KR102191535B1

KR102191535B1 - 글로우 와이어 내성 폴리아미드

Info

Publication number: KR102191535B1
Application number: KR1020157032665A
Authority: KR
Inventors: 미카엘 로트; 클라우스 우스케; 크리스토프 밍게스
Original assignee: 바스프 에스이
Priority date: 2013-04-15
Filing date: 2014-04-07
Publication date: 2020-12-15
Also published as: CN105121552B; JP6509195B2; BR112015020979A2; EP2986673B1; BR112015020979B1; EP2986673A1; CN105121552A; JP2016515656A; US20160053115A1; KR20150143771A; US9828503B2; BR112015020979B8; WO2014170148A1

Abstract

본 발명은,
A) 열가소성 폴리아미드 10∼97 중량%,
B) 적린 1∼10 중량%,
C) 디알킬포스핀산염 0.15∼6 중량%,
D) D₁) 에틸렌 40∼98 중량%,
D₂) 1∼18개의 탄소 원자를 갖는 (메트)아크릴레이트 2∼40 중량%, 또는/및
D₃) 에틸렌성 불포화 모노카복실산 또는 디카복실산, 또는 상기 카복실산의 무수물 또는 에폭시드 기, 또는 이들의 혼합물의 군으로부터 선택되는 작용성 모노머 0∼20 중량%의 코폴리머, 또는
아연에 의해 72%까지 중화된 에틸렌-(메트)아크릴산 코폴리머
를 성분 D)로서 포함하는, 충격 보강제로서의 에틸렌 코폴리머 1∼10 중량%,
E) 중간 입도(d₅₀ 값)가 7.5 μm 미만인 탈크 분말 0∼5 중량%,
F) 다른 추가의 물질 0∼60 중량%
를 포함하며, 여기서, B) 대 C)의 비는 6:1∼6:4이고, 성분 A)∼F)의 중량 백분율의 합계는 100%인 열가소성 성형 조성물을 난연성의 글로우 와이어(glow-wire) 내성 성형물의 제조에 사용하는 용도에 관한 것이다.

Description

글로우 와이어 내성 폴리아미드{GLOW WIRE RESISTANT POLYAMIDES}

본 발명은, 난연성의 글로우 와이어(glow-wire) 내성 성형물의 제조를 위한 열가소성 성형 조성물의 용도에 관한 것으로, 상기 성형 조성물은

A) 열가소성 폴리아미드 10∼97 중량%,

B) 적린 1∼10 중량%,

C) 디알킬포스핀산염 0.15∼6 중량%(여기서, B) 대 C)의 비는 6:1∼6:4임),

D) D₁) 에틸렌 40∼98 중량%,

D₂) 1∼18개의 탄소 원자를 갖는 (메트)아크릴레이트 2∼40 중량%, 또는/및

D₃) 에틸렌성 불포화 모노카복실산 또는 디카복실산, 또는 상기 카복실산의 무수물 또는 에폭시드 기, 또는 이들의 혼합물의 군으로부터 선택되는 작용성 모노머 0∼20 중량%의 코폴리머, 또는

아연에 의해 72%까지 중화된 에틸렌-(메트)아크릴산 코폴리머

를 성분 D)로서 포함하는, 충격 보강제로서의 에틸렌 코폴리머 1∼10 중량%,

E) 중간 입도(d₅₀ 값)가 7.5 μm 미만인 탈크 분말 0∼5 중량%,

F) 다른 추가의 물질 0∼60 중량%

를 포함하며, 성분 A)∼F)의 중량 백분율의 합계는 100%이다.

적린은, 특히 유리 섬유 강화 폴리아미드 및 많은 다른 플라스틱을 위한 매우 효과적인 난연제로서 오래 전부터 알려져 있다. 그러나, 많은 용도는, 가소성 조성물에 높은 난연성이 부여될 것을 요구할 뿐만 아니라, 전기 및 전자 부문의 고사양 용도에 있어서는, 기계적 특성 및 전기적 특성에 대한 매우 우수한 값과 높은 난연성 값을 겸비한 균형잡힌 제품 프로파일을 제공하도록 재료의 특성을 미세 조정하는 것에 대한 중요성이 꾸준히 증가하고 있다.

특히, 예를 들어 높은 응력을 받는 스냅 연결부를 갖는 박벽 부품의 경우에 있어서의 결정적 인자는, 사용되는 재료가 특히 우수한 인장 변형률 값을 가지면서 또한 높은 인성을 갖는 것이다.

할로겐 무함유 난연 시스템을 포함하는 유리 섬유 강화 복합 폴리아미드 재료는 일반적으로 난연 시스템을 갖지 않는 유사한 조성물보다, 특히, 파단 인장 변형률 및 내충격성과 관련하여, 더 불량한 기계적 특성을 갖는다. 그러나, 올레핀 (코)폴리머에 기초한 충격 보강제를 첨가하면 종종 난연 특성이 심각하게 손상되는 경우가 있다.

충격 보강제를 첨가할 경우, 선행 기술(EP-A 174 17 54)에 따라 제안되는 포스피네이트:인의 비는 적절한 난연성을 제공하지 못하며, 특히, 그 재료는 DIN EN 60695-2-12에 기초한 글로우 와이어 테스트를 통과하지 못한다.

따라서, 본 발명의 목적은, 할로겐 무함유 난연 시스템을 가짐과 동시에 우수한 방화 특성을 가지며, 특히 글로우 와이어 내성을 갖는 충격 보강 폴리아미드를 제공하는 것이었다. 이에 따라, 도입부에서 밝힌 용도가 확인되었다. 바람직한 실시형태는 종속 청구항에서 확인할 수 있다.

본 발명에서 사용될 수 있는 성형 조성물은, 성분 A)로서, 10∼97 중량%, 바람직하게는 20∼96 중량%, 특히 30∼87 중량%의 1종 이상의 폴리아미드를 포함한다.

본 발명의 성형 조성물의 폴리아미드는 일반적으로, ISO 307에 따라 25℃에서 96 중량% 황산 중의 0.5 중량% 용액에서 측정 시, 90∼350 ml/g, 바람직하게는 110∼240 ml/g의 고유 점도를 갖는다.

예를 들어, 미국 특허 제2,071,250호, 제2,071,251호, 제2,130,523호, 제2,130,948호, 제2,241,322호, 제2,312,966호, 제2,512,606호, 및 제3,393,210호에 기재된, 5,000 이상의 분자량(중량 평균)을 갖는 반결정질 또는 비결정질 수지가 바람직하다.

이들의 예로는 7∼13개의 고리 구성원을 갖는 락탐으로부터 유도된 폴리아미드, 예를 들어, 폴리카프로락탐, 폴리카프릴로락탐 및 폴리라우로락탐과, 디카복실산과 디아민의 반응을 통해 얻어지는 폴리아미드를 들 수 있다.

사용될 수 있는 디카복실산은 6∼12개, 특히 6∼10개의 탄소 원자를 갖는 알칸디카복실산과, 방향족 디카복실산이다. 여기서 언급할 수 있는 산은, 단지 예로서, 아디프산, 아젤라산, 세바스산, 도데칸디오산 및 테레프탈산 및/또는 이소프탈산이 있다.

특히 적합한 디아민은 6∼12개, 특히 6∼8개의 탄소 원자를 갖는 알칸디아민과, m-크실릴렌디아민(예를 들어, Ultramid® X17, BASF SE 제품, 여기서, MXDA 대 아디프산의 몰비는 1:1임), 디(4-아미노페닐)메탄, 디(4-아미노사이클로헥실)메탄, 2,2-디(4-아미노페닐)프로판, 2,2-디(4-아미노사이클로헥실)프로판, 및 1,5 디아미노-2-메틸펜탄이다.

바람직한 폴리아미드는 폴리헥사메틸렌아디파미드, 폴리헥사메틸렌세바카미드 및 폴리카프로락탐과, 나일론-6/6,6 코폴리아미드, 특히 5∼95 중량%의 카프로락탐 단위를 갖는 것(예를 들어, Ultramid® C31, BASF SE 제품)이다. 다른 적합한 폴리아미드는, 예를 들어, DE-A 10313681, EP-A 1198491 및 EP 922065에 기재된 바와 같이, ω-아미노알킬니트릴, 예를 들어, 아미노카프로니트릴(PA 6) 및 헥사메틸렌디아민(PA 66)을 갖는 아디포디니트릴로부터 물의 존재 하에 이른바 직접 중합을 통해 얻을 수 있다.

예를 들어, 상승된 온도에서 1,4-디아미노부탄과 아디프산의 축합에 의해 얻을 수 있는 폴리아미드도 예로 들 수 있다(나일론-4,6). 이러한 구조의 폴리아미드의 제조 방법은 예를 들어 EP-A 38 094, EP-A 38 582, 및 EP-A 39 524에 기재되어 있다.

다른 적합한 예로는 상기에 언급한 모노머 중 2종 이상의 공중합을 통해 얻을 수 있는 폴리아미드 및 임의의 원하는 혼합비의 2종 이상의 폴리아미드의 혼합물을 들 수 있다. 나일론-6,6과 다른 폴리아미드의 혼합물, 특히 나일론-6/6,6 코폴리아미드가 특히 바람직하다.

특히 유익한 것으로 입증된 다른 코폴리아미드는 준방향족(semiaromatic) 코폴리아미드, 예컨대 PA 6/6T 및 PA 66/6T이며, 여기서, 이들의 트리아민 함량은 0.5 중량% 미만, 바람직하게는 0.3 중량% 미만이다(EP-A 299 444 참조). 고온에 내성을 갖는 다른 폴리아미드는 EP-A 19 94 075로부터 알려져 있다(PA 6T/6I/MXD6).

EP-A 129 195 및 129 196에 기재된 방법을 이용하여, 트리아민 함량이 적은 바람직한 준방향족 코폴리아미드를 제조할 수 있다.

이하의 리스트는, 망라된 것은 아니며, 본 발명의 목적을 위한 언급된 폴리아미드 A) 및 다른 폴리아미드 A) 및 구성하는 모노머를 포함한다:

AB 폴리머:

PA 4 피롤리돈

PA 6 ε-카프로락탐

PA 7 에탄올락탐

PA 8 카프릴로락탐

PA 9 9-아미노펠라르곤산

PA 11 11-아미노운데칸산

PA 12 라우로락탐

AA/BB 폴리머:

PA 46 테트라메틸렌디아민, 아디프산

PA 66 헥사메틸렌디아민, 아디프산

PA 69 헥사메틸렌디아민, 아젤라산

PA 610 헥사메틸렌디아민, 세바스산

PA 612 헥사메틸렌디아민, 데칸디카복실산

PA 613 헥사메틸렌디아민, 운데칸디카복실산

PA 1212 1,12-도데칸디아민, 데칸디카복실산

PA 1313 1,13-디아미노트리데칸, 운데칸디카복실산

PA 6T 헥사메틸렌디아민, 테레프탈산

PA 9T 1,9-노난디아민, 테레프탈산

PA MXD6 m-크실릴렌디아민, 아디프산

PA 6I 헥사메틸렌디아민, 이소프탈산

PA 6-3-T 트리메틸헥사메틸렌디아민, 테레프탈산

PA 6/6T (PA 6 및 PA 6T 참조)

PA 6/66 (PA 6 및 PA 66 참조)

PA 6/12 (PA 6 및 PA 12 참조)

PA 66/6/610 (PA 66, PA 6 및 PA 610 참조)

PA 6I/6T (PA 6I 및 PA 6T 참조)

PA PACM 12 디아미노디사이클로헥실메탄, 라우로락탐

PA 6I/6T/PACM PA 6I/6T + 디아미노디사이클로헥실메탄으로서

PA 12/MACMI 라우로락탐, 디메틸디아미노디사이클로헥실메탄, 이소프탈산

PA 12/MACMT 라우로락탐, 디메틸디아미노디사이클로헥실메탄, 테레프탈산

PA PDA-T 페닐렌디아민, 테레프탈산

본 발명의 난연제 B)는, 특히 유리 섬유 강화 성형 조성물과 조합된, 원소 적린이며, 이것은 미처리 형태로 사용될 수 있다.

그러나, 특히 적합한 조제물은, 인을 저분자량 액체 물질, 예컨대 실리콘 오일, 파라핀 오일, 또는 프탈산의 에스테르(특히 디옥틸 프탈레이트, EP 176 836 참조) 또는 아디프산으로 표면 코팅하거나, 폴리머 또는 올리고머 화합물, 예를 들어 페놀 수지 또는 아미노 플라스틱, 또는 폴리우레탄(EP A 384 232, DE A 196 48 503 참조)으로 표면 코팅한 것들이다. 이러한 "지둔화제(phlegmatizing agent)"를 구성하는 양은 일반적으로 B) 100 중량%를 기준으로 0.05∼5 중량%이다.

또한, 예를 들어 폴리아미드 또는 엘라스토머 중의 적린의 농축물이 난연제로서 적합하다. 특히, 폴리올레핀 호모폴리머 및 코폴리머가 농축 폴리머로서 적합하다.

바람직한 농축 조성물은

B₁) 30∼90 중량%, 바람직하게는 45∼70 중량%의 폴리아미드 A) 또는 엘라스토머 D), 및

B₂) 10∼70 중량%, 바람직하게는 30∼55 중량%의 적린이다.

마스터배치에 사용되는 폴리아미드는, 성형 조성물에 대해 유해한 영향을 주는 임의의 비상용성 또는 융점 차이를 피하기 위해, A)와 다를 수도 있고, 또는 바람직하게는 A)와 동일할 수도 있다.

성형 조성물 중에 분산된 인 입자의 중간 입도(d₅₀)는 바람직하게는 0.0001∼0.5 mm; 특히 0.001∼0.2 mm의 범위 내이다.

본 발명에 사용될 수 있는 성형 조성물 중의 성분 B)의 함량은, 성분 A)∼F) 전체를 기준으로, 1∼10 중량%, 바람직하게는 3∼8 중량%, 특히 4∼7 중량%이다.

여기에서, 성분 B) 대 C)의 비가 6:1∼6:4, 바람직하게는 6:1.5∼6:2.5인 것이 중요하다.

본 발명에 사용될 수 있는 성형 조성물은, 성분 C)로서, 0.15∼6 중량%, 바람직하게는 0.5∼5 중량%, 특히 1∼3 중량%의 디알킬포스핀산염을 포함한다.

성분 C)는

로 이루어지는 것이 바람직하다.

여기서, R¹ 및 R²는 서로 독립적으로 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 페닐이고,

M은 Mg, Ca, Al, Ti, Zn, Fe, Li, Na, K, 또는 양성자화된 질소 염기이며,

x는 1∼4이고,

n은 1∼4이다.

R¹ 및 R²가 메틸 또는 에틸이고, M이 Al 또는 Zn인 것이 특히 바람직하고, Al 디에틸포스피네이트 또는 Zn 디에틸포스피네이트가 특히 바람직하다.

포스피네이트는 수용액으로부터의 해당 금속염의 석출에 의해 제조되는 것이 바람직하다. 그러나, 포스피네이트는 지지체로서의 적절한 무기 금속 산화물 또는 금속 황화물(백색 안료, 예를 들어 TiO₂, SnO₂, ZnO, ZnS, SiO₂) 존재 하에 석출될 수도 있다. 따라서, 이러한 생성물은 표면 개질 안료이다. 상기에 기재한 B):C) 비는 6:1∼6:4, 바람직하게는 6:1.5∼6:2.5인 것이 중요하다.

또한, C:E 비(탈크 분말이 존재하는 경우)는 1:1∼2:0.002, 바람직하게는 1:1∼1:0.05인 것이 바람직하다.

본 발명에서 사용될 수 있는 성형 조성물은, 성분 D)로서,

D₁) 에틸렌 40∼98 중량%, 바람직하게는 50∼94.5 중량%

D₂) 1∼18개의 탄소 원자를 갖는 (메트)아크릴레이트 2∼40 중량%, 바람직하게는 5∼40 중량%, 또는/및

D₃) 에틸렌성 불포화 모노카복실산 또는 디카복실산, 또는 상기 카복실산의 무수물 또는 에폭시드 기, 또는 이들의 혼합물의 군으로부터 선택되는 작용성 모노머 0∼20 중량%, 바람직하게는 0.05∼10 중량%로 이루어지는 에틸렌 코폴리머, 또는

에 기초한 충격 보강제를 1∼10 중량%, 바람직하게는 4∼8 중량%, 특히 5∼7 중량%로 포함한다.

D₁) 에틸렌 50∼69.9 중량%,

D₂) 1∼18개의 탄소 원자를 갖는 (메트)아크릴레이트 30∼40 중량%,

D₃) 청구항 제1항에 기재된 작용성 모노머 0.1∼10 중량%

로 이루어지는 에틸렌 코폴리머가 특히 바람직하며, 여기서, D₁)∼D₃)의 중량 백분율의 합계는 100%이다.

작용기 D₃)의 비율은, D) 100 중량%를 기준으로, 0.05∼5 중량%, 바람직하게는 0.2∼4 중량%, 특히 0.3∼3.5 중량%이다.

특히 바람직한 성분 D₃)은 에틸렌성 불포화 모노- 또는 디카복실산 또는 이 산의 작용성 유도체로 이루어진다.

원칙적으로, D₂로서 아크릴산 또는 메타크릴산의 1차, 2차 또는 3차 C₁-C₁₈-알킬 에스테르 중 임의의 것이 적절하지만, 1∼12개의 탄소 원자, 특히 2∼10개의 탄소 원자를 갖는 에스테르가 바람직하다.

여기서 예로는 메틸, 에틸, 프로필, n-부틸, 이소부틸 및 tert-부틸, 2-에틸헥실, 옥틸, 및 데실 아크릴레이트, 및 메타크릴산의 상응하는 에스테르가 있다. 이들 중에서, n-부틸 아크릴레이트 및 2-에틸헥실 아크릴레이트가 특히 바람직하다.

올레핀 폴리머는 또한, 에스테르 이외에도, 에틸렌성 불포화 모노- 또는 디카복실산의 산 작용성 및/또는 잠재적 산 작용성 모노머, 또는 에폭시기를 갖는 모노머를 포함할 수 있다.

모노머 D₃)의 다른 예로는 아크릴산, 메타크릴산, 상기 산의 3차 알킬 에스테르, 특히 tert-부틸 아크릴레이트, 및 디카복실산, 예컨대 말레산 및 푸마르산과, 상기 산의 무수물 및 이들의 모노에스테르를 들 수 있다.

잠재적 산 작용성 모노머는 중합 조건 하에 또는 성형 조성물로의 올레핀 폴리머의 도입 중에, 유리 산 기를 형성하는 화합물이다. 그 예로는 탄소 원자수 20 이하의 디카복실산의 무수물, 특히 말레산 무수물, 및 상기에 언급한 산의 C₁-C₁₂-알킬 에스테르, 특히 tert-부틸 아크릴레이트 및 tert-부틸 메타크릴레이트를 들 수 있다.

상기에 기재된 에틸렌 코폴리머는 그 자체로 공지된 방법에 의해, 바람직하게는 고압 및 고온에서의 랜덤 공중합에 의해 제조될 수 있다.

에틸렌 코폴리머의 용융 지수는 일반적으로 1∼80 g/10 min(190℃에서 2.16 kg의 하중으로 측정됨)의 범위이다.

상기 에틸렌 코폴리머의 몰질량은 10,000∼500,000 g/mol, 바람직하게는 15,000∼400,000 g/mol(Mn, PS 캘리브레이션을 하고, 1,2,4-트리클로로벤젠 중에서 GPC로 측정함)이다.

바람직하게 사용되는 상업적으로 입수 가능한 제품은 푸사본드(Fusabond) A 560, 루칼렌(Lucalen) A 2910, 루칼렌 A 3110, 누크렐(Nucrel) 3990, 누크렐 925이다.

상기에 기재한 에틸렌 코폴리머는 자체가 공지된 방법에 의해, 바람직하게는 고압 및 고온에서의 랜덤 공중합에 의해 제조될 수 있다. 적절한 방법은 잘 알려져 있다.

다른 바람직한 엘라스토머는 에멀션 폴리머이며, 그 제조에 대해서는 예를 들어 Blackley의 논문 "Emulsion Polymerization"에 기재되어 있다. 사용될 수 있는 유화제와 촉매는 그 자체가 공지되어 있다.

단위 D₂)를 포함하지 않고 산 성분 D₃)이 Zn으로 중화된 코폴리머가 특히 바람직하다. 여기서 72%까지 아연으로 중화된 에틸렌-(메트)아크릴산 코폴리머(서린(Surlyn)® 9520으로 듀폰으로부터 상업적으로 입수 가능함)가 바람직하다.

본 발명의 성형 조성물은, 성분 E)로서, 조성 Mg₃[(OH)₂/Si₄O₁₀] 또는 3MgOㆍ 4SiO₂ㆍH₂O의 수화 규산마그네슘인 탈크 분말을, 0∼5 중량%, 바람직하게는 0.002∼1.5 중량%, 특히 0.05∼1.0 중량% 포함할 수 있다. 3층의 층상 규산염으로 알려진 이러한 물질은 다층(lamellar) 결정 습성을 갖는 삼사정계, 단사정계 또는 사방정계에 속한다. 존재할 수 있는 다른 미량 원소는 Mn, Ti, Cr, Ni, Na, 및 K이며, 여기서 OH 기가 플루오라이드에 의해 일부 치환될 수 있다.

성분 E)는 중간 입도(d₅₀ 값)가 7.5 μm 미만, 바람직하게는 3 μm 미만이다. 특히, 입도 100%가 20 μm 미만인 탈크 분말이 사용된다. 입도 분포는 일반적으로 DIN 6616-1 침강 분석에 의해 측정되며, 바람직하게는,

< 20 μm 100 중량%

< 10 μm 99 중량%

< 5 μm 85 중량%

< 3 μm 60 중량%

< 2 μm 43 중량%이다.

이러한 유형의 제품은 마이크로-탈크 I.T. 엑스트라(Micro-Talc I.T. extra)(Norwegian Talc Minerals)로서 상업적으로 입수할 수 있다.

성분 E)의 BET 표면적은 ISO 4652에 따르면 13 m²/g 미만이며, 9∼12.5 m²/g이 바람직하다.

본 발명의 성형 조성물은, 성분 F)로서, 60 중량% 이하, 바람직하게는 50 중량% 이하의 다른 추가의 물질들을 포함할 수 있다.

섬유상 또는 입자상 충전제 F)로는 탄소 섬유, 유리 섬유, 유리 비드, 비결정질 실리카, 규산칼슘, 메타규산칼슘, 탄산마그네슘, 카올린, 백악, 분말 석영, 운모, 황산바륨 및 장석을 들 수 있으며, 이들의 사용량은 1∼50 중량%, 특히 5∼40 중량%, 바람직하게는 10∼40 중량%이다.

바람직한 섬유상 충전제로는 탄소 섬유, 아라미드 섬유 및 티탄산칼륨 섬유를 들 수 있으며, 여기서 E 유리 형태의 유리 섬유가 특히 바람직하다. 이들은 상업적으로 입수 가능한 형태의 로빙(roving) 또는 절단(chopped) 유리의 형태로 사용될 수 있다.

열가소성 물질과의 상용성을 개선하기 위해, 섬유상 충전제는 실란 화합물로 표면 전처리된 것일 수 있다.

적합한 실란 화합물은 일반식:

(X-(CH₂)_n)_k-Si-(O-C_mH_2m+1)_4-k

의 것이며, 여기서, 치환기의 정의는 다음과 같다:

이고,

n은 2∼10, 바람직하게는 3∼4의 정수이고,

m은 1∼5, 바람직하게는 1∼2의 정수이며,

k는 1∼3, 바람직하게는 1의 정수이다.

바람직한 실란 화합물은 아미노프로필트리메톡시실란, 아미노부틸트리메톡시실란, 아미노프로필트리에톡시실란, 아미노부틸트리에톡시실란과, 글리시딜 기를 치환기 X로서 포함하는 상응하는 실란이다.

표면 처리에 일반적으로 사용되는 실란 화합물의 양은 (F를 기준으로) 0.01∼2 중량%, 바람직하게는 0.025∼1.0 중량%, 특히 0.05∼0.5 중량%이다.

침상 광물 충전제도 적합하다.

본 발명의 목적을 위해, 침상 광물 충전제는 강하게 발달된 침상 특성을 갖는 광물 충전제이다. 예로는 침상 규회석이 있다. 이 광물은 바람직하게는 L/D(길이 대 직경) 비가 8:1∼35:1, 바람직하게는 8:1∼11:1이다. 광물 충전제는, 경우에 따라, 상기에 언급한 실란 화합물로 전처리된 것일 수 있으나, 전처리가 필수는 아니다.

언급할 수 있는 다른 충전제로는 카올린, 하소 카올린, 규회석, 탈크 및 백악, 및 층상 또는 침상 나노충전제가 있으며, 이들의 양은 바람직하게는 0.1∼10%이다. 이 목적을 위해 바람직한 재료로는 뵈마이트, 벤토나이트, 몬모릴로나이트, 베르미큘라이트, 헥토라이트 및 라포나이트가 있다. 층상 나노충전제는 유기 결합제와의 상용성을 양호하게 하기 위해 선행 기술의 방법에 의해 유기적으로 개질된 것이다. 층상 또는 침상 나노충전제를 본 발명의 나노복합체에 첨가하는 것은 기계적 강도를 추가로 증가시킨다.

본 발명의 성형 조성물은, 성분 F)로서, 0.05∼3 중량%, 바람직하게는 0.1∼1.5 중량%, 특히 0.1∼1 중량%의 윤활제를 포함할 수 있다.

Al의 염, 알칼리 금속의 염, 또는 알칼리 토금속의 염, 또는 10∼44개, 바람직하게는 12∼44개의 탄소 원자를 갖는 지방산의 에스테르 또는 아미드가 바람직하다.

금속 이온은 바람직하게는 알칼리 토금속, Zn 및 Al이며, Ca 또는 Mg가 특히 바람직하다.

바람직한 금속염은 Ca 스테아레이트, Ca 몬타네이트, 및 Al 스테아레이트이다.

임의의 원하는 혼합비로 다양한 염의 혼합물을 사용하는 것도 가능하다.

카복실산은 일염기 또는 이염기일 수 있다. 그 예로는 펠라르곤산, 팔미트산, 라우르산, 마르가르산, 도데칸디오산, 베헨산을 들 수 있으며, 스테아르산, 카프르산 및 몬탄산(30∼40개의 탄소 원자를 갖는 지방산의 혼합물)이 특히 바람직하다.

지방족 알코올은 1가∼3가일 수 있다. 알코올의 예로는 n-부탄올, n-옥탄올, 스테아릴 알코올, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 펜타에리트리톨이 있으며, 글리세롤 및 펜타에리트리톨이 바람직하다.

지방족 아민은 일염기 내지 삼염기일 수 있다. 그 예로는 스테아릴아민, 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 디(6-아미노헥실)아민이 있으며, 에틸렌디아민 및 헥사메틸렌디아민이 특히 바람직하다. 그에 따라 바람직한 에스테르 또는 아미드는 글리세롤 디스테아레이트, 글리세롤 트리스테아레이트, 에틸렌디아민 디스테아레이트, 글리세롤 모노팔미테이트, 글리세롤 트리라우레이트, 글리세롤 모노베헤네이트, 및 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트이다.

임의의 원하는 혼합비로, 다양한 에스테르 또는 아미드의 혼합물, 또는 에스테르와 아미드의 조합의 혼합물을 사용하는 것도 가능하다.

본 발명의 성형 조성물은, 성분 F)로서, 0.01∼2 중량%, 바람직하게는 0.1∼1.5 중량%의, 이른바 적린에 대한 산 스캐빈저를 포함할 수 있다.

적합한 산 스캐빈저는 ZnO, Zn 보레이트, Zn 스타네이트, MgO, Mg(OH)₂, ZnCO₃, MgCO₃, CaCO₃, Mg Ca 카보네이트, 및 AlOOH이며, 여기서 ZnO, 염기성 ZnCO₃, Mg(OH)₂, CaCO₃, 및 CuO/ZnO/Al₂O₃ 혼합 산화물, CaCO₃, ZnO가 특히 바람직하다.

적합한 입체 장애 페놀 F)는 원칙적으로 페놀 구조를 가지고 페놀 고리 상에 하나 이상의 벌크한 기를 갖는 모든 화합물이다.

바람직하게 사용될 수 있는 화합물의 예는 하기 화학식:

의 것이며, 여기서

R¹ 및 R²는 알킬기, 치환된 알킬기, 또는 치환된 트리아졸기이고, 여기서, 라디칼 R¹ 및 R²는 동일하여도 상이하여도 좋으며, R³은 알킬기, 치환된 알킬기, 알콕시기, 또는 치환된 아미노기이다.

상기에 언급한 유형의 항산화제는 예를 들어 DE-A 27 02 661(US-A 4 360 617)에 기재되어 있다.

바람직한 입체 장애 페놀의 다른 군은 치환된 벤젠카복실산으로부터, 특히 치환된 벤젠프로피온산으로부터 유도된 것에 의해 제공된다.

이러한 부류로부터의 특히 바람직한 화합물은 하기 화학식:

의 화합물이고, 여기서, R⁴, R⁵, R⁷, 및 R⁸은, 서로 독립적으로, 자체가 치환(이들 치환기 중 하나 이상은 벌크한 기임)을 가질 수 있는 C₁-C₈-알킬기이며, R⁶은 1∼10개의 탄소 원자를 가지고 그 주쇄가 또한 C-O 결합을 가질 수 있는 2가 지방족 라디칼이다.

이 화학식에 해당하는 바람직한 화합물은 다음과 같다.

하기의 모든 것이 입체 장애 페놀의 예로서 언급되어야 한다:

2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀), 1,6-헥산디올 비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 펜타에리트리틸 테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4 하이드록시페닐)프로피오네이트], 디스테아릴 3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질포스포네이트, 2,6,7-트리옥사-1-포스파비사이클로[2.2.2]옥트-4-일메틸 3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시하이드로신나메이트, 3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐-3,5-디스테아릴티오트리아질아민, 2-(2'-하이드록시-3'-하이드록시-3',5'-디-tert-부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2,6-디-tert-부틸-4-하이드록시메틸페놀, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)벤젠, 4,4'-메틸렌비스(2,6-디-tert-부틸페놀), 3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질디메틸아민.

특히 효과적인 것으로 입증되었고 그에 따라 바람직하게 사용되는 화합물은 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-부틸페닐), 1,6-헥산디올 비스(3,5-비-tert-부틸-4-하이드록시페닐]프로피오네이트(Irganox® 259), 펜타에리트리틸 테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 및 N,N'-헥사메틸렌비스-3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시하이드로신나미드(Irganox® 1098), 및 BASF SE 제조의 상기에 기재된 제품 Irganox® 245이며, 이것이 특히 우수한 안정성을 갖는다.

어떤 경우, 페놀성 하이드록시기에 대하여 오르토 위치에 1개 이하의 입체 장애 기를 갖는 입체 장애 페놀이, 특히, 장기간 동안 산란광 하에 저장하여 염색 견뢰도를 평가할 때, 특히 유익한 것으로 입증되었다.

구리 안정화제로서 알려진 물질이 바람직한 항산화제의 또 다른 군이며, 그 양은 0.02∼1 중량%, 바람직하게는 0.05∼0.5 중량%이다.

이러한 구리 안정화제는 일반적으로 두 성분, 즉 구리 화합물과 특정 할라이드 염의 혼합물로 이루어진다. 통상적인 구리 화합물은 구리(I) 할라이드 및 구리 염, 예컨대 아세트산구리, 황산구리, 또는 스테아르산구리, 및 구리 착물, 예를 들어 구리 아세틸아세토네이트이다. 이들 화합물이 항산화제로서 유효하기 위해서는, 할로겐 화합물이 크게 과량으로 첨가되어야 한다. 여기에 특히 요오드화칼륨과 브롬화칼륨이 사용된다. 여기서 사용량은 일반적으로 구리:할로겐의 몰비가 1:5∼15가 되도록 선택된다. 권장되는 첨가량은 일반적으로 30∼200 ppm의 구리이다. 또한, 이하의 착물 리간드를 갖는 구리 착물이 바람직하다: 트리페닐포스핀, 머캅토벤즈이미다졸, 아세틸아세토네이트 및 글리신. 트리페닐포스핀 및 머캅토벤즈이미다졸이 특히 바람직하다.

사용되는 바람직한 구리 착물은 통상적으로 구리(I) 이온과 포스핀 화합물 또는 머캅토벤즈이미다졸 화합물의 반응에 의해 형성된다. 예를 들어, 상기 착물은 클로로포름 중에 현탁된 구리(I) 할라이드와 트리페닐포스핀의 반응에 의해 얻을 수 있다[G. Kosta, E. Reisenhofer and L. Stafani, J. Inorg. Nucl. Chem. 27 (1965) 2581]. 그러나, 트리페닐포스핀에 의한 구리(II) 화합물의 환원 반응을 수행하여, 구리(II) 부가생성물을 얻는 것도 가능하다[F.U. Jardine, L. Rule, A.G. Vohrei, J. Chem. Soc. (A) 238-241 (1970)].

적합한 착물의 예는 하기 식:

[Cu(PPh₃)₃X], [Cu₂X₂(PPh₃)₃], [Cu(PPh₃)X]₄, 및 [Cu(PPh₃)₂)X]로 나타낼 수 있으며, 여기서, X는 Cl, Br, I, CN, SCN, 또는 2-MBI로부터 선택된다.

개별적으로 또는 혼합물의 형태로 사용될 수 있는 항산화제 F)를 구성하는 양은, 성형 조성물 A)∼F)의 총량을 기준으로, 0.05∼3 중량%, 바람직하게는 0.01∼1.5 중량%, 특히 0.1∼1 중량%이다.

본 발명의 성형 조성물은, 성분 F)로서, 0.05∼5 중량%, 바람직하게는 0.1∼2 중량%, 특히 0.25∼1.5 중량%의 니그로신을 포함할 수 있다.

니그로신은 일반적으로 인듈린과 관련되어 있고 다양한 형태(수용성, 지용성, 주정용)를 가지는 흑색 또는 회색 페나진 염료(아진 염료)의 그룹으로서, 울 염색 및 울 프린팅, 실크의 블랙 염색, 및 가죽, 신발용 크림, 바니시, 플라스틱, 스토빙 래커, 잉크 등의 착색에, 그리고 현미경 염료로서 사용된다.

니그로신은 공업적으로 금속 철 및 FeCl₃와 함께 니트로벤젠, 아닐린 및 염산아닐린을 가열함으로써 얻는다(그 명칭은 라틴어로 블랙을 뜻하는 니게르에서 파생됨).

성분 F)는 유리 염기의 형태 또는 염(예를 들어, 염산염)의 형태로 사용될 수 있다.

니그로신에 관한 추가적인 세부사항은, 예를 들어 전자 백과사전 룀프(Roempp) 온라인, 버전 2.8(Thieme-Verlag Stuttgart, 2006)의 키워드 "니그로신"에서 확인할 수 있다.

본 발명의 열가소성 성형 조성물은, 성분 F)로서, 통상적인 가공 조제, 예컨대 안정화제, 산화 지연제, 열에 의한 분해 및 자외광에 의한 분해 방지제, 윤활제, 이형제, 착색제, 예컨대 염료 및 안료, 조핵제, 가소제 등을 포함할 수 있다.

산화 지연제 및 열 안정화제의 예로는 입체 장애 페놀 및/또는 포스파이트, 및 아민(예를 들어, TAD), 하이드로퀴논, 방향족 2차 아민, 예컨대 디페닐아민, 이들 기의 다양한 치환된 구성원, 및 이들의 혼합물을 들 수 있으며, 열가소성 성형 조성물의 중량을 기준으로 1 중량% 이하의 농도로 사용된다.

언급할 수 있는 UV 안정화제는 각종 치환된 레조르시놀, 살리실레이트, 벤조트리아졸 및 벤조페논이며, 그 사용량은 성형 조성물 기준으로 일반적으로 2 중량% 이하이다.

착색제로서 첨가될 수 있는 재료로는 무기 안료, 예컨대 이산화티탄, 울트라마린 블루, 산화철 및 카본블랙과, 유기 안료, 예컨대 프탈로시아닌, 퀴나크리돈, 페릴렌, 및 염료, 예컨대 안트라퀴논이 있다.

조핵제로서 사용될 수 있는 재료는 페닐포스핀산나트륨, 산화알루미늄, 이산화규소이며, 탈크 분말이 바람직하다.

본 발명의 열가소성 성형 조성물은 그 자체가 공지된 방법에 의해, 스크류에 기초한 압출기, 브라벤더 믹서 또는 밴버리 믹서와 같은 통상적인 혼합 장치에서 출발 성분들을 혼합한 후 이것을 압출시킴으로써 제조할 수 있다. 압출물은 냉각시키고 펠릿화할 수 있다. 개개의 성분들을 미리 혼합한 후 나머지 출발 물질들을 개별적으로 및/또는 혼합물의 형태로 첨가하는 것도 가능하다. 혼합 온도는 일반적으로 230∼320℃이다.

또 다른 바람직한 공정 방법에서는, 성분 B), D), 및 C)와 경우에 따라 성분 F) 및 E)를 프리폴리머와 혼합하고 이 재료를 배합하고 펠릿화할 수 있다. 그 후, 얻어진 펠릿을, 원하는 점도에 도달할 때까지, 성분 A)의 융점 아래의 온도에서, 비활성 기체 중에서 연속적으로 또는 회분식으로 고상 응축시킨다.

본 발명에서 사용될 수 있는 열가소성 성형 조성물은 우수한 난연성과 뛰어난 인 안정성을 특징으로 한다.

따라서 이들 재료는 960℃에서 DIN EN 60 695-2-12에 따른 GWFI(글로우 와이어 연소성 지수; glow wire flammability index) 테스트를 통과하는 성형물의 제조에 적합하다.

몇 가지 예로서, 플러그 커넥터, 플러그, 플러그 파트, 케이블 하니스 부품, 서킷 마운트, 서킷 마운트 부품, 3차원 사출 성형 서킷 마운트, 전기적 커넥터 및 기계전자공학적 부품을 들 수 있다.

본 발명에서 열가소성 성형 조성물로부터 제조될 수 있는 성형물 또는 반제품은, 예를 들어 자동차 산업, 전기 산업, 전자 산업, 텔레커뮤니케이션 산업, 정보 기술 산업, 가전제품 산업, 또는 컴퓨터 산업에서, 차량 또는 다른 운송 수단, 선박, 항공기, 생활용품, 사무용품, 스포츠, 의료 부문에서, 그리고 일반적으로 강화된 방화를 요하는 물품 또는 건축물의 일부에 사용될 수 있다.

흐름 거동이 개선된 폴리아미드는 주방 및 생활용품 부문에서 주방 기구, 예를 들어, 튀김 기구(프라이어)용 부재, 다리미(smoothing iron), 손잡이의 제조를 위해, 또한, 조경 및 레저 부문에서의 용도를 위해 사용될 수 있다.

실시예

하기 성분들을 사용하였다:

성분 A:

ISO 307에 따라 25℃에서 96 중량% 황산 중의 0.5 중량% 용액으로 측정하였을 때 고유 점도 IV가 150 ml/g인 나일론-6,6(사용된 재료는 BASF SE로부터 입수한 Ultramid® A27).

성분 B/1:

나일론-6 중의, 중간 입도(d₅₀)가 10∼30 μm인 적린의 50% 농축물.

성분 B/2:

중간 입도(d₅₀)가 20∼25 μm인 적린.

성분 C/1:

알루미늄 디에틸포스피네이트(Exolit® OP1230, Clariant Produkte GmbH).

성분 C/2:

아연 디에틸포스피네이트(Exolit® OP950, Clariant Produkte GmbH).

성분 C/3:

칼슘 하이포포스파이트(Sigma-Aldrich Co.)(비교용)

성분 C/4(비교용)

멜라민 폴리포스페이트(Melapur® 200/70, BASF SE)

성분 D/1:

융융 지수 MFI(190/2.16)가 10 g/10 min인 59.8 중량%의 에틸렌, 35 중량%의 n-부틸 아크릴레이트, 4.5 중량%의 아크릴산 및 0.7 중량%의 말레산 무수물의 올레핀 폴리머. 이 코폴리머는 고온 및 고압에서 모노머의 공중합에 의해 제조하였다.

성분 D/2:

에틸렌-1-옥텐-말레산 무수물 코폴리머(Fusabond® 598D ex E.I. DuPont de Nemours and Company)(비교용).

성분 E/1:

평균 입도(D₅₀)가 2.3 μm이고 BET 비표면적이 9.5 m²/g(ISO 4652에 따라 측정됨)인 탈크 분말(Finntalc M05N ex Mondo Minerals B.V.).

성분 E/2:

중간 입도(D₅₀)가 1.7 μm이고 BET 비표면적이 12 m²/g(ISO 4652에 따라 측정됨)인 탈크 분말(Microtalc IT EXTRA ex Mondo Minerals B.V.).

성분 E/3:

중간 입도(D₅₀)가 7.4 μm이고 BET 비표면적이 4.0 m²/g(ISO 787/11에 따라 측정됨)인 탈크 분말(Tital 4591 ex Ankerpoort N.V.).

성분 F/1:

나일론-6 중의, BET 비표면적이 180 m²/g(DIN 66131에 따라 측정됨)인 가스 블랙의 30% 농축물

성분 F/2:

나일론-6 중의 40% 니그로신 농축물.

성분 F/3:

ZnO : Ca 스테아레이트 : Irganox® 1098(2:1:1)

성분 F/4:

폴리아미드에 대한 표준 절단 유리 섬유, 길이 = 4.5 mm, 직경 = 10 μm.

성형 조성물의 제조

본 발명에 기재된 인 안정성의 개선을 입증하기 위해, 컴파운딩을 통해 적절한 가소성 성형 조성물을 제조하였다. 이를 위해, 개별 성분들을 20 kg/h의 처리량으로 약 270℃에서 평탄한 온도 프로파일로 ZSK 26(Berstorff) 이축 압출기에서 혼합하고, 스트랜드 형태로 배출시켜, 펠릿화할 수 있을 때까지 냉각시킨 후 펠릿화하였다.

테스트

표 1에 기재된 테스트를 위한 시험편을 용융 온도 약 270℃, 성형 온도 약 80℃로 Arburg 420C 사출 성형기에서 사출 성형하였다

응력 테스트를 위한 시험편은 ISO 527-2:/1993에 따라 제조하였고, 내충격성 테스트를 위한 시험편은 ISO 179-2/1 eA에 따라 제조하였다.

MVR 테스트는 ISO 1133에 따라 수행하였다.

성형 조성물의 난연성은 먼저, UL 94 V 방법(Underwriters Laboratories Inc. Standard of Safety, "Test for Flammability of Plastic Materials for Parts in Devices and Appliances", p. 14∼p. 18, Northbrook 1998)에 의해 측정하였다.

글로우 와이어 내성 GWFI(글로우 와이어 연소성 지수)는 DIN EN 60695-2-12에 따라 플라크 상에서 테스트하였다. GWFI 테스트는 전위를 전달하는 부품과 접촉하는 플라스틱에 대한 일반적인 안정성 테스트이다. 측정된 온도는, 3회 연속 테스트에서 하기 조건 중 하나가 충족될 때의 최고 온도이다: (a) 시험편의 발화 없음, 또는 (b) 글로우 와이어에의 노출이 끝난 후 잔염 시간 또는 잔진 시간이 30초 이하, 및 아래층(underlay) 발화 없음.

Claims

난연성의 글로우 와이어(glow-wire) 내성 성형물의 제조를 위한 열가소성 성형 조성물로서,
A) 열가소성 폴리아미드 10∼97 중량%,
B) 적린 1∼10 중량%,
C) 디알킬포스핀산염 0.15∼6 중량%,
D) D₁) 에틸렌 40∼98 중량%,
D₂) 1∼18개의 탄소 원자를 갖는 (메트)아크릴레이트 2∼40 중량%, 또는/및
D₃) 에틸렌성 불포화 모노카복실산 또는 디카복실산, 또는 상기 카복실산의 무수물 또는 에폭시드 기, 또는 이들의 혼합물의 군으로부터 선택되는 작용성 모노머 0∼20 중량%의 코폴리머, 또는
아연에 의해 72%까지 중화된 에틸렌-(메트)아크릴산 코폴리머
를 성분 D)로서 포함하는, 충격 보강제로서의 에틸렌 코폴리머 1∼10 중량%,
E) 중간 입도(d₅₀ 값)가 7.5 μm 미만인 탈크 분말 0∼5 중량%,
F) 다른 추가의 물질 0∼60 중량%
를 포함하며, 여기서, B) 대 C)의 비는 6:1∼6:4이고, 성분 A)∼F)의 중량 백분율의 합계는 100%인 열가소성 성형 조성물.
제1항에 있어서,
A) 10∼97 중량%,
B) 1∼10 중량%,
C) 0.15∼6 중량%,
D) 1∼10 중량%,
E) 0.0015∼5 중량%,
F) 0∼60 중량%
를 포함하는 열가소성 성형 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 C)가

로 이루어지며,
여기서, R¹ 및 R²는 서로 독립적으로 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, tert-부틸, 또는 n-펜틸이고,
M은 Mg, Ca, Al, Ti, Zn, Fe, Li, Na, K, 또는 양성자화된 질소 염기이며,
x는 1∼4이고,
n은 1∼4인 열가소성 성형 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 C)가 아연 디에틸포스피네이트 및/또는 Al 디에틸포스피네이트로 이루어지는 것인 열가소성 성형 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, C) 대 E)의 비가 1:1∼2:0.002인 열가소성 성형 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서,
D₁) 에틸렌 50∼69.9 중량%,
D₂) 1∼18개의 탄소 원자를 갖는 (메트)아크릴레이트 30∼40 중량%,
D₃) 제1항에 기재된 작용성 모노머 0.1∼10 중량%
의 코폴리머를 성분 D)로서 포함하며, D₁)∼D₃)의 중량 백분율의 합계는 100%인 열가소성 성형 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 D₃)이 아크릴산, 말레산 무수물, 글리시딜 (메트)아크릴레이트, 또는 이들의 혼합물로 이루어지는 것인 열가소성 성형 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, ISO 4652에 따른 성분 E)의 BET 표면적이 13 m²/g 미만인 열가소성 성형 조성물.
제1항 또는 제2항에 기재된 열가소성 성형 조성물로부터 제조되는 성형물로서, 960℃에서 DIN EN 60 695-2-12에 따른 GWFI(글로우 와이어 연소성 지수; glow-wire flammability index) 테스트를 통과하는 성형물.