金属氧化物如二氧化钛或氧化镁，优选碱土金属的磷酸盐、碳酸盐或硫酸盐；有机化合物如单或多羧酸及其盐，如4-叔丁基苯甲酸、己二酸、二苯乙酸、丁二酸钠或苯甲酸钠；聚合化合物如离子共聚物(离子交联聚合物)。
12. 填料和强化剂，例如碳酸钙，硅酸盐，玻璃纤维，玻璃泡，石棉，滑石，高岭土，云母，硫酸钡，金属氧化物和氢氧化物，碳黑，石墨，木粉和其他天然产物的粉或纤维，合成纤维。
13. 其他添加剂，例如增塑剂，润滑剂，乳化剂，颜料，流变添加剂，催化剂，控流剂，荧光增白剂，防火剂，抗静电剂和发泡剂。
14. 苯并呋喃酮和二氢吲哚酮，例如在U.S.4325863；U.S.4338244；U.S.5175312；U.S.5216052；U.S.5252643；DE-A-4316611；DE-A-4316622；DE-A-4316876；EP-A-0589839或EP-A-0591102中描述的那些，或者3-[4-(2-乙酸基乙氧基)-苯基]-5，7-二叔丁基-苯并呋喃-2-酮、5，7-二叔丁基-3-[4-(2-硬脂酰氧基乙氧基)苯基]苯并呋喃-2-酮、3，3’-二[5，7-二叔丁基-3-(4-[2-羟基乙氧基]苯基)苯并呋喃-2-酮]、5，7-二叔丁基-3-(4-乙氧基苯基)苯并呋喃-2-酮、3-(4-乙酸基-3，5-二甲基苯基)-5，7-二叔丁基-苯并-2-酮、3-(3，5-二甲基-4-新戊酰氧基苯基)-5，7-二叔丁基-苯并呋喃-2-酮、3-(3，4-二甲基苯基)-5，7-二叔丁基-苯并呋喃-2-酮、3-(2，3-二甲基苯基)-5，7-二叔丁基-苯并呋喃-2-酮。
本发明产物或混合物与常用添加剂的重量比可以是，例如1∶0.5-1∶5。
本发明的产物或混合物也可以作为稳定剂，特别是作为光稳定剂用于几乎所有在照相复制技术和其他复制技术如ResearchDisclosure 1990，31429(第474-480页)所述已知材料中。
本发明将通过下面的实施例作更详细地描述。除非另有说明，所有的份数和百分数均指重量。
在下面实施例的结构通式中，n’表示在分子中有重复单元以及得到的产物不是均一的。
实施例1A中公开的原料通过数均分子量Mn和多分散性Mw/Mn来表征。
GPC(凝胶渗透色谱法)用作通过分子大小的差异来分离分子的分析方法，以及用来获得分子量的平均值(Mw，Mn)或有关聚合物分子量分布的信息。
该技术是熟知的，并在例如J.Wiley&Sons编辑、W.W.Yan等人的现代分子大小排斥液体色谱(Mordren Size-Exclusion liquidChromatography)，N.Y.，USA，1979，第4-8、249-283和315-340页中描述过。
下面实施例中所述的GPC分析是使用HPLC仪器来进行的，该仪器型号为TSP AS-1000并装有波长为250nm的UV 1000 UV/VIS检测器。“GPC-SS-250×7.7mm×3/8”Valco-Microgel-3混合凝胶用作色谱柱。
洗脱剂(流速：1ml/min)是四氢呋喃-光谱分析用的Uvasol(Merck-1.00016)+0.02mol/L二乙醇胺(Fluka 31590)。将0.5g待检测的样品溶解于100ml的洗脱剂中。
注射体积为20μL，色谱分析时间为15min。
实施例1：
A)下式产物的制备
Figure C9880537100461
在搅拌和氮气气氛下，向含有221.2克(1.2摩尔)氰尿酰氯的1286克二甲苯溶液中，用2小时加入254.8克(1.2摩尔)N-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-正丁胺，加入过程中保持温度约为30℃。在上述温度下再保持15分钟得到一粘稠但可搅拌的悬浮液。
接着，在保持约30℃下用2小时加入176.3克30％(％ w/v)的NaOH水溶液和200克水的混合物。得到稀的悬浮液，将其在所述温度下保持2.5小时。
然后分离含水碱性溶液，在53-57℃的温度下在搅拌条件下将反应混合物用2小时加入到含有300克水，355.2克(0.9摩尔)N，N’-二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-1，6-己二胺和268.3克30％(％ w/v)的NaOH水溶液的混合物中。加入30克二甲苯，反应混合物在上述温度下保持1小时。然后，使反应混合物温度在1小时内升高至80℃并且在此温度下再保持1小时。
在真空(68-82℃/200-120mbar)下蒸馏出380克二甲苯。然后，加入170克二甲苯和200克水，在关闭反应器并用氮气惰性保护后，用2小时将温度上升至160℃。在5.4巴的压力下将混合物在160℃下保持6小时。
冷却至60℃后，加入89.0克(0.69摩尔)二正丁胺和86.4克30％(％w/v)的NaOH水溶液。
再次关闭反应器后，在1小时内将混合物加热至160℃并在5巴的压力和160℃下保持4小时。
冷却至60℃后，加入130克二甲苯和150克水。搅拌下将混合物加热至90℃。分离出水溶液。
有机相用400克水洗涤2次，在80℃过滤，真空浓缩(125-230℃/350-1mbar)。经过冷却，熔化的产物变为固体，熔点为133-137℃。
Mn(通过GPC＝凝胶渗透色谱法)＝2060克/摩尔
Mw/ Mn＝1.55
GPC分析显示如图1中所示的色谱。
得到的产物中主要单一成分的比率：
n’＝1的化合物∶n’＝2的化合物    1.07∶1
n’＝1的化合物∶n’＝3的化合物    0.81∶1
n’＝1的化合物∶n’＝4的化合物    0.99∶1
在得到的单分散性产物中这四个主要单一成分((n’＝1)，(n’＝2)，(n’＝3)，(n’＝4))的总量(sum)是60.4摩尔％。
B)下式产物的制备：
在100毫升带有机械搅拌的4颈烧瓶中加入4克(0.016摩尔)根据A)得到的产物，0.04克MoO3和32毫升环己烷。将混合物加热回流。用30分钟加入8.24克(0.064摩尔)70％的叔丁基氢过氧化物。共沸蒸馏收集水，继续回流1小时。反应混合物转移至磁搅拌玻璃压力瓶中，在130℃加热5小时。反应混合物冷却至70℃，过滤掉MoO3。在60℃用2克亚硫酸钠在10毫升水中的溶液洗涤滤液1小时。进行相分离，有机相用硫酸镁干燥，总体积减少至约10毫升。在5℃将溶液加入50毫升甲醇中。过滤沉淀并干燥。
产量：5.57克。
熔程：129-152℃。
1 H NMR：0.85-2.4ppm(复杂混合物)；3.2-3.45ppm(s，宽，NCH2)；
        3.55-3.70ppm(s，宽，NOCH)；4.9-5.4ppm(s，宽，NCH).
                    在3.2ppm，3.55ppm和4.9ppm的质子比率是2∶1∶1.
13 C NMR：82ppm(NOC)；165ppm(三嗪C).
实施例2：下式产物的制备
在100毫升带有机械搅拌的4颈烧瓶中加入4克(0.016摩尔)根据实施例1A)得到的产物，0.04克MoO3和32毫升正辛烷。将混合物加热回流，用30分钟加入10.3克(0.08摩尔)70％的叔丁基氢过氧化物。共沸蒸馏分离水，继续回流6小时。过滤掉MoO3，在60℃用2克亚硫酸钠在10毫升水中的溶液洗涤滤液30分钟。进行相分离，有机相用水和10毫升饱和氯化钠溶液洗涤，用硫酸镁干燥，蒸发至总体积约10毫升。在5℃将溶液加入50毫升甲醇中。得到的软玻璃体沉淀在真空中在55℃干燥，用研钵碾碎，然后再干燥。
产量：5.53克。
熔程：96-118℃。
1 H NMR：0.85-2.4ppm(复杂混合物)；3.15-3.55ppm(s，宽，NCH2)；
        3.65-3.9ppm(s，宽，NOCH)；4.9-5.4ppm(s，宽，NCH).
                    在3.15ppm，3.65ppm和4.9ppm的质子比率是2∶1∶1。
13 C NMR：78-84ppm(NOC，在C8H17中的异构体混合物)；165ppm(三嗪C)。
实施例I：在聚丙烯纤维中的光稳定作用。
在慢速混合器中将2.5克列于表1中的稳定剂，1克亚磷酸三(2，4-二-叔丁基苯基)酯，1克单乙基3，5-二-叔丁基-4-羟基苄基-膦酸钙，1克硬脂酸钙和2.5克二氧化钛与1000克熔化指数为12克/10分钟(以230℃和2.16千克测量)聚丙烯粉末混合。
将混合物在200-230℃挤出得到聚合物颗粒，然后使用中试设置(Leonard-Sumirago(VA)，意大利)和在下列条件下操作将颗粒转化成纤维：
挤出机温度：        230-245℃
机头温度：          255-260℃
拉伸比：            1∶3.5
线密度：            每丝11dtex
将该方法制备的纤维衬在白纸板上，在63℃的黑板条件下将其于65WR Weather-O-Meter(ASTM D2565-85)中曝光。
经过不同的曝光时间后取出样品，使用恒速张力计测量剩余韧性，然后计算将初始韧性减半所需的以小时为单位的曝光时间(T50)。
表1
稳定剂                          T50(小时)
实施例1A的化合物                2740
表1列出的化合物显示出在聚丙烯纤维中有良好的光稳定性。
实施例II：在聚丙烯带中的光稳定性。
在涡轮混合器中将1克列于表2中的每一种化合物，1克亚磷酸三(2，4-二-叔丁基苯基)酯，0.5克季戊四醇四[3-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]和1克硬脂酸钙与1000克熔化指数为2.1(在230℃和2.16千克测量)聚丙烯粉末混合。
将混合物在200-230℃挤出得到聚合物颗粒，然后使用半工业型装置(Leonard-Sumirago(VA)，意大利)和在下列条件下操作将颗粒转化成50微米厚和2.5毫米宽的可伸展带：
挤出机温度：          210-230℃
机头温度：            240-260℃
拉伸比：              1∶6
将由此制备的带衬在白纸板上，在63℃的黑板条件下将其于65WR Weather-O-Meter(ASTM D2565-85)中曝光。
经过不同的曝光时间后取出样品，使用恒速张力计测量剩余韧性；根据该数据测定初始韧性减半所需的以小时为单位的曝光时间(T50)。
表2
稳定剂                          T50(小时)
实施例1A的化合物                大于1990
表2列出的化合物显示出在聚丙烯带中有良好的光稳定性。
实施例III：聚丙烯片中的颜料相互作用。
将5.625克表3中列出的稳定剂，13.500克颜料蓝15“Flush”(50％在聚乙烯中的混合物)和25.875克聚丙烯粉末(在230℃和2.16千克测量的熔化指数为14)在室温下加入Haake密炼机中(Haake Buchler Rheochord System 40，使用60cc的带凸轮叶片的3片Rheomixer混合器)。凸轮叶片以5RPM(每分钟转速)旋转。5千克重量下上顶栓封闭轧辊。温度升高至180℃并且保持在该温度。总时间是30分钟。
在180℃ 30分钟之后移出混合物，冷却至室温。如此得到的混合物称为“浓缩物”-将还被再次使用。
将0.900克该浓缩物，3.600克二氧化钛“Flush”(在聚乙烯中的50％混合物)，和40.500克聚丙烯粉末(在230℃和2.16千克测量的熔化指数为约14)在160℃加入Haake混合器轧辊中。凸轮叶片以20RPM旋转。在5千克重量下上顶栓封闭轧辊。温度升高至170℃，RPM提高至125。总时间是30分钟。
在170℃移出熔化的混合物，室温下转移至手动工具，压成1mm×25mm直径的圆片。如此得到的这种混合物称为“稀释物”，这种板称为“稀释片”。
测量含有表3中所示的稳定剂的样品稀释片与不含稳定剂的对比稀释片的色度差，ΔE(CIE色度差公式)。该测量使用Applied ColorSystems Spectrophotometer Model CS-5(USA)。使用的测量参数是400-700nm-扫描，小面积观察，反射，照明D65，10级观测值。
上面的处理条件用于模拟颜料和稳定剂的浓缩物(母炼胶)的生产并随后稀释(冲淡)成塑料成品物品。
高的ΔE值表示颜料附聚和分散性差。0.5或低于0.5的ΔE肉眼分辨不出差别。
表3
稳定剂                                ΔE
实施例1A化合物                        0.8
实施例IV：
将聚烯烃掺合物(含有乙烯-丙烯共聚物的聚丙烯；PolytropeTPP 518-01，来自A.Schulman，Inc.；Akron，Ohio，USA)与列于下面的添加剂在Superior/MPM 1”带通用螺杆(24∶1 L/D)的单螺杆挤出机中在200℃混合，水浴中冷却，造粒，制备颜料型热塑烯烃颗粒。在挤出和模压之前将添加剂干混入滚动干燥器中。
添加剂：
0.25％*的Red 3B(颜料红177，颜色指数65300)，
0.05％*的季戊四醇四[3-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]，
0.05％*的亚磷酸三(2，4-二-叔丁基苯基)酯，
0.2％*的2-(2’-羟基-3’，5’-二-叔戊基苯基)苯并三唑，
0.2％*的癸二酸二(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯，
0.1％*的硬脂酸钙，
约10％*的滑石粉和
0.2％*的实施例1B或2的化合物。
*以聚烯烃掺合物为基础计的重量百分比。
将得到的颗粒在约190℃在BOY 30M注入模压机上模压成1.524mm厚的2”×2”片。
将测试片装入金属框中，在Atlas Ci65 Xenon Arc Werther-O-meter中曝光，曝光的条件是70℃黑板温度，纳米处0.55W/m2和50％相对湿度，中间进行光照/黑暗循环和喷水(Society ofAutomotive Engineers-SAE J 1960 Test Procedure-ExteriorAutomotive conditions)。
根据ASTM D2244-79用反射方式在Applied Color Systems分光光度计上进行颜色测量，以约625千焦耳间隔测试样品。根据ASTM523在60℃在BYK-GARDNER Haze/Gloss Meter上进行光泽测量。
稳定的样品在紫外曝光下显示出良好的光泽保持性和良好的颜色变化抗性。

Claims (15)

1.制备含有式(P-I)的单分散性化合物，式(P-II)的单分散性化合物，式(P-III)的单分散性化合物和式(P-IV)的单分散性化合物的产物的方法，其中所述化合物仅仅是在重复单元的数目上不同， 所述方法包括：
1)将式(α)化合物
Figure C9880537100032
与式(β)化合物反应，
Figure C9880537100033
它们之间的摩尔比是1.2∶1至1.4∶1；
2)将反应1)产物中存在的式(γ)的端基与式(δ)化合物反应
A-H                (δ)
它们之间的摩尔比是2∶1.7至2∶3；
反应1)和2)在有机溶剂中在无机碱存在下进行；和
3)将反应2)产物中存在的式(G-I)基团
Figure C9880537100041
转化成式(G-II)基团
所述转化通过将反应2)产物与氢过氧化物在烃溶剂中在过氧化物分解催化剂存在下反应进行；
R1是C5-C18烷基或C5-C12环烷基；和
反应3)中的烃溶剂是，取决于R1，C5-C18链烷烃或C5-C12环烷烃；
R2是C2-10亚烷基，亚环己基，亚环己基二(C1-4亚烷基)，C1-4亚烷基二亚环己基或亚苯基二(C1-4亚烷基)；
A是-OR3，-N(R4)(R5)或式(II)基团
A*是-OR3，-N(R4)(R5)或式(G-IV)基团；
Figure C9880537100051
R3，R4和R5可以相同或不同，是C1-12烷基，C5-7环烷基，其可以是未被取代的或者被1，2或3个C1-4烷基取代的；未被取代的或被1，2或3个C1-4烷基取代的苯基；未被取代的或者苯环上被C1-4烷基取代的苄基；或-N(R4)(R5)还可以是式(III)基团；
其中Y是-O-，-CH2-，-CH2CH2-或＞N-CH3；
X是-O-或＞N-R6；
X*是-O-或＞N-R6 *；
R6是C1-12烷基，C5-7环烷基，其可以是未被取代的或者被1，2或3个C1-4烷基取代的；未被取代的或者苯环上被1，2或3个C1-4烷基取代的苄基；或式(G-I)基团；
R6 *是C1-12烷基，C5-7环烷基，它可以是未被取代的或被1、2或3个C1-4烷基取代的；苄基，其是未被取代的或者苯基上被1、2或3个C1-4烷基取代的；或式(G-II)基团；
R是通式(G-I)基团；
R*是通式(G-II)基团；
B具有对A给定的含义之一；以及
B*具有对A*给定的含义之一。
2.根据权利要求1的方法，其中
R2是C2-8亚烷基；
R3，R4和R5可以相同或不同，是C1-8烷基，环己基，其可以是未被取代的或者被甲基取代的；未被取代的或被甲基取代的苯基；苄基或-N(R4)(R5)还可以是4-吗啉基；和
R6是C1-8烷基，环己基，其可以是未被取代的或者被甲基取代的；苄基或式(G-I)基团；以及
R6 *是C1-C8烷基；未被取代的或被甲基取代的环己基；苄基或通式(G-II)基团。
3.根据权利要求1的方法，其中
R1是辛基或环己基，和
反应3)中的烃溶剂，取决于R1的不同，可以是辛烷或环己烷；
R2是C2-6亚烷基；
A是-N(R4)(R5)或式(II)基团；
A*是-N(R4)(R5)或式(G-IV)基团；
R4和R5可以相同或不同，是C1-8烷基；
或-N(R4)(R5)还可以是4-吗啉基；
X是＞NR6；
X*是＞NR6 *；
R6和R6 *是C1-8烷基；
B具有对A给定的含义之一；和
B*具有对A*给定的含义之一。
4.根据权利要求1的方法，其中
R1是辛基或环己基，和
反应3)中的烃溶剂，取决于R1的不同，可以是辛烷或环己烷；
R2是C2-6亚烷基；
R是式(G-I)基团；
R*是式(G-II)基团；
A和A*是-N(R4)(R5)；
R4和R5可以相同或不同，是C1-8烷基；
B是式(II)基团；
B*是式(G-IV)基团；
X是＞NR6；
X*是＞NR6 *；
R6和R6 *是C1-8烷基。
5.根据权利要求1的方法，其中反应1)和2)中的有机溶剂是芳香烃或脂肪酮，无机碱是氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠或碳酸钾。
6.根据权利要求1的方法，其中反应1)的过程中，反应温度从开始时的10-85℃升至结束时的110-220℃。
7.根据权利要求1的方法，其中反应2)在110-180℃的温度下进行。
8.根据权利要求1的方法，其中反应1)和2)在压力下进行。
9.根据权利要求1的方法，其中
R1是辛基或环己基，和
根据R1的不同，反应3)中的烃溶剂可以是辛烷或环己烷。
10.根据权利要求1的方法，其中过氧化物分解催化剂是羰基金属化物，金属氧化物，乙酰丙酮金属盐或金属烷氧化物，其中金属选自元素周期表的第IVb，Vb，VIb，VIIb和VIII族的金属。
11.根据权利要求1的方法，其中氢过氧化物是叔丁基氢过氧化物，而过氧化物分解催化剂是MoO3。
12.根据权利要求1的方法，其中每摩尔存在于反应2)产物中的式(G-I)基团
Figure C9880537100071
使用2-8摩尔氢过氧化物，0.001-0.1摩尔过氧化物分解催化剂和5-30摩尔烃溶剂。
13.制备含有式(M-I-a)的单分散性化合物，式(M-II-a)的单分散性化合物，式(M-III-a)的单分散性化合物和式(M-IV-a)的单分散性化合物的产品的方法，其中所述化合物仅仅是在重复单元的数目上不同，
Figure C9880537100072
该方法包括：
1)将式(α)化合物与式(β-1)化合物反应，它们之间的摩尔比是1.2∶1至1.4∶1；
2)将反应1)产物中存在的式(γ)端基
Figure C9880537100092
与式(δ)化合物反应
A-H                (δ)
它们之间的摩尔比是2∶1.7至2∶3；
反应1)和2)在有机溶剂中在无机碱存在下进行；
Z是氢；
R2是C2-10亚烷基，亚环己基，亚环己基二(C1-4亚烷基)，C1-4亚烷基二亚环己基或亚苯基二(C1-4亚烷基)；
A是-OR3，-N(R4)(R5)或式(II-1)基团
R3，R4和R5可以相同或不同，是C1-12烷基；C5-7环烷基，它可以是未被取代的或被1、2或3个C1-4烷基取代的；未被取代的苯基或被1、2或3个C1-4烷基取代的苯基；苄基，其是未被取代的或者苯基上被1、2或3个C1-4烷基取代的；或-N(R4)(R5)还可以是式(III)基团：
其中Y是-O-，-CH2-，-CH2CH2-或＞N-CH3，
X是-O-或＞N-R6；
R6是C1-12烷基，C5-7环烷基，它可以是未被取代的或被1、2或3个C1-4烷基取代的；苄基，其是未被取代的或者苯基上被1、2或3个C1-4烷基取代的；或式(IV-1)基团，
R是式(IV-1)基团；和
B具有对A给定的含义之一。
14.根据权利要求13的方法，其中
Z是氢；
R2是C2-6亚烷基；
R是式(IV-1)基团；
A是-N(R4)(R5)；
R4和R5可以相同或不同，是C1-8烷基；
B是式(II-1)基团；
X是＞NR6；
R6是C1-8烷基。
15.根据权利要求14的方法，其中
R2是六亚甲基；和
R4，R5和R6是丁基。
CN98805371A 1997-05-27 1998-05-14 作为有机材料稳定剂的含有1－烃氧基－2,2,6,6－四甲基－4－哌啶基的嵌段低聚物 Expired - Lifetime CN1106397C (zh)

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