JP2006501340A - 難燃性組成物 - Google Patents

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Abstract

【課題】 難燃性組成物を提供する。
【解決手段】 有機ポリマー基材、例えば、ポリプロピレンのようなポリオレフィンは、(i)少なくとも1種の立体障害性アルコキシアミン安定剤及び(ii)少なくとも1種のメラミンをベースとする難燃剤からなる群より選択される慣用の難燃剤の混合物の添加により難燃性とすることができる。本発明の組成物は光安定性及び良好な機械特性を良好な難燃特性に結合させる。ポリオレフィン成形品は、少なくとも1種の立体障害性アルコキシアミン及び少なくとも1種の慣用の難燃剤の添加で、難燃性充填材の通常の高レベルを大幅に削減又は完全に削除することを可能とする一方、光、熱及び酸素に対して安定化され且つ難燃性となる。

Description

本発明は、ポリマー基材に、少なくとも1種の立体障害性アルコキシアミンと少なくとも1種の慣用のメラミンをベースとする難燃剤の混合物の有効難燃化量を加えることにより、ポリマー基材を難燃化する新規な方法に関するものである。
本発明はまた、少なくとも1種の立体障害性アルコキシアミンと少なくとも1種の慣用の難燃剤の混和により、通常は高レベルの難燃性充てん剤を大幅に削減又はなくすことができる一方、光、熱及び酸素に対して安定化され且つ難燃化されたポリオレフィン成形品に関するものである。
特許文献1には、ポリプロピレンにおける、特定のNOR(N−アルコキシ)立体障害性アミンと臭素化されたSb23含有難燃剤の共−使用が開示されている。
特許文献2には、アルコキシアミン官能性立体障害性アミンと組み合わせるハロゲン化ヒドロカルビルホスフェート又はホスホネートエステル難燃剤の組み合わせにより難燃化されたポリオレフィン組成物が開示されている。
特許文献3には、特定のNOR立体障害性アミンと特定の慣用の難燃剤を含むポリオレフィン組成物が開示されている。
特許文献4には、特定のN−アルコキシ立体障害性アミンが有機ポリマーのための難燃剤として使用されうることが開示されている。
特許文献5には、N−ヒドロキシアルコキシ立体障害性アミンとハロゲン化難燃剤を含むポリオレフィン組成物が開示されている。
特許文献6及び対応する特許文献7は、N−アルコキシアミンを含むポリオレフィン不織難燃性繊維を教示している。
特許文献8には、充てん剤と立体障害性アミン安定剤のような少なくとも1種の他の成分を含む、例えば、エチレン及び/又は1種以上のα−オレフィンモノマーと1種以上のビニル芳香族モノマーのポリマーである、改良された燃焼抵抗性を有するランダムインターポリマーが開示されている。
非特許文献1は、ハロゲン及びリンを含有する慣用の難燃剤を伴う特定のNOR障害性アミンを教示している。
非特許文献2は、臭素化された及びリン含有難燃剤を伴う特定のNOR障害性アミンを含有するポリオレフィンを教示している。
非特許文献3の要約は、ポリオレフィンにおける難燃剤としてのNOR立体障害性アミンの使用について議論している。該要約は、2002年2月24日、USAヒューストンでの2002年ポリオレフィン会議(the Polyolefin 2002)において提示されたPolymer and Additive Division小分会に提出された論文のためのものである。ウェブサイトは、www.PMAD.org.である。
特許文献9には、アルコキシアミン官能性立体障害性アミン及びトリス(トリハロゲノペンチル)ホスフェート難燃剤を含むポリオレフィン組成物が開示されている。
特許文献10には、難燃剤として特定のN−アルコキシ立体障害性アミンの使用が開示されている。
特許文献11には、難燃剤として特定のヒドロカルビロキシ立体障害性アミン化合物が開示されている。
非特許文献4、5及び6にはまた、難燃剤としての特定のヒドロカルビロキシ立体障害性アミン化合物の効力が開示されている。
米国特許第5096950号明細書 米国特許第5393812号明細書 米国特許第5844026号明細書 米国特許第6117995号明細書 米国特許第6271377号明細書 米国特許第6309987号明細書 国際公開第99/54530号パンフレット 米国特許第6262161号明細書 欧州特許出願公開第0792911号明細書 国際公開第99/00450号パンフレット 欧州特許出願公開第1038912号明細書 ポリオレフィンの為の革新的なUV安定性難燃系−R.Srinivasan,A.Gupta及びD.Horsey,Int.Conf.Addit.Polyolefins 1998,69ないし83頁 ポリオレフィンの為の革新的な難燃剤系の進歩−R.Srinivasan,B.Rotzinger,Polyolefins 2000,Int.Conf.Polyolefins 2000,571ないし581頁 the Society of Plastics Engineersのウェブサイト上に掲示された要旨 N.Kaprinidis及びR.King,2001年9月掲示 Research Disclosure,2000年9月,No.437087 Research Disclosure,2000年6月,No.434095 Research Disclosure,2000年12月,No.440128
難燃剤(FR)は、化学的及び/又は物理的な手段によって燃焼過程と干渉する。機構的に、FRは、気相、凝縮相又はその双方のいずれかでの物品の燃焼の間に機能することが提案されている。有機ハロゲンは、ポリマー基材からの遊離ラジカル有機"燃料"と気相で干渉するハロゲン種(例えば、HX)を発生することが提案されている。相乗剤は、アンチモンハロゲン化物及び水蒸気を形成する酸化アンチモンとHXの反応のように、HXと反応して気相で燃焼と干渉する付加的な化学種を形成することが提案されている。三酸化アンチモンのようなアンチモン化合物はまた、アンチモンハロゲン化物を形成するラジカル掃去剤として作用する。
アンチモン化合物はコストパフォーマンスの点で効率が良いが、ハロゲン化難燃剤の存
在下における燃焼の間に形成する副生成物の毒性の為に問題が生じている。酸化アンチモンはしばしば、発ガン物質と疑われるヒ素化合物の微量を含有する。これら生態学的問題の為に、難燃剤用途において三酸化アンチモンを代替えすることが望ましい。
効果的なFR添加剤は、火の適用の間ドリッピングを防止する。燃焼の間のドリッピングは、基質からの液滴の形態にあるポリマー部分の分離の過程である。それらは燃焼し、火の拡散に対する非常に大きな危険を負わせる。機械的特性において幾つかの欠点を有する、タルクのような充填材を大量に添加することが一般的な手段である。時々使用される他の充填材は、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ホウ酸亜鉛、ケイ酸塩、シリコン、ガラス繊維、ガラス球、アスベスト、カオリン、マイカ、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、酸化亜鉛、水酸化マグネシウム、アルミナ三水和物、シリカ、ケイ酸カルシウム及びケイ酸マグネシウムのような金属酸化物、水和物及び水酸化物を包含する。
立体障害性アルコキシアミンが慣用のメラミンをベースとする難燃剤とともに加えられた時に、優れた難燃的性質を有するポリマーが製造されることが見出された。この組み合わせにより、難燃性充てん剤又は慣用の充てん剤は、大幅に削減又は代替えすることができる。本発明のアルコキシアミン化合物は、安定剤として活性であるため、本発明のポリマー組成物は、光、酸素及び/又は熱の有害な作用から効果的に保護される。
本発明は、
(A)有機ポリマー基材及び、
(B)(i)少なくとも1種の立体障害性アルコキシアミン安定剤及び
(ii)少なくとも1種の、メラミンアンモニウムホスフェート、メラミンアンモニウムポリホスフェート、メラミンアンモニウムピロホスフェート、メラミンの縮合生成物、メラミンとリン酸の反応生成物及びメラミンの縮合生成物とリン酸の反応生成物又は上記の混合物よりなる群より選ばれる慣用の難燃剤
の混合物の有効難燃化量
を含む難燃性組成物に関する。
本発明の好ましい態様は、
(A)有機ポリマー基材及び、
(B)(i)少なくとも1種の立体障害性アルコキシアミン安定剤及び
(ii)少なくとも1種の、メラミンホスフェート、ジメラミンホスフェート、メラミンピロホスフェート、メラミンボレート、メラミンシアヌレート、メラム若しくはメレムホスフェート、メラム若しくはメレムポリホスフェート、メラミンアンモニウムホスフェート、メラミンアンモニウムピロホスフェート及びメラミンアンモニウムポリホスフェート又はそれらの混合物よりなる群より選ばれる慣用の難燃剤
の混合物の有効難燃化量
を含む難燃性組成物に関する。
本発明の特に好ましい態様は、
(A)有機ポリマー基材及び、
(B)(i)少なくとも1種の立体障害性アルコキシアミン安定剤及び
(ii)少なくとも1種の、メラミンホスフェート、メラミンボレート、メラミンシアヌレート及びメラミンホスフェートよりなる群より選ばれる慣用の難燃剤
の混合物の有効難燃化量
を含む難燃性組成物に関する。
本発明の組成物は、充填材のごく少量、例えばポリマー成分Aの質量に基づき約3%未
満、例えば1%未満、例えば約0.1%未満を含有し得る。
難燃性充填材は該技術分野において公知であり、水酸化マグネシウム、アルミナ三水和物及びホウ酸亜鉛からなる群より選択される。難燃性充填材は難燃性質のために“充填材”として考えられる十分高いレベルで使用される無機化合物である。
タルク、炭酸カルシウム及びその他のような慣用の充填材は、燃焼している液滴の拡散を減少させるために、例えば、流動性質のために通常使用される。これらの充填材はまた、本発明の組成物の使用により減少され得る。本発明の組成物は、慣用の充填材のごく少量、例えばポリマー成分Aの質量に基づき約3%未満、例えば1%未満、例えば約0.1%未満を含有し得る。
成分(A)のポリマー基材は、ポリオレフィン、ポリスチレン及びPVCを包含する非常に種々のポリマー型のいずれかのものである。例えば、ポリマー基材は、ポリオレフィン、熱可塑性オレフィン、スチレンポリマー及びコポリマー、ABS及びヘテロ原子、二重結合又は芳香環を含有するポリマーからなる樹脂群より選択されても良い。具体的な態様は、成分(A)が、ポリプロピレン、ポリエチレン、熱可塑性オレフィン(TPO)、ABS又は高耐衝撃性ポリスチレンであるものである。
例えば、ポリマー基材は、ポリオレフィン、熱可塑性オレフィン、スチレンポリマー及びコポリマー、及びABSからなる樹脂群より選択される。
本発明のもう一つの態様では、ポリマー基材が、ポリプロピレン、ポリエチレン、熱可塑性オレフィン(TPO)、ABS及び高耐衝撃性ポリスチレンからなる樹脂群より選択される難燃性組成物に関する。
この態様においては、ポリマー基材は、ポリプロピレン、ポリエチレン又は熱可塑性オレフィン(TPO)である。成分Aの有機ポリマーは、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン又はそれらのコポリマーのごときポリオレフィンのような熱可塑性ポリマーである。熱可塑性ポリマーは、例えば、ポリプロピレンである。
有機ポリマー(成分A)の他の例は:
1.モノオレフィン及びジオレフィンのポリマー、例えばポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリブテ−1−エン、ポリ−4−メチルペンテ−1−エン、ポリビニルシクロヘキサン、ポリイソプレン又はポリブタジエン、並びにシクロオレフィン、例えばシクロペンテン又はノルボルネンのポリマー、ポリエチレン(所望により架橋され得る)、例えば高密度ポリエチレン(HDPE)、高密度及び高分子量ポリエチレン(HDPE−HMW)、高密度及び超高分子量ポリエチレン(HDPE−UHMW)、中密度ポリエチレン(MDPE)、低密度ポリエチレン(LDPE)、線状低密度ポリエチレン(LLDPE)、(VLDPE)及び(ULDPE)。
ポリオレフィン、すなわち前の段落において例示したモノオレフィンのポリマー、例えばはポリエチレン及びポリプロピレンは、異なる方法によりそしてとりわけ以下の方法により調製され得る:
a)ラジカル重合(通常は高圧下及び高温において)。
b)通常、周期表のIVb、Vb、VIb又はVIII群の金属の一つ又はそれ以上を含む触媒を使用した触媒重合。これらの金属は通常、一つ又はそれ以上の配位子、典型的にはπ−又はσ−配位し得るオキシド、ハロゲン化物、アルコレート、エステル、エーテル、アミン、アルキル、アルケニル及び/又はアリールを有する。これらの金属錯体は遊離形態であるか、又は基材に、典型的には活性化塩化マグネシウム、チタン(III)クロリド、アルミナ又は酸化ケイ素に固定され得る。これらの触媒は、重合媒体中に可溶又は
不溶であり得る。該触媒は重合においてそのまま使用され得、又は他の活性化剤、典型的には金属アルキル、金属ヒドリド、金属アルキルハライド、金属アルキルオキシド又は金属アルキルオキサンであって、該金属が周期表のIa、IIa及び/又はIIIa群の元素であるものが使用され得る。活性化剤は、他のエステル、エーテル、アミン又はシリルエーテル基で都合良く変性され得る。これらの触媒系は通常、フィリップス、スタンダード・オイル・インディアナ、チグラー(−ナッタ)、TNZ(デュポン)、メタロセン又はシングルサイト触媒(SSC)と命名される。
2.1)で言及されたポリマーの混合物、例えばポリプロピレンとポリイソブチレン、ポリプロピレンとポリエチレン(例えば、PP/HDPE、PP/LDPE)の混合物、及び異なる型のポリエチレンの混合物(例えば、LDPE/HDPE)。
3.モノオレフィン及びジオレフィンの互いの又は他のビニルモノマーとのコポリマー、例えばエチレン/プロピレンコポリマー、線状低密度ポリエチレン(LLDPE)及びその低密度ポリエチレン(LDPE)との混合物、プロピレン/ブテ−1−エンコポリマー、プロピレン/イソブチレンコポリマー、エチレン/ブテ−1−エンコポリマー、エチレン/ヘキセンコポリマー、エチレン/メチルペンテンコポリマー、エチレン/ヘプテンコポリマー、エチレン/オクテンコポリマー、エチレン/ビニルシクロヘキサンコポリマー、エチレン/シクロオレフィンコポリマー(例えば、エチレン/ノルボルネン様COC)、1−オレフィンが現場で生成されるエチレン/1−オレフィンコポリマー;プロピレン/ブタジエンコポリマー、イソブチレン/イソプレンコポリマー、エチレン/ビニルシクロヘキセンコポリマー、エチレン/アルキルアクリレートコポリマー、エチレン/アルキルメタクリレートコポリマー、エチレン/酢酸ビニルコポリマー又はエチレン/アクリル酸コポリマー及びそれらの塩(アイオノマー)並びにエチレンとプロピレン及びへキサジエン、ジシクロペンタジエン又はエチリデン−ノルボルネンのようなジエンとのターポリマー;及びそのようなコポリマーの互いの及び1)で上述したポリマーとの混合物、例えばポリプロピレン/エチレン−プロピレンコポリマー、LDPE/エチレン−酢酸ビニルコポリマー(EVA)、LDPE/エチレン−アクリル酸コポリマー(EAA)、LLDPE/EVA、LLDPE/EAA及び互いの又はランダムのポリアルキレン/一酸化炭素コポリマー及びそれらの他のポリマー、例えばポリアミドとの混合物。
4.水素化変性物(例えば粘着付与剤)を含む炭化水素樹脂(例えば炭素原子数5ないし9)及びポリアルキレン及びデンプンの混合物。
1.)ないし4.)のホモポリマー及びコポリマーは、シンジオタクチック、アイソタクチック、ヘミ−アイソタクチック又はアタクチックを含むいずれの立体構造をも有し;例えばアタクチックポリマーである。ステレオブロックポリマーがまた含まれる。
5.ポリスチレン、ポリ(p−メチルスチレン)、ポリ(α−メチルスチレン)。
6.スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンの全ての異性体、とりわけp−ビニルトルエン、エチルスチレン、プロピルスチレン、ビニルビフェニル、ビニルナフタレン、及びビニルアントラセンの全ての異性体、及びそれらの混合物を含む芳香族ビニルモノマーから誘導された芳香族ホモポリマー及びコポリマー。ホモポリマー及びコポリマーはシンジオタクチック、アイソタクチック、ヘミ−アイソタクチック又はアタクチックを含むいずれの立体構造をも有し;例えばアタクチックポリマーである。ステレオブロックポリマーがまた含まれる。
a)エチレン、プロピレン、ジエン、ニトリル、酸、マレイン酸無水物、マレイミド、酢酸ビニル及び塩化ビニル又はアクリル誘導体及びその混合物から選択される上述された芳香族ビニルモノマー及びコモノマーを含むコポリマー、例えば、スチレン/ブタジエン、スチレン/アクリロニトリル、スチレン/エチレン(共重合体)、スチレン/アルキルメ
タクリレート、スチレン/ブタジエン/アルキルアクリレート、スチレン/ブタジエン/アルキルメタクリレート、スチレン/マレイン酸無水物、スチレン/アクリロニトリル/メチルアクリレート;スチレンコポリマー及び他のポリマー、例えばポリアクリレート、ジエンポリマー又はエチレン/プロピレン/ジエンターポリマーの高耐衝撃性の混合物;及びスチレン/ブタジエン/スチレン、スチレン/イソプレン/スチレン、スチレン/エチレン/ブチレン/スチレン又はスチレン/エチレン/プロピレン/スチレンのようなスチレンのブロックコポリマー。
b)上記で言及されたポリマーの水素化から誘導された水素化芳香族ポリマー、とりわけアタクチックポリスチレンを水素化することにより調製されるポリシクロヘキシルエチレン(PCHE)を含み、しばしばポリビニルシクロヘキサン(PVCH)として言及される。
c)6a.)で言及されたポリマーの水素化から誘導された水素化芳香族ポリマー。
ホモポリマー及びコポリマーはシンジオタクチック、アイソタクチック、ヘミ−アイソタクチック又はアタクチックを含むいずれの立体構造をも有し;例えばアタクチックポリマーである。ステレオブロックポリマーがまた含まれる。
7.スチレン又はα−メチルスチレンのような芳香族ビニルモノマーのグラフトコポリマー、例えばポリブタジエンにスチレン、ポリブタジエン−スチレン又はポリブタジエン−アクリロニトリルコポリマーにスチレン;ポリブタジエンにスチレン及びアクリロニトリル(又はメタクリロニトリル);ポリブタジエンにスチレン、アクリロニトリル及びメチルメタクリレート;ポリブタジエンにスチレン及びマレイン酸無水物;ポリブタジエンにスチレン、アクリロニトリル及びマレイン酸無水物又はマレイミド;ポリブタジエンにスチレン及びマレイミド;ポリブタジエンにスチレン及びアルキルアクリレート又はメタクリレート;エチレン/プロピレン/ジエンターポリマーにスチレン及びアクリロニトリル;ポリアルキルアクリレート又はポリアルキルメタクリレートにスチレン及びアクリロニトリル;アクリレート/ブタジエンコポリマーにスチレン及びアクリロニトリル、並びにそれらの6)に列挙されたコポリマーとの混合物、例えばABS、MBS、ASA又はAESポリマーとして既知であるコポリマー混合物。
8.ポリクロロプレン、塩化ゴム、イソブチレン−イソプレンの塩化及び臭化コポリマー(ハロブチルゴム)、塩化又はスルホ塩化ポリエチレン、エチレン及び塩化エチレンのコポリマー、エピクロロヒドリンホモ−及びコポリマー、とりわけハロゲン含有ビニル化合物のポリマー、例えばポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ボリフッ化ビニリデンならびに塩化ビニル/塩化ビニリデン、塩化ビニル/酢酸ビニル又は塩化ビニリデン/酢酸ビニルコポリマーのようなそれらのコボリマーのようなハロゲン含有ポリマー。
9.α,β−不飽和酸から誘導されたポリマー及びポリアクリレート及びポリメタクリレートのようなその誘導体;ブチルアクリレートで耐衝撃改善されたポリメチルメタクリレート、ポリアクリルアミド及びポリアクリロニトリル。
10.9)で言及されたモノマーの互いの又は他の不飽和モノマーとのコポリマー、例えばアクリロニトリル/ブタジエンコポリマー、アクリロニトリル/アルキルアクリレートコポリマー、アクリロニトリル/アルコキシアルキルアクリレート又はアクリロニトリル/ビニルハライドコポリマー又はアクリロニトリル/アルキルメタクリレート/ブタジエンターポリマー。
11.不飽和アルコール及びアミンから誘導されたポリマー又はそれらのアシル誘導体又はアセタール、例えばポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルステアレート、ポリビニルベンゾエート、ポリビニルマレエート、ポリビニルブチラール、ポリアリル
フタレート又はポリアリルメラミン;並びに上の1)で言及されたオレフィンとそれらのコポリマー。
12.ポリアルキレングリコール、ボリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド又はビスグリシジルエーテルとそれらのコポリマーのような環式エーテルのホモポリマー及びコポリマー。
13.ポリオキシメチレン及びコモノマーとしてエチレンオキシドを含むポリオキシメチレンのようなポリアセタール;熱可塑性ポリウレタン、アクリレートまたはMBSで変性されたポリアセタール。
14.ポリフェニレンオキシド及びスルフィド、及びポリフェニレンオキシドとスチレンポリマー又はポリアミドとの混合物。
15.一方はヒドロキシル末端化されたポリエーテル、ポリエステル及びポリブタジエンと、他方は脂肪族又は芳香族のポリイソシアナートから誘導されたポリウレタン、並びにそれらの前駆体。
16.ジアミシとジカルボン酸から及び/又はアミノカルボン酸又は対応するラクタムから誘導されたポリアミド及びコポリアミド、例えばポリアミド4、ポリアミド6、ポリアミド6/6、6/10、6/9、6/12、4/6、12/12、ポリアミド11、ポリアミド12、m−キシレンジアミン及びアジピン酸から開始した芳香族ポリアミド;へキサメチレンジアミン及びイソフタル酸及び/又はテレフタル酸から及び変性剤としてのエラストマーを用いて又は用いずに調製されたポリアミド、例えばポリ−2,4,4−トリメチルヘキサメチレンテレフタルアミド又はポリ−m−フェニレンイソフタルアミド:及び上述されたポリアミドとポリオレフィン、オレフィンコポリマー、アイオノマー又は化学的に結合されたか又はグラフトされたエラストマーとのブロックコポリマー;又は例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール又はポリテトラメチレングリコールのようなポリエーテルとのブロックコポリマー;ならびにEPDM又はABSで変性されたポリアミド又はコポリアミド;及び加工の間に縮合されたポリアミド(RIMポリアミド系)。
17.ポリ尿素、ポリイミド、ボリアミド−イミド、ポリエーテルイミド、ポリエステルイミド、ポリヒダントイン及びポリベンズイミダゾール。
18.ジカルボン酸とジオールから及び/又はヒドロキシカルボン酸又は対応するラクトンから誘導されたポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ−1,4−ジメチロールシクロヘキサンテレフタレート、ポリアルキレンナフタレート(PAN)及びポリヒドロキシベンゾエート、ならびにヒドロキシル末端ポリエーテルから誘導されたブロックポリエーテルエステル;及びまたポリカーボネート又はMBSで変性されたポリエステル。
19.ポリカーボネート及びポリエステルカーボネート。
20.ポリケトン。
21.ポリスルホン、ポリエーテルスルホン及びポリエーテルケトン。
22.前述されたポリマーのブレンド(ポリブレンド)、例えばPP/EPDM、ポリアミド/EPDM又はABS、PVC/EVA、PVC/ABS、PVC/MBS、PC/
ABS、PBTP/ABS、PC/ASA、PC/PBT、PVC/CPE、PVC/アクリレート、POM/熱可塑性PUR、PC/熱可塑性PUR、POM/アクリレート、POM/MBS、PPO/HIPS、PPO/PA6.6及びコポリマー、PA/HDPE、PA/PP、PA/PPO、PBT/PC/ABS又はPBT/PET/PC。
成分(i)の立体障害性アルコキシアミン安定剤
いわゆる立体障害性アルコキシアミンは、例えば、モノマー化合物又はオリゴマー若しくはポリマー化合物である。
成分(i)の、本発明の立体障害性安定剤は該技術分野において知られており、及び例えば次式
Figure 2006501340
(式中、G1及びG2は、独立して、炭素原子数1ないし8のアルキル基又は一緒になってペンタメチレンを表し,
1及びZ2は、それぞれメチル基を表すか、又はZ1とZ2が一緒になって、付加的に、エステル基、エーテル基、アミド基、アミノ基、カルボキシ基又はウレタン基により置換されてもよい結合部位を形成し,
Eは、オキシル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アラルコキシ基、アリロキシ基、−O−CO−OZ3、−O−Si(Z43、−O−PO(OZ52
は−O−CH2−OZ6(式中、Z3,Z4,Z5及びZ6は、水素原子、脂肪族部分、芳香脂肪族部分及び芳香族部分からなる群より選択される。);又はEは、−O−T−(OH)bを表し、Tは、炭素原子数1ないし18の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基、炭素原子数
5ないし18のシクロアルキレン基、炭素原子数5ないし18のシクロアルケニレン基、フェニル基により又は1つ若しくは2つの炭素原子数1ないし4のアルキル基で置換されたフェニル基により置換された炭素原子数1ないし4の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基を表し;
bは、1,2又は3を表すが、但し、bはTの炭素原子数を超えることはできず、bが2又は3の場合、それぞれの水酸基はTの異なった炭素原子に結合される。)で表されるものが挙げられる。
Eは、例えば、オキシル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基又はアラルコキシ基を表す。例えば、Eは、メトキシ基、プロポキシ基、シクロヘキシロキシ基又はオクチロキシ基である。
成分(i)の、本発明の代表的な立体障害性アルコキシアミン安定剤は、例えば次式AないしR
Figure 2006501340
Figure 2006501340
[式中、Eは、オキシル基、ヒドロキシル基、炭素原子数1ないし18のアルコキシ基、炭素原子数5ないし12のシクロアルコキシ基又は炭素原子数7ないし15のアラルコキシ基,又はEは、−O−T−(OH)bを表し、
Tは、炭素原子数1ないし18の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基、炭素原子数5ないし18のシクロアルキレン基、炭素原子数5ないし18のシクロアルケニレン基、フェニル基により又は1つ若しくは2つの炭素原子数1ないし4のアルキル基で置換されたフェニル基により置換された炭素原子数1ないし4の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基を表し;
bは、1,2又は3を表すが、但し、bはTの炭素原子数を超えることはできず、bが2又は3の場合、それぞれの水酸基はTの異なった炭素原子に結合され;
Rは水素原子又はメチル基を表し,
mは1ないし4を表し,
mが1の時,
2は、水素原子、炭素原子数1ないし18のアルキル基若しくは1つ以上の酸素原子で
任意に中断されていてもよい前記アルキル基、炭素原子数2ないし12のアルケニル基、炭素原子数6ないし10のアリール基、炭素原子数7ないし18のアラルキル基、グリシジル基、脂肪族、環状脂肪族若しくは芳香族カルボン酸の,又はカルバミン酸の1価アシル基、例えば、2ないし18個の炭素原子を有する脂肪族カルボン酸のアシル基、5ないし12個の炭素原子を有する環状脂肪族カルボン酸の若しくは7ないし15個の炭素原子
を有する芳香族カルボン酸の1価アシル基,又は次式
Figure 2006501340
(式中、Xは、0又は1を表す。),
Figure 2006501340
(式中、yは、2ないし4を表す。)の基を表し;
mが2の時,
2は、炭素原子数1ないし12のアルキレン基、炭素原子数4ないし12のアルケニレ
ン基、キシリレン基、脂肪族、環状脂肪族、芳香脂肪族若しくは芳香族ジカルボン酸の、又はジカルバミン酸の2価アシル基、例えば、2ないし18個の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸のアシル基、8ないし14個の炭素原子を有する環状脂肪族若しくは芳香族ジカルボン酸の2価アシル基、又は8ないし14個の炭素原子を有する脂肪族、環状脂肪族若しくは芳香族ジカルバミン酸の2価アシル基;又は次式
Figure 2006501340
(式中、D1及びD2はそれぞれ独立して、水素原子、8個までの炭素原子を含むアルキル基、3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンジル基を含むアリール若しくはアラルキル基を表し,D3は水素原子,又は18個までの炭素原子を含むアルキル若しくはアル
ケニル基をあらわし,及びdは0ないし20を表す。)の基を表し
mが3の時,
2は、脂肪族、不飽和脂肪族、環状脂肪族又は芳香族トリカルボン酸の3価アシル基を
表し;
mが4の時,
2は、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸、1,2,3,4−ブタ−2−エン−
テトラカルボン酸並びに1,2,3,5−及び1,2,4,5−ペンタンテトラカルボン酸を含む飽和若しくは不飽和脂肪族又は芳香族テトラカルボン酸の4価アシル基を表し;pは1,2又は3を表し,
3は、水素原子、炭素原子数1ないし12のアルキル基、炭素原子数5ないし7のシク
ロアルキル基、炭素原子数7ないし9のアラルキル基、炭素原子数2ないし18のアルカノイル基、炭素原子数3ないし5のアルケノイル基又はベンゾイル基を表し;
pが1の時,
4は、水素原子、未置換又はシアノ基、カルボニル基若しくはカルバミド基で置換され
た炭素原子数1ないし18のアルキル基、炭素原子数5ないし7のシクロアルキル基又は炭素原子数2ないし8のアルケニル基、アリール基、アラルキル基、又はグリシジル基、式−CH2−CH(OH)−Zの基又は式−CO−Z若しくは−CONH−Zの基(式中
、Zは水素原子、メチル基又はフェニル基を表す。);又は次式
Figure 2006501340
(式中、hは0又は1を表す。)の基を表し
pが1の時、R3及びR4は一緒になって炭素原子数4ないし6のアルキレン基又は2−オキソポリアルキレン基、脂肪族若しくは芳香族の1,2−若しくは1,3−ジカルボン酸の環状アシル基であってよく、
pが2の時,
4は、直接結合又は炭素原子数1ないし12のアルキレン基、炭素原子数6ないし12
のアリーレン基、キシリレン基、−CH2CH(OH)−CH2基又は−CH2−CH(O
H)−CH2−O−X−O−CH2−CH(OH)−CH2−基(式中、Xは炭素原子数2
ないし10のアルキレン基、炭素原子数6ないし15のアリーレン基又は炭素原子数6ないし12のシクロアルキレン基を表す。)を表し;或いは、R3がアルカノイル基、アル
ケノイル基又はベンゾイル基でない場合、R4はまた、脂肪族、環状脂肪族若しくは芳香
族のジカルボン酸又はカルバミン酸の2価アシル基,又は−CO−基であってよく;或いは、R4は次式
Figure 2006501340
(式中、T8及びT9はそれぞれ独立して、水素原子、炭素原子数1ないし18のアルキル基を表すか又はT8及びT9が一緒になって炭素原子数4ないし6のアルキレン基又は3−オキサペンタメチレン基を表し、例えばT8及びT9が一緒になって3−オキサペンタメチレン基を表す。)の基を表し;
pが3の時,
4は2,4,6−トリアジニル基を表し、
nは、1又は2を表し,
nが1の時,
5及びR´5はそれぞれ独立して炭素原子数1ないし12のアルキル基、炭素原子数2ないし12のアルケニル基、炭素原子数7ないし12のアラルキル基を表し、又はR5はま
た水素原子を表し、又はR5及びR´5が一緒になって炭素原子数2ないし8のアルキレン基又はヒドロキシアルキレン基又は炭素原子数4ないし22のアシロキシアルキレン基を表し;
nが2の時,
5及びR´5は一緒になって(−CH22C(CH2−)2を表し;
6は、水素原子、炭素原子数1ないし12のアルキル基、アリル基、ベンジル基、グリ
シジル基又は炭素原子数2ないし6のアルコキシアルキル基を表し;
nが1の時,
7は、水素原子、炭素原子数1ないし12のアルキル基、炭素原子数3ないし5のアル
ケニル基、炭素原子数7ないし9のアラルキル基、炭素原子数5ないし7のシクロアルキル基、炭素原子数2ないし4のヒドロキシアルキル基、炭素原子数2ないし6のアルコキシアルキル基、炭素原子数6ないし10のアリール基、グリシジル基、式−(CH2t−COO−Qで表される基又は式−(CH2t−O−CO−Qで表される基(式中、tは1又は2を表し、Qは炭素原子数1ないし4のアルキル基又はフェニル基を表す。)を表し;又は
nが2の時,
7は、炭素原子数2ないし12のアルキレン基、炭素原子数6ないし12のアリーレン
基、−CH2−CH(OH)−CH2−O−X−O−CH2−CH(OH)−CH2−基(式中、Xは炭素原子数2ないし10のアルキレン基、炭素原子数6ないし15のアリーレン基又は炭素原子数6ないし12のシクロアルキレン基を表す。)、又は−CH2CH(O
Z´)CH2−(OCH2−CH(OZ´)CH22−基(式中、Z´は水素原子、炭素原子数1ないし18のアルキル基、アリル基、ベンジル基、炭素原子数2ないし12のアルカノイル基又はベンゾイル基を表す。)を表し;
1は−N(R8)−又は−O−を表し;E7は炭素原子数1ないし3のアルキレン基、−
CH2−CH(R9)−O−基(式中、R9は水素原子、メチル基又はフェニル基を表す。
)−(CH23−NH−基又は直接結合を表し;
10は水素原子又は炭素原子数1ないし18のアルキル基を表し、R8は水素原子、炭素
原子数1ないし18のアルキル基、炭素原子数5ないし7のシクロアルキル基、炭素原子数7ないし12のアラルキル基、シアノエチル基、炭素原子数6ないし10のアリール基、−CH2−CH(R9)−OH基(式中、R9は前記と同じ意味を表す。);又は次式
Figure 2006501340
(式中、G4は炭素原子数2ないし6のアルキレン基又は炭素原子数6ないし12のアリ
ーレン基を表す。)の基を表し;又はR8は−E7−CO−NH−CH2−OR10ノ基を表
し;
式FはT3がエチレン又は1,2−プロピレンであるポリマーの繰り返し構造単位を意味
するが、それはアルキルアクリレート又はメタクリレートを伴ったアルファ−オレフィンコポリマーから誘導された繰り返し構造単位であり、例えば、エチレンとエチルアクリレートのコポリマーであり;及びkは2ないし100を表し;
4は、pが1又は2の時、R4と同様の意味を表し,
5はメチル基を表し,
6はメチル基又はエチル基を表すか又はT5とT6が一緒になってテトラメチレン基又は
ペンタメチレン基を表し、例えばT5とT6がそれぞれメチル基を表し、M及びYはそれぞれ独立してメチレン基又はカルボニル基を表し,及びT4はnが2の時、エチレン基を表
し;
7はR7と同様の意味を表し,及びT7は、例えばnが2の時、オクタメチレン基表し;
10及びT11はそれぞれ独立して、炭素原子数2ないし12のアルキレン基、又はT11
次式
Figure 2006501340
の基を表し、
12はピペラジニル基、又は次式
−NR11−(CH2d−NR11− 又は
Figure 2006501340
(式中、R11はR3と同様の意味を表すか又は次式
Figure 2006501340
の基を表し、a、b及びcはそれぞれ独立して2又は3を表し、及びfは0又は1を表し、例えばaとcがそれぞれ3を、bが2を及びfが1を表す。)の基を表し;及び
eは2,3又は4、例えば4を表し;
13はR2と同様の意味を表すが、但し、nが1の時、T13は水素ではない;
1及びE2は互いに異なって、それぞれ−CO−又は−N(E5)−(式中、は水素原子
、炭素原子数1ないし12のアルキル基又は炭素原子数4ないし22のアルコキシカルボニルアルキル基を表し、例えばE1は−CO−を、及びE2は−N(E5)−を表す。)を
表し、
3は水素原子、炭素原子数1ないし30のアルキル基、フェニル基、ナフチル基、塩素
原子若しくは炭素原子数1ないし4のアルキル基で置換された前記フェニル基若しくは前記ナフチル基、又は炭素原子数7ないし12のフェニルアルキル基、又は炭素原子数1ないし4のアルキル基で置換された前記フェニルアルキル基を表し、
4は水素原子、炭素原子数1ないし30のアルキル基、フェニル基、ナフチル基又は炭
素原子数7ないし12のフェニルアルキル基を表し、又は
3及びE4が一緒になって炭素原子数4ないし17のポリメチレン基、又は4個までの炭素原子数1ないし4のアルキル基、例えばメチル基で置換された前記ポリメチレン基を表し、
6は脂肪族又は芳香族の4価基を表し、
式(N)のR2はmが1の時に前記で定義されたものを表し;
1は直接結合、炭素原子数1ないし12のアルキレン基、フェニレン基又は−NH−G
´−NH(式中、G´は炭素原子数1ないし12のアルキレン基をあらわす。)を表す。]の一つ;或いは
立体障害性アミン化合物が、次式I,II,III,IV,V,VI,VII,VIII,IX,X又はXI
Figure 2006501340
Figure 2006501340
Figure 2006501340
[式中、E1,E2,E3及びE4はそれぞれ独立して、炭素原子数1ないし4のアルキル基を表すか、又はE1及びE2がそれぞれ独立して、炭素原子数1ないし4のアルキル基及びE3及びE4が一緒になってペンタメチレン基を表すか、又はE1及びE2並びにE3及びE4がそれぞれ一緒になってペンタメチレン基を表し、
1は炭素原子数1ないし18のアルキル基、炭素原子数5ないし12のシクロアルキル
基、炭素原子数7ないし12の2環性若しくは3環性の炭化水素基、炭素原子数7ないし15のフェニルアルキル基、炭素原子数6ないし10のアリール基又は1ないし3個の炭素原子数1ないし8のアルキル基で置換された前記アリール基を表し、
2は水素原子又は炭素原子数1ないし12の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を表し、
3は炭素原子数1ないし8のアルキレン基、又はR3は−CO−、−CO−R4−、−C
ONR2−又は−CO−NR2−R4−を表し、
4は炭素原子数1ないし8のアルキレン基を表し、
5は水素原子、炭素原子数1ないし12の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又は次式
Figure 2006501340
の基を表すか或いはR4がエチレン基の時、2個のR5のメチル置換基は直接結合で連結されていてよく、従ってトリアジンの架橋基−N(R5)−R4−N(R5)−は、ピペラジ
ン−1,4−ジイル部分を表してよく、
6は炭素原子数2ないし8のアルキレン基、又は次式
Figure 2006501340
の基を表すが、但しR6が上記の構造式を表すとき、Yは−OHではない,
Aは−O−又は−NR7−(式中、R7は水素原子、炭素原子数1ないし12の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、又はR7は次式
Figure 2006501340
の基を表す。)を表し、
Tはフェノキシ基、1若しくは2個の炭素原子数1ないし4のアルキル基で置換されたフェノキシ基、炭素原子数1ないし8のアルコキシ基又はR2が水素原子でないという条件
で−N(R22を表すか又はTは次式
Figure 2006501340
の基を表し、
Xは−NH2、−NCO、−OH、−O−グリシジル基又は−NHNH2を表し,及び
Yは−OH、−NH2、−NHR2(式中、R2は水素原子でない。);又はYは−NCO
、−COOH、オキシラニル基、−O−グリシジル基、又は−Si(OR23を表すか又は組み合わせR3−Y−が−CH2CH(OH)R2(式中、R2はアルキル基又は1ないし4個の酸素原子で中断された前記アルキル基を表す。)又はR3−Y−が−CH2OR2
表す。]で表される化合物;或いは
立体障害性アミン化合物が、N,N´,N´´´−トリス{2,4−ビス[(1−ヒドロカルビロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)アルキルアミノ]−s−トリアジン−6−イル}−3,3´−エチレンジイミノジプロピルアミン;N,N´,N´´−トリス{2,4−ビス[(1−ヒドロカルビロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)アルキルアミノ]−s−トリアジン−6−イル}−3,3´−エチレンジイミノジプロピルアミン、及び次式I,II,IIA及びIII
1NH−CH2CH2CH2NR2CH2CH2NR3CH2CH2CH2NHR4 (I)T−E1−T1 (II)
T−E1 (IIA)
G−E1−G1−E1−G2 (III)
[式Iのテトラアミンにおいて、R1及びR2はs−トリアジン部分Eを表し;及び、R3
及びR4の一つがs−トリアジン部分Eで、他のR3又はR4が水素原子を表し、
Eは次式
Figure 2006501340
(式中、Rはメチル基、プロピル基、シクロヘキシル基又はオクチル基、例えばシクロヘキシル基を表し、
5は炭素原子数1ないし12のアルキル基、例えばn−ブチル基を表す。)の基を表し

Rが、プロピル基、シクロヘキシル基又はオクチル基の時、式II又はIIAの化合物において、T及びT1はそれぞれ式Iで定義されたR1ないしR4により置換されたテトラア
ミンを表し、ここで、
(1)それぞれのテトラアミンにおいてs−トリアジン部分Eの一つが、二つのテトラアミンT及びT1の間で架橋を形成する基E1により置き換えられており、E1
Figure 2006501340
を表わし、又は、
(2)テトラアミンのE部分の二つが一つの基E1によって置き換えられた式IIAのよ
うに、基E1が同一のテトラアミンTに両端末を有することができるか又は
(3)一つのE1がT及びT1に結合し、2番目のE1が両端末をテトラアミンTに有する
ように、テトラアミンTの全ての三つのs−トリアジン置換基が、E1であってよい,
Lはプロパンジイル基、シクロヘキサンジイル基又はオクタンジイル基を表し;
ここで、式IIIの化合物において、
G,G1及びG2は、G及びG2それぞれが、E1で置き換えられたs−トリアジン部分Eを一つ有する場合、及びG1がE1で置き換えられた二つのトリアジン部分Eを有する場合を除いて、それぞれ式Iで定義されたR1ないしR4により置換されたテトラアミンを表し、それにより、GとG1の間に一つの架橋及びG1とG2の間に2番目の架橋が存在すること
になる。]で記載される架橋した誘導体の混合物を表し、
これらの混合物は、N,N´−ビス(3−アミノプロピル)エチレンジアミンの1当量と2,4−ビス[(1−ヒドロカルビロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)ブチルアミノ]−6−クロロ−s−トリアジンの2ないし4当量を反応させることにより合成される;
或いは、立体障害性アミンは式IIIb
Figure 2006501340
[式中、nは1ないし15を表し;
12は炭素原子数2ないし12のアルキレン基、炭素原子数4ないし12のアルケニレン基、炭素原子数5ないし7のシクロアルキレン基、炭素原子数5ないし7のシクロアルキレンジ(炭素原子数1ないし4のアルキレン)基、炭素原子数1ないし4のアルキレンジ(炭素原子数5ないし7のシクロアルキレン)基、フェニレンジ(炭素原子数1ないし4のアルキレン)基又は1,4−ピペラジンジイル基、−O−又はN−X1(式中、X1は炭素原子数1ないし12のアシル基又は(炭素原子数1ないし12のアルコキシ)カルボニ
ル基或いは以下に示された、水素原子を除くR14に与えられた定義の一つを有する。);又はR12は次式(Ib´)又は(Ic´);
Figure 2006501340
(式中、mは2又は3を表し、
2は炭素原子数1ないし18のアルキル基、未置換の又は1,2若しくは3個の炭素原
子数1ないし4のアルキル基で置換された炭素原子数5ないし12のシクロアルキル基;未置換の又は1,2若しくは3個の炭素原子数1ないし4のアルキル基又は炭素原子数1ないし4のアルコキシ基で置換されたフェニル基;未置換の又は1,2若しくは3個の炭素原子数1ないし4のアルキル基でフェニル基上が置換された炭素原子数7ないし9のフェニルアルキル基を表し;及び
基X3は互いに独立して炭素原子数2ないし12のアルキレン基を表す。)で表される基
であり;
13、R14及びR15は同一又は異なって、水素原子、炭素原子数1ないし18のアルキル基、未置換の又は1,2若しくは3個の炭素原子数1ないし4のアルキル基で置換された炭素原子数5ないし12のシクロアルキル基;炭素原子数3ないし8のアルケニル基、未置換の又は1,2若しくは3個の炭素原子数1ないし4のアルキル基又は炭素原子数1ないし4のアルコキシ基で置換されたフェニル基;未置換の又は1,2若しくは3個の炭素原子数1ないし4のアルキル基でフェニル基上が置換された炭素原子数7ないし9のフェニルアルキル基;テトラヒドロフルフリル基或いは−OH、炭素原子数1ないし8のアルコキシ基、ジ(炭素原子数1ないし4のアルキル)アミノ基又は次式(Ie´);
Figure 2006501340
(式中、Yは−O−、−CH2−、−CH2CH2−又は>N−CH3を表わし、又は−N(R14)(R15)が式(Ie´)の基に追加される。)で表される基によって2,3又は4位が置換された炭素原子数2ないし4のアルキル基を表し、又は
基Aは互いに独立して−OR13,−N(R14)(R15)又は次式(IIId);
Figure 2006501340
(式中、Xは−O−又は>N−R16;(式中、R16は水素原子、炭素原子数1ないし18のアルキル基、未置換の又は1,2若しくは3個の炭素原子数1ないし4のアルキル基で置換された炭素原子数5ないし12のシクロアルキル基;未置換の又は1,2若しくは3
個の炭素原子数1ないし4のアルキル基でフェニル基上が置換された炭素原子数7ないし9のフェニルアルキル基;テトラヒドロフルフリル基、次式(IIIf)
Figure 2006501340
で表される基、又は2,3又は4位を−OH、炭素原子数1ないし8のアルコキシ基、ジ(炭素原子数1ないし4のアルキル)アミノ基又は式(Ie´)で表される基で置換された炭素原子数2ないし4のアルキル基を表す。)を表し;
11はR16に与えられた定義の一つを有し;及び
基Bは互いに独立してAに与えられた定義の一つを有する。)で表されるものが挙げられる。
以下に示す、上述の置換基の一般的定義を適用する。
アルキル基は、直鎖又は分岐鎖の、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基、第二ブチル基、第三ブチル基、n−ヘキシル基、n−オクチル基、2−エチルヘキシル基、n−ノニル基、n−デシル基、n−ウンデシル基、n−ドデシル基、n−トリデシル基、n−テトラデシル基、n−ヘキサデシル基又はn−オクタデシル基である。
シクロアルキル基は、シクロペンチル基又はシクロヘキシル基を含有し;典型的なシクロアルケニル基は、シクロヘキセニル基を含有し;一方、典型的なアラルキル基は、ベンジル基、α−メチル−ベンジル基、α,α−ジメチルベンジル基又はフェネチル基を含有する。
もしR2がカルボン酸の1価アシル基の場合、例えば、酢酸、ステアリン酸、サリチル
酸、安息香酸又はβ−(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸のアシル基が挙げられる。
もしR2がジカルボン酸の2価アシル基の場合、例えば、シュウ酸、アジピン酸、コハ
ク酸、スベリン酸、セバシン酸、フタル酸、ジブチルマロン酸、ジベンジルマロン酸又はブチル−(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−マロン酸、又はビシクロヘプテンジカルボン酸のアシル基が挙げられ、スクシネート、セバケート、フタレート及びイソフタレートが具体例として挙げられる。
もしR2がジカルバミン酸の2価アシル基の場合、例えば、ヘキサメチレンジカルバミ
ン酸又は2,4−トルイレンジカルバミン酸のアシル基が挙げられる。
成分(i)の立体障害性アルコキシアミン安定剤は該技術分野においてよく知られており、N−アルコキシ立体障害性アミン及びNOR立体障害性アミン又はNOR立体障害性アミン光安定剤又はNOR HALSとしても知られている。
それらは、例えば、米国特許第5004770号明細書、5204473号明細書、5096950号明細書、5300544号明細書、5112890号明細書、5124378号明細書、5145893号明細書、5216156号明細書、5844026号明細書、6117995号明細書、6271377号明細書に開示されている。これらの特許及び特許出願の関連する記載はここに参照として組み込まれている。
米国特許第6271377号明細書は立体障害性ヒドロキシアルコキシアミン安定剤を開示する。本発明の目的のために、該立体障害性ヒドロキシアルコキシアミン安定剤は、立体障害性アルコキシアミン安定剤の一部と考えられ、本願の成分(i)の部分を成す。立体障害性ヒドロキシアルコキシアミン安定剤はまた、N−ヒドロキシアルコキシ立体障害性アミン又はNORol HALSとして知られている。
成分(i)の好ましい立体障害性アミンは例えば、
NOR1 シクロヘキシロキシ−2,2,6,6−テトラメチル−4−オクタデシルアミノピペリジン;
NOR2 ビス(1−オクチロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)セバケート;
NOR3 2,4−ビス[(1−シクロヘキシロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)ブチルアミノ]−6−(2−ヒドロキシエチルアミノ−s−トリアジン;
NOR3 ビス(1−シクロヘキシロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)アジペート
NOR4 2,4−ビス[(1−シクロヘキシロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)ブチルアミノ]−6−クロロ−s−トリアジン;
NOR5 1−(2−ヒドロキシ−2−メチルプロポキシ)−4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン;
NOR6 1−(2−ヒドロキシ−2−メチルプロポキシ)−4−オキソ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン;
NOR7 1−(2−ヒドロキシ−2−メチルプロポキシ)−4−オクタデカノイロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン;
NOR8 ビス(1−(2−ヒドロキシ−2−メチルプロポキシ)−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)セバケート;
NOR9 ビス(1−(2−ヒドロキシ−2−メチルプロポキシ)−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)アジペート;
NOR10 2,4−ビス{N−[1−(2−ヒドロキシ−2−メチルプロポキシ)−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル]−N−ブチルアミノ}−6−(2−ヒドロキシエチルアミノ)−s−トリアジン;
NOR11 2,4−ビス[(1−シクロヘキシロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)ブチルアミノ]−6−クロロ−s−トリアジンとN,N´−ビス(3−アミノプロピル)エチレンジアミン)の反応生成物[CAS登録番号.191680−81−6];及び
NOR12 次式
Figure 2006501340
(式中、nは、1ないし15を表す。)で表される化合物、を含む。
化合物NOR12は米国特許第6117995号明細書の実施例2に開示されている。
成分(i)の安定剤は、本発明の組成物において、有利には、ポリマー基材(A)の質量に基づき約0.05%ないし約20%;例えば約0.1質量%ないし10質量%;例えば約0.2質量%ないし8質量%;例えば約0.5質量%ないし3質量%の量を含む。
成分(ii)の慣用の難燃剤
本発明の組成物における成分(ii)として有用なメラミンをベースとする難燃剤は、該技術分野において公知であり、入手可能である。それらは例えば、メラミンアンモニウムホスフェート、メラミンアンモニウムポリホスフェート、メラミンアンモニウムピロホスフェート、メラミンの縮合生成物、メラミンとリン酸の反応生成物及びメラミンの縮合生成物とリン酸の反応生成物又は上記の混合物からなる群より選択される。
本発明の好ましい態様においてメラミンをベースとする難燃剤は、メラミンホスフェート、ジメラミンホスフェート、メラミンピロホスフェート、メラミンボレート、メラミンシアヌレート、メラム若しくはメレムホスフェート、メラム若しくはメレムポリホスフェート、メラミンアンモニウムホスフェート、メラミンアンモニウムピロホスフェート及びメラミンアンモニウムポリホスフェートからなる群より選択される。
メラミンボレートは、例えば、次式
Figure 2006501340
により示され、メラミンシアヌレートは、例えば、次式
Figure 2006501340
で示される。
上記の式(1)及び(2)において、
a,Rb及びRcは互いに独立して、水素原子、炭素原子数1ないし8のアルキル基、炭
素原子数5ないし6のシクロアルキル基又は炭素原子数1ないし4のアルキル−炭素原子数5ないし6のシクロアルキル基であって、それぞれがヒドロキシ基又は炭素原子数1ないし4のヒドロキシアルキル基で未置換若しくは置換されており、炭素原子数2ないし8のアルケニル基、炭素原子数1ないし8のアルコキシ基、炭素原子数1ないし8のアシル基、炭素原子数1ないし8のアシロキシ基、炭素原子数6ないし12のアリール基、−O−Rd又は−N(Rd)Re(式中、Rd及びReは水素原子、炭素原子数1ないし4のアル
キル基、炭素原子数5ないし6のシクロアルキル基、炭素原子数2ないし8のアルケニル基、炭素原子数1ないし4のヒドロキシアルキル基又は炭素原子数6ないし12のアリール基を示す。)を示すが、但し、Ra,Rb及びRcの総てが水素原子を示すことはなく、
更に、式VIIにおいて、少なくとも一つの基はプロトンで付加されることができ;
Xはプロトンを供与する酸の陰イオンを示し;
xはトリアジン部分へ酸により供与されたプロトンの数を示し;及び
yはプロトンを供与する酸から取り出されたプロトンの数を示し;
式(1)における記号Xは、例えば、リン酸、ポリリン酸、ピロリン酸、ホスフィン酸、ホスホン酸及びホウ酸の陰イオンを示す。
本発明の好ましい態様において、Ra,Rb及びRcは互いに独立して、水素原子、炭素
原子数1ないし4のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、炭素原子数1ないし4のヒドロキシアルキル基、炭素原子数2ないし6のアルケニル基、炭素原子数1ないし4のアルコキシ基、フェニル基又はメチル基、メトキシ基及びハロゲン原子からなる群より選択される1ないし3個の置換基で置換されたフェニル基を示す。
又は、−ORd又は−NRde(式中、Rd及びReは互いに独立して、炭素原子数1な
いし4のアルキル基、炭素原子数1ないし4のヒドロキシアルキル基、シクロアルキル基、メチルシクロヘキシル基、フェニル基又はメチル基、メトキシ基及びハロゲン原子からなる群より選択される1ないし3個の置換基で置換されたフェニル基を示す。)を示す。
本発明の特に好ましい態様において、メラミンをベースとする難燃剤はメラミンホスフェート、ジメラミンホスフェート、メラミンピロホスフェート、メラミンボレート、メラミンシアヌレート、メラミンアンモニウムホスフェート、メラミンアンモニウムピロホスフェート及びメラミンアンモニウムポリホスフェートからなる群より選択される。
本発明のもう一つの特に好ましい態様において、メラミンをベースとする難燃剤は、メレム、メラム、メロン及びメラミンの高縮合生成物からなる群より選択されるメラミンの縮合生成物である。
本発明のもう一つの特に好ましい態様において、メラミンをベースとする難燃剤は、メラミンとリン酸、メラミンの縮合生成物とリン酸及びこれらの混合物からなる群より選択
される反応生成物である。
本発明のもう一つの特に好ましい態様において、メラミンをベースとする難燃剤は、ジメラミンピロホスフェート、メレムポリホスフェート、メラムポリホスフェート及びそれらの混合ポリ塩からなる群より選択されるメラミンとリン酸の反応生成物である。
成分(ii)は、有利には、ポリマー基材(a)の質量に基づき約0.5%ないし約45%;例えば成分(a)の質量に基づき約3%ないし40%;例えば約5%ないし35%の量を含む。例えば、成分(ii)は、ポリマー基材の質量に基づき約0.5質量%ないし約10質量%、約1質量%ないし約10質量%、約3質量%ないし約10質量%又は約5質量%ないし約10質量%使用される。例えば、成分(ii)は、ポリマー基材の質量に基づき約0.5質量%ないし約8質量%、約0.5質量%ないし約6質量%、約0.5質量%ないし約5質量%又は約0.5質量%ないし約3質量%使用される。
成分(i)の成分(ii)に対する比率(質量部)は、例えば、約1:5ないし約1:200であり、例えば、約1:50ないし約1:100、又は約1:10ないし約1:25である。例えば、成分(i)の成分(ii)に対する比率は、約1:10ないし約1:200、約1:25ないし約1:200、約1:50ないし約1:200又は約1:100ないし約1:200である。例えば、成分(i)の成分(ii)に対する比率は、約1:5ないし約1:100、約1:5ないし約1:50、約1:5ないし約1:25、又は約1:5ないし約1:10である。
成分(ii)の量はまた、具体的な化合物(群)の効力、ポリマー及び特異的な用途型に依存する。
本発明の組成物は、多くの用途、例えば、以下、
熱可塑性オレフィン、彩色熱可塑性オレフィン、ポリプロピレン成形品、ポリエチレンフィルム、他の補助安定剤を伴った熱可塑性エラストマー、グリース充填ワイヤー及びケーブルの絶縁、塗料、プラスチック基材の塗料、薬品を入れるポリオレフィンタンク又はコンテナー、かぶり防止剤を伴ったポリオレフィンフィルム、ハイドロタルサイト、例えば、DHT4AのようなIR熱充填材を伴ったポリオレフィンフィルム、静電防止剤を伴ったポリオレフィンフィルム、難燃性成形ポリプロピレン製品、難燃性成形熱可塑性ポリオレフィン、難燃性ポリエチレンフィルム、プラスチック基材への積層のための予備成形フィルム、電子機器、貯蔵及び輸送のためのコンテナー、箱、ビン、自動車用途、例えば、ダッシュボード、バックボード、備品、例えば、スタジアムシート、公共シート、屋根シート、屋根膜、屋根材、ライナー、形材、例えば窓及びドア形材、ジオメンブラン、天幕織物、バナーフィルム、屋内装飾品、ドレーパリー、カーペット、テント、防水布、手術着、手術帽及び他の病院用途、織物、ロープ、ネット、タイヤコード、パラシュートを含む屋外用途のために有用である。
本発明の組成物は米国特許第6235658号明細書及び6251995号明細書(関連する記載はここに参照として組み込まれている。)に記載されたように、織物積層品において及び基材の塗料として有用である。
ここに記載された安定剤を含有する材料は、成形品、回転成形品、射出成形品、吹込み成形品、単層および多層フィルム、押出異形材、表面コーティング等のために使用されることができる。
本発明の得られる安定化組成物はまた所望により、以下に列挙される材料またはそれらの混合物のような様々な慣用の添加剤を、成分(A)の質量に基づいて例えば0.01な
いし10%、例えば、約0.025ないし4%、例えば、約0.1ないし約2%の量で含有することもできる。
1.抗酸化剤
1.1.アルキル化モノフェノール、
例えば、2,6−ジ−第三ブチル−4−メチルフェノール、2−第三ブチル−4,6−ジメチルフェノール、2,6−ジ−第三ブチル−4−エチルフェノール、2,6−ジ−第三ブチル−4−n−ブチルフェノール、2,6−ジ−第三ブチル−4−イソブチルフェノール、2,6−ジシクロペンチル−4−メチルフェノール、2−(α−メチルシクロヘキシル)−4,6−ジメチルフェノール、2,6−ジオクタデシル−4−メチルフェノール、2,4,6−トリシクロヘキシルフェノール、2,6−ジ−第三ブチル−4−メトキシメチルフェノール、線状又は側鎖において分岐したノニルフェノール、例えば、2,6−ジ−ノニル−4−メチルフェノール、2,4−ジメチル−6−(1'−メチルウンデシ−1'−イル)フェノール、2,4−ジメチル−6−(1'−メチルヘプタデシ−1'−イル)フェノール、2,4−ジメチル−6−(1'−メチルトリデシ−1'−イル)フェノール及びそれらの混合物。
1.2.アルキルチオメチルフェノール、
例えば、2,4−ジオクチルチオメチル−6−第三ブチルフェノール、2,4−ジオクチルチオメチル−6−メチルフェノール、2,4−ジオクチルチオメチル−6−エチルフェノール、2,6−ジ−ドデシルチオメチル−4−ノニルフェノール。
1.3.ヒドロキノン及びアルキル化ヒドロキノン、
例えば、2,6−ジ−第三ブチル−4−メトキシフェノール、2,5−ジ−第三ブチルヒドロキノン、2,5−ジ−第三アミルヒドロキノン、2,6−ジフェニル−4−オクタデシルオキシフェノール、2,6−ジ−第三ブチルヒドロキノン、2,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシアニソール、3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシアニソール、3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェニルステアレート、ビス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェニル)アジペート。
1.4.トコフェロール、
例えば、α−トコフェロール、β−トコフェロール、γ−トコフェロール、δ−トコフェロール及びそれらの混合物(ビタミンE)。
1.5.ヒドロキシル化チオジフェニルエーテル、
例えば、2,2'−チオビス(6−第三ブチル−4−メチルフェノール)、2,2'−チオビス(4−オクチルフェノール)、4,4'−チオビス(6−第三ブチル−3−メチルフ
ェノール)、4,4'−チオビス(6−第三ブチル−2−メチルフェノール)、4,4'−チオビス(3,6−ジ−第二アミルフェノール)、4,4'−ビス(2,6−ジメチル−
4−ヒドロキシフェニル)ジスルフィド。
1.6.アルキリデンビスフェノール、
例えば、2,2'−メチレンビス(6−第三ブチル−4−メチルフェノール)、2,2'−メチレンビス(6−第三ブチル−4−エチルフェノール)、2,2'−メチレンビス[4
−メチル−6−(α−メチルシクロヘキシル)−フェノール]、2,2'−メチレンビス
(4−メチル−6−シクロヘキシルフェノール)、2,2'−メチレンビス(6−ノニル
−4−メチルフェノール)、2,2'−メチレンビス(4,6−ジ−第三ブチルフェノー
ル)、2,2'−エチリデンビス(4,6−ジ−第三ブチルフェノール)、2,2'−エチリデンビス(6−第三ブチル−4−イソブチルフェノール)、2,2'−メチレンビス[
6−(α−メチルベンジル)−4−ノニルフェノール]、2,2'−メチレンビス[6−
(α,α−ジメチルベンジル)−4−ノニルフェノール]、4,4'−メチレンビス(2
,6−ジ−第三ブチルフェノール)、4,4'−メチレンビス(6−第三ブチル−2−メ
チルフェノール)、1,1−ビス(5−第三ブチル−4−ヒドロキシ−2−メチルフェニル)ブタン、2,6−ビス(3−第三ブチル−5−メチル−2−ヒドロキシベンジル)−4−メチルフェノール、1,1,3−トリス(5−第三ブチル−4−ヒドロキシ−2−メチルフェニル)ブタン、1,1−ビス(5−第三ブチル−4−ヒドロキシ−2−メチルフェニル)−3−n−ドデシルメルカプトブタン、エチレングリコールビス[3,3−ビス(3'−第三ブチル−4'−ヒドロキシフェニル)ブチレート]、ビス(3−第三ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)ジシクロペンタジエン、ビス[2−(3'−第三
ブチル−2'−ヒドロキシ−5'−メチルベンジル)−6−第三ブチル−4−メチルフェニル]テレフタレート、1,1−ビス−(3,5−ジメチル−2−ヒドロキシフェニル)ブタン、2,2−ビス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス−(5−第三ブチル−4−ヒドロキシ2−メチルフェニル)−4−n−ドデシルメルカプトブタン、1,1,5,5−テトラ(5−第三ブチル−4−ヒドロキシ−2−メチルフェニル)ペンタン。
1.7.O−、N−及びS−ベンジル化合物
例えば、3,5,3',5'−テトラ−第三ブチル−4,4'−ジヒドロキシジベンジルエ
ーテル、オクタデシル−4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルベンジルメルカプトアセテート、トリデシル−4−ヒドロキシ−3,5−ジ−第三ブチルベンジルメルカプトアセテート、トリス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンジル)アミン、ビス(4−第三ブチル−3−ヒドロキシ−2,6−ジメチルベンジル)ジチオテレフタレート、ビス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンジル)スルフィド、イソオクチル−3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンジルメルカプトアセテート。
1.8.ヒドロキシベンジル化マロネート
例えば、ジオクタデシル−2,2−ビス(3,5−ジ−第三ブチル−2−ヒドロキシベンジル)−マロネート、ジ−オクタデシル−2−(3−第三ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)マロネート、ジドデシルメルカプトエチル−2,2−ビス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンジル)マロネート、ビス−[4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)フェニル]−2,2−ビス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンジル)マロネート。
1.9.芳香族ヒドロキシベンジル化合物
例えば、1,3,5−トリス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−2,4,6−トリメチルベンゼン、1,4−ビス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−2,3,5,6−テトラメチルベンゼン、2,4,6−トリス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンジル)フェノール。
1.10.トリアジン化合物
例えば、2,4−ビス(オクチルメルカプト)−6−(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシアニリノ)−1,3,5−トリアジン、2−オクチルメルカプト−4,6−ビス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシアニリノ)−1,3,5−トリアジン、2−
オクチルメルカプト−4,6−ビス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェノキシ)−1,3,5−トリアジン、2,4,6−トリス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェノキシ)−1,2,3−トリアジン、1,3,5−トリス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート、1,3,5−トリス(4−第三ブチル−3−ヒドロキシ−2,6−ジメチルベンジル)イソシアヌレート、2,4,6−トリス−(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェニルエチル)−1,3,5−トリアジン、1,3,5−トリス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェニルプロ
ピオニル)−ヘキサヒドロ−1,3,5−トリアジン、1,3,5−トリス(3,5−ジシクロヘキシル−4−ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート。
1.11.ベンジルホスホネート
例えば、ジメチル−2,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホネート、ジエチル−3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホネート、ジオクタデシル−3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホネート、ジオクタデシル−5−第三ブチル−4−ヒドロキシ−3−メチルベンジルホスホネート、3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸のモノエチルエステルのカルシウム塩。
1.12.アシルアミノフェノール
例えば、4−ヒドロキシラウラニリド、4−ヒドロキシステアラニリド、オクチルN−(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェニル)カルバメート。
1.13.β−(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸のエ
ステルであって、一価又は多価アルコール、例えば、
メタノール、エタノール、n−オクタノール、i−オクタノール、オクタデカノール、1,6−ヘキサンジオール、1,9−ノナンジオール、エチレングリコール、1,2−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリトリトール、トリス(ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、N,N'−ビス(ヒドロキシエチル)オキサミド、3−チアウンデカノ
ール、3−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、4−ヒドロキシメチル−1−ホスファ−2,6,7−トリオキサビシクロ[2.2.2]オクタンとのエステル。
1.14.β−(5−第三ブチル−4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)プロピオン酸のエステルであって、一価または多価アルコール、例えば、
メタノール、エタノール、n−オクタノール、i−オクタノール、オクタデカノール、1,6−ヘキサンジオール、1,9−ノナンジオール、エチレングリコール、1,2−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリトリトール、トリス(ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、N,N'−ビス(ヒドロキシエチル)オキサミド、3−チアウンデカノ
ール、3−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、4−ヒドロキシメチル−1−ホスファ−2,6,7−トリオキサビシクロ[2.2.2]オクタンとのエステル。
1.15.β−(3,5−ジシクロヘキシル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸のエステルであって、一価又は多価アルコール、例えば、
メタノール、エタノール、オクタノール、オクタデカノール、1,6−ヘキサンジオール、1,9−ノナンジオール、エチレングリコール、1,2−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリトリトール、トリス(ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、N,N'−ビス(ヒドロキシエチル)−オキサミド、3−チアウンデカノール、3−チアペンタ
デカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、4−ヒドロキシメチル−1−ホスファ−2,6,7−トリオキサビシクロ[2.2.2]オクタンとのエステル。
1.16.3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェニル酢酸のエステルであって、一価又は多価アルコール、例えば、
メタノール、エタノール、オクタノール、オクタデカノール、1,6−ヘキサンジオール
、1,9−ノナンジオール、エチレングリコール、1,2−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリトリトール、トリス(ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、N,N'−ビス(ヒドロキシエチル)オキサミド、3−チアウンデカノール、3−チアペンタデ
カノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、4−ヒドロキシメチル−1−ホスファ−2,6,7−トリオキサビシクロ[2.2.2]オクタンとのエステル。
1.17.β−(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸のアミド、例えば、
N,N'−ビス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェニルプロピオニル)ヘキ
サメチレンジアミド、N,N'−ビス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェニ
ルプロピオニル)トリメチレンジアミド、N,N'−ビス(3,5−ジ−第三ブチル−4
−ヒドロキシフェニルプロピオニル)ヒドラジド、N,N'−ビス[2−(3−[3,5
−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェニル]プロピオニルオキシ)エチル]オキサミド(ユニロイヤルによって供給されるナウガードXL−1;登録商標:Naugard)
1.18.アスコルビン酸(ビタミンC)
1.19.アミン酸化防止剤
例えば、N,N'−ジ−イソプロピル−p−フェニレンジアミン、N,N'−ジ−第二ブチル−p−フェニレンジアミン、N,N'−ビス(1,4−ジメチルペンチル)−p−フェ
ニレンジアミン、N,N'−ビス(1−エチル−3−メチルペンチル)−p−フェニレン
ジアミン、N,N'−ビス(1−メチルヘプチル)−p−フェニレンジアミン、N,N'−ジシクロヘキシル−p−フェニレンジアミン、N,N'−ジフェニル−p−フェニレンジ
アミン、N,N'−ビス(2−ナフチル)−p−フェニレンジアミン、N−イソプロピル
−N'−フェニル−p−フェニレンジアミン、N−(1,3−ジメチルブチル)−N'−フェニル−p−フェニレンジアミン、N−(1−メチルヘプチル)−N'−フェニル−p−
フェニレンジアミン、N−シクロヘキシル−N'−フェニル−p−フェニレンジアミン、
4−(p−トルエンスルファモイル)ジフェニルアミン、N,N'−ジメチル−N,N'−ジ−第二ブチル−p−フェニレンジアミン、ジフェニルアミン、N−アリルジフェニルアミン、4−イソプロポキシジフェニルアミン、N−フェニル−1−ナフチルアミン、N−(4−第三オクチルフェニル)−1−ナフチルアミン、N−フェニル−2−ナフチルアミン、オクチル化ジフェニルアミン、例えばp,p'−ジ−第三オクチルジフェニルアミン
、4−n−ブチルアミノフェノール、4−ブチリルアミノフェノール、4−ノナノイルアミノフェノール、4−ドデカノイルアミノフェノール、4−オクタデカノイルアミノフェノール、ビス(4−メトキシフェニル)アミン、2,6−ジ−第三ブチル−4−ジメチルアミノメチルフェノール、2,4'−ジアミノジフェニルメタン、4,4'−ジアミノジフェニルメタン、N,N,N',N'−テトラメチル−4,4'−ジアミノジフェニルメタン
、1,2−ビス[(2−メチルフェニル)アミノ]エタン、1,2−ビス(フェニルアミノ)プロパン、(o−トリル)ビグアニド、ビス[4−(1',3'−ジメチルブチル)フェニル]アミン、第三オクチル化N−フェニル−1−ナフチルアミン、モノ−及びジアルキル化第三ブチル/第三オクチルジフェニルアミンの混合物、モノ−及びジアルキル化ノニルジフェニルアミンの混合物、モノ−及びジアルキル化ドデシルジフェニルアミンの混合物、モノ−及びジアルキル化イソプロピル/イソヘキシルジフェニルアミンの混合物、モノ−及びジアルキル化第三ブチルジフェニルアミンの混合物、2,3−ジヒドロ−3,3−ジメチル−4H−1,4−ベンゾチアジン、フェノチアジン、モノ−及びジアルキル化第三ブチル/第三オクチルフェノチアジンの混合物、モノ−及びジアルキル化第三オクチルフェノチアジンの混合物、N−アリルフェノチアジン、N,N,N',N'−テトラフ
ェニル−1,4−ジアミノブテ−2−エン、N,N−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−ピペリジ−4−イル−ヘキサメチレンジアミン、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−ピペリジ−4−イル)セバケート、2,2,6,6−テトラメチルピペリジノ−4−オン、2,2,6,6−テトラメチルピペリジノ−4−オール。
2.紫外線吸収剤及び光安定剤
2.1.2−(2'−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール
例えば、2−(2'−ヒドロキシ−5'−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3',5'−ジ−第三ブチル−2'−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(5'−
第三ブチル−2'−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2'−ヒドロキシ−5'−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)フェニル)ベンゾトリアゾール、2−(
3',5'−ジ−第三ブチル−2'−ヒドロキシフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾー
ル、2−(3'−第三ブチル−2'−ヒドロキシ−5'−メチルフェニル)−5−クロロベ
ンゾトリアゾール、2−(3'−第二ブチル−5'−第三ブチル−2'−ヒドロキシフェニ
ル)ベンゾトリアゾール、2−(2'−ヒドロキシ−4'−オクチルオキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3',5'−ジ−第三アミル−2'−ヒドロキシフェニル)ベンゾ
トリアゾール、2−(3',5'−ビス(α,α−ジメチルベンジル)−2'−ヒドロキシ
フェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3'−第三ブチル−2'−ヒドロキシ−5'−(2
−オクチルオキシカルボニルエチル)フェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(3'−第三ブチル−5'−[2−(2−エチルヘキシルオキシ)カルボニルエチル]−2'−ヒドロキシフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(3'−第三ブチル−2'−ヒドロキシ−5'−(2−メトキシカルボニルエチル)フェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(3'−第三ブチル−2'−ヒドロキシ−5'−(2−メトキシカルボ
ニルエチル)フェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3'−第三ブチル−2'−ヒドロキシ−5'−(2−オクチルオキシカルボニルエチル)フェニル)ベンゾトリアゾール、2−
(3'−第三ブチル−5'−[2−(2−エチルヘキシルオキシ)カルボニルエチル]−2'−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3'−ドデシル−2'−ヒドロキシ
−5'−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3'−第三ブチル−2'−ヒドロキ
シ−5'−(2−イソオクチルオキシカルボニルエチル)フェニルベンゾトリアゾール、
2,2'−メチレンビス[4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)−6−ベンゾト
リアゾレ−2−イルフェノール];2−[3'−第三ブチル−5'−(2−メトキシカルボニルエチル)−2'−ヒドロキシ−フェニル]−2H−ベンゾトリアゾールとポリエチレ
ングリコール300とのエステル交換生成物;
Figure 2006501340
(式中、Rは3'−第三ブチル−4'−ヒドロキシ−5'−2H−ベンゾトリアゾリ−2−
イルフェニル基を表す)、2−[2'−ヒドロキシ−3'−(α,α−ジメチルベンジル)−5'−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)フェニル]ベンゾトリアゾール;2−
[2'−ヒドロキシ−3'− (1,1,3,3−テトラメチルブチル)−5'−(α,α−ジメチルベンジル)フェニル]ベンゾトリアゾール。
2.2.2−ヒドロキシベンゾフェノン
例えば、4−ヒドロキシ、4−メトキシ、4−オクチルオキシ、4−デシルオキシ、4−ドデシルオキシ、4−ベンジルオキシ、4,2',4'−トリヒドロキシ及び2'−ヒドロ
キシ−4,4'−ジメトキシ誘導体。
2.3.置換された及び非置換の安息香酸のエステル
例えば、4−第三ブチル−フェニルサリチレート、フェニルサリチレート、オクチルフェ
ニルサリチレート、ジベンゾイルレゾルシノール、ビス(4−第三ブチルベンゾイル)レゾルシノール、ベンゾイルレゾルシノール、2,4−ジ−第三ブチルフェニル3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンゾエート、オクタデシル3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンゾエート、2−メチル−4,6−ジ−第三ブチルフェニル3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンゾエート。
2.4.アクリレート
例えば、エチルα−シアノ−β,β−ジフェニルアクリレート、イソオクチルα−シアノ−β,β−ジフェニルアクリレート、メチルα−カルボメトキシシンナメート、メチルα−シアノ−β−メチル−p−メトキシシンナメート、ブチルα−シアノ−β−メチル−p−メトキシシンナメート、メチルα−カルボメトキシ−p−メトキシシンナメート及びN−(β−カルボメトキシ−β−シアノビニル)−2−メチルインドリン。
2.5.ニッケル化合物
例えば、n−ブチルアミン、トリエタノールアミン又はN−シクロヘキシルジエタノールアミンのような他の配位子を伴うか又は伴わない1:1又は1:2錯体のような2,2'
−チオビス−[4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)フェノール]のニッケル錯体、ニッケルジブチルジチオカルバメート、モノアルキルエステルのニッケル塩、例えば4−ヒドロキシ−3,5−ジ−第三ブチルベンジルホスホン酸のメチル又はエチルエステル、ケトキシム、例えば2−ヒドロキシ−4−メチルフェニル−ウンデシルケトキシムのニッケル錯体、他の配位子を伴うか又は伴わない1−フェニル−4−ラウロイル−5−ヒドロキシピラゾールのニッケル錯体。
2.6.立体障害性アミン
例えば、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)スクシネート、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)セバケート、ビス(1−オクチルオキシ−2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)n−ブチル−3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンジルマロネート、1−(2−ヒドロキシエチル)−2,2,6,6−テトラメチル−4−ヒドロキシピペリジンとコハク酸の縮合物、N,N'−ビス(2,2,6,6−テトラメ
チル−4−ピペリジル)ヘキサメチレンジアミンと4−第三オクチルアミノ−2,6−ジクロロ−1,3,5−トリアジンの線状又は環状縮合物、トリス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ニトリロトリアセテート、テトラキス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシレート、1,1'−(1,2−エタンジイル)−ビス(3,3,5,5−テトラメチルピペラジノン)
、4−ベンゾイル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−ステアリルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジル)−2−n−ブチル−2−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−第三ブチルベンジル)マロネート、3−n−オクチル−7,7,9,9−テトラメチル−1,3,8−トリアザスピロ[4.5]デカン−2,4−ジオン、ビス(1−オクチルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジル)セバケート、ビス(1−オクチルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジル)スクシネート、N,N'−ビス(2,2,6,6−テトラメ
チル−4−ピペリジル)−ヘキサメチレンジアミンと4−モルホリノ−2,6−ジクロロ−1,3,5−トリアジンの線状又は環状縮合物、2−クロロ−4,6−ビス(4−n−ブチルアミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジル)−1,3,5−トリアジンと1,2−ビス(3−アミノプロピルアミノ)エタンの縮合物、2−クロロ−4,6−ジ−(4−n−ブチルアミノ−1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジル)−1,3,5−トリアジンと1,2−ビス−(3−アミノプロピルアミノ)エタンの縮合物、8−アセ
チル−3−ドデシル−7,7,9,9−テトラメチル−1,3,8−トリアザスピロ[4.5]デカン−2,4−ジオン、3−ドデシル−1−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ピロリジン−2,5−ジオン、3−ドデシル−1−(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)ピロリジン−2,5−ジオン、4−ヘキサデシルオキシ−と4−ステアリルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジンの混合物、N,N'−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ヘキサメチレンジアミ
ンと4−シクロヘキシルアミノ−2,6−ジクロロ−1,3,5−トリアジンの縮合物、1,2−ビス(3−アミノプロピルアミノ)エタンと2,4,6−トリクロロ−1,3,5−トリアジン並びに4−ブチルアミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジンの縮合物(CAS Reg.No.[136504−96−6]);N−(2,2,6,6−
テトラメチル−4−ピペリジル)−n−ドデシルスクシンイミド、N−(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)−n−ドデシルスクシンイミド、2−ウンデシル−7,7,9,9−テトラメチル−1−オキサ−3,8−ジアザ−4−オキソ−スピロ[4.5]デカン、7,7,9,9−テトラメチル−2−シクロウンデシル−1−オキサ−3,8−ジアザ−4−オキソ−スピロ[4.5]デカンとエピクロロヒドリンの反応生成物、1,1−ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジルオキシカルボニル)−2−(4−メトキシフェニル)エテン、N,N'−ビス−ホルミル−N,N'−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ヘキサメチレンジアミン、4−メトキシメチレンマロン酸と1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ヒドロキシピペリジンとのジエステル、ポリ[メチルプロピル−3−オキシ−4−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)]シロキサン、マレイン酸無水物−α−オレフィンコポリマーと2,2,6,6−テトラメチル−4−アミノピペリジン又は1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−アミノピペリジンとの反応生成物。
2.7.オキサミド、
例えば、4,4'−ジオクチルオキシオキサニリド、2,2'−ジエトキシオキサニリド、2,2'−ジオクチルオキシ−5,5'−ジ−第三ブトキサニリド、2,2'−ジドデシル
オキシ−5,5'−ジ−第三ブトキサニリド、2−エトキシ−2'−エチルオキサニリド、N,N'−ビス(3−ジメチルアミノプロピル)オキサミド、2−エトキシ−5−第三ブ
チル−2'−エトキサニリド及びその2−エトキシ−2'−エチル−5,4'−ジ−第三ブ
トキサニリドとの混合物、o−及びp−メトキシ−二置換オキサニリドの混合物及びo−及びp−エトキシ−二置換オキサニリドの混合物。
2.8. 2−(2−ヒドロキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、
例えば、2,4,6−トリス(2−ヒドロキシ−4−オクチルオキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−(2−ヒドロキシ−4−オクチルオキシフェニル)−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−(2,4−ジヒドロキシフェニル)−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(2−ヒドロキシ−4−プロピルオキシフェニル)−6−(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−(2−ヒドロキシ−4−オクチルオキシフェニル)−4,6−ビス(4−メチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−(2−ヒドロキシ−4−ドデシルオキシフェニル)−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−(2−ヒドロキシ−4−トリデシルオキシフェニル)−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−[2−ヒドロキシ−4−(2−ヒドロキシ−3−ブチルオキシプロポキシ)フェニル]−4,6−ビス(2,4−ジメチル)−1,3,5−トリアジン、2−[2−ヒドロキシ−4−(2−ヒドロキシ−3−オクチルオキシプロポキシ)フェニル]−4,6−ビス(2,4−ジメチル)−1,3,5−トリアジン、2−[4−(ドデシルオキシ/トリデシルオキシ−2−ヒドロキシプロポキシ)−2−ヒドロキシフェニル]−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−[2−ヒドロキシ−4−(2−ヒドロキ
シ−3−ドデシルオキシプロポキシ)フェニル]−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−(2−ヒドロキシ−4−ヘキシルオキシ)フェニル−4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン、2−(2−ヒドロキシ−4−メトキシフェニル)−4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン、2,4,6−トリス[2−ヒドロキシ−4−(3−ブトキシ−2−ヒドロキシプロポキシ)フェニル]−1,3,5−トリアジン、2−(2−ヒドロキシフェニル)−4−(4−メトキシフェニル)−6−フェニル−1,3,5−トリアジン、2−{2−ヒドロキシ−4−[3−(2−エチルヘキシル−1−オキシ)−2−ヒドロキシプロピルオキシ]フェニル}−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン。
3.金属奪活剤
例えば、N,N'−ジフェニルオキサミド、N−サリチラル−N'−サリチロイル−ヒドラジン、N,N'−ビス(サリチロイル)ヒドラジン、N,N'−ビス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェニルプロピオニル)ヒドラジン、3−サリチロイルアミノ−1,2,4−トリアゾール、ビス(ベンジリデン)オキサリルジヒドラジド、オキサニリド、イソフタロイルジヒドラジド、セバコイルビスフェニルヒドラジド、N,N'−ジアセ
チルアジポイルジヒドラジド、N,N'−ビス(サリチロイル)オキサリルジヒドラジド
、N,N'−ビス(サリチロイル)チオプロピオニルジヒドラジド。
4.ホスファイト及びホスホナイト、
例えば、トリフェニルホスファイト、ジフェニルアルキルホスファイト、フェニルジアルキルホスファイト、トリス(ノニルフェニル)ホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジステアリルペンタエリトリトールジホスファイト、トリス(2,4−ジ−第三ブチルフェニル)ホスファイト、ジイソデシルペンタエリトリトールジホスファイト、ビス(2,4−ジ−第三ブチルフェニル)ペンタエリトリトールジホスファイト、ビス(2,6−ジ−第三ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリトリトールジホスファイト、ジイソデシルオキシペンタエリトリトールジホスファイト、ビス(2,4−ジ−第三ブチル−6−メチルフェニル)ペンタエリトリトールジホスファイト、ビス(2,4,6−トリス(第三ブチルフェニル)ペンタエリトリトールジホスファイト、トリステアリルソルビトールトリホスファイト、テトラキス(2,4−ジ−第三ブチルフェニル)4,4'−ビフェニレンジホスホナイト、6−イソオクチルオキシ−2,4
,8,10−テトラ−第三ブチル−12H−ジベンズ[d,g]−1,3,2−ジオキサホスホシン、ビス(2,4−ジ−第三ブチル−6−メチルフェニル)メチルホスファイト、ビス(2,4−ジ−第三ブチル−6−メチルフェニル)エチルホスファイト、6−フルオロ−2,4,8,10−テトラ−第三ブチル−12−メチル−ジベンズ[d,g]−1,3,2−ジオキサホスホシン、2,2',2"−ニトリロ[トリエチルトリス(3,3'
,5,5'−テトラ−第三ブチル−1,1'−ビフェニル−2,2'−ジイル)−ホスファ
イト]、2−エチルヘキシル(3,3',5,5'−テトラ−第三ブチル−1,1'−ビフ
ェニル−2,2'−ジイル)ホスファイト、5−ブチル−5−エチル−2−(2,4,6
−トリ−第三ブチルフェノキシ)−1,3,2−ジオキサホスフィラン。
具体例は以下のホスファイトである:
トリス(2,4−ジ−第三ブチルフェニル)ホスファイト(イルガフォス168(登録商標:Irgafos)、チバ−ガイギー社)、トリス(ノニルフェニル)ホスファイト、
Figure 2006501340
Figure 2006501340
5.ヒドロキシルアミン、
例えば、N,N−ジベンジルヒドロキシルアミン、N,N−ジエチルヒドロキシルアミン、N,N−ジオクチルヒドロキシルアミン、N,N−ジラウリルヒドロキシルアミン、N,N−ジテトラデシルヒドロキシルアミン、N,N−ジヘキサデシルヒドロキシルアミン、N,N−ジオクタデシルヒドロキシルアミン、N−ヘキサデシル−N−オクタデシルヒドロキシルアミン、N−ヘプタデシル−N−オクタデシルヒドロキシルアミン、水素化牛脂アミンから誘導されたN,N−ジアルキルヒドロキシルアミン。
6.ニトロン、
例えば、N−ベンジル−α−フェニルニトロン、N−エチル−α−メチルニトロン、N−オクチル−α−ヘプチルニトロン、N−ラウリル−α−ウンデシルニトロン、N−テトラデシル−α−トリデシルニトロン、N−ヘキサデシル−α−ペンタデシルニトロン、N−オクタデシル−α−ヘプタデシルニトロン、N−ヘキサデシル−α−ヘプタデシルニトロン、N−オクタデシル−α−ペンタデシルニトロン、N−ヘプタデシル−α−ヘプタデシルニトロン、N−オクタデシル−α−ヘキサデシルニトロン、水素化牛脂アミンから誘導されたN,N−ジアルキルヒドロキシルアミンから誘導されたニトロン。
7.チオ相乗剤、
例えば、ジラウリルチオジプロピオネート又はジステアリルチオジプロピオネート。
8.過酸化物捕捉剤、
例えば、β−チオジプロピオン酸のエステル、例えば、ラウリル、ステアリル、ミリスチル又はトリデシルエステル、メルカプトベンゾイミダゾール又は2−メルカプトベンゾイミダゾールの亜鉛塩、亜鉛ジブチルジチオカルバメート、ジオクタデシルジスルフィド、ペンタエリトリトールテトラキス(β−ドデシルメルカプト)プロピオネート。
9.ポリアミド安定剤
例えば、ヨウ化物及び/又はリン化合物と組み合わせた銅塩及び二価マグネシウムの塩。
10.塩基性補助安定剤
例えば、メラミン、ポリビニルピロリドン、ジシアンジアミド、トリアリルシアヌレート、尿素誘導体、ヒドラジン誘導体、アミン、ポリアミド、ポリウレタン、高級脂肪酸のアルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩、例えばカルシウムステアレート、亜鉛ステアレート、マグネシウムベヘネート、マグネシウムステアレート、ナトリウムリシノレート及びカリウムパルミテート、アンチモンピロカテコレート又は亜鉛ピロカテコレート。
11.核剤
例えば、タルクのような無機物質、二酸化チタン又は酸化マグネシウムのような金属酸化物、好ましくはアルカリ土類金属のリン酸塩、炭酸塩又は硫酸塩;モノ−又はポリカルボン酸のような有機化合物及びそれらの塩、例えば、4−第三ブチル安息香酸、アジピン酸、ジフェニル酢酸、コハク酸ナトリウム又は安息香酸ナトリウム;イオンコポリマー(アイオノマー)のようなポリマー化合物。とりわけ好ましくは1,3:2,4−ビス(3'
,4'−ジメチルベンジリデン)ソルビトール、1,3:2,4−ジ(パラメチルジベン
ジリデン)ソルビトール、及び1,3:2,4−ジ(ベンジリデン)ソルビトール。
12.他の添加剤
例えば、可塑剤、滑剤、乳化剤、顔料、レオロジー添加剤、触媒、流れ調整剤、蛍光増白剤、防炎加工剤、静電防止剤及び発泡剤。
13.ベンゾフラノン及びインドリノン
例えば、米国特許第4,325,863号公報;米国特許第4,338,244号公報
;米国特許第5,175,312号公報;米国特許第5,216,052号公報;米国特許第5,252,643号公報;ドイツ国特許A−4316611号公報;ドイツ国特許A−4316622号公報;ドイツ国特許A−4316876号公報;ヨーロッパ特許A−0589839号公報又はヨーロッパ特許A−0591102号公報に開示されるもの、又は3−[4−(2−アセトキシエトキシ)フェニル]−5,7−ジ−第三ブチル−ベンゾフラノ−2−オン、5,7−ジ−第三ブチル−3−[4−(2−ステアロイルオキシエトキシ)フェニル]ベンゾフラノ−2−オン、3,3'−ビス[5,7−ジ−第三ブチ
ル−3−(4−[2−ヒドロキシエトキシ]フェニル)ベンゾフラノ−2−オン]、5,7−ジ−第三ブチル−3−(4−エトキシフェニル)ベンゾフラノ−2−オン、3−(4−アセトキシ−3,5−ジメチルフェニル)−5,7−ジ−第三ブチルベンゾフラノ−2−オン、3−(3,5−ジメチル−4−ピバロイルオキシフェニル)−5,7−ジ−第三ブチルベンゾフラノ−2−オン、3−(3,4−ジメチルフェニル)−5,7−ジ−第三ブチルベンゾフラノ−2−オン、3−(2,3−ジメチルフェニル)−5,7−ジ−第三ブチルベンゾフラノ−2−オン。
14.アミンオキシド、
例えば、米国特許第5,844,029号明細書及び第5,880,191号明細書に開示されるようなアミンオキシド誘導体、ジデシルメチルアミンオキシド、トリデシルアミンオキシド、トリドデシルアミンオキシド及びトリヘキサデシルアミンオキシド。米国特許第5,844,029号明細書及び第5,880,191号明細書は、熱可塑性樹脂の安定化に向う飽和炭化水素アミンオキシドの使用を開示している。添加剤の具体的な例は、フェノール系抗酸化剤(一覧表の項目1)、更なる立体障害性アミン(一覧表の項目2.6)、ベンゾトリアゾール及び/又はo−ヒドロキシフェニルトリアジン類の光安定剤(一覧表の項目2.1及び2.8)、ホスファイト及びホスホナイト(一覧表の項目4)及び過酸化物破壊化合物(一覧表の項目5.)である。
本組成物は、s−トリアジン、オキサニリド、ヒドロキシベンゾフェノン、ベンゾエート及びα−シアノアクリレートからなる群より選択されるもう1種のUV吸収剤を付加的に含有し得る。特には、本組成物は、少なくとも1種の他の2−ヒドロキシフェニル−2H−ベンゾトリアゾール;もう1種のトリス−アリール−s−トリアジン;又は障害性アミン或いはそれらの混合物の有効安定化量を含有していてもよい。例えば、顔料、染料、可塑剤、抗酸化剤、チキソトロープ剤、均染助剤、塩基性補助安定剤、UV吸収剤及び/又は立体障害性アミンのような他の光安定剤、金属不動態化剤、金属酸化物、有機リン化合物、ヒドロキシルアミン、及びそれらの混合物から選択される付加的な成分であり、とりわけ、顔料、フェノール系抗酸化剤、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、2−(2'−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール及び2−(2−ヒドロキシフェニル
)−1,3,5−トリアジン類のUV吸収剤、及び立体障害性アミンである。
本発明の添加剤及び付加的な他の成分は、個々に又は互いの混合物でポリマー材料に添加されてもよい。望むならば、個々の成分は、例えばドライブレンド、圧縮成形又は溶融状態によるポリマーへの配合の前に互いに混合され得る。本発明の目的はそれゆえまた、(i)少なくとも1種の立体障害性アルコキシアミン安定剤及び
(ii)少なくとも1種の、上記に特定されたメラミンをベースとする難燃剤、例えば、メラミンアンモニウムホスフェート、メラミンアンモニウムポリホスフェート、メラミンアンモニウムピロホスフェート、メラミンの縮合生成物、メラミンとリン酸の反応生成物及びメラミンの縮合生成物とリン酸の反応生成物又は上記の混合物よりなる群より選ばれる慣用の難燃剤
を含む難燃性添加剤の組合せである。
本発明の好ましい態様は、
(i)少なくとも1種の立体障害性アルコキシアミン安定剤及び
(ii)少なくとも1種の、メラミンホスフェート、ジメラミンホスフェート、メラミンピロホスフェート、メラミンボレート、メラミンシアヌレート、メラム若しくはメレムホスフェート、メラム若しくはメレムポリホスフェート、メラミンアンモニウムホスフェート、メラミンアンモニウムピロホスフェート及びメラミンアンモニウムポリホスフェート又はそれらの混合物よりなる群より選ばれる慣用の難燃剤
を含む難燃性添加剤の組合せに関する。
上記成分(i)及び(ii)の添加剤及びおそらく上述したような他の添加剤は、例えば窒素大気を用いて又は用いずに180ないし220℃にて二軸スクリュー押出し機中で、ドライブレンドされ及びその後押出しされても良い。こうして得られた材料は、既知の方法にしたがってさらに加工されても良い。形成された製品の表面は、光沢のいかなる損失もいかなる種の粗さも示さない。
さらに、本発明は、有機ポリマー基材に対して光安定性及び難燃性を与える方法に関し、該方法は、前記ポリマー基材に対して、
(i)少なくとも1種の立体障害性アルコキシアミン安定剤;
(ii)少なくとも1種の前記の慣用の難燃剤
の混合物の有効難燃化量を添加することを含む。
本発明の添加剤及び所望による他の成分のポリマーへの配合は、粉体形態でのドライブレンド、又は例えば不活性溶媒、水又はオイル中の溶液、分散液又は懸濁液の形態での湿式混合のような既知の方法により為される。本発明の添加剤及び付加的な他の成分は、例えば成形前又は後において配合され得るか、或いはまた、溶媒又は懸濁液/分散剤のその後の蒸発を為して又は為さずに、溶解されたか又は分散された添加剤混合物をポリマー材料に適用することにより配合され得る。それらは例えば、乾燥混合物又は粉体として或いは溶液又は分散液又は懸濁液又は溶融物として加工装置(例えば押出し機、内部ミキサー等)へと直接に添加されても良い。
配合は、攪拌機を取付けたいずれかの加熱可能な容器中で、例えばニーダー、ミキサー又は攪拌容器のような密閉された装置中で実施され得る。配合は例えば、押出し機中で又はニーダー中で実施される。加工は不活性大気中で行われようと又は酸素の存在下において行われようと構わない。
添加剤又は添加剤ブレンドのポリマーへの添加は、ポリマーが溶融され及び添加剤と混合されるすべての慣用の混合機中で実施され得る。適切な機械は当業者に既知である。それらは主に、ミキサー、ニーダー及び押出し機である。加工は、例えば、押出し機中で加工の間に添加剤を導入することにより実施される。
好ましい加工機の具体例は、一軸スクリュー押出し機、逆回転及び回転二軸スクリュー押出し機、遊星ギア押出し機、リング押出し機又はコニーダーである。真空が適用される少なくとも1つのガス除去室を有する加工機を使用することがまた可能である。
適切な押出し機及びニーダーは例えば、Handbuch der Kunststoffextrusion,1巻,Grundlagen,編者 F.Hensen,W.K
nappe,H.Potente,1989,3ないし7頁,ISBN:3−446−14339−4(2巻 Extrusionsanlagen 1986,ISBN 3−4
46−14329−7)に記載される。
例えば、スクリューの長さは1ないし60スクリュー径であり、例えば35ないし48スクリュー径である。スクリューの回転速度は例えば、1分あたり10ないし600回転(rpm)であり、例えば25ないし300rpmである。
最大処理量はスクリューの直径、回転速度及び駆動力による。本発明の方法はまた、言及されたパラメータを変えることにより又は投与量を送る計量機を使用することにより最大処理量よりも低いレベルで実施され得る。多数の成分が添加される場合、これらは予備混合されるか又は個々に添加され得る。
本発明の添加剤及び付加的な他の添加剤はまた、ポリマー材料に噴霧され得る。それらは他の添加剤(例えば上で示された慣用の添加剤)又はその溶融物を、それら本発明の添加剤及び付加的な他の添加剤がまたこれら他の添加剤と一緒に材料に噴霧され得るように希釈し得る。重合触媒の失活の間の噴霧による添加は特に有利であり;この場合、発生した蒸気は触媒の失活の為に使用され得る。球形に重合されたポリオレフィンの場合において、例えば、付加的に他の添加剤と一緒に、本発明の添加剤は、噴霧により適用されることが有利であり得る。
本発明の添加剤及び付加的な他の添加剤はまた、上記ポリマーに、例えば、ポリマー中に、およそ1質量%ないし40質量%及び例えば2質量%ないしおよそ20質量%の濃度で配合された成分を含有するマスターバッチ("濃縮物")の形態で添加され得る。該ポリマーは、添加剤が最終的に添加されるポリマーと同一の構造である必要はない。そのような操作において、ポリマーは、粉体、顆粒、溶液、懸濁液の形態で又は乳液の形態で使用され得る。
配合は、成形操作に先立って又は間に行われ得る。ここで記載された本発明の添加剤を含有する材料は、成形品、例えば回転成形品、射出成形品、形材等の製造の為に使用される。このように、
(i)少なくとも1種の立体障害性ヒドロキシアミン安定剤;及び
(ii)少なくとも1種の、前記の慣用の難燃剤
の配合により難燃性にされたポリマー製品が本発明のもう一つの目的である。
他の態様において、PTFE(=ポリテトラフルオロエチレン、例えば、テフロン(登録商標):Teflon 6C;E.I.Du Pont社),が、米国特許出願公開第
60/312517号明細書、2001年8月15日出願において開示されたように、付加的な難燃剤として本組成物に有利に加えられ得る。
更に、意外にも、難燃的性質を維持するために、通常、大量の難燃性充填材を含むポリマー成形品が、慣用のメラミンをベースとする難燃剤を組み合わせた本立体障害性アルコキシアミンを添加することにより、光、熱及び酸素に対して安定化され、且つ、難燃性となり得、及び難燃性充填材の必要量が大幅に減少又は完全になくされることが観察された。ポリマー成形品は、例えば、ポリオレフィン成形品(例えば、薄断面品)である。難燃性充填材は、慣用の水酸化マグネシウムである。
薄断面ポリオレフィン成形品は、有利には、本成分(i)及び(ii)を含有する。難燃性充填材が減少又は難燃性充填材を含まない本発明のポリオレフィン成形品は、難燃性を維持し、改良された物性を有する。
本発明のポリオレフィン成形品は例えば、屋根膜、外壁、窓形材及び成形品に使用され得る。そのような成形品は例えば、約5milないし約100milの厚さ、例えば、約
20milないし約100milの厚さ、例えば、約10milないし約80milの厚さ、例えば、約40milないし約100milの厚さである。該ポリオレフィンは特に、熱可塑性ポリオレフィン(TPO)である。本発明の成形品は、引張強度、伸長抵抗及び亀裂抵抗のような機械特性により示される従来の処方よりも優れた物性を示す。
成分(B)の有効難燃化量は、難燃性を評価するのに使用される標準的な方法の一つにより測定された難燃有効性を示すのに必要とされるものである。これらは、難燃性織物及びフィルムの為の燃焼試験のNFPA701標準方法、1989年版及び1996年版;装置及び器具中の部品の為のプラスチック材料の燃焼性についてのUL94試験、第5版、1996年10月29日;極限酸素指数(LOI)、ASTM D−2863;及びコ
ーン熱量計、ASTM E1354を包含する。UL94V試験にしたがった評価は、以
下の表にまとめたとおりである。
Figure 2006501340
難燃性組成物中において成分(i)及び(ii)の本組み合わせと共に使用するために特に有用であることが判明した補助添加剤は以下のものである:
紫外線吸収剤:
2−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−α−クミルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール(チヌビン(登録商標:TINUVIN)234、チバ スペシャルティ ケミカルズ コ
ーポレーション);
2−(2−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール(チヌビン(登録商標:TINUVIN)P、チバ スペシャルティ ケミカルズ コーポレーション)

5−クロロ−2−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−第3ブチルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール(チヌビン(登録商標:TINUVIN)327、チバ スペシャルティ ケミカルズ コーポレーション);
2−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−第3アミルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール(チヌビン(登録商標:TINUVIN)328、チバ スペシャルティ ケミカルズ コ
ーポレーション);
2−(2−ヒドロキシ−3−α−クミル−5−第3オクチルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール(チヌビン(登録商標:TINUVIN)928、チバ スペシャルティ ケミカルズ コーポレーション);
2,4−ジ−第3ブチルフェニル3,5−ジ−第3ブチル−4−ヒドロキシベンゾエート(チヌビン(登録商標:TINUVIN)120、チバ スペシャルティ ケミカルズ コ
ーポレーション);
2−ヒドロキシ−4−n−オクチルオキシベンゾフェノン(チマソルブ(登録商標:CHIMASSORB)81、チバ スペシャルティ ケミカルズ コーポレーション);
2,4−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−6−(2−ヒドロキシ−4−オクチロキシフェニル)−s−トリアジン(シアソルブ(登録商標:CYASORB)1164、サイ
テック)
以下の実施例は、説明目的のみを意味し、いかなる形においても本発明の範囲を限定するように解釈されるべきではない。記載されている場合、室温とは、20ないし25℃の範囲の温度を表す。パーセンテージは、示されない限り、ポリマー基材の質量に基づくものである。
略語:
v 体積部
w 重量部
1H−NMR 1Hの核磁気共鳴(NMR)
m/z 質量分析計(電荷により分離された原子質量単位)
amu g/モルにおける分子量(=原子単位)
PP ポリプロピレン
PE ポリエチレン
PE−LD 低密度ポリエチレン(LDPE)
試験方法
難燃性織物及びフィルムの為の燃焼試験のNFPA701標準方法、1989年版及び1996年版;
装置及び器具中の部品の為のプラスチック材料の燃焼性についてのUL94試験、第5版、1996年10月29日;
極限酸素指数(LOI)、ASTM D−2863;
コーン熱量計、ASTM E−1又はE1354;
ASTM D 2633−82,燃焼試験。
試験化合物
本成分(i)の立体障害性アミン
NOR1 1−シクロヘキシロキシ−2,2,6,6−テトラメチル−4−オクタデシルアミノピペリジン;
NOR2 ビス(1−オクチロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)セバケート;
NOR3 2,4−ビス[(1−シクロヘキシロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)ブチルアミノ]−6−(2−ヒドロキシエチルアミノ−s−トリアジン;
NOR4 ビス(1−シクロヘキシロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)アジペート。
NOR5 2,4−ビス[(1−シクロヘキシロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)ブチルアミノ]−6−クロロ−s−トリアジン;
NOR6 1−(2−ヒドロキシ−2−メチルプロポキシ)−4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン;
NOR7 1−(2−ヒドロキシ−2−メチルプロポキシ)−4−オキソ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン;
NOR8 1−(2−ヒドロキシ−2−メチルプロポキシ)−4−オクタデカノイロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン;
NOR9 ビス(1−(2−ヒドロキシ−2−メチルプロポキシ)−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)セバケート;
NOR10 ビス(1−(2−ヒドロキシ−2−メチルプロポキシ)−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)アジペート;
NOR11 2,4−ビス{N−[1−(2−ヒドロキシ−2−メチルプロポキシ)−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル]−N−ブチルアミノ}−6−(2−ヒドロキシエチルアミノ)−s−トリアジン;
NOR12 2,4−ビス[(1−シクロヘキシロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)ブチルアミノ]−6−クロロ−s−トリアジンとN,N´−ビス(3−アミノプロピル)エチレンジアミン)の反応生成物[CAS登録番号.191680−81−6];
(NOR12は次式
1NH-CH2CH2CH2NR2CH2CH2NR3CH2CH2CH2NHR4
(式中、R1、R2、R3及びR4のうち3つは次式
Figure 2006501340
で表される残基を表し、R1、R2、R3及びR4のうち1つは水素原子を表す。)を主成分とする化合物の混合物として示される。
NOR12は米国特許第5844026号明細書の実施例3に開示された高分子量化合物である。);及び
NOR13 次式
Figure 2006501340
(式中、nは、1ないし15を表す。)で表される化合物;
成分(ii)の慣用の難燃剤:
FR1:メラミンシアヌレート、メラピュア(登録商標:MELAPUR)MC,
FR2:メラミンボレート,
FR3:メラミンポリホスフェート、メラピュア(登録商標:MELAPUR)200及び
FR4:メラミンピロホスフェート.
難燃剤及び本発明の立体障害性アミンとの組み合わせを含有する試料は、チョーク化を示さず、非アルコキシ立体障害性アミンを用いた試料よりも、より良好な光沢および明瞭により少ない変色を表した。
化合物、NOR2、NOR6、NOR10、NOR11は、チバ スペシャルティ ケミカルズから入手可能な市販の安定剤である。MELAPUR製品はDSMコーポレーションから入手可能である。
実施例1
試料調製:ポリマー粉末および安定剤を予備混合(ヘンシェルミキサー、800rpm、室温)し、顔料粉末および難燃剤をPP中の濃縮物として添加し、そしてドラムミキサー中で均質化した。さらなる均質化および顆粒化を押出(コリン(登録商標:Collin)二軸スクリュー押出機、最大200℃、100rpm)によって達成した。引き続いて、混合物を対応するノズル(試料寸法2mm厚、10cm幅)を備えた一軸スクリュー押出機(最大200℃、70rpm)により平らなフィルムに加工した。
耐候試験:パンチ抜きした試料を促進耐候試験(アトラス(登録商標:Atlas)WOMCi65、0.35W/m2(340nmで)、102分乾燥、18分水噴霧、63℃
ブラックパネル温度)に暴露した。表面についての耐候試験の影響を以下の方法において評価した。チョーク化の目視観察(チョーク化は表面の分解を示す。)。
光沢:ミノルタ、表面の崩壊は偏光の反射を減じる(DIN67530において定義された60°光沢)。
ΔE:変色(DIN6174に従う)。
配合:ポリプロピレン−エチレンコポリマー(ノボレン(登録商標:Novolen)PPG1022)84.0質量部、FR1を51質量%を含有するPEをベースとした難燃剤マスターバッチ15.0質量部、TiO21.0質量部、および青色顔料(クロモフタ
ルブルー4GNP)0.2質量部、NOR1ないしNOR13から選択される1種のNOR0.4質量部。
実施例2
試料を調製し、実施例1に記載された促進耐候試験に供した。
配合:ポリプロピレン−エチレンコポリマー(ノボレン(登録商標:Novolen)PPG1022)89.0質量部、FR1を30質量%含有するPEをベースとした難燃剤マスターバッチ10.0質量部、TiO21.0質量部、および青色顔料(クロモフタル
ブルー4GNP)0.2質量部、NOR1ないしNOR13から選択される1種のNOR安定剤0.4質量部。
実施例3
試料を調製し、実施例1に記載された促進耐候試験に供した。
配合:ポリプロピレン−エチレンコポリマー(ノボレン(登録商標:Novolen)PPG1022)94.0質量部、FR1 4.0質量部、青色顔料(クロモフタル(登録商標:Cromophtal)ブルー4GNP)0.2質量部、NOR1ないしNOR12から選択される1種のNOR0.4質量部。
実施例4
試料を調製し、実施例1に記載された促進耐候試験に供した。
配合:ポリプロピレン−エチレンコポリマー(ノボレン(登録商標:Novolen)P
PG1022)87.5質量部、FR1を40質量%含有するPEをベースとした難燃剤マスターバッチ8.0質量部、TiO21.0質量部、および青色顔料(クロモフタルブ
ルー4GNP)0.2質量部、NOR1ないしNOR13から選択される1種のNOR0.4質量部。
実施例5
FR1をFR2ないしFR4より選択される慣用の難燃剤に置き換えて、実施例1ないし4と同様に行った。
実施例6:TPO屋根膜
この実施例は、成分(i)及び(ii)の本安定化及び難燃化システムを用いることにより、その難燃性充填材(典型的には水酸化マグネシウム)をポリオレフィン成形品において置き換え得ることを明らかにした。本発明の成形品は難燃性を維持し、改良された物性を有した。
本発明のポリオレフィン成形品は例えば、屋根膜、外壁、窓形材及び成形品に使用され得る。そのような成形品は例えば、約5milないし約100milの厚さである。該ポリオレフィンは特に、熱可塑性ポリオレフィン(TPO)である。本発明の成形品は、引張強度、伸長抵抗及び亀裂抵抗のような機械特性により示される従来の配合品よりも優れた物性を示した。
そのような適用のための典型的な従来の配合は例えば:

ポリプロピレンコポリマー 100
TiO2又はカーボンブラック 3
CaCo3
水酸化マグネシウム 35
紫外線安定剤 1
潤滑剤他 1
従来の配合ではTiO2又はカーボンブラックの何れかが存在し及び水酸化マグネシウ
ムが存在することを必要とする。本発明の配合物において、水酸化マグネシウムはNOR1ないしNOR12から選択される立体障害性アルコキシアミン、及びFR1ないしFR4から選択される慣用の難燃剤に置き換えられる。
本発明の配合は例えば:

ポリプロピレンコポリマー 100
TiO2又はカーボンブラック 3
CaCO3 0ないし5
水酸化マグネシウム 0
NOR8 1
FR1 4
紫外線安定剤 1
潤滑剤等 1
NOR8は、例えば、NOR1ないしNOR12から選択される他の立体障害性アミンで置き換え得る。本発明の成形品は、従来の成形品と比較して優れた難燃性及び改良された物性を示した。
実施例7
成形品等級ポリプロピレン(プロファックス(登録商標:Profax)6501)を成分(i)及び(ii)から選択される試験添加剤とドライブレンドし、そしてその後、二軸スクリュー押出し機中で220℃にて溶融配合する。塩基性安定剤は、N,N−ジ(水素化牛脂)アミン(イルガスタブ(登録商標:Irgastab)FS−042)の直接
酸化によって生成された500ppmのN,N−ジ(アルキル)ヒドロキシルアミン及び500ppmのステアリン酸カルシウムである。配合物を475°F(246℃)においてボーイ射出成形機(Boy Injection Molder)を使用して射出成形することによって、NOR1ないしNOR12より選択されたアルコキシアミンを含有するプラック(125mil)を調製した。試験片は、UL−94垂直燃焼試験規格に従って難燃性を試験された。
実施例8
繊維等級ポリエチレンを試験添加剤とドライブレンドし、400°Fにおいて溶融配合することによって、ポリエチレン繊維を調製した。ヒルズ実験室規模繊維押出機を使用して、この配合物から繊維を押出した。ソックスを前記繊維から編み、そしてNFPA701垂直燃焼方法に従って難燃性について試験した。ポリエチレン繊維は、NOR1ないしNOR13より選択される添加剤のトータル0.5質量%、1質量%又は2質量%、及び更に慣用のメラミンをベースとする難燃剤の10質量%を含有した。これらの配合した繊維をNFPA701に従って難燃性について試験した。
実施例9
成形品等級ポリプロピレン(プロファックス(登録商標:Profax)6501)をNOR1ないしNOR12より選択される1種のアルコキシアミン及び10%のFR1とドライブレンドし、そしてその後、窒素下において二軸スクリュー押出し機中で200℃にて溶融配合した。塩基性安定剤は、N,N−ジ(水素化牛脂)アミン(イルガスタブ(登録商標:Irgastab)FS−042)の直接酸化によって生成された500ppmのN,N−ジ(アルキル)ヒドロキシルアミン及び500ppmのステアリン酸カルシウムである。475°F(246℃)においてボーイ射出成形機(Boy Injecti
on Molder)を使用して射出成形することによって、配合物からプラック(12
5ミル)を調製した。試験片は、UL−94垂直燃焼試験規格に従って難燃性を試験された。プラックは、UL94V厚形材試験によって、難燃性を試験した。達成され得る評価はV−0(最良の評価)、V−1、及びV−2である。
実施例10
発泡体等級ポリエチレンを試験添加剤とドライブレンドし、そしてペレットに溶融配合した。ペレット化し完全に配合された樹脂をその後発泡体にブローした。
調製されたポリエチレン発泡体は、NOR1ないしNOR13より選択される本発明の添加剤及びFR1ないしFR4より選択される慣用のメラミンをベースとする難燃剤を含有した。配合された発泡体を、UL−94垂直燃焼試験方法に従って難燃性について試験した。
実施例11
ワイヤー及びケーブル等級ポリエチレンを、試験添加剤とドライブレンドし、そしてペレットに溶融配合した。ペレット化し完全に配合した樹脂をその後ワイヤー上に押出した。試験片を、ASTM D2633−82燃焼試験条件を使用して難燃性について試験した
。該配合物は、NOR1ないしNOR13より選択される化合物及びFR1ないしFR4より選択されるメラミンをベースとする難燃剤を含有した。
実施例12
繊維等級ポリエチレンを試験添加剤とドライブレンドした。不織布をスパンボンデッドまたは溶融ブロー加工することにより前記ポリマーブレンド配合物から製造した。
そのように作られた不織布をNFPA701垂直燃焼試験仕様書に従って難燃性について試験した。該繊維は、NOR1ないしNOR12より選択される化合物及びFR1ないしFR4より選択されるメラミンをベースとする難燃剤を含有した。
実施例13
繊維等級ポリエチレンを試験添加剤とドライブレンドした。不織布をスパンボンデッドまたは溶融ブロー加工することにより前記ポリマーブレンド配合物から製造した。
そのように作られた不織布をNFPA701垂直燃焼試験仕様書に従って難燃性について試験した。該繊維は、NOR1ないしNOR12より選択される添加剤及びFR1ないしFR4より選択されるメラミンをベースとする難燃剤を含有した。
実施例14
成形品等級ポリスチレンを試験添加剤とドライブレンドし、そしてその後、溶融配合した。試験片をこれら試験配合物から射出成形した。試験片を、UL−94垂直燃焼試験規格に従って難燃性を試験した。該成形試験片は、NOR1ないしNOR13より選択される化合物及びFR1ないしFR4より選択されるメラミンをベースとする難燃剤を含有した。
実施例15
発泡体等級ポリスチレンを試験添加剤とドライブレンドし、そしてその後、溶融配合した。発泡ポリスチレン試験片を、これら試験配合物から調製した。試験片を、UL−94燃焼試験規格に従って難燃性を試験した。該発泡試験片は、NOR1ないしNOR13より選択される化合物及びFR1ないしFR4より選択されるメラミンをベースとする難燃剤を含有した。
実施例16
成形品等級ABSを、試験添加剤とドライブレンドし、その後、425°F(218℃)において溶融配合した。450°F(232℃)においてボーイ射出成形機(Boy I
njection Molder)を使用して、この配合物から、厚さ125mil(1
/8")の試験片を射出成形した。試験片を、UL−94垂直燃焼試験規格に従って難燃
性を試験した。該試験片は、NOR1ないしNOR13より選択される化合物及びFR1ないしFR4より選択されるメラミンをベースとする難燃剤を含有した。
実施例17
繊維等級ポリプロピレンを試験添加剤とドライブレンドし、そしてその後、234℃においてペレットに溶融配合した。その後、ペレット化し完全に配合した樹脂を、246℃において、ヒルズ実験室規模繊維押出機を使用して、繊維に紡績した。41本のフィラメントの紡績トウを1:3.2の割合で延伸し、615/41の最終デニールを得た。
ソックスを前記安定化したポリプロピレン繊維からローソン−ヘンフィル・アナリシス・ニッター(Lawson−Hemphill Analysis Knitter)で編み、そしてNFPA701垂直燃焼方法下で試験した。前記編んだソックスに関し、損傷炎が除去された後の消火までの秒による時間が、"残炎時間"として報告される。あらゆる一回の反復試験についての最長時間及び10回の反復試験についての総時間を測定した。難燃剤としての有効性は、難燃剤を含まないブランク試料に対して短い残炎時間が観察された場合に証明された。該試験片は、NOR1ないしNOR13より選択される化合物及びFR1ないしFR4より選択されるメラミンをベースとする難燃剤を含有した。
実施例18
フィルム等級ポリエチレンを、試験添加剤とドライブレンドし、そしてその後ペレットに溶融配合した。ペレット化し完全に配合した樹脂を、205℃においてMPM スーペリ
アー ブロウンフィルム押出機(MPM Superior Blown film ext
ruder)を使用してその後ブローした。フィルムをNFPA701試験条件下で難燃性について試験した。該試験片は、NOR1ないしNOR13より選択される化合物及び
FR1ないしFR4より選択されるメラミンをベースとする難燃剤を含有した。フィルム等級ポリプロピレンを同様の方法で処理し、そして本発明の添加剤の組み合わせを含有するポリプロピレンフィルムもまた優れた難燃性を示した。
実施例19
成形試験試料を、本発明の添加剤の組み合わせを含有する熱可塑性オレフィン(TPO)ペレットを射出成形することによって調製した。TPO配合物はまた、顔料、ホスファイト、フェノール系抗酸化剤もしくはヒドロキシルアミン、金属ステアレート、UV吸収剤または立体障害性アミン安定剤又は立体障害性アミンとUV吸収剤との混合物も含み得る。
ゴム変性剤が、エチリデンノルボルネンのような第三成分を伴い又は伴わないプロピレンとエチレンのコポリマーを含有する現場で反応されたコポリマーもしくはブレンド生成物であるところのゴム変性剤とブレンドしたポリプロピレンからなる着色TPO配合物は、N,N−ジアルキルヒドロキシルアミン、又は立体障害性フェノール系抗酸化剤及び有機リン化合物の混合物からなる塩基性安定剤系を用いて安定化された。
TPOプラックをUL−94垂直燃焼条件を使用して難燃性について試験した。最低3個の反復試験片を試験した。難燃剤としての有効性を、難燃剤を含有しないブランク試料に対して測定した。該試験片は、NOR1ないしNOR13より選択される化合物及びFR1ないしFR4より選択されるメラミンをベースとする難燃剤を含有した。
実施例20
20質量%又はそれより少ない酢酸ビニルを含有するフィルム等級エチレン/酢酸ビニル(EVA)コポリマーを試験添加剤とドライブレンドし、そしてその後ペレットに溶融配合した。続いて、ペレット化し完全に配合した樹脂を、205℃においてMPM スーペ
リアー ブロウンフィルム押出機(MPM Superior Blown film ex
truder)を使用してブローした。前記フィルムをNFPA701試験条件下で難燃性について試験した。該フィルムは、NOR1ないしNOR13より選択される化合物及びFR1ないしFR4より選択されるメラミンをベースとする難燃剤を含有した。線状低密度ポリエチレン(LLDPE)及び/又はエチレン/酢酸ビニル(EVA)をいくらか含有するフィルム等級低密度ポリエチレン(LDPE)を試験添加剤とドライブレンドし、そしてEVAコポリマー樹脂について、上記したようにフィルムにブローした。フィルムをNFPA701試験条件下で難燃性について試験した。
実施例21
高耐衝撃性ポリスチレン(HIPS)ポリマー(スチロン(登録商標:STYRON)484C、ダウ ケミカル コーポレーション)を試験添加剤と配合し、ペレット化し、そしてその後、プラックに射出又は圧縮成形した。これらのプラックを、コーン熱量計、LOIまたはUL−94試験方法を使用して難燃有効性について試験した。該プラックは、NOR1ないしNOR13より選択される化合物及びFR1ないしFR4より選択されるメラミンをベースとする難燃剤を含有した。難燃剤HIPSポリマーは事務機器のためのハウジングに用途が見出された。
実施例22
本実施例はPVC配合物中での本発明の化合物の組み合わせの有効性を示す。このような配合物は、軟質又は硬質PVCにおいて並びにワイヤ及びケーブル用途において有用である。典型的な配合物を以下に示す:
Figure 2006501340
NOR1ないしNOR13より選択される化合物及びFR1ないしFR4より選択されるメラミンをベースとする難燃剤を含有する完全に配合したPVCをペレット化し、そしてその後UL−94またはLOI試験方法を使用する難燃性の検査のための試験プラックに射出成形した。
実施例23
繊維等級ポリ(エチレンテレフタレート)(PET)を試験添加剤とドライブレンドし、次に、550°Fにおいて溶融配合し、その後、ペレット化した。ポリエステルペレットを175°Fで24時間真空下で乾燥した。乾燥したペレットを550°Fにおいてヒルズ実験室規模繊維押出機を使用して繊維に押出した。これらの繊維からソックスを編み、そしてNFPA701試験方法に従って難燃性について試験した。該繊維は、NOR1ないしNOR13より選択される化合物及びFR1ないしFR4より選択されるメラミンをベースとする難燃剤を含有した。
実施例24
ポリプロピレン、ポリエチレンホモポリマー、ポリオレフィンコポリマー又は熱可塑性オレフィン(TPO)、高耐衝撃性ポリスチレン(HIPS)及びABSを含む熱可塑性樹脂を試験添加剤とドライブレンドし、そしてその後ペレットに溶融配合した。ペレット化し完全に配合した樹脂をその後、繊維への押出;フィルムへのブロー又はキャスト押出;ボトルへのブロー成形;成形品への射出成形;成形品への熱成形、ワイヤー及びケーブルハウジングへの押出し又は中空品への回転成形のようにして有用な製品に加工した。NOR1ないしNOR13より選択される化合物及びFR1ないしFR4より選択されるメラミンをベースとする難燃剤を含有する成形品は既知の標準試験によって試験した。ポリエチレンワイヤ及びケーブル適用物を、ASTM D−2633−82燃焼試験方法に従っ
て難燃性について試験した。該材料は、NOR1ないしNOR13より選択される化合物及びFR1ないしFR4より選択されるメラミンをベースとする難燃剤を含有した。
実施例25
トリス(2,4−ジ−第3ブチルフェニル)ホスファイト、ビス(2,4−ジ−第3ブチル−6−メチルフェニル)エチルホスファイト、2,2',2''−ニトリロ[トリエチル
−トリス(3,3',5,5'−テトラ−第3ブチル−1,1'−ビフェニル−2,2'−ジイル)ホスファイト]、テトラキス(2,4−ジブチルフェニル)4,4'−ビフェニレ
ンジホスホナイト、トリス(ノニルフェニル)ホスファイト、ビス(2,4−ジ−第3ブチルフェニル)ペンタエリトリチルジホスファイト、2,2'−エチリデンビス(2,4
−ジ−第3ブチルフェニル)フルオロホスファイト及び2−ブチル−2−エチルプロパン−1,3−ジイル2,4,6−トリ−第3ブチルフェニルホスファイトからなる群から選択される有機リン安定剤を付加的に含有する実施例24に従って調製された製品は、良好な難燃特性を示した。
実施例26
2−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−α−クミルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール、2−(2−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール、5−クロロ−2−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−第3ブチルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール、2−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−第3アミルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール、2−(2−ヒドロキシ−3−α−クミル−5−第3オクチルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール、2,4−ジ−第3ブチルフェニル3,5−ジ−第3ブチル−4−ヒドロキシベンゾエート、2−ヒドロキシ−4−n−オクチルオキシベンゾフェノン及び2,4−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−6−(2−ヒドロキシ−4−オクチルオキシフェニル)−s−トリアジンからなる群より選択されるo−ヒドロキシフェニル−2H−ベンゾトリアゾール、ヒドロキシフェニルベンゾフェノン又はo−ヒドロキシフェニル−s−トリアジンUV吸収剤を付加的に含有する実施例24に従って調製された製品は、良好な難燃性を示した。

Claims (9)

  1. (A)有機ポリマー基材及び、
    (B)(i)少なくとも1種の立体障害性アルコキシアミン安定剤及び
    (ii)少なくとも1種の、メラミンアンモニウムホスフェート、メラミンアンモニウムポリホスフェート、メラミンアンモニウムピロホスフェート、メラミンの縮合生成物、メラミンとリン酸の反応生成物及びメラミンの縮合生成物とリン酸の反応生成物又は上記の混合物よりなる群より選ばれる慣用の難燃剤
    の混合物の有効難燃化量
    を含む難燃性組成物。
  2. ポリマー成分(A)が、ポリオレフィン類、熱可塑性オレフィン類、スチレン性ポリマー類及びコポリマー類、ABS並びにヘテロ原子、二重結合又は芳香環を含むポリマー類よりなる樹脂の群より選ばれる請求項1に記載の組成物。
  3. 成分(i)の安定剤が次式
    Figure 2006501340
    (式中、G1及びG2は、独立して、炭素原子数1ないし8のアルキル基又は一緒になってペンタメチレン基を表し;
    1及びZ2は、それぞれメチル基を表すか、又はZ1とZ2が一緒になって、付加的に、エステル基、エーテル基、アミド基、アミノ基、カルボキシ基又はウレタン基により置換されてもよい結合部位を形成し;
    Eは、オキシル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アラルコキシ基、アリーロキシ基、−O−CO−OZ3、−O−Si(Z43、−O−PO(OZ52
    又は−O−CH2−OZ6(式中、Z3,Z4,Z5及びZ6は、水素原子、脂肪族部分、芳香脂肪族部分及び芳香族部分よりなる群から選ばれる。);又はEは、−O−T−(OH)b;Tは、炭素原子数1ないし18の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基、炭素原子数5ない
    し18のシクロアルキレン基、炭素原子数5ないし18のシクロアルケニレン基、フェニル基により又は1つ若しくは2つの炭素原子数1ないし4のアルキル基で置換されたフェニル基により置換された炭素原子数1ないし4の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基を表し;bは、1,2又は3を表すが、但し、bはTの炭素原子数を超えることはできず、bが2又は3の場合、それぞれの水酸基はTの異なった炭素原子に結合され;
    Eは、例えば、オキシル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基又はアラルコキシ基を表す。)で示される、請求項1に記載の組成物。
  4. 成分(i)の安定剤が、1−シクロヘキシロキシ−2,2,6,6−テトラメチル−4−オクタデシルアミノピペリジン;ビス(1−オクチロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)セバケート;2,4−ビス[(1−シクロヘキシロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)ブチルアミノ]−6−(2−ヒドロキシエチルアミノ−s−トリアジン;ビス(1−シクロヘキシロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)アジペート;2,4−ビス[(1−シクロヘキシロキシ−2,2,6,6−ピペリジン−4−イル)ブチルアミノ]−6−クロロ−s−トリアジン;1−(2−ヒドロキシ−2−メチルプロポキシ)−4−ヒドロキシ−2,2,6,
    6−テトラメチルピペリジン;1−(2−ヒドロキシ−2−メチルプロポキシ)−4−オキソ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン;1−(2−ヒドロキシ−2−メチルプロポキシ)−4−オクタデカノイロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン;ビス(1−(2−ヒドロキシ−2−メチルプロポキシ)−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)セバケート;ビス(1−(2−ヒドロキシ−2−メチルプロポキシ)−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)アジペート;2,4−ビス{N−[1−(2−ヒドロキシ−2−メチルプロポキシ)−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル]−N−ブチルアミノ}−6−(2−ヒドロキシエチルアミノ)−s−トリアジン;2,4−ビス[(1−シクロヘキシロキシ−2,2,6,6−ピペリジン−4−イル)ブチルアミノ]−6−クロロ−s−トリアジンとN,N´−ビス(3−アミノプロピル)エチレンジアミン)の反応生成物及び次式
    Figure 2006501340
    (式中、nは、1ないし15を表す。)で表される化合物よりなる群より選ばれる請求項3に記載の組成物。
  5. (A)有機ポリマー基材及び、
    (B)(i)少なくとも1種の立体障害性アルコキシアミン安定剤及び
    (ii)少なくとも1種の、メラミンホスフェート、ジメラミンホスフェート、メラミンピロホスフェート、メラミンボレート、メラミンシアヌレート、メラム若しくはメレムホスフェート、メラム若しくはメレムポリホスフェート、メラミンアンモニウムホスフェート、メラミンアンモニウムピロホスフェート及びメラミンアンモニウムポリホスフェート又はそれらの混合物よりなる群より選ばれる慣用の難燃剤
    の混合物の有効難燃化量
    を含む請求項1に記載の組成物。
  6. (A)有機ポリマー基材及び、
    (B)(i)少なくとも1種の立体障害性アルコキシアミン安定剤及び
    (ii)少なくとも1種の、メラミンホスフェート、メラミンボレート、メラミンシアヌレート及びメラミンホスフェートよりなる群より選ばれる慣用の難燃剤
    の混合物の有効難燃化量
    を含む請求項1に記載の組成物。
  7. 顔料、染料、可塑剤、フェノール性抗酸化剤、チキソトロープ剤、均展助剤、塩基性補助安定剤、ニトロン安定剤、アミンオキシド安定剤、ベンゾフラノン安定剤、UV吸収剤、
    立体障害性アミン、金属奪活剤、金属酸化物、有機リン化合物、ヒドロキシルアミン及びそれらの混合物よりなる群より選ばれる付加的な成分を含む請求項1に記載の組成物。
  8. 付加的な成分が、フェノール性抗酸化剤、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ホスファイト及びホスホナイト安定剤、ベンゾフラノン安定剤、2−(2´−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール及び2−(2−ヒドロキシフェニル)−1,3,5−トリアジン類のUV吸収剤、並びに立体障害性アミンよりなる群より選ばれる請求項1に記載の組成物。
  9. 請求項1に記載の難燃性組成物をポリマー基材に加える、有機ポリマー基材に光安定性及び難燃性を付与する方法。

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