CN1860165A - 阻燃剂组合物 - Google Patents

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CN1860165A CNA2004800286107A CN200480028610A CN1860165A CN 1860165 A CN1860165 A CN 1860165A CN A2004800286107 A CNA2004800286107 A CN A2004800286107A CN 200480028610 A CN200480028610 A CN 200480028610A CN 1860165 A CN1860165 A CN 1860165A
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Abstract

本发明涉及通过使用特定组的偶氮和过氧化物衍生物作为阻燃剂来使聚合物基材阻燃的方法,涉及阻燃剂组合物以及涉及可用作阻燃化合物的新型偶氮化合物。

Description

阻燃剂组合物
本发明涉及通过使用特定组的化合物作为阻燃剂来使聚合物基材阻燃的方法,涉及阻燃剂组合物以及涉及可用作阻燃化合物的新型化合物。
典型地,无机和有机阻燃剂(FR)化合物已经用于使各种类型的聚合物变成阻燃性。主要类型的FR包括卤代烃,含磷化合物,金属化合物如金属氧化物和氢氧化物,和蜜胺衍生物。卤代FR因为它们的有效性而是非常普遍使用的。仍然,卤代化合物的使用一般受到环境方面的约束。
为了消除与卤代FR相关的问题,协同剂常常与卤代FR相结合使用。协同剂是增强卤代FR的阻燃性能的一类化合物,因此能够以显著减少的量使用卤代FR。协同化合物包括已知为“自由基引发剂”的一组化合物,它包括有机过氧化物(参见,例如US 3058926),二苄基(参见例如US 3271333和US 3420786),二硫化物(参见,例如US3284544),腙(参见,例如US 3269962),和偶氮化合物(参见,例如US4237179,US 3897373,US 4486347和FR 1425563)。也参见US347204,US 3296340,GB 1015217,US 4337319,WO 03046016,US4710528,EP 1239005。因此,协同剂仅仅与其它FR相结合使用,和典型地与卤代FR相结合使用,和/或它们可以被它们本身所卤代。已经使用偶氮化合物,例如具有作为FR协同剂的附加功能的和典型地与金属例如Cu或Cr配合的偶氮染料。
这些自由基引发剂中的许多也已经用于此目的,即用于在聚合过程中控制聚合物的某些性能或用于接枝聚合物,作为发泡剂或作为如上所述的染料等等。(参见US 5079283,WO 00/19452,US 3826764以及EP 402 904和EP 0073488)。
非卤代N-烃氧基位阻胺(NOR-位阻胺)也建议用于解决该问题。这些能够单独使用,例如代替卤代FR,或作为FR应用的协同剂(参见例如WO 99/00450)。
对于有效的非卤代阻燃化合物仍然有高度需求,这将提供了卤代FR化合物的在工业上和环境上理想的替代品。
本发明人出乎意料地发现,特定组的非卤代偶氮和肼的衍生物当在例如聚合物应用中使用时本身显示出阻燃功效,即它们不必例如与其它FR(如有普通的有机或无机卤代FR化合物)或与磷、锑或金属氢氧化物FR化合物相结合使用。有利地,它们代替卤代的,例如普通的溴化或氯化FR来使用。
这一发现是令人惊讶的,因为在现有技术中“自由基引发剂”,即在本领域中已知的二苄基,过氧化物,偶氮等等化合物被公开仅仅与其它FR,尤其与卤代FR,相结合使用。根据现有技术,它们通过增强卤代FR的性能来发挥作用。因此,现在发现本发明化合物的FR功效是新性能,这与现有技术教导或看法相反。更令人吃惊地,本发明的化合物在工业上可接受的程度上具有FR活性,虽然它们是非卤代的。此外,FR功效能够以较低量的本发明化合物来实现,和,有利地,如果需要,在不损害在本发明的FR组合物中聚合物的性能的情况下能够使用甚至更高的量。
本发明化合物可以与卤代和/或非卤代FR化合物,例如非卤代FR化合物,相结合使用,以改进阻燃功效。此类卤代和/或非卤代FR化合物可以是普通的有机或无机卤代FR化合物或与磷、锑或金属氢氧化物FR化合物相结合使用。本发明化合物对于普通的FR化合物具有协同效应。本发明化合物使得可以减少普通FR化合物的需要量,如卤代FR化合物或锑FR化合物。
本发明化合物显示出优异的阻燃性。本发明组合物具有优异的初始颜色和几乎不显示泛黄。
本发明的特征在权利要求中定义。
因此,本发明提供了具有使聚合物基材阻燃的惊奇好的FR功效的一组的通式(I’)化合物,它携带特定的-Z1-Z2-Z3-官能团和不包含卤素取代基。该FR活性没有在现有技术中对于该化合物所公开:
本发明的非卤代化合物具有通式(I’):
R4R3R2C-Z1-Z2-Z3(R2)rR3R4    (I′)
其中Z1和Z2两者都是NR1和Z3是C或N;当Z3是N时r是0,和当Z3是C时r是1;
两个R1一起形成键或各R1独立地是H或与在相邻C-原子或,分别地,Z3,上存在的R2一起形成键;
各R2独立地形成键或是对于下面的R3和R4所定义的一价基团;
各R3独立地和各R4独立地是一价基团,该一价基团选自H,任选取代的烷基,被一个或多个O、N和/或S原子插入的任选取代的烷基,任选取代的环烷基,任选取代的环烷基烷基,任选取代的芳基,任选取代的芳基烷基,任选取代的烷氧基(烷基)n,任选取代的芳氧基(烷基)n,任选取代的芳基烷氧基(烷基)n,任选取代的链烯基,任选取代的链烯基氧基(烷基)n,任选取代的炔基,任选取代的炔氧基(烷基)n,具有一个到四个独立地选自N、O和S中的杂原子的任选取代的杂环基(O)s(烷基)n;R-Y-C(O)-(烷基)n或R-C(O)-Y-(烷基)n,其中R是H,或以上定义的烷基,链烯基,环烷基,芳基或杂环基,它们中的每一个是任选被取代的,Y是O或NH;
或在以上通式(I’)中给出的C-原子和Z3中的一种或两者上,R3和R4与连接在它们之上的该C-原子或,分别地,Z3,一起形成具有5-20个碳原子和任选的环上杂原子的任选取代的,饱和的,部分饱和的或芳族的,单-或多环的环体系,这里任选的环上杂原子选自N、O和/或S;和R2是以上对于R3和R4所定义的一价基团,或在C-原子和Z1之间,分别地,在Z3和Z2之间形成键,或在由R3和R4形成的环体系中在该C-原子或,分别地,Z3,和与其相邻的环上原子之间形成键;
各s和n独立地是0或1;
或Z3与连接在其上的R2,如果存在的话还有R3和R4,一起形成基团-R′5([Z1-Z2-R6-]kZ1-Z2-R5-H)t,其中各R′5和R5独立地是任选取代的亚烷基,被一个或多个N、O和/或S插入的任选取代的亚烷基,任选取代的亚环烷基,任选取代的亚环烷基亚烷基,任选取代的亚环烷基亚烷基亚环烷基,任选取代的亚芳基,任选取代的亚芳基亚烷基,任选取代的亚芳基亚烷基亚芳基,任选取代的亚杂环基,任选取代的亚杂环基亚烷基或任选取代的亚杂环基亚烷基亚杂环基,各R6独立地具有以上对于R′5和R5给出的意义,Z1和Z2各自独立地如以上所定义,t是1-3和k进行选择,以使所得通式(I′)的化合物的分子量是在200-10000g/mol之内,例如k是0-500;
或Z3与连接在其上面的R2,若存在的话,R3和R4,一起表示连接基团-R8-而形成R2R3R4C-Z1-Z2-R8-[U]x,它表示聚合物的重复结构单元,其中R8是连接键或亚烷基,亚环烷基,亚杂环基或亚芳基;
U是
Figure A20048002861000152
R′是H或烷基和x是2-500,例如2-200;
或在以上通式(I’)中给出的两个R3与-(R2R4)C-Z1-Z2-Z3((R2)rR4)-结构部分一起形成具有5到20个碳原子和任选的其它的环上杂原子的任选取代的,饱和的,部分地饱和的或芳族的,单-或多环的环体系,这里其它的环上杂原子选自N,O和/或S中的一个或两个;和其中Z1-Z3,r和R2-R4如上所定义;
以及作为Z1-Z3的N氧化物,它的盐,酯或酰胺,或以上定义的通式(I’)的两种或多种化合物的混合物。
例如,本发明化合物不是作为Z1-Z3的N氧化物,它的盐,酯或酰胺。
特别理想的是选自通式(II)-(III)的下列化合物中的通式(I’)化合物:
通式(II)的化合物
R4R3R2C-NR1-NR1-CR2R3R4    (II)
其中两个R1一起形成键,或各R1独立地是H或与以上定义的在相邻C-原子上存在的R2一起形成键;
通式(III)的化合物
R4R3R2C-NR1-NR1-NR3R4    (III)
其中两个R1一起形成键;
其中在以上结构式(II)-(III)中R1-R4如以上所定义。
一般,在取代基的定义基团或基团的结构部分,即R2-R6,R’5,R8,R,由R3和R4和由两个R3形成的环体系,任选被一个或多个,例如1-5个,如1-3个取代基所取代。此类“任选的取代基”可以独立地选自,例如,烷基,链烯基,炔基,环烷基,环烷基烷基,芳基,芳基烷基,烷氧基,芳氧基,杂环基,-N(R)2,其中各R独立地如以上所定义,=O,-OH,-SH,COOH,R-Y-C(O)-(烷基)n,R-C(O)-Y-(烷基)n,其中R,Y和n如上所定义。理想的是“任选的取代基”,它包括烷基,链烯基,炔基,环烷基,环烷基烷基,芳基,芳基烷基,烷氧基,芳氧基,杂环基,-N(R)2,其中各R独立地如以上所定义,-OH,COOH,R-Y-C(O)-(烷基)n,R-C(O)-Y-(烷基)n,其中R,Y和n如上所定义。优选的“任选的取代基”包括-OH,NH2,-COOH,烷基,链烯基,炔基,环烷基,环烷基烷基,芳基,芳基烷基,烷基-C(O)-O-,链烯基-C(O)-O-,如丙烯酸酯,和/或烷基-O-C(O)-。作为该“任选的取代基”的任何环烷基,芳基或杂环基也任选地被以上定义的“任选的取代基”所取代,例如被1-3个OH,烷基和/或链烯基如CH2=CH-所取代。在附加的子组中,任何任选的取代基是如上所定义,但芳基或杂芳基除外。例如,该“任选的取代基”是烷基,链烯基,炔基,环烷基,环烷基烷基,例如烷基,环烷基或环烷基烷基。在另一个子组中,所定义的基团不具有“任选的取代基”,即所定义的基团是未取代的。
例如,“任选取代的”指取代的或未被取代的。
本发明覆盖了化合物(I’)的全部可能的立体异构体,其中包括顺反异构体,和异构体的任何混合物,如反式异构体或反式和顺式异构体的混合物。各异构体例如可通过使用相应异构体形式作为起始原料或通过用普通分离方法从最终产物的混合物中分离所需异构体来获得。
一个优选的组的化合物(I’)是通式(I)的化合物,其中如以上通式(I’)中所描绘,至少在C-原子和Z3中的一个上,R3和R4独立地不是H和R2是H或键。
理想的是通式(I)的化合物,前提条件是,当通式(I)的化合物是通式(100)的化合物时
R4R3C=N-NR1-CR2R3R4    (100)
聚合物基材(a)不是芳族链烯基均聚物或共聚物。
例如,通式(I)的化合物不是通式(100)化合物。
在技术中理想的是通式(I)的化合物,当聚合物基材(a)不是芳族链烯基均聚物或共聚物时。
因此,化合物(I)至少在C-原子上或在Z1上,或在两者上携带该特定的取代基图案。化合物(I)在现有技术中没有被公开具有任何FR活性。除腙以外的化合物(I)在现有技术中没有被公开具有任何协同的FR活性。
在下面列举了在通式(I’)中定义的取代的附加定义,它们单独或相结合使用来定义通式(I’)或(I)的或下面给出的任何其它通式的更具体的优选的子组:
本发明覆盖了无环化合物(I’)或(I),例如这些化合物:其中各R3和R4独立地是以上定义的一价基团,或与Z1一起形成以上定义的一价基团,或与连接在其上的C-原子和/或Z1一起形成环体系。本发明还覆盖环状化合物(I’)或(I),即两个R3一起形成以上定义的环体系。通式(II)或(III)的化合物包括无环的或环状偶氮化合物,肼,腙,吖嗪或三氮烯,或偶氮化合物的氧化物。
在附加的子组中,通式(I’)或(I)的化合物是相对于-Z1-Z2-而言无环的和对称地取代的,即在C-原子上的R2,R3和R4与在Z3-原子上的相同,或不对称地取代的,即C-原子和Z3是不同地取代的。一组有用的化合物(I’)或(I)包括不对称取代的化合物。
在另一个子组中,s是0和n是1,或s是1和n是0。另外地,n和s两者都是1或0,例如0。
“R3和R4与连接在它们之上的C-原子或,分别地,Z3,一起形成具有5-20个碳原子和任选的环上杂原子的任选取代的,饱和的,部分饱和的或芳族的,单-或多环的环体系,这里任选的环上杂原子是选自N,O和/或S”的环体系能够是单-,双-或多环的环体系并包括环烷基,芳基和杂环基环体系,优选具有5-16个环上原子。合适地,该环体系是如以下所定义的“环烷基”,合适的、以上定义的饱和或部分饱和的单-或二环的环烷基。当R3和R4形成杂环时,它优选是如以下所定义的“杂环基”,并且包括例如1-4个杂环原子,如1或2个O和/或,优选,N原子。
“在以上通式(I)中给出的两个R3与-(R2R4)C-Z1-Z2-Z3((R2)rR4)-结构部分一起形成具有5到20个碳原子和任选的环上杂原子的任选取代的,饱和的,部分地饱和的或芳族的,单-或多环的环体系,这里环上杂原子选自N,O和/或S中的一个或两个”的定义能够是具有5-16个环上原子例如碳原子的单-,双-或多环体系,例如具有5-12个环上原子的单环,并且不包含其它的杂原子,或含有一个或两个其它的杂原子,例如N原子。
当Z3与连接在其上的R2,如果存在的话,R3和R4,一起形成基团-R’5([-Z1-Z2-R6-]kZ1-Z2-R5-H)t时,则优选各R’5和R5独立地是任选取代的亚烷基,任选取代的亚环烷基,任选取代的亚环烷基亚烷基,任选取代的亚芳基,任选取代的亚芳基亚烷基,任选取代的亚杂环基或任选取代的亚杂环基亚烷基;各R6独立地是任选取代的亚烷基,被一个或多个N,O和/或S插入的任选取代的亚烷基,任选取代的亚环烷基,任选取代的亚环烷基亚烷基,任选取代的亚环烷基亚烷基亚环烷基,任选取代的亚芳基,任选取代的亚芳基亚烷基,任选取代的亚芳基亚烷基亚芳基,任选取代的亚杂环基,任选取代的亚杂环基亚烷基或任选取代的亚杂环基亚烷基亚杂环基,各-Z1-Z2-是-NR1-NR1-,优选-N=N-,t是1或2,优选1,和k如上所定义。在另一个子组中,k在0-50之间,或在0-10之间。“t是1-3”指R’5可以被1-3个,例如1或2个,如1个,取代基-[Z1-Z2-R6-]kZ1-Z2-R5-H取代。在一个优选的子组的本发明化合物中,各R’5和R5具有相同的或不同的意义;各-Z1-Z2-具有相同的意义和/或各R6具有相同的意义;合适地,各R’5和R5具有相同的意义或不同的意义,例如相同的意义,各-Z1-Z2-具有相同的意义和各R6具有相同的意义。
R’5和R5可以是除了以上给出的定义之外,另外可以是任选取代的亚环烷基亚烷基亚环烷基,任选取代的亚芳基亚烷基亚芳基或任选取代的亚杂环基亚烷基亚杂环基。
当Z3与R2,如果存在的话R3和R4,一起表示连接基团-R8-,从而形成R2R3R4C-Z1-Z2-R8-[U]x,它表示以上定义的聚合物的重复结构单元和x是2-500,例如2-200,则优选该重复结构单元是α-烯烃共聚物,例如乙烯与α-C3-烯烃(例如丙烯)的共聚物,或者乙烯或丙烯与丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯的共聚物,如乙烯与丙烯酸乙酯的共聚物,的一部分。
在本发明化合物的另一个小组中,通式(I)的化合物具有以上定义的通式(II),优选化合物具有通式R4R3R2C-N=N-CR2R3R4(IIa)。
在再一个子组中,通式(I’)或(I),优选通式(II)/(IIa),的化合物是无环的和在同一个C-原子上的R3和R4与该C-原子一起形成如以上或以下所定义的任选取代的,饱和的,部分饱和的或芳族的,单-或多环的环体系,以及在Z1上的R2,R3和R4独立地是以上定义的一价基团,例如烷基,环烷基,环烷基烷基,芳基,芳基烷基,这里优选R2是H;或Z1,R2,R3和R4一起形成以上或以下所定义的-R’5([Z1-Z2-R6-]kZ1-Z2-R5-H)t;其中在对于该取代基所定义的基团中的每一个基团或结构部分是未被取代的或独立地被1-3个以上定义的“任选的取代基”所取代。
通式(II)的化合物的例子包括双(环烷基偶氮环烷基)-链烷烃,环烷基烷基偶氮链烷烃,芳基烷基偶氮芳基链烷烃,环烷基偶氮链烷烃,环烷基偶氮环烷烃,芳基偶氮链烷烃和芳基偶氮芳基化合物,优选形成双(环烷基偶氮环烷基)链烷烃,环烷基偶氮链烷烃或环烷基偶氮环烷烃,其中烷基-,芳基-,芳基烷基-,环烷基-和环烷基烷基中的任何一个任选被1-3个以上定义的“任选的取代基”所取代。
其它合适子组的化合物(I’)是通式(IIb)的化合物:
R4R3R2C-N=N-CHR′3R′4    (IIb)
其中(R3和R4)和(R’3和R’4)中的一种或两者与连接在它们之上的C-原子一起形成以上定义的任选取代的,饱和的,部分饱和的或芳族的,单-或多环的环体系,优选该环体系选自苯基,具有5-16个C-原子的单-或二环的环烷基或具有5-16个环上原子与1-4个N,O和/或S原子的单-或二环的杂环基;或各R3和R4和/或各R’3和R’4独立地是H,烷基,链烯基,炔基,芳基,芳基烷基,环烷基,环烷基烷基,杂环基或杂环基烷基,其中作为基团或作为基团的一部分的环烷基和杂环基是具有5-16个C-原子的单环或双环族的环;或者,和R2是H或在该环体系中在该C-原子和与其相邻的环上原子之间的键;
或C-原子与连接在其上的H,R’3和R’4一起表示以上定义的基团-R’5([-Z1-Z2-R6-]kZ1-Z2-R5-H)t,优选各R’5和R5独立地是亚烷基,亚环烷基,亚环烷基亚烷基,亚芳基,亚芳基亚烷基,亚杂环基,亚杂环基亚烷基,亚环烷基亚烷基亚环烷基,亚芳基亚烷基亚芳基或亚杂环基亚烷基亚杂环基;各R6独立地是亚烷基,被一个或多个N,O和/或S插入的亚烷基,亚环烷基,亚环烷基亚烷基,亚环烷基亚烷基亚环烷基,亚芳基,亚芳基亚烷基,亚芳基亚烷基亚芳基,亚杂环基,亚杂环基亚烷基或亚杂环基亚烷基亚杂环基,各-Z1-Z2-是-NR1-NR1-,优选-N=N-,t是1或2,优选1,和k如上所定义;
这里定义为R3,R4,R’3,R’4,R’5,R5和R6的变型的各基团或基团的结构部分独立地任选被1-3个,例如1个,-OH,-NH2,-COOH,烷基,链烯基,炔基,环烷基,环烷基烷基,芳基,芳基烷基,烷基-C(O)-O-,链烯基-C(O)-O-,如丙烯酸酯,和/或烷基-O-C(O)-取代,这里作为该任选的取代基的或在该任选的取代基中的环烷基和/或芳基结构部分任选被烷基,-OH,或链烯基取代,适宜被CH2=CH-取代;以及在偶氮结构部分上的氧化物,它们的盐,酯或酰胺。
另一个合适的子组是通式(IIb)的化合物,其中R3和R4与C-原子一起形成具有5-16个C-原子的单-或二环的环烷基,或R2和R3是H和R4是芳基,芳基烷基,单-或二环的环烷基,单-或二环的环烷基烷基,其中作为基团或作为基团的结构部分的环烷基具有5-16个C-原子,和另一个C-原子与H,R’3和R’4一起形成基团-R’5([Z1-Z2-Z6-]kZ1-Z2-R5-H)t,其中R’5和R5是不同的或相同的和选自单-或二环的亚环烷基亚烷基亚环烷基,亚芳基亚烷基亚芳基,单-或二环的亚杂环基亚烷基亚杂环基,亚烷基,被一个或多个O,N和/或S插入的亚烷基,亚芳基,亚芳基亚烷基,单-或二环的亚环烷基,单-或二环的亚环烷基亚烷基,其中作为基团或作为基团的结构部分的亚环烷基具有5-16个C-原子;各R6是相同的和选自亚烷基,被一个或多个O,N和/或S插入的亚烷基,亚芳基,亚芳基亚烷基亚芳基,单-或二环的亚环烷基,单-或二环的亚环烷基亚烷基亚环烷基,其中作为基团或作为基团的结构部分的亚环烷基具有5-16个C-原子,各Z1-Z2是-N=N-,k和t如上所定义,例如k是1和t是1;其中各基团变型或变型的结构部分按照以上在(IIb)下所定义的那样独立地任选被取代。
其它子组是通式(IIb’)的化合物:
R4R3R2C-N=N-CHR′3R′4    (IIb′)其中(R3和R4)和(R’3和R’4)中的一种或两者与它们所连接到的C-原子一起形成饱和的,单环的环体系,其中环体系选自具有5-8个C-原子的单环环烷基或各R’3和R’4独立地是H,C1-C20烷基或C5-C8环烷基;和R2是H或在该环体系中在该C-原子和与其相邻的环上原子之间的键。
本发明进一步提供通式(IIc)的化合物:
R4R3R2C-N=N-CHR′3R′4    (IIc)其中R3和R4与连接在它们之上的C-原子一起形成在权利要求1中所定义的任选取代的,饱和的或部分饱和的,单-或多环的环体系,优选该环体系选自具有5-16个C-原子的单-或二环的环烷基或具有5-16个环上原子与1-4个N,O和/或S原子的单-或二环的杂环基;或各R3和R4独立地是烷基,链烯基,炔基,芳基,芳基烷基,环烷基,环烷基烷基,杂环基或杂环基烷基,其中作为基团或作为基团的一部分的环烷基和杂环基是具有5-16个环上原子的单环或双环族的环;或者R3是H和R4如上所定义;和R2是H或在该环体系中在该C-原子和与其相邻的环上原子之间的键;
和C-原子与连接在其上的H,R’3和R’4一起表示基团-R′5([Z1-Z2-R6-]kZ1-Z2-R5-H)t,其中各R’5和R5独立地是亚烷基,被一个或多个O,N和/或S插入的亚烷基,亚环烷基,亚环烷基亚烷基,亚芳基亚烷基,亚杂环基或亚杂环基亚烷基;各R6独立地是亚烷基,被一个或多个N,O和/或S插入的亚烷基,亚环烷基,亚环烷基亚烷基,亚环烷基亚烷基亚环烷基,亚芳基亚烷基,亚芳基亚烷基亚芳基,亚杂环基,亚杂环基亚烷基或亚杂环基亚烷基亚杂环基,各-Z1-Z2-是-NR1-NR1-,优选-N=N-,t是1或2,优选1,和k如上所定义;这里定义为R3,R4,R’3,R’4,R’5和R6的变型的各基团或基团的结构部分独立地任选被1-3个,例如1个,-OH,-NH2,-COOH,烷基,链烯基,炔基,环烷基,环烷基烷基,芳基,芳基烷基,烷基-C(O)-O-,链烯基-C(O)-O-,如丙烯酸酯,和烷基-O-C(O)-所取代,这里作为取代基的或在该取代基中的环烷基和/或芳基结构部分任选被链烯基如CH2=CH-取代;
以及在偶氮结构部分上的氧化物,它的盐,酯或酰胺;
前提条件是,在化合物(IIc)中,(a)R5不是亚甲基,和(b)当R’5不是亚三嗪基时,则由在两个连续的-Z1-Z2-结构部分之间的R6结构部分所形成的桥基由4个或4个以上的桥原子分开两个-Z1-Z2-结构部分。
例如,由在两个连续的-Z1-Z2-结构部分之间的R5’结构部分形成的桥基由4个或4个以上桥原子分开两个-Z2-Z2-结构部分。
例如,在通式(IIc)的化合物中R3和R4不是甲基。
理想的是以上定义的通式(Hc)的化合物,其中R’5和R5独立地是除了以上对于R’5和R5给出的定义以外的亚环烷基亚烷基亚环烷基或亚杂环基亚烷基亚杂环基。
理想的是R3和R4,它们与它们所连接到的C-原子一起形成在这里所定义的任选取代的,饱和的或部分饱和的单-或多环的环体系,优选环体系选自具有5-16个C-原子的单-或二环的环烷基或具有5-16个环上原子与1-4个N,O和/或S原子的单-或二环的杂环基。
特别理想的是R3和R4,它们与它们所连接到的C-原子一起形成任选取代的,饱和的或部分饱和的单环的环体系,其中环体系选自具有5-8个C-原子的单环的环烷基或具有5-8个环上原子与1-4个N和/或O原子的单环的杂环基。
非常特别理想的是R3和R4,它们与它们所连接到的C-原子一起形成任选取代的,饱和的或部分饱和的单环的环体系,其中环体系选自具有5-8个C-原子的单环的环烷基。
最理想的是R3和R4,它与它们所连接到的C-原子一起形成具有5-8个C-原子的环烷基,例如环己基。
例如,在基团-R’5([Z1-Z2-Z6-]kZ1-Z2-R5-H)t,各R’5和R5独立地是亚烷基,亚环烷基,亚环烷基亚烷基,亚环烷基亚烷基亚环烷基,亚芳基亚烷基或亚芳基亚烷基亚芳基;各R6独立地是亚烷基,亚环烷基,亚环烷基亚烷基,亚环烷基亚烷基亚环烷基,亚芳基亚烷基,亚芳基亚烷基亚芳基,各-Z1-Z2-是-NR1-NR1-,优选-N=N-,t是1或2,优选1,和k如上所定义,例如0-10;这里被定义为R3,R4,R’3,R’4,R’5和R6的变型的各基团或基团的结构部分独立地任选被1-3个,例如1个,烷基,链烯基,炔基,环烷基,环烷基烷基,芳基,芳基烷基,烷基-C(O)-O-,链烯基-C(O)-O-,如丙烯酸酯,和烷基-O-C(O)-所取代,这里作为取代基的或在取代基中的环烷基和/或芳基结构部分任选被链烯基如CH2=CH-取代。
例如,在基团-R’5([Z1-Z2-R6-]kZ1-Z2-R5-H)t中,各R’5和R5独立地是亚烷基,亚环烷基,亚环烷基亚烷基或亚环烷基亚烷基亚环烷基;各R6独立地是亚烷基,亚环烷基,亚环烷基亚烷基或亚环烷基亚烷基亚环烷基,各-Z1-Z2-是-NR1-NR1-,优选-N=N-,t是1或2,优选1,和k如上所定义,例如0-3;这里被定义为R3,R4,R’3,R’4,R’5和R6的变型的各基团或基团的结构部分独立地任选被1-3个,例如1个烷基,链烯基,炔基,环烷基,环烷基烷基,芳基烷基所取代。
理想的是没有任选被取代的被定义为R3,R4,R’3,R’4,R’5和R6的变型的各基团或基团的结构部分。
理想的是基团-R’5([Z1-Z2-R6-]kZ1-Z2-R5-H)t,其中各R’5和R5独立地是C5-C8亚环烷基,C5-C8亚环烷基C1-C8亚烷基或C5-C8亚环烷基C1-C8亚烷基C5-C8亚环烷基;各R6独立地是C5-C8亚环烷基,C5-C8亚环烷基C1-C8亚烷基,C5-C8亚环烷基C1-C8亚烷基C5-C8亚环烷基,各-Z1-Z2-是-NR1-NR1-,优选-N=N-,t是1或2,优选1,和k如上所定义,例如0或1。
理想的是基团-R’5([Z1-Z2-R6-]kZ1-Z2-R5-H)t,其中各R’5和R5独立地是亚环己基,亚环己基-C1-C8亚烷基,亚环己基-C1-C8亚烷基亚环己基;各R6独立地是亚环己基,亚环己基C1-C8亚烷基,亚环己基-C1-C8亚烷基-亚环己基,各-Z1-Z2-是-NR1-NR1-,优选-N=N-,t是1或2,优选1,和k如上所定义,例如0或1,例如0。
例如,在通式(IIc)的化合物中:
R3和R4与它们所连接到的C-原子一起形成任选取代的,饱和的或部分饱和的单环的环体系,其中环体系选自具有5-8个C-原子的单环的环烷基或具有5-8个环上原子与1-4个N和/或O原子的单环的杂环基;
和C-原子与连接在其上的H,R’3和R’4,一起形成基团-R’5([Z1-Z2-R6-]kZ1-Z2-R5-H)t,其中各R’5和R5独立地是亚环烷基,亚环烷基亚烷基或亚环烷基亚烷基亚环烷基;各R6独立地是亚环烷基,亚环烷基亚烷基,亚环烷基亚烷基亚环烷基,各-Z1-Z2-是-NR1-NR1-,优选-N=N-,t是1或2,优选1,和k如上所定义,例如0或1。
例如,在通式(IIc)的化合物中:
R3和R4与它们所连接到的C-原子一起形成具有5-8个C-原子的环烷基,例如环己基
和C-原子与连接在其上的H,R’3和R’4,一起形成基团-R’5([Z1-Z2-R6-]kZ1-Z2-R5-H)t,其中各R’5和R5独立地是亚环己基,亚环己基-C1-C8亚烷基,亚环己基-C1-C8亚烷基-亚环己基;各R6独立地是亚环己基,亚环己基C1-C8亚烷基,亚环己基-C1-C8亚烷基亚环己基,各-Z1-Z2-是-NR1-NR1-,优选-N=N-,t是1或2,优选1,和k如上所定义,例如0或1,例如0。
理想的是通式(IIc)的化合物:
其中R3和R4与它们所连接到的C-原子一起形成C5-C8环烷基;
和C-原子与连接在其上的H,R’3和R’4一起形成基团-R’5([Z1-Z2-R6-]kZ1-Z2-R5-H)t,其中各R’5和R6独立地是C1-C8亚烷基,C5-C8亚环烷基,C5-C8亚环烷基-C1-C8亚烷基,C5-C8亚环烷基-C1-C8亚烷基-C5-C8亚环烷基;尤其R5’是C5-C8亚环烷基-C1-C8亚烷基-C5-C8亚环烷基和R5是C5-C8亚环烷基;各-Z1-Z2-是-N=N-,t是1和k是0。
因此,在另一个子组中,尤其当R’5不是亚三嗪基时,则如果R6是链,例如亚烷基,它是至少C4-亚烷基,和如果R6是二价环体系,则由环的一部分所形成的桥基的长度是至少4个原子,例如C5-8环烷-1,4-二基。这些化合物(IIc)是新型的和构成了本发明的一部分。
此类化合物可以形成树枝形聚合物,尤其具有重复偶氮基。
通式(IIb)的化合物的例子包括:双(环烷基偶氮环烷基)链烷烃,芳基偶氮链烷烃,芳基偶氮芳基链烷烃,芳基偶氮环烷烃,芳基偶氮环烷基链烷烃,环烷基偶氮环烷烃和烷基偶氮链烷烃,和通式(IIc)的化合物包括双(环烷基偶氮环烷基)链烷烃;各自任选被例如1-3个以上定义的取代基,如被取代基R″=链烯基(例如CH2=CH-),NH2,-OH,-COOH,-O-C(O)-CH=CH2或-C(O)O-烷基取代,非限制性例子是R″-(CH2)2-20-N=N-C5-8-环烷基,其中环烷基适宜是饱和单环和R″如以上所定义。化合物(IIb)和(IIc)的代表性例子是N-环己基-N’-正十六烷基-二氮烯和4,4’-双(环己基偶氮-环己基)甲烷。
在再一个合适子组的本发明化合物中或例如在通式(I’),(I),(IIa),(IIb)或(IIc)的化合物中:
(i)在描述于通式(I’)中的C-原子和Z3之中的一个上,R2,R3和/或R4是选自以上定义的任选取代的烷基、任选取代的环烷基,任选取代的环烷基烷基或任选取代的杂环基(O)s(烷基)n中的一价基团,这里作为基团或作为基团的一部分的各环是饱和的或部分饱和的,如饱和的,环体系;和任何剩余R2,R3或R4是基团或形成除了芳基或杂芳基之外的基团;优选R3和R4中的一个是以上定义的任选取代的烷基,任选取代的环烷基,任选取代的环烷基烷基或任选取代的杂环基(O)s(烷基)n,这里作为基团或作为基团的一部分的各环是饱和的或部分饱和的,如饱和的,环体系,和R3和R4中的另一个是烷基或H,例如H,和R2,如果存在的话,是键或H,例如H;或
(ii)在描述于通式(I’)中的C-原子和Z3上,R3和R4与它们所连接到的C-原子或,分别地,Z3,一起形成任选取代的,饱和的或部分饱和的环体系,如饱和的或部分饱和的环烷基或杂环基,适宜地环烷基,它们中的每一个是任选被取代的,和R2,如果存在的话,是键,H或以上定义的除了除了芳基以外的一价基团,例如键或H,如H;优选R3和R4与C-原子一起形成(上述基团);或
(iii)Z3-原子(描述于通式(I’)中)与R2,如果存在的话还有R3和R4,一起形成基团-R’5([Z1-Z2-R6-]kZ1-Z2-R5-H)t,各R’5和R5独立地是任选取代的亚烷基,被一个或多个N,O和/或S插入的任选取代的亚烷基,任选取代的亚环烷基,任选取代的亚环烷基亚烷基,任选取代的亚环烷基亚烷基亚环烷基,任选取代的,饱和的或部分饱和的亚杂环基,任选取代的亚杂环基亚烷基或任选取代的亚杂环基亚烷基亚杂环基,这里作为基团或作为基团的一部分的各环是饱和的或部分饱和的,如饱和的,环体系;各R6独立地具有在这里对于R’5和R5给出的意义,各Z1和Z2是-N=N-,和k和t如上所定义,适宜地t是1或2,优选1;“任选的取代基”如以上所定义;或C-原子和Z3两者按照在(i)-(iii)之中的一个中所定义的那样被取代。合适地,在以上定义的基团中的任何一个中或在谊基团的结构部分中的任选的取代基是如上所定义,但芳族环如芳基和杂芳基除外。
在本发明的一个备选的子组中,在描述于通式(I’)中的C-原子上的R2-R4不携带或不形成芳族环体系,如芳基和杂芳基。在另一个子组中,在描述于通式(I’)中的C-原子和Z3两者上的R2-R4不携带或不形成芳族环体系,如芳基和杂芳基。
以上和以下在所给出通式的任何一个之中和在单独地定义取代基或子组的列表中所使用的术语一般指下面意义,除非另有说明:
作为基团或作为另一个基团的一部分(如在“芳基烷基”)中的术语“烷基”,“链烯基”和“炔基”包括具有至多50个碳原子,优选至多20个碳原子的直链和支链基团。在某些实施方案中和,特别地,当“烷基”,“链烯基”和“炔基”属于另一个基团的一部分,属于给定基团的“任选的取代基”或作为R8时,它们适宜含有至多9个,优选至多6或4个,例如1或2个,碳原子。此外,“链烯基”和“炔基”可具有一个或多个双键或,分别地,叁键,例如一个双键或,分别地,一个叁键,例如1-链烯基的基团。“被杂原子插入的烷基”可具有一个或多个,合适地1-5个,如1个,杂原子。作为基团或作为另一个基团的一部分的“环烷基”是具有3-16个,优选5-12个碳原子的饱和的或部分饱和的单-,双-,或多环族的碳环,适宜为饱和单环,如环戊基,环己基,环庚基或环辛基,例如环己基,或为饱和双环,如与具有5-8个环上原子的饱和环结构部分稠合的(例如与环己基结构部分稠合的)以上定义的“单环”。另外地,部分饱和的“环烷基”是如上对于饱和环烷基所定义,只是它在其环结构中含有例如一个到两个双键或,分别地,叁键,这里对于双环的情况,其中饱和单环与芳族环结构部分(例如苯并结构部分)稠合的体系也包括在内。“芳基”是苯基或萘基,优选苯基。单独使用的或作为“杂环基(O)s(烷基)n”的一部分的“杂环基”具有5-16个环上原子和一个到四个选自N、O和/或S中的杂原子,和环上原子的剩余部分是碳原子和能够是单-,双-,或多环,例如5-6元单环。该杂环基包括了饱和或部分饱和的杂环基和芳族杂环基,即杂芳基。
作为基团或作为另一个基团的一部分的术语“亚烷基”包括1-20个碳原子,例如1-8个碳原子,尤其1-4个碳原子,例如亚甲基或亚乙基。例如,该术语“亚烷基”包括4-8个碳原子。“亚芳基”是亚苯基或亚萘基,优选亚苯基。作为基团或作为另一个基团的一部分的“亚环烷基”是具有3-16个,优选5-12个碳原子的饱和的或部分饱和的单-,双-,或多环族的碳环,适宜为饱和单环,如亚环戊基,亚环己基,亚环庚基或亚环辛基,例如亚环己基,或为饱和双环,如与具有5-8个环上原子的饱和环结构部分稠合的(例如与亚环己基结构部分稠合的)以上定义的“单环”。
术语烷基可以包括,在给定数量的碳原子的限度之内,例如甲基,乙基,丙基,异丙基,正丁基,仲丁基,异丁基,叔丁基,2-乙基丁基,正戊基,异戊基,1-甲基戊基,1,3-二甲基丁基,正己基,1-甲基己基,正庚基,2-甲基庚基,1,1,3,3-四甲基丁基,1-甲基庚基,3-甲基庚基,正辛基,2-乙基己基,1,1,3-三甲基己基,1,1,3,3-四甲基戊基,壬基,癸基,十一基,1-甲基十一烷基或十二烷基。
在本发明的叙述的上下文中,术语亚烷基包括,在给定数量的碳原子的限度之内,例如亚甲基和亚乙基,亚丙基,亚丁基,亚戊基,亚己基,亚庚基,亚辛基,亚壬基,亚癸基,亚十一烷基,亚十二烷基,亚十三烷基和亚十四烷基的支化和未支化的异构体。
术语烷氧基可以包括,在给定数量的碳原子的限度之内,例如甲氧基和乙氧基以及丙氧基,丁氧基,戊氧基,己氧基,庚氧基,辛基氧基,壬氧基,癸氧基。十一烷氧基,十二烷氧基,十三烷氧基,十四烷氧基,十五烷氧基,十六烷氧基,十七烷氧基和十八烷氧基的支化和未支化的异构体。
链烯基的例子是乙烯基,烯丙基,丁烯基,戊烯基,己烯基,庚烯基,辛烯基,壬烯基,癸烯基,十一碳烯基和十二碳烯基。
术语如亚环烷基亚烷基亚环烷基指该基团含有给出的基团,在这种情况下是按照在术语中给出的顺序所连接的亚环烷基,亚烷基和亚环烷基。含有一个以上所给出基团的其它基团的意义类似于以上给出的例子。
例如,通式(I)或(I’)的化合物是:
1.偶氮化合物,即含有式-N=N-的基团的化合物。
2.肼,即含有式-NH-NH-的基团的化合物。
3.腙,即含有式>C=N-NH-的基团的化合物。
4.吖嗪,即含有式>C=N-N=C<的基团的化合物。
5.三氮烯,即含有式-N=N-N<的基团的化合物。
理想的是不是三氮烯的通式(I)或(I’)的化合物。
例如,通式(I)或(I’)的化合物不是三氮烯和/或不是作为Z1-Z3的N的氧化物,它的盐、酯或酰胺,尤其不是三氮烯和/或作为Z1-Z3的N的氧化物。
例如,在通式(I)或(I’)的化合物中定义选自:
A.各R3独立地和各R4独立地是一价基团,它选自H,任选取代的烷基,被一个或多个O、N和/或S插入的任选取代的烷基,任选取代的环烷基,任选取代的环烷基烷基,任选取代的芳基,任选取代的芳基烷基,任选取代的烷氧基(烷基)n,任选取代的芳氧基(烷基)n,任选取代的芳基烷氧基(烷基)n,任选取代的链烯基,任选取代的链烯基氧基(烷基)n,任选取代的炔基,任选取代的炔基氧基(烷基)n,具有一个到四个选自N、O和S中的杂原子的任选取代的杂环基(O)s(烷基)n;R-Y-C(O)-(烷基)n或R-C(O)-Y-(烷基)n,其中R是H,或如以上所定义的烷基,链烯基,环烷基,芳基或杂环基,它们中的每一个是任选取代的,Y是O或NH;和各s和n独立地是0或1。
B.在以上通式(I’)中给出的C-原子和Z3之中的一种或两者上,R3和R4与它们所连接到的该C-原子或,分别地,Z3,一起形成具有5-20个碳原子和任选的环上杂原子的任选取代的、饱和的、部分饱和的或芳族的单环或多环族环体系,这里该任选的环上杂原子选自N、O和/或S;和R2是如以上对于R3和R4所定义的一价基团,或在C-原子和Z1之间或分别地在Z3和Z2之间形成了键,或在由R3和R4所形成的环体系中在谊C-原子或分别地Z3与相邻的环上原子之间形成了键,前提条件是当一个;
C.Z3与连接在其之上的R2,如果存在的话还有R3和R4,一起形成基团-R’5([Z1-Z2-R6-]kZ1-Z2-R5-H)t,其中各R’5和R5独立地是任选取代的亚烷基,被一个或多个N、O和/或S插入的任选取代的亚烷基,任选取代的环烷基,任选取代的亚环烷基亚烷基,任选取代的亚环烷基亚烷基亚环烷基,任选取代的亚芳基,任选取代的亚芳基亚烷基,任选取代的亚芳基亚烷基亚芳基,任选取代的亚杂环基,任选取代的亚杂环基亚烷基或任选取代的亚杂环基亚烷基亚杂环基,各R6独立地具有以上对于R’5和R5所给出的意义,Z1和Z2各自独立地如以上所定义,t是1-3和k在选择时要求所得到的通式(I’)或(I)的化合物的分子量是在200-1000g/mol之间,例如k是0-500;
D.Z3与连接在其上的R2,如果存在的话还有R3和R4,一起表示连接基团-R8-从而形成R2R3R4C-Z1-Z2-R8-[U]x,后者表示聚合物的重复结构单元,其中R8是连接键或亚烷基,亚环烷基,亚杂环基或亚芳基;
U是
Figure A20048002861000281
R’是H或烷基和x是2-500,例如2-200;
和取代基的剩余部分如以上所定义。
例如在通式(I)或(I’)的化合物中的基团-Z1-Z2-上的取代基是:
a1)两者如A中所定义。
a2)一种如A中所定义和一种如B中所定义。
a3)一种如A中所定义和一种如C中所定义。
a4)一种如A中所定义和一种如D中所定义。
a5)两者如B中所定义。
a6)一种如B中所定义和一种如C中所定义。
a7)一种如B中所定义和一种如D中所定义。
例如,通式(I’)或(I)的化合物是按照在下面各项中所定义:
·1和a1)。
·1和a2)。
·1和a3)。
·1和a4)。
·1和a5)。
·1和a6)。
·1和a7)。
·1和a6),尤其。
例如,通式(I′)或(I)的化合物是按照以下各项中所定义:
·2和a1)。
·2和a2)。
·2和a3)。
·2和a4)。
·2和a5)。
·2和a6)。
·2和a7)。
·2和a6),尤其。
理想的是按照以下各项中所定义的通式(I′)或(I)的化合物:
·3和a1)。
·3和a2)。
·3和a3)。
·3和a4)。
·3和a5)。
·3和a6)。
·3和a7)。
·3和a6),尤其。
在技术上理想的是按照以下各项所定义的通式(I′)或(I)的化合物:
·4和a1)。
·4和a2)。
·4和a3)。
·4和a4)。
·4和a5)。
·4和a6)。
·4和a7)。
·4和a6),尤其。
例如,通式(I′)或(I)的化合物是按照以下各项所定义:
·5和a1)。
·5和a2)。
·5和a3)。
·5和a4)。
·5和a5)。
·5和a6)。
·5和a7)。
·5和a6),尤其。
在FR应用中,本发明的化合物能够单独或作为一种或多种化合物(I’)的混合物被添加到聚合物基材中。该量按照本领域中已知的方式来选择,以使聚合物基材具有在工业上可接受的阻燃性能。自然地,该量取决于所使用的聚合物基材和所获得的阻燃性聚合物基材的应用来变化并且由本领域中技术人员来确定。例如,用量是以聚合物基材(a)为基础的0.1-20wt%,优选0.1-10wt%,例如0.1-5wt%。
本发明还提供FR组合物,它包括(a)聚合物基材和(b)至少一种通式(I’),(I)或(II)/(IIa)/(IIb)/(IIc)的化合物。
例如,FR组合物包括(a)聚合物基材和(b)至少一种通式(I)的化合物。
例如,FR组合物包括(a)聚合物基材,(b)至少一种通式(I)的化合物和(c)其它阻燃剂。
例如,FR组合物包括(a)聚合物基材和(b)至少一种通式(I)的化合物,前提条件是组合物不含有任何其它FR化合物。
例如,如上所述的阻燃剂组合物包括(c)其它阻燃剂。
理想的是这样一些其它阻燃剂(c),它们是卤代阻燃剂,磷化合物,金属氢氧化物,金属水合物,金属氧化物,蜜胺型阻燃剂,N-烃氧基取代的(NOR)位阻胺FR,铝化合物,锑化合物或硼化物或它们的混合物。
最理想的是这样的其它阻燃剂(c),它是卤代阻燃剂,磷化合物,蜜胺型阻燃剂,N-烃氧基取代的(NOR)位阻胺FR或锑化合物。
例如,FR组合物包括(a)聚合物基材和(b)通式(I’)的化合物,
前提条件是FR组合物不含有任何卤代FR化合物。
本发明还提供阻燃剂组合物,它包括(a)聚合物基材,(b)通式(I’)的化合物和(d)除通式(I’)之外的其它阻燃剂,前提条件是该其它阻燃剂不是卤代阻燃剂化合物。
例如,FR组合物包括(a)聚合物基材和(b)至少一种通式(I’)的化合物,
前提条件是组合物不含有任何其它FR化合物。
例如,阻燃剂组合物包括(a)聚合物基材,(b)通式(I’)的偶氮化合物和(c)其它阻燃剂,前提条件是通式(I’)的偶氮化合物在高于180°的温度下是稳定的和聚合物基材(a)不是芳族链烯基聚合物或共聚物。
理想的是阻燃剂组合物,它包括(a)聚合物基材,(b)通式(I’)的吖嗪化合物和(c)其它阻燃剂。
例如,其它阻燃剂(d)是不含卤素的其它阻燃剂(c)。
理想的是不含卤素的其它阻燃剂(c)。例如,其它阻燃剂(c)不是磷酸盐型阻燃剂。
例如,其它阻燃剂(c)或(d)是以基于聚合物基材(a)的0.1-30wt%,优选1-15wt%,例如1-10wt%的量被添加到组合物中。
在技术上理想的是,本发明化合物与其它阻燃剂(c)或(d)的重量比是1∶100到10∶1,例如1∶20到5∶1,例如1∶10到2∶1。
可在本发明的组合物中用作组分(c)的卤代阻燃剂可选自有机芳族卤代化合物,如卤代苯类,联苯类,酚类,它们的醚类或酯类,双酚类,二苯基醚类,芳族羧酸或多酸,它们的酸酐、酰胺或酰亚胺;有机环脂族或多环脂族卤代化合物;和有机脂肪族卤代化合物如卤化烷烃,低聚或聚合物,烷基磷酸酯或烷基异氰脲酸酯。这些组分大部分是现有技术中已知的,参见例如US专利No 4,579,906(例如3栏,30-41行),5,393,812;参见Plastics Additives Handbook(塑料添加剂手册),H.ZWeifel编辑,第五版,Hanser Publ.,Munich 2001,681-698页。
卤化阻燃剂例如是氮化或溴化的化合物,例如,选自下列化合物:
四苯基间苯二酚二亚磷酸酯(FYROFLEXRDP,Akzo Nobel),
氯烷基磷酸酯(ANTIBLAZEAB-100,Albright & Wilson;FYROLFR-2,Akzo Nobel),
多溴化二苯醚(DE-60F,Great Lakes Corp.),
十溴二苯醚(DBDPO;SAYTEX102E),
三[3-溴-2,2-双(溴甲基)丙基]磷酸酯(PB 370,FMC Corp.),
双酚A的双(2,3-二溴丙基醚)(PE68),
溴化环氧树脂,
亚乙基-双(四溴邻苯二甲酰亚胺)(SAYTEXBT-93),
双(六氨环戊二烯并)环辛烷(DECLORANE PLUS),
氯化石蜡,
1,2-双(三溴苯氧基)乙烷(FF680),
四溴-双酚A(SAYTEXRB100或SAYTEXCP-2000),
亚乙基双(二溴-降冰片烷二羧酰亚胺)(SAYTEXBN-451)
双(六氯环戊二烯并)环辛烷(DECLORANE Plus),
三(2,3-二溴丙基)异氰脲酸酯,
亚乙基双四溴邻苯二甲酰亚胺,
1,2,5,6,9,10-六溴-环十二烷,
乙烷-1,2-双(五溴苯基),
四溴双酚A-双(烯丙基醚),
二溴环己烷,
三溴苯酚氰脲酸酯(Dead SeaFR-245),
磷酸三(2-氯乙基)酯,
磷酸三(2,3-二溴丙基)酯,
磷酸三(2,3-二氯丙基)酯,
氯菌酸,
四氯邻苯二甲酸,
四溴邻苯二甲酸,
双(N,N’-羟乙基)四氯苯基二胺,
聚-β-氯乙基三膦酸酯-混合物,
八溴二苯基醚,
六氯环戊二烯衍生物,
亚乙基-双(二溴-降冰片烷二羧亚胺)(SaytexBN-451),
双-(六氯环戊二烯)-环辛烷,
聚四氟乙烯(TeflonGC);
添加或不添加锑协同剂如Sb2O3
磷化合物FR的例子是
四苯基间苯二酚二亚磷酸酯(FYROFLEXRDP,Akzo Nobel),
磷酸三苯酯,
聚磷酸铵(APP或HOSTFLAMAP750)
间苯二酚二磷酸酯低聚物(RDP)和
乙二胺二磷酸盐(EDAP),
磷酸三辛基酯,
磷酸三甲苯酯,
四(羟甲基)磷硫化物,
N,N-双(2-羟基乙基)-氨基甲基膦酸二乙基酯,
磷酸的羟烷基酯,
磷腈阻燃剂。
例如,金属氢氧化物是氢氧化镁。
金属氧化物可以是氧化锌,三氧化钼,Sb2O5或Sb2O3
例如,蜜胺型FR是
蜜胺磷酸盐(MELAPURMP),
蜜胺焦磷酸盐,
蜜胺聚磷酸铵,
蜜胺焦磷酸铵,
蜜胺氰尿酸盐(MELAPURMC),
蜜胺硼酸盐,
蜜胺聚磷酸盐(Melapur200)或
蜜胺氰尿酸盐(MelapurMC50)。
例如,N-烃氧基取代的(NOR)位阻胺FR是2,4-双[(1-环己氧基-2,2,6,6-哌啶-4-基)丁基氨基]-6-氯-s-三嗪与N,N’-双(3-氨基丙基)乙二胺)[CAS 191680-81-6]或1-(2-羟基-2-甲基丙氧基)-4-十八烷酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶的反应产物。
例如,铝化合物FR是三水氧化铝或二乙基膦酸铝盐(DEPAL)。
锑化合物的例子是Sb2O5和Sb2O3
硼化物例如是硼酸锌。
可用于本发明的组合物中的其它FR是低聚二异丙基苯,硅石,(聚)硅氧烷,硅酸钙或硅酸镁,硫酸钙和碳酸镁。
此外,本发明的化合物可以与一种或多种其它FR混合用作FR协同剂。此类混合物也被本发明的组合物所覆盖。如果需要,有可能将特定化合物(I)或(IIb)/(IIc)与卤代FR相结合,但优选地,用于本发明组合物中的任何其它阻燃剂是非卤代FR。有用的其它FR的例子包括NOR位阻胺(参见WO99/00450),铝和硼化合物,如三水合铝,氢氧化镁,膨胀体系,例如可膨胀的石墨。如果使用它与另一种化合物(I’)或与除如上所述的化合物(I’)之外的其它FR形成的协同混合物,则为了实现有效的FR效果自然需要较低量的化合物(I’)。
本发明进一步涉及使聚合物基材(a)阻燃的方法,其中通式(I)的化合物或通式(IIb)或(IIc)的化合物或它们的混合物被添加到聚合物基材中。
理想的是使聚合物基材(a)阻燃的方法,其中将至少一种通式(I)化合物添加到聚合物基材中。
重要的是使聚合物基材(a)阻燃的方法,其中将至少一种通式(I)化合物和至少一种其它阻燃剂(c)添加到聚合物基材中。
一般理想的是使聚合物基材(a)阻燃的方法,其中将至少一种通式(I)化合物添加到聚合物基材中,前提条件是聚合物基材(a)不含任何其它阻燃剂。
理想的是使聚合物基材(a)阻燃的方法,其中将至少一种通式(I’)化合物添加到聚合物基材中,前提条件是聚合物基材不含一种或多种卤代阻燃剂。
在技术上理想的是使聚合物基材(a)阻燃的方法,其中将至少一种通式(I’)化合物和至少一种其它阻燃剂(d)添加到聚合物基材中,前提条件是聚合物基材不含一种或多种卤代阻燃剂。
重要的是使聚合物基材(a)阻燃的方法,其中将至少一种通式(I’)化合物添加到聚合物基材中,前提条件是聚合物基材(a)不含任何其它阻燃剂。
例如,任何本发明化合物可用作聚合物基材(a)的阻燃剂。
本发明的实施方案是结构式(I)的化合物用作聚合物基材(a)的阻燃剂。
理想的是通式(I)的化合物与至少一种其它阻燃剂(c)相结合用作聚合物基材(a)的阻燃剂。
在技术上理想的是通式(I)的至少一种化合物用作聚合物基材(a)的阻燃剂,前提条件是聚合物基材(a)不含任何其它阻燃剂。
本发明的另一个实施方案是通式(I’)化合物用作聚合物基材(a)的阻燃剂,前提条件是聚合物基材不含有一种或多种卤代阻燃剂。
在技术上理想的是通式(I’)化合物与至少一种其它阻燃剂(d)相结合用作聚合物基材(a)的阻燃剂,前提条件是聚合物基材不含有一种或多种卤代阻燃剂。
一般理想的是通式(I’)的至少一种化合物用作聚合物基材(a)的阻燃剂,前提条件是聚合物基材(a)不含任何其它阻燃剂。
本发明的肼化合物例如由E.Mueller描述在Houben-Weyl,Methoden der Organischen Chemie,4.Auflage,Band 10/2,S.5-70,Georg Thieme Verlag Stuttgart 1967。
用于本发明中的肼化合物的例子是甲基肼,二甲基肼,三甲基肼,N,N-二甲基肼,N,N’-二甲基肼,乙基肼,N,N-二乙基肼,N,N’-二乙基肼,N,N-双十二烷基肼,N,N’-双十二烷基肼,N,N-双十六烷基肼,N,N’-双十六烷基肼,己基肼,辛基肼,N,N-二己基肼,N,N-二辛基肼,环戊基肼,三乙基肼,三烯丙基肼,三丙基肼,三丁基肼,三己基肼,三辛基肼,四丙基肼,四苄基肼,(2-羟丙基)肼,(3-羟丙基)肼,(4-羟丁基)肼,N,N-(双-羧甲基)肼,1,4-二氨基哌啶,1,1-双哌啶基,1,4-双哌啶子基-哌嗪,N,N-二甲基肼二盐酸盐,双(2-苯基-乙基)肼,三(2-苯基-乙基)肼,吡唑烷,甲基肼硫酸氢盐,苯基肼,二苯基肼和β-甲酰基苯基肼。
例如,本发明吖嗪化合物已由D.Kolbah和D.Koruncev描述在Houben-Weyl,Methoden der Organischen Chemie,4.Auflage,Band10/2,S.89-122,Georg Thieme Verlag Stuttgart 1967中,如二乙叉基肼,二丁叉基肼,二苄叉基肼,二异丙叉基肼,双(1,5-二甲基-环己-1-烯-3-叉基)肼和双(二苯基亚甲基)肼。
例如,能够用于本发明中的腙化合物已由E.Enders描述在Houben-Weyl,Methoden der Organischen Chemie,4.Auflage,Band10/2,S.410-487,Georg Thieme Verlag Stuttgart 1967中,尤其苯甲醛苯基腙,乙二醛-双苯基腙,苯基乙二醛-双苯基腙,乙酰苯-苯基腙,二苯甲酮-苯基腙,D-葡萄糖-苯脎,(2-羟基-丙醛)-苯基腙,苯基乙二醛-苯基腙,二苯甲酮-α-乙酰基-苯基腙,水杨醛-苯基腙,(4-异丙基-苯甲醛)-苯基腙和1,4-二氧代-1,4-二-苯基丁烷-双(苯基腙)。
三氮烯的例子已经由E.Mueller描述在Houbeh-Weyl,Methodender Organischen Chemie,4.Auflage,Band 10/2,S.827-835,GeorgThieme Verlag Stuttgart 1967中,如1,3-二甲基-三氮烯,1-甲基-3-苄基-三氮烯和1,3-二甲基-3-苯胺基羰基-三氮烯。
例如,二氮烯的氧化物已经由E.Enders描述在Houben-Weyl,Methoden der Organischen Chemie,4.Auflage,Band 10/3,S.473-476,Georg Thieme Verlag Stuttgart 1967,由E.Muller描述在Houben-Weyl,Methoden der Organischen Chemie,4.Auflage,Band 10/2,S.787-790,Georg Thieme Verlag Stuttgart 1967中,尤其N-苯基-N’-苄基-二亚胺-N-氧化物,二环己基-二氮烯-N-氧化物,二丙基-二氮烯-N-氧化物和二环十二烷基-二氮烯-N-氧化物。
聚合物基材(a)可选自各种聚合物,其中包括聚烯烃,如热塑性聚烯烃,芳族聚烯烃,例如聚苯乙烯,耐冲性聚苯乙烯或ABS,聚碳酸酯,PVC,或多糖型聚合物,优选聚丙烯,聚乙烯,热塑性聚烯烃,ABS,聚碳酸酯和耐冲性聚苯乙烯,以及它们的任何共聚物,嵌段共聚物,接枝聚合物或任何混合物或共混物。
理想是聚合物基材(a),它是有机的,例如天然,半合成或合成的有机聚合物基材,尤其合成有机聚合物基材,例如热塑性合成有机聚合物基材。
能够用本发明的化合物保护的聚合物基材(a)的例子是下列这些:
1、单烯烃和二烯烃的聚合物,例如聚丙烯,聚异丁烯,聚丁烯-1,聚-4-甲基戊烯-1,聚异戊二烯或聚丁二烯,以及环状烯烃如环戊烯或降冰片烯的聚合物,聚乙烯(任选地加以交联),例如高密度聚乙烯(HDPE),高密度和高分子量聚乙烯(HDPE-HMW),高密度和超高分子量聚乙烯(HDPE-UHMW),中等密度聚乙烯(MDPE),低密度聚乙烯(LDPE),线性低密度聚乙烯(LLDPE),(VLDPE)和(ULDPE)。
聚烯烃,即在前面的段落中例举的单烯烃的聚合物,优选聚乙烯和聚丙烯,能够通过不同的方法,和优选通过下面的方法来制备:
a)自由基聚合反应(一般在高压和升高的温度下)。
b)使用一般含有一种或一种以上的元素周期表的IVb,Vb,VIb或VIII族的金属的催化剂的催化聚合反应。这些金属通常具有一个或一个以上的配位体,典型的是π键或σ键配位的氧化物,卤化物,醇化物,酯类,醚类,胺类,烷基类,链烯基类和/或芳基类。这些金属配合物可以是游离形式或被固定在基底上,典型地在活化氯化镁、氯化钛(III)、氧化铝或氧化硅上。这些催化剂可以溶于或不溶于聚合反应介质中。该催化剂本身可用于聚合反应或另外使用活化剂,典型的是金属烷基化物,金属氢化物,金属烷基卤化物,金属烷基氧化物或金属烷基恶烷(alkyloxanes),该金属是元素周期表的Ia,IIa和/或IIIa族的元素。活化剂可以方便地另外用酯,醚,胺或甲硅烷基醚基团改性。这些催化剂体系通常被命名为Phillips,Standard Oil Indiana,Ziegler(-Natta),TNZ(Dupont),金属茂或单中心(single site)催化剂(SSC)。
2、在以上1)项提到的聚合物的混合物,例如聚丙烯与聚异丁烯的混合物,聚丙烯与聚乙烯的混合物(例如PP/HDPE,PP/LDPE)和不同类型的聚乙烯的混合物(例如LDPE/HDPE)。
3、单烯烃和二烯烃彼此之间的共聚物,或单烯烃和二烯烃与其它乙烯基单体的共聚物,例如乙烯/丙烯共聚物,线性低密度聚乙烯(LLDPE)和它与低密度聚乙烯(LDPE)的混合物,丙烯/丁烯-1共聚物,丙烯/异丁烯共聚物,乙烯/丁烯-1共聚物,乙烯/己烯共聚物,乙烯/甲基戊烯共聚物,乙烯/庚烯共聚物,乙烯/辛烯共聚物,丙烯/丁二烯共聚物,异丁烯/异戊二烯共聚物,乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物,乙烯/甲基丙烯酸烷基酯共聚物,乙烯/乙酸乙烯酯共聚物和它们与一氧化碳的共聚物或乙烯/丙烯酸共聚物和它们的盐类(离聚物类)以及乙烯与丙烯和二烯烃如己二烯、二聚环戊二烯或1,1-亚乙基-降冰片烯的三元共聚物;和此类共聚物相互之间的混合物和与以上1)项中提到的聚合物的混合物,例如聚丙烯/乙烯-丙烯共聚物,LDPE/乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA),LDPE/乙烯-丙烯酸共聚物(EAA),LLDPE/EVA,LLDPE/EAA和交替或无规聚亚烷基/一氧化碳共聚物和它们与其它聚合物如聚酰胺的混合物。
4、烃类树脂(例如C5-C9),包括它们的氢化改性物(例如增粘剂)和聚亚烷基和淀粉的混合物。
5、聚苯乙烯,聚(对-甲基苯乙烯),聚(α-甲基苯乙烯)。
6、苯乙烯或α-甲基苯乙烯与二烯烃或丙烯酸衍生物的共聚物,例如苯乙烯/丁二烯,苯乙烯/丙烯腈,苯乙烯/甲基丙烯酸烷基酯,苯乙烯/丁二烯/丙烯酸烷基酯,苯乙烯/丁二烯/甲基丙烯酸烷基酯,苯乙烯/马来酸酐,苯乙烯/丙烯腈/丙烯酸甲酯,高抗冲击强度的苯乙烯共聚物和另一种聚合物如聚丙烯酸酯、二烯烃聚合物或乙烯/丙烯/二烯烃三元共聚物的混合物;以及苯乙烯的嵌段共聚物,如苯乙烯/丁二烯/苯乙烯,苯乙烯/异戊二烯,苯乙烯/乙烯/丁烯/苯乙烯或苯乙烯/乙烯/丙烯/苯乙烯。
7、苯乙烯或α-甲基苯乙烯的接枝共聚物,例如聚丁二烯上接枝苯乙烯,聚丁二烯-苯乙烯或聚丁二烯-丙烯腈共聚物上接枝苯乙烯;聚丁二烯上接枝苯乙烯和丙烯腈(或甲基丙烯腈);聚丁二烯上接枝苯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯;聚丁二烯上接枝苯乙烯和马来酸酐;聚丁二烯上接枝苯乙烯、丙烯腈和马来酸酐或马来酰亚胺;聚丁二烯上接枝苯乙烯和马来酰亚胺;聚丁二烯上接枝苯乙烯和丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯;乙烯/丙烯/二烯烃三元共聚物上接枝苯乙烯和丙烯腈;聚丙烯酸烷基酯或聚甲基丙烯酸烷基酯上接枝苯乙烯和丙烯腈;丙烯酸酯/丁二烯共聚物上接枝苯乙烯和丙烯腈,以及它们与6)项所列举的共聚物的混合物,例如已知为ABS、MBS、ASA或AES聚合物的共聚物混合物。
8、含卤素的聚合物类,如聚氯丁二烯,氯化橡胶,异丁烯-异戊二烯的氯化和溴化共聚物(卤代丁基橡胶),氯化或氯磺化聚乙烯,乙烯和氯化乙烯的共聚物,表氨醇均-或共聚物,尤其含卤素的乙烯基化合物的聚合物,例如聚氯乙烯,聚偏氯乙烯,聚氟乙烯,聚偏氟乙烯,以及它们的共聚物,如氨乙烯/偏氯乙烯,氯乙烯/乙酸乙烯酯或偏氯乙烯/乙酸乙烯酯共聚物。
9、从α,β-不饱和羧酸和其衍生物得到的聚合物,如聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯;用丙烯酸丁酯进行冲击改性的聚甲基丙烯酸甲酯,聚丙烯酰胺和聚丙烯腈。
10、在9)项中提到的单体相互之间的或与其它不饱和单体的共聚物例如丙烯腈/丁二烯共聚物,丙烯腈/丙烯酸烷基酯共聚物,丙烯腈/丙烯酸烷氧基烷基酯或丙烯腈/卤代乙烯共聚物或丙烯腈/甲基丙烯酸烷基酯/丁二烯三元共聚物。
11、从不饱和醇类和胺类或酰基衍生物或其缩醛类得到的聚合物,例如聚乙烯醇,聚乙酸乙烯酯,聚硬脂酸乙烯酯,聚苯甲酸乙烯酯,聚马来酸乙烯酯,聚乙烯醇缩丁醛,聚邻苯二甲酸烯丙酯或聚烯丙基蜜胺;以及它们与以上1)项中提到的烯烃的共聚物。
12、环醚的均聚物和共聚物,如聚亚烷基二醇,聚环氧乙烷,聚环氧丙烷或它们与双缩水甘油基醚的共聚物。
13、聚缩醛类,如聚甲醛和含有环氧乙烷作为共聚单体的那些聚甲醛;用热塑性聚氨酯、丙烯酸酯或MBS改性的聚缩醛类。
14、聚苯氧和聚苯硫,聚苯氧与苯乙烯聚合物或聚酰胺的混合物。
15、从羟基封端的聚醚、聚酯或聚丁二烯与脂族或芳族多异氰酸酯衍生而来的聚氨酯,以及它的前体。
16、从二胺和二羧酸和/或氨基羧酸或相应的内酰胺衍生而来的聚酰胺和共聚酰胺,例如聚酰胺4,聚酰胺6,聚酰胺6/6,6/10,6/9,6/12,4/6,12/12,聚酰胺11,聚酰胺12,以间-二甲苯二胺和己二酸为原料的芳族聚酰胺;从六亚甲基二胺和间苯二甲酸或/和对苯二甲酸制备的和有或没有高弹体作为改性剂的聚酰胺,例如聚-2,4,4-三甲基亚己基对苯二甲酰二胺或聚间亚苯基间苯二甲酰二胺;还有上述聚酰胺与聚烯烃,烯烃共聚物,离聚物或化学键连接的或接枝的弹性体,或与聚醚类,如聚乙二醇、聚丙二醇或聚丁二醇的嵌段共聚物;以及用EPDM或ABS改性的聚酰胺或共聚酰胺;和在加工过程中缩合的聚酰胺(RIM聚酰胺体系)。
17、聚脲,聚酰亚胺,聚酰胺-酰亚胺,聚醚酰亚胺,聚酯酰亚胺,聚乙内酰脲和聚苯并咪唑。
18、从二羧酸和二醇和/或羟基羧酸或相应的内酯衍生而来的聚酯,例如聚对苯二甲酸乙二醇酯,聚对苯二甲酸丁二醇酯,聚1,4-二羟甲基环己烷对苯二甲酸酯和聚羟基苯甲酸酯,以及从羟基封端的聚醚衍生而来的嵌段共聚酯;还有用聚碳酸酯或MBS改性的聚酯类。
19、聚碳酸酯和聚酯-碳酸酯。
20、聚砜,聚醚-砜和聚醚-酮。
21、从醛与酚类、脲和蜜胺衍生而来的交联聚合物,例如酚醛树脂,脲醛树脂和蜜胺/甲醛树脂。
22、干燥和非干燥醇酸树脂。
23、从饱和的和不饱和的二羧酸与多羟基醇的共聚酯和作为交联剂的乙烯基化合物衍生而来的不饱和聚酯树脂,以及它们的具有低可燃性的含卤素的改性产物。
24、从取代的丙烯酸酯衍生而来的可交联丙烯酸树脂,例如环氧丙烯酸酯,聚氨酯丙烯酸酯或聚酯丙烯酸酯。
25、用蜜胺树脂,尿素树脂,异氰酸酯,异氰脲酸酯,多异氰酸酯或环氧树脂加以交联的醇酸树脂,聚酯树脂和丙烯酸酯树脂。
26、从脂族、环脂族、杂环族或芳族缩水甘油基化合物衍生而来的交联环氧树脂,例如双酚A和双酚F的二缩水甘油醚的产物,它们用常规的硬化剂如酸酐或胺类加以交联,有或没有促进剂。
27、上述聚合物的共混物(多元共混物),例如PP/EPDM,聚酰胺/EPDM或ABS,PVC/EVA,PVC/ABS,PVC/MBS,PC/ABS,PBTP/ABS,PC/ASA,PC/PBT,PVC/CPE,PVC/丙烯酸酯,POM/热塑性PUR,PC/热塑性PUR,POM/丙烯酸酯,POM/MBS,PPO/HIPS,PPO/PA6.6和共聚物,PA/HDPE,PA/PP,PA/PPO,PBT/PC/ABS或PBT/PET/PC。
在本发明中理想的聚合物基材(a)是聚苯乙烯和它们的共聚物,如以上在5-7项中列出的那些,或聚烯烃和它们的共聚物,如以上在1-3项中列出的那些,例如聚丙烯,聚乙烯,聚异丁烯,聚丁-1-烯,聚丁二烯和它们的共聚物。在本发明组合物中技术理想的聚合物基材(a)是聚烯烃。例如,聚合物基材是聚丙烯(PP)和它的共聚物,尤其聚丙烯。
例如,聚合物基材(a)不含有卤素。
例如,芳族链烯基均聚物或共聚物是聚苯乙烯,聚(对甲基苯乙烯),聚(α-甲基苯乙烯)和它的共聚物如以上在5-7项中列举的那些,例如聚苯乙烯和它的共聚物,例如聚苯乙烯。
例如,聚合物基材(a)不是芳族链烯基均聚物或共聚物。
本发明化合物在聚合物基材(a)中的添加能够在全部常用混合机中进行,在其中聚合物基材熔化和与添加剂混合。合适加工机器是本领域中技术人员已知的。它们主要是混合器,捏合机和挤出机。该方法优选通过在加工过程中引入本发明化合物来在挤出机中进行。
特别优选的加工机械是单螺杆挤出机,反转和顺转式双螺杆挤出机,行星-齿轮式挤出机,环挤出机或共捏合机。还有可能使用具有至少一个脱气腔室的加工机械,对该腔室能够施加真空。
合适的挤出机和捏合机例如描述在Handbuch derKunststoffextrusion,Vol.1 Grundlagen,Editors F.Hensen,W.Knappe,H.Potente,1989,pp.3-7,ISBN:3-446-14339-4(Vol.2Extrusionsanlagen 1986,ISBN 3-446-14329-7)。
例如,螺杆长度是1-60倍螺旋直径,优选35-48倍螺旋直径。
螺杆的转速优选是10-600转/分钟(rpm),非常特别优选25-300rpm。
最高产量取决于螺杆直径,转速和驱动力。本发明的方法还可以通过改变所提及的参数或使用输送剂量的称量机在低于最高产量的水平下进行。
如果添加多种组分,这些能够预混合或各个地添加。聚合物基材经历较高温达到足够的时间长度,这样会发生所希望的降解。温度一般高于聚合物基材的软化点。
在本发明的方法的优选实施方案中,使用低于280℃,特别地从约160℃到280℃的温度范围。在特别优选的方法变型中,使用约200℃到270℃的温度范围。降解所需要的时间能够随温度,被降解材料的量和例如所使用挤出机的类型而变化。它通常是约10秒到20分钟,尤其从20秒到10分钟。
本发明化合物在聚合物基材中的引入能够,例如,由现有技术中常用的方法混入或施加这些化合物来进行。该引入能够在成形操作之前或过程中进行,或通过将溶解或分散的化合物施加于聚合物,有或没有溶剂的后续蒸发。对于弹性体,这些也可作为胶乳来稳定化。将本发明化合物引入到聚合物基材中的另一种可能性是在相应单体的聚合之前、在该聚合的过程中或直接在该聚合之后或在交联之前添加它们。在这方面本发明化合物能够原样或以包封的形式(例如在蜡,油或聚合物中)使用。
本发明化合物也能够以例如2.5-25wt%的浓度含有该化合物的一种母料形式被添加到需要阻燃的聚合物基材中。
本发明化合物能够通过下列方法来审慎地引入:
-作为乳液或分散体(例如添加到胶乳或乳液聚合物中),
-在附加组分或聚合物混合物的混入过程中作为干混合物,
-通过直接引入到加工装置(例如挤出机,密炼机,等等)中,
-作为溶液或熔体。
例如,其它阻燃剂(c)或(d)和/或其它添加剂被引入到以上对于本发明化合物所描述的聚合物基材中。
新型聚合物组合物能够以各种形式使用和/或经过加工得到各种产物,例如作为(得到)膜,纤维,带,模塑组合物,异型材,或作为涂料、粘合剂或油灰的粘结剂。
例如,在本发明FR方法中本发明的化合物被添加到聚合物基材中和谊掺混物进一步加工成最终应用的产物。该添加能够在任何阶段,例如在聚合物的聚合过程中或在配混过程中进行。另外地,本发明的化合物能够引入到聚合物基材的骨架中或聚合物基材的一部分的骨架中,或聚合物基材的一种或多种聚合物组分的骨架中。接枝能够按照现有技术中已知的方法,通过使用包含可以与聚合物材料的官能团反应的在取代基R2-R4中的官能团,例如双键或叁键,OH,-NH2,-COOH,的化合物(I’)/(I)来进行。因此化合物(I’)/(I)和它们作为FR的用途也覆盖了此类实施方案,其中它们以化学方式引入到聚合物基材的聚合物材料(“官能化/接枝”聚合物材料)的一部分或全部上。如果聚合物基材包括两种或多种不同的聚合物材料,则化合物(I’)/(I)能够通过与这些材料中的一种混合或用这些材料中的一种接枝来掺混,剩余部分被添加到所获得的第一组合物中。
在这里使用的术语“阻燃剂组合物”覆盖了任何本体聚合物材料例如粒料(它进一步加工成最终产品)以及最终应用,即最终产品。本发明的阻燃剂因此可以用于,例如,生产电缆,纤维,纺织品,膜,层压材料,聚合物泡沫体,电子组件等等。
除阻燃剂之外的普通添加剂也能够以普通方式被添加到本发明的阻燃剂组合物中。例子包括UV吸收剂,光稳定剂,抗氧化剂,着色剂等等。
本发明进一步涉及包含其它添加剂的任何本发明组合物。
理想的是属于光稳定剂,加工稳定剂和UV吸收剂的其它添加剂。
例如,其它添加剂是酚和/或胺类抗氧化剂,受阻胺光稳定剂,UV吸收剂,亚磷酸酯,亚膦酸酯,苯并呋喃酮,金属硬脂酸盐,金属氧化物,颜料,染料,有机磷化合物,羟胺或它们的混合物,尤其酚类抗氧剂,受阻胺光稳定剂,亚磷酸酯,亚膦酸酯,2-(2’-羟苯基)苯并三唑,2-羟基二苯甲酮或它们的混合物。
其它添加剂的例子是:
1、抗氧化剂
1.1、烷基化一元酚类,例如,2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚,2-叔丁基-4,6-二甲基苯酚,2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚,2,6-二叔丁基-4-正丁基苯酚,2,6-二叔丁基-4-异丁基苯酚,2,6-二环戊基-4-甲基苯酚,2-(α-甲基环己基)-4,6-二甲基苯酚,2,6-双十八烷基-4-甲基苯酚,2,4,6-三环己基苯酚,2,6-二叔丁基-4-甲氧基甲基苯酚;壬基苯酚类,它是线性的或在支链上支化,例如2,6-二壬基-4-甲基苯酚,2,4-二甲基-6-(1′-甲基十一烷-1′-基)苯酚,2,4-二甲基-6-(1′-甲基十七烷-1′-基)苯酚,2,4-二甲基-6-(1′-甲基十三烷-1′-基)苯酚;以及它们的混合物。
1.2、烷基硫代甲基酚类,例如2,4-二辛基硫代甲基-6-叔丁基苯酚,2,4-二辛基硫代甲基-6-甲基苯酚,2,4-二辛基硫代甲基-6-乙基苯酚,2,6-双十二烷基硫代甲基-4-壬基苯酚。
1.3、氢醌类或烷基化氢醌类,例如,2,6-二叔丁基-4-甲氧基苯酚,2,5-二叔丁基氢醌,2,5-二叔戊基氢醌,2,6-二苯基-4-十八烷氧基苯酚,2,6-二叔丁基氢醌,2,5-二叔丁基-4-羟基苯甲醚,3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲醚,硬脂酸3,5-二叔丁基-4-羟基苯基酯,己二酸双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)酯。
1.4、生育酚,例如α-生育酚,β-生育酚,γ-生育酚,δ-生育酚和它们的混合物(维生素E)。
1.5、羟基化硫代二苯基酸类,例如,2,2′-硫代双(6-叔丁基-4-甲基苯酚),2,2′-硫代双(4-辛基苯酚),4,4′-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚),4,4′-硫代双(6-叔丁基-2-甲基苯酚),4,4′-硫代双(3,6-二仲戊基苯酚),4,4’-双(2,6-二甲基-4-羟基苯基)二硫醚。
1.6、亚烷基双酚类,例如,2,2′-亚甲基双(6-叔丁基-4-甲基苯酚),2,2′-亚甲基双(6-叔丁基-4-乙基苯酚),2,2′-亚甲基双[4-甲基-6-(α-甲基环己基)苯酚],2,2′-亚甲基双(4-甲基-6-环己基苯酚),2,2′-亚甲基双(6-壬基-4-甲基苯酚),2,2′-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯酚),2,2′-亚乙基双(4,6-二叔丁基苯酚),2,2′-亚乙基双(6-叔丁基-4-异丁基苯酚),2,2′-亚甲基双[6-(α-甲基苄基)-4-壬基苯酚],2,2′-亚甲基双[6-(α,α-二甲基苄基)-4-壬基苯酚],4,4′-亚甲基双(2,6-二叔丁基苯酚),4,4′-亚甲基双(6-叔丁基-2-甲基苯酚),1,1′-双(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)丁烷,2,6-双(3-叔丁基-5-甲基-2-羟基苄基)-4-甲基苯酚,1,1,3-三(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)丁烷,1,1-双(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)-3-正十二烷基巯基丁烷,双[3,3-双(3′-叔丁基-4′-羟基苯基)丁酸]乙二醇酯,双(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基-苯基)二环戊二烯,对苯二甲酸双[2-(3′-叔丁基-2′-羟基-5′-甲基苄基)-6-叔丁基-4-甲基苯基]酯,1,1-双-(3,5-二甲基-2-羟基苯基)丁烷,2,2-双-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙烷,2,2-双-(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)-4-正十二烷基巯基丁烷,1,1,5,5-四-(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)戊烷。
1.7.O-,N-和S-苄基化合物类,例如3,5,3′,5′-四叔丁基-4,4′-二羟基二苄基醚,4-羟基-3,5-二甲基苄基巯基乙酸十八烷基酯,4-羟基-3,5-二叔丁基苄基巯基乙酸十三烷基酯,三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)胺,二硫代对苯二甲酸双(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)酯,双(3,5-二叔丁基-4-羟基-苄基)硫醚,3,5-二叔丁基-4-羟基苄基巯基乙酸异辛基酯。
1.8、羟苄基化丙二酸酯类,例如,2,2-双-(3,5-二叔丁基-2-羟基苄基)丙二酸二(十八烷基)酯,2-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苄基)丙二酸二(十八烷基)酯,2,2-双(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)丙二酸二(十二烷基巯基乙基)酯,2,2-双(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)丙二酸双[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基]酯。
1.9、芳族羟苄基化合物类,例如1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-2,4,6-三甲基苯,1,4-双(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-2,3,5,6-四甲基苯,2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯酚。
1.10、三嗪化合物类,例如2,4-双(辛基巯基)-6-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯胺基)-1,3,5-三嗪,2-辛基巯基-4,6-双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯胺基)-1,3,5-三嗪,2-辛基巯基-4,6-双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯氧基)-1,3,5-三嗪,2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苯氧基)-1,2,3-三嗪,1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯,1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)-异氰脲酸酯,2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基乙基)-1,3,5-三嗪,1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰基)-六氢-1,3,5-三嗪,1,3,5-三(3,5-二环己基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯。
1.11、苄基膦酸酯类,例如2,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸二甲酯,3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸二乙酯,3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸二(十八烷基)酯,5-叔丁基-4-羟基-3-甲基苄基膦酸二(十八烷基)酯,3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸的单乙酯的钙盐。
1.12、酰基氨基酚类,例如4-羟基月桂酰苯胺,4-羟基硬脂酰苯胺,N-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)氨基甲酸辛酯。
1.13、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸的酯类,构成酯基的是单羟基或多羟基醇类,例如甲醇,乙醇,正辛醇,异辛醇,十八烷醇,1,6-己二醇,1,9-壬二醇,乙二醇,1,2-丙二醇,新戊二醇,硫代二甘醇,二甘醇,三甘醇,季戊四醇,异氰脲酸三(羟基乙基)酯,N,N′-双(羟乙基)草酰胺,3-硫代十一烷醇,3-硫代十五烷醇,三甲基己二醇,三羟甲基丙烷,4-羟甲基-1-磷杂-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷。
1.14、β-(5-叔丁基-4-羟基-3-甲基苯基)丙酸的酯类,构成酯基的是单羟基或多羟基醇类,例如甲醇,乙醇,正辛醇,异辛醇,十八烷醇,1,6-己二醇,1,9-壬二醇,乙二醇,1,2-丙二醇,新戊二醇,硫代二甘醇,二甘醇,三甘醇,季戊四醇,异氰脲酸三(羟基乙基)酯,N,N′-双(羟乙基)草酰胺,3-硫代十一烷醇,3-硫代十五烷醇,三甲基己二醇,三羟甲基丙烷,4-羟甲基-1-磷杂-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷。
1.15、β-(3,5-二环己基-4-羟基苯基)丙酸的酯类,构成酯基的是单羟基或多羟基醇类,例如甲醇,乙醇,辛醇,十八烷醇,1,6-己二醇,1,9-壬二醇,乙二醇,1,2-丙二醇,新戊二醇,硫代二甘醇,二甘醇,三甘醇,季戊四醇,异氰脲酸三(羟基乙基)酯,N,N′-双(羟乙基)草酰胺,3-硫代十一烷醇,3-硫代十五烷醇,三甲基己二醇,三羟甲基丙烷,4-羟甲基-1-磷杂-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷。
1.16、3,5-二叔丁基-4-羟基苯基乙酸的酯类,构成酯基的是单羟基或多羟基醇类,例如甲醇,乙醇,辛醇,十八烷醇,1,6-己二醇,1,9-壬二醇,乙二醇,1,2-丙二醇,新戊二醇,硫代二甘醇,二甘醇,三甘醇,季戊四醇,异氰脲酸三(羟基乙基)酯,N,N′-双(羟乙基)草酰胺,3-硫代十一烷醇,3-硫代十五烷醇,三甲基己二醇,三羟甲基丙烷,4-羟甲基-1-磷杂-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷。
1.17、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸的酰胺类,例如N,N′-双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰基)六亚甲基二胺,N,N′-双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰基)三亚甲基二胺,N,N′-双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰基)肼,N,N’-双[2-(3-[3,5-二叔丁基-4-羟基苯基]丙酰氧基)乙基]草酰胺(NaugardXL-1,由Uniroyal提供)。
1.18、抗坏血酸(维生素C)
1.19、胺类抗氧化剂,例如N,N′-二异丙基-对-亚苯基二胺,N,N′-二仲丁基-对-亚苯基二胺,N,N′-双(1,4-二甲基戊基)-对-亚苯基二胺,N,N′-双(1-乙基-3-甲基戊基)-对-亚苯基二胺,N,N’-双(1-甲基庚基)-对亚苯基二胺,N,N’-二环己基-对亚苯基二胺,N,N′-二苯基-对-亚苯基二胺,N,N′-双(2-萘基)-对-亚苯基二胺,N-异丙基-N′-苯基-对-亚苯基二胺,N-(1,3-二甲基丁基)-N′-苯基-对-亚苯基二胺,N-(1-甲基庚基)-N′-苯基-对-亚苯基二胺,N-环己基-N′-苯基-对-亚苯基二胺,4-(对甲苯氨磺酰基)二苯胺,N,N′-二甲基-N,N′-二仲丁基-对亚苯基二胺,二苯胺,N-烯丙基二苯胺,4-异丙氧基-二苯胺,N-苯基-1-萘基胺,N-(4-叔辛基苯基)-1-萘基胺,N-苯基-2-萘基胺,辛基化二苯胺(例如p,p′-二叔辛基二苯胺),4-正丁基氨基苯酚,4-丁酰氨基苯酚,4-壬酰氨基苯酚,4-十二酰氨基苯酚,4-十八酰氨基苯酚,双(4-甲氧基苯基)胺,2,6-二叔丁基-4-二甲氨基甲基苯酚,2,4′-二氨基二苯基甲烷,4,4′-二氨基二苯基甲烷,N,N,N′,N′-四甲基-4,4′-二氨基二苯基甲烷,1,2-双[(2-甲基苯基)氨基]乙烷,1,2-双(苯基氨基)丙烷,(邻甲苯基)双胍,双[4-(1′,3′-二甲基丁基)苯基]胺,叔辛基化N-苯基-1-萘基胺,单和二烷基化叔丁基/叔辛基二苯基胺类的混合物,单和二烷基化壬基二苯基胺类的混合物,单和二烷基化十二烷基二苯基胺类的混合物,单和二烷基化异丙基/异己基二苯基胺类的混合物,单和二烷基化叔丁基二苯基胺类的混合物,2,3-二氢-3,3-二甲基-4H-1,4-苯并噻嗪,吩噻嗪,单和二烷基化叔丁基/叔辛基吩噻嗪的混合物,单和二烷基化叔辛基吩噻嗪的混合物,N-烯丙基吩噻嗪,N,N,N′,N′-四苯基-1,4-二氨基丁-2-烯,N,N-双(2,2,6,6-四甲基-哌啶-4-基-六亚甲基二胺,双(2,2,6,6-四甲基-哌啶-4-基)癸二酸酯,2,2,6,6-四甲基哌啶-4-酮,2,2,6,6-四甲基哌啶-4-醇。
2.UV吸收剂和光稳定剂
2.1、2-(2′-羟基苯基)苯并三唑类,例如2-(2′-羟基-5′-甲基苯基)苯并三唑,2-(3′,5′-二叔丁基-2′-羟基苯基)苯并三唑,2-(5′-叔丁基-2′-羟基苯基)苯并三唑,2-(2′-羟基)-5′-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基)苯并三唑,2-(3′,5′-二叔丁基-2′-羟基苯基)-5-氯-苯并三唑,2-(3′-叔丁基-2′-羟基-5′-甲基苯基)-5-氨-苯并三唑,2-(3′-仲丁基-5′-叔丁基-2′-羟基苯基)苯并三唑,2-(2′-羟基-4′-辛氧基苯基)苯并三唑,2-(3′,5′-二叔戊基-2′-羟基苯基)苯并三唑,2-(3′,5′-双-(α,α-二甲基苄基)-2′-羟基苯基)苯并三唑,2-(3′-叔丁基-2′-羟基-5′-(2-辛氧基羰基乙基)苯基)-5-氯-苯并三唑,2-(3′-叔丁基-5′-[2-(2-乙基己氧基)-羰基乙基]-2′-羟基苯基)-5-氯-苯并三唑,2-(3′-叔丁基-2′-羟基-5′-(2-甲氧基羰基乙基)苯基)-5-氨-苯并三唑,2-(3′-叔丁基-2′-羟基-5′-(2-甲氧基羰基乙基)苯基)苯并三唑,2-(3′-叔丁基-2′-羟基-5′-(2-辛氧基羰基乙基)苯基)苯并三唑,2-(3′-叔丁基-5′-[2-(2-乙基己氧基)羰基乙基]-2′-羟基苯基)苯并三唑,2-(3′-十二烷基-2′-羟基-5′-甲基苯基)苯并三唑,和2-(3′-叔丁基-2′-羟基-5′-(2-异辛氧基羰基乙基)苯基苯并三唑的混合物,2,2′-亚甲基-双[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-6-苯并三唑-2-基苯酚];2-[3′-叔丁基-5′-(2-甲氧基羰基乙基)-2′-羟基苯基]-2H-苯并三唑与聚乙二醇300的酯基转移产物;[R-CH2CH2-COO-CH2CH2-]2-其中R=3′-叔丁基-4′-羟基-5′-2H-苯并三唑-2-基苯基,2-[2’-羟基-3’-(α,α-二甲基苄基)-5’-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基]苯并三唑;2-[2’-羟基-3’-(1,1,3,3-四甲基丁基)-5’-(α,α-二甲基苄基)苯基]苯并三唑。
2.2、2-羟基二苯甲酮类,例如4-羟基,4-甲氧基,4-辛氧基,4-癸氧基,4-十二烷氧基,4-苄氧基,4,2′,4′-三羟基和2′-羟基-4,4′-二甲氧基衍生物。
2.3、取代的和未取代的苯甲酸的酯类,例如水杨酸4-叔丁基-苯基酯,水杨酸苯酯,水杨酸辛基苯酯,二苯甲酰基间苯二酚,双(4-叔丁基苯甲酰基)间苯二酚,苯甲酰基间苯二酚,3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸2,4-二叔丁基苯基酯,3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸十六烷基酯,3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸十八烷基酯,3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸2-甲基-4,6-二叔丁基苯基酯。
2.4、丙烯酸酯类,例如α-氰基-β,β-二苯基丙烯酸乙酯,α-氰基-β,β-二苯基丙烯酸异辛酯,α-甲酯基肉桂酸甲酯,α-氰基-β-甲基-对甲氧基内桂酸甲酯,α-氰基-β-甲基-对甲氧基肉桂酸丁酯,α-甲酯基-对甲氧基肉桂酸甲酯和N-(β-甲酯基-β-氰基乙烯基)-2-甲基二氢吲哚。
2.5、镍化合物类,例如2,2′-硫代-双-[4-(1,1,3,3-四甲基-丁基)苯酚]的镍配合物,如1∶1或1∶2配合比,有或没有附加的配位体如正丁基胺,三乙醇胺或N-环己基二乙醇胺,二丁基二硫代氨基甲酸镍,4-羟基-3,5-二叔丁基苄基膦酸的单烷基酯(例如甲酯或乙酯)类的镍盐,酮肟例如2-羟基-4-甲基苯基十一烷基酮肟的镍配合物类,1-苯基-4-月桂酰基-5-羟基吡唑的镍配合物,有或没有附加的配位体。
2.6、其它的空间位阻胺;例如癸二酸双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯,琥珀酸双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯,癸二酸双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯,癸二酸双(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯,双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)正丁基-3,5-二叔丁基-4-羟基苄基丙二酸酯,1-(2-羟乙基)-2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶和琥珀酸的缩合物,N,N′-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)六亚甲基二胺和4-叔辛基氨基-2,6-二氯-1,3,5-三嗪的线性或环状缩合物,次氮基三乙酸三(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯,1,2,3,4-丁烷四羧酸四(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯,1,1′-(1,2-亚乙基)双(3,3,5,5-四甲基哌嗪酮),4-苯甲酰基-2,2,6,6-四甲基哌啶,4-硬脂酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶,2-正丁基-2-(2-羟基-3,5-二叔丁基苄基)丙二酸双(1,2,2,6,6-五甲基哌啶基)酯,3-正辛基-7,7,9,9-四甲基-1,3,8-三氮杂螺[4.5]癸烷-2,4-二酮,癸二酸双(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶基)酯,丁二酸双(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶基)酯,N,N′-双-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)六亚甲基二胺和4-吗啉代-2,6-二氯-1,3,5-三嗪的线性或环状缩合物,2-氯-4,6-双(4-正丁基氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶基)-1,3,5-三嗪和1,2-双(3-氨基丙基氨基)乙烷的缩合物,2-氯-4,6-二(4-正丁基氨基-1,2,2,6,6-五甲基哌啶基)-1,3,5-三嗪和1,2-双(3-氨基丙基氨基)乙烷的缩合物,8-乙酰基-3-十二烷基-7,7,9,9-四甲基-1,3,8-三氮杂螺[4.5]癸烷-2,4-二酮,3-十二烷基-1-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)吡咯烷-2,5-二酮,3-十二烷基-1-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)吡咯烷-2,5-二酮,4-十六烷氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶和4-硬脂氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶的混合物,N,N’-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)六亚甲基二胺和4-环己基氨基-2,6-二氯-1,3,5-三嗪的缩合产物,1,2-双(3-氨基-丙基氨基)乙烷和2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪的缩合物,以及4-丁基氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶(CAS登记号[136504-96-6]);N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)正十二烷基琥珀酰亚胺,N-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)正十二烷基琥珀酰亚胺,2-十一烷基-7,7,9,9-四甲基-1-氧杂-3,8-二氮杂-4-氧代螺[4.5]癸烷,7,7,9,9-四甲基-2-环十一烷基-1-氧杂-3,8-二氮杂-4-氧代螺[4.5]癸烷和表氯醇的反应产物,1,1-双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基氧基羰基)-2-(4-甲氧基苯基)乙烯,N,N’-双甲酰基-N,N’-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)六亚甲基二胺,4-甲氧基-亚甲基-丙二酸与1,2,2,6,6-五甲基-4-羟基哌啶的二酯,聚[甲基丙基-3-氧基-4-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)]硅氧烷,马来酸酐-α-烯烃共聚物与2,2,6,6-四甲基-4-氨基哌啶或1,2,2,6,6-五甲基-4-氨基哌啶的反应产物,2,4-双[N-(1-环己基氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)-N-丁基-氨基]-6-(2-羟乙基)氨基-1,3,5-三嗪。
27、草酰胺类,例如4,4′-二辛氧基N,N′-草酰二苯胺,2,2′-二乙氧基N,N’-草酰二苯胺,2,2′-二辛氧基-5,5’-二叔丁氧基N,N’-草酰二苯胺(2,2’-dioctyloxy-5,5’-di-tert-butoxanilide),2,2’-二(十二烷氧基)-5,5’-二叔丁氧基N,N’-草酰二苯胺,2-乙氧基-2′-乙基N,N’-草酰二苯胺,N,N′-双(3-二甲氨基丙基)草酰胺,2-乙氧基-5-叔丁基-2′-乙氧基N,N’-草酰二苯胺和它与2-乙氧基-2′-乙基-5,4′-二叔丁氧基N,N’-草酰二苯胺的混合物以及邻-和对-甲氧基双取代的N,N’-草酰二苯胺类的混合物和邻-和对-乙氧基-二取代的N,N’草酰二苯胺类的混合物。
2.8、2-(2-羟基苯基)-1,3,5-三嗪类,例如2,4,6-三(2-羟基-4-辛氧基苯基)-1,3,5-三嗪,2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪,2-(2,4-二羟基苯基)-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪,2,4-双(2-羟基-4-丙氧基苯基)-6-(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪,2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-4,6-双(4-甲基苯基)-1,3,5-三嗪,2-(2-羟基-4-十二烷氧基苯基)-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪,2-(2-羟基-4-十三烷氧基苯基)-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪,2-[2-羟基-4-(2-羟基-3-丁氧基-丙氧基)苯基]-4,6-双(2,4-二甲基)-1,3,5-三嗪,2-[2-羟基-4-(2-羟基-3-辛氧基-丙氧基)苯基]-4,6-双(2,4-二甲基)-1,3,5-三嗪,2-[4-(十二烷氧基/十三烷氧基-2-羟基丙氧基)-2-羟基-苯基]-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪,2-[2-羟基-4-(2-羟基-3-十二烷氧基-丙氧基)苯基]-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪,2-(2-羟基-4-己氧基)苯基-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪,2-(2-羟基-4-甲氧基苯基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪,2,4,6-三[2-羟基-4-(3-丁氧基-2-羟基-丙氧基)苯基]-1,3,5-三嗪,2-(2-羟基苯基)-4-(4-甲氧基苯基)-6-苯基-1,3,5-三嗪,2-{2-羟基-4-[3-(2-乙基己基-1-氧基)-2-羟基丙氧基]苯基}-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪,2-{2-羟基-4-[1-辛氧基羰基-乙氧基]苯基)-4,6-双(4-苯基苯基)-1,3,5-三嗪,其中辛基结构部分是不同异构体的混合物。
3.金属减活剂类,例如N,N′-二苯基草酰胺,N-水杨醛-N′-水杨酰基肼,N,N′-双(水杨酰基)肼,N,N′-双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰基)肼,3-水杨酰基氨基-1,2,4-三唑,双(亚苄基)草酰二肼,N,N’-草酰二苯胺,间苯二甲酰二肼,癸二酰双(苯基肼),N,N′-二乙酰基己二酰二肼,N,N′-双(水杨酰基)草酰二肼,N,N′-双(水杨酰基)硫代丙酰基二肼。
4.亚磷酸酯类和亚膦酸酯类,例如亚磷酸三苯酯,亚磷酸二苯基烷基酯,亚磷酸苯基二烷基酯,亚磷酸三(壬基苯基)酯,亚磷酸三月桂基酯,亚磷酸三(十八烷基)酯,二亚磷酸二硬脂基季戊四醇酯,亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯,二亚磷酸二异癸基季戊四醇酯,二亚磷酸双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇酯,二亚磷酸双(2,4-二枯基苯基)季戊四醇酯,二亚磷酸双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)-季戊四醇酯,二亚磷酸二异癸基氧基季戊四醇酯,二亚磷酸双(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)季戊四醇酯,二亚磷酸双(2,4,6-三叔丁基苯基)季戊四醇酯,三亚磷酸三硬脂基山梨糖醇酯,二膦酸四(2,4-二叔丁基苯基)4,4′-亚联苯基酯,6-异辛氧基-2,4,8,10-四叔丁基-12H-二苯并[d,g]-1,3,2-dioxaphosphocin,亚磷酸双(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)甲基酯,亚磷酸双(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)乙基酯,6-氟-2,4,8,10-四叔丁基-12-甲基-二苯并[d,g]-1,3,2-dioxaphosphocin,2,2′,2″-次氮基[三乙基三(3,3’,5,5’-四叔丁基-1,1’-二苯基-2,2’-二基)亚磷酸酯],亚磷酸2-乙基己基(3,3’,5,5’-四叔丁基-1,1’-二苯基-2,2’-二基)酯。
尤其优选的是下面的亚磷酸酯:
亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯(Irgafos168,Ciba SpecialtyChemicals),亚磷酸三(壬基苯基)酯,
Figure A20048002861000511
5.羟基胺类,例如N,N-二苄基羟基胺,N,N-二乙基羟基胺,N,N-二辛基羟基胺,N,N-二月桂基羟基胺,N,N-二(十四烷基)羟基胺,N,N-二(十六烷基)羟基胺,N,N-二(十八烷基)羟基胺,N-十六烷基-N-十八烷基羟基胺,N-十七烷基-N-十八烷基羟基胺,从氢化牛胺得到的N,N-二烷基羟基胺。
6.硝酮类,例如N-苄基-α-苯基-硝酮,N-乙基-α-甲基-硝酮,N-辛基-α-庚基-硝酮,N-月桂基-α-十一烷基-硝酮,N-十四烷基-α-十三烷基-硝酮,N-十六烷基-α-十五烷基-硝酮,N-十八烷基-α-十七烷基-硝酮,N-十六烷基-α-十七烷基-硝酮,N-十八烷基-α-十五烷基-硝酮,N-十七烷基-α-十七烷基-硝酮,N-十八烷基-α-十六烷基-硝酮,从氢化牛胺衍生而来的N,N-二烷基羟基胺获得的硝酮。
7.硫代协合剂,例如硫代二丙酸二月桂基酯或硫代二丙酸二硬脂基酯。
8.过氧化物清除剂,例如β-硫代二丙酸的酯类,例如月桂基、硬脂基、十四烷基或十三烷基酯类,巯基苯并咪唑或2-巯基苯并咪唑的锌盐,二丁基二硫代氨基甲酸锌,二(十八烷基)二硫醚,四(β-十二烷基巯基)丙酸季戊四醇酯。
9.聚酰胺稳定剂,例如铜盐与碘化物和/或磷化合物的混合物,和二价锰的盐。
10.碱性助稳定剂,例如蜜胺,聚乙烯基吡咯烷酮,双氰胺,三烯丙基氰脲酸酯,脲衍生物,肼衍生物,胺类,聚酰胺类,聚氨酯类,高级脂肪酸的碱金属盐和碱土金属盐,例如硬脂酸钙,硬脂酸锌,二十二烷酸镁,硬脂酸镁,蓖麻酸钠和棕榈酸钾,邻苯二酚锑或邻苯二酚锌。
11.成核剂类,例如,无机物质,如滑石,金属氧化物类如二氧化钛或氧化镁,优选碱土金属的磷酸盐、碳酸盐或硫酸盐;有机化合物如单或多羧酸类和它们的盐类,例如4-叔丁基苯甲酸,己二酸,二苯基乙酸,琥珀酸钠或苯甲酸钠;聚合化合物如离子共聚物(“离聚物”)。
12.填料和增强剂,例如碳酸钙,硅酸盐,玻璃纤维,玻璃珠,石棉,滑石,高岭土,云母,硫酸钡,金属氧化物和氢氧化物,炭黑,石墨,木粉和其它天然产物的粉末或纤维,合成纤维。
13.其它添加剂,例如增塑剂,润滑剂,乳化剂,颜料,流变添加剂,催化剂,流动控制剂,荧光增白剂,阻燃剂,抗静电剂和发泡剂。
14.苯并呋喃酮类和二氢吲哚酮类,例如在US-A-4,325,863,US-A-4338244,US-A-5,175,312,US-A-5,216,052,US-A-5,252,643,DE-A-4,316,611,DE-A-4,316,622,DE-A-4,316,876;EP-A-0589839或EP-A-0591102中公开的那些,或3-[4-(2-乙酰氧基乙氧基)苯基]-5,7-二叔丁基-苯并呋喃-2-酮,5,7-二叔丁基-3-[4-(2-硬脂酰氧基乙氧基)苯基]苯并呋喃-2-酮,3,3′-双[5,7-二叔丁基-3-(4-[2-羟基乙氧基]苯基)苯并呋喃-2-酮],5,7-二叔丁基-3-(4-乙氧基苯基)苯并呋喃-2-酮,3-(4-乙酰氧基-3,5-二甲基苯基)-5,7-二叔丁基-苯并呋喃-2-酮,3-(3,5-二甲基-4-新戊酰氧基苯基)-5,7-二叔丁基-苯并呋喃-2-酮,3-(3,4-二甲基苯基)-5,7-二叔丁基-苯并呋喃-2-酮,3-(2,3-二甲基苯基)-5,7-二叔丁基-苯并呋喃-2-酮。
其它添加剂审慎地是以0.1-10wt%,例如0.2-5wt%的量使用,以聚合物基材(a)为基础。
本发明的化合物能够根据在现有技术中公开的各种合成路线或与它们类似地来制备。各种方法中的一些在下面对于某些优选的子组的化合物进行描述。
理想的化合物(I’)/(I)包括对称的偶氮链烷烃。对称的偶氮链烷烃能够通过磺酰氯与至少2当量的合适烷基胺反应,随后由所得N,N’-二烷基磺酰胺氧化成偶氮链烷烃,来获得。合适的氧化剂包括碱性次氯酸盐。
理想的其它化合物(I’)/(I)是非对称的,任选官能化的,偶氮化合物。这些化学品能够由本领域中的技术人员通过任选官能化的胺与任选官能化的N-取代的氨磺酰氯反应,和将所获得的磺酰胺衍生物氧化得到所需不对称的、任选官能化的偶氮化合物来制备。
偶氮链烷烃也能够通过用例如氯化铜(II),乙酸铜(II)或氧化汞(II)将N,N’-二烷基肼等同物(equivalent)氧化来制备。当偶氮官能团是环的一部分时,理想的偶氮化合物是从环状肼等同物的氧化获得的。
理想的另一组化合物(I’)/(I)是肼。无环的和环状的肼可以通过例如N,N’-二甲酰基肼,双乙酰二氮烯,双(2-甲基-1-氧代丙基)二氮烯或二(芳)烷基偶氮二羧酸酯的烷基化,和后续的水解来制备。肼合成的可能备选方案是经由使用还原剂如氢化铝锂或使用催化氢化技术将相应吖嗪还原的方法。
理想的另一组化合物(I’)/(I)是环状或无环的腙。环状或无环的腙能够从合适的含羰基的化合物如醛或酮与单基取代了的肼的缩合反应来获得。特别理想的腙是理想的偶氮化合物的互变异构体等同物。
理想的另一组化合物(I’)/(I)由吖嗪组成。吖嗪是从相同或不同的含羰基的化合物如醛或酮与肼的缩合反应反应来制备。
理想的另一组化合物(I’)/(I)是三氮烯。叠氮化物用亲核试剂如格利雅试剂的烷基化得到1,3-二取代的三氮烯。1,1,3-三取代的三氮烯是从在碱性条件下的1,3-二取代的三氮烯的进一步烷基化获得的。
理想的另一组化合物(I’)/(I)是由偶氮化合物的氧化物组成的,它包括偶氮化合物的二氮烯-N,N’-二氧化物和二氮烯-N-氧化物衍生物。这些化合物能够通过用氧化剂如过氧酸或过氧化物处理相应偶氮化学品来合成。
给出的百分比是重量百分数,除非另有说明。
实施例
所使用的试剂和起始原料是可从市场上买到的或能够用文献中描述的方法制备。
实施例1
在氮气氛中,将在40mL的二氯甲烷中的98.5%磺酰氯溶液(10.0mL,121mmol)于0℃滴加到环己基胺(30.0g,303mol)和三乙胺(84mL,606mol)在150mL的二氯甲烷中的溶液中。反应混合物在0℃下搅拌4小时,用水中和,和在二氯甲烷(300mL)中稀释。有机组分相继用稀盐酸水溶液,NaHCO3水溶液和盐水洗涤,干燥(Na2SO4),和在减压下浓缩。将残留物悬浮于醚中,经布氏漏斗过滤,和沉淀物用100mL醚洗涤两次,得到N,N’-双(环己基)磺酰胺的白色晶体(14.0g,45%)。
在0℃下将10g的N,N’-双(环己基)磺酰胺(38mmol)慢慢地添加到10%NaOCl水溶液(114g,153mmol)和NaOH(6,2g,155mmol)的一种溶液中。反应混合物在60℃下搅拌3小时,冷却至室温和稀释在500mL的二氯甲烷中。有机组分相继用水和亚硫酸氢钠水溶液洗涤,干燥(Na2SO4),和在减压下浓缩.残留物由色谱分析(硅胶;轻质石油醚/乙酸乙酯20/1)提纯,得到偶氮环己烷,为黄白色晶体(6.5g,87%)。
1H NMR(CDCl3,δ):3.24(m,2H),1.85-1.79(m,4H),1.69-1.60(m,10H),1.37-1.20(m,6H)。
13C NMR(CDCl3,δ):75.9;30.7;25.5;24.3。对于C12H22N2的精确质量计算要求m/z 194.1783,实测值194.1784。
实施例2
在氮气氛中,将N-环己基氨基磺酸(50g,279mmol)和PCl5(58.1g,279mmol)在150mL的甲苯中的溶液非常温和地升温到100℃和在该温度下维持1小时。溶液的蒸馏得到N-环己基氨磺酰氨,为无色固体(45.5g,82%)。
在氩气氛中将13.6g的环己基氨磺酰氯(69mmol)在100mL的二氯甲烷中的溶液添加到1-十六烷基胺(19.9g,82mmol)和三乙胺(47.5mL,340mmol)在300mL的二氯甲烷中的溶液中。反应混合物在0℃下搅拌5小时,用Na2CO3水溶液中和,和在减压下浓缩。将残留物调和在二氯甲烷(800mL)中。有机组分相继用稀盐酸水溶液,NaHCO3水溶液和盐水洗涤,干燥(Na2SO4),和在减压下浓缩。将残留物悬浮于醚中,经布氏漏斗过滤,和沉淀物用100mL醚洗涤两次,得到N-环己基N’-十六烷基磺酰胺的白色粉末(21.8g,79%)。
通过使用碱性漂白剂,按照与以上对于从N,N’-双(环己基)磺酰胺合成偶氮环己烷所述的一种方法类似的程序,将N-环己基-N’-十六烷基磺酰胺氧化成N-环己基-N’-正十六烷基二氮烯。
N-环己基-N’-正十六烷基-二氮烯产物是以77%的收率从20.0g的N-环己基-N’-十六烷基磺酰胺(50mmol)获得的,为低熔点的黄色固体。
1H NMR(CDCl3,δ):3.70(t,3J=7.2Hz,2H);3.30(tt,3J=5.2Hz,3J=5.1Hz,1H);1.85-1.60(m,9H);1.30-1.20(m,29H);0.85(t,3J=7Hz,3H)。13C NMR(CDCl3δ):76.0;69.0;31.9;30.6;29.7(br.);29.6;29.6;29.5;29.4;27.6;27.2;25.6;24.3;22.7;14.0。对于C22H44N2的精确质量计算要求m/z 336.3504,实测值336.3503。
实施例3
按照与用于N-环己基-N’-正十六烷基-二氮烯的合成中的方法类似的多步骤合成方法,4,4’-双(环己基偶氮环己基)甲烷是以26%的总收率从环己基氨磺酰氯和4,4’-二氨基二环己基甲烷制备的。
1H NMR(CDCl3,δ):3.1-3.3(m,4H);0.90-1.85(m,40H)。对于C25H44N4的精确质量计算要求m/z 400.3566,实测值400.3573。
实施例4
测试本发明化合物的FR功效。
聚丙烯与0.1wt%的硬脂酸钙,0.2%的CIBAIrganoxB 501和0%,0.25%或0.5%的试验FR掺混。将共混物熔融加工成纤维,纺成(spun into)短袜(socks)和随后压塑成薄膜。FR功效是根据已知的DIN4102Part 1 Classification B2试验方法来进行试验。
表1:DIN 4102试验的结果,正面点火,(230×90mm样品)
  配方  平均损伤面积(cm2)   总燃烧时间(秒)
  空白  184   32
  0.25%实施例3的化合物  28   13
  0.50%实施例3的化合物  21   8
  0.25%实施例2的化合物  39   18
  0.50%实施例2的化合物  31   13
  0.25%实施例1的化合物  39   16
  0.50%实施例1的化合物  22   10
表2:DIN 4102试验,边缘点火,(190×90mm样品)
  配方   平均损伤长度(mm)   总燃烧时间(秒)
  空白   190   30.4
  0.25%实施例3的化合物   37   10.6
  0.50%实施例3的化合物   45   11.8
  0.25%实施例2的化合物   54   15.8
  0.50%实施例2的化合物   45   12.6
  0.25%实施例1的化合物   41   11.6
  0.50%实施例1的化合物   41   9.8
从这些实验可以明显地看出,本发明的化合物在极低浓度下为聚丙烯样品提供阻燃性和自熄性能。

Claims (28)

1.阻燃剂组合物,它包括
(a)聚合物基材,和
(b)通式(I)的至少一种化合物:
R4R3R2C-Z1-Z2-Z3(R2)rR3R4            (I)
其中Z1和Z2两者都是NR1和Z3是C或N;当Z3是N时r是0,和当Z3是C时r是1;
两个R1一起形成键或各R1独立地是H或与在相邻C-原子或,分别地,Z3,上存在的R2一起形成键;
各R2独立地形成键或是对于下面的R3和R4所定义的一价基团;
各R3独立地和各R4独立地是一价基团,该一价基团选自H,任选取代的烷基,被一个或多个O、N和/或S原子插入的任选取代的烷基,任选取代的环烷基,任选取代的环烷基烷基,任选取代的芳基,任选取代的芳基烷基,任选取代的烷氧基(烷基)n,任选取代的芳氧基(烷基)n,任选取代的芳基烷氧基(烷基)n,任选取代的链烯基,任选取代的链烯基氧基(烷基)n,任选取代的炔基,任选取代的炔氧基(烷基)n,具有一个到四个独立地选自N、O和S中的杂原子的任选取代的杂环基(O)s(烷基)n;R-Y-C(O)-(烷基)n或R-C(O)-Y-(烷基)n,其中各R独立地是H,或以上定义的烷基,链烯基,环烷基,芳基或杂环基,它们中的每一个是任选被取代的,Y是O或NH;
或在以上通式(I)中给出的C-原子和Z3中的一种或两者上,R3和R4与连接在它们之上的该C-原子或,分别地,Z3,一起形成具有5-20个碳原子和任选的环上杂原子的任选取代的,饱和的,部分饱和的或芳族的,单-或多环的环体系,这里任选的环上杂原子选自N、O和/或S;和R2是以上对于R3和R4所定义的一价基团,或在C-原子和Z1之间,分别地,在Z3和Z2之间形成键,或在由R3和R4形成的环体系中在该C-原子或,分别地,Z3,和与其相邻的环上原子之间形成键;
各s和n独立地是0或1;
或Z3与连接在其上的R2,如果存在的话还有R3和R4,一起形成基团-R′5([Z1-Z2-R6-]kZ1-Z2-R5-H)t,其中各R′5和R5独立地是任选取代的亚烷基,被一个或多个N、O和/或S插入的任选取代的亚烷基,任选取代的亚环烷基,任选取代的亚环烷基亚烷基,任选取代的亚环烷基亚烷基亚环烷基,任选取代的亚芳基,任选取代的亚芳基亚烷基,任选取代的亚芳基亚烷基亚芳基,任选取代的亚杂环基,任选取代的亚杂环基亚烷基或任选取代的亚杂环基亚烷基亚杂环基,各R6独立地具有以上对于R′5和R5给出的意义,Z1和Z2各自独立地如以上所定义,t是1-3和k进行选择,以使所得通式(I)的化合物的分子量是在200-10000g/mol之内;
或Z3与连接在其上面的R2,若存在的话,R3和R4,一起表示连接基团-R8-而形成R2R3R4C-Z1-Z2-R8-[U]x,它表示聚合物的重复结构单元,其中R8是连接键或亚烷基,亚环烷基,亚杂环基或亚芳基;
U是 R′是H或烷基和x是2-500;
或在以上通式(I)中给出的两个R3与-(R2R4)C-Z1-Z2-Z3((R2)rR4)-结构部分一起形成具有5到20个碳原子和任选的其它的环上杂原子的任选取代的,饱和的,部分地饱和的或芳族的,单-或多环的环体系,这里其它的环上杂原子选自N,O和/或S中的一个或两个;和其中Z1-Z3,r和R2-R4如上所定义;
以及作为Z1-Z3的N氧化物,它的盐,酯或酰胺,或以上定义的通式(I)的两种或多种化合物的混合物;
前提条件是,在通式(I)的化合物中,至少在描述在以上通式(I)中的C-原子和Z3中的至少一个上,R3和R4独立地不是H和R2是H或键;
另一个前提条件是,当通式(I)的化合物是通式(100)的化合物时,
R4R3C=N-NR1-CR2R3R4    (100)
聚合物基材(a)不是芳族链烯基均聚物或共聚物。
2.根据权利要求1的阻燃剂组合物,其中通式(I)的化合物选自下面通式(II)-(III)的化合物:
通式(II)的化合物
R4R3R2C-NR1-NR1-CR2R3R4    (II)
其中两个R1一起形成键,或各R1独立地是H或与根据权利要求1中所定义的在相邻C-原子上的R2一起形成键;
通式(III)的化合物
R4R3R2C-NR1-NR1-NR3R4      (III)
其中两个R1一起形成键;
其中在以上通式(II)-(III)中,R1至R4按照在权利要求1中所定义。
3.根据权利要求1的阻燃剂组合物,其中在通式(I)的化合物中在C-原子上和在Z3-原子上,R3和R4不是H和R2是H或键。
4.根据权利要求1的阻燃剂组合物,其中化合物(I)是无环的和-Z1-Z2-是对称取代的。
5.根据权利要求1的阻燃剂组合物,其中化合物(I)是无环的和-Z1-Z2-是不对称取代的。
6.根据权利要求1的阻燃剂组合物,其中通式(I)的化合物是通式R4R3R2C-N=N-CR2R3R4(IIa)的化合物。
7.根据权利要求2的阻燃剂组合物,其中通式(II)的化合物是无环的和在同一C-原子上的R3和R4一起形成如权利要求1中所定义的任选取代的,饱和的,部分饱和的或芳族的,单-或多环的环体系,其中环是选自环烷基或芳基,两者是未取代的或被1-3个-OH,-NH2,-COOH,烷基,链烯基,炔基,环烷基,环烷基烷基,芳基,芳基烷基,烷基-C(O)-O-,链烯基-C(O)-O-,和/或烷基-O-C(O)-取代,这里作为取代基或在取代基上的环烷基和/或芳基结构部分任选被链烯基取代。
8.根据权利要求1的阻燃剂组合物,其中Z3与连接在其上的R2,R3和R4,一起形成如权利要求1中所定义的基团-R’5([Z1-Z2-R6-]kZ1-Z2-R5-H)t,其中各R’5和R5独立地是任选取代的亚烷基,任选取代的亚环烷基,任选取代的亚环烷基亚烷基,任选取代的亚芳基,任选取代的亚芳基亚烷基,任选取代的亚杂环基,任选取代的亚杂环基亚烷基,任选取代的亚环烷基亚烷基亚环烷基,任选取代的亚芳基亚烷基亚芳基或任选取代的亚杂环基亚烷基亚杂环基;各R6独立地是任选被取代的亚烷基,被一个或多个N,O和/或S插入的任选取代的亚烷基,任选取代的亚环烷基,任选取代的亚环烷基亚烷基,任选取代的亚环烷基亚烷基亚环烷基,任选取代的亚芳基,任选取代的亚芳基亚烷基,任选取代的亚芳基亚烷基亚芳基,任选取代的亚杂环基,任选取代的亚杂环基亚烷基或任选取代的亚杂环基亚烷基亚杂环基,各-Z1-Z2-是-NR1-NR1-,t是1或2,和k按照在权利要求1中所定义。
9.根据权利要求2的阻燃剂组合物,其中通式(II)的化合物选自双(环烷基偶氮环烷基)链烷烃,环烷基烷基偶氮链烷烃,芳基烷基偶氮芳基链烷烃,环烷基偶氮链烷烃,环烷基偶氮环烷烃,芳基偶氮链烷烃和芳基偶氮芳基化合物,优选地选自双(环烷基偶氮环烷基)链烷烃,环烷基偶氮链烷烃或环烷基偶氮环烷烃,其中烷基-,芳基-,芳基烷基-,环烷基-和环烷基烷基中的任何一个任选被1-3个取代基所取代。
10.根据权利要求1的阻燃剂组合物,其中通式(I)的化合物是通式(IIb)的化合物:
R4R3R2C-N=N-CHR′3R′4    (IIb)
其中(R3和R4)和(R’3和R’4)中的一种或两者与连接在它们之上的C-原子一起形成如权利要求1中所定义的任选取代的,饱和的,部分饱和的或芳族的,单-或多环的环体系,其中该环体系选自苯基,具有5-16个C-原子的单-或二环的环烷基或具有5-16个环上原子与1-4个N,O和/或S原子的单-或二环的杂环基;或各R3和R4和/或各R’3和R’4独立地是H,烷基,链烯基,炔基,芳基,芳基烷基,环烷基,环烷基烷基,杂环基或杂环基烷基,其中作为基团或作为基团的一部分的环烷基和杂环基是具有5-16个环上原子的单环或双环族的环;和R2是H或在该环体系中在该C-原子和与其相邻的环上原子之间的键;
或C-原子与连接在其上的H,R’3和R’4,一起表示如权利要求1中所定义的基团-R’5([Z1-Z2-R6-]kZ1-Z2-R5-H)t,其中各R’5和R5独立地是烷基,亚环烷基,亚环烷基亚烷基,亚芳基,亚芳基亚烷基,亚杂环基,亚杂环基亚烷基,亚环烷基亚烷基亚环烷基,亚芳基亚烷基亚芳基或亚杂环基亚烷基亚杂环基;各R6独立地是亚烷基,被一个或多个N,O和/或S插入的亚烷基,亚环烷基,亚环烷基亚烷基,亚环烷基亚烷基亚环烷基,亚芳基,亚芳基亚烷基,亚芳基亚烷基亚芳基,亚杂环基,亚杂环基亚烷基或亚杂环基亚烷基亚杂环基,各-Z1-Z2-是-NR1-NR1-,t是1或2,和k如在权利要求1中所定义;被定义为R3,R4,R’3,R’4,R’5,R5和R6的变型的各基团或基团的结构部分独立地任选被1-3个-OH,-NH2,-COOH,烷基,链烯基,炔基,环烷基,环烷基烷基,芳基,芳基烷基,烷基-C(O)-O-,链烯基-C(O)-O-和/或烷基-O-C(O)-所取代,这里作为取代基或在取代基上的环烷基和/或芳基结构部分任选被链烯基取代;
以及在偶氮结构部分上的氧化物,它的盐,酯或酰胺。
11.根据权利要求10的阻燃剂组合物,其中通式(I)的化合物是通式(IIb’)的化合物:
R4R3R2C-N=N-CHR′3R′4    (IIb′)
其中(R3和R4)和(R’3和R’4)中的一种或两者与它们所连接到的C-原子一起形成饱和的,单环的环体系,其中环体系选自具有5-8个C-原子的单环环烷基;或各R’3和R’4独立地是H,C1-C20烷基或C5-C8环烷基;和R2是H或在该环体系中在该C-原子和与其相邻的环上原子之间的键。
12.根据权利要求1的阻燃剂组合物,它包括作为组分(b)的通式(IIc)化合物:
R4R3R2C-N=N-CHR′3R′4    (IIc)
其中R3和R4与它们所连接到的C-原子一起形成具有5-8个C-原子的环烷基;
和C-原子与连接在其上的H,R’3和R’4,一起表示基团-R’5([Z1-Z2-R6-]kZ1-Z2-R5-H)t,其中各R’5和R5独立地是C1-C8亚烷基,C5-C8亚环烷基,C5-C8亚环烷基-C1-C8亚烷基,C5-C8亚环烷基-C1-C8亚烷基-C5-C8亚环烷基;各-Z1-Z2-是-N=N-,t是1和k是0。
13.根据权利要求1的阻燃剂组合物,它包括(c)其它阻燃剂。
14.根据权利要求13的阻燃剂组合物,其中其它阻燃剂是卤代阻燃剂,磷化合物,金属氢氧化物,金属氧化物,蜜胺型阻燃剂,N-烃氧基取代的(NOR)位阻胺FR,铝化合物,锑化合物或硼化物或它们的混合物。
15.阻燃剂组合物,它包括
(a)聚合物基材,和
(b)通式(I′)的化合物
R4R3R2C-Z1-Z2-Z3(R2)rR3R4    (I′)
其中Z1和Z2两者都是NR1和Z3是C或N;当Z3是N时r是0,和当Z3是C时r是1;
两个R1一起形成键或各R1独立地是H或与在相邻C-原子或,分别地,Z3,上存在的R2一起形成键;
各R2独立地形成键或是对于下面的R3和R4所定义的一价基团;
各R3独立地和各R4独立地是一价基团,该一价基团选自H,任选取代的烷基,被一个或多个O、N和/或S原子插入的任选取代的烷基,任选取代的环烷基,任选取代的环烷基烷基,任选取代的芳基,任选取代的芳基烷基,任选取代的烷氧基(烷基)n,任选取代的芳氧基(烷基)n,任选取代的芳基烷氧基(烷基)n,任选取代的链烯基,任选取代的链烯基氧基(烷基)n,任选取代的炔基,任选取代的炔氧基(烷基)n,具有一个到四个独立地选自N、O和S中的杂原子的任选取代的杂环基(O)s(烷基)n;R-Y-C(O)-(烷基)n或R-C(O)-Y-(烷基)n,其中各R独立地是H,或以上定义的烷基,链烯基,环烷基,芳基或杂环基,它们中的每一个是任选被取代的,Y是O或NH;各s和n独立地是0或1;
或在以上通式(I)中给出的C-原子和Z3中的一种或两者上,R3和R4与连接在它们之上的该C-原子或,分别地,Z3,一起形成具有5-20个碳原子和任选的环上杂原子的任选取代的,饱和的,部分饱和的或芳族的,单-或多环的环体系,这里任选的环上杂原子选自N、O和/或S;和R2是以上对于R3和R4所定义的一价基团,或在C-原子和Z1之间,分别地,在Z3和Z2之间形成键,或在由R3和R4形成的环体系中在该C-原子或,分别地,Z3,和与其相邻的环上原子之间形成键;
或Z3与连接在其上的R2,如果存在的话还有R3和R4,一起形成基团-R′5([Z1-Z2-R6-]kZ1-Z2-R5-H)t,其中各R′5和R5独立地是任选取代的亚烷基,被一个或多个N、O和/或S插入的任选取代的亚烷基,任选取代的亚环烷基,任选取代的亚环烷基亚烷基,任选取代的亚环烷基亚烷基亚环烷基,任选取代的亚芳基,任选取代的亚芳基亚烷基,任选取代的亚芳基亚烷基亚芳基,任选取代的亚杂环基,任选取代的亚杂环基亚烷基或任选取代的亚杂环基亚烷基亚杂环基,各R6独立地具有以上对于R′5和R5给出的意义,Z1和Z2各自独立地如以上所定义,t是1-3和k进行选择,以使所得通式(I)的化合物的分子量是在200-10000g/mol之内;
或Z3与连接在其上面的R2,若存在的话还有R3和R4,一起表示连接基团-R8-而形成R2R3R4C-Z1-Z2-R8-[U]x,它表示聚合物的重复结构单元,其中R8是连接键或亚烷基,亚环烷基,亚杂环基或亚芳基;
U是
Figure A2004800286100008C1
Figure A2004800286100008C2
R′是H或烷基和x是2-500;
或在以上通式(I)中给出的两个R3与-(R2R4)C-Z1-Z2-Z3((R2)rR4)-结构部分一起形成具有5到20个碳原子和任选的其它的环上杂原子的任选取代的,饱和的,部分地饱和的或芳族的,单-或多环的环体系,这里其它的环上杂原子选自N,O和/或S中的一个或两个;和其中Z1-Z3,r和R2-R4如上所定义;
以及作为Z1-Z3的N氧化物,它的盐,酯或酰胺,或以上定义的通式(I’)的两种或多种化合物的混合物;
前提条件是,组合物不含有任何卤代阻燃化合物。
16.根据权利要求15的阻燃剂组合物,其中通式(I′)的化合物选自下面通式(II)-(III)的化合物:
通式(II)的化合物
R4R3R2C-NR1-NR1-CR2R3R4    (II)
其中两个R1′一起形成键,或各R1独立地是H或与以上所定义的在相邻C-原子上的R2一起形成键;
通式(III)的化合物
R4R3R2C-NR1-NR1-NR3R4      (III)
其中两个R1一起形成键;和
其中在以上通式(II)-(III)中,R1至R4按照在权利要求15中所定义。
17.根据权利要求15的阻燃剂组合物,它包括除通式(I’)化合物之外的至少一种其它阻燃剂(d),前提条件是该其它阻燃剂不是卤代阻燃剂化合物。
18.权利要求17的组合物,它包括通式(I’)的化合物和一种或多种其它FR的协同混合物,该其它FR选自非卤代N-烃氧基取代的(NOR)位阻胺阻燃剂,铝化合物,硼化合物,氢氧化镁和/或膨胀的体系。
19.根据权利要求1,13,15或17的组合物,它包括至少一种其它添加剂。
20.根据权利要求19的组合物,包括作为其它添加剂的酚和/或胺型抗氧化剂,受阻胺光稳定剂,UV吸收剂,亚磷酸酯,亚膦酸酯,苯并呋喃酮,金属硬脂酸盐,金属氧化物,颜料,染料,有机磷化合物,羟胺或阻燃剂或它们的混合物。
21.使聚合物基材(a)阻燃的方法,其中将至少一种在权利要求1中所定义的通式(I)化合物添加到聚合物基材中。
22.使聚合物基材(a)阻燃的方法,其中将至少一种在权利要求15中所定义的通式(I’)化合物添加到聚合物基材中,前提条件是聚合物基材不含一种或多种卤代阻燃剂。
23.根据权利要求1的结构式(I)的化合物用作聚合物基材(a)的阻燃剂的用途。
24.根据权利要求15的通式(I’)化合物用作聚合物基材(a)的阻燃剂的用途,前提条件是聚合物基材不含有一种或多种卤代阻燃剂。
25.通式(IIc)的化合物
R4R3R2C-N=N-CHR′3R′4    (IIc)
其中R3和R4与连接在它们之上的C-原子一起形成在权利要求1中所定义的任选取代的,饱和的或部分饱和的,单-或多环的环体系;或各R3和R4独立地是烷基,链烯基,炔基,芳基,芳基烷基,环烷基,环烷基烷基,杂环基或杂环基烷基,其中作为基团或基团的一部分的该环烷基和杂环基是具有5-16个环上原子的单环或双环;或R3是H和R4如上所定义;和R2是H或在该环体系中在该C-原子和与其相邻的环上原子之间的键;
和C-原子与连接在其上的H,R’3和R’4,一起表示基团-R’5([Z1-Z2-R6-]kZ1-Z2-R5-H)t,其中各R’5和R5独立地是亚烷基,被一个或多个N,O和/或S插入的亚烷基,亚环烷基,亚环烷基亚烷基,亚环烷基亚烷基亚环烷基,亚芳基亚烷基,亚杂环基,亚杂环基亚烷基亚杂环基或亚杂环基亚烷基;各R6独立地是亚烷基,被一个或多个N,O和/或S插入的亚烷基,亚环烷基,亚环烷基亚烷基,亚环烷基亚烷基亚环烷基,亚芳基亚烷基,亚芳基亚烷基亚芳基,亚杂环基,亚杂环基亚烷基或亚杂环基亚烷基亚杂环基,各-Z1-Z2-是-NR1-NR1-,t是1或2,和k如在权利要求1中所定义;被定义为R3,R4,R’3,R’4,R’5,R5和R6的变型的各基团或基团的结构部分独立地任选被1-3个--OH,-NH2,-COOH,烷基,链烯基,炔基,环烷基,环烷基烷基,芳基,芳基烷基,烷基-C(O)-O-,链烯基-C(O)-O-和/或烷基-O-C(O)-所取代,这里作为取代基或在取代基上的环烷基和/或芳基结构部分任选被链烯基取代;
以及在偶氮结构部分上的氧化物,它的盐,酯或酰胺;
前提条件是,在化合物(IIc)中,(a)R5不是亚甲基,和(b)当R’5不是三嗪时,则由在两个连续的-Z1-Z2-结构部分之间的R6结构部分所形成的桥基由4个或4个以上的桥原子分开两个-Z1-Z2-结构部分。
26.根据权利要求25的通式(IIc)的化合物,
R4R3R2C-N=N-CHR′3R′4      (IIc)
其中R3和R4与连接在它们之上的C-原子一起形成如权利要求1中所定义的任选取代的,饱和的或部分饱和的,单-或多环的环体系,其中该环体系选自具有5-16个C-原子的单-或二环的环烷基或具有5-16个环上原子与1-4个N,O和/或S原子的单-或二环的杂环基;或各R3和R4独立地是烷基,链烯基,炔基,芳基,芳基烷基,环烷基,环烷基烷基,杂环基或杂环基烷基,其中作为基团或作为基团的一部分的环烷基和杂环基是具有5-16个环上原子的单环或双环族的环;或R3是H和R4如以上所定义,和R2是H或在该环体系中在该C-原子和与其相邻的环上原子之间的键;
和C-原子与连接在其上的H,R’3和R’4,一起表示基团-R’5([Z1-Z2-R6-]kZ1-Z2-R5-H)t,其中各R’5和R5独立地是亚烷基,被一个或多个N,O和/或S插入的亚烷基,亚环烷基,亚环烷基亚烷基,亚芳基亚烷基,亚杂环基或亚杂环基亚烷基;各R6独立地是亚烷基,被一个或多个N,O和/或S插入的亚烷基,亚环烷基,亚环烷基亚烷基,亚环烷基亚烷基亚环烷基,亚芳基亚烷基,亚芳基亚烷基亚芳基,亚杂环基,亚杂环基亚烷基或亚杂环基亚烷基亚杂环基,各-Z1-Z2-是-NR1-NR1-,t是1或2,和k如在权利要求1中所定义;被定义为R3,R4,R’3,R’4,R’5,R5和R6的变型的各基团或基团的结构部分独立地任选被1-3个-OH,-NH2,-COOH,烷基,链烯基,炔基,环烷基,环烷基烷基,芳基,芳基烷基,烷基-C(O)-O-,链烯基-C(O)-O-和/或烷基-O-C(O)-所取代,这里作为取代基或在取代基上的环烷基和/或芳基结构部分任选被链烯基取代;
以及在偶氮结构部分上的氧化物,它的盐,酯或酰胺;
前提条件是,在化合物(IIc)中,(a)R5不是亚甲基,和(b)当R’5不是三嗪时,则由在两个连续的-Z1-Z2-结构部分之间的R6结构部分所形成的桥基由4个或4个以上的桥原子分开两个-Z1-Z2-结构部分。
27.根据权利要求25的通式(IIc)的化合物,
R4R3R2C-N=N-CHR′3R′4    (IIc)
其中R3和R4与它们所连接到的C-原子一起形成具有5-8个C-原子的环烷基;
和C-原子与连接在其上的H,R’3和R’4,一起表示基团R’5([Z1-Z2-R6-]kZ1-Z2-R5-H)t,其中各R’5和R5独立地是C1-C8亚烷基,C5-C8亚环烷基,C5-C8亚环烷基-C1-C8亚烷基,C5-C8亚环烷基-C1-C8亚烷基-C5-C8亚环烷基;各-Z1-Z2-是-N=N-,t是1和k是0。
28.权利要求25的化合物,它是4,4’-双(环己基偶氮-环己基)甲烷。
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