JP4787160B2 - 難燃性組成物 - Google Patents
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- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
Description
典型的に、無機及び有機難燃剤(FR)化合物は様々な種類の難燃加工に使用されている。主な種類のFRはハロゲン化炭化水素、リンを含有する化合物、金属酸化物及び水酸化物のような金属化合物、並びにメラミン誘導体を含む。ハロゲン化FRはその有効性の故に非常に一般的に使用される。それにも関わらず、ハロゲン化化合物の使用は一般に環境問題になっている。
前記フリーラジカル開始剤の中の多くはまた他の目的、なかでも発泡剤又は上記に記載の染料として重合工程中ポリマーの特定の性質を調整するため又はポリマーをグラフトするために使用されている(特許文献17、特許文献18、特許文献19及びまた特許文献20及び特許文献21参照)。
非ハロゲン化N−ヒドロカルビルオキシヒンダードアミン(NOR−ヒンダードアミン)もまた問題を解決するために提案されている。前記アミンは例えばハロゲン化FRの代わりに単独で、又はFR用途の相乗剤として使用される(特許文献22参照)。
発明者は、特定の群の非ハロゲン化アゾ及びヒドラジン誘導体が、重合用途に使用された場合、それら自身が難燃化有効性を示す、すなわち、例えば従来の有機又は無機のハロゲン化FR化合物のような他のFRと、もしくはリン、アンチモン又は金属水酸化物FR化合物と混合される必要がないことを思いがけなく発見した。従って、それらは、前記ハロゲン化の、例えば従来の臭素化又は塩素化のFRの代わりに使用し得る。
ロゲン化されていないにも係らず工業的許容水準でFR活性を有する。さらに、FR有効性は本発明化合物の望ましい低い量で達成でき、及び、有利には、必要ならば、たとえより多い量であっても本発明のFR組成物においてポリマーの性質を損なうことなく使用され得る。
本化合物は、難燃化効果を改善するためにハロゲン化及び/又は非ハロゲン化FR化合物、例えば非ハロゲン化化合物との組み合わせで使用し得る。そのようなハロゲン化及び/又は非ハロゲン化FR化合物は、従来の有機又は無機のハロゲン化FR化合物もしくは、リン、アンチモン又は金属酸化物を有するFR化合物であり得る。本化合物は従来のFR化合物に対し相乗効果を有し得る。本化合物はハロゲン化FR化合物又はアンチモンFR化合物のような従来の化合物の要求量を減らすことを許容し得る。
前記本化合物は優れた難燃性を示す。本組成物は優れた初期色を有し及び黄変をほとんど示さない。
それ故に、本発明は、ポリマー状基材の難燃化に対し驚くべき良いFR有効性を有する特定の−Z1−Z2−Z3−官能基を有し及びハロゲン置換基を含有しない式(I’)で表される化合物の群を提供する。前記FR活性は前記化合物についての先行技術では開示されていない:
本発明の非ハロゲン化化合物は式(I’):
R4R3R2C−Z1−Z2−Z3(R2)rR3R4 (I’)
[式中、
Z1及びZ2は両方NR1を表し、Z3はC又はNを表し;
Z3がNを表す場合、rが0を表し、及び
Z3がCを表す場合、rは1を表し;
2つのR1は一緒になって結合を形成し、もしくは各々のR1は独立してHを表すか又は隣接するC原子又は、Z3に存在するR2と一緒になって結合を形成し;
各々のR2は独立して結合を形成し又は以下のR3及びR4で定義される通り一価の基を表
し;
各々のR3は独立して、及び各々のR4は独立して、H、所望により置換されたアルキル基、1つ以上のO、N及び/又はS原子に中断され所望により置換されたアルキル基、所望により置換されたシクロアルキル基、所望により置換されたシクロアルキルアルキル基、所望により置換されたアリール基、所望により置換されたアリールアルキル基、所望により置換されたアルコキシ(アルキル)n基、所望により置換されたアリールオキシ(アル
キル)n基、所望により置換されたアリールアルキルオキシ(アルキル)n基、所望により置換されたアルケニル基、所望により置換されたアルケニルオキシ(アルキル)n基、所
望により置換されたアルキニル基、所望により置換されたアルキニルオキシ(アルキル)n基、N、O及びSから独立して選ばれる1ないし4個のヘテロ原子を有する所望により
置換されたヘテロシクリル(heterocyclyl)(O)S(アルキル)n基;R−Y−C(O)―(アルキル)n基又はR−C(O)−Y−(アルキル)n基から選ばれる一価の基、式中、Rは上記で定義されたようなH、アルキル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基又はヘテロシクリル基を表し、これらの基の各々は所望により置換され、YはOないしNHを表し;
もしくは上記式(I’)で与えられるようなC原子及びZ3の一つ又は両方で、R3及びR4はそれらが結合される前記C原子又は、Z3と一緒になって、所望により置換された、飽和した、部分飽和した又は芳香族の5ないし20個の炭素原子及び、所望によりヘテロ環原子の単−又は多環式環系を形成し、前記所望によるヘテロ環原子がN、O及び/又はSから選ばれ;並びにR2は上記R3及びR4のために定義された一価の基を表し、もしくは
C原子及びZ1の間又は、Z3及びZ2の間で結合を形成し、もしくは前記C原子又は、Z3及びそれら隣接した環原子間でR3及びR4により環系において結合を形成し;
各々のs及びnは独立して0又は1を表し;
もしくはZ3はR2が存在する場合、R2と、それらに結合するR3及びR4と一緒になって
、R’5([Z1−Z2−R6−]kZ1−Z2−R5−H)t基を形成し、式中、各々のR’5及
びR5は独立して所望により置換されたアルキレン基、1つ以上のN、O及び/又はSに
より中断された所望により置換されたアルキレン基、所望により置換されたシクロアルキレン基、所望により置換されたシクロアルキレンアルキレン基、所望により置換されたシクロアルキレンアルキレンシクロアルキレン基、所望により置換されたアリーレン基、所望により置換されたアリーレンアルキレン基、所望により置換されたアリーレンアルキレンアリーレン基、所望により置換されたヘテロシクリレン(heterocyclylene)基、所望により置換されたヘテロシクリレンアルキレン(heterocyclylenealkylene)基又は所望により置換されたヘテロシクリレンアルキレンヘテロシクリレン(heterocyclylenealkyleneheterocyclylene)基を表し、各々のR6は独立して上記R’5及びR5に与えられた意味を有
し、Z1及びZ2は互いに独立して上記で定義された通りであり、tは1ないし3を表し、及びkは結果として生じる式(I’)で表される化合物の分子量が200ないし10000g/mol以内になるように選ばれ;
もしくはZ3はR2が存在する場合、R2と、それらに結合するR3及びR4と一緒になって
、ポリマーの反復構造単位を示すR2R3R4C−Z1−Z2−R8−[U]xを形成するための
結合基−R8−を表し、式中、R8は結合又はアルキレン基、シクロアルキレン基、ヘテロ
シクリレン基又はアリーレン基を表し;
Uは
R’はH又はアルキル基を表し及びxは2ないし500、例えば2ないし200を表し;もしくは上記式(I’)で与えられた通りの2つのR3は、−(R2R4)C−Z1−Z2−
Z3((R2)rR4)−部分と一緒になって所望により置換した、飽和した、部分的に飽
和した又は芳香族の、5ないし20個の炭素原子及び、所望により更なるヘテロ環原子からなる単−又は多環式環系を形成し、前記更なるヘテロ環原子はN、O及び/又はSのうち1つないし2つから選ばれ;及び式中、Z1ないしZ3、r及びR2ないしR4は上記で定義された通りである。]を有し;
並びにZ1ないしZ3としてNのオキシド、それらの塩、エステル又はアミド、又は上記で定義された通りの式(I’)で表される化合物の二つ以上の混合物でもある。
例えば、本化合物はZ1ないしZ3としてのNのオキシド、又はそれらの塩、エステル、又はアミドではない。
式(II)で表される化合物
R4R3R2C−NR1−NR1−CR2R3R4 (II)
(式中、2つのR1が一緒になって結合を形成し、もしくは各々のR1が独立してHを表し又は上記で定義された通りに隣接するC原子に存在するR2と一緒になって結合を形成す
る。);及び
式(III)で表される化合物
R4R3R2C−NR1−NR1−CR3R4 (III)
(式中、2つのR1が一緒になって結合を形成する。);
から選ばれる式(I’)の化合物であって
上記式(II)及び(III)においてR1ないしR4は上記で定義された通りである。
ば1ないし5個、例えば1ないし3個の置換基により所望により置換される。そのような“所望による置換基”は例えばアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルキルアルキル基、アリール基、アリールアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロシクリル基、−N(R)2(式中、互いのRは独立して上記で定
義された通りである。)、=O、−OH、−SH、COOH、R−Y−C(O)−(アルキル)n、R−C(O)−Y−(アルキル)n(式中、R、Y及びnは上記で定義された通りである。)から独立して選ばれる。興味深いのはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルキルアルキル基、アリール基、アリールアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロシクリル基、−N(R)2(式中、各々のR
は独立して上記で定義された通りである。)、−OH、COOH、R−Y−C(O)−(アルキル)n、R−C(O)−Y−(アルキル)n(式中、R、Y及びnは上記で定義された通りである。)を含む“所望による置換基”である。
好ましい“所望による置換基”は−OH、−NH2、−COOH,アルキル基、アルケ
ニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルキルアルキル基、アリール基、ア
リールアルキル基、アルキル−C(O)−O−、アルケニル−C(O)−O−、例えばアクリレートなど、及び又はアルキル−O−C(O)−を含む。前記“所望による置換基”としていずれのシクロアルキル基、アリール基又はヘテロシクリル基も、また所望により上記で定義された通りの“所望による置換基”、例えば1ないし3個のOH基、アルキル基及び/又はアルケニル基、例えばCH2=CH−により置換される。さらなる下位群に
おいて所望による置換基はアリール基又はヘテロアリール基を除く上記で定義された通りのものである。例えば、“所望による置換基”はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルキルアルキル基、例としてアルキル基、シクロアルキル基又はシクロアルキルアルキル基である。別の下位群において、定義された基は、“所望による置換基”を有しない、すなわち定義された基は未置換である。
例えば、“所望により置換された”は置換又は未置換を意味する。
り得る立体異性体を網羅する。個々の異性体は、例えば出発物質として対応する異性体形態を使用することによって又は従来の分離方法を用いて最終生成物の混合物から望ましい異性体を分離することによって得られ得る。
化合物(I’)で表される一つの好ましい基は、式(I)(式中、上記式(I’)において表される通りのC原子及びZ3のうち少なくとも一つで、R3及びR4は独立してH及
びR2以外を表しR2はH又は結合を表す。)で表される化合物である。
R4R3C=N−NR1−CR2R3R4 (100)
の化合物を表す場合、ポリマー状基材(a)は芳香族アルケニルホモ及びコポリマーではない。
例えば、式(I)で表される化合物は、式(100)で表される化合物ではない。
技術的に興味深いのは、ポリマー状基材(a)が芳香族アルケニルホモ及びコポリマーではない場合、式(I)で表される化合物である。
それ故に、化合物(I)は、少なくともC原子又はZ1、もしくは両方で前記特定の置
換基パターンを有する。化合物(I)はいずれかのFR活性を有すると先行技術において開示されていない。ヒドラゾンを除く化合物(I)はいずれかの相乗FR活性を有すると先行技術において開示されていない。
本発明は非環式化合物(I’)又は(I)を包含し及び、例えば非環式化合物(I’)又は(I)(式中、各々のR3及びR4は独立して上記で定義された通りの一価の基を表し、又はZ1と一緒になって上記で定義されるような一価の基を形成し、又はそれらが結合
するC原子及び/又はZ1と一緒になって環系を形成する。)を網羅する。本発明はまた
環式化合物(I’)又は(I)を含む、すなわち2つのR3は、一緒になって上記で定義
された環系を形成する。式(II)又は(III)で表される化合物は非環式又は環式アゾ化合物、ヒドラジン、ヒドラゾン、アジン又はトリアジン、又はアゾ化合物のオキシドを含む。
なって置換されている。
別の下位群において、sは0を表し及びnは1を表すか、又はsは1を表し及びnは0を表す。あるいは、n及びsは両方1又は0、例えば0を表す。
“R3及びR4はそれらが結合されるC原子又は、Z3と一緒になって所望により置換した、飽和した、部分的に飽和した又は芳香族の、5ないし20個の炭素原子及び、所望によりヘテロ環原子からなる単−又は多環式環系を形成し、該所望によるヘテロ環原子がN、O及び/又はSから選ばれる”ところの環系は単、二、又は多環式環系であり得、そして、好ましくは5ないし16個の環原子のシクロアルキル、アリール、及びヘテロシクリル環系を含む。好適には前記環系は以下で定義されるような“シクロアルキル基”であり、好適には、上記で定義された通りの飽和又は部分的に飽和した単−又は二環式シクロアルキル基である。R3及びR4がヘテロ環を形成する場合、以下で定義されるような“ヘテロシクリル基”が好ましく、例えば1ないし4個のヘテロ環原子、例えば1又は2個のO及び/又はN原子を含む。
又は芳香族の、5ないし20個の炭素原子及び、所望により更なるヘテロ環原子からなる単−又は多環式環系を形成し、前記更なるヘテロ環原子がN、O及び/又はSのうち1つ又は2つから選ばれる”は、5ないし16個の環原子、例えば炭素原子、からなる単−、二−、又は多環式系、例えば5ないし12個の環原子からなる単環式環になり得、及びこれ以上のへテロ原子を含まないか、又は1又は2個の更なるヘテロ原子、例えばN原子を含む。
Z3は、R2が存在する場合、R2と、それらに結合されるR3及びR4と一緒になって−
R’5([Z1−Z2−R6−]kZ1−Z2−R5−H)t基を形成する場合、好ましくは各々の
R’5及びR5は独立して所望により置換したアルキレン基、所望により置換したシクロアルキレン基、所望により置換したシクロアルキレンアルキレン基、所望により置換したアリーレン基、所望により置換したアリーレンアルキレン基、所望により置換したヘテロシクリレン基又は所望により置換したヘテロシクリレンアルキレン基を表し;各々のR6は
独立して所望により置換したアルキレン基、1つ以上のN、O及び/又はSにより中断された所望により置換したアルキレン基、所望により置換したシクロアルキレン基、所望により置換したシクロアルキレンアルキレン基、所望により置換したシクロアルキレンアルキレンシクロアルキレン基、所望により置換したアリーレン基、所望により置換したアリーレンアルキレン基、所望により置換したアリーレンアルキレンアリーレン基、所望により置換したヘテロシクリレン基、所望により置換したヘテロシクリレンアルキレン基又は所望により置換したヘテロシクリレンアルキレンヘテロシクリレン基を表し、各々の−Z1−Z2−は−NR1−NR1−、好ましくは−N=N−を表し、tは1又は2、好ましくは1を表し、及びkは上記で定義された通りである。別の下位群においてkは0ないし50、又は0ないし10を表す。“tは1ないし3を表す”はR’5が1ないし3個、例えば
1又は2個、例えば1個の、置換基[Z1−Z2−R6−]kZ1−Z2−R5−Hで置換され得
ることを意味する。本発明の化合物のうち一つの好ましい下位群において、各々のR’5
及びR5は同一の意味又は異なった意味を有し;各々の−Z1−Z2−は同一の意味を有し
及び/又は各々のR6は同一の意味を有し;好適には、各々のR’5及びR5は同一の意味
又は異なった意味、例えば同一の意味を有し、各々の−Z1−Z2−は同一の意味を有し及び各々のR6は同一の意味を有する。
R’5及びR5は上記で与えられた定義に加えて所望により置換したシクロアルキレンアルキレンシクロアルキレン基、所望により置換したアリーレンアルキレンアリーレン基又は所望により置換したヘテロシクリレンアルキレンヘテロシクリレン基を表し得る。
Z3はR2が存在する場合、R2と、R3及びR4が一緒になって結合基−R8−を表して、上記に定義された通りのポリマーの反復構造単位を示すR2R3R4C−Z1−Z2−R8−[U]xを形成し、及びxは2ないし500、例えば2ないし200を表す場合、好ましくは前
記反復構造単位はアルファ−オレフィンコポリマーの一部、例えばエチレンとアルファ−C3−オレフィン、例えばプロピレンとの、もしくはエチレン又はプロピレンとアルキル
アクリレート又はメタクリレートとのコポリマー、例えばエチレンとエチルアクリレートとのコポリマーを表す。
まだ更なる下位群において、式(I’)又は(I)、好ましくは(II)/(IIa)で表される化合物は非環式であり、並びにR3及びR4は同一のC原子でC原子ともに上記又は以下で定義された通りの所望により置換された、飽和した、部分的に飽和した又は芳香族の、単−又は多環式環系を形成し、並びにZ1でR2、R3及びR4は独立して上記で定義された通りの一価の基、例えばアルキル基、シクロアルキル基、シクロアルキルアルキル基、アリール基、アリールアルキル基を表し、好ましくはR2はHを表し;又はZ1、R2、R3及びR4は一緒になって、上記又は以下で定義された通りの−R’5([Z1−Z2−
R6−]kZ1−Z2−R5−H)tを形成し;前記置換基に対し定義された各々の前記基又は
部分は、上記で定義された通りの1ないし3個の“所望による置換基”によって独立して置換される。
R4R3R2C−N=N−CHR’3R’4 (IIb)
[式中、(R3及びR4)並びに(R’3及びR’4)の1方又は両方がそれらが結合される
前記C原子と一緒になって、上記に定義された通りの所望により置換した、飽和した、部分的に飽和した又は芳香族の、単−又は多環式環系を形成し、好ましくは前記環系はフェニル基、又は5ないし16個のC原子の単−又は二環式シクロアルキル基もしくは1ないし4個のN、O及び/又はS原子を有する5ないし16個の環原子の単−又は二環式ヘテロシクリル基から選ばれ;もしくは各々のR3及びR4並びに/もしくは各々のR’3及び
R’4は独立してH、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アリール
アルキル基、シクロアルキル基、シクロアルキルアルキル基、ヘテロシクリル基又はヘテロシクリルアルキル基を表し、ここで、基又は基の一部としてのシクロアルキル基及びヘテロシクリル基が5ないし16個の環原子を有する単−又は二環式環を表し;R2はH又
は前記環系において前記炭素原子と隣接する環原子間の結合を表し;
もしくはC原子は、それに結合するH、R’3及びR’4と一緒になって、上記で定義された通りの−R’5([Z1−Z2−R6−]kZ1−Z2−R5−H)t基を表し、好ましくは各々
のR’5及びR5は独立してアルキレン基、シクロアルキレン基、シクロアルキレンアルキレン基、アリーレン基、アリーレンアルキレン基、ヘテロシクリレン基、ヘテロシクリレンアルキレン基、シクロアルキレンアルキレンシクロアルキレン基、アリーレンアルキレンアリーレン基又はヘテロシクリレンアルキレンヘテロシクリレン基を表し;各々のR6
は独立してアルキレン基、1つ以上のN、O及び/又はSにより中断されたアルキレン基、シクロアルキレン基、シクロアルキレンアルキレン基、シクロアルキレンアルキレンシクロアルキレン基、アリーレン基、アリーレンアルキレン基、アリーレンアルキレンアリ
ーレン基、ヘテロシクリレン基、ヘテロシクリレンアルキレン基又はヘテロシクリレンアルキレンヘテロシクリレン基を表し、各々の−Z1−Z2−はNR1−NR1−、好ましくは−N=N−を表し、tは1又は2、好ましくは1を表し、及びkは上記で定義された通りであり;
ここでR3、R4、R’3、R’4、R5、R5及びR6に対して可変の基として定義された
各々の基又は基の一部分は所望により独立して−OH、−NH2、−COOH、アルキル
基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルキルアルキル基、アリール基、アリールアルキル基、アルキル−C(O)−O−基、アルケニル−C(O)−O−基、例えばアクリレート、及び/又はアルキル−O−C(O)−基の1ないし3個、例えば1個により置換され、ここで前記所望による置換基としての又は該置換基におけるシクロアルキル及び/又はアリール部分はアルキル基、−OH、又はアルケニル基、好適にはCH2=CH−により所望により置換される。)で表される化合物;並びにアゾ部分で
それらのオキシド、それらの塩、エステル又はアミドである。
更なる適した下位群として、式(IIb)[式中、R3及びR4はC原子と一緒になって
5ないし16個の炭素原子からなる単−又は二環式シクロアルキル基を形成し、又はR2
及びR3はHを表し及びR4はアリール基、アリールアルキル基、単−又は二環式シクロアルキル基、単−又は二環式シクロアルキルアルキル基を表し、ここで、基として又は基の一部分としてのシクロアルキル基は5ないし16個のC原子を有し、及び他のC原子はH、R’3及びR’4と一緒になって−R’5([Z1−Z2−R6−]kZ1−Z2−R5−H)t基
を形成し、式中、R’5及びR5は異なるか又は同一であり、及び単−又は二環式のシクロアルキレンアルキレンシクロアルキレン基、アリーレンアルキレンアリーレン基、単−又は二環式のヘテロシクリレンアルキレンヘテロシクリレン基、アルキレン基、1つ以上のO、N及び/又はSにより中断されたアルキレン基、アリーレン基、アリーレンアルキレン基、単−又は二環式シクロアルキレン基、単−又は二環式シクロアルキレンアルキレン基から選ばれ、ここで、基として又は基の一部分としてのシクロアルキレン基が5ないし16個のC原子を有し;各々のR6は同一であり及びアルキレン基、一つ以上のO、N及
び/又はSにより中断されたアルキレン基、アリーレン基、アリーレンアルキレンアリーレン基、単−又は二環式のシクロアルキレン基、単−又は二環式のシクロアルキレンアルキレンシクロアルキレン基から選ばれ、ここで、基として又は基の一部分としてのシクロアルキレン基が5ないし16個のC原子を有し、各々のZ1−Z2は−N=N−を表し、k及びtは上記で定義された通りであり、例えばkは1を表し及びtは1を表し;ここで、各々の可変の基又は可変の基の一部分は独立して上記式(IIb)下で定義された通り所望により置換される。]で表される化合物がある。
R4R3R2C−N=N−CHR’3R ’4 (IIb’)
[式中、(R3及びR4)並びに(R’3及びR’4)の1方又は両方はそれらが結合される
前記C原子と一緒になって、置換した、単環式環系を形成し、前記環系は5ないし8個のC原子の単環式シクロアルキル基を表し;もしくはR’3及びR’4は独立してH、炭素原子数1ないし20のアルキル基又は炭素原子数5ないし8のシクロアルキル基を表し;及びR2はH又は前記環系において前記C原子とそれに隣接する環原子間の結合を表す。]で表される化合物である。
R4R3R2C−N=N−CHR’3R’4 (IIc)
(式中、R3及びR4はそれらが結合する前記炭素原子と一緒になって、所望により置換した、飽和した又は部分的に飽和した、請求項1で定義される通りの単−又は多環式環系を形成し、好ましくは前記環系は、5ないし16個の炭素原子からなる単−又は二環式シクロアルキル基もしくは1ないし4個のN、O及び/又はS原子を有する5ないし16個の環原子からなる単−又は二環式へテロシクリル基から選択され;又は各々のR3及びR4は
独立してアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アリールアルキル基、シクロアルキル基、シクロアルキルアルキル基、ヘテロシクリル基又はヘテロシクリルアルキル基を表し、ここで、基として又は基の一部としてのシクロアルキル基及びヘテロシクリル基は5ないし16個の環原子を有する単−又は二環式環を表し;又はR3はHを表
し及びR4は上記に定義された通りであり;及びR2はH又は前記環系において前記炭素原子とそれに隣接する環原子間の結合を表し;
及びC原子はそれに結合するH、R’3及びR’4と一緒になって−R’5([Z1−Z2−R6−]kZ1−Z2−R5−H)t基を表し、式中、R’5及びR5は独立してアルキレン基、O
、N及び/又はSにより中断されたアルキレン基、シクロアルキレン基、シクロアルキレンアルキレン基、アリーレンアルキレン基、ヘテロシクリレン基又はヘテロシクリレンアルキレン基を表し;互いのR6は独立してアルキレン基、O、N及び/又はSにより中断
されたアルキレン基、シクロアルキレン基、シクロアルキレンアルキレン基、シクロアルキレンアルキレンシクロアルキレン、アリーレンアルキレン、アリーレンアルキレンアリーレン基、ヘテロシクリレン基、ヘテロシクリレンアルキレン基又はヘテロシクリレンアルキレンヘテロシクリレン基を表し、各々の−Z1−Z2−は−NR1−NR1−、好ましくは−N=N−を表し、tは1又は2、好ましくは1を表し、及びkは上記に定義された通りであり;ここで各々のR3、R4、R’3、R’4、R’5及びR6について可変の基として定義された各々の基又は基の一部分は、独立して、−OH、−NH2、−COOH、アル
キル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルキルアルキル基、アリール基、アリールアルキル基、アルキル−C(O)−O−基、アルケニル−C(O)−O−基、例えばアクリレートなど、及び/又はアルキル−C(O)−O−により置換され、ここで前記置換基としての又は前記置換基におけるシクロアルキル及び/又はアリール部分はアルケニル基、例えばCH2=CH、により置換される。)で表される化合物;
並びにアゾ部分でオキシド、それらの塩、エステル又はアミドを提供するが;
但し、前記化合物(IIc)において、(a)R5はメチレン基以外を表し、及び(b)
R5’がトリジニレン基以外を表す場合、2つの連続する−Z1−Z2−部分間でR6部分によって形成される橋かけが4個以上の橋かけ原子によって前記2つの−Z1−Z2−部分を分離する。
例えば、2つの連続する−Z1−Z2−部分間でR5’部分によって形成される橋かけが4
個以上の橋かけ原子によって前記2つの−Z1−Z2−部分を分離する。
例えば、式(IIc)で表される化合物においてR3及びR4はメチル基以外を表す。
興味深いのは、それらが結合する前記C原子と一緒になって、所望により置換した、飽和した又は部分的に飽和した、ここで定義された通りの5ないし16個の炭素原子からなる単−又は二環式のシクロアルキル基を形成するR3及びR4であり、好ましくは前記環系は、1ないし4個のN、O及び/又はS原子を有する5ないし16個の環原子からなる単−又は二環式ヘテロシクリル基から選択される。
特に興味深いのは、それらが結合する前記C原子と一緒になって、所望により置換した、飽和した又は部分的に飽和した単環式環系を形成するR3及びR4であり、前記環系は5ないし8個のC原子からなる単環式シクロアルキル基又は1ないし4個のN及び/又はO原子を有する5ないし8個の単環式ヘテロシクリル基から選択される。
極めて特に興味深いのは、それらが結合する前記C原子と一緒になって、所望により置換した、飽和した又は部分的に飽和した単環式環系を形成するR3及びR4であり、前記環系は5ないし8個のC原子からなる単環式シクロアルキル基から選択される。
最高に興味深いのは、それらが結合する前記C原子と一緒になって、5ないし8個のC原子のシクロアルキル基、例えばシクロヘキシル基を形成するR3及びR4である。
シクロアルキレンアルキレンシクロアルキレン基、アリーレンアルキレン基又はアリーレンアルキレンアリーレン基を表し;各々のR6はアルキレン基、シクロアルキレン基、シ
クロアルキレンアルキレン基、シクロアルキレンアルキレンシクロアルキレン基、アリーレンアルキレン基、アリーレンアルキレンアリーレン基を表し、各々の−Z1−Z2−は−NR1−NR1−、好ましくは−N=N−を表し、tは1又は2、好ましくは1を表し、及びkは上記で定義された通り、例えば0ないし19を表し;ここでR3、R4、R’3、R
’4、R’5及びR6について可変の基として定義された各々の基又は基の一部分は独立し
て、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルキルアルキル基、アリール基、アリールアルキル基、アルキル−C(O)−O−基、アクリレートのようなアルケニル−C(O)−O−基、及び/又はアルキル−O−C(O)−のうち1ないし3個、例えば1個により置換され、ここで前記置換基としての又は前記置換基におけるシクロアルキル及び/又はアリール部分は所望によりCH2=CH−のようなアルケ
ニル基により置換される。
例えば、−R’5([Z1−Z2−R6−]kZ1−Z2−R5−H)t基において、各々のR’5及びR5は独立してアルキレン基、シクロアルキレン基、シクロアルキレンアルキレン基又
はシクロアルキレンアルキレンシクロアルキレン基を表し;各々のR6はアルキレン基、
シクロアルキレン基、シクロアルキレンアルキレン基又はシクロアルキレンアルキレンシクロアルキレン基を表し、各々の−Z1−Z2−は−NR1−NR1−、好ましくは−N=N−を表し、tは1又は2、好ましくは1を表し、及びkは上記で定義された通りであり、例えば0ないし3を表し;ここでR3、R4、R’3、R’4、R’5及びR6にして可変の基として定義された各々の基又は基の一部分は独立して、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルキルアルキル基、アリールアルキル基のうち1ないし3個、例えば1個により置換される。
興味深いのは、R’5([Z1−Z2−R6−]kZ1−Z2−R5−H)t基であって、式中、各
々のR’5及びR5は独立して炭素原子数5ないし8のシクロアルキレン基、炭素原子数5ないし8のシクロアルキレン炭素原子数1ないし8のアルキレン基又は炭素原子数5ないし8のシクロアルキレン炭素原子数1ないし8のアルキレン炭素原子数5ないし8のシクロアルキレン基を表し;各々のR6は独立して炭素原子数5ないし8のシクロアルキレン
基、炭素原子数5ないし8のシクロアルキレン炭素原子数1ないし8のアルキレン基、炭素原子数5ないし8のシクロアルキレン炭素原子数1ないし8のアルキレン基炭素原子数5ないし8のシクロアルキレンを表し、各々の−Z1−Z2−は−NR1−NR1−、好ましくは−N=N−を表し、tは1又は2、好ましくは1を表し、及びkは上記で定義された通り、例えば0又は1を表すものである。
興味深いのは、R’5([Z1−Z2−R6−]kZ1−Z2−R5−H)t基であって、式中、各
々のR’5及びR5は独立してシクロヘキシレン基、シクロヘキシレン炭素数1ないし8のアルキレン基、シクロヘキシレン炭素数1ないし8のアルキレンシクロヘキシレン基を表し;各々のR6は独立してシクロヘキシレン基、シクロヘキシレン炭素原子数1ないし8
のアルキレン基、シクロヘキシレン炭素原子数1ないし8のアルキレンシクロヘキシレン基を表し、各々の−Z1−Z2−は−NR1−NR1−、好ましくは−N=N−を表し、tは1又は2、好ましくは1を表し、及びkは上記で定義された通り、例えば0又は1、例えば0を表すものである。
R3及びR4はそれらが結合するC原子と一緒になって、所望により置換した、飽和した又
は部分的に飽和した単環式環系を形成し、前記環系は5ないし8個のC原子からなる単環式シクロアルキル基又は1ないし4個のN及び/又はO原子を有する5ないし8個の環原子からなる単環式ヘテロシクリル基から選択され;
及びC原子はそれに結合するH、R’3及びR’4と一緒に−R’5([Z1−Z2−R6−]k
Z1−Z2−R5−H)t基を表し、式中、各々のR’5及びR5は独立してシクロアルキレン基、シクロアルキレンアルキレン基又はシクロアルキレンアルキレンシクロアルキレン基を表し、各々のR6は独立してシクロアルキレン基、シクロアルキレンアルキレン基、シ
クロアルキレンアルキレンシクロアルキレン基を表し、各々の−Z1−Z2−は−NR1−
NR1−、好ましくは−N=N−を表し、tは1又は2、好ましくは1を表し、及びkは
上記で定義された通り、例えば0又は1を表す。
R3及びR4はそれらが結合するC原子と一緒になって、5ないし8個のC原子からなるシクロアルキル基、例えばシクロヘキシル基を形成し、
及びC原子はそれに結合するH、R’3及びR’4と一緒に−R’5([Z1−Z2−R6−]k
Z1−Z2−R5−H)t基を表し、式中、各々のR’5及びR5は独立してシクロヘキシレン基、シクロヘキシレン炭素原子数1ないし8のアルキレン基、シクロヘキシレン炭素原子数1ないし8のアルキレンシクロヘキシレン基を表し、各々のR6は独立してシクロヘキ
シレン基、シクロヘキシレン炭素原子数1ないし8のアルキレン基、シクロヘキシレン炭素原子数1ないし8のアルキレンシクロヘキシレン基を表し、各々の−Z1−Z2−は−NR1−NR1−、好ましくは−N=N−を表し、tは1又は2、好ましくは1を表し、及びkは上記で定義された通り、例えば0又は1、例えば0を表す。
[式中、R3及びR4はそれらが結合する前記C原子と一緒になって、炭素原子数5ないし
8のシクロアルキル基を形成し;
及びC原子はそれに結合するH、R’3及びR’4と一緒になって−R’5([Z1−Z2−R6−]kZ1−Z2−R5−H)t基を示し、式中、各々のR’5及びR5は独立して炭素原子数
1ないし8のアルキレン基、炭素原子数5ないし8のシクロアルキレン基、炭素原子数5ないし8のシクロアルキレン炭素原子数1ないし8のアルキレン基、炭素原子数5ないし8のアルキレン炭素原子数1ないし8のアルキレン炭素原子数5ないし8のシクロアルキレン基を表し;特にR’5は炭素原子数5ないし8のシクロアルキレン炭素原子数1ない
し8のアルキレン炭素原子数5ないし8のシクロアルキレン基を表し、及びR5は炭素原
子数5ないし8のシクロアルキレン基を表し;各々の−Z1−Z2−は−N=N−を表し、tは1を表し及びkは0を表す。]で表される化合物である。
したがって、更なる下位群において、特にR’5がトリアジニレン基以外を表す場合、
R6が鎖、例えばアルキレン基を表す場合、少なくとも炭素原子数4のアルキレン基であ
り、及びR6が二価の環系を表す場合、環の一部によって形成されたブリッジの長さは少
なくとも4原子、例えば炭素原子数5ないし8のシクロアルク−1,4−ジイル基である
。前記化合物(IIc)は新規であり及び本発明の一部を形成する。
前述の化合物は特に反復アゾ基を有するデンドリマーを形成し得る。
CH−、HN2、−OH、−COOH、−O−C(O)−CH=CH2又は−C(O)Oアルキル基により置換されており、限定的ではない例は、R’’−(CH2)2ナイシ20−N
=N−炭素原子数5ないし8のシクロアルキル基であって前記、シクロアルキル基は好適には飽和した単環式であり、及びR’’は上記で定義された通りである。
化合物(IIb)及び(IIc)の代表例は、N−シクロヘキシル−N’−n−ヘキサデシル−ジアゼン及び4,4’−ビス(シクロヘキシルアゾ−シクロヘキシル)メタンである。
(i)式(I’)で示されるようなC原子及びZ3のうち一つで、R2、R3及び/又はR4は所望により置換されたアルキル基、所望により置換されたシクロアルキル基、所望により置換されたシクロアルキルアルキル基又は上記に記載の所望により置換されたヘテロシクリル(O)S(アルキル)n基から選ばれる一価の基を表し、ここで、基として又は基の一部として各々の前記環は飽和した又は部分的に飽和した、例えば飽和した、環系を表し;及び残りのR2、R3又はR4はアリール基又はヘテロアリール基以外の基を表すか又は
形成し;好ましくはR3及びR4のうち一方は所望により置換したアルキル基、所望により置換したシクロアルキル基、所望により置換したシクロアルキルアルキル基又は上記に記載の所望により置換したヘテロシクリル(O)s(アルキル)nを表し、ここで基として又は基の一部として各々の前記環は飽和した又は一部飽和した、例えば飽和した、環系を表し、及びR3及びR4の他方はアルキル基又はH、例えばHを表し、並びにR2が存在する
ならばR2結合又はH、例えばHを表す;又は
(ii)式(I’)に示されるようなC原子及びZ3の一つで、R3及びR4はそれらが結
合する前記C原子又は、Z3と一緒になって、所望により置換した、飽和した又は部分的
に飽和した環系、例えば飽和した又は部分的に飽和したシクロアルキル基又はヘテロシクリル基、好適にはシクロアルキル基を形成し、各々の前記置換基は所望により置換し得、及びR2が存在する場合、R2は結合、H又はアリール基以外の上記で定義された通りの一価の基、例えば結合又はH、例えばHを表し;好ましくはR3及びR4は前記C原子と一緒になって上記基を形成する;又は
(iii)Z3原子(式(I’)に示されるような)は、R2が存在する場合、R2とR3及びR4と一緒になって、R2−R’5([Z1−Z2−R6−]kZ1−Z2−R5−H)t基を形成
し、各々のR’5及びR5は独立して所望により置換したアルキレン基、一つ以上のN、O及び/又はSで中断された所望により置換したアルキレン基、所望により置換したシクロアルキレン基、所望により置換したシクロアルキレンアルキレン基、所望により置換したシクロアルキレンアルキレンシクロアルキレン基、所望により置換した、飽和した又は部分的に飽和したヘテロシクリレン基、所望により置換したヘテロシクリレンアルキレン基又は所望により置換したヘテロシクリレンアルキレンヘテロシクリレン基を表し、ここで、基として又は基の一部として各々の前記環は飽和した又は一部飽和した、例えば飽和した、環系を表し;各々のR6は独立してここでR’5及びR5に与えられた通りの意味を有
し、各々のZ1及びZ2は−N=N−を表し、並びにk及びtは上記で記載された通りであり、好適にはtは1又は2、好ましくは1を表し;
“所望な置換基”は上記の通りであり;
又はC原子及びZ3の両方は(i)ないし(iii)のうちの一つで定義された通り置換
される。好適には上記で記載された通り基のいずれかにおける又は前記基の部分における所望による置換基は、芳香族環、例えばアリール基又はヘテロアリール基を除き上記で定義された通りである。
系、例えばアリール基及びヘテロアリール基を表さない又は形成しない。
基として又は別な基(例えば“アリールアルキル基”において)の一部としての用語“アルキル基”“アルケニル基”及び“アルキニル基”は50個までの炭素原子、好ましくは20個までの炭素原子の直鎖及び分岐鎖基の両方を含む。特定の態様及び、特に“アルキル基”“アルケニル基”及び“アルキニル基”が別な基の一部として、与えられた基の“所望による置換基”又はR8として表される場合、前記基は好適には9個までの、好まし
くは6又は4個までの、例えば1ないし2個の炭素原子を含有する。その上、“アルケニル基”及び“アルキニル基”は一つ以上の二重又は、三重結合、例えば一つの二重又は、一つの三重結合、例えば1−アルケニル基を有し得る。“ヘテロ原子により中断されたアルキル基”は一つ以上の好適には1ないし5個、例えば1個、のヘテロ原子を有し得る。基として又は基の一部としての“シクロアルキル基”は飽和した又は一部飽和した、3ないし16個、好ましくは5ないし12個の炭素原子からなる単−、二−、又は多環式炭素環、好適には飽和単環式環、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基又はシクロオクチル基、例えばシクロヘキシル基、もしくは飽和二環式環、5ないし8個の環原子からなる飽和環部分、例えばシクロヘキシル部分と溶融した、例えば上記で定義された通りの“単環式”である。あるいは、部分的に飽和した“シクロアルキル基”は、その環構造に例えば1つないし2つの二重又は、三重結合を含有することを除いて、飽和したシクロアルキルについて上記で定義された通りであり、ここで、二環式の場合、飽和単環が芳香族環部分、例えばベンゾ部分、とで溶融された系をも含む。“アリール基”はフェニル基又はナフチル基、好ましくはフェニル基である。単独で使用される又は“ヘテロシクリル(O)s(アルキル)n基”の一部としての“ヘテロシクリル基”は、1ないし4個の環原子がN、O及び/又はから選ばれるヘテロ原子であり、残りの環原子が炭素原子である5ないし16個の環原子を有し、並びに単−、二−、又は多環式環、例えば5ないし6員単環式環であり得る。前記ヘテロシクリル基は飽和した、又は部分的に飽和したヘテロシクリル基及び芳香族ヘテロシクリル基、すなわちヘテロアリール基を含む。
アルキル基という用語は与えられた炭素原子数の範囲内で、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、第二−ブチル基、イソブチル基、第三−ブチル基、2−エチルブチル基、n−ペンチル基、イソペンチル基、1−メチルペンチル基、1,3−ジメチルブチル基、n−ヘキシル基、1−メチルヘキシル基、n−ヘプチル基
、2−メチルへプチル基、1,1,3,3,−テトラメチルブチル基、1−メチルへプチル基、3−メチルへプチル基、n−オクチル基、2−エチルヘキシル基、1,1,3−トリメチルヘキシル基、1,1,3,3,−テトラメチルペンチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、1−メチルウンデシル基又はドデシル基を含む。
本発明の記述の前後関係で、アルキレン基という用語は与えられた炭素原子数の範囲内で、例えばメチレン基並びにエチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ウンデシレン基、ド
デシレン基、トリデシレン基及びテトラデシレン基の分岐鎖又は非分岐鎖の異性体を含む。
アルコキシ基という用語は与えられた炭素原子数の範囲内で、例えばメトキシ基及びエトキシ基並びにプロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ウンデシルオキシ基、ドデシルオキシ基、トリデシルオキシ基、テトラデシルオキシ基、ペンタデシルオキシ基、ヘキサデシルオキシ基、ヘプタデシルオキシ基及びオクタデシルオキシ基の分岐鎖又は非分岐鎖の異性体を含む。
アルケニル基の例はビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基及びドデセニル基である。
シクロアルキレンアルキレンシクロアルキレン基のような用語は前記基が与えられた基、この場合、用語中で与えられる順序で結合したシクロアルキレン基、アルキレン基及びシクロアルキレン基を含有することを意味する。与えられた基を一つ以上含有する他の基の意味は、上記記載の例に類似である。
1.アゾ化合物、すなわち式−N=N−で表される基を含有する化合物、
2.ヒドラジン、すなわち式−NH−NH−で表される基を含有する化合物、
3.ヒドラゾン、すなわち式>C=N−NH−で表される基を含有する化合物、
4.アジン、すなわち式>C=N−N=C<で表される基を含有する化合物、
5.トリアゼン、すなわち式−N=N−N<で表される基を含有する化合物
である。
興味深いのはトリアゼンではない式(I)又は(I’)で表される化合物である。
例えば式(I)又は(I’)で表される化合物は、トリアゼンではなく及び/又はZ1ないしZ3としてのNのオキシド、それらの塩、エステル又はアミドではなく、特にトリア
ゼン及び/又はZ1ないしZ3としてのNのオキシドではない。
A.各々のR3は独立して、及び各々のR4は独立してH、所望により置換したアルキル基、1つ以上のO、N及び/又はS原子により中断された所望により置換したアルキル基、所望により置換したシクロアルキル基、所望により置換したシクロアルキルアルキル基、所望により置換したアリール基、所望により置換したアリールアルキル基、所望により置換したアルコキシ(アルキル)n基、所望により置換したアリールオキシ(アルキル)n基、所望により置換したアリールアルキルオキシ(アルキル)n基、所望により置換した
アルケニル基、所望により置換したアルケニルオキシ(アルキル)n基、所望により置換
したアルキニル基、所望により置換したアルキニルオキシ(アルキル)n基、独立してN
、O及びSから選ばれる1ないし4個のヘテロ原子を有する所望により置換したヘテロシクリル(O)s(アルキル)n;R−Y−C(O)−(アルキル)n又はR−C(O)−Y
−(アルキル)n(式中、Rは上記で定義された通りのH又はアルキル基、アルケニル基
、シクロアルキル基、アリール基又はヘテロシクリル基を表し、各々の前記基は所望により置換され、YはO及びNHを表す。)から選ばれる一価の基を表し;並びに各々のs及びnは独立して0ないし1を表す;
B.上記式(I’)で与えられたようなC原子及びZ3のうち一つ又は両方で、R3及びR4はそれらが結合する前記C原子又は、Z3と一緒になって、所望により置換した、飽和した、部分的に飽和した又は芳香族の、5ないし20個の炭素原子、及び所望によりヘテロ環原子からなり、前記へテロ環原子がN,O及び/又はSから選ばれる、ところの単−又は多環式環系を形成し、及びR2は上記R3及びR4に対し定義された通りの一価の基を表
し、又は前記C原子とZ1間又は、Z3及びZ2間で結合を形成し、又は1の場合という条
件で前記C原子又は、Z3とそれに隣接する環原子間でR3及びR4により形成される環形
において結合を形成する;
C.Z3は、R2が存在する場合R2と、それらに結合するR3及びR4一緒になって、−R
’5([Z1−Z2−R6−]kZ1−Z2−R5−H)t基を形成し、式中、各々のR’5及びR5
は独立して、所望により置換したアルキレン基、1つ以上のN、O及び/又はSにより中断された所望により置換したアルキレン基、所望により置換したシクロアルキル基、所望により置換したシクロアルキレンアルキレン基、所望により置換したシクロアルキレンアルキレンシクロアルキレン基、所望により置換したアリーレン基、所望により置換したアリーレンアルキレン基、所望により置換したアリーレンアルキレンアリーレン基、所望により置換したヘテロシクリレン基、所望により置換したヘテロシクリレンアルキレン基又は所望により置換したヘテロシクリレンアルキレンヘテロシクリレン基を表し、各々のR6は独立して上記にR’5及びR5に対して与えられた通りの意味を有し、Z1ないしZ2は
各々独立して上記で定義された通りであり、tは1ないし3を表し、及びkは結果として生じる式(I’)又は(I)で表される化合物の分子量が200ないし10000g/mol内になるように選ばれ、例えばkは0ないし500を表す;
及び
D.Z3は、R2が存在する場合R2と、それらに結合するR3及びR4と一緒になって、ポ
リマーの反復構造単位示すR2R3R4C−Z1−Z2−Z8−[U]xを形成するために結合基−R8−をし、式中、R8は結合又はアルキレン基、シクロアルキレン基、ヘテロシクリレン基又はアリーレン基を表し;
Uは
及び残りの置換基は上記に定義された通りである)。
a1)両方共にAの下に定義された通り。
a2)1つがAの下に定義された通り及び1つがBの下に定義された通り。
a3)1つがAの下に定義された通り及び1つがCの下に定義された通り。
a4)1つがAの下に定義された通り及び1つがDの下に定義された通り。
a5)両方共にBの下に定義された通り。
a6)1つがBの下に定義された通り及び1つがCの下に定義された通り。
a7)1つがBの下に定義された通り及び1つがDの下に定義された通り。
例えば、式(I’)又は(I)で表される化合物は以下に定義される通りである:
1及びa1)。
1及びa2)。
1及びa3)。
1及びa4)。
1及びa5)。
1及びa6)。
1及びa7)。
特に、1及びa6)。
例えば、式(I’)又は(I)で表される化合物は以下に定義される通りである:
2及びa1)。
2及びa2)。
2及びa3)。
2及びa4)。
2及びa5)。
2及びa6)。
2及びa7)。
特に、2及びa6)。
興味深いのは以下に記載される通りの式(I’)又は(I)で表される化合物である:
3及びa1)。
3及びa2)。
3及びa3)。
3及びa4)。
3及びa5)。
3及びa6)。
3及びa7)。
特に、3及びa6)。
技術的に興味深いのは以下に記載される通りの表す式(I’)又は(I)で表される化合物である:
4及びa1)。
4及びa2)。
4及びa3)。
4及びa4)。
4及びa5)。
4及びa6)。
4及びa7)。
特に、4及びa6)。
例えば、式(I’)又は(I)で表される化合物は以下に定義される通り:
5及びa1)。
5及びa2)。
5及びa3)。
5及びa4)。
5及びa5)。
5及びa6)。
5及びa7)。
特に、5及びa6)。
は、すなわち使用したポリマー状基材及び得られた難燃性ポリマー状基材の適用用途によって変わり、及び当業者によって決定し得る。例として、ポリマー状基材に基づき0.1ないし20質量%、好ましくは0.1−ないし10質量%、例えば0.1ないし5質量%の量。
本発明はさらに
(a)ポリマー状基材及び
(b)式(I’)、(I)又は(II)/(IIa)/(IIb)/(IIc)のうち少なくとも一種で表される化合物
を含むFR組成物を提供する。
例えば、FR組成物は
(a)ポリマー状基材及び
(b)少なくとも一種の式(I)で表される化合物
を含む。
例えば、FR組成物は
(a)ポリマー状基材、
(b)少なくとも一種の式(I)で表される化合物及び
(c)更なる難燃剤
を含む。
例えば、FR組成物は、該組成物がいずれの他のFR化合物も含有しないという条件で、(a)ポリマー状基材、
(b)少なくとも一種の式(I)で表される化合物
を含む。
例えば、上記で定義される難燃性組成物は
(c)更なる難燃剤
を含む。
最も興味深いのは、ハロゲン化難燃剤、りん化合物、メラミンに基づく難燃剤、N−ヒドロカルビルオキシ基に置換された(NOR)ヒンダードアミンFR又はアンチモン化合物である更なる難燃剤(c)である。
例えば、FR組成物は、該FR組成物がいずれのハロゲン化FR化合物も含有しないという条件で
(a)ポリマー状基材及び
(b)少なくとも一種の式(I’)で表される化合物
を含む。
本発明はまた、下記更なる難燃剤がハロゲン化難燃化化合物以外であるという条件で
(a)ポリマー状基材、
(b)式(I’)で表される化合物及び
(c)式(I’)で表される化合物以外の更なる難燃剤
を含む難燃性組成物を提供する。
例えば、FR組成物は、該組成物がいずれの他のFR化合物も含有しないという条件で(a)ポリマー状基材及び
(b)式(I’)で表される化合物のうち少なくとも一種
を含む。
例えば、難燃性組成物は、下記式(I’)で表されるアゾ化合物が180℃より高い温度で安定であり、下記ポリマー状基材(a)が芳香族アルケニルポリマー又はコポリマーではないという条件で
(a)ポリマー状基材、
(b)式(I’)で表されるアゾ化合物及び
(c)更なる難燃剤
を含む。
興味深いのは
(a)ポリマー状基材、
(b)式(I’)で表されるアジン化合物及び
(c)更なる難燃剤
を含む難燃性組成物である。
例えば、更なる難燃剤(d)は、ハロゲンを含有しない更なる難燃剤(c)である。
興味深いのはハロゲンを含有しない更なる難燃剤が(c)である。例として、更なる難燃剤(c)はホスフェートに基づく難燃剤でない。
例として、更なる難燃剤(c)又は(d)がポリマー状基材(a)に基づき0.1ないし30質量%、好ましくは1ないし15質量%、例えば1ないし10質量%の量で加えられる。
技術的に興味深いのは本化合物と更なる難燃剤(c)又は(d)の質量比が1:100ないし10:1、例えば1:20ないし5:1、例えば1:10ないし2:1のものである。
テトラフェニル レソルシノール ジホスフィット(フィロフレックス(登録商標:FYROFLEX)RDP、アクゾ ノーベル製)、
クロロアルキルホスフェートエステル(アンティブレーズ(登録商標:ANTIBLAZE)AB−100、アルブライト アンド ウィルソン製;フィロル(登録商標:FYROL)FR−2、アクゾ ノーベル社製)、
ポリ臭素化ジフェニルオキシド(DE−60F、グレイト レイクス社製)、
デカブロモジフェニルオキシド(DBDPO;セイテックス(登録商標:SAYTEX)102E)、
トリス[3−ブロモ−2,2−ビス(ブロモメチル)プロピル]ホスフェート(PB 370(登録商標:PB 370、FMC社製)、
ビスフェノールAのビス(2,3−ジブロモプロピル エーテル)(PE68)、
臭素化エポキシ樹脂、
エチレン−ビス(テトラブロモフタルイミド)(セイテックス(登録商標:SAYTEX)BT−93)、
ビス(ヘキサクロロシクロペンタジエノ)シクロオクタン(デクロラン プラス(登録商標:DECLORANE PLUS)、
塩素化パラフィン、
1,2−ビス(トリブロモフェノキシ)エタン(FF680)、
テトラブロモ−ビスフェノールA(セイテックス(登録商標:SAYTEX)RB100又はセイテックスCP−2000)、
エチレン ビス−(ジブロモ−ノルボルナンジカルボキシイミド)(セイテックス(登録商標:SAYTEX)BN−451)、
ビス−(ヘキサクロロシクロペンタジエノ)シクロオクタン(デクロラン プラス(登録商標:DECLORANE PLUS)、
トリス−(2,3−ジブロモプロピル)−イソシアヌレート、
エチレン−ビス−テトラブロモフタルイミド
1,2,5,6,9,10−ヘキサブロモ−シクロ−ドデカン、
エタン−1,2−ビス(ペンタブロモフェニル)、
テトラブロモビスフェノールA−ビス−(アリル エーテル)、
ジブロモシクロヘキサン、
トリブロモフェノール−シアヌレート(デッドシー(登録商標:Dead Sea)FR−245)、
トリス(2−クロロエチル)ホスフェート、
トリス(2,3−ジブロモプロピル)ホスフェート、
トリス(2,3−ジクロロプロピル)ホスフェート、
クロレンド酸、
テトラクロロフタル酸、
テトラブロモフタル酸、
ビス(N,N’−ヒドロキシエチル)テトラクロロ−フェニレンジアミン、
ポリ−β−クロエチルトリホスホネート混合物、
オクタブロモジフェニルエーテル、
ヘキサクロロシクロペンタジエン誘導体、
エチレンビス−(ジブロモ−ノルボルナンジカルボキシイミド)(セイテックス(登録商標:Saytex)BN−451)、
ビス−ヘキサクロロシクロペンタジエン)−シクロオクタン、
ポリエトラフルオロエチレン(テフロン(登録商標)GC)。
テトラフェニルレソルシノールジホスフィット(フィロフレックス(登録商標:FYOROFLEX)RDP、アクゾノーベル製)、
トリフェニル ホスフェート、
アンモニウム ポリホスフェート(APP(登録商標:APP)又はホストフラム(登録商標:HOSTFLAM)AP750)、
レソルシノール ジホスフェート オリゴマー(RDP)及び
エチレンジアミン ジホスフェート(EDAP)、
トリオクチルホスフェート、
トリクレシルホスフェート、
テトラキス(ヒドロキシメチル)ホスホニウムスルフィド、
ジエチル−N,N−ビス(2−ヒドロキシ−エチル)−アミノメチルホスホネート、
リン酸のヒドロキシアルキルエステル、
ホスファゼン難燃剤である。
例えば、金属水酸化物は、水酸化マグネシウムである。
酸化亜鉛、
三酸化モリブデン、
Sb2O5又はSb2O3である。
例えば、FRベースのメラミンは
メラミン ホスフェート(メラピュール(登録商標:MELAPUR)MP)、
メラミン ピロホスフェート、
メラミン アンモニウム ポリホスフェート、
メラミン アンモニウム ピロホスフェート、
メラミン シアヌレート(メラピュール(登録商標:MELAPUR)MC)、
メラミン ボレート、
メラミン ポリホスフェート(メラピュール(登録商標:Melapur)200)又はメラミン シアヌレート(メラピュール(登録商標:Melapur)MC50)である。
例えば、N−ヒドロカルビルオキシにより置換された(NOR)ヒンダードアミンFRは、2,4−ビス[(1−シクロヘキシルオキシ−2,2,6,6−ピペリジン−4−イル
)ブチルアミノ]−6−クロロ−s−トリアジンとN,N’−ビス(3−アミノプロピル
)エチレンジアミン)[CAS191680−81−6]又は1−(2−ヒドロキシ−2−メチルプロポキシ)−4−オクタデカノイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジンとの反応性生物である。
例えば、アルミニウム化合物FRはアルミナトリヒドレート又はジエチルホスホン酸のアンモニウム塩(デパル(登録商標:DEPAL)である。
アンチモン化合物の例はSb2O5及びSb2O3である。
ホウ素化合物は例えばホウ酸亜鉛である。
本発明の化合物に有用であり得る他の更なるFRは、オリゴマー状ジイソプロピルベンゼン、
シリカ、
シリコーン、
カルシウムシリケート又は、
マグネシウムシリケート、
硫酸カルシウム及び
マグネシウムカルボネートである。
本発明は更に、式(I)で表される化合物又は式(IIb)又は(IIc)で表される化合物又はその混合物がポリマー状基材に添加されるポリマー状基材(a)の難燃加工方法に関する。
重要なのは、少なくとも一種の式(I)で表される化合物及び少なくとも一種の更なる難燃剤(c)がポリマー状基材に添加されるポリマー状基材(a)の難燃加工方法である。
一般的に興味があるのは、ポリマー状基材(a)がいずれの他の難燃剤も含まないという条件で、少なくとも一種の式(I)で表される化合物が該ポリマー状基材に添加されるポリマー状基材(a)の難燃加工方法である。
興味深いのは、ポリマー状基材(a)が一つ以上のハロゲン化難燃剤を含まないという条件で、少なくとも一種の式(I’)で表される化合物が該ポリマー状基材に添加される該ポリマー状基材(a)の難燃加工方法である。
技術的に興味深いのはポリマー状基材(a)が一つ以上のハロゲン化難燃剤を含まないという条件で、少なくとも一種の式(I’)で表される化合物及び少なくとも一種の難燃剤(d)が該ポリマー状基材に添加される該ポリマー状基材の難燃加工法である。
重要なのは、ポリマー状基材(a)がいずれの他の難燃剤も含まないという条件で、少なくとも一種の式(I’)で表される化合物が該ポリマー状基材に添加される該ポリマー状基材(a)の難燃加工方法である。
例えば、本化合物のいずれもポリマー状基材(a)のための難燃剤として使用され得る。
本発明の一態様はポリマー状基材(a)のための難燃剤としての式(I)で表される化合物の使用である。
興味深いのは、ポリマー状基材(a)のための、少なくと一種の更なる難燃剤(c)との組合せでの、難燃剤としての式(I)で表される化合物の使用である。
技術的に興味深いのは、ポリマー状基材(a)がいずれの他の難燃剤も含まないという条件で該ポリマー状基材(a)のための難燃剤としての少なくとも一種の式(I)で表される化合物の使用である。
技術的に興味深いのは、ポリマー状基材(a)が一つ以上のハロゲン化難燃剤を含まないという条件で、少なくとも一種の難燃剤(d)との組合せでの該ポリマー状基材(a)のための難燃剤としての式(I’)で表される化合物の使用である。
一般的に興味深いのは、ポリマー状基材(a)がいずれの他の難燃剤も含まないという条件で、該ポリマー状基材(a)のための難燃剤としての少なくとも一種の式(I’)で表される化合物の使用である。
本発明に使用され得るヒドラジン化合物の例はメチルヒドラジン、ジメチルヒドラジン、トリメチルヒドラジン、N,Nジメチルヒドラジン、N,N’ジメチルヒドラジン、エチルヒドラジン、N,Nジエチルヒドラジン、N,N’ ジエチルヒドラジン、N,Nジ
ドデシルヒドラジン、N,N’ジドデシルヒドラジン、N,Nジセチルヒドラジン、N,N’ジセチルヒドラジン、ヘキシルヒドラジン、オクチルヒドラジン、N,Nジヘキシルヒドラジン、N,Nジオクチルヒドラジン、シクロペンチルヒドラジン、トリエチルヒドラジン、トリアリルヒドラジン、トリプロピルヒドラジン、トリブチルヒドラジン、トリヘキシルヒドラジン、トリオクチルヒドラジン、テトラプロピルヒドラジン、テトラベンジルヒドラジン、(2−ヒドロキシプロピル)ヒドラジン、(3−ヒドロキシプロピル)ヒドラジン、(4−ヒドロキシブチル)ヒドラジン、N,N(ビス−カルボキシメチル)ヒドラジン、1,4−ジアミノピペリジン、1,1−ビピペリジル、1,4−ジピペリジノ−ピペラジン、N,Nジメチルヒドラジンジヒドロクロライド、ビス(2−フェニル−エチル)ヒドラジン、トリス(2−フェニル−エチル)ヒドラジン、ピラゾリジン、メチルヒドラジニウムハイドロゲンサルフェート、フェニルヒドラジン、ジフェニルヒドラジン及びベータ−ホルミルフェニルヒドラジンである。
例として、本発明のアジン化合物は、ジエチリデンヒドラジン、ジブチリデンヒドラジン、ジベンジリデンヒドラジン、ジイソプロピリデンヒドラジン、ビス(1,5−ジメチ
ル−シクロヘキセ−1−エン−3−イリデン)ヒドラジン及びビス(ジフェニルメチレン)ヒドラジンなど、ヒューベンウェイル(Huben−Weyl)、メトデン デア オルガニシェン ケミ(Methoden der Organischen Chemi,4版,10/2バンド,S.89−122,ジョージティーメヴェルラグシュトゥットガルト1967でD.コルバ及びD.コルンセブにより開示された通りでる。
例として、本発明で使用され得るヒドラゾン化合物は、ヒューベンウェイル(Huben−Weyl)、メトデン デア オルガニシェン ケミ(Methoden der Organischen Chemi,4版,10/2バンド,S.410−487,ジョージティーメヴェルラグシュトゥットガルト1967でE.エンダースにより開示され、特にベンズアルデヒドフェニルヒドラゾン、グリオキサル−ビス−フェニルヒドラゾン、フェニルグリオキサル−ビス−フェニルヒドラゾン、アセトフェノンフェニルヒドラゾン、ベンゾフェノン−フェニルヒドラゾン、D−グルコース−フェニルオサゾン、(2−ヒドロキシプロピオンアルデヒド)−フェニルヒドラゾン、フェニルグリオキサル−フェニルヒドラゾン、ベンゾフェノン−アルファ−アセチル−フェニルヒドラゾン、サリシルアルデヒド−フェニルヒドラゾン,(4−イソプロピル−ベンゾアルデヒド)−フェニルヒドラゾン及び1,4−ジオキソ−1,4−ジフェニルブタン−ビス(フェニルヒドラゾン)である。
例えば、ジアゼンのオキシドはヒューベンウェイル(Huben−Weyl)、メトデン デア オルガニシェン ケミ(Methoden der Organischen
Chemi,4版,10/3バンド,S.473−476,ジョージティーメヴェルラグシュトゥットガルト1967でE.エンダーにより、ヒューベンウェイル(Huben−Weyl)、メトデン デア オルガニシェン ケミ(Methoden der Organischen Chemi,4版,10/2バンド,S.787−790,ジョージティーメヴェルラグシュトゥットガルト1967でE.ミュラーにより開示され、特にN−フェニル−N’−ベンジル−ジイミン−N−オキシド、ジシクロヘキシル−ジアゼン−N−オキシド、ジプロピル−ジアゼン−N−オキシド及びジシクロドデシル−ジアゼン−N−オキシドである。
興味深いのは、有機、例えば天然、半合成又は合成有機ポリマー状基材、特に合成有機ポリマー状基材、例えば熱可塑性合成有機ポリマー状基材であるポリマー状基材(a)である。
1.モノオレフィン及びジオレフィンのポリマー、例えばポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリブタ−1−エン、ポリ−4−メチルペンタ−1−エン、ポリイソプレン又はポリブタジエン、並びにシクロオレフィンのポリマー、例えばシクロペンテン又はノルボルナン、ポリエチレン(所望により架橋され得る)、例えば高密度ポリエチレン(HDPE
)、高密度及び高分子量ポリエチレン(HDPE−HMW)、高密度及び超高分子量ポリエチレン(HDPE−UHMW)、中密度ポリエチレン(MDPE)、低密度ポリエチレン(LDPE)、直鎖低密度ポリエチレン(LLDPE)、(VLDPE)及び(ULDPE)。
ポリオレフィン、すなわち前節で例示したモノオレフィンのポリマー、好ましくはポリエチレン及びポリプロピレンは異なった、及び特に以下の方法によって調製され得る:
a)ラジカル重合(通常高圧下及び高温で)
b)通常周期表のIVb、Vb、VIb又はVIII群の一つ以上の金属を含有する触媒を用いた触媒重合。前記金属は通例一つ以上の配位子、典型的にはπ−又はσ−配位のどちらか一方であり得るオキシド、ハロゲン化物、アルコラート、エステル、エーテル、アミン、アルキル、アルケニル及び/又はアリールを有する。前記触媒は重合媒体中で可溶性又は不溶性であり得る。触媒はそれ自身が重合に使用され得るか、又は更なる活性化剤が使用され得る、典型的には金属アルキル、金属水素化物、金属アルキルハロゲン化物、金属アルキルオキシド又は金属アルキロキサンであって該金属が、周期表Ia、IIa、
及び/又はIIIa群の元素であるものが使用され得る。活性化剤は更なるエステル、エーテル、アミン又はシリルエーテル基で都合よく変性され得る。前記触媒系は通例フィリップス、スタンダードオイルインディアナ、ジグラー(ナッタ)、TNZ(ドュポン)、メタロセン又はシングルサイト触媒(SSC)と称される。
2.1)の下で記載されたポリマーの混合物、例えばポリイソブチレンとポリプロピレンの混合物、ポリエチレンとポリプロピレンの混合物(例えばPP/HDPE、PP/LDPE)及び異なる型のポリエチレンの混合物(例えばLDPE/HDPE)。
3.モノオレフィン及びジオレフィンの互いの又は他のビニルモノマーとのコポリマー、例えばエチレン/プロピレンコポリマー、直鎖低密度ポリエチレン(LLDPE)及びその低密度ポリエチレン(LDPE)との混合物、プロピレン/ブテ−1−エンコポリマー、プロピレン/イソブチレンコポリマー、エチレン/ブテ−1−エンコポリマー、エチレン/ヘキセンコポリマー、エチレン/メチルペンテンコポリマー、エチレン/ヘプテンコポリマー、エチレン−オクテンコポリマー、プロピレン/ブタジエンコポリマー、イソブチレン/イソプレンコポリマー、エチレン/アルキルアクリレートコポリマー、エチレン/アルキルメタクリレートコポリマー、エチレン/ビニルアセテートコポリマー及びその一酸化炭素又はエチレン/アクリル酸コポリマーとのコポリマー及びその塩(イオノマー)並びに例えばヘキサジエン、ジシクロペンタジエン又はエチリデン−ノルボルネンなどプロピレン及びジエンとエチレンとの三元コポリマー;このようなポリマーの互いの及び上記1)記載のポリマーとの混合物、例えばポリプロピレン/エチレン−プロピレンコポリマー、LDPE/エチレン−ビニルアセテートコポリマー(EVA)、LDPE/エチレンアクリル酸コポリマー(EAA)、LLDPE/EVA、LLDPE/EAA及び交互又はランダムポリアルキレン/一酸化炭素コポリマー及びそれら他のコポリマー、例えばポリアミドとの混合物。
4.水素化変性物及び(例えば粘着性付与剤)及びポリアルキレンとでんぷんの混合物を含む炭化水素樹脂(例えば炭素数5ないし9)。
5.ポリスチレン、ポリ(p−メチルスチレン)、ポリ(α−メチルスチレン)。
6.スチレン又はα−メチルスチレンのジエン又はアクリル誘導体とのコポリマー、例えばスチレン/ブタジエン、スチレン/アクリロニトリル、スチレン/アルキルメタクリレート、スチレン/ブタジエン/アルキルアクリレート、スチレン/ブタジエン/アルキルメタクリレート、スチレン/無水マレイン酸、スチレン/アクリロニトリル/メチルアクリレート;耐衝撃性スチレンコポリマーと他のポリマーとの混合物、例えばポリアクリレート、ジエンポリマー又はエチレン/プロピレン/ジエン三元コポリマー;及び例えばスチレン/ブタジエン/スチレン、スチレン/イソプレン/スチレン、スチレン/エチレン/ブチレン/スチレン又はスチレン/エチレン/プロピレン/スチレンなどスチレンブロックコポリマー。
7.スチレン又はα−メチルスチレンのグラフトコポリマー、例えばポリブタジエンにス
チレン、ポリブタジエン−スチレン又はポリブタジエン−アクリロニトリルコポリマーにスチレン;ポリブタジエンにスチレン及びアクリロニトリル(又はメタクリロニトリル);ポリブタジエンにスチレン、アクリロニトリル及びメチルメタクリレート;ポリブタジエンにスチレン及び無水マレイン酸;ポリブタジエンにスチレンアクリロニトリル及び無水マレイン酸又はマレイミド;ポリブタジエンにスチレン及びマレイミド;ポリブタジエンにスチレン及びアルキルアクリレート又はメタクリレート;エチレン/プロピレン/ジエン三元コポリマーにスチレン及びアクリロニトリル、ポリアルキルアクリレート又はポリアルキルメタクリレートにスチレン及びアクリロニトリル、アクリレート/ブタジエンコポリマーにスチレン及びアクリロニトリル、並びにそれらと6)下で記載されたコポリマーとの混合物、例えばABS、MBS、ASA又はAESポリマーとして知られているコポリマー混合物。
8.ハロゲン含有ポリマー例えばポリクロロプレン、塩化ゴム、イソブチレン−イソプレン(ハロブチルゴム)の塩素化及び臭素化コポリマー、塩素化又はスルホ−塩素化ポリエチレン、エチレンと塩素化エチレンのコポリマー、エピクロロヒドリン ホモ及びコポリマー、特にハロゲン含有ビニル化合物のポリマー、例えば塩化ポリビニル、塩化ポリビニリデン、フッ化ポリビニル、フッ化ポリビニリデン、並びにそれらのコポリマー例えば塩化ビニル/塩化ビニリデン、塩化ビニル/ビニルアセテート又は塩化ビニリデン/ビニルアセテートコポリマー。
9.α、β−不飽和酸及びその誘導体に由来するポリマー、例えばポリアクリレート及びポリメタクリレート;ポリメチルメタクリレート、ポリアクリルアミド、及びブチルアクリレートで耐衝撃性改質されたポリアクリロニトリル。
10.9)の下で記載の単量体の互いの又は他の不飽和単量体とのコポリマー、例えばアクリロニトリル/ブタジエンコポリマー、アクリロニトリル/アルキルアクリレートコポリマー、アクリロニトリル/アルコキシアルキルアクリレート又はアクリロニトリル/ビニルハリドコポリマー又はアクリロニトリル/アルキルメタクリレート/ブタジエン三元コポリマー。
11.不飽和アルコール及びアミン又はそのアシル誘導体又はアセタールに由来するポリマー、例えばポリビニルアルコール、ポリビニルアセテート、ポリビニルステアレート、ポリビニル安息香酸エステル、ポリビニルマレエート、ポリビニルブチラール、ポリアリルフタレート又はポリアリルメラミン;並びにそれらの上記1)記載のオレフィンとのコポリマー。
12.例えばポリアルキレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド又はそれらのグリシジルエーテルとのコポリマーなどの環状エステルのホモポリマー及びコポリマー。
13.例えばポリオキシメチレン及びコモノマーとしてエチレンオキシドを含有するポリオキシメチレン;熱可塑性ポリウレタン、アクリレート又はMBSで変性したポリアセタールなどのポリアセタール。
14.ポリフェニレンオキシド及びスルフィド、及びスチレンポリマー又はポリアミドとのポリフェニレンオキシドの混合物。
15.一方で水酸基末端ポリエーテル、ポリエステル又はポリブタジエンに他方では脂肪族又は芳香族ポリイソシアネートに由来のポリウレタン、並びにその先駆物質。
16.ジアミン及びジカルボン酸及び/又はアミノカルボン酸又は対応ラクタムに由来するポリアミド及びコポリアミド、例えばポリアミド4、ポリアミド6、ポリアミド6/6、6/10、6/9、6/12、4/6、12/12、ポリアミド11、ポリアミド12、m−キシレン及びアジピン酸から出発する芳香族ポリアミド;ヘキサメチレンジアミンとイソフタル酸又は/及びテレフタル酸から、改質剤としてのエラストマーを使用して又は使用せずに調製されたポリアミド、例えばポリ−2,4,4−トリメチルヘキサメチレン テレフタルアミド又はポリ−m−フェニレンイソフタルアミド;及びまた前述のポリアミドのポリオレフィン、オレフィンコポリマー、イオノマー又は化学結合されたもしくはグラフトされたエラストマーとのブロックコポリマー;もしくはポリエーテル例えば、
ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール又はポリテトラメチレングリコールとのブロック共重合体;並びにEPDM又はABSで改質されたポリアミド又はコポリアミド;並びに加工中に濃縮したポリアミド(RIMポリアミド系)。
17.ポリウレア、ポリイミド、ポリアミド−イミド、ポリエーテルイミド、ポリエステルイミド、ポリヒンダントイン及びポリベンズイミダゾール。
18.ジカルボン酸及びジオールから及び又はヒドロキシカルボン酸、又は対応ラクタムに由来するポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ−1,4−ジメチロールシクロヘキサンテレフタレート及びポリヒドロキシベンゾエート、並びに水酸基末端ポリエーテルに由来するブロックコポリエーテルエステル;並びにまたポリカーボネート又はMBSにより改質されたポリエステル。
19.ポリカーボネート及びポリエステルカーボネート。
20.ポリスルホン、ポリエーテルスルホン及びポリエーテルケトン。
21.一方でアルデヒドに他方ではフェノール、ウレア及びメラミンに由来する架橋ポリマー、例えばフェノール/ホルムアルデヒド樹脂、ウレア/ホルムアルデヒド樹脂及びメラミン/ホルムアルデヒド樹脂。
22.乾燥及び未乾燥のアルキド樹脂。
23.飽和及び不飽和ジカルボン酸と多価アルコール及び架橋剤としてのビニル化合物とのコポリエステルに由来する不飽和ポリエステル樹脂、及びまたその低易燃性のハロゲン含有改質物。
24.置換アクリレート、例えばエポキシアクリレート、ウレタンアクリレート又はポリエステルアクリレートに由来する架橋性アクリル樹脂。
25.メラミン樹脂、ウレア樹脂、イソシアネート、イソシアヌレート、ポリイソシアネート又はエポキシ樹脂で架橋されたアルキド樹脂、ポリエステル樹脂及びアクリレート樹脂。
26.脂肪族、脂環式、ヘテロ環式又は芳香族グリシジル化合物に由来する架橋エポキシ樹脂、例えば酸無水物及びアミンなど通例の硬化剤で促進剤を使用して又は使用せずに架橋されたビスフェノールA及びビスフェノールFのグリシジルエーテルの生成物。
27.前述のポリマーのブレンド(ポリブレンド)、例えばPP/EPDM、ポリアミド/EPDM又はABS、PVC/EVA、PVC/ABS、PVC/MBS、PC/ABS、PBTP/ABS、PC/ASA、PC/PBT、PVC/CPE、PVC/アクリレート、POM/熱可塑性PUR、PC/熱可塑性PUR、POM/アクリレート、POM/MBS、PPO/HIPS、PPO/PA6.6及びコポリマー、PA/HDPE、PA/PP、PA/PPO、PBT/PC/ABS又はPBT/PET/PC。
例えば、ポリマー状基材(a)はハロゲン原子を含有しない。
例として、芳香族アルケニルホモ又はコポリマーはポリスチレン、ポリ(p−メチルスチレン)、ポリ(α−メチルスチレン)及び5ないし7項下で記載されているようなそのコポリマー、例としてポリスチレン及びそのコポリマー、例えばポリスチレンである。
例えば、ポリマー状基材(a)は芳香族アルケニルホモ又はコポリマーではない。
特に好ましい加工機械は一軸スクリュー押出し機、反転及び共回転二軸スクリュー押出し機、遊星歯車押出し機、リング押出し機又は共混錬機である。また真空が適用され得る少なくとも一つのガス除去区分を備えた加工機械を使用することも可能である。
例えば、前記スクリューの長さは1ないし60スクリュー直径、好ましくは35ないし48スクリュー直径である。スクリューの回転速度は好ましくは1分間に10ないし600回転(rpm)、極めて特に好ましいのは25ないし300rpmである。
最大処理量はスクリュー直径、回転速度及び駆動力による。本発明の方法はまた上記の条件を変えること又は所定量を配分する計量機を用いることにより最大処理量より少ない量で行われ得る。
複数の成分が添加される場合、それらは前もって混合されるか、又は個々に加えられ得る。ポリマー状基材は望ましい分解を起すために、十分な時間高温にさらされることが必要である。その温度は一般的にポリマー状基材の軟化点より高い。
本発明の方法の好ましい態様において、280℃より低い、特に約180℃ないし280℃の温度範囲が用いられる。特に好ましい方法の改良型では、約200℃ないし270℃の温度範囲が用いられる。分解に必要な時間の長さは、温度、分解される材料の量及び、例えば、使用した押出し機の型に応じて変化し得る。それは通常約10秒ないし20分間、特に20秒ないし10分間である。
ポリマー状基材への本発明化合物の配合は例えば、慣例技術である方法により前記化合物を混合すること又は塗布することによってもたらし得る。前記配合は、成形操作に先立って又はその間に、もしくはポリマーに溶解又は分散した化合物を適用することによって、その後の溶媒の蒸発を伴って又は伴わずに行われ得る。エラストマーの場合、ラテックスとしても安定し得る。本化合物のポリマー状基材への配合の更なる可能性は、それらを対応するモノマーの重合前、間又は直後もしくは架橋に先立ってポリマー状基材に加えることである。これに関して、本発明の化合物はそのままあるいは封入形態(例えばワックス、オイル又はポリマー形態)で加えられ得る。
本化合物は以下の方法によって思慮深く配合され得る:
−エマルジョン又は分散液として(例えばラテックス又はエマルジョンポリマーに)、
−付加的な成分又はポリマー混合物の混合の間に乾燥混合物として
−加工装置(例えば、押出し機、密閉式混合機、等)
に直接導入することによって
−溶液又は溶融物として。
例として、更なる難燃剤(c)又は(d)及び/又は更なる添加剤が本化合物について上記でしたようにポリマー状基材へ配合される。
例として、本発明のFR方法において本発明の本化合物はポリマー状基材に加えられ及びその混合物はさらに最終用途の生成物に加工される。前記添加はいずれの段階でも、例えばポリマーの重合過程又は配合の間に行われ得る。あるいは、本発明の化合物はポリマ
ー状基材又はポリマー状基材の一部のバックボーンにもしくは、ポリマー状基材の一つ以上の成分のバックボーンに配合され得る。グラフトは、ポリマー材料の官能基と反応反応性である置換基R2ないしR4、例えば二重又は三重結合、OH、−NH2、−COOHに
官能基を含む化合物(I’)/(I)を用いて当業者に知られた方法で行い得る。従って、化合物(I’)/(I)及びFRとしてのそれらの使用は、前記化合物が化学的にポリマー状基材のポリマー材料(“官能化/グラフト化”ポリマー材料)の一部又は全てに配合される、そのような態様をも包含する。ポリマー状基材が二つ以上の異なったポリマー材料を含む場合、化合物(I’)/(I)は前記材料の一つと混合又はグラフト化によって組み合わされ得、及びその残りは得られた最初の組成物に加えられる。
ここで使われる“難燃性組成物”という用語は、いずれの塊状ポリマー材料、例えば最終生成物にさらに加工されるペレット、及び最終用途すなわち最終生成物、をも包含する。本発明の難燃剤は、従って、特に、ケーブル、繊維、織物、フィルム、積層品、ポリマーフォーム、電気部品などを製造するために使用され得る。
難燃剤以外の通常の添加剤も従来通りに本発明の難燃性組成物に添加し得る。例は紫外線吸収剤、光安定剤、抗酸化剤、着色剤等を含む。
興味深いのは光安定剤、加工安定剤及び紫外線吸収剤である更なる添加剤である。
例えば、更なる添加剤は、フェノール及び又はアミン抗酸化剤、ヒンダードアミン光安定剤、紫外線吸収剤、ホスフィット、ホスホナイト、ベンゾフラノン、金属ステアレート、金属酸化物、顔料、染料、有機リン化合物、ヒドロキシルアミン又はそれらの混合物、特にフェノール系抗酸化剤、ヒンダードアミン光安定剤、ホスフィット、ホスホナイト、2−(2’−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−ヒドロキシベンゾフェノン又はそれらの混合物である。
抗酸化剤
1.1.アルキル化モノフェノール、
例えば、2,6−ジ−第三ブチル−4−メチルフェノール、2−第三ブチル−4,6−ジメチルフェノール、2,6−ジ−第三ブチル−4−エチルフェノール、2,6−ジ−第三ブチル−4−n−ブチルフェノール、2,6−ジ−第三ブチル−4−イソブチルフェノール、2,6−ジシクロペンチル−4−メチルフェノール、2−(α−メチルシクロヘキシル)−4,6−ジメチルフェノール、2,6−ジオクタデシル−4−メチルフェノール、2,4,6−トリシクロヘキシルフェノール、2,6−ジ−第三ブチル−4−メトキシメチルフェノール、直鎖状又は側鎖において枝分れしたノニルフェノール、例えば、2,6−ジ−ノニル−4−メチルフェノール、2,4−ジメチル−6−(1’−メチルウンデシ−1’−イル)フェノール、2,4−ジメチル−6−(1’−メチルヘプタデシ−1’−イル)フェノール、2,4−ジメチル−6−(1’−メチルトリデシ−1’−イル)フェノール及びそれらの混合物。
1.2.アルキルチオメチルフェノール、
例えば、2,4−ジオクチルチオメチル−6−第三ブチルフェノール、2,4−ジオクチルチオメチル−6−メチルフェノール、2,4−ジオクチルチオメチル−6−エチルフェノール、2,6−ジ−ドデシルチオメチル−4−ノニルフェノール。
例えば、2,6−ジ−第三ブチル−4−メトキシフェノール、2,5−ジ−第三ブチルヒドロキノン、2,5−ジ−第三アミルヒドロキノン、2,6−ジフェニル−4−オクタデシルオキシフェノール、2,6−ジ−第三ブチルヒドロキノン、2,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシアニソール、3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシアニソール、3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェニルステアレート、ビス(3,5−ジ−第
三ブチル−4−ヒドロキシフェニル)アジペート。
1.4.トコフェロール、
例えば、α−トコフェロール、β−トコフェロール、γ−トコフェロール、δ−トコフェロール及びそれらの混合物(ビタミンE)。
1.5.ヒドロキシル化チオジフェニルエーテル、
例えば、2,2’−チオビス(6−第三ブチル−4−メチルフェノール)、2,2’−チオビス(4−オクチルフェノール)、4,4’−チオビス(6−第三ブチル−3−メチルフェノール)、4,4’−チオビス(6−第三ブチル−2−メチルフェノール)、4,4’−チオビス(3,6−ジ−第二アミルフェノール)、4,4’−ビス(2,6−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)ジスルフィド。
例えば、2,2’−メチレンビス(6−第三ブチル−4−メチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(6−第三ブチル−4−エチルフェノール)、2,2’−メチレンビス[4−メチル−6−(α−メチルシクロヘキシル)−フェノール]、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−シクロヘキシルフェノール)、2,2’−メチレンビス(6−ノニル−4−メチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4,6−ジ−第三ブチルフェノール)、2,2’−エチリデンビス(4,6−ジ−第三ブチルフェノール)、2,2’−エチリデンビス(6−第三ブチル−4−イソブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス[6−(α−メチルベンジル)−4−ノニルフェノール]、2,2’−メチレンビス[6−(α,α−ジメチルベンジル)−4−ノニルフェノール]、4,4’−メチレンビス(2,6−ジ−第三ブチルフェノール)、4,4’−メチレンビス(6−第三ブチル−2−メチルフェノール)、1,1−ビス(5−第三ブチル−4−ヒドロキシ−2−メチルフェニル)ブタン、2,6−ビス(3−第三ブチル−5−メチル−2−ヒドロキシベンジル)−4−メチルフェノール、1,1,3−トリス(5−第三ブチル−4−ヒドロキシ−2−メチルフェニル)ブタン、1,1−ビス(5−第三ブチル−4−ヒドロキシ−2−メチルフェニル)−3−n−ドデシルメルカプトブタン、エチレングリコールビス[3,3−ビス(3’−第三ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)ブチレート]、ビス(3−第三ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)ジシクロペンタジエン、ビス[2−(3’−第三ブチル−2’−ヒドロキシ−5’−メチルベンジル)−6−第三ブチル−4−メチルフェニル]テレフタレート、1,1−ビス−(3,5−ジメチル−2−ヒドロキシフェニル)ブタン、2,2−ビス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス−(5−第三ブチル−4−ヒドロキシ2−メチルフェニル)−4−n−ドデシルメルカプトブタン、1,1,5,5−テトラ(5−第三ブチル−4−ヒドロキシ−2−メチルフェニル)ペンタン。
例えば、3,5,3’,5’−テトラ−第三ブチル−4,4’−ジヒドロキシジベンジルエーテル、オクタデシル−4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルベンジルメルカプトアセテート、トリデシル−4−ヒドロキシ−3,5−ジ−第三ブチルベンジルメルカプトアセテート、トリス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンジル)アミン、ビス(4−第三ブチル−3−ヒドロキシ−2,6−ジメチルベンジル)ジチオテレフタレート、ビス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンジル)スルフィド、イソオクチル−3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンジルメルカプトアセテート。
1.8.ヒドロキシベンジル化マロネート、
例えば、ジオクタデシル−2,2−ビス(3,5−ジ−第三ブチル−2−ヒドロキシベンジル)マロネート、ジオクタデシル−2−(3−第三ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)マロネート、ジドデシルメルカプトエチル−2,2−ビス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンジル)マロネート、ビス−[4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)フェニル]−2,2−ビス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキ
シベンジル)マロネート。
1.9.芳香族ヒドロキシベンジル化合物、
例えば、1,3,5−トリス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−2,4,6−トリメチルベンゼン、1,4−ビス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−2,3,5,6−テトラメチルベンゼン、2,4,6−トリス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンジル)フェノール。
例えば、2,4−ビス(オクチルメルカプト)−6−(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシアニリノ)−1,3,5−トリアジン、2−オクチルメルカプト−4,6−ビス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシアニリノ)−1,3,5−トリアジン、2−オクチルメルカプト−4,6−ビス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェノキシ)−1,3,5−トリアジン、2,4,6−トリス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェノキシ)−1,2,3−トリアジン、1,3,5−トリス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート、1,3,5−トリス(4−第三ブチル−3−ヒドロキシ−2,6−ジメチルベンジル)イソシアヌレート、2,4,6−トリス−(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェニルエチル)−1,3,5−トリアジン、1,3,5−トリス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェニルプロピオニル)ヘキサヒドロ−1,3,5−トリアジン、1,3,5−トリス(3,5−ジシクロヘキシル−4−ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート。
1.11.ベンジルホスホネート、
例えば、ジメチル−2,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホネート、ジエチル−3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホネート、ジオクタデシル−3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホネート、ジオクタデシル−5−第三ブチル−4−ヒドロキシ−3−メチルベンジルホスホネート、3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸のモノエチルエステルのカルシウム塩。
例えば、4−ヒドロキシラウリン酸アニリド、4−ヒドロキシステアリン酸アニリド、N−(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェニル)カルバミン酸オクチルエステル。
1.13.β−(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸のエステルであって、一価又は多価アルコール、例えば、
メタノール、エタノール、n−オクタノール、i−オクタノール、オクタデカノール、1,6−ヘキサンジオール、1,9−ノナンジオール、エチレングリコール、1,2−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリトリトール、トリス(ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、N,N’−ビス(ヒドロキシエチル)オキサミド、3−チアウンデカノール、3−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、4−ヒドロキシメチル−1−ホスファ−2,6,7−トリオキサビシクロ[2.2.2]オクタンとのエステル。
1.14.β−(5−第三ブチル−4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)プロピオン酸のエステルであって、一価又は多価アルコール、例えば、
メタノール、エタノール、n−オクタノール、i−オクタノール、オクタデカノール、1,6−ヘキサンジオール、1,9−ノナンジオール、エチレングリコール、1,2−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリトリトール、トリス(ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、N,N’−ビス(ヒドロキシエチル)オキサミド、3−チアウンデカノール、3−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、4−ヒドロキシメチル−1−ホスファ−2,6,7−トリオキサビシクロ[2.2
.2]オクタンとのエステル。
メタノール、エタノール、オクタノール、オクタデカノール、1,6−ヘキサンジオール、1,9−ノナンジオール、エチレングリコール、1,2−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリトリトール、トリス(ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、N,N’−ビス(ヒドロキシエチル)オキサミド、3−チアウンデカノール、3−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、4−ヒドロキシメチル−1−ホスファ−2,6,7−トリオキサビシクロ[2.2.2]オクタンとのエステル。
1.16. 3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェニル酢酸のエステルであって、一価又は多価アルコール、例えば、
メタノール、エタノール、オクタノール、オクタデカノール、1,6−ヘキサンジオール、1,9−ノナンジオール、エチレングリコール、1,2−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリトリトール、トリス(ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、N,N’−ビス(ヒドロキシエチル)オキサミド、3−チアウンデカノール、3−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、4−ヒドロキシメチル−1−ホスファ−2,6,7−トリオキサビシクロ[2.2.2]オクタンとのエステル。
N,N’−ビス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェニルプロピオニル)ヘキサメチレンジアミド、N,N’−ビス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェニルプロピオニル)トリメチレンジアミド、N,N’−ビス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェニルプロピオニル)ヒドラジド、N,N’−ビス[2−(3−[3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェニル]プロピオニルオキシ)エチル]オキサミド(ユニロイヤル(Uniroyal)社により供給されるナウガード(登録商標:Naugard)XL−1)。
1.18.アスコルビン酸(ビタミンC)
例えば、N,N’−ジ−イソプロピル−p−フェニレンジアミン、N,N’−ジ−第二ブチル−p−フェニレンジアミン、N,N’−ビス(1,4−ジメチルペンチル)−p−フェニレンジアミン、N,N’−ビス(1−エチル−3−メチルペンチル)−p−フェニレンジアミン、N,N’−ビス(1−メチルヘプチル)−p−フェニレンジアミン、N,N’−ジシクロヘキシル−p−フェニレンジアミン、N,N’−ジフェニル−p−フェニレンジアミン、N,N’−ジ(2−ナフチル)−p−フェニレンジアミン、N−イソプロピル−N’−フェニル−p−フェニレンジアミン、N−(1,3−ジメチルブチル)−N’−フェニル−p−フェニレンジアミン、N−(1−メチルヘプチル)−N’−フェニル−p−フェニレンジアミン、N−シクロヘキシル−N’−フェニル−p−フェニレンジアミン、4−(p−トルエンスルファモイル)ジフェニルアミン、N,N’−ジメチル−N,N’−ジ−第二ブチル−p−フェニレンジアミン、ジフェニルアミン、N−アリルジフェニルアミン、4−イソプロポキシジフェニルアミン、N−フェニル−1−ナフチルアミン、N−(4−第三オクチルフェニル)−1−ナフチルアミン、N−フェニル−2−ナフチルアミン、オクチル化ジフェニルアミン、例えばp,p’−ジ−第三オクチルジフェニルアミン、4−n−ブチルアミノフェノール、4−ブチリルアミノフェノール、4−ノナ
ノイルアミノフェノール、4−ドデカノイルアミノフェノール、4−オクタデカノイルアミノフェノール、ビス(4−メトキシフェニル)アミン、2,6−ジ−第三ブチル−4−ジメチルアミノメチルフェノール、2,4’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、N,N,N’,N’−テトラメチル−4,4’−ジアミノジフェニルメタン、1,2−ビス[(2−メチルフェニル)アミノ]エタン、1,2−ビス(フェニルアミノ)プロパン、(o−トリル)−ビグアニド、ビス[4−(1’,3’−ジメチルブチル)フェニル]アミン、第三オクチル化N−フェニル−1−ナフチルアミン、モノ−及びジアルキル化第三ブチル/第三オクチルジフェニルアミンの混合物、モノ−及びジアルキル化ノニルジフェニルアミンの混合物、モノ−及びジアルキル化ドデシルジフェニルアミンの混合物、モノ−及びジアルキル化イソプロピル/イソヘキシルジフェニルアミンの混合物、モノ−及びジアルキル化第三ブチルジフェニルアミンの混合物、2,3−ジヒドロ−3,3−ジメチル−4H−1,4−ベンゾチアジン、フェノチアジン、モノ−及びジアルキル化第三ブチル/第三オクチルフェノチアジンの混合物、モノ−及びジアルキル化第三オクチルフェノチアジンの混合物、N−アリルフェノチアジン、N,N,N’,N’−テトラフェニル−1,4−ジアミノブテ−2−エン、N,N−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−ピペリジ−4−イル)−ヘキサメチレンジアミン、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−ピペリジ−4−イル)セバケート、2,2,6,6−テトラメチルピペリジノ−4−オン、2,2,6,6−テトラメチルピペリジノ−4−オール。
2.1. 2−(2’−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、
例えば、2−(2’−ヒドロキシ−5’−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3’,5'−ジ−第三ブチル−2'−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(
5’−第三ブチル−2’−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−5’−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)フェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3’,5’−ジ−第三ブチル−2’−ヒドロキシフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(3’−第三ブチル−2’−ヒドロキシ−5’−メチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(3’−第二ブチル−5’−第三ブチル−2’−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−4’−オクチルオキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3’,5’−ジ−第三アミル−2’−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3’,5’−ビス(α,α−ジメチルベンジル)−2’−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3’−第三ブチル−2’−ヒドロキシ−5’−(2−オクチルオキシカルボニルエチル)フェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(3’−第三ブチル−5’−[2−(2−エチルヘキシルオキシ)カルボニルエチル]−2’−ヒドロキシフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(3’−第三ブチル−2’−ヒドロキシ−5’−(2−メトキシカルボニルエチル)フェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(3’−第三ブチル−2’−ヒドロキシ−5’−(2−メトキシカルボニルエチル)フェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3’−第三ブチル−2’−ヒドロキシ−5’−(2−オクチルオキシカルボニルエチル)フェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3’−第三ブチル−5’−[2−(2−エチルヘキシルオキシ)カルボニルエチル]−2’−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3’−ドデシル−2’−ヒドロキシ−5’−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3’−第三ブチル−2’−ヒドロキシ−5’−(2−イソオクチルオキシカルボニルエチル)フェニルベンゾトリアゾール、2,2’−メチレンビス[4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)−6−ベンゾトリアゾリ−2−イルフェノール];2−[3’−第三ブチル−5’−(2−メトキシカルボニルエチル)−2’−ヒドロキシ−フェニル]−2H−ベンゾトリアゾールとポリエチレングリコール300とのエステル交換生成物;Rが3’−第三ブチル−4’−ヒドロキシ−5’−2H−ベンゾトリアゾール−2−イルフェニル基を表す[R−CH2CH2−COO−CH2CH2−]2−、2−[2’−ヒド
ロキシ
−3’−(α,α−ジメチルベンジル)−5’−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)フェニル]ベンゾトリアゾール;2−[2’−ヒドロキシ−3’− (1,1,3,3
−テトラメチルブチル)−5’−(α,α−ジメチルベンジル)フェニル]ベンゾトリアゾール。
例えば、4−ヒドロキシ、4−メトキシ、4−オクチルオキシ、4−デシルオキシ、4−ドデシルオキシ、4−ベンジルオキシ、4,2’,4’−トリヒドロキシ又は2’−ヒドロキシ−4,4’−ジメトキシ誘導体。
2.3.置換された又は未置換の安息香酸のエステル、
例えば、4−第三ブチル−フェニルサリチレート、フェニルサリチレート、オクチルフェニルサリチレート、ジベンゾイルレゾルシノール、ビス(4−第三ブチルベンゾイル)レゾルシノール、ベンゾイルレゾルシノール、2,4−ジ−第三ブチルフェニル3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシ安息香酸エステル、ヘキサデシル3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシ安息香酸エステル、オクタデシル3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシ安息香酸エステル、2−メチル−4,6−ジ−第三ブチルフェニル3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシ安息香酸エステル。
2.4.アクリレート、
例えば、エチルα−シアノ−β,β−ジフェニルアクリル酸エステル又はイソオクチルα−シアノ−β,β−ジフェニルアクリル酸エステル、メチルα−カルボメトキシケイヒ酸エステル、メチルα−シアノ−β−メチル−p−メトキシケイヒ酸エステル、ブチルα−シアノ−β−メチル−p−メトキシケイヒ酸エステル、メチルα−カルボメトキシ−p−メトキシケイヒ酸エステル及びN−(β−カルボメトキシ−β−シアノビニル)−2−メチルインドリン。
2.5.ニッケル化合物、
例えば、n−ブチルアミン、トリエタノールアミン又はN−シクロヘキシルジエタノールアミンのような付加配位子を伴う又は伴わない1:1又は1:2錯体のような2,2’−チオ−ビス−[4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)フェノール]のニッケル錯体、ニッケルジブチルジチオカルバメート、モノアルキルエステルのニッケル塩、例えば4−ヒドロキシ−3,5−ジ−第三ブチルベンジルホスホン酸のメチル又はエチルエステル、ケトキシム、例えば2−ヒドロキシ−4−メチルフェニル−ウンデシルケトキシムのニッケル錯体、付加配位子を伴う又は伴わない1−フェニル−4−ラウロイル−5−ヒドロキシピラゾールのニッケル錯体。
例えば、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)スクシネート、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)セバケート、ビス(1−オクチルオキシ−2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)n−ブチル−3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンジルマロネート、1−(2−ヒドロキシエチル)−2,2,6,6−テトラメチル−4−ヒドロキシピペリジンとコハク酸の縮合生成物、N,N’−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ヘキサメチレンジアミンと4−第三オクチルアミノ−2,6−ジクロロ−1,3,5−トリアジンの直鎖状又は環状縮合生成物、トリス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ニトリロトリアセテート、テトラキス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−1,2,3,4−ブタン−テトラカルボキシレート、1,1’−(1,2−エタンジイル)−ビス(3,3,5,5−テトラメチルピペラジノン)、4−ベンゾイル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−ステアリルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジル)−2−n−ブチル−2−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−第三
ブチルベンジル)マロネート、3−n−オクチル−7,7,9,9−テトラメチル−1,3,8−トリアザスピロ[4.5]デカン−2,4−ジオン、ビス(1−オクチルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジル)セバケート、ビス(1−オクチルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジル)スクシネート、N,N’−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−ヘキサメチレンジアミンと4−モルホリノ−2,6−ジクロロ−1,3,5−トリアジンの直鎖状又は環状縮合生成物、2−クロロ−4,6−ビス(4−n−ブチルアミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジル)−1,3,5−トリアジンと1,2−ビス(3−アミノプロピルアミノ)エタンの縮合生成物、2−クロロ−4,6−ジ−(4−n−ブチルアミノ−1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジル)−1,3,5−トリアジンと1,2−ビス−(3−アミノプロピルアミノ)エタンの縮合生成物、8−アセチル−3−ドデシル−7,7,9,9−テトラメチル−1,3,8−トリアザスピロ[4.5]デカン−2,4−ジオン、3−ドデシル−1−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ピロリジン−2,5−ジオン、3−ドデシル−1−(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)ピロリジン−2,5−ジオン、4−ヘキサデシルオキシ−と4−ステアリルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジンの混合物、N,N’−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ヘキサメチレンジアミンと4−シクロヘキシルアミノ−2,6−ジクロロ−1,3,5−トリアジンの縮合生成物、1,2−ビス(3−アミノプロピルアミノ)エタンと2,4,6−トリクロロ−1,3,5−トリアジン並びに4−ブチルアミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジンの縮合生成物(CAS 登録番号[136504−96−6]);N−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−n−ドデシルスクシンイミド、N−(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)−n−ドデシルスクシンイミド、2−ウンデシル−7,7,9,9−テトラメチル−1−オキサ−3,8−ジアザ−4−オキソ−スピロ[4.5]デカン、7,7,9,9−テトラメチル−2−シクロウンデシル−1−オキサ−3,8−ジアザ−4−オキソ−スピロ[4.5]デカンとエピクロロヒドリンの反応生成物、1,1−ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジルオキシカルボニル)−2−(4−メトキシフェニル)エテン、N,N’−ビス−ホルミル−N,N’−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ヘキサメチレンジアミン、1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ヒドロキシピペリジンとの4−メトキシメチレンマロン酸のジエステル、ポリ[メチルプロピル−3−オキシ−4−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)]シロキサン、マレイン酸無水物−α−オレフィンコポリマーと2,2,6,6−テトラメチル−4−アミノピペリジン又は1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−アミノピペリジンとの反応生成物、2,4−ビス[N−(1−シクロヘキシロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−
4−イル)−N−ブチル−アミノ]−6−(2−ヒドロキシエチル)アミノ−1,3,5
−トリアジン。
例えば、4,4’−ジオクチルオキシオキサニリド、2,2’−ジエトキシオキサニリド、2,2’−ジオクチルオキシ−5,5’−ジ−第三ブトキサニリド、2,2’−ジドデシルオキシ−5,5’−ジ−第三ブトキサニリド、2−エトキシ−2’−エチルオキサニリド、N,N’−ビス(3−ジメチルアミノプロピル)オキサミド、2−エトキシ−5−第三ブチル−2’−エチルオキサニリド及びその2−エトキシ−2’−エチル−5,4’−ジ−第三ブチルオキサニリドとの混合物、o−及びp−メトキシ−二置換オキサニリドの混合物並びにo−及びp−エトキシ−二置換オキサニリドの混合物。
例えば、2,4,6−トリス(2−ヒドロキシ−4−オクチルオキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−(2−ヒドロキシ−4−オクチルオキシフェニル)−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−(2,4−ジヒドロ
キシフェニル)−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(2−ヒドロキシ−4−プロピルオキシフェニル)−6−(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−(2−ヒドロキシ−4−オクチルオキシフェニル)−4,6−ビス(4−メチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−(2−ヒドロキシ−4−ドデシルオキシフェニル)−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−(2−ヒドロキシ−4−トリデシルオキシフェニル)−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−[2−ヒドロキシ−4−(2−ヒドロキシ−3−ブチルオキシプロピルオキシ)フェニル]−4,6−ビス(2,4−ジメチル)−1,3,5−トリアジン、2−[2−ヒドロキシ−4−(2−ヒドロキシ−3−オクチルオキシプロピルオキシ)フェニル]−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−[4−(ドデシルオキシ/トリデシルオキシ−2−ヒドロキシプロポキシ)−2−ヒドロキシ−フェニル]−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−[2−ヒドロキシ−4−(2−ヒドロキシ−3−ドデシルオキシプロポキシ)フェニル]−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−(2−ヒドロキシ−4−ヘキシルオキシ)フェニル−4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン、2−(2−ヒドロキシ−4−メトキシフェニル)−4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン、2,4,6−トリス[2−ヒドロキシ−4−(3−ブトキシ−2−ヒドロキシプロポキシ)フェニル]−1,3,5−トリアジン、2−(2−ヒドロキシフェニル)−4−(4−メトキシフェニル)−6−フェニル−1,3,5−トリアジン、2−{2−ヒドロキシ−4−[3−(2−エチルヘキシル−1−オキシ)−2−ヒドロキシプロピルオキシ]フェニル}−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、オクチル部分が異なる異性体の混合物である2−[2−ヒドロキシ−4−[1−オクチルオキシカルボニル−エトキシ]フェニル]−4,6−ビス(4−フェニルフェニル)1,3,5−トリアジン。
例えば、N,N’−ジフェニロキサミド、N−サリチラル−N’−サリチロイル−ヒドラジン、N,N’−ビス(サリチロイル)ヒドラジン、N,N’−ビス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェニルプロピオニル)ヒドラジン、3−サリチロイルアミノ−1,2,4−トリアゾール、ビス(ベンジリデン)オキサリルジヒドラジド、オキサニリド、イソフタロイルジヒドラジド、セバコイルビス−フェニルヒドラジド、N,N’−ジアセチルアジポイルジヒドラジド、N,N’−ビス(サリチロイル)オキサリルジヒドラジド、N,N’−ビス(サリチロイル)チオプロピオニルジヒドラジド。
例えば、トリフェニルホスフィット、ジフェニルアルキルホスフィット、フェニルジアルキルホスフィット、トリス(ノニルフェニル)ホスフィット、トリラウリルホスフィット、トリオクタデシルホスフィット、ジステアリル−ペンタエリトリトールジホスフィット、トリス(2,4−ジ−第三ブチルフェニル)ホスフィット、ジイソデシルペンタエリトリトールジホスフィット、ビス(2,4−ジ−第三ブチルフェニル)ペンタエリトリトールジホスフィット、ビス(2,6−ジ−第三ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリトリトールジホスフィット、ジイソデシルオキシペンタエリトリトールジホスフィット、ビス(2,4−ジ−第三ブチル−6−メチルフェニル)ペンタエリトリトールジホスフィット、ビス(2,4,6−トリス第三ブチルフェニル)ペンタエリトリトールジホスフィット、トリステアリルソルビトールトリホスフィット、テトラキス(2,4−ジ−第三ブチルフェニル)4,4’−ビフェニレンジホスホナイト、6−イソオクチルオキシ−2,4,8,10−テトラ−第三ブチル−12H−ジベンズ[d,g]−1,3,2−ジオキサホスホシン、6−フルオロ−2,4,8,10−テトラ−第三ブチル−12−メチル−ジベンズ[d,g]−1,3,2−ジオキサホスホシン、ビス(2,4−ジ−第三ブチル
−6−メチルフェニル)メチルホスフィット、ビス(2,4−ジ−第三ブチル−6−メチルフェニル)エチルホスフィット、2,2’,2”−ニトリロ[トリエチルトリス(3,3’,5,5’−テトラ−第三ブチル−1,1’−ビフェニル−2,2’−ジイル)−ホスフィット]、2−エチルヘキシル(3,3’,5,5’−テトラ−第三ブチル−1,1’−ビフェニル−2,2’−ジイル)ホスフィット。
特に好ましくは以下のホスフィットである:
トリス(2,4−ジ−第三ブチルフェニル)ホスフィット[イルガフォス(登録商標:I
rgafos)168、チバ スペシャルティ ケミカルズ製]、トリス(ノニルフェニ
ル)ホスフィット、
例えば、N,N−ジベンジルヒドロキシルアミン、N,N−ジエチルヒドロキシルアミン、N,N−ジオクチルヒドロキシルアミン、N,N−ジラウリルヒドロキシルアミン、N,N−ジテトラデシルヒドロキシルアミン、N,N−ジヘキサデシルヒドロキシルアミン、N,N−ジオクタデシルヒドロキシルアミン、N−ヘキサデシル−N−オクタデシルヒドロキシルアミン、N−ヘプタデシル−N−オクタデシルヒドロキシルアミン、水素化牛脂アミンから誘導されたN,N−ジアルキルヒドロキシルアミン。
6.ニトロン、
例えば、N−ベンジル−アルファ−フェニル−ニトロン、N−エチル−アルファ−メチル−ニトロン、N−オクチル−アルファ−ヘプチル−ニトロン、N−ラウリル−アルファ−ウンデシル−ニトロン、N−テトラデシル−アルファ−トリデシル−ニトロン、N−ヘキサデシル−アルファ−ペンタデシル−ニトロン、N−オクタデシル−アルファ−ヘプタデシル−ニトロン、N−ヘキサデシル−アルファ−ヘプタデシル−ニトロン、N−オクタデシル−アルファ−ペンタデシル−ニトロン、N−ヘプタデシル−アルファ−ヘプタデシルニトロン、N−オクタデシル−アルファ−ヘキサデシル−ニトロン、水素化牛脂アミンから誘導されたN,N−ジアルキルヒドロキシルアミンから誘導されたニトロン。
7.チオ相乗化合物、
例えば、ジラウリルチオジプロピオネート又はジステアリルチオジプロピオネート。
8.パーオキシド捕捉剤、
例えば、β−チオジプロピオン酸のエステル、例えば、ラウリル、ステアリル、ミリスチル又はトリデシルエステル、メルカプトベンゾイミダゾール又は2−メルカプトベンゾイミダゾールの亜鉛塩、亜鉛ジブチルジチオカルバメート、ジオクタデシルジスルフィド、ペンタエリトリトールテトラキス(β−ドデシルメルカプト)プロピオネート。
例えば、ヨウ化物及び/又はリン化合物と組合せた銅塩及び二価マンガンの塩。
10.塩基性補助安定剤、
例えば、メラミン、ポリビニルピロリドン、ジシアンジアミド、トリアリルシアヌレート、尿素誘導体、ヒドラジン誘導体、アミン、ポリアミド、ポリウレタン、高級脂肪酸のアルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩、例えばカルシウムステアレート、亜鉛ステアレート、マグネシウムベヘネート、マグネシウムステアレート、ナトリウムリシノレート及びカリウムパルミテート、アンチモンピロカテコレート又は亜鉛ピロカテコレート。
11.核剤、
例えば、タルクのような無機物質、二酸化チタン又は酸化マグネシウムのような金属酸化物、好ましくはアルカリ土類金属のリン酸塩、炭酸塩又は硫酸塩;モノ−又はポリカルボン酸のような有機化合物及びそれらの塩、例えば、4−第三ブチル安息香酸、アジピン酸、ジフェニル酢酸、コハク酸ナトリウム又は安息香酸ナトリウム;イオンコポリマー(“アイオノマー”)のようなポリマー化合物。
12.充填材及び強化材、
例えば、炭酸カルシウム、シリケート、ガラス繊維、ガラス球、アスベスト、タルク、カオリン、マイカ、硫酸バリウム、金属酸化物及び金属水酸化物、カーボンブラック、グラファイト、木粉及び他の天然物の粉末又は繊維、合成繊維。
13.他の添加剤
例えば、可塑剤、滑剤、乳化剤、顔料、レオロジー添加剤、触媒、流れ調整剤、蛍光増白剤、防炎加工剤、帯電防止剤及び発泡剤。
例えば、米国特許第4,325,863号明細書;米国特許第4,338,244号明細書;米国特許第5,175,312号明細書;米国特許第5,216,052号明細書;米国特許第5,252,643号明細書;独国特許出願公開第4316611号明細書;独国特許出願公開第4316622号明細書;独国特許出願公開第4316876号明細書;欧州特許出願公開第0589839号明細書又は欧州特許出願公開第0591102号公報明細書に開示されるもの、又は3−[4−(2−アセトキシエトキシ)フェニル]−5,7−ジ−第三ブチル−ベンゾフラン−2−オン、5,7−ジ−第三ブチル−3−[4−(2−ステアロイルオキシエトキシ)フェニル]ベンゾフラン−2−オン、3,3’−ビス[5,7−ジ−第三ブチル−3−(4−[2−ヒドロキシエトキシ]フェニル)ベンゾフラン−2−オン]、5,7−ジ−第三ブチル−3−(4−エトキシフェニル)ベンゾフラン−2−オン、3−(4−アセトキシ−3,5−ジメチルフェニル)−5,7−ジ−第三ブチルベンゾフラン−2−オン、3−(3,5−ジメチル−4−ピバロイルオキシフェニル)−5,7−ジ−第三ブチルベンゾフラン−2−オン、3−(3,4−ジメチルフェニル)−5,7−ジ−第三ブチルベンゾフラン−2−オン、3−(2,3−ジメチルフェニル)−5,7−ジ−第三ブチルベンゾフラン−2−オン。
本発明の化合物は従来技術で開示された種々多様な合成経路に従い又はそれらと同じように調製され得る。様々な方法のいくつかは前記化合物のいくつかの好ましい下位群について以下に記載される。
興味深い化合物(I’)/(I)は左右対称のアゾアルカンを含む。左右対称のアゾアルカンは、塩化スルフリルの少なくとも2等量の適するアルキルアミンとの反応、続いて得られたN,N’−ジアルキルサルファミドの酸化によって得られ得る。適する酸化剤はアルカリ次亜塩素酸塩を含む。
アゾアルカンは例えば銅(II)塩化物、銅(III)アセテート又は水銀(II)オキシドに等価のN,N’−ジアルキルヒドラジン等価物の酸化によってもまた調製し得る。アゾ官能基が環の一部であるとき、興味深いアゾ化合物は環状ヒドラジン同価の酸化から得られる。
他の興味深い化合物(I’)/(I)の類はヒドラジンである。非環式及び環式ヒドラ
ジンは、例えばN,N’ジホルミルヒドラジン、ジアセチルジアゼン、ビス(2−メチル−1−オキソプロピル)ジアゼン又はジ(アル)アルキルアゾジカルボキシレートのアルキル化、及び加水分解により調製し得る。ヒドラジン合成の考えられる別の方法は、対応するアジンの還元、水素化リチウムアルミニウムの使用又は触媒水素化技術の使用である。
他の興味深い化合物(I’)/(I)の類は環又は非環式のヒドラゾンである。環又は非環式ヒドラゾンはアルデヒド又はケトンのような適するカルボニル含有化合物単置換体のヒドラジンとの縮合から得られ得る。特に興味深いヒドラゾンは興味深いアゾ化合物の互変異性体等価物である。
他の興味深い化合物(I’)/(I)の類はアジンから成る。アジンははアルデヒド又はケトンのような同一の又は異なるカルボニル含有化合物ヒドラジンとの縮合反応から得られる。
他の興味深い化合物(I’)/(I)の類はトリアゼンである。アジドのグリニャール試薬のような求核試薬でのアルキル化が1,3−二置換トリアゼンを生成する。1,1,3−三置換トリアゼンはアルカリ条件下での1,3−二置換トリアゼンの更なるアルキル化から得られる。
他の興味深い化合物(I’)/(I)の類は、ジアゼン−N,N’−ジオキシド及びアゾ化合物のジアゼン−N−オキシド誘導体を含むアゾ化合物のオキシドで構成される。それら化合物は相当するアゾ化学物質のペルオキシ酸又は過酸化物のような酸化剤での処理によって合成され得る。
与えられる百分率は特に指定のない限り質量百分率である。
実施例1
液及び塩水で洗浄され、乾燥され(Na2SO4)、そして減圧下で濃縮された。その残留物はエーテル中に懸濁され、ブーフナーに通してろ過され、そしてその沈殿物が100mLのエーテルで二回洗浄されN,N’−ビス(シクロヘキシル)スルファミド(14.0
g、45%)の白色結晶を得た。
10gのN,N’−ビス(シクロヘキシル)スルファミド(38mmol)は、NaOCl(114g、153mmol)及びNaOH(6,2g、155mmol)の10%水性溶液に0℃でゆっくりと加えられた。その反応混合物は60℃で3時間攪拌され、室温まで冷却されそしてジクロロメタン500mL中で希釈された。有機成分は続いて水及び亜硫酸水素ナトリウム水溶液で洗浄され、乾燥され(Na2SO4)、そして減圧下で濃縮された。その残留物はクロマトグラフィ(シリカゲル;軽質石油エーテル/エチルアセテート 20/1)で精製され黄−白結晶としてアゾシクロヘキサン(6.5g、87%)を生じた。
1HNMR(CDCl3,δ):3.24(m,2H)、1.85ないし1.79(m,
4H)、1.69ないし1.60(m,10H)、1.37ないし1.20(m,6H)
。13CNMR(CDCl3δ):75.9;30.7;25.5;24.3.
C12H22N2の正確な計算質量はm/z194.1783を要する。実測値194.17
84。
に100℃まで温められそして一時間その温度で保たれた。前記溶液の蒸留により無色固体としてN−シクロヘキシルスルファモイルクロリド(45.5g、82%)を生じた。ジクロロメタン100mL中シクロヘキシルスルファモイルクロリド13.6g(69mmol)の溶液がアルゴン雰囲気下でジクロロメタン300mL中1−ヘキサデシルアミン(19.9g、82mmol)及びトリエチルアミン(47.5mL、340mmol)の溶液に加えられた。反応混合物は0℃で5時間攪拌され、Na2CO3水溶液で中和されそして減圧下で濃縮された。その残留物はジクロロメタン(800mL)中に取り上げられた。有機成分は続いて希塩酸水溶液、NaHCO3水溶液及び塩水で洗浄され、乾燥
され(Na2SO4)、そして減圧下で濃縮された。その残留物はエーテル中に懸濁され、ブーフナーに通してろ過され、そしてその沈殿物が100mLのエーテルで二回洗浄され
N−シクロヘキシル−N’−ヘキサデシルスルファミド(21.8g、79%)の白色結晶を生じた。
N−シクロヘキシル−N’−ヘキサデシルスルファミドは、N,N’−ビス(シクロヘキシル)スルファミドからアゾシクロヘキサンの合成について上記に記載したものと類似した手順で塩基性漂白剤を使用してN−シクロヘキシル−N’−n−ヘキサデシルジアゼンに酸化された。
N−シクロヘキシル−N’−n−ヘキサデシルジアゼン生成物が、20.0gのN−シクロヘキシル−N’−ヘキサデシルスルファミド(50mmol)から77%の収率で、低融点の黄色固体として得られた。
1HNMR(CDCl3,δ):3.70(t,3J=7.2Hz,2H);3.30(tt,3J=5.2Hz,3J=5.1Hz,1H);1.85ないし1.60(m,9H);1.30ないし1.20(m,29H);0.85(t,3J=7Hz,3H)。13C
NMR(CDCl3δ):76.0;69.0;31.9;30.6;29.7(br.);29.6;29.6;29.5;29.4;27.6;27.2;25.6;24.3;22.7;14.0。C22H44N2の正確な計算質量はm/z336.3504を要
する。実測値336.3503。
1HNMR(CDCl3,δ):3.1ないし3.3(m,4H);0.90ないし1
.85(m,4H)。C25H44N4の正確な計算質量はm/z400.3566を要する
。実測値400.3573。
本発明の化合物のFR有効性が試験された。
ポリプロピレンは0.1質量%のカルシウムステアレート、0.2質量%のチバ(登録商標:CIBA)イルガノックス(登録商標:Irganox)B501、及び0質量%、0.25質量%、又は0.5質量%の試験FRとブレンドされた。ブレンドは溶融され繊維に加工され、ソックスに紡がれそしてその次に薄膜に圧縮成形された。FR有効性は既知のDIN4102第1分類B2試験方法により試験された。
表1:DIN4102試験、表面着火、(230×90mm試料)の結果
Claims (5)
- a)ポリオレフィン基材、及び
b)少なくとも一種の式(I)
R4R3R2C−N=N−Z3(R2)rR3R4 (I)
[式中、
Z 3はCを表し;
rは1を表し;
各々のR2は独立して結合を形成し又は以下のR3及びR4のために定義されるように一価の基を表し;
各々のR3は独立して、及び各々のR4は独立して、H、所望により置換されたアルキル基、及び所望により置換されたシクロアルキル基から選ばれる一価の基を表し;
もしくは上記式(I)で与えられるようなC原子及びZ3の一つ又は両方で、R3及びR4はそれらが結合する前記C原子又は、Z3と一緒になって、所望により置換された、飽和した、部分飽和した又は芳香族の5ないし20個の炭素原子の単−又は多環式環系であって、並びにR2は上記R3及びR4のために定義された一価の基を表し、もしくは前記C原子又は、Z3及びそれに隣接した環原子間でR3及びR4により環系において結合を形成し;
もしくはZ3はR2が存在する場合、R2と、それらに結合するR3及びR4と一緒になって、−R’ 5 −(−N=N−R6−) k −N=N−R5−H基を形成し、式中、各々のR’5及びR5は独立してアルキレン基、シクロアルキレン基、シクロアルキレンアルキレン基又はシクロアルキレンアルキレンシクロアルキレン基を表し、それぞれのR6は独立してアルキレン基、シクロアルキレン基、シクロアルキレンアルキレン基又はシクロアルキレンアルキレンシクロアルキレン基を表し、そして
kは0乃至3を表し、
R3、R4、R'5及びR5で定義されたそれぞれの基又は部分は、独立して1乃至3個のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルキルアルキル基、アリールアルキル基で置換されているものを表し];
但し、上記式(I)で表される化合物において、上記式(I)に記載されたC原子及びZ3のうち少なくとも1つで、R3及びR4は独立してH以外を表し及びR2はH又は結合を表す、ところのものを含む難燃性組成物。 - リン化合物、金属系難燃剤、N−ヒドロカルボニルオキシ基に置換された(NOR)ヒンダードアミン系難燃剤又はアンチモン化合物からなる群より選ばれる、更なる難燃剤(c)を含む請求項1記載の難燃性組成物。
- フェノール性酸化防止剤、アミン酸化防止剤、ヒンダードアミン光安定剤、紫外線吸収剤、ホスフィット、ホスホニット、ベンゾフラノン、金属ステアレート、金属酸化物、顔料、染料、有機リン化合物、ヒドロキシルアミン及び難燃剤又はそれらの混合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の更なる添加剤を含む請求項1又は2に記載の組成物。
- 請求項1に定義された通りの式(I)で表される少なくとも1種の化合物がポリオレフィン基材(a)に添加される、該ポリオレフィン基材(a)の難燃加工方法。
- 式(IIc)
R4R 3 CH−N=N−CHR’3R’4 (IIc)
[式中、R3及びR4はそれらが結合するC原子と一緒になって、所望により置換された、飽和した、請求項1に定義した通りの単−環式環系を形成し;又は
各々のR3及びR4は独立してアルキル基を表し;又は
R3はHを表し及びR4は上記で定義された通りであり;
及び
C原子はそれに結合するH、R’3及びR’4と一緒になって、−R’ 5 −N=N−R5−H基を表し、
式中、各々のR'5及びR5は独立してシクロアルキレン基、シクロアルキレンアルキレン
シクロアルキレン基を表し;
ここでR3、R4、R’3、R’4、R’5、R5及びR6について可変の基として定義された
各々の基又は基の一部分は、シクロアルキルアルキル基の1個で所望により置換される、]ところの化合物。
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