BR112019018171B1

BR112019018171B1 - Composição de moldagem termoplástica, uso das composições de moldagem termoplásticas e fibra, filme ou moldagem

Info

Publication number: BR112019018171B1
Application number: BR112019018171-7A
Authority: BR
Inventors: Michael Roth; Michaela Heussler; Klaus Uske; Christoph Minges
Original assignee: Basf Se
Priority date: 2017-03-01
Filing date: 2018-02-27
Publication date: 2023-01-17
Also published as: BR112019018171A2; JP2020509137A; CN110446756A; WO2018158224A1; KR102524256B1; US20220002542A1; EP3589696A1; JP7183172B2; EP3589696B1; KR20190120358A; CN110446756B; US11685832B2

Abstract

Uma composição de moldagem termoplástica compreendendo A) de 20 a 96,9% em peso de poliamida termoplástica, B) de 1 a 20% em peso de um sal de fosfinato inorgânico, C) de 1 a 15% em peso de um sal de fosfinato orgânico, D) de 1 a 15% em peso de cianurato de melamina E) de 0,1 a 10% em peso de um homopolímero de polivinilpirrolidona, F) de 0 a 50%, em peso, de outros aditivos, em que o total das porcentagens, em peso, de A) a F) é de 100%.

Description

DESCRIÇÃO DA INVENÇÃO

[001] A invenção refere-se a composições de moldagem termoplásticas compreendendo A) de 20 a 96,9% em peso de poliamida termoplástica, B) de 1 a 20% em peso de um sal de fosfinato inorgânico, C) de 1 a 15% em peso de um sal de fosfinato orgânico, D) de 1 a 15% em peso de cianurato de melamina, E) de 0,1 a 10% em peso de um homopolímero de polivinilpirrolidona, F) de 0 a 50%, em peso, de outros aditivos, em que o total das porcentagens, em peso, de A) a F) é de 100%.

[002] A presente invenção refere-se ainda a composições de moldagem retardadoras de chama compostas por estas misturas de poliamida e ao uso de tais composições de moldagem para a produção de fibras, películas e moldagens e às moldagens, fibras e películas resultantes de qualquer tipo.

[003] As poliamidas retardadoras de chamas estão ganhando cada vez mais importância. Produtos de interesse particular aqui são aqueles com cor pálida intrínseca para o setor elétrico. Contudo, embora os compostos de fósforo vermelho e de halogêneo em combinação com sinergistas sejam sistemas retardadores de chama conhecidos, são inadequados para este setor de aplicação. Os compostos de halogênio reduzem o nível de propriedades elétricas, como a resistência de rastreamento e a rigidez dielétrica. A cor intrínseca do fósforo vermelho impede seu uso para cores pálidas. A título de exemplo, DE-A 1694 254 recomenda a utilização de melamina para a produção de poliamidas retardadoras de chama de cor pálida, não reforçadas. No caso das poliamidas reforçadas com fibra de vidro, os sais de melamina e melamina são menos eficazes - se usados sem sinergistas adicionais retardadores de chama - e a resistência de fio incandescente destes produtos é muito baixa, especialmente quando as espessuras das paredes são pequenas.

[004] Em contraste, as composições de moldagem não reforçadas, que geralmente têm maior resistência de fio incandescente, têm a desvantagem de propriedades mecânicas inadequadas, tais como rigidez e resistência. Embora a adição de fibras de vidro a misturas de poliamida com cianurato de melamina melhore as propriedades mecânicas, as propriedades de retardamento de chama são adversamente afetadas, porque o retardamento de chama é drasticamente prejudicado pelo que é conhecido como efeito de absorção das fibras de vidro. O EP-A 241 702, portanto, revela que o desempenho de retardamento de chama de misturas de PA feitas de vidro fibras com cianurato de melamina pode ser melhorada pelo uso de fibras de vidro curtas na mistura.

[005] A eficácia das misturas aditivas de retardamento de chama é, em essência, descrita através de testes de incêndio UL 94 V. No entanto, para certas aplicações de polímeros retardadores das chamas em sistemas dentro de edifícios, e também no equipamento de comutação de baixa tensão, o teste de fio incandescente de acordo com a norma IEC 60695-2 12 é um critério especialmente significativo, enquanto o retardamento de alta chama também é desejável. Para aplicações específicas de polímeros retardadores de chama no setor de equipamentos domésticos, no entanto, é o teste de fio incandescente de acordo com a IEC 60695-2-13 que é especialmente importante.

[006] Quando as fibras de vidro são utilizadas no estado da técnica, podem ser utilizadas na forma de fibras filamentares contínuas (mechas) convencionais ou de fibras cortadas (feixes de fibras de comprimento de 4 a 6 mm). O cisalhamento na extrusora então fornece uma faixa de distribuição de comprimento de fibra de vidro no produto que, para processamento convencional, é de cerca de 250 a 300 μm (com base em um produto com 25% de fibra de vidro). Um fator que requer consideração aqui é que o comprimento médio da fibra geralmente diminui à medida que o conteúdo da fibra aumenta, porque a extensão das interações da fibra aumenta na zona de incorporação e a extensão da quebra da fibra aumenta (F. Raumsteiner, R. Theysohn, Comp. Sci. Techn 23 (1985) 231).

[007] Uma combinação que se mostrou particularmente adequada no estado da técnica (documento WO 2015/087099) é a de um sal de fosfinato inorgânico com um sal de fosfinato orgânico e um composto de melamina, que são utilizados nesse documento em combinação com compostos orgânicos possuindo uma pluralidade de grupos hidroxi, como o 4o retardador de chama. No entanto, é necessário melhorar a resistência ao envelhecimento por calor de composições de moldagem termoplásticas deste tipo e a sua tendência para o amarelecimento na exposição ao calor.

[008] Foi, portanto, um objetivo da presente invenção fornecer composições de moldagem termoplásticas retardadoras de chama que possuam boas propriedades mecânicas, alta retardabilidade de chama e propriedades autoextinguíveis de acordo com UL 94 V, e os menores tempos de chama após o teste de fio incandescente de acordo com a IEC 60695-2-13, para que possam ser usados em particular para o setor de equipamentos domésticos.

[009] Uma outra intenção foi melhorar a resistência ao envelhecimento por calor das composições de moldagem termoplásticas e a sua tendência para o amarelecimento quando expostas ao calor.

[0010] As composições de moldagem definidas na introdução foram consequentemente descobertas. As formas de realização preferidas podem ser encontradas nas reivindicações dependentes.

[0011] As composições de moldagem da invenção compreendem, como componente A), de 20 a 96,9% em peso, preferivelmente de 30 a 92,5% em peso e em particular de 30 a 80% em peso, de pelo menos uma poliamida.

[0012] A viscosidade intrínseca das poliamidas das composições de moldagem da invenção é geralmente de 90 a 350 ml/g, preferencialmente de 110 a 240 ml/g, determinada em 0,5% em peso de solução em 96% em peso de ácido sulfúrico a 25 °C de acordo com a ISO 307.

[0013] É dada preferência a resinas semicristalinas ou amorfas com massa molar Mw (média ponderada) de pelo menos 5000 do tipo descrito a título de exemplo nas patentes US 2 071 250, 2 071 251, 2 130 523, 2 130 948, 2 241 322, 2 312 966, 2 512 606 e 3 393 210.

[0014] Exemplos aqui são poliamidas que derivam de lactamas tendo de 7 a 13 membros no anel, por exemplo policaprolactama, policaprilolactama e polilaurolactama, e também poliamidas que são obtidas através da reação de ácidos dicarboxílicos com diaminas.

[0015] Ácidos dicarboxílicos que podem ser utilizados são ácidos alcanodicarboxílicos com 6 a 12 átomos de carbono, em particular de 6 a 10 átomos de carbono, e ácidos dicarboxílicos aromáticos. Menção pode ser feita aqui a apenas alguns ácidos: ácido adípico, ácido azeláico, ácido sebácico, ácido dodecanodioico e ácido tereftálico e/ou isoftálico.

[0016] Diaminas particularmente adequadas são alcanodiaminas tendo de 6 a 12 átomos de carbono, em particular de 6 a 8 átomos de carbono, e também m-xililenodiamina (por exemplo Ultramid® X17 da BASF SE, com uma razão molar de MXDA para ácido adípico de 1:1), di(4-aminofenil) metano, di(4-aminociclohexil) metano, 2,2-di(4-aminofenil) propano, 2,2-di(4- aminociclohexil) propano ou 1,5-diamino-2-metilpentano.

[0017] Poliamidas preferidas são polihexametilenoadipamida, polihexametilenosebacamida e policaprolactama, e também 6/66 copoliamidas, em particular que possuem de 5 a 95% em peso de teor de unidades de caprolactama (por exemplo Ultramid® C31 da empresa BASF SE).

[0018] As poliamidas que são mais adequadas são obteníveis a partir de w-aminoalquil nitrilas, por exemplo aminocapronitrila (PA 6) e adipodinitrila com hexametilenodiamina (PA 66) pelo que é conhecido como polimerização direta na presença de água, como descrito a título de exemplo em DE- A 10313681, EP-A 1198491 e EP 922065.

[0019] Menção pode, além disso, também ser feita a poliamidas que podem ser obtidas a título de exemplo por meio de condensação de 1,4- diaminobutano com ácido adípico a uma temperatura elevada (poliamida 4,6). Processos de produção para poliamidas desta estrutura são descritos a título de exemplo em EP-A 38 094, EP-A 38 582 e EP-A 39 524.

[0020] As poliamidas ainda adequadas são aquelas que podem ser obtidas por copolimerização de dois ou mais dos monômeros acima mencionados, e misturas de uma pluralidade de poliamidas em qualquer proporção de mistura desejada. Preferência particular é dada às misturas de poliamida 66 com outras poliamidas, em particular 6/66 copoliamidas.

[0021] Os materiais que provaram ser particularmente vantajosos são copoliamidas semi-aromáticas tais como PA 6/ 6T e PA 66/ 6T, cujo teor de triamina é inferior a 0,5% em peso, de preferência inferior a 0,3% em peso (ver EP-A 299 444). Outras poliamidas com resistência a altas temperaturas são divulgadas em EP-A 19 94 075 (PA 6T/ 6I/ MXD6).

[0022] As copoliamidas semi-aromáticas preferidas com baixo teor de triamina podem ser produzidas pelos processos descritos nos documentos EP-A 129 195 e 129 196.

[0023] A seguinte lista não exaustiva contém as poliamidas mencionadas e também outras poliamidas A) dentro do significado da invenção, e os monômeros compreendidos. Polímeros AB: PA 6 ε- caprolactama PA 7 enantolactama PA 8 PA 9 Polímeros AB: caprilolactama ácido 9-aminopelargônico PA 11 PA 12 Polímeros AA/ BB PA 46 PA 66 PA 69 PA 610 PA 612 PA 613 PA 1212 PA 1313 PA 6T PA 9T PA MXD6 PA 6I PA 6-3-T PA 6/ 6T PA 6/66 PA 6/12 PA 66/6/610 PA 6I/6T PA PACM 12 PA 6I/ 6T/ PACM PA 12/ MACMI PA 12/ MACMT PA PDA-T PA410 PA510 PA10T ácido 11-aminoundecanóico laurolactama tetrametilenodiamina, ácido adípico hexametilenodiamina, ácido adípico hexametilenodiamina, ácido azelaico hexametilenodiamina, ácido sebácico hexametilenodiamina, ácido decanodicarboxílico hexametilenodiamina, ácido undecanedicarboxílico 1,12-dodecanodiamina, ácido decanodicarboxílico 1,13-diaminotridecano, ácido undecanedicarboxílico hexametilenodiamina, ácido tereftálico 1,9-nonanodiamina, ácido tereftálico m-xililenodiamina, ácido adípico hexametilenodiamina, ácido isoftálico trimetilhexametilenodiamina, ácido tereftálico (ver PA6 e PA 6T) (ver PA 6 e PA 66) (ver PA 6 e PA 12) (ver PA 66, PA 6 e PA 610) (ver PA 6I e PA 6T) diaminodiciclohexilmetano, ácido dodecanodióico como PA 6I / 6T + diaminodiciclohexilmetano laurolactama, dimetildiaminodiciclohexilmetano, ácido isoftálico laurolactama, dimetildiaminodiciclohexilmetano, ácido tereftálico fenilenodiamina, ácido tereftálico 1,4-tetrametilenodiamina, ácido sebácico 1,5-pentametilenodiamina, ácido sebácico 1,10-decanodiamina, ácido tereftálico

[0024] As composições de moldagem da invenção compreendem, como componente B), de 1 a 20% em peso, em particular de 5 a 20% em peso, de preferência de 5 a 15% em peso, de um sal de fosfinato inorgânico.

[0025] Os componentes B) preferidos são sais metálicos de um ácido fosfínico inorgânico que correspondem à fórmula (I):

em que R1 e R2 são hidrogênio e M = Mg, Ca, Al, Zn e m = de 1 a 3.

[0026] Composições de moldagem particularmente preferidas compreendem, como componente B), hipofosfito de alumínio ou misturas do referido componente.

[0027] As composições de moldagem da invenção compreendem, como componente C), de 1 a 15% em peso, preferencialmente de 1 a 10% em peso e em particular de 2 a 8% em peso, com base na totalidade dos componentes A) a F), de um sal de fosfinato orgânico.

[0028] Sais fosfínicos da fórmula (II) são adequados como componente C) preferido em que R1 e R2 são iguais ou diferentes e são alquila C1-C6, linear ou ramificada e/ou arila; M = Mg, Ca, Al, Ti, Zn, Fe, Li, Na, K ou uma base nitrogenada protonada m é de 1 a 5.

[0029] É preferível que R1 e R2 do componente B) sejam idênticos ou diferentes e são metila, etila, n-propila, isopropila, n-butila, terc-butila, n- pentila e/ou fenila.

[0030] Os componentes preferidos C) são sais de alumínio de um ácido dialquilfosfínico da fórmula (II).

[0031] É particularmente preferido que R1 e R2 são metila ou etila e que M = Al, sendo dada particular preferência aqui para dietilfosfinato de Al.

[0032] Os fosfinatos são preferencialmente produzidos por precipitação dos sais de metal apropriados a partir de soluções aquosas. No entanto, os fosfinatos podem também ser precipitados na presença de um óxido de metal inorgânico adequado ou sulfureto de metal inorgânico adequado como material de suporte (pigmentos brancos, por exemplo de TiO2, SnO2, ZnO, ZnS, SiO2). São assim obtidos pigmentos modificados superficialmente que podem ser utilizados como retardadores de chama marcados a laser.

[0033] As composições de moldagem da invenção compreendem, como componente D), de 1 a 15% em peso, preferivelmente de 1 a 10% em peso, e em particular de 2 a 8% em peso, de cianurato de melamina.

[0034] O cianurato de melamina adequado na invenção (componente D)) é um produto de reação de, preferencialmente, quantidades equimolares de melamina (fórmula I) e ácido

[0035] Isto é obtido a título de exemplo através da reação de soluções aquosas dos compostos de partida entre 90 e 100 °C. O produto comercialmente obtido é um pó branco com granulometria média d50 de 1,5 a 7 μm e com valor de d99 menor que 50 μm.

[0036] É muito particularmente preferido na invenção utilizar cianurato de melamina, cuja distribuição de tamanho de partícula é preferencialmente: d98 < 25 μm, preferencialmente < 20 μm d50 < 4,5 μm, preferencialmente < 3 μm.

[0037] Um valor d50 é geralmente entendido pelos técnicos no assunto como sendo o valor de tamanho de partícula escolhida de tal maneira que o tamanho de partícula de 50% das partículas é menor do que, e o tamanho de partícula de 50% das partículas é maior que, o dito valor.

[0038] A distribuição do tamanho de partícula é tipicamente determinada pela difração do laser (por um método baseado na ISO 13320).

[0039] As composições de moldagem da invenção compreendem, como componente E), de 0,1 a 10% em peso, preferivelmente de 0,5 a 8% em peso e em particular de 0,5 a 5% em peso, de um homopolímero de polivinilpirrolidona.

[0040] Estes polímeros de PVP são obtidos na forma de soluções aquosas ou na forma de pó, sendo dada preferência aqui ao material pulverulento.

[0041] Os homopolímeros de PVP são geralmente obtidos via polimerização de radical livre de 1-vinilpirrolidin-2-ona por processos de polimerização em massa, solução ou suspensão na presença de geradores de radicais livres e principalmente na presença de aminas alifáticas que suprimem a decomposição do monômero durante a reação.

[0042] Produtos adequados são obtidos comercialmente com a marca comercial Luvitec® da BASF SE.

[0043] Os componentes preferidos E) são aqueles em que a massa molar Mn (média numérica) do componente E) medida por GPC (padrão PVP e água/metanol (80/20) com 0,01 mol/L de tampão fosfato (pH 7,4) como eluente) é de 1000 a 500.000 g/mol, de preferência de 1500 a 200.000 g/mol.

[0044] Os componentes preferidos E) possuem os seguintes tamanhos de partícula: dio de 15 a 90, em particular de 15 a 60 μm, d5o de 50 a 180, em particular de 50 a 160 μm, d90 de 100 a 350, em particular de 100 a 320 μm.

[0045] Os tamanhos das partículas podem geralmente ser determinados por meio de dispersão de laser no pó (Sympatec-Helos Rodos).

[0046] As composições de moldagem da invenção podem compreender, como componente F), de 0 a 50% em peso, de preferência até 40% em peso e em particular até 30% em peso, de outros aditivos.

[0047] Enchimentos fibrosos ou em partículas F) que podem ser mencionados são fibras de carbono, fibras de vidro, esferas de vidro, sílica amorfa, silicato de cálcio, metassilicato de cálcio, carbonato de magnésio, caulin, giz, quartzo pulverizado, mica, sulfato de bário e feldspato; estes podem ser utilizados em quantidades de 0 a 50% em peso, de preferência de 5 a 50% em peso, em particular de 10 a 40% em peso.

[0048] Enchimentos fibrosos preferidos que podem ser mencionados são fibras de carbono, fibras de aramida e fibras de titanato de potássio, sendo dada particular preferência aqui para fibras de vidro sob a forma de vidro E. Estes podem ser usados na forma de mechas ou vidro picado nas formas comercialmente disponíveis.

[0049] Os enchimentos fibrosos podem ter sido pré-tratados superficialmente com um composto de silano para melhorar a compatibilidade com o termoplástico.

[0050] Compostos de silano adequados são aqueles da fórmula geral

em que os substituintes são definidos da seguinte forma:

n é um número inteiro de 2 a 10, preferencialmente de 3 a 4 m é um número inteiro de 1 a 5, de preferência de 1 a 2 k é um número inteiro de 1 a 3, de preferência 1.

[0051] Os compostos de silano preferidos são o aminopropiltrimetoxissilano, o aminobutiltrimetoxissilano, o aminopropiltrietoxissilano, o aminobutiltrietoxissilano e também os silanos correspondentes que compreendem um grupo glicidila como substituinte X.

[0052] As quantidades dos compostos de silano geralmente utilizados para o revestimento de superfície são de 0,01 a 2% em peso, preferivelmente de 0,025 a 1,0% em peso e em particular de 0,05 a 0,5% em peso (com base em F)).

[0053] Enchimentos minerais aciculares também são adequados.

[0054] Para os propósitos da invenção, a expressão “enchimentos minerais aciculares” significa um enchimento mineral com caráter distintamente acicular. Um exemplo que pode ser mencionado é a volastonita acicular. A razão L/D (comprimento para diâmetro) do mineral é preferivelmente de 8:1 a 35:1, preferivelmente de 8:1 a 11:1. O enchimento mineral pode ter sido opcionalmente pré-tratado com os compostos de silano acima mencionados; no entanto, o pré-tratamento não é um requisito essencial.

[0055] Outros enchimentos que podem ser mencionados são o caulin, o caulin calcinado, volastonita, talco e giz, calcita precipitada e também nanopartículas lamelares ou aciculares, de preferência em quantidades de 0,1 a 10%. Os materiais utilizados preferencialmente para este fim são a mica, a boemita, a bentonita, a montmorilanita, a vermiculita, o óxido de zinco na forma acicular e a hectorita. De modo a obter uma boa compatibilidade entre os nanoenchimentos lamelares e o aglutinante orgânico, os nanoenchimentos lamelares são submetidos à modificação orgânica do estado da técnica. A adição dos nanoenchimentos lamelares ou aciculares para os nanocompósitos da invenção leva a um aumento adicional da resistência mecânica.

[0056] As composições de moldagem podem compreender, como componente F), quantidades de 1 a 10% em peso, preferivelmente de 0,5 a 10% em peso, em particular de 1 a 8% em peso, de polímeros elastoméricos (também frequentemente denominados modificadores de impacto, elastômeros ou borrachas).

[0057] Estes são muito geralmente copolímeros de um modo preferido compostos de, pelo menos, dois dos seguintes monômeros: etileno, propileno, butadieno, isobuteno, isopreno, cloropreno, acetato de vinila, estireno, acrilonitrila e (met)acrilato possuindo de 1 a 18 átomos de carbono no componente de álcool.

[0058] Polímeros deste tipo são descritos a título de exemplo em Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie [Métodos de química orgânica], vol. 14/1 (Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961), páginas 392 a 406, e na monografia “Toughened Plastics” (Applied Science Publishers, Londres, 1977) por C.B. Bucknall.

[0059] Alguns tipos preferidos desses elastômeros são apresentados abaixo:

[0060] Os componentes preferidos F) são modificadores de impacto à base de copolímeros de etileno que são compostos de: F1) de 40 a 98% em peso, de preferência de 50 a 94,5% em peso de etileno F2) de 2 a 40% em peso, de preferência de 5 a 40% em peso, de um (met)acrilato possuindo de 1 a 18 átomos de carbono, ou/e F3) de 0 a 20% em peso, de preferência de 0,05 a 10% em peso, de monômeros funcionais selecionados a partir do grupo dos ácidos mono e dicarboxílicos etilenicamente insaturados e anidridos carboxílicos e grupos epoxi e misturas destes, em que o total das porcentagens, em peso, de F1) a F3) é de 100%, ou são um copolímero de ácido etileno-(met)acrílico que tenha sido até 72% neutralizado com zinco.

[0061] É dada particular preferência aos copolímeros de etileno compostos por: F1) de 50 a 69,9% em peso de etileno F2) de 30 a 40% em peso de um (met)acrilato com 1 a 18 átomos de carbono F3) de 0,1 a 10% em peso de monômeros funcionais como na reivindicação 1, em que o total das porcentagens em peso de F1) a F3) é de 100%.

[0062] O teor dos grupos funcionais de F3) é de 0,05 a 5% em peso, de preferência de 0,2 a 4% em peso e em particular 0,3 a 3,5% em peso, com base em 100% em peso de F).

[0063] Componentes particularmente preferenciais F3) são compostos de um ácido mono ou dicarboxílico etilenicamente insaturado ou de um derivado funcional do referido ácido.

[0064] Em princípio, qualquer um dos ésteres de alquila C1-C18 de ácido acrílico ou ácido metacrílico D2 primário, secundário e terciário é adequado, mas é dada preferência aos ésteres que têm de 1 a 12 átomos de carbono, em particular, tendo de 2 a 10 átomos de carbono.

[0065] Exemplos aqui são os acrilatos de metila, etila, propila, n- butila, isobutila e terc-butila, 2-etil-hexila, octila e decila e os ésteres de ácido metacrílico correspondentes. Entre estes, é dada preferência particular ao acrilato de n-butila e ao acrilato de 2-etilhexila.

[0066] Os polímeros de olefina podem também compreender, além dos ésteres, monômeros com funcionalidade ácida e/ ou funcionalidade latentemente ácida de ácidos mono- ou dicarboxílicos etilenicamente insaturados, ou podem compreender monômeros tendo grupos epoxi.

[0067] Outros exemplos que podem ser mencionados para monômeros F3) são o ácido acrílico, ácido metacrílico, ésteres de alquila terciários destes ácidos, em particular, acrilato de butila, e ácidos dicarboxílicos tais como ácido maleico e ácido fumárico, e anidridos destes ácidos, e também os monoésteres dos mesmos.

[0068] A expressão monômeros com funcionalidade latentemente ácida significa compostos que formam grupos ácidos livres sob as condições de polimerização ou durante a incorporação dos polímeros de olefinas nas composições de moldagem. Exemplos que podem ser mencionados para estes incluem anidridos de ácidos dicarboxílicos tendo até 20 átomos de carbono, em particular anidrido maleico, e ésteres de alquila C1-C12 terciários dos ácidos acima mencionados, em particular terc-acrilato de butila e terc-metacrilato de butila.

[0069] Os copolímeros de etileno descritos acima podem ser produzidos por processos conhecidos per se, de preferência através de copolimerização aleatória a alta pressão e temperatura elevada.

[0070] O índice de fusão dos copolímeros de etileno está geralmente na faixa de 1 a 80 g/10 min (medido a 190 °C com 2,16 kg de carga).

[0071] A massa molar destes copolímeros de etileno é de 10.000 a 500.000 g/mol, de preferência de 15.000 a 400.000 g/mol (Mn determinado por GPC em 1,2,4-triclorobenzeno com calibração PS).

[0072] Os produtos comercialmente disponíveis de preferência utilizados são Fusabond® A 560, Lucalen® A 2910, Lucalen® A 3110, Nucrel 3990, Nucrel 925, Lotader AX 9800, e Igetabond FS 7 M.

[0073] Os copolímeros de etileno descritos acima podem ser produzidos através de processos conhecidos per se, de preferência através de copolimerização aleatória a alta pressão e temperatura elevada. Processos correspondentes são bem conhecidos.

[0074] Outros elastômeros preferidos são polímeros em emulsão, cuja produção é descrita a título de exemplo por Blackley na monografia “Emulsion Polymerization”. Os emulsionantes e catalisadores que podem ser usados são conhecidos per se.

[0075] Preferência é dada, em particular, a copolímeros que não compreendem unidades F2), mas onde o componente de ácido F3) foi neutralizada com Zn. É aqui dada preferência a copolímeros de ácido de etileno-(met)acrílico que tenham sido até 72% neutralizados com zinco (obtidos comercialmente como Surlyn® 9520 da DuPont).

[0076] É também, evidentemente, possível usar misturas dos tipos de borracha listados acima.

[0077] As composições de moldagem da invenção podem compreender, como componente F), de 0,05 a 3% em peso, preferivelmente de 0,1 a 1,5% em peso e em particular de 0,1 a 1% em peso, de um lubrificante.

[0078] É dada preferência a sais de alumínio, sais de metais alcalinos, sais de metais alcalino-terrosos ou ésteres ou amidas de ácidos graxos com 10 a 44 átomos de carbono, preferencialmente com 12 a 44 átomos de carbono.

[0079] Os íons metálicos são preferencialmente metal alcalino- terroso e Al, sendo dada particular preferência a Ca ou Mg.

[0080] Os sais metálicos preferidos são estearato de Ca e montanato de Ca, e também estearato de alumínio.

[0081] Também é possível usar misturas de vários sais em qualquer proporção de mistura desejada.

[0082] Os ácidos carboxílicos podem ser mono- ou dibásicos. Exemplos que podem ser mencionados são ácido pelargônico, ácido palmítico, ácido láurico, ácido margárico, ácido dodecanodioico, ácido beênico e, de um modo particularmente preferido, ácido esteárico, ácido cáprico e ácido montânico (mistura de ácidos graxos com 30 a 40 átomos de carbono).

[0083] Os álcoois alifáticos podem ser mono- a tetrahídricos. Exemplos de álcoois são n-butanol, n-octanol, álcool estearílico, etileno glicol, propileno glicol, neopentil glicol e pentaeritritol, sendo dada preferência aqui ao glicerol e ao pentaeritritol.

[0084] As aminas alifáticas podem ser mono a trifuncionais. Exemplos aqui são a estearilamina, a etilenodiamina, a propilenodiamina, a hexametilenodiamina e a di(6-aminohexil)amina, sendo dada especial preferência aqui à etilenodiamina e hexametilenodiamina. Ésteres ou amidas preferidos são, correspondentemente, diestearato de glicerila, triestearato de glicerila, diestearato de etilenodiamina, monopalmitato de glicerila, trilaurato de glicerila, monobeenato de glicerila e pentaeritritila tetraestearato.

[0085] É também possível utilizar misturas de vários ésteres ou amidas ou ésteres combinados com amidas, em cujo caso a razão de mistura é a desejada.

[0086] As composições de moldagem da invenção podem compreender, como componente F), de 0,05 a 3% em peso, preferivelmente de 0,1 a 1,5% em peso e em particular de 0,1 a 1% em peso, de um estabilizador de Cu, de preferência um haleto Cu(I), em particular em uma mistura com um haleto de metal alcalino, preferencialmente KJ, em particular em uma proporção de 1:4.

[0087] Sais de cobre monovalentes que podem ser preferencialmente utilizados são complexos de cobre(I) com PPh3, acetato de cobre(I), e cloreto brometo e iodeto de cobre(I). As quantidades compreendidas destes correspondem a de 5 a 500 ppm de cobre, preferivelmente de 10 a 250 ppm, com base na poliamida.

[0088] As propriedades vantajosas são obtidas, em particular, quando o cobre assume a forma de dispersão molecular na poliamida. Isto é conseguido quando um concentrado adicionado à composição de moldagem compreende a poliamida, um sal de cobre monovalente e um haleto de metal alcalino na forma de uma solução sólida homogênea. Um concentrado típico é composto, a título de exemplo, de 79 a 95% em peso de poliamida e de 21 a 5% em peso de uma mistura de iodeto de cobre ou brometo de cobre e iodeto de potássio. A concentração de cobre na solução homogênea sólida está preferencialmente entre 0,3 e 3% em peso, em particular de 0,5 a 2% em peso, com base no peso total da solução, e a razão molar de iodeto de cobre(I) para potássio o iodeto é de 1 para 11,5, de preferência de 1 para 5.

[0089] As poliamidas adequadas para o concentrado são homopoliamidas e copoliamidas, em particular poliamida 6 e poliamida 6.6.

[0090] Os fenóis estericamente impedidos F) adequados são, em princípio, quaisquer dos compostos com uma estrutura fenólica que possua pelo menos um grupo volumoso no anel fenólico.

[0091] É preferível usar, a título de exemplo, compostos da fórmula

onde: R1 e R2 são um grupo alquila, um grupo alquila substituído ou um grupo triazol substituído, onde as porções R1 e R2 podem ser idênticas ou diferentes e R3 é um grupo alquila, um grupo alquila substituído, um grupo alcoxi ou um grupo amino substituído.

[0092] Antioxidantes do tipo mencionado são descritos a título de exemplo em DE-A 27 02 661 (US 4 360 617).

[0093] Um outro grupo de fenóis estericamente impedidos preferidos deriva de ácidos benzenocarboxílicos substituídos, em particular de ácidos benzenopropiônicos substituídos.

[0094] Compostos particularmente preferidos desta classe são compostos da fórmula

em que R4, R5, R7 e R8 são mutuamente independentemente grupos alquila C1-C8, que podem, eles próprios ter substituição (pelo menos um dos mesmos ser um grupo volumoso), e R6 é uma porção alifática divalente que tem de 1 a 10 átomos de carbono e que também podem ter ligações C-O na cadeia principal.

[0095] Compostos preferidos desta fórmula são

(Irganox® 259 da BASF SE)

[0096] Exemplos de fenóis estericamente impedidos que podem ser mencionados incluem:

[0097] 2,2’-metilenobis(4-metil-6-terc-butilfenol), 1,6-hexanodiol bis[3-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenil) propionato], pentaeritritil tetraquis[3-(3,5-di- terc-butil-4-hidroxifenil) propionato], diestearil 3,5-di-terc-butil-4- hidroxibenzilfosfonato, 2,6,7-trioxa-1-fosfabiciclo[2.2.2] oct-4-ilmetil 3,5-di-terc- butil-4-hidroxihidrocinamato, 3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenil-3,5- disteariltiotriazilamina, 2-(2’-hidroxi-3’-hidroxi-3’,5’-di-terc-butilfenil)-5- clorobenzotriazol, 2,6-di-terc-butil-4-hidroximetilfenol, 1,3,5-trimetil-2,4,6-tris (3, 5-di-terc-butil-4-hidroxibenzil)benzeno, 4,4’-metilenobis(2,6-di-terc-butilfenol), 3,5-di-terc-butil-4-hidroxibenzildimetilamina.

[0098] Os seguintes demonstraram ser particularmente eficazes e são, por isso, usados preferencialmente: 2,2’-metilenobis (4-metil-6-terc- butilfenol), 1,6-hexanodiol bis[3-(3,5-di-terc-butil) butil-4-hidroxifenil) propionato] (Irganox® 259), pentaeritritil tetraquis[3-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenil) propionato], e também N,N’-hexametilenobis-3,5-di-terc-butil-4- hidroxihidrocinamida (Irganox® 1098) e o Irganox® 245 descrito acima da BASF SE, que tem particularmente boa adequação.

[0099] A quantidade compreendida dos antioxidantes F), que pode ser utilizada individualmente ou na forma de misturas, é de 0,05 a 3% em peso, preferencialmente de 0,1 a 1,5% em peso, em particular de 0,1 a 1% em peso, com base no peso total das composições de moldagem A) a F).

[00100] Em alguns casos, os fenóis estereoquimicamente impedidos que não têm mais de um grupo estericamente impedido em posição orto em relação ao grupo hidroxi fenólico provaram ser particularmente vantajosos, em particular quando se avalia a firmeza da cor (colorfastness) durante o armazenamento em luz difusa durante períodos prolongados.

[00101] As composições de moldagem da invenção podem compreender, como componente F), de 0,05 a 5% em peso, preferivelmente de 0,1 a 2% em peso e em particular de 0,25 a 1,5% em peso, de uma nigrosina.

[00102] As nigrosinas são geralmente um grupo de corantes fenazina pretos ou cinzentos (corantes azinas) em várias formas de realização (solúveis em água, lipossolúveis, solúveis em gasolina) e estão relacionados com as indulinas e são utilizados no tingimento e impressão de lã para proporcionar cor preta a sedas, e para tingir couros e para polimentos de calçados, vernizes, plásticos, revestimentos curados a quente, tintas e similares, e também como corantes de microscopia.

[00103] As nigrosinas são obtidas industrialmente por aquecimento de nitrobenzeno, anilina e cloridrato de anilina com ferro metálico e FeCl3 (o nome deriva do latim niger = preto).

[00104] O componente F) pode ser usado na forma de base livre ou então na forma de sal (por exemplo, cloridrato).

[00105] Maiores detalhes sobre as nigrosinas podem ser encontrados a título de exemplo na enciclopédia eletrônica Rompp Online, Versão 2.8, Thieme-Verlag Stuttgart, 2006, palavra-chave “Nigrosin”.

[00106] As composições de moldagem termoplásticas da invenção podem compreender, como componente F), auxiliares de processamento convencionais tais como estabilizantes, retardadores de oxidação, agentes para combater a decomposição devido ao calor e decomposição devido à luz ultravioleta, lubrificantes e agentes de liberação de molde, colorantes tais como corantes e pigmentos, agentes de nucleação, plastificantes, etc.

[00107] Exemplos de retardadores de oxidação e estabilizantes de calor são fenóis estericamente impedidos e/ ou fosfitos e aminas (por exemplo, TAD), hidroquinonas, aminas secundárias aromáticas tais como difenilaminas, vários membros substituídos destes grupos e misturas destes em concentrações até 1% em peso, com base no peso das composições de moldagem termoplásticas.

[00108] Os estabilizantes de UV que podem ser mencionados, cujas quantidades utilizadas são geralmente até 2% em peso, com base na composição de moldagem, são vários resorcinóis, salicilatos, benzotriazoles e benzofenonas substituídos.

[00109] Os seguintes podem ser adicionados como colorantes: pigmentos inorgânicos, por exemplo dióxido de titânio, azul ultramarino, óxido de ferro e negro de fumo, e além disso pigmentos orgânicos, por exemplo ftalocianinas, quinacridonas, perilenos e também corantes, por exemplo antraquinonas.

[00110] Os agentes de nucleação que podem ser utilizados são fenilfosfinato de sódio, óxido de alumínio, dióxido de silício, e também de preferência talco.

[00111] As composições de moldagem termoplásticas da invenção podem ser produzidas por processos conhecidos per se, misturando os componentes de partida em aparelhos de mistura habituais, por exemplo extrusoras de parafuso, misturadores Brabender ou misturadores Banbury, e depois extrudando a mistura resultante. O extrudado pode ser arrefecido e triturado. Também é possível pré-misturar componentes individuais e depois adicionar os materiais de partida restantes individualmente e/ ou igualmente na forma de uma mistura. As temperaturas de mistura são geralmente de 230 °C a 320 °C.

[00112] Em outro modo de operação preferido, os componentes B) a F) podem ser misturados com um pré-polímero, compostos e peletizados. O material peletizado obtido é, em seguida, condensado com a viscosidade desejada de forma contínua ou em lotes, sob gás inerte na fase sólida a uma temperatura inferior ao ponto de fusão do componente A).

[00113] As características das composições de moldagem termoplásticas da invenção são boas propriedades mecânicas, alto retardamento de chama e propriedades autoextinguíveis de acordo com UL 94 V, e as ditas composições de moldagem exibem tempos muito curtos após chama no teste de fio incandescente de acordo com IEC 60695-2-13, e estes materiais podem, em particular, ser utilizados para o setor de equipamentos domésticos.

[00114] As composições de moldagem termoplásticas têm, além disso, uma resistência ao envelhecimento por calor melhorada e uma menor tendência para o amarelecimento por exposição ao calor.

[00115] Elas são, portanto, adequadas para a produção de fibras, filmes e moldagens de qualquer tipo. Os exemplos são: conectores de plugue, plugues, peças de plugue, componentes de arreios de cabos, montagens de circuito, componentes de montagem em circuito, montagens de circuito moldadas por injeção tridimensional, elementos de conexão elétrica e componentes mecatrônicos.

[00116] Os moldes ou produtos semiacabados a serem produzidos na invenção a partir das composições de moldagem termoplásticas podem ser utilizados, a título de exemplo, nas indústrias de veículos automotores, elétricos, eletrônicos, telecomunicações, tecnologia da informação, entretenimento ou informática, em veículos e outros meios de transporte, em navios, naves espaciais, em casa, em equipamento de escritório, em desporto, em medicina e também em geral em produtos e partes de edifícios que exijam um maior retardamento das chamas.

[00117] Os possíveis usos de poliamidas com fluidez melhorada para os setores da cozinha e de equipamentos domésticos são a produção de componentes para utensílios de cozinha, por exemplo, fritadeiras, ferros de passar, puxadores/ botões e também aplicações no setor do jardim e do lazer.

EXEMPLOS

[00118] Os seguintes componentes foram usados.

[00119] Componente A: Poliamida 6 com viscosidade intrínseca IV 107 ml/ g, medida em uma solução a 0,5% em peso de solução em 96% em peso de ácido sulfúrico a 25 °C em conformidade com a norma ISO 307 (Ultramid® B22 da BASF SE).

[00120] Componente B: Hipofosfito de alumínio (Phoslite® IP-A da Italmatch Chemicals SPA).

[00121] Componente C: Sal de alumínio ácido dietilfosfínico (Exolit® OP1230 da Clariant GmbH).

[00122] Componente D: Cianurato de melamina com tamanho médio de partícula ~ 2,6 μM (Melapur® MC 25 da BASF SE).

[00123] Componente E/ 1V: para comparação - copolímero de etileno-vinil álcool com um teor de 29% de etileno (Soarnol® DT2904RB de Nippon Gohsei).

[00124] Componente E/ 2: Homopolímero de polivinilpirrolidona pulverulento com um peso molecular numérico médio Mn de 1500 a 2500 daltons (Luvitec® K17 da empresa BASF SE).

[00125] Componente E/ 3: Homopolímero de polivinilpirrolidona pulverulento com um peso molecular numérico médio Mn de 11.000 a 18.000 daltons (Luvitec® K30 da empresa BASF SE).

[00126] Componente E/ 4: Homopolímero de polivinilpirrolidona com um peso molecular numérico médio Mn de 300.000 a 400.000 daltons (Luvitec® K90 da empresa BASF SE).

[00127] Componente F/ 1: Fibra de vidro padrão cortada para poliamidas, L = 4,0 mm, D = 10 μm.

[00128] Componente F/ 2 (pré-mistura de PVP): As formulações F1 a F5 utilizaram os seguintes aditivos adicionais: 0,35% de 3,3’-bis(3,5-di- terc-butil-4-hidroxifenil)-N,N’-hexametilenodipropionamida (CAS No. 23128-747) como estabilizador de calor e 0,4% de etilenobisstearamida (CAS No. 11030-5) como auxiliar de processamento.

[00129] Componente F/ 2 (pré-mistura de EvOH): A formulação V1 utilizou os seguintes aditivos adicionais: 0,35% de 3,3’-bis (3,5-di-terc-butil- 4- hidroxifenil)-N, N’-hexametilenodipropionamida (CAS No. 23128-74-7) e 0,2% de etilenobis(oxietileno) bis(3-(5-terc-butil-4-hidroxi-m-tolil) propionato) (CAS No. 36443-68-2) como estabilizantes de calor e 0,4% de etilenobisstearamida (CAS No. 110-30-5) como auxiliar de processamento.

[00130] A soma das proporções dos componentes A) até F) na tabela 1 é de 100% em peso. As constituições das composições de moldagem e os resultados dos testes também podem ser encontrados na tabela 1.

PRODUÇÃO DE COMPOSIÇÕES DE MOLDAGEM

[00131] Composições de moldagem de plásticos apropriadas foram preparadas por mistura. Para isso, os componentes individuais foram misturados a uma vazão de 20 kg/ h em extrusora dupla rosca ZSK 26 (Berstorff) com perfil de temperatura plana a cerca de 250 - 270 °C, descarregados na forma de filamento, resfriados até peletizáveis e peletizados.

[00132] As amostras de teste para os testes listados na tabela 1 foram moldadas por injeção em uma máquina de moldagem por injeção Arburg 420C a uma temperatura de fusão de cerca de 250 - 290 °C e uma temperatura de moldagem de cerca de 80 °C.

[00133] O retardamento de chama das composições de moldagem foi determinado pelo método UL 94 V. (Padrão de Segurança Underwriters Laboratories Inc., “Test for Flammability of Plastic Materials for Parts in Devices and Appliances”, pág. 14 a pág. 18, Northbrook 1998).

[00134] A resistência ao fio incandescente foi determinada pelo teste de ignição por fio incandescente GWFI (índice de inflamabilidade do fio incandescente) de acordo com a norma DIN EN 60695-2-12 e o teste de ignição por fio incandescente GWIT (temperatura de ignição de fio incandescente) de acordo com a DIN EN 60695-2-13.

[00135] O teste GWFI, realizado em 3 amostras de teste (por exemplo, placas medindo 60 x 60 x 1,0 mm ou discos), usou um fio incandescente a temperaturas de 650 a 960 °C para determinar a temperatura máxima que leva a nenhuma ignição durante um tempo incluindo o período de exposição ao fio incandescente em 3 testes sucessivos. A amostra de teste foi pressionada por uma força de 1 Newton por um período de 30 segundos contra um fio incandescente aquecido. A profundidade de penetração do fio incandescente foi restrita a 7 mm. O teste é considerado aprovado se o tempo pós-chama da amostra de teste após a remoção do fio incandescente for inferior a 30 segundos e se o papel de tecido colocado sob a amostra de teste não se acender.

[00136] O teste GWIT, realizado em 3 amostras de teste (por exemplo, placas medindo 0 x 60 x 1,5 mm), usou um fio incandescente a temperaturas de 650 a 960 °C para determinar a temperatura máxima que leva a nenhuma ignição durante um tempo, incluindo o período de exposição ao fio incandescente em 3 testes sucessivos. A temperatura de ignição do fio incandescente foi 25 K acima da temperatura máxima determinada. O critério de ignição usado aqui foi uma chama com tempo de chama > 5 s.

[00137] As composições de moldagem (por exemplo, placas medindo 60 x 60 x 1,5 mm) foram envelhecidas a quente em um forno de convecção à respectiva temperatura indicada.

[00138] A cor foi medida de acordo com a iluminação DIN 53236, R45/ 0°, de acordo com a norma CIE L*a*b.

[00139] Os dados da tabela 1 mostram que as composições Inv1- Inv5 exibem melhores valores do que o estado da técnica (Comp. 1) tanto em relação ao retardamento de chama em baixas espessuras de parede (UL 94 V2 a 0,4 mm) quanto em relação à estabilidade térmica. Os resultados do MVR revelam que a estabilidade do derretimento nos tempos de permanência prolongados não aumenta tão rapidamente quanto para a Comp. 1 após 20 min. Medição de cor após/ durante o envelhecimento com calor a 150 °C revela ainda que o amarelecimento das composições de moldagem da invenção prossegue menos rapidamente do que no estado da técnica (valores delta E menores).

[00140] A reduzida quantidade de estabilizadores em V3 é espelhada na redução da estabilidade térmica do envelhecimento. Tabela 1: Constituições e propriedades

Claims

1. COMPOSIÇÃO DE MOLDAGEM TERMOPLÁSTICA, caracterizada por compreender: A) de 20 a 96,9% em peso de uma poliamida termoplástica, B) de 1 a 20% em peso de um sal de fosfinato inorgânico, C) de 1 a 15% em peso de um sal de fosfinato orgânico, D) de 1 a 15% em peso de cianurato de melamina, E) de 0,1 a 10% em peso de um homopolímero de polivinilpirrolidona, F) de 0 a 50% em peso de outros aditivos, em que o total das porcentagens em peso de A) a F) é de 100%, e a massa molar Mn (numérica média) do componente E) medida por GPC (padrão PVP e água/metanol (80/20) com 0,01 mol/L de tampão fosfato (pH 7,4) como eluente) é de 1.000 a 500.000 g/mol.

2. COMPOSIÇÃO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada por compreender: A) de 30 a 92,5% em peso, B) de 5 a 20% em peso, C) de 1 a 10% em peso, D) de 1 a 10% em peso, E) de 0,5 a 8% em peso, F) de 0 a 40% em peso, em que o total das porcentagens em peso de A) a F) é de 100%.

3. COMPOSIÇÃO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 2, caracterizada pelo componente B) ser um sal de metal de um ácido fosfínico inorgânico de fórmula (I):

em que R1 e R2 são hidrogênio e M = Mg, Ca, Al, Zn e m = de 1 a 3.

4. COMPOSIÇÃO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizada por compreender hipofosfito de alumínio como componente B).

5. COMPOSIÇÃO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizada pelo componente C) ser um sal fosfínico orgânico de fórmula (II): - Mm+ (II)

em que R1 e R2 são idênticos ou diferentes e são alquila C1-C6, linear ou ramificada e/ou arila; M = Mg, Ca, Al, Ti, Zn, Fe, Li, Na, K ou uma base nitrogenada protonada m é de 1 a 5.

6. COMPOSIÇÃO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizada pelo componente C) ser um sal de alumínio de um ácido dialquilfosfínico de fórmula (II).

7. COMPOSIÇÃO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizada pelo componente E) ser pulverulento.

8. COMPOSIÇÃO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizada pelo valor d50 de componente E) ser 40 a 180 μm (determinado por meio de difração de laser sobre o pó (Sympatec Helos-Rodos)).

9. USO DAS COMPOSIÇÕES DE MOLDAGEM TERMOPLÁSTICAS, conforme definidas em qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado por ser para a produção de fibras, películas e moldagens.

10. FIBRA, FILME OU MOLDAGEM, caracterizado(a) por ser obtido(a) a partir das composições de moldagem termoplásticas, conforme definidas em qualquer uma das reivindicações 1 a 8.