JP4243761B2 - 新規難燃性化合物 - Google Patents

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Description

本発明は、少なくとも1つの立体障害性ニトロキシル部分、ヒドロキシルアミン部分、ヒドロカルビルオキシアミン部分、及び少なくとも1つの慣用な有機ハロゲン難燃剤部分又は有機リン酸難燃剤部分を含む新規難燃性化合物に関する。
米国特許第5,096,950号明細書は、ポリプロピレン中における、特定のNOR(N−アルコキシ)障害性アミンと臭素化Sb23含有難燃剤の共使用を開示している。
米国特許第5,393,812号明細書は、アルコキシアミン官能性障害性アミンと組み合わせたハロゲン化ヒドロカルビルホスフェート又はホスホネートエステル難燃剤との組み合わせによって難燃性にされたポリオレフィン組成物を記載している。
米国特許第5,844,026号明細書は、特定のNOR障害性アミン及び特定の慣用の難燃剤を含有するポリオレフィン組成物を開示している。
米国特許第6,117,995号明細書は、特定のN−アルコキシ障害性アミンが有機ポリマーのための難燃剤として使用され得ることを開示している。
米国特許第6,271,377号明細書は、N−ヒドロキシアルコキシ障害性アミン及びハロゲン化難燃剤を含有するポリオレフィン組成物を開示している。
米国特許第6,309,987号明細書及び対応するWO99/54530号明細書は、N−アルコキシアミンを含有するポリオレフィン不織難燃性生地を教示している。
ポリオレフィンのための革新的なUV安定性難燃剤系−R.Srinivasan,A.Gupta及びD.Horsey,Int.Conf.Addit.Polyolefins 1998,69ないし83頁は、ハロゲン及びリンを含有する慣用の難燃剤を伴う特定のNOR障害性アミンを教示している。
ポリオレフィンのための革新的な難燃剤系の進歩−R.Srinivasan,B.Rotzinger,Polyolefins 2000,Int.Conf.Polyolefins 2000,571ないし581頁は、臭素化された及びリン含有難燃剤を伴う特定のNOR障害性アミンを含有するポリオレフィンを教示している。
2001年9月に、Society of plastics Engineersウェブサイトにおいて発表された抄録において、N.Kaprinidis及びR.Kingは、ポリオレフィン中における難燃剤としてのNOR障害性アミンの使用を論じている。前記抄録は、2002年2月24日にテキサス州ヒューストンで開催されたPolyolefins 2002会議で提示するためにPolymer Modifier and Additives Division課に提出された文献のためのものである。前記ウェブサイトは、www.PMAD.orgである。
欧州特許出願第0792911A2号明細書は、アルコキシアミン官能性障害性アミン及びトリス(トリハロゲノペンチル)ホスフェート難燃剤を含有するポリオレフィン組成物を開示している。
WO99/00450号明細書、先に係属中の1999年11月3日に出願された米国継続出願第09/502,239号明細書及び2000年11月16日に出願された米国継続出願第09/714,717号明細書は、難燃剤としての、特定のN−アルコキシ障害性アミンの使用を開示している。
欧州特許出願第1104766号明細書は、合成樹脂のための難燃剤としての架橋フェノキシホスファゼン化合物を開示している。
米国特許第5,096,950号明細書 米国特許第5,393,812号明細書 米国特許第5,844,026号明細書 米国特許第6,117,995号明細書 米国特許第6,271,377号明細書 米国特許第6,309,987号明細書及び対応するWO99/54530号明細書 ポリオレフィンのための革新的なUV安定性難燃剤系−R.Srinivasan,A.Gupta及びD.Horsey,Int.Conf.Addit.Polyolefins 1998,69ないし83頁 ポリオレフィンのための革新的な難燃剤系の進歩−R.Srinivasan,B.Rotzinger,Polyolefins 2000,Int.Conf.Polyolefins 2000,571ないし581頁 欧州特許出願第0792911A2号明細書 WO99/00450号明細書 欧州特許出願第1104766号明細書
今日の難燃剤(FR)市場は、化学的及び/又は物理的な手段によって燃焼過程と干渉するように機能する生成物からなる。機構的に、これらのFRは、気相、凝縮相又はその双方のいずれかでの物品の燃焼の間に機能することが提案されている。有機ハロゲンは、ポリマー基材からの遊離ラジカル有機“燃料”と気相で干渉するハロゲン種(例えば、HX)を発生することが提案されている。相乗剤は、アンチモンハロゲン化物及び水蒸気を形成する酸化アンチモンとHXの反応のように、HXと反応して気相で燃焼に干渉する付加的な化学種を形成することが提案されている。三酸化アンチモンのようなアンチモン化合物はまた、アンチモンハロゲン化物を形成するラジカル掃去剤として作用する。このように、それらは火炎の拡大を防止し得る。
アンチモン化合物はコストパフォーマンスの点で効率が良いが、最近では、ハロゲン化難燃剤の存在下における燃焼の間に形成する副生成物の毒性の為に問題が生じている。酸化アンチモンはしばしば、発ガン物質と疑われるヒ素化合物の微量を含有する。これら生態学的問題の為に、現在の慣用の難燃剤用途において三酸化アンチモンを代替えする動きがある。しかしながら、環境に適し及びコストパフォーマンスに関する限り良効率の両方である効果的な相乗剤を発見することは非常に困難である。
難燃剤添加物を添加するもう一つの理由は、火の適用の間ドリッピングを防止することである。燃焼の間、ポリマーの一部は、液滴の形態において、基質から分離する。しばしば、液滴は燃え、火の拡散に対する非常に大きな危険を負わせる。機械的特性において欠点を有する、タルクのような充填剤を大量に添加することが一般的である。時々使用される他の充填剤は、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ホウ酸亜鉛、ケイ酸塩、シリコン、ガラス繊維、ガラス球、アスベスト、カオリン、マイカ、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、酸化亜鉛、水酸化マグネシウム、アルミナ三水和物、シリカ、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウムのような金属酸化物、水和物及び水酸化物を包含する。
少なくとも1つの立体障害性ニトロキシル部分、ヒドロキシルアミン部分又はヒドロカルビルオキシアミン部分、及び少なくとも1つの慣用な有機ハロゲン難燃剤部分又は有機リン酸難燃剤部分を含む新規化合物が添加された場合、良好な難燃性を有するポリマーが製造されることが発見された。これらの新規化合物を使用することによって、アンチモン化合物及び充填剤は大きく減少され得るか又は代替えされ得る。本発明の化合物は、安定剤として活性である為に、本発明のポリマー組成物は、光、酸素及び/又は熱の有害な影響から効率的に保護される。
詳細な開示
本発明は、少なくとも1つの立体障害性ニトロキシル部分、ヒドロキシルアミン部分又はヒドロカルビルオキシアミン部分、及び少なくとも1つの慣用な有機ハロゲン難燃剤部分又は有機リン酸難燃剤部分を含む新規難燃性化合物に関する。
本発明の化合物は、次式
(HA)x−(L)y−(FRM)z
(式中、
HAは、互いに独立して、立体障害性ニトロキシル部分、立体障害性ヒドロキシルアミン部分、又は立体障害性ヒドロカルビルオキシアミン部分を表わし、
Lは、互いに独立して、直接結合又は化学結合基を表わし、
FRMは、互いに独立して、有機ハロゲン難燃剤部分又は有機リン酸難燃剤部分を表わし、かつ
x、y及びzは、互いに独立して、1以上を表わす。)で表わされるものである。
少なくとも1つの立体障害性ニトロキシル部分、ヒドロキシルアミン部分又はヒドロカルビルオキシアミン部分、及び少なくとも1つの慣用な有機ハロゲン難燃剤部分又は有機リン酸難燃剤部分を含む本発明の化合物は、例えば、式I
Figure 0004243761
で表わされ、
そして、少なくとも1つの立体障害性ヒドロカルビルオキシアミン部分、及び少なくとも1つの慣用な有機ハロゲン難燃剤部分又は有機リン酸難燃剤部分を含む本発明の化合物は、更に、例えば、式II及びIII
Figure 0004243761
で表わされ、
式I、II及びIIIにおいて、
Rは水素原子又はメチル基を表わし、
1及びG2は、独立して、1ないし4個の炭素原子を有するアルキル基を表わすか、又は一緒になってペンタメチレン基を表わし、
x、y及びzは、互いに独立して、1以上を表わし、
Lは、互いに独立して、直接結合又は化学結合基を表わし、
1及びZ2は、独立して、水素原子又はヒドロカルビル基を表わすか、又は一緒になって、ヒドロカルビレン基を形成するか、又は、独立して、−OR1、−OCOR1、−COOR1、−CONR12、−NR1COR2、−COR1又は−NR12を表わし、
1及びR2は、互いに独立して、水素原子又はヒドロカルビル基を表わすか、又はR1及びR2は一緒になって、ヒドロカルビレン基を形成し、
Eは、オキシル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アラルコキシ基、アリールオキシ基、−O−CO−OG、−O−Si(G)3又は−O−CH2−OG(式中、Gは、水素原子、脂肪族、芳香脂肪族及び芳香族部分からなる群から選択される。)を表わすか;又はEは、−O−T−(OH)bを表わし、
Tは、1ないし18個の炭素原子を有する直鎖又は枝分かれ鎖のアルキレン基、5ないし18個の炭素原子を有するシクロアルキレン基、5ないし18個の炭素原子を有するシクロアルケニレン基、フェニル基によって、又は1ないし4個の炭素原子を有するアルキル基1又は2個で置換されたフェニル基によって置換された1ないし4個の炭素原子を有する直鎖又は枝分かれ鎖のアルキレン基を表わし、
bは1、2又は3を表わすが、但し、bはTの炭素原子数を超えず、かつ、bが2又は3を表わす場合、各々のヒドロキシル基はTの異なる炭素原子に結合され、
FRMは、互いに独立して、有機ハロゲン難燃剤部分又は有機リン酸難燃剤部分を表わす。
Eは、例えば、オキシル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基又はアラルコキシ基を表わす。例えば、Eは、メトキシ基、プロポキシ基、シクロヘキシルオキシ基又はオクチルオキシ基を表す。
用語x、y及びzは、独立して、例えば、1ないし約20、1ないし約100、1ない
し約50、例えば、1ないし約25、1ないし約10又は1ないし約5を表わし得り、例えば、各々は、独立して、1、2、3、4又は5を表わし得る。
用語“ヒドロカルビル基”は、原子価が、炭素原子からの水素原子の抽出によって誘導されるところの一価の炭化水素基を広く言及する。ヒドロカルビレン基は、例えば、脂肪族基(直鎖及び枝分かれ鎖)、脂環式基、芳香族基及びアラルキル基、アルキルアリール基、アルキニル基、シクロアルキニル基のような混合基を含む。ヒドロカルビル基は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルキルアリール基、アルケニル基及びシクロアルケニル基のような基を含む。ヒドロカルビル基は、任意に、カルボニル基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基、チオ基、スルホキシド基、スルホニル基及びエーテル基によって中断され得、及び/又は任意に、ヒドロキシ基、アミノ基、アミド基、カルボキシル基及びチオ基によって置換され得る。
用語“ヒドロカルビレン基”は、どちらの原子価も、炭素原子からの水素原子の抽出によって誘導されるところのいかなる二価の炭化水素基をも広く言及し得る。ヒドロカルビル基のためにここで示されたのと同様の基が、ヒドロカルビレン基の定義の範囲内に含まれ、もちろん、更なる原子価をもつもの、例えば、アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、アルキルアリール基等も含まれる。
本発明の目的において、及び従来技術で理解されるように、用語“部分”は、それが、大きな化合物の一部である場合、例えば、式I、II又はIIIの化合物の一部である場合、化学的に機能する基を意味する。例えば、用語“有機ハロゲン又は有機リン酸難燃剤部分”は、式I、II及びIIIの化合物における慣用の有機難燃剤部分を指す。同様に、用語“障害性ヒドロカルビルオキシアミン部分”は、式I、II及びIIIのヒドロカルビルオキシアミン添加剤機能を有する部分を言及する。本発明の目的において、用語部分は、単一の活性機能に限定されない。例えば、2種(以上)の障害性アミン基を含有する化学基も単一の部分として考えられ得る。
アルキル基は、例えば、1ないし24個の炭素原子、例えば、1ないし18個の炭素原子又は1ないし12個の炭素原子を有する直鎖又は枝分かれ鎖であり、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基、第二ブチル基、第三ブチル基、n−ヘキシル基、n−オクチル基、2−エチルヘキシル基、n−ノニル基、n−デシル基、n−ウンデシル基、n−ドデシル基、n−トリデシル基、n−テトラデシル基、n−ヘキサデシル基又はn−オクタデシル基である。
シクロアルキル基は、例えば、5ないし7個の炭素原子を有し、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基を含み;典型的なシクロアルケニル基は、シクロヘキセニル基を含む。
アラルキル基は、例えば、7ないし9個の炭素原子を有し、ベンジル基、α−メチルベンジル基、α,α−ジメチルベンジル基又はフェネチル基を含む。
アリール基は、例えば、フェニル基、ナフチル基及びビフェニル基である。
アルコキシ基及びアリールオキシ基は、上記で定義したようなアルキル基及びアリール基の−O−アルキル基及び−O−アリール基である。
ハロゲン原子は、例えば、塩素原子及び臭素原子である。
本発明の化合物は、いかなるペルオキシ結合も有さない。同様に、唯一可能なN−O結合は、HA部分(該部分にそれが必要である)に存在する。
化学結合基L
化学結合基Lは、例えば、いかなる二価の、又は多価の結合基でもあり得る。結合基Lは、例えば、エステル基、アミド基、及び他の一般的な二価の、又は多価の基、例えば、−OCO−、−COO−、−O−、−CONR1−、−NR1CO−、−CO−、−NR1−、−S−、−SO−、SO2−、−CSO−、−COS−、−CSS−、トリアジニル基等であり得る。
1は、互いに独立して、水素原子又はヒドロカルビル基を表わす。
多価は、例えば、三価及び四価又はそれ以上の価を表わす。トリアジニル基は、三価の結合基である。
結合基Lは、二価のヒドロカルビレン基、又は上記のエステル基、アミド基等の基を1個以上含む多価の基を表わし得る。結合基Lは、上記の基によって、末端化、中断又は置換され得る。
結合基Lは、ポリマー状の主鎖、例えば、ポリアミン、ポリグリコール、ポリエステル又はポリアミン/ポリトリアジンポリマーもしくはオリゴマーであり得る。この場合において、Lは多価である。
ここで定義されるポリマー状の主鎖(多価の主鎖)は、例えば、ポリマー状の、又はオリゴマー状のポリマー添加剤の一部として従来技術で既知のいかなるポリマー状の、又はオリゴマー状の主鎖でもあり得る。例えば、トリアジンを含有するポリマー状の主鎖は、市販の障害性アミン化合物、例えば、チマソルブ944(登録商標:Chimassorb)、CAS#71878−19−8の一部である。結合基Lとして定義され得る他の適当な多価の主鎖は、以下の市販品のようなものである:
Figure 0004243761
チヌビン622(登録商標:Tinuvin)、
Figure 0004243761
チマソルブ944(登録商標:Chimassorb)、
Figure 0004243761
チマソルブ2020(登録商標:Chimassorb)、
Figure 0004243761
シアソルブUV−3346(登録商標:Cyasorb)、
Figure 0004243761
ホスタビンN30(登録商標:Hostavin)、
Figure 0004243761
ユビヌル5050H(登録商標:Uvinul)、
Figure 0004243761
ユバシル299(登録商標:Uvasil)及び
Figure 0004243761
(式中、R’はR’’又はHを表わし、
R’’は、
Figure 0004243761
を表わす。)
ユバソルブHA88(登録商標:Uvasorb)。
本発明のポリマー状の主鎖結合基は、既知の重合方法、例えば、エチレン性不飽和モノマーの縮合重合又はフリーラジカル重合から誘導され得る。特定の既知の有機ハロゲン及び有機リン酸難燃剤は、同様にエチレン性不飽和基を含む本発明の立体障害性ニトロキシル、ヒドロキシルアミン及びヒドロカルビルオキシアミン化合物と共重合され得るエチレン性不飽和基を含む。
エチレン性不飽和基を含む難燃剤部分の例は、例えば、
Figure 0004243761
である。
1個以上の難燃剤部分を本発明の立体障害性ニトロキシル、ヒドロキシルアミン又はヒドロカルビルオキシアミン部分へ結合させる方法としての、縮合重合のために適当な難燃剤部分の例は、例えば、
Figure 0004243761
である。
他の適当な多価の主鎖は、以下の化合物中にある通りである:
Figure 0004243761

Figure 0004243761
(式中、R’は
Figure 0004243761
を表わす。)
チマソルブ119(登録商標:Chimassorb)、
及び、
Figure 0004243761
サンデュボアPR−31(登録商標:Sanduvor)。
チヌビン(登録商標:Tinuvin)及びチマソルブ(登録商標:Chimassorb)は、チバ スペシャルティ ケミカルズ コーポレーションの保護された商標名である。サンデュボア(登録商標:Sanduvor)及びホスタビン(登録商標:Hostavin)は、クラリアントの保護された商標名である。シアソルブ(登録商標:Cyasorb)は、サイテック コーポレーションの保護された商標名である。ユビヌル(
登録商標:Uvinul)は、BASFの保護された商標名である。ユバシル(登録商標:Uvasil)は、エニケムの保護された商標名である。ユバソルブ(登録商標:Uvasorb)は、3Vシグマの保護された商標名である。
有機ハロゲン及び有機リン酸難燃剤部分(FRM)
本発明のFRM部分は、例えば、多数のハロゲン原子によって置換されたヒドロカルビル基、例えば、1ないし37個の臭素原子又は塩素原子によって置換された1ないし18個の炭素原子を有するアルキル基、1ないし23個の臭素原子又は塩素原子によって置換された5ないし12個の炭素原子を有するシクロアルキル基、1ないし5個の臭素原子又は塩素原子によって置換された7ないし15個の炭素原子を有するアラルキル基、又は5ないし9個の臭素原子又は塩素原子によって置換された6ないし12個の炭素原子を有するアリール基である。
例えば、FRM部分は、3、4、5、6、7又は8個の塩素原子又は臭素原子によって置換されたヒドロカルビル基である。
本発明のFRM部分は、例えば、
Figure 0004243761
(式中、T1及びT2は、独立して、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アラルコキシ基又はジアルキルアミノ基;又は1ないし8個のハロゲン原子で置換された前記アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アラルコキシ基又はジアルキルアミノ基を表わし、R1は、上記で定義したものを表わす。);
Figure 0004243761
(式中、Xは塩素原子又は臭素原子を表わす。);
Figure 0004243761
(式中、開放結合手の1つは上記で定義されたT1へ結合され得る。);
Figure 0004243761
(式中、開放結合手の1つは上記で定義されたT1へ結合され得る。);
Figure 0004243761
(式中、開放結合手の1ないし3つは上記で定義されたT1へ結合され得る。);
Figure 0004243761
(式中、開放結合手の1ないし3つは上記で定義されたT1へ結合され得る。);
Figure 0004243761
(式中、開放結合手の1ないし3つは上記で定義されたT1へ結合され得る。);
Figure 0004243761
(式中、開放結合手の1つはアルキル基又はアリール基へ;又は1ないし8個のハロゲン原子によって置換された前記アルキル基又はアリール基へ結合され得る。);
Figure 0004243761
(式中、開放結合手の1つはアルキル基又はアリール基へ;又は1ないし8個のハロゲン原子によって置換された前記アルキル基又はアリール基へ結合され得る。);
Figure 0004243761
(式中、Xは塩素原子又は臭素原子を表わし;かつ開放結合手の1つは上記で定義されたT1へ結合され得る。);
又は、
−(ホスファゼン難燃剤基)
である。
ホスファゼン難燃剤の成分は、当該技術において良く知られている。それらは、例えば、欧州特許第1104766号明細書、日本国特許第07292233号明細書、独国特許第19828541号明細書、独国特許第1988536号明細書、日本国特許第11263885号明細書、米国特許第4,107,108号明細書、米国特許第4,108,805号明細書及び米国特許第4,079,035号明細書及び米国特許第6,265,599号明細書中に開示されている。
米国特許の関連開示は、参照としてここに引用される。
FRM部分は、例えば、良く知られた市販の有機ハロゲン難燃剤、有機リン酸難燃剤及びメラミンベースの難燃剤に基づく。用語“基づく”は、同様の活性構造を有しかつ必要な原子価の数より少ないものから直接誘導される可能性のあるもの、又は、同様の活性構造を有しかつ必要な原子価の数より少ないものを意味する。
有機ハロゲン難燃剤は、例えば、
クロロアルキルホスフェートエステル(アンチブレーズAB−100(登録商標:ANTIBLAZE)、オールブライト&ウィルソン社;フィロルFR−2(登録商標:FYROL)、アクゾ ノベル社)、
ポリ臭素化ジフェニルオキシド(DE−60F、グレート レイクス コーポレーション)、
デカブロモジフェニルオキシド(DBDPO;セイテックス102E(登録商標:SAYTEX))、
トリス[3−ブロモ−2,2−ビス(ブロモメチル)プロピル]ホスフェート(PB370(登録商標:PB370)、FMCコーポレーション)、
ビスフェノールAのビス(2,3−ジブロモプロピルエーテル)(PE68)、
臭素化エポキシ樹脂、
エチレン−ビス(テトラブロモフタリミド)(セイテックスBT−93(登録商標:SAYTEX))、
ビス(ヘキサクロロシクロペンタジエノ)シクロオクタン(デクロレン プラス(登録商標:DECLORANE PLUS))、
塩素化パラフィン、
1,2−ビス(トリブロモフェノキシ)エタン(FF680)、
テトラブロモ−ビスフェノールA(セイテックスRB100(登録商標:SAYTEX))、
エチレンビス−(ジブロモ−ノルボルナンジカルボキシミド)(セイテックスBN−451(登録商標:SAYTEX))、
ビス−(ヘキサクロロシクロペンタジエノ)シクロオクタン、
トリス−(2,3−ジブロモプロピル)−イソシアヌレート、及び
エチレン−ビス−テトラブロモフタリミド
である。
有機リン酸難燃剤は、例えば、
テトラフェニルレゾルシノールジホスフィット(フィロルフレックスRDP(登録商標:FYROLFLEX)、アクゾ ノベル社)、
トリフェニルホスフェート、
アンモニウムポリホスフェート(APP)又は(ホスタフラムAP750(登録商標:HOSTAFLAM))、
レゾルシノールジホスフェートオリゴマー(RDP)、
ホスファゼン難燃剤、及び
エチレンジアミンジホスフェート(EDAP)
である。
メラミンベースの難燃剤は、例えば、
メラミンシアヌレート、メラプアーMC(登録商標:MELAPUR)、
メラミンボレート、
メラミンホスフェート、メラプアーP46(登録商標:MELAPUR)、
メラミンポリホスフェート、メラプアー200(登録商標:MELAPUR)、及び、メラミンピロホスフェート
である。
本発明において有用なハロゲン化難燃剤は、ハロゲン化ベンゼン、ビフェニル、フェノール、それらのエーテル又はエステル、ビスフェノール、ジフェニルオキシド、芳香族カルボン酸又はポリ酸、それらの無水物、アミド又はイミドのような有機芳香族ハロゲン化化合物;有機脂環式又は多脂環式ハロゲン化化合物;ハロゲン化パラフィン、オリゴ−又はポリマー、アルキルホスフェート又はアルキルイソシアヌレートのような有機脂肪族ハロゲン化化合物より選択され得る。これら成分は当該技術において広く既知であり、例えば、米国特許第4,579,906号明細書(例えば、第3段落30ないし41行)、第5,393,812号明細書を参照;Plastics Additives Hand
book,H.Zweifelにより編集、第5版、Hanser Publ.,Munich 2001,681ないし698頁をまた参照のこと。
立体障害性ニトロキシル、ヒドロキシルアミン及びヒドロカルビルオキシアミン部分(HA)

HA部分は、例えば、良く知られた市販の障害性ニトロキシル、ヒドロキシルアミン及びヒドロカルビルオキシアミン安定剤に基づく。用語“基づく”は、同様の活性構造を有しかつ必要な原子価の数より少ないものから直接誘導される可能性のあるもの、又は、同様の活性構造を有しかつ必要な原子価の数より少ないものを意味する。
障害性ヒドロカルビルオキシアミン安定剤は、従来技術で良く知られており、N−アルコキシ障害性アミン及びNOR障害性アミン、又はNOR障害性アミン光安定剤もしくはNOR HALSとしても知られる。
それらは、例えば、米国特許第5,004,770号明細書、米国特許第5,204,473号明細書、米国特許第5,096,950号明細書、米国特許第5,300,544号明細書、米国特許第5,112,890号明細書、米国特許第5,124,378号明細書、米国特許第5,145,893号明細書、米国特許第5,216,156号明細書、米国特許第5,844,026号明細書、米国特許第6,117,995号明細書、米国特許第6,271,377号明細書及び2000年2月17日に出願された米国特許出願第09/505,529号明細書、2001年2月27日に出願された米国特許出願第09/794,710号明細書、2000年11月16日に出願された米国特許出願第09/714,717号明細書、1999年11月3日に出願された米国特許出願第09/502,239号明細書及び2001年8月15日に出願された米国特許出願第60/312,517号明細書に開示されている。これらの特許及び特許出願の関連開示は、参照としてここに引用される。
上記で引用された米国特許第6,271,377号明細書及び2000年2月17日に出願された米国特許出願第09/505,529号明細書及び2001年2月27日に出願された米国特許出願第09/794,710号明細書は、障害性ヒドロキシアルコキシアミン安定剤を開示する。本発明の目的のために、障害性ヒドロキシアルコキシアミン安定剤は、障害性ヒドロカルビルオキシアミン安定剤のサブセットであると考えられる。、障害性ヒドロキシアルコキシアミン安定剤はまた、N−ヒドロキシアルコキシ障害性アミン安定剤又はNORolHALSとして知られる。
典型的な障害性ニトロキシルは、ビス(1−オキシル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジニ−4−イル)セバケート、4−ヒドロキシ−1−オキシル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−エトキシ−1−オキシル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−プロポキシ−1−オキシル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−アセトアミド−1−オキシル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、1−オキシル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、1−オキシル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジノ−4−オン、1−オキシル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジニ−4−イルアセテート、1−オキシル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジニ−4−イル 2−エチルヘキサノエート、1−オキシル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジニ−4−イルステアレート、1−オキシル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジニ−4−イルベンゾエート、1−オキシル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジニ−4−イル 4−t−ブチル−ベンゾエート、ビス(1−オキシル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジニ−4−イル)スクシネート、ビス(1−オキシル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジニ−4−イル)アジペート、ビス(1−オキシル−2,2,6,
6−テトラメチルピペリジン−4−イル)n−ブチルマロネート、ビス(1−オキシル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジニ−4−イル)フタレート、ビス(1−オキシル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジニ−4−イル)イソフタレート、ビス(1−オキシル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジニ−4−イル)テレフタレート、ビス(1−オキシル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジニ−4−イル)ヘキサヒドロテレフタレート、N,N’−ビス(1−オキシル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジニ−4−イル)アジパミド、N−(1−オキシル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジニ−4−イル)カプロラクタム、N−(1−オキシル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジニ−4−イル)ドデシルスクシンイミド、2,4,6−トリス−[N−ブチル−N−(1−オキシル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジニ−4−イル)]−s−トリアジン、4,4’−エチレンビス(1−オキシル−2,2,6,6−テトラメチルピペラジノ−3−オン)、2−オキシル−1,1,3,3−テトラメチル−2−イソベンザゾール、1−オキシル−2,2,5,5−テトラメチルピロリジン、及びN,N−ビス−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)ニトロキシドを含む。
ニトロキシル安定剤は、例えば、ビス(1−オキシル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジニ−4−イル)セバケート、4−ヒドロキシ−1−オキシル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−エトキシ−1−オキシル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−プロポキシ−1−オキシル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−アセトアミド−1−オキシル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、1−オキシル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン及び1−オキシル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジノ−4−オンである。
特定の態様は、ニトロキシル安定剤がビス(1−オキシル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジニ−4−イル)セバケート及び4−ヒドロキシ−1−オキシル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジンのものである。
ヒドロキシルアミン安定剤は、例えば、米国特許第4,590,231号明細書、米国特許第4,668,721号明細書、米国特許第4,691,015号明細書、米国特許第4,831,134号明細書、米国特許第5,006,577号明細書、及び米国特許第5,064,883号明細書に開示されているものであり、その関連部分は参照としてここに引用される。
本発明のHA部分が基づき得る適当な化合物の特定の例は、
式中のLが−O−E1を表す成分(i)のアルコキシアミン又はヒドロキシアルコキシアミン安定剤の典型的なものは、
(a)2,4−ビス[(1−シクロヘキシルオキシ−2,2,6,6−ピペリジニ−4−イル)ブチルアミノ]−6−クロロ−s−トリアジンとN,N’−ビス(3−アミノプロピル)エチレンジアミン)の反応生成物[CAS登録番号191680−81−6];
(b)1−シクロヘキシルオキシ−2,2,6,6−テトラメチル−4−オクタデシルアミノピペリジン;
(c)ビス(1−オクチルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジニ−4−イル)セバケート;
(d)2,4−ビス[(1−シクロヘキシルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジニ−4−イル)ブチルアミノ]−6−(2−ヒドロキシエチルアミノ−s−トリアジン;
(e)ビス(1−シクロヘキシルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジニ−4−イル)アジペート;
(h)2,4−ビス[(1−シクロヘキシルオキシ−2,2,6,6−ピペリジニ−4−イル)ブチルアミノ]−6−クロロ−s−トリアジン;
(i)1−(2−ヒドロキシ−2−メチルプロポキシ)−4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン;
(j)1−(2−ヒドロキシ−2−メチルプロポキシ)−4−オキソ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン;
(k)1−(2−ヒドロキシ−2−メチルプロポキシ)−4−オクタデカノイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン;
(l)ビス(1−(2−ヒドロキシ−2−メチルプロポキシ)−2,2,6,6−テトラメチルピペリジニ−4−イル)セバケート;
(m)ビス(1−(2−ヒドロキシ−2−メチルプロポキシ)−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)アジペート;
(n)2,4−ビス[N−[1−(2−ヒドロキシ−2−メチルプロポキシ)−2,2,6,6−テトラメチルピペリジニ−4−イル]−N−ブチルアミノ]−6−(2−ヒドロキシエチルアミノ)−s−トリアジン;及び
(o)式
Figure 0004243761
(式中、nは1ないし15を表わす。)で表わされる化合物
を含む。
化合物(o)は、米国特許第6,177,995号明細書の実施例2に開示されている。
HA部分と結合基Lの定義の間に、潜在的に重要な重複があることは、当業者に明白である。即ち、これらの基は、互いに排他的ではなく;1つの化合物において、HA部分及びL基は、1つ以上に定義され得、なおかつ又、式I、II及びIIIによって正確に記載され得る。
立体障害性ニトロキシル、ヒドロキシルアミン又はヒドロカルビルオキシアミン部分は、例えば、
Figure 0004243761
Figure 0004243761
、及び適当ならば対応するニトロキシル及びヒドロキシルアミン部分、からなる群から選択される。
本発明の新規難燃性化合物は、有機ポリマー基材に有利に使用される。本発明のニトロキシル、ヒドロキシルアミン及びヒドロカルビルオキシアミン化合物は、安定剤として活性であるので、本発明のポリマー組成物は、光、酸素及び/又は熱の有害な影響から効率的に保護され、並びに難燃性を与えられる。
従って、本発明はまた、
(A)有機ポリマー基材、及び
(B)式(HA)x−(L)y−(FRM)z
で表わされる化合物の少なくとも1種の有効難燃化量
からなる難燃性組成物に関する。
有利なことに、本発明の組成物は更に、障害性アミン部分に結合しない慣用の難燃剤、例えば、有機ハロゲン及び有機リン酸難燃剤からなる群から選択された少なくとも1つの化合物を含み得る。慣用の難燃剤は上記した通りである。
成分A及びB及び任意の更なる成分は、一種の化学種又は一種以上の化学種の混合物を含み得る。
有利なこと、本組成物は、Sb23のようなアンチモン化合物のごく少量、例えばポリマー成分Aの重量に基づき約1%未満、例えば約0.1%未満しか含有しておらず;最も好ましくは、本組成物はアンチモンを実質的に含有しない。
難燃特性を改善し及び例えばUL−94燃焼試験(下記参照。)においてより高い評価を達成する為に、難燃性充填剤は要求されない。結果として、本発明の組成物は、難燃性充填剤のごく少量、例えばポリマー成分Aの重量に基づき約3%未満、例えば約1%未満、例えば約0.1%未満しか含有しておらず;例えば、本組成物は難燃性充填剤を実質的に含有しない。
難燃性充填剤は従来技術で既知であり、水酸化マグネシウム、アルミナ三水和物、ホウ酸亜鉛からなる群から選択される。難燃性充填剤は、難燃性のために使用される無機化合物であり、“充填剤”として考えるのに十分に高いレベルのものである。
もしも、タルク、炭酸カルシウム等のような慣用の充填剤が、例えば、燃焼する液滴(難燃剤自体ではない)の拡散を減少させるために、流動性のために一般的に使用されるならば、このような慣例の充填剤も、本発明の組成物を使用することによって減少させられ得る。例えば、本発明の組成物は、慣用の充填剤のごく少量、例えばポリマー成分Aの重量に基づき約3%未満、例えば1%未満、例えば約0.1%未満しか含有しておらず;例えば、本組成物は慣用の充填剤を実質的に含有しない。
更に、本発明は、慣用の充填剤が、多くの高価な難燃性充填剤にとって代わることを可能にする。
成分(A)のポリマー基材は、ポリオレフィン、ポリスチレン及びPVCを包含する非常に種々のポリマー型のいずれかのものである。例えば、ポリマー基材は、ポリオレフィン、熱可塑性オレフィン、スチレンポリマー及びコポリマー、ABS及びヘテロ原子、二重結合又は芳香環を含有するポリマーからなる樹脂群より選択され得る。特異的な態様は、成分(A)が、ポリプロピレン、ポリエチレン、熱可塑性オレフィン(TPO)、ABS又は高耐衝撃性ポリスチレンであるものである。
例えば、ポリマー基材は、ポリオレフィン、熱可塑性オレフィン、スチレンポリマー及びコポリマー、及びABSからなる樹脂群より選択される。
本発明のもう一つの態様では、ポリマー基材は、ポリプロピレン、ポリエチレン、熱可塑性オレフィン(TPO)、ABS及び高耐衝撃性ポリスチレンからなる樹脂群より選択される。
例えば、ポリマー基材は、ポリプロピレン、ポリエチレン又は熱可塑性オレフィン(TPO)である。成分Aの有機ポリマーは、ポリエチレン、ポリプロピレン又はそれらのコポリマーのごときポリオレフィンのような熱可塑性ポリマーである。熱可塑性ポリマーは例えばポリプロピレンである。
有機ポリマー(成分A)の更なる例は以下のものである:
1.モノオレフィン及びジオレフィンのポリマー、例えばポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリブテ−1−エン、ポリ−4−メチルペンテ−1−エン、ポリビニルシクロヘキサン、ポリイソプレン又はポリブタジエン、並びにシクロオレフィン、例えばシクロペンテン又はノルボルネンのポリマー、ポリエチレン(所望により架橋され得る)、例えば高密度ポリエチレン(HDPE)、高密度及び高分子量ポリエチレン(HDPE−HMW)、高密度及び超高分子量ポリエチレン(HDPE−UHMW)、中密度ポリエチレン(MDPE)、低密度ポリエチレン(LDPE)、線状低密度ポリエチレン(LLDPE)、(VLDPE)及び(ULDPE)。
ポリオレフィン、すなわち前の段落において例示したモノオレフィンのポリマー、例えばポリエチレン及びポリプロピレンは、異なる方法によりそしてとりわけ以下の方法により調製され得る:
a)ラジカル重合(通常は高圧下及び高温において)。
b)通常、周期表のIVb、Vb、VIb又はVIII群の金属の一つ又はそれ以上を含む触媒を使用した触媒重合。これらの金属は通常、一つ又はそれ以上の配位子、典型的にはπ−又はσ−配位し得るオキシド、ハロゲン化物、アルコレート、エステル、エーテル、アミン、アルキル、アルケニル及び/又はアリールを有する。これらの金属錯体は遊離形態であるか、又は基材に、典型的には活性化塩化マグネシウム、チタン(III)クロリド、アルミナ又は酸化ケイ素に固定され得る。これらの触媒は、重合媒体中に可溶又は不溶であり得る。該触媒は重合においてそのまま使用され得、又は他の活性化剤、典型的には金属アルキル、金属ヒドリド、金属アルキルハライド、金属アルキルオキシド又は金属アルキルオキサンであって、該金属が周期表のIa、IIa及び/又はIIIa群の元素であるものが使用され得る。活性化剤は、他のエステル、エーテル、アミン又はシリルエーテル基で都合良く変性され得る。これらの触媒系は通常、フィリップス、スタンダード・オイル・インディアナ、チグラー(−ナッタ)、TNZ(デュポン)、メタロセン又はシングルサイト触媒(SSC)と命名される。
2.1)で言及されたポリマーの混合物、例えばポリプロピレンとポリイソブチレン、ポリプロピレンとポリエチレン(例えば、PP/HDPE、PP/LDPE)の混合物、及び異なる型のポリエチレンの混合物(例えば、LDPE/HDPE)。
3.モノオレフィン及びジオレフィンの互いの又は他のビニルモノマーとのコポリマー、例えばエチレン/プロピレンコポリマー、線状低密度ポリエチレン(LLDPE)及びその低密度ポリエチレン(LDPE)との混合物、プロピレン/ブテ−1−エンコポリマー、プロピレン/イソブチレンコポリマー、エチレン/ブテ−1−エンコポリマー、エチレン/ヘキセンコポリマー、エチレン/メチルペンテンコポリマー、エチレン/ヘプテンコポリマー、エチレン/オクテンコポリマー、エチレン/ビニルシクロヘキサンコポリマー、エチレン/シクロオレフィンコポリマー(例えば、エチレン/ノルボルネン様COC)、1−オレフィンが現場で生成されるエチレン/1−オレフィンコポリマー;プロピレン/ブタジエンコポリマー、イソブチレン/イソプレンコポリマー、エチレン/ビニルシクロヘキセンコポリマー、エチレン/アルキルアクリレートコポリマー、エチレン/アルキルメタクリレートコポリマー、エチレン/酢酸ビニルコポリマー又はエチレン/アクリル酸コポリマー及びそれらの塩(アイオノマー)並びにエチレンとプロピレン及びへキサジエン、ジシクロペンタジエン又はエチリデン−ノルボルネンのようなジエンとのターポリマー;及びそのようなコポリマーの互いの及び1)で上述したポリマーとの混合物、例えばポリプロピレン/エチレン−プロピレンコポリマー、LDPE/エチレン−酢酸ビニルコポリマー(EVA)、LDPE/エチレン−アクリル酸コポリマー(EAA)、LLDPE/EVA、LLDPE/EAA及び交互の又はランダムのポリアルキレン/一酸化炭素コポリマー及びそれらの他のポリマー、例えばポリアミドとの混合物。
4.水素化変性物(例えば粘着付与剤)を含む炭化水素樹脂(例えば炭素原子数5ないし9)及びポリアルキレン及びデンプンの混合物。
1.)ないし4.)のホモポリマー及びコポリマーは、シンジオタクチック、アイソタクチック、ヘミ−アイソタクチック又はアタクチックを含むいずれの立体構造をも有し;例えばアタクチックポリマーである。ステレオブロックポリマーがまた含まれる。
5.ポリスチレン、ポリ(p−メチルスチレン)、ポリ(α−メチルスチレン)。
6.スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンの全ての異性体、とりわけp−ビニルトルエン、エチルスチレン、プロピルスチレン、ビニルビフェニル、ビニルナフタレン、及びビニルアントラセンの全ての異性体、及びそれらの混合物を含む芳香族ビニルモノマーから誘導された芳香族ホモポリマー及びコポリマー。ホモポリマー及びコポリマーはシンジオタクチック、アイソタクチック、ヘミ−アイソタクチック又はアタクチックを含むいずれの立体構造をも有し;例えば、アタクチックポリマーである。ステレオブロックポリマーがまた含まれる。
6a.エチレン、プロピレン、ジエン、ニトリル、酸、マレイン酸無水物、マレイミド、酢酸ビニル及び塩化ビニル又はアクリル誘導体及びその混合物から選択される上述された芳香族ビニルモノマー及びコモノマーを含むコポリマー、例えば、スチレン/ブタジエン、スチレン/アクリロニトリル、スチレン/エチレン(共重合体)、スチレン/アルキルメタクリレート、スチレン/ブタジエン/アルキルアクリレート、スチレン/ブタジエン/アルキルメタクリレート、スチレン/マレイン酸無水物、スチレン/アクリロニトリル/メチルアクリレート;スチレンコポリマー及び他のポリマー、例えばポリアクリレート、ジエンポリマー又はエチレン/プロピレン/ジエンターポリマーの高耐衝撃性の混合物;及びスチレン/ブタジエン/スチレン、スチレン/イソプレン/スチレン、スチレン/エチレン/ブチレン/スチレン又はスチレン/エチレン/プロピレン/スチレンのようなスチレンのブロックコポリマー。
6b.6.)で言及されたポリマーの水素化から誘導された水素化芳香族ポリマー、とりわけアタクチックポリスチレンを水素化することにより調製されるポリシクロヘキシルエチレン(PCHE)を含み、それはしばしばポリビニルシクロヘキサン(PVCH)として言及される。
6c.6a.)で言及されたポリマーの水素化から誘導された水素化芳香族ポリマー。
ホモポリマー及びコポリマーはシンジオタクチック、アイソタクチック、ヘミ−アイソタクチック又はアタクチックを含むいずれの立体構造をも有し;例えば、アタクチックポリマーである。ステレオブロックポリマーがまた含まれる。
7.スチレン又はα−メチルスチレンのような芳香族ビニルモノマーのグラフトコポリマー、例えばポリブタジエンにスチレン、ポリブタジエン−スチレン又はポリブタジエン−アクリロニトリルコポリマーにスチレン;ポリブタジエンにスチレン及びアクリロニトリル(又はメタクリロニトリル);ポリブタジエンにスチレン、アクリロニトリル及びメチルメタクリレート;ポリブタジエンにスチレン及びマレイン酸無水物;ポリブタジエンにスチレン、アクリロニトリル及びマレイン酸無水物又はマレイミド;ポリブタジエンにスチレン及びマレイミド;ポリブタジエンにスチレン及びアルキルアクリレート又はメタクリレート;エチレン/プロピレン/ジエンターポリマーにスチレン及びアクリロニトリル;ポリアルキルアクリレート又はポリアルキルメタクリレートにスチレン及びアクリロニトリル;アクリレート/ブタジエンコポリマーにスチレン及びアクリロニトリル、並びにそれらの6)に列挙されたコポリマーとの混合物、例えばABS、MBS、ASA又はAESポリマーとして既知であるコポリマー混合物。
8.ポリクロロプレン、塩化ゴム、イソブチレン−イソプレンの塩化及び臭化コポリマー(ハロブチルゴム)、塩化又はスルホ塩化ポリエチレン、エチレン及び塩化エチレンのコポリマー、エピクロロヒドリンホモ−及びコポリマー、とりわけハロゲン含有ビニル化合物のポリマー、例えばポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ボリフッ化ビニリデンならびに塩化ビニル/塩化ビニリデン、塩化ビニル/酢酸ビニル又は塩化ビニリデン/酢酸ビニルコポリマーのようなそれらのコボリマーのようなハロゲン含有
ポリマー。
9.α,β−不飽和酸から誘導されたポリマー及びポリアクリレート及びポリメタクリレートのようなその誘導体;ブチルアクリレートで耐衝撃改善されたポリメチルメタクリレート、ポリアクリルアミド及びポリアクリロニトリル。
10.9)で言及されたモノマーの互いの又は他の不飽和モノマーとのコポリマー、例えばアクリロニトリル/ブタジエンコポリマー、アクリロニトリル/アルキルアクリレートコポリマー、アクリロニトリル/アルコキシアルキルアクリレート又はアクリロニトリル/ビニルハライドコポリマー又はアクリロニトリル/アルキルメタクリレート/ブタジエンターポリマー。
11.不飽和アルコール及びアミンから誘導されたポリマー又はそれらのアシル誘導体又はアセタール、例えばポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルステアレート、ポリビニルベンゾエート、ポリビニルマレエート、ポリビニルブチラール、ポリアリルフタレート又はポリアリルメラミン;並びに上の1)で言及されたオレフィンとそれらのコポリマー。
12.ポリアルキレングリコール、ボリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド又はビスグリシジルエーテルとそれらのコポリマーのような環式エーテルのホモポリマー及びコポリマー。
13.ポリオキシメチレンのようなポリアセタール及びコモノマーとしてエチレンオキシドを含むポリオキシメチレン;熱可塑性ポリウレタン、アクリレートまたはMBSで変性されたポリアセタール。
14.ポリフェニレンオキシド及びスルフィド、及びポリフェニレンオキシドとスチレンポリマー又はポリアミドとの混合物。
15.一方はヒドロキシル末端化されたポリエーテル、ポリエステル及びポリブタジエンと、他方は脂肪族又は芳香族のポリイソシアナートから誘導されたポリウレタン、並びにそれらの前駆体。
16.ジアミシとジカルボン酸から及び/又はアミノカルボン酸又は対応するラクタムから誘導されたポリアミド及びコポリアミド、例えばポリアミド4、ポリアミド6、ポリアミド6/6、6/10、6/9、6/12、4/6、12/12、ポリアミド11、ポリアミド12、m−キシレンジアミン及びアジピン酸から開始した芳香族ポリアミド;へキサメチレンジアミン及びイソフタル酸及び/又はテレフタル酸から及び変性剤としてのエラストマーを用いて又は用いずに調製されたポリアミド、例えばポリ−2,4,4−トリメチルヘキサメチレンテレフタルアミド又はポリ−m−フェニレンイソフタルアミド:及び上述されたポリアミドとポリオレフィン、オレフィンコポリマー、アイオノマー又は化学的に結合されたか又はグラフトされたエラストマーとのブロックコポリマー;又は例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール又はポリテトラメチレングリコールのようなポリエーテルとのブロックコポリマー;ならびにEPDM又はABSで変性されたポリアミド又はコポリアミド;及び加工の間に縮合されたポリアミド(RIMポリアミド系)。
17.ポリ尿素、ポリイミド、ボリアミド−イミド、ポリエーテルイミド、ポリエステルイミド、ポリヒダントイン及びポリベンズイミダゾール。
18.ジカルボン酸とジアルコールから及び/又はヒドロキシカルボン酸又は対応するラクトンから誘導されたポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ−1,4−ジメチロールシクロヘキサンテレフタレート、ポリアルキレンナフタレート(PAN)及びポリヒドロキシベンゾエート、ならびにヒドロキシル末端ポリエーテルから誘導されたブロックポリエーテルエステル;及びまたポリカーボネート又はMBSで変性されたポリエステル。
19.ポリカーボネート及びポリエステルカーボネート。
20.ポリケトン。
21.ポリスルホン、ポリエーテルスルホン及びポリエーテルケトン。
22.前述されたポリマーのブレンド(ポリブレンド)、例えばPP/EPDM、ポリアミド/EPDM又はABS、PVC/EVA、PVC/ABS、PVC/MBS、PC/ABS、PBTP/ABS、PC/ASA、PC/PBT、PVC/CPE、PVC/アクリレート、POM/熱可塑性PUR、PC/熱可塑性PUR、POM/アクリレート、POM/MBS、PPO/HIPS、PPO/PA6.6及びコポリマー、PA/HDPE、PA/PP、PA/PPO、PBT/PC/ABS又はPBT/PET/PC。
成分Bは、ポリマー基材Aに基づいて、約0.01ないし約20重量%の量;例えば、約0.1ないし約10重量%、例えば、約0.25ないし約8重量%の量;例えば、約0.5ないし約3重量%の量で本発明の組成物中に有利に含まれる。例えば、約0.05、1、1.5、2、3、4又は5重量%の量である。
もしも、更なる慣用の難燃剤が本発明の組成物中に存在するならば、それは、ポリマー基材Aの、約0.5ないし約45重量%の量;例えば、約3ないし約40重量%の量;例えば、約5ないし約35重量%の量で有利に含まれる。
本発明の化合物と更なる慣用の難燃剤の比(重量部)は、例えば、約1:5ないし約1:200の間、例えば、約1:50ないし約1:100、又は約1:10ないし約1:25である。例えば、成分Bと更なる慣用の難燃剤の比は、約1:10ないし約1:200、約1:25ないし約1:200、約1:50ないし約1:200、又は約1:100ないし約1:200である。例えば、成分Bと更なる慣用の難燃剤の重量比は、約1:5ないし約1:100、約1:5ないし約1:50、約1:5ないし約1:25、又は約1:5ないし約1:10である。
使用される更なる慣用の難燃剤の量はまた、特定の化合物の効力、ポリマー及び特定の用途型にも依存し;例えば、最終組成物の難燃性に関して、化合物トリス[3−ブロモ−2,2−ビス(ブロモメチル)プロピル]ホスフェートの5ないし15重量%の量は、化合物デカブロモジフェニルオキシドの30ないし45重量%の量と同様の効力であり得る。
結果として生じた本発明の安定化された組成物はまた、任意に、以下に列挙される材料、又はそれらの混合物のような種々の慣用の添加剤を、成分Aの例えば、約0.01ないし約10重量%の量、例えば、約0.025ないし約4重量%の量、例えば、約0.1ないし約2重量%の量で含み得る。
1.抗酸化剤
1.1.アルキル化モノフェノール、
例えば、2,6−ジ−第三ブチル−4−メチルフェノール、2−第三ブチル−4,6−ジメチルフェノール、2,6−ジ−第三ブチル−4−エチルフェノール、2,6−ジ−第三ブチル−4−n−ブチルフェノール、2,6−ジ−第三ブチル−4−イソブチルフェノール、2,6−ジシクロペンチル−4−メチルフェノール、2−(α−メチルシクロヘキシル)−4,6−ジメチルフェノール、2,6−ジオクタデシル−4−メチルフェノール、2,4,6−トリシクロヘキシルフェノール、2,6−ジ−第三ブチル−4−メトキシメチルフェノール、線状又は側鎖において分岐したノニルフェノール、例えば、2,6−ジ−ノニル−4−メチルフェノール、2,4−ジメチル−6−(1’−メチルウンデシ−1’−イル)フェノール、2,4−ジメチル−6−(1’−メチルヘプタデシ−1’−イル)フェノール、2,4−ジメチル−6−(1’−メチルトリデシ−1’−イル)フェノール及びそれらの混合物。
1.2.アルキルチオメチルフェノール、
例えば、2,4−ジオクチルチオメチル−6−第三ブチルフェノール、2,4−ジオクチルチオメチル−6−メチルフェノール、2,4−ジオクチルチオメチル−6−エチルフェノール、2,6−ジ−ドデシルチオメチル−4−ノニルフェノール。
1.3.ヒドロキノン及びアルキル化ヒドロキノン、
例えば、2,6−ジ−第三ブチル−4−メトキシフェノール、2,5−ジ−第三ブチルヒドロキノン、2,5−ジ−第三アミルヒドロキノン、2,6−ジフェニル−4−オクタデシルオキシフェノール、2,6−ジ−第三ブチルヒドロキノン、2,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシアニソール、3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシアニソール、3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェニルステアレート、ビス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェニル)アジペート。
1.4.トコフェロール、
例えば、α−トコフェロール、β−トコフェロール、γ−トコフェロール、δ−トコフェロール及びそれらの混合物(ビタミンE)。
1.5.ヒドロキシル化チオジフェニルエーテル、
例えば、2,2’−チオビス(6−第三ブチル−4−メチルフェノール)、2,2’−チオビス(4−オクチルフェノール)、4,4’−チオビス(6−第三ブチル−3−メチルフェノール)、4,4’−チオビス(6−第三ブチル−2−メチルフェノール)、4,4’−チオビス(3,6−ジ−第二アミルフェノール)、4,4’−ビス(2,6−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)ジスルフィド。
1.6.アルキリデンビスフェノール、
例えば、2,2’−メチレンビス(6−第三ブチル−4−メチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(6−第三ブチル−4−エチルフェノール)、2,2’−メチレンビス[4−メチル−6−(α−メチルシクロヘキシル)−フェノール]、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−シクロヘキシルフェノール)、2,2’−メチレンビス(6−ノニル−4−メチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4,6−ジ−第三ブチルフェノール)、2,2’−エチリデンビス(4,6−ジ−第三ブチルフェノール)、2,2’−エチリデンビス(6−第三ブチル−4−イソブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス[6−(α−メチルベンジル)−4−ノニルフェノール]、2,2’−メチレンビス[6−(α,α−ジメチルベンジル)−4−ノニルフェノール]、4,4’−メチレンビス(2,6−ジ−第三ブチルフェノール)、4,4’−メチレンビス(6−第三ブチル−2−メチルフェノール)、1,1−ビス(5−第三ブチル−4−ヒドロキシ−2−メチルフェニル)ブタン、2,6−ビス(3−第三ブチル−5−メチル−2−ヒドロキシベンジル)−4−メチルフェノール、1,1,3−トリス(5−第三ブチル−4−ヒドロキシ−
2−メチルフェニル)ブタン、1,1−ビス(5−第三ブチル−4−ヒドロキシ−2−メチルフェニル)−3−n−ドデシルメルカプトブタン、エチレングリコールビス[3,3−ビス(3’−第三ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)ブチレート]、ビス(3−第三ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)ジシクロペンタジエン、ビス[2−(3’−第三ブチル−2’−ヒドロキシ−5’−メチルベンジル)−6−第三ブチル−4−メチルフェニル]テレフタレート、1,1−ビス−(3,5−ジメチル−2−ヒドロキシフェニル)ブタン、2,2−ビス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス−(5−第三ブチル−4−ヒドロキシ2−メチルフェニル)−4−n−ドデシルメルカプトブタン、1,1,5,5−テトラ(5−第三ブチル−4−ヒドロキシ−2−メチルフェニル)ペンタン。
1.7.O−、N−及びS−ベンジル化合物
例えば、3,5,3’,5’−テトラ−第三ブチル−4,4’−ジヒドロキシジベンジルエーテル、オクタデシル−4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルベンジルメルカプトアセテート、トリデシル−4−ヒドロキシ−3,5−ジ−第三ブチルベンジルメルカプトアセテート、トリス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンジル)アミン、ビス(4−第三ブチル−3−ヒドロキシ−2,6−ジメチルベンジル)ジチオテレフタレート、ビス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンジル)スルフィド、イソオクチル−3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンジルメルカプトアセテート。
1.8.ヒドロキシベンジル化マロネート
例えば、ジオクタデシル−2,2−ビス(3,5−ジ−第三ブチル−2−ヒドロキシベンジル)−マロネート、ジ−オクタデシル−2−(3−第三ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)マロネート、ジドデシルメルカプトエチル−2,2−ビス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンジル)マロネート、ビス−[4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)フェニル]−2,2−ビス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンジル)マロネート。
1.9.芳香族ヒドロキシベンジル化合物
例えば、1,3,5−トリス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−2,4,6−トリメチルベンゼン、1,4−ビス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−2,3,5,6−テトラメチルベンゼン、2,4,6−トリス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンジル)フェノール。
1.10.トリアジン化合物
例えば、2,4−ビス(オクチルメルカプト)−6−(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシアニリノ)−1,3,5−トリアジン、2−オクチルメルカプト−4,6−ビス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシアニリノ)−1,3,5−トリアジン、2−オクチルメルカプト−4,6−ビス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェノキシ)−1,3,5−トリアジン、2,4,6−トリス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェノキシ)−1,2,3−トリアジン、1,3,5−トリス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート、1,3,5−トリス(4−第三ブチル−3−ヒドロキシ−2,6−ジメチルベンジル)イソシアヌレート、2,4,6−トリス−(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェニルエチル)−1,3,5−トリアジン、1,3,5−トリス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェニルプロピオニル)−ヘキサヒドロ−1,3,5−トリアジン、1,3,5−トリス(3,5−ジシクロヘキシル−4−ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート。
1.11.ベンジルホスホネート
例えば、ジメチル−2,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホネート、
ジエチル−3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホネート、ジオクタデシル−3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホネート、ジオクタデシル−5−第三ブチル−4−ヒドロキシ−3−メチルベンジルホスホネート、3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸のモノエチルエステルのカルシウム塩。
1.12.アシルアミノフェノール
例えば、4−ヒドロキシラウラニリド、4−ヒドロキシステアラニリド、オクチルN−(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェニル)カルバメート。
1.13.β−(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸のエステルであって、一価又は多価アルコール、例えば、
メタノール、エタノール、n−オクタノール、i−オクタノール、オクタデカノール、1,6−ヘキサンジオール、1,9−ノナンジオール、エチレングリコール、1,2−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリトリトール、トリス(ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、N,N’−ビス(ヒドロキシエチル)オキサミド、3−チアウンデカノール、3−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、4−ヒドロキシメチル−1−ホスファ−2,6,7−トリオキサビシクロ[2.2.2]オクタンとのエステル。
1.14.β−(5−第三ブチル−4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)プロピオン酸のエステルであって、一価または多価アルコール、例えば、
メタノール、エタノール、n−オクタノール、i−オクタノール、オクタデカノール、1,6−ヘキサンジオール、1,9−ノナンジオール、エチレングリコール、1,2−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリトリトール、トリス(ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、N,N’−ビス(ヒドロキシエチル)オキサミド、3−チアウンデカノール、3−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、4−ヒドロキシメチル−1−ホスファ−2,6,7−トリオキサビシクロ[2.2.2]オクタンとのエステル。
1.15.β−(3,5−ジシクロヘキシル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸のエステルであって、一価又は多価アルコール、例えば、
メタノール、エタノール、オクタノール、オクタデカノール、1,6−ヘキサンジオール、1,9−ノナンジオール、エチレングリコール、1,2−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリトリトール、トリス(ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、N,N’−ビス(ヒドロキシエチル)−オキサミド、3−チアウンデカノール、3−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、4−ヒドロキシメチル−1−ホスファ−2,6,7−トリオキサビシクロ[2.2.2]オクタンとのエステル。
1.16.3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェニル酢酸のエステルであって、一価又は多価アルコール、例えば、
メタノール、エタノール、オクタノール、オクタデカノール、1,6−ヘキサンジオール、1,9−ノナンジオール、エチレングリコール、1,2−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリトリトール、トリス(ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、N,N’−ビス(ヒドロキシエチル)オキサミド、3−チアウンデカノール、3−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、4−ヒドロキシメ
チル−1−ホスファ−2,6,7−トリオキサビシクロ[2.2.2]オクタンとのエステル。
1.17.β−(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸のアミド、例えば、
N,N’−ビス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェニルプロピオニル)ヘキサメチレンジアミド、N,N’−ビス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェニルプロピオニル)トリメチレンジアミド、N,N’−ビス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェニルプロピオニル)ヒドラジド、N,N’−ビス[2−(3−[3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェニル]プロピオニルオキシ)エチル]オキサミド(ユニロイヤルによって供給されるナウガードXL−1;登録商標:Naugard)。
1.18.アスコルビン酸(ビタミンC)
1.19.アミン酸化防止剤
例えば、N,N’−ジ−イソプロピル−p−フェニレンジアミン、N,N’−ジ−第二ブチル−p−フェニレンジアミン、N,N’−ビス(1,4−ジメチルペンチル)−p−フェニレンジアミン、N,N’−ビス(1−エチル−3−メチルペンチル)−p−フェニレンジアミン、N,N’−ビス(1−メチルヘプチル)−p−フェニレンジアミン、N,N’−ジシクロヘキシル−p−フェニレンジアミン、N,N’−ジフェニル−p−フェニレンジアミン、N,N’−ビス(2−ナフチル)−p−フェニレンジアミン、N−イソプロピル−N’−フェニル−p−フェニレンジアミン、N−(1,3−ジメチルブチル)−N’−フェニル−p−フェニレンジアミン、N−(1−メチルヘプチル)−N’−フェニル−p−フェニレンジアミン、N−シクロヘキシル−N’−フェニル−p−フェニレンジアミン、4−(p−トルエンスルファモイル)ジフェニルアミン、N,N’−ジメチル−N,N’−ジ−第二ブチル−p−フェニレンジアミン、ジフェニルアミン、N−アリルジフェニルアミン、4−イソプロポキシジフェニルアミン、N−フェニル−1−ナフチルアミン、N−(4−第三オクチルフェニル)−1−ナフチルアミン、N−フェニル−2−ナフチルアミン、オクチル化ジフェニルアミン、例えばp,p’−ジ−第三オクチルジフェニルアミン、4−n−ブチルアミノフェノール、4−ブチリルアミノフェノール、4−ノナノイルアミノフェノール、4−ドデカノイルアミノフェノール、4−オクタデカノイルアミノフェノール、ビス(4−メトキシフェニル)アミン、2,6−ジ−第三ブチル−4−ジメチルアミノメチルフェノール、2,4’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、N,N,N’,N’−テトラメチル−4,4’−ジアミノジフェニルメタン、1,2−ビス[(2−メチルフェニル)アミノ]エタン、1,2−ビス(フェニルアミノ)プロパン、(o−トリル)ビグアニド、ビス[4−(1’,3’−ジメチルブチル)フェニル]アミン、第三オクチル化N−フェニル−1−ナフチルアミン、モノ−及びジアルキル化第三ブチル/第三オクチルジフェニルアミンの混合物、モノ−及びジアルキル化ノニルジフェニルアミンの混合物、モノ−及びジアルキル化ドデシルジフェニルアミンの混合物、モノ−及びジアルキル化イソプロピル/イソヘキシルジフェニルアミンの混合物、モノ−及びジアルキル化第三ブチルジフェニルアミンの混合物、2,3−ジヒドロ−3,3−ジメチル−4H−1,4−ベンゾチアジン、フェノチアジン、モノ−及びジアルキル化第三ブチル/第三オクチルフェノチアジンの混合物、モノ−及びジアルキル化第三オクチルフェノチアジンの混合物、N−アリルフェノチアジン、N,N,N’,N’−テトラフェニル−1,4−ジアミノブテ−2−エン、N,N−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−ピペリジ−4−イル−ヘキサメチレンジアミン、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−ピペリジ−4−イル)セバケート、2,2,6,6−テトラメチルピペリジノ−4−オン、2,2,6,6−テトラメチルピペリジノ−4−オール。
2.紫外線吸収剤及び光安定剤
2.1.2−(2’−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール
例えば、2−(2’−ヒドロキシ−5’−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3’,5’−ジ−第三ブチル−2’−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(5’−第三ブチル−2’−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−5’−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)フェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3’,5’−ジ−第三ブチル−2’−ヒドロキシフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(3’−第三ブチル−2’−ヒドロキシ−5’−メチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(3’−第二ブチル−5’−第三ブチル−2’−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−4’−オクチルオキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3’,5’−ジ−第三アミル−2’−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3’,5’−ビス(α,α−ジメチルベンジル)−2’−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3’−第三ブチル−2’−ヒドロキシ−5’−(2−オクチルオキシカルボニルエチル)フェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(3’−第三ブチル−5’−[2−(2−エチルヘキシルオキシ)カルボニルエチル]−2’−ヒドロキシフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(3’−第三ブチル−2’−ヒドロキシ−5’−(2−メトキシカルボニルエチル)フェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(3’−第三ブチル−2’−ヒドロキシ−5’−(2−メトキシカルボニルエチル)フェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3’−第三ブチル−2’−ヒドロキシ−5’−(2−オクチルオキシカルボニルエチル)フェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3’−第三ブチル−5’−[2−(2−エチルヘキシルオキシ)カルボニルエチル]−2’−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3’−ドデシル−2’−ヒドロキシ−5’−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3’−第三ブチル−2’−ヒドロキシ−5’−(2−イソオクチルオキシカルボニルエチル)フェニルベンゾトリアゾール、2,2’−メチレンビス[4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)−6−ベンゾトリアゾレ−2−イルフェノール];2−[3’−第三ブチル−5’−(2−メトキシカルボニルエチル)−2’−ヒドロキシ−フェニル]−2H−ベンゾトリアゾールとポリエチレングリコール300とのエステル交換生成物;Rが3’−第三ブチル−4’−ヒドロキシ−5’−2H−ベンゾトリアゾリ−2−イルフェニル基を表す[R−CH2CH2−COO−CH2CH2−]2−、2−[2’−ヒドロキシ−3’−(α,α−ジメチルベンジル)−5’−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)フェニル]ベンゾトリアゾール;2−[2’−ヒドロキシ−3’− (1,1,3,3−テトラメチルブチル)−5’−(α,α−ジメチルベンジル)フェニル]ベンゾトリアゾール。
2.2.2−ヒドロキシベンゾフェノン
例えば、4−ヒドロキシ、4−メトキシ、4−オクチルオキシ、4−デシルオキシ、4−ドデシルオキシ、4−ベンジルオキシ、4,2’,4’−トリヒドロキシ及び2’−ヒドロキシ−4,4’−ジメトキシ誘導体。
2.3.置換された及び非置換の安息香酸のエステル
例えば、4−第三ブチル−フェニルサリチレート、フェニルサリチレート、オクチルフェニルサリチレート、ジベンゾイルレゾルシノール、ビス(4−第三ブチルベンゾイル)レゾルシノール、ベンゾイルレゾルシノール、2,4−ジ−第三ブチルフェニル3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンゾエート、オクタデシル3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンゾエート、2−メチル−4,6−ジ−第三ブチルフェニル3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンゾエート。
2.4.アクリレート
例えば、エチルα−シアノ−β,β−ジフェニルアクリレート、イソオクチルα−シアノ−β,β−ジフェニルアクリレート、メチルα−カルボメトキシシンナメート、メチルα−シアノ−β−メチル−p−メトキシシンナメート、ブチルα−シアノ−β−メチル−p−メトキシシンナメート、メチルα−カルボメトキシ−p−メトキシシンナメート及びN−(β−カルボメトキシ−β−シアノビニル)−2−メチルインドリン。
2.5.ニッケル化合物
例えば、n−ブチルアミン、トリエタノールアミン又はN−シクロヘキシルジエタノールアミンのような他の配位子を伴うか又は伴わない1:1又は1:2錯体のような2,2’−チオビス−[4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)フェノール]のニッケル錯体、ニッケルジブチルジチオカルバメート、モノアルキルエステルのニッケル塩、例えば4−ヒドロキシ−3,5−ジ−第三ブチルベンジルホスホン酸のメチル又はエチルエステル、ケトキシム、例えば2−ヒドロキシ−4−メチルフェニル−ウンデシルケトキシムのニッケル錯体、他の配位子を伴うか又は伴わない1−フェニル−4−ラウロイル−5−ヒドロキシピラゾールのニッケル錯体。
2.6.立体障害性アミン
例えば、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)スクシネート、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)セバケート、ビス(1−オクチルオキシ−2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)n−ブチル−3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンジルマロネート、1−(2−ヒドロキシエチル)−2,2,6,6−テトラメチル−4−ヒドロキシピペリジンとコハク酸の縮合物、N,N’−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ヘキサメチレンジアミンと4−第三オクチルアミノ−2,6−ジクロロ−1,3,5−トリアジンの線状又は環状縮合物、トリス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ニトリロトリアセテート、テトラキス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシレート、1,1’−(1,2−エタンジイル)−ビス(3,3,5,5−テトラメチルピペラジノン)、4−ベンゾイル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−ステアリルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジル)−2−n−ブチル−2−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−第三ブチルベンジル)マロネート、3−n−オクチル−7,7,9,9−テトラメチル−1,3,8−トリアザスピロ[4.5]デカン−2,4−ジオン、ビス(1−オクチルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジル)セバケート、ビス(1−オクチルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジル)スクシネート、N,N’−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−ヘキサメチレンジアミンと4−モルホリノ−2,6−ジクロロ−1,3,5−トリアジンの線状又は環状縮合物、2−クロロ−4,6−ビス(4−n−ブチルアミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジル)−1,3,5−トリアジンと1,2−ビス(3−アミノプロピルアミノ)エタンの縮合物、2−クロロ−4,6−ジ−(4−n−ブチルアミノ−1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジル)−1,3,5−トリアジンと1,2−ビス−(3−アミノプロピルアミノ)エタンの縮合物、8−アセチル−3−ドデシル−7,7,9,9−テトラメチル−1,3,8−トリアザスピロ[4.5]デカン−2,4−ジオン、3−ドデシル−1−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ピロリジン−2,5−ジオン、3−ドデシル−1−(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)ピロリジン−2,5−ジオン、4−ヘキサデシルオキシ−と4−ステアリルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジンの混合物、N,N’−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ヘキサメチレンジアミンと4−シクロヘキシルアミノ−2,6−ジクロロ−1,3,5−トリアジンの縮合物、1,2−ビス(3−アミノプロピルアミノ)エタンと2,4,6−トリクロロ−1,3
,5−トリアジン並びに4−ブチルアミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジンの縮合物(CAS Reg.No.[136504−96−6]);N−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−n−ドデシルスクシンイミド、N−(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)−n−ドデシルスクシンイミド、2−ウンデシル−7,7,9,9−テトラメチル−1−オキサ−3,8−ジアザ−4−オキソ−スピロ[4.5]デカン、7,7,9,9−テトラメチル−2−シクロウンデシル−1−オキサ−3,8−ジアザ−4−オキソ−スピロ[4.5]デカンとエピクロロヒドリンの反応生成物、1,1−ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジルオキシカルボニル)−2−(4−メトキシフェニル)エテン、N,N’−ビス−ホルミル−N,N’−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ヘキサメチレンジアミン、4−メトキシメチレンマロン酸と1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ヒドロキシピペリジンとのジエステル、ポリ[メチルプロピル−3−オキシ−4−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)]シロキサン、マレイン酸無水物−α−オレフィンコポリマーと2,2,6,6−テトラメチル−4−アミノピペリジン又は1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−アミノピペリジンとの反応生成物。
2.7.オキサミド、
例えば、4,4’−ジオクチルオキシオキサニリド、2,2’−ジエトキシオキサニリド、2,2’−ジオクチルオキシ−5,5’−ジ−第三ブトキサニリド、2,2’−ジドデシルオキシ−5,5’−ジ−第三ブトキサニリド、2−エトキシ−2’−エチルオキサニリド、N,N’−ビス(3−ジメチルアミノプロピル)オキサミド、2−エトキシ−5−第三ブチル−2’−エトキサニリド及びその2−エトキシ−2’−エチル−5,4’−ジ−第三ブトキサニリドとの混合物、o−及びp−メトキシ−二置換オキサニリドの混合物及びo−及びp−エトキシ−二置換オキサニリドの混合物。
2.8. 2−(2−ヒドロキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、
例えば、2,4,6−トリス(2−ヒドロキシ−4−オクチルオキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−(2−ヒドロキシ−4−オクチルオキシフェニル)−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−(2,4−ジヒドロキシフェニル)−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(2−ヒドロキシ−4−プロピルオキシフェニル)−6−(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−(2−ヒドロキシ−4−オクチルオキシフェニル)−4,6−ビス(4−メチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−(2−ヒドロキシ−4−ドデシルオキシフェニル)−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−(2−ヒドロキシ−4−トリデシルオキシフェニル)−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−[2−ヒドロキシ−4−(2−ヒドロキシ−3−ブチルオキシプロポキシ)フェニル]−4,6−ビス(2,4−ジメチル)−1,3,5−トリアジン、2−[2−ヒドロキシ−4−(2−ヒドロキシ−3−オクチルオキシプロポキシ)フェニル]−4,6−ビス(2,4−ジメチル)−1,3,5−トリアジン、2−[4−(ドデシルオキシ/トリデシルオキシ−2−ヒドロキシプロポキシ)−2−ヒドロキシフェニル]−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−[2−ヒドロキシ−4−(2−ヒドロキシ−3−ドデシルオキシプロポキシ)フェニル]−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−(2−ヒドロキシ−4−ヘキシルオキシ)フェニル−4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン、2−(2−ヒドロキシ−4−メトキシフェニル)−4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン、2,4,6−トリス[2−ヒドロキシ−4−(3−ブトキシ−2−ヒドロキシプロポキシ)フェニル]−1,3,5−トリアジン、2−(2−ヒドロキシフェニル)−4−(4−メトキシフェニル)−6−フェニル−1,3,5−トリアジン、2−{2−ヒドロキシ−4−[3−(2−エチルヘキシル−1−オキシ)−2−ヒドロキシプロピルオキシ]フェニル}−4,6−ビス
(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン。
3.金属奪活剤
例えば、N,N’−ジフェニルオキサミド、N−サリチラル−N’−サリチロイル−ヒドラジン、N,N’−ビス(サリチロイル)ヒドラジン、N,N’−ビス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェニルプロピオニル)ヒドラジン、3−サリチロイルアミノ−1,2,4−トリアゾール、ビス(ベンジリデン)オキサリルジヒドラジド、オキサニリド、イソフタロイルジヒドラジド、セバコイルビスフェニルヒドラジド、N,N’−ジアセチルアジポイルジヒドラジド、N,N’−ビス(サリチロイル)オキサリルジヒドラジド、N,N’−ビス(サリチロイル)チオプロピオニルジヒドラジド。
4.ホスフィット及びホスホナイト、
例えば、トリフェニルホスフィット、ジフェニルアルキルホスフィット、フェニルジアルキルホスフィット、トリス(ノニルフェニル)ホスフィット、トリラウリルホスフィット、トリオクタデシルホスフィット、ジステアリルペンタエリトリトールジホスフィット、トリス(2,4−ジ−第三ブチルフェニル)ホスフィット、ジイソデシルペンタエリトリトールジホスフィット、ビス(2,4−ジ−第三ブチルフェニル)ペンタエリトリトールジホスフィット、ビス(2,6−ジ−第三ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリトリトールジホスフィット、ジイソデシルオキシペンタエリトリトールジホスフィット、ビス(2,4−ジ−第三ブチル−6−メチルフェニル)ペンタエリトリトールジホスフィット、ビス(2,4,6−トリス(第三ブチルフェニル)ペンタエリトリトールジホスフィット、トリステアリルソルビトールトリホスフィット、テトラキス(2,4−ジ−第三ブチルフェニル)4,4’−ビフェニレンジホスホナイト、6−イソオクチルオキシ−2,4,8,10−テトラ−第三ブチル−12H−ジベンズ[d,g]−1,3,2−ジオキサホスホシン、ビス(2,4−ジ−第三ブチル−6−メチルフェニル)メチルホスフィット、ビス(2,4−ジ−第三ブチル−6−メチルフェニル)エチルホスフィット、6−フルオロ−2,4,8,10−テトラ−第三ブチル−12−メチル−ジベンズ[d,g]−1,3,2−ジオキサホスホシン、2,2’,2”−ニトリロ[トリエチルトリス(3,3’,5,5’−テトラ−第三ブチル−1,1’−ビフェニル−2,2’−ジイル)−ホスフィット]、2−エチルヘキシル(3,3’,5,5’−テトラ−第三ブチル−1,1’−ビフェニル−2,2’−ジイル)ホスフィット、5−ブチル−5−エチル−2−(2,4,6−トリ−第三ブチルフェノキシ)−1,3,2−ジオキサホスフィラン。
特定の例としては以下のホスフィットがある:
トリス(2,4−ジ−第三ブチルフェニル)ホスフィット(イルガフォス168(登録商標:Irgafos)、チバ−ガイギー社)、トリス(ノニルフェニル)ホスフィット、
Figure 0004243761
5.ヒドロキシルアミン、
例えば、N,N−ジベンジルヒドロキシルアミン、N,N−ジエチルヒドロキシルアミン、N,N−ジオクチルヒドロキシルアミン、N,N−ジラウリルヒドロキシルアミン、N,N−ジテトラデシルヒドロキシルアミン、N,N−ジヘキサデシルヒドロキシルアミン、N,N−ジオクタデシルヒドロキシルアミン、N−ヘキサデシル−N−オクタデシルヒドロキシルアミン、N−ヘプタデシル−N−オクタデシルヒドロキシルアミン、水素化牛脂アミンから誘導されたN,N−ジアルキルヒドロキシルアミン。
6.ニトロン、
例えば、N−ベンジル−α−フェニルニトロン、N−エチル−α−メチルニトロン、N−オクチル−α−ヘプチルニトロン、N−ラウリル−α−ウンデシルニトロン、N−テトラデシル−α−トリデシルニトロン、N−ヘキサデシル−α−ペンタデシルニトロン、N−オクタデシル−α−ヘプタデシルニトロン、N−ヘキサデシル−α−ヘプタデシルニトロン、N−オクタデシル−α−ペンタデシルニトロン、N−ヘプタデシル−α−ヘプタデ
シルニトロン、N−オクタデシル−α−ヘキサデシルニトロン、水素化牛脂アミンから誘導されたN,N−ジアルキルヒドロキシルアミンから誘導されたニトロン。
7.チオ相乗剤、
例えば、ジラウリルチオジプロピオネート又はジステアリルチオジプロピオネート。
8.過酸化物捕捉剤、
例えば、β−チオジプロピオン酸のエステル、例えば、ラウリル、ステアリル、ミリスチル又はトリデシルエステル、メルカプトベンゾイミダゾール又は2−メルカプトベンゾイミダゾールの亜鉛塩、亜鉛ジブチルジチオカルバメート、ジオクタデシルジスルフィド、ペンタエリトリトールテトラキス(β−ドデシルメルカプト)プロピオネート。
9.ポリアミド安定剤
例えば、ヨウ化物及び/又はリン化合物と組み合わせた銅塩及び二価マグネシウムの塩。
10.塩基性補助安定剤
例えば、メラミン、ポリビニルピロリドン、ジシアンジアミド、トリアリルシアヌレート、尿素誘導体、ヒドラジン誘導体、アミン、ポリアミド、ポリウレタン、高級脂肪酸のアルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩、例えばカルシウムステアレート、亜鉛ステアレート、マグネシウムベヘネート、マグネシウムステアレート、ナトリウムリシノレート及びカリウムパルミテート、アンチモンピロカテコレート又は亜鉛ピロカテコレート。
11.核剤
例えば、タルクのような無機物質、二酸化チタン、酸化マグネシウムのような金属酸化物、ホスフェート、例えばアルカリ土類金属の炭酸塩又は硫酸塩;モノ−又はポリカルボン酸のような有機化合物及びそれらの塩、例えば、4−第三ブチル安息香酸、アジピン酸、ジフェニル酢酸、コハク酸ナトリウム又は安息香酸ナトリウム;イオンコポリマー(アイオノマー)のようなポリマー化合物。特定の例としては1,3:2,4−ビス(3’,4’−ジメチルベンジリデン)ソルビトール、1,3:2,4−ジ(パラメチルジベンジリデン)ソルビトール、及び1,3:2,4−ジ(ベンジリデン)ソルビトール。
12.充填剤及び強化剤
例えば、炭酸カルシウム、シリケート、ガラス繊維、ガラス球、アスベスト、タルク、カオリン、マイカ、硫酸バリウム、金属酸化物及び金属水酸化物、カーボンブラック、グラファイト、木粉及び他の天然物の粉末又は繊維、合成繊維。
13.他の添加剤
例えば、可塑剤、滑剤、乳化剤、顔料、レオロジー添加剤、触媒、流れ調整剤、蛍光増白剤、防炎加工剤、静電防止剤及び発泡剤。
14.ベンゾフラノン及びインドリノン
例えば、米国特許第4,325,863号公報;米国特許第4,338,244号公報;米国特許第5,175,312号公報;米国特許第5,216,052号公報;米国特許第5,252,643号公報;独国特許A−4316611号公報;独国特許公開第4316622号公報;独国特許公開第4316876号公報;欧州特許公開第0589839号公報又は欧州特許公開第0591102号公報に開示されるもの、又は3−[4−(2−アセトキシエトキシ)フェニル]−5,7−ジ−第三ブチル−ベンゾフラノ−2−オン、5,7−ジ−第三ブチル−3−[4−(2−ステアロイルオキシエトキシ)フェニル]ベンゾフラノ−2−オン、3,3’−ビス[5,7−ジ−第三ブチル−3−(4−[
2−ヒドロキシエトキシ]フェニル)ベンゾフラノ−2−オン]、5,7−ジ−第三ブチル−3−(4−エトキシフェニル)ベンゾフラノ−2−オン、3−(4−アセトキシ−3,5−ジメチルフェニル)−5,7−ジ−第三ブチルベンゾフラノ−2−オン、3−(3,5−ジメチル−4−ピバロイルオキシフェニル)−5,7−ジ−第三ブチルベンゾフラノ−2−オン、3−(3,4−ジメチルフェニル)−5,7−ジ−第三ブチルベンゾフラノ−2−オン、3−(2,3−ジメチルフェニル)−5,7−ジ−第三ブチルベンゾフラノ−2−オン。
15.アミンオキシド、
例えば、米国特許第5,844,029号明細書及び第5,880,191号明細書に開示されるようなアミンオキシド誘導体、ジデシルメチルアミンオキシド、トリデシルアミンオキシド、トリドデシルアミンオキシド及びトリヘキサデシルアミンオキシド。米国特許第5,844,029号明細書及び第5,880,191号明細書は、熱可塑性樹脂の安定化に向けての飽和炭化水素アミンオキシドの使用を開示している。熱可塑性組成物は、フェノール性抗酸化剤、障害性アミン光安定剤、紫外線吸収剤、有機リン化合物、脂肪酸のアルカリ金属塩及びチオ相乗剤から選択された安定剤又は安定剤の混合物をさらに含有していてもよいことが開示されいる。
組成物はまた、更なる慣用の難燃剤、例えば、1つ又はそれ以上の有機ハロゲン難燃剤、有機リン酸難燃剤又はメラミンベースの難燃剤も含み得る。例えば:
有機ハロゲン難燃剤は以下のものである:
クロロアルキルホスフェートエステル(アンチブレーズAB−100(登録商標:ANTIBLAZE)、オールブライト&ウィルソン社;フィロルFR−2(登録商標:FYROL)、アクゾ ノベル社)、
ポリ臭素化ジフェニルオキシド(DE−60F、グレート レイクス コーポレーション)、
デカブロモジフェニルオキシド(DBDPO;セイテックス102E(登録商標:SAYTEX))、
トリス[3−ブロモ−2,2−ビス(ブロモメチル)プロピル]ホスフェート(PB370(登録商標:PB370)、FMCコーポレーション)、
ビスフェノールAのビス(2,3−ジブロモプロピルエーテル)(PE68)、
臭素化エポキシ樹脂、
エチレン−ビス(テトラブロモフタリミド)(セイテックスBT−93(登録商標:SAYTEX))、
ビス(ヘキサクロロシクロペンタジエノ)シクロオクタン(デクロレン プラス(登録商標:DECLORANE PLUS))、
塩素化パラフィン、
1,2−ビス(トリブロモフェノキシ)エタン(FF680)、
テトラブロモ−ビスフェノールA(セイテックスRB100(登録商標:SAYTEX))、
エチレンビス−(ジブロモ−ノルボルナンジカルボキシミド)(セイテックスBN−451(登録商標:SAYTEX))、
ビス−(ヘキサクロロシクロペンタジエノ)シクロオクタン、
トリス−(2,3−ジブロモプロピル)−イソシアヌレート、及び
エチレン−ビス−テトラブロモフタリミド。
有機リン酸難燃剤は、例えば、以下のものである:
テトラフェニルレゾルシノールジホスフィット(フィロルフレックスRDP(登録商標:FYROLFLEX)、アクゾ ノベル社)、
トリフェニルホスフェート、
アンモニウムポリホスフェート(APP)又は(ホスタフラムAP750(登録商標:HOSTAFLAM))、
レゾルシノールジホスフェートオリゴマー(RDP)、
ホスファゼン難燃剤、及び
エチレンジアミンジホスフェート(EDAP)。
メラミンベースの難燃剤は、例えば、以下のものである:
メラミンシアヌレート、メラプアーMC(登録商標:MELAPUR)、
メラミンボレート、
メラミンホスフェート、メラプアーP46(登録商標:MELAPUR)、
メラミンポリホスフェート、メラプアー200(登録商標:MELAPUR)、及び、メラミンピロホスフェート。
添加剤の特定の例は、フェノール性抗酸化剤(リストの項目1)、更なる立体障害性アミン(リストの項目2.6)、ベンゾトリアゾール及び/又はo−ヒドロキシフェニルトリアジン類の光安定剤(リストの項目2.1及び2.8)、ホスフィット及びホスホナイト(リストの項目4)、及びリストの過酸化物破壊化合物(項目5)である。
添加剤(安定剤)の更なる特定の例は、例えば、米国特許公開第4,325,863号公報、米国特許公開第4,338,244号公報又は米国特許公開第5,175,312号公報に記載されるようなベンゾフラノ−2−オンである。
本発明の組成物は、s−トリアジン、オキサニリド、ヒドロキシベンゾフェノン、ベンゾエート及びα−シアノアクリレートからなる群より選択されるもう1種のUV吸収剤を付加的に含み得る。特には、本発明の組成物は、少なくとも1種の他の2−ヒドロキシフェニル−2H−ベンゾトリアゾール;もう1種のトリス−アリール−s−トリアジン;又は障害性アミン或いはそれらの混合物の有効安定化量を含む。例えば、前記付加的成分は、顔料、染料、可塑剤、抗酸化剤、チキソトロープ剤、均染助剤、塩基性補助安定剤、UV吸収剤及び/又は立体障害性アミンのような他の光安定剤、金属不動態化剤、金属酸化物、有機リン化合物、ヒドロキシルアミン、及びそれらの混合物から選択され、とりわけ、顔料、フェノール系抗酸化剤、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、2−(2’−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール及び2−(2−ヒドロキシフェニル)−1,3,5−トリアジン類のUV吸収剤、及び立体障害性アミンである。
本発明の添加剤及び任意の更なる成分は、個々に又は互いに混合してポリマー材料に添加され得る。所望により、個々の成分は、例えばドライブレンド、圧縮成形又は溶融状態によるポリマーへの配合の前に、互いに混合され得る。
都合の良いことに、本発明の添加剤及び又は上記したような更なる添加剤は、例えば窒素大気を用いて又は用いずに、180ないし220℃で二軸スクリュー押出し機中で、ドライブレンドされ、その後押出しされ得る。こうして得られた材料は、既知の方法にしたがってさらに加工され得る。形成された製品の表面は、光沢のいかなる損失もいかなる種類の粗さも示さない。
更に、本発明は、有機ポリマー基材に光安定性及び難燃性を与えるための方法であって、前記方法は、前記有機ポリマー基材に次式

(HA)x−(L)y−(FRM)z
で表わされる化合物の少なくとも1種の有効難燃化量を添加することからなる方法に関する。
本発明の添加剤及び任意の更なる成分のポリマーへの配合は、粉体形態でのドライブレンド、又は例えば不活性溶媒、水又はオイル中の溶液、分散液又は懸濁液の形態での湿式混合のような既知の方法により行われる。本発明の添加剤及び任意の更なる成分は、例えば成形前又は後において配合され得るか、或いはまた、溶解又は分散した添加剤もしくは添加剤混合物をポリマー基材へ適用し、その後、任意に溶媒又は懸濁液/分散剤の蒸発を行うことによっても配合され得る。それらは、例えば、乾燥混合物又は粉体として或いは溶液又は分散液又は懸濁液又は溶融物として、加工装置(例えば押出し機、内部ミキサー等)へ直接添加され得る。
配合は、攪拌機に備え付けられたいずれかの加熱可能な容器中で、例えばニーダー、ミキサー又は攪拌容器のような密閉された装置中で行われ得る。配合は、例えば、押出し機中で又はニーダー中で行われる。加工を不活性大気中で行うか、又は酸素の存在下において行うかどうかは重要ではない。
添加剤又は添加剤ブレンドのポリマーへの添加は、ポリマーが溶融され、そして添加剤と混合されるすべての慣用の混合機中で行われ得る。適当な機械は当業者に既知である。それらは優位には、ミキサー、ニーダー及び押出し機である。
前記方法は、例えば、加工の間に、押出し機中に添加剤を導入することによって行われ得る。
適当な加工機の特定の例は、一軸スクリュー押出し機、逆回転及び回転二軸スクリュー押出し機、遊星歯車押出し機、リング押出し機又はコニーダーである。真空が適用され得るガス除去室を少なくとも1つ有する加工機を使用することも可能である。
適当な押出し機及びニーダーは例えば、Handbuch der Kunststoffextrusion,1巻,Grundlagen,編者 F.Hensen,W.Knappe,H.Potente,1989,3ないし7頁,ISBN:3−446−14339−4(2巻 Extrusionsanlagen 1986,ISBN 3−446−14329−7)に記載される。
例えば、スクリューの長さは1ないし60のスクリュー径であり、例えば35ないし48のスクリュー径である。スクリューの回転速度は、例えば、1分あたり10ないし600回転(rpm)であり、例えば、25ないし300rpmである。
最大処理量はスクリュー径、回転速度及び駆動力に依存している。本発明の方法はまた、言及されたパラメータを変えること又は投与量を配送する計量機を使用することによって、最大処理量よりも低いレベルで実施され得る。
多数の成分が添加される場合、これらは予備混合されるか又は個々に添加され得る。
本発明の添加剤及び任意の更なる添加剤はまた、ポリマー材料上に噴霧され得る。本発明の添加剤及び任意の更なる添加剤は、他の添加剤(例えば上で示した慣用の添加剤)又はそれらの溶融物を希釈することができるので、本発明の添加剤及び任意の更なる添加剤は、これらの添加剤と一緒に材料上に噴霧され得る。
重合触媒の失活の間の噴霧による添加は特に有利であり;この場合、発生した蒸気は触媒の失活の為に使用され得る。球形に重合されたポリオレフィンの場合は、例えば、任意に、他の添加剤と一緒に、本発明の添加剤を噴霧によって適用することが有利であり得る。
本発明の添加剤及び任意の更なる添加剤はまた、前記ポリマーに、例えば、約1%ないし約40%、例えば、約2%ないし約20%の濃度で成分を含有するマスターバッチ(“濃縮物”)の形態でも添加され得る。ポリマーは、添加剤が最終的に添加されるポリマーと同一の構造である必要はない。このような操作において、ポリマーは、粉体、顆粒、溶液、懸濁液の形態で又は乳液の形態で使用され得る。
配合は、成形操作の前又は間に行われ得る。ここで記載された本発明の添加剤を含む材料は、例えば、成形品、例えば輪転成形品、射出成形品、形材等の製造の為に使用される。従って、次式
(HA)x−(L)y−(FRM)z
で表わされる化合物を少なくとも1種配合することによって難燃性を与えられた成形ポリマー品は、本発明のもう1つの対象である。
2001年8月15日に出願された米国特許出願第60/312,517号明細書に開示されているように、PTFE、ポリテトラフルオロエチレン(例えば、テフロン(登録商標)6C;E.I.デュポン)は、更なる難燃剤として本発明の組成物に有利に添加され得る。
成分Bの有効難燃量は、難燃性を評価するのに使用される標準方法の一つにより測定された難燃有効性を示すのに必要とされるものである。これらは、難燃性織物及びフィルムのための燃焼試験のNFPA701標準方法、1989年版及び1996年版;装置及び器具中の部品のためのプラスチック材料の燃焼性についてのUL94試験、第5版、1996年10月29日;極限酸素指数(LOI)、ASTM D−2863;及びコーン熱量計、ASTM E1354を含む。UL94V試験にしたがった評価は、以下の表にまとめた通りである。
Figure 0004243761
難燃性組成物中において本発明の化合物と共に使用するのに特に有用であることが判明した補助添加剤は以下のものである:

紫外線吸収剤:
2−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−α−クミルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール(チヌビン234(登録商標:TINUVIN)、チバ スペシャルティ ケミカルズ
コーポレーション);
2−(2−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール(チヌビンP(登録商標:TINUVIN)、チバ スペシャルティ ケミカルズ コーポレーション);
5−クロロ−2−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−第3ブチルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール(チヌビン327(登録商標:TINUVIN)、チバ スペシャルティ
ケミカルズ コーポレーション);
2−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−第3アミルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール(チヌビン328(登録商標:TINUVIN)、チバ スペシャルティ ケミカルズ
コーポレーション);
2−(2−ヒドロキシ−3−α−クミル−5−第3オクチルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール(チヌビン928(登録商標:TINUVIN)、チバ スペシャルティ ケミカルズ コーポレーション);
2,4−ジ−第3ブチルフェニル3,5−ジ−第3ブチル−4−ヒドロキシベンゾエート(チヌビン120(登録商標:TINUVIN)、チバ スペシャルティ ケミカルズ
コーポレーション);
2−ヒドロキシ−4−n−オクチルオキシベンゾフェノン(チマソルブ81(登録商標:CHIMASSORB)、チバ スペシャルティ ケミカルズ コーポレーション);
2,4−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−6−(2−ヒドロキシ−4−オクチルオキシフェニル)−s−トリアジン(シアソルブ1164(登録商標:CYASORB)、サイテック社)
以下の実施例は、説明目的のみを意味し、いかなる形においても本発明の範囲を限定するように解釈されるべきではない。記載されている場合、室温とは、20ないし25℃の範囲の温度を表す。パーセンテージは、特に示されない限りは、ポリマー基材の重量に対する。
試験方法
難燃性織物及びフィルムのための燃焼試験のNFPA701標準方法、1989年版及び1996年版;
装置及び器具中の部品のためのプラスチック材料の燃焼性についてのUL94試験、第5版、1996年10月29日;
極限酸素指数(LOI)、ASTM D−2863;
コーン熱量計、ASTM E−1又はE1354;
ASTM D 2633−82,燃焼試験。
化合物製造例
実施例P1 化合物126の製造
Figure 0004243761
塩化メチレン80mL中4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−1−シクロヘキシルオキシ25g(0.098mol)、トリエチルアミン40mL(0.29mol)、及びジメチルアミノピリジン0.5gの混合物を窒素流下で0℃まで冷却した。ジフェニルクロロホスフェート溶液23mL(0.11mol)を30分間かけて滴下添加した。その混合物を室温まで暖め、17時間撹拌した。その混合物を濃縮し;ヘプタン中10%の酢酸エチル溶液及び1NのHCl溶液を添加した。その水層を分離し、ヘプタン中10%の酢酸エチル溶液で抽出した。その有機層を1NのHCl、水及び飽和NaHCO3溶液で洗浄し、MgSO4上で乾燥させ、濃縮した。そのオイルを、シリカゲル上でヘプタン及び酢酸エチル溶媒を使用した、カラムクロマトグラフィーで精製し、淡い黄色のオイル41.5g(収率87%)を得た。
1H NMR δ 7.38−7.29(m),7.26−7.15(m),4.85−
4.72(m),3.62−3.51(m),2.06−1.87(m),1.78−1.63(m),1.56−1.48(m),1.28−1.10(m),1.17(s),1.14(s).31P NMR δ−11.89。
実施例P2 化合物012の製造
Figure 0004243761
酢酸75mL及びトルエン180mL中テトラブロモフタル酸無水物24.2g(0.062mol)の混合物を還流まで加熱し、トルエン(40mL)中1−(シクロヘキシルオキシ)−2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジンアミン(米国特許第5,204,473号明細書参照)16gの溶液を添加した。ディーン−スタークトラップ(Dean−Stark trap)を反応フラスコに取付けた。混合物を11.5時間還流した。反応物を冷却し、そして、真空下で溶媒を除去した。残渣を、酢酸及びトルエンで再結晶化し、白色固体36.3g(収率82%)を得た。
1H NMR δ 4.59(tt),3.63(m),2.51(t),2.14−1.06(m).13C NMR δ 163.8,137.4,130.3,121.2,81.9,60.0,44.9,41.8,34.3,34.3,25.9,25.0,20.4。
実施例P3 化合物137の製造
Figure 0004243761
ピペリジン180mL中4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−1−オキシルベンゾエート5g(0.018mol)、第3ブチル亜硝酸塩9.9mL(0.083mol)、及び弗化銅(II)1.8mg(0.018mmol、0.1mol%)の混合物を窒素下で65ないし70℃まで加熱した。ピリジン20mL中2,4−ジブロモアニリン13.6g(0.054mol)の溶液を45分間かけてゆっくり添加した。その混合物を70℃において15分間撹拌し、そして、室温において更に3日間撹拌した。真空下で溶媒を除去し;残渣を、シリカゲル上でヘプタン及び酢酸エチル溶媒を使用した、カラムクロマトグラフィーで精製し、その後、ジエチルエーテル及びヘプタン中で再結晶化を行い、白色結晶5g(収率55%)を得た。
1H NMR δ 8.04(d),7.60(d),7.58(t),7.46(t),7.45(d),7.31(dd),5.40(tt),2.14(d),1.87(t),1.47(s),1.07(s)。
実施例P4 化合物040の製造
Figure 0004243761
トルエン(200mL)中3,9−ジクロロ−2,4,8,10−テトラオキソ−3,9−ジホスファシロ[5,5]ウンデカン(米国特許第4,070,336号明細書参照)(35g、0.13mmol)及びトリエチルアミン(56mL、0.40mol)の溶液を窒素下で0℃まで冷却した。トルエン(200mL)中4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−1−オキシル(60.2g、0.24mol)の溶液を滴下添加した。その混合物を室温で18時間撹拌し、そして、溶媒を蒸発させた。その残渣を、水及びCH2Cl2中に投入した。水層を分離し、CH2Cl2で数回抽出した。有機層をMgSO4上で乾燥させ、濃縮し、そして、その残渣をヘプタンで再結晶化し、白色固体64.0g(収率78%)を得、その生成物へトルエン350mLを添加し、微量に残っている酸を濃水酸化アンモニウムを用いて中和した。その混合物を窒素下で0℃まで冷却した。水中第3ブチルヒドロペルオキシドの70%溶液(28mL、0.20mol)をヘプタン中に抽出し;そのヘプタンをMgSO4上で乾燥させ、濾過し、そしてトルエン混合物へ滴下添加した。その混合物を室温において18時間撹拌し;その生成物を濾過によって分離し、白色固体56.9g(収率84%)を得た。
1H NMR δ 4.74(m),4.64(ddd),4.30(dd),4.00 -
4.70(m),3.59(m),2.00(b),1.70(b),1.00−2.10(m)。31P NMR δ−7.86。
適用例
実施例A1
繊維等級ポリプロピレンを以下の表の添加剤とドライブレンドした。各々の添加剤は、ポリプロピレンの重量に基づいて1重量%である。ポリプロピレン配合物の各々を、2軸スクリュー押出機中で配合し、そしてヒルズ繊維押出機を使用して繊維を押出した。配合は、425°Fで行った。繊維押出しは、475°F及び525°Fで行った。ソックスを前記繊維から編み、そしてNFPA701試験を用いて難燃性効率を試験した。
Figure 0004243761
液滴燃焼時間が短ければ短いほど、配合物はより難燃性である。本発明の化合物はポリプロピレン繊維に非常に難燃性を与えることが分かる。

Claims (10)

  1. 次式I
    Figure 0004243761
    [式中、
    Rは水素原子を表わし、
    1及びG2は、メチル基を表わし、
    xは1又は2を表わし、y及びzは1を表わし、
    Lは、直接結合を表わし、
    1は、水素原子を表わし、
    Eは、シクロヘキシルオキシ基を表わし、
    FRMは、
    Figure 0004243761
    (式中、T1及びT2は、フェノキシ基を表わす。);
    Figure 0004243761
    (式中、Xは臭素原子を表わす。);又は
    Figure 0004243761
    で表わされる有機ハロゲン難燃剤部分又は有機リン酸難燃剤部分を表わす。]で表わされる化合物。
  2. 次式
    Figure 0004243761
    で表される化合物からなる群より選択される化合物。
  3. (A)有機ポリマー基材、及び
    (B)請求項1又は2記載の化合物の少なくとも1種の有効難燃化量
    からなる難燃性組成物。
  4. 前記ポリマー成分(A)が熱可塑性ポリマーである請求項3記載の組成物。
  5. 前記成分(B)の化合物が、前記ポリマー基材(A)の重量に基づいて、0.1ないし10重量%で存在する請求項3記載の組成物。
  6. 更なる成分として、有機芳香族ハロゲン化化合物;有機脂環式又は多脂環式のハロゲン化化合物;及び有機脂肪族ハロゲン化化合物からなる群から選択されたハロゲン化難燃剤を含む請求項3記載の組成物。
  7. 前記ハロゲン化難燃剤の成分が、ポリマー基材(A)の重量に基づいて、0.5ないし40重量%である請求項6記載の組成物。
  8. 顔料、染料、可塑剤、フェノール系抗酸化剤、チキソトロープ剤、均染助剤、塩基性補助安定剤、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ニトロン安定剤、アミンオキシド安定剤、ベンゾフラノン安定剤、UV吸収剤、立体障害性アミン、金属不動態剤、金属酸化物、有機リン化合物、ヒドロキシルアミン、非ハロゲン化難燃剤及びそれらの混合物からなる群から選択される更なる成分を含む請求項6記載の組成物。
  9. 有機ポリマー基材に難燃性を与えるための方法であって、前記方法は、前記有機ポリマー基材に請求項1又は2記載の化合物の少なくとも1種の有効難燃化量を添加することからなる方法。
  10. 請求項1又は2記載の化合物を少なくとも1種含む成形ポリマー製品。
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