CN116120740A - 阻燃聚酰胺材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种阻燃聚酰胺材料,以重量份数计,包括如下组分:25份~90份的聚酰胺树脂、5份~20份的红磷阻燃剂、1份~8份的乙烯/丙烯酸锌离子共聚物与20份~50份的玻璃纤维;其中,所述聚酰胺树脂包括脂肪族聚酰胺树脂与芳香族聚酰胺树脂;所述乙烯/丙烯酸锌离子共聚物中,被锌离子中和的中和度在30%以上;所述芳香族聚酰胺树脂选自通过具有如下结构的单体缩聚制得的聚合物中的一种或多种:其中,n为4、6、8或10;所述脂肪族聚酰胺树脂与芳香族聚酰胺树脂的质量比为(1~14):1。本发明的阻燃聚酰胺材料具有较高的氧指数,以及较好的阻燃性能、强度与韧性,拓宽了阻燃聚酰胺材料的应用场景。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域,特别是涉及一种阻燃聚酰胺材料及其制备方法与应用。
背景技术
聚酰胺又称尼龙,是一种主链含有酰胺基团的杂链聚合物。聚酰胺材料以其优异的性能被应用于工程塑料领域,用以取代部分传统金属材料。由于聚酰胺材料在社会生产与生活中的大量使用,其自身存在的火灾安全隐患问题逐渐受到重视,对其进行阻燃改性十分必要。
对聚酰胺进行改性的阻燃剂有很多种,磷系阻燃剂由于在凝聚相和气相中都具有阻燃作用,且在生烟量、腐蚀性和毒性等方面表现突出,受到广泛关注。其中,红磷在燃烧过程中形成大量的磷酸类物质,能够有效促进高分子材料的脱水炭化,在凝聚相中具有突出的阻燃效果。红磷阻燃聚酰胺由于其优异的阻燃性能、力学性能、低烟、性价比高和电性能等,被广泛应用于电器开关、连接器和低压断路器等电子电器领域。在电器开关、连接器和低压断路器领域中的一个很重要的应用场景为轨道交通行业,轨道交通所采用的材料需要通过EN45545标准,EN45545标准中HL1和HL2风险等级需要材料的氧指数大于等于28%,HL3风险等级需要材料的氧指数大于等于32%。然而,传统的红磷阻燃聚酰胺的氧指数只能达到26%至27%左右,无法满足EN45545标准中的风险等级要求。因此,提高红磷阻燃聚酰胺氧指数具有十分重要的技术理论意义和经济效益意义。
有传统技术通过将三聚氰胺盐和有机改性纳米蒙脱土添加到红磷阻燃聚酰胺中以提高红磷阻燃聚酰胺材料的氧指数,虽然氧指数可提高至29.2%,达到EN45545标准中HL1和HL2风险等级要求,但三聚氰胺盐的引入会导致材料的热稳定变差,价格窗口变窄,同时有机改性纳米蒙脱土的引入会导致材料的韧性大幅度地下降,因此,此方案的实际工业应用意义不大。
还有的传统技术将聚酰胺树脂、红磷阻燃剂、聚苯硫醚树脂、相容剂和协效剂进行复配,制备得到一种具有高阻燃性的红磷阻燃聚酰胺,其氧指数仅提高至28%,提高幅度有限,此外,聚苯硫醚树脂与聚酰胺树脂的相容性较差,导致阻燃聚酰胺材料的耐磨性和韧性降低。
综上,目前尚未出现能够明显提高红磷阻燃聚酰胺的氧指数的有效手段,采用传统的提高红磷的添加量的方法虽对提高材料的垂直燃烧性能有帮助,但对材料的氧指数影响较小。
发明内容
基于此,本发明提供了一种阻燃聚酰胺材料,其具有较高的氧指数,同时具有良好的韧性、阻燃性能与强度。
本发明通过如下技术方案实现。
一种阻燃聚酰胺材料,以重量份数计,包括如下组分:25份~90份的聚酰胺树脂、5份~20份的红磷阻燃剂、1份~8份的乙烯/丙烯酸锌离子共聚物与20份~50份的玻璃纤维;
其中,所述聚酰胺树脂包括脂肪族聚酰胺树脂与芳香族聚酰胺树脂;
所述乙烯/丙烯酸锌离子共聚物中,被锌离子中和的中和度在30%以上;
所述芳香族聚酰胺树脂选自通过具有如下结构的单体缩聚制得的聚合物中的一种或多种:
其中,n为4、6、8或10;
所述脂肪族聚酰胺树脂与芳香族聚酰胺树脂的质量比为(1~14):1。
在其中一个实施例中,以重量份数计,包括如下组分:40份~65份的聚酰胺树脂、8份~15份的红磷阻燃剂、4份~6份的乙烯/丙烯酸锌离子共聚物与25份~35份的玻璃纤维。
在其中一个实施例中,所述乙烯/丙烯酸锌离子共聚物中,被锌离子中和的中和度为30%~90%。
在其中一个实施例中,所述脂肪族聚酰胺树脂与芳香族聚酰胺树脂的质量比为(2~5):1。
在其中一个实施例中,所述聚酰胺树脂满足如下条件中的一个或多个:
(1)所述脂肪族聚酰胺树脂选自短链脂肪族聚酰胺树脂;优选地,所述脂肪族聚酰胺树脂选自PA66、PA6与PA56中的一种或多种;
(2)所述芳香族聚酰胺树脂选自PA MXD6与PA MXD10中的一种或多种。
在其中一个实施例中,所述玻璃纤维选自E玻璃纤维、H玻璃纤维、S玻璃纤维、D玻璃纤维与C玻璃纤维中的一种或多种。
在其中一个实施例中,所述红磷阻燃剂为红磷母粒;所述红磷母粒中,红磷的质量百分数为40%~60%。
在其中一个实施例中,所述阻燃聚酰胺材料的极限氧指数为32~39。
本发明还提供一种如上所述的阻燃聚酰胺材料的制备方法,包括如下步骤:
将所述组分混合,制备预混物;
将所述预混物进行熔融混合,挤出造粒。
本发明还提供一种如上所述的阻燃聚酰胺材料在电子电器领域中的应用。
与现有技术相比较,本发明的阻燃聚酰胺材料具有如下有益效果:
本发明通过将脂肪族聚酰胺树脂与由间苯二甲胺缩合形成的芳香族聚酰胺树脂复配为相容性较好的聚酰胺树脂,再与红磷阻燃剂、具有一定中和度的乙烯/丙烯酸锌离子共聚物以及玻璃纤维以一定质量比配伍,得到的阻燃聚酰胺材料具有较高的氧指数,以及较好的阻燃性能、强度与韧性。乙烯/丙烯酸锌离子共聚物是一种金属离子配位的特殊弹性体,与聚酰胺具有良好的相容性,一方面具有增韧的效果,可以弥补引入芳香族聚酰胺树脂带来的韧性差的缺陷,明显提高阻燃聚酰胺材料的韧性,另一方面具有一定中和度的乙烯/丙烯酸锌离子共聚物中的锌离子,作为过渡金属,具有很好的催化成碳作用,而相比于脂肪族聚酰胺,芳香族聚酰胺树脂高温下更容易成碳;因此,在乙烯/丙烯酸锌离子共聚物的催化作用和由间苯二甲胺缩合形成的芳香族聚酰胺树脂的成碳作用双重耦合下,阻燃聚酰胺在燃烧过程中快速形成致密的碳层,隔热隔氧,从而显著提高阻燃聚酰胺材料的氧指数,拓宽了阻燃聚酰胺材料的应用场景。
具体实施方式
为了便于理解本发明,下面将参照相关实施例对本发明进行更全面的描述。实施例中给出了本发明的较佳实施方式。但是,本发明可以以许多不同的形式来实现,并不限于本文所描述的实施方式。相反地,提供这些实施方式的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
此外,术语“第一”、“第二”仅用于描述目的,而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此,限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。在发明的描述中,“多个”的含义是至少两个,例如两个,三个等,除非另有明确具体的限定。在本发明的描述中,“若干”的含义是至少一个,例如一个,两个等,除非另有明确具体的限定。
本发明中,一个方案中出现两个或更多个“优选”时,任意的两个“优选”可以是彼此独立的。本发明中的词语“优选地”、“更优选地”等是指,在某些情况下可提供某些有益效果的本发明实施方案。然而,在相同的情况下或其他情况下,其他实施方案也可能是优选的。此外,对一个或多个优选实施方案的表述并不暗示其他实施方案不可用,也并非旨在将其他实施方案排除在本发明的范围之外。
当本文中公开一个数值范围时,上述范围视为连续,且包括该范围的最小值及最大值,以及这种最小值与最大值之间的每一个值。进一步地,当范围是指整数时,包括该范围的最小值与最大值之间的每一个整数。此外,当提供多个范围描述特征或特性时,可以合并该范围。换言之,除非另有指明,否则本文中所公开之所有范围应理解为包括其中所归入的任何及所有的子范围。
除非另外指明,所有百分比、分数和比率都是按本发明组合物的总质量计算的。除非另外指明,有关所列成分的所有质量均给予活性物质的含量,因此它们不包括在可商购获得的材料中可能包含的溶剂或副产物。本文术语“质量百分比含量”可用符号“%”表示。除非另外指明,在本文中所有的分子量都是以道尔顿为单位表示的重均分子量。除非另外指明,在本文中所有配制和测试发生在25℃的环境。本文中“包括”、“包含”、“含”、“含有”、“具有”或其它变体意在涵盖非封闭式包括,这些术语之间不作区分。术语“包含”是指可加入不影响最终结果的其它步骤和成分。本发明的组合物和方法/工艺包含、由其组成和基本上由本文描述的必要元素和限制项以及本文描述的任一的附加的或任选的成分、组份、步骤或限制项组成。本文中术语“效能”、“性能”、“效果”、“功效”之间不作区分。
除非另有定义,本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的,不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
本发明提供了一种阻燃聚酰胺材料,以重量份数计,包括如下组分:25份~90份的聚酰胺树脂、5份~20份的红磷阻燃剂、1份~8份的乙烯/丙烯酸锌离子共聚物与20份~50份的玻璃纤维;
其中,聚酰胺树脂包括脂肪族聚酰胺树脂与芳香族聚酰胺树脂;
乙烯/丙烯酸锌离子共聚物中,被锌离子中和的中和度在30%以上;
芳香族聚酰胺树脂选自通过具有如下结构的单体缩聚制得的聚合物中的一种或多种:
其中,n为4、6、8或10;
脂肪族聚酰胺树脂与芳香族聚酰胺树脂的质量比为(1~14):1。
由间苯二甲胺缩合形成的芳香族聚酰胺可以提高阻燃聚酰胺的阻燃性能和氧指数。进一步地,由间苯二甲胺缩合形成的芳香族聚酰胺与乙烯/丙烯酸锌离子共聚物对阻燃聚酰胺材料的氧指数的提高具有很好的协同作用:具有一定中和度的乙烯/丙烯酸锌离子共聚物可以催化芳香族聚酰胺树脂成碳,覆盖在阻燃尼龙表面,从而隔热隔氧,保护材料不被火焰进一步侵蚀,因此乙烯/丙烯酸锌离子共聚物和芳香族聚酰胺树脂之间存在特定的协同增效作用,具体为明显提高阻燃聚酰胺的氧指数。同时,采用其它相似的共聚物替换乙烯/丙烯酸锌离子共聚物与芳香族聚酰胺树脂复配是无法获得协同增效的结果的,同样地,采用其它单体结构缩合形成的芳香族聚酰胺树脂与乙烯/丙烯酸锌离子共聚物复配也是无法获得协同增效的结果的。此外,脂肪族聚酰胺树脂与芳香族聚酰胺树脂的质量比应当限定于(1~14):1范围内,若脂肪族聚酰胺树脂质量比过大,也会导致阻燃聚酰胺的氧指数下降。
优选地,以重量份数计,阻燃聚酰胺材料包括如下组分:40份~65份的聚酰胺树脂、8份~15份的红磷阻燃剂、4份~6份的乙烯/丙烯酸锌离子共聚物与25份~35份的玻璃纤维。
可以理解地,在本发明中脂肪族聚酰胺树脂与芳香族聚酰胺树脂的质量比包括但不限于1:1、2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1、10:1、11:1、12:1、13:1、14:1。优选地,脂肪族聚酰胺树脂与芳香族聚酰胺树脂的质量比为(2~5):1。
在另一个具体的示例中,以重量份数计,阻燃聚酰胺材料包括如下组分:20份~70份的脂肪族聚酰胺树脂、5份~20份的芳香族聚酰胺树脂、5份~20份的红磷阻燃剂、1份~8份的乙烯/丙烯酸锌离子共聚物与20份~50份的玻璃纤维。
优选地,以重量份数计,阻燃聚酰胺材料包括如下组分:30份~50份的脂肪族聚酰胺树脂、10份~15份的芳香族聚酰胺树脂、8份~15份的红磷阻燃剂、4份~6份的乙烯/丙烯酸锌离子共聚物与25份~35份的玻璃纤维。
在一个具体的示例中,脂肪族聚酰胺树脂为短链脂肪族聚酰胺树脂。
在一个具体的示例中,脂肪族聚酰胺树脂选自PA66、PA6与PA56中的一种或多种。
在一个具体的示例中,芳香族聚酰胺树脂为半芳香族聚酰胺树脂。
在一个优选的示例中,n为4或8。
在一个具体的示例中,芳香族聚酰胺树脂选自PA MXD6与PA MXD10中的一种或多种。
在一个具体的示例中,乙烯/丙烯酸锌离子共聚物中,被锌离子中和的中和度为30%~90%。优选地,乙烯/丙烯酸锌离子共聚物中,被锌离子中和的中和度为30%~70%。锌离子含量太多也会影响材料的成碳,在中和度为30%~70%的优选范围内,能够使阻燃聚酰胺材料的氧指数达到EN45545标准中HL3风险等级要求。
在一个具体的示例中,乙烯/丙烯酸锌离子共聚物中,丙烯酸的含量为8wt%~12wt%。更具体地,乙烯/丙烯酸锌离子共聚物中,丙烯酸的含量为9wt%。
在一个具体的示例中,玻璃纤维选自E玻璃纤维、H玻璃纤维、S玻璃纤维、D玻璃纤维与C玻璃纤维中的一种或多种。
优选地,玻璃纤维选自E玻璃纤维。
在一个具体的示例中,红磷阻燃剂为红磷母粒;红磷母粒中,红磷的质量百分数为40%~60%。
更具体地,红磷母粒中,红磷的质量百分数为50%。
在一个具体的示例中,红磷阻燃剂为微胶囊包覆红磷母粒。
在一个具体的示例中,阻燃聚酰胺材料的极限氧指数为32~39。可以理解地,在本发明中,阻燃聚酰胺材料的极限氧指数包括但不限于32、33、34、35、36、37、38与39。
本发明还提供一种上述阻燃聚酰胺材料的制备方法,包括如下步骤:
将组分混合,制备预混物;
将预混物进行熔融混合,挤出造粒。
更具体地,上述阻燃聚酰胺材料的制备方法包括如下步骤:
按重量份称取各组分,将各组分投入混合机中进行混合直至均匀,得到预混物;然后将预混物投入双螺杆挤出机中进行熔融混合,并挤出造粒,得到高氧指数红磷阻燃聚酰胺复合物;其中,双螺杆挤出机的螺杆长径比为(40~48):1,螺筒温度为200℃~280℃,螺杆转速为250rpm~350rpm。
本发明还提供一种上述阻燃聚酰胺材料在电子电器领域中的应用。
可以理解地,在本发明中,电子电器领域包括但不限于电器开关、连接器或低压断路器。
以下结合具体实施例对本发明的阻燃聚酰胺材料及其制备方法做进一步详细的说明。以下实施例中所用的原料,如无特别说明,均为市售产品。
PA66,牌号PA66 EP-158,华峰集团;
PA6,牌号PA6 HY-2800,海阳化纤公司;
PA56,牌号1270W,凯赛有限公司;
PAMXD6(n为4),牌号AP-250,盈固有限公司;
PA MXD10(n为8),盈固有限公司;
PA66/6T,牌号C1504T,广垠有限公司;
PA1010,牌号TMFO F POL,阿科玛有限公司;
玻璃纤维1#,E玻璃纤维,牌号ECS10-3.0-568H,中国巨石股份有限公司;
玻璃纤维#2,S玻璃纤维,牌号S-1HM435TM,泰山玻璃纤维有限公司;
微胶囊包覆红磷阻燃母粒,牌号FR9950T,红磷含量为50%,桐城信得有限公司;
乙烯/丙烯酸锌离子共聚物#1,自制,丙烯酸含量9%,其中50%被Zn粒子中和;
乙烯/丙烯酸锌离子共聚物#2,自制,丙烯酸含量9%,其中70%被Zn离子中和;
乙烯/丙烯酸锌离子共聚物#3,自制,丙烯酸含量9%,其中30%被Zn离子中和;
乙烯/丙烯酸锌离子共聚物#4,自制,丙烯酸含量9%,其中90%被Zn离子中和;
乙烯/丙烯酸锌离子共聚物#5,自制,丙烯酸含量9%,其中10%被Zn离子中和;
制备方法:将LDPE、ZnO、Zn(CH3COO)2·2H2O、Zn[CH3(CH2)16COO]2按照适当配比在150℃、50r/min条件下,加入到哈克转矩流变仪中密炼10min以上,制备母粒1。设定哈克转矩流变仪的温度为190℃,将合适比例乙烯丙烯酸共聚物EAA(Escor5050,丙烯酸含量9wt%)、母料1以及抗氧剂1010依次加入到哈克密炼机中密炼,反应时间设定为6min,依次制备中和度为10%、30%、50%、70%和90%的乙烯丙烯酸锌离子共聚体;
马来酸酐接枝改性POE,牌号Fusabond N493,杜邦;
乙烯丙烯酸甲酯共聚物,牌号Elvaloy AC resin 1125,杜邦。
按照表1~表2中所述的具体实施例1~18和表3中所述的对比例1~11的配方用量(重量份)分别称取各组分,将各组分投入混合机中进行混合直至均匀,得到预混物;然后将预混物投入双螺杆挤出机中进行熔融混合,并挤出造粒,得到红磷阻燃聚酰胺复合物;其中,双螺杆挤出机的螺杆长径比为(40~48):1,螺筒温度为200℃~280℃,螺杆转速为250rpm~350rpm。
效果验证试验
对上述实施例1~18与对比例1~11制备得到的阻燃聚酰胺材料进行效果验证实验,包括对阻燃性能、拉伸性能、悬臂梁缺口冲击强度以及极限氧指数进行测量,具体如下:
阻燃性能:根据UL 94的相关标准对样条进行阻燃性能测试,样品厚度为0.8mm;阻燃性能对于电气安全的意义重大,UL94阻燃等级需要达到V-0才能满足应用需求;
拉伸性能:按ISO 527-2标准测试,拉伸速度为10mm/min;
悬臂梁缺口冲击强度:按ISO 178标准测试,缺口类型为A型;
极限氧指数(LOI):按照ISO 4589-2:2017,样品尺寸为125*10*4mm。
实施例1~18的配方与效果验证实验结果如表1~表2所示。
表1
表2
对比例1~11的配方与效果验证实验结果如表3所示。
表3
根据表1与表2中实施例1~18制备得到的材料的阻燃聚酰胺材料的性能测试结果可得,本发明提供的红磷阻燃聚酰胺材料具有良好的强度、韧性、阻燃性能和较高的氧指数。具体地,本发明提供的红磷阻燃聚酰胺材料垂直燃烧性能能达到V-0,氧指数为29.2%~34.3%,拉伸强度为118MPa~172MPa,缺口冲击强度为9.8kJ/m2~15.2kJ/m2。
由实施例3与对比例2、对比例1和对比例3可知,乙烯/丙烯酸锌离子共聚物不仅可以改善红磷无卤阻燃聚酰胺复合物的韧性,还能提高阻燃聚酰胺材料的氧指数。
由实施例3与对比例3、对比例1与对比例2可知,芳香族聚酰胺树脂可以提高红磷阻燃聚酰胺复合物的拉伸强度、阻燃性能和氧指数,但对韧性有一定影响。
由实施例3、对比例4和对比例7可知,采用常规的马来酸酐接枝改性POE或乙烯丙烯酸丁酯共聚物替代乙烯/丙烯酸锌离子共聚物虽然可以提高无卤阻燃聚酰胺的韧性,但会对红磷阻燃聚酰胺的阻燃性能和氧指数造成非常严重的破坏;
由实施例3、对比例3和对比例6可知,乙烯/丙烯酸锌离子共聚物和由间苯二甲胺缩合形成的芳香族聚酰胺树脂有很好的协同作用,提高红磷阻燃聚酰胺的氧指数,这是因为由间苯二甲胺缩合形成的芳香族聚酰胺树脂有较好的成碳作用,而乙烯/丙烯酸锌离子可以催化由间苯二甲胺缩合形成的芳香族聚酰胺树脂成碳,覆盖在阻燃尼龙表面,从而隔热隔氧,保护材料不被火焰进一步侵蚀。
由实施例3、对比例5、对比例8与对比例9可知,乙烯/丙烯酸锌离子共聚物中锌离子含量也会对结果产生影响,含量过少会导致氧指数的下降,但对材料的拉伸强度和韧性有一定帮助,而添加过多反而会影响材料的成碳,导致氧指数下降、拉伸强度和韧性都会变差。同时酸过量,也会催化材料降解。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合,为使描述简洁,未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述,然而,只要这些技术特征的组合不存在矛盾,都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式,便于具体和详细地理解本发明的技术方案,但并不能因此而理解为对发明专利保护范围的限制。应当指出的是,对于本领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明构思的前提下,还可以做出若干变形和改进,这些都属于本发明的保护范围。应当理解,本领域技术人员在本发明提供的技术方案的基础上,通过合乎逻辑的分析、推理或者有限的试验得到的技术方案,均在本发明所附权利要求的保护范围内。因此,本发明专利的保护范围应以所附权利要求的内容为准,说明书可以用于解释权利要求的内容。
Claims (10)
2.根据权利要求1所述的阻燃聚酰胺材料,其特征在于,以重量份数计,包括如下组分:40份~65份的聚酰胺树脂、8份~15份的红磷阻燃剂、4份~6份的乙烯/丙烯酸锌离子共聚物与25份~35份的玻璃纤维。
3.根据权利要求1所述的阻燃聚酰胺材料,其特征在于,所述乙烯/丙烯酸锌离子共聚物中,被锌离子中和的中和度为30%~90%。
4.根据权利要求1所述的阻燃聚酰胺材料,其特征在于,所述脂肪族聚酰胺树脂与芳香族聚酰胺树脂的质量比为(2~5):1。
5.根据权利要求1所述的阻燃聚酰胺材料,其特征在于,所述聚酰胺树脂满足如下条件中的一个或多个:
(1)所述脂肪族聚酰胺树脂选自短链脂肪族聚酰胺树脂;优选地,所述脂肪族聚酰胺树脂选自PA66、PA6与PA56中的一种或多种;
(2)所述芳香族聚酰胺树脂选自PA MXD6与PA MXD10中的一种或多种。
6.根据权利要求1~5任一项所述的阻燃聚酰胺材料,其特征在于,所述玻璃纤维选自E玻璃纤维、H玻璃纤维、S玻璃纤维、D玻璃纤维与C玻璃纤维中的一种或多种。
7.根据权利要求1~5任一项所述的阻燃聚酰胺材料,其特征在于,所述红磷阻燃剂为红磷母粒;所述红磷母粒中,红磷的质量百分数为40%~60%。
8.根据权利要求1~5任一项所述的阻燃聚酰胺材料,其特征在于,所述阻燃聚酰胺材料的极限氧指数为32~39。
9.一种根据权利要求1~8任一项所述的阻燃聚酰胺材料的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
将所述组分混合,制备预混物;
将所述预混物进行熔融混合,挤出造粒。
10.权利要求1~8任一项所述的阻燃聚酰胺材料在电子电器领域中的应用。
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Citations (5)
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---|---|---|---|---|
CN105121552A (zh) * | 2013-04-15 | 2015-12-02 | 巴斯夫欧洲公司 | 耐灼热丝的聚酰胺 |
CN111171380A (zh) * | 2020-03-12 | 2020-05-19 | 广东轻工职业技术学院 | 一种包覆型阻燃剂及其制备方法 |
CN112194894A (zh) * | 2020-09-29 | 2021-01-08 | 金发科技股份有限公司 | 一种无卤阻燃聚酰胺复合材料及其制备方法 |
CN114395248A (zh) * | 2021-12-24 | 2022-04-26 | 金发科技股份有限公司 | 一种红磷阻燃聚酰胺复合材料及其制备方法和应用 |
CN115449217A (zh) * | 2022-08-31 | 2022-12-09 | 金发科技股份有限公司 | 一种良韧性无卤阻燃聚酰胺组合物及其制备和应用 |
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2022
- 2022-12-27 CN CN202211683958.6A patent/CN116120740A/zh active Pending
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN105121552A (zh) * | 2013-04-15 | 2015-12-02 | 巴斯夫欧洲公司 | 耐灼热丝的聚酰胺 |
CN111171380A (zh) * | 2020-03-12 | 2020-05-19 | 广东轻工职业技术学院 | 一种包覆型阻燃剂及其制备方法 |
CN112194894A (zh) * | 2020-09-29 | 2021-01-08 | 金发科技股份有限公司 | 一种无卤阻燃聚酰胺复合材料及其制备方法 |
CN114395248A (zh) * | 2021-12-24 | 2022-04-26 | 金发科技股份有限公司 | 一种红磷阻燃聚酰胺复合材料及其制备方法和应用 |
CN115449217A (zh) * | 2022-08-31 | 2022-12-09 | 金发科技股份有限公司 | 一种良韧性无卤阻燃聚酰胺组合物及其制备和应用 |
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