CN102365263A - 可聚合组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及式(I)的三氮烯作为可以在由自由基引发的反应如不饱和单体的聚合和聚烯烃的降解中使用的自由基的前体的用途，其中Q为直接键或二价基团-(CR8R9)-，Z1为-O-、-NR10-、-CH2-、-(CR11R12)-或-C(＝O)-且R1-R12为任选被取代的烃基。除了式(I)的三氮烯的制备和包含它们的可聚合组合物外，大多数式(I)的三氮烯是新的且也被要求保护。

Description

可聚合组合物
本发明涉及三氮烯化合物作为自由基源(尤其作为聚合引发剂)的用途，包含这些三氮烯的可聚合组合物以及新的三氮烯化合物。
自由基聚合属于最重要的聚合方法。它用于制备许多工业上重要的聚合物如聚苯乙烯、PVC、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、PAN和其他聚合物。对于技术详情，可以参考更相关的标准著作G.Odian，Principles ofPolymerization，McGraw-Hill New York 1991。
自由基聚合使用引发剂开始。在聚合物技术中确立的引发剂实例是偶氮化合物、过氧化二烷基、过氧化二酰基、氢过氧化物、热不稳定C-C二聚体、氧化还原体系和光敏引发剂。参考“Handbook of Free Radical Initiators”(E.T.Denisov，T.G.Denisova，T.S.Pokidova，J.Wiley&Sons，Inc.Hoboken，New Jersey，2003)。
尽管其广泛使用，已知的聚合引发剂具有各种缺点。因此，例如过氧化物极易可燃且遭受火灾并因此存在潜在的爆炸危险，因而它们的制造、储存、输送和使用必然涉及昂贵的安全防范措施。某些引发剂还产生有毒产物，例如正如AIBN。
因此，通常需要具有令人满意的安全特性的自由基聚合方法用新型引发剂。
WO2001/90113A1、WO2004/081100A1和WO2006/051047A1最近公开了位阻的N-酰氧基胺和N-取代的酰亚胺作为新的聚合引发剂类型。
涉及异脲作为聚合引发剂的EP 09150183.3(8.1.2009)为根据Art.54(3)EPC和Rule 64.3PCT的欧洲专利申请。
现已开发出特殊三氮烯化合物，它们可以作为自由基聚合或由自由基引发的其他方法如聚烯烃的受控降解的有效引发剂。尽管发明人没有义务给出任何理论解释，但相信该作用的机理是由于本发明三氮烯的均裂，这根据下列方程产生聚合有效自由基：
Figure BDA0000095520230000021
引发自由基产生的激发剂可以是热、红外辐射或近红外辐射或合适波长的可见光。各自产生自由基的三氮烯的光化学和热化学分解已经分别由O.Nuyken等(Makromo1.Chem.194，3385[1993])和K.Albert等(Bull.Chem.Soc.Jap.49，2537[1976])报道。
额外地，引发自由基产生的激发剂可以是由合适氧化还原活性物种如抗坏血酸、葡萄糖、氢醌或硫酸铁(II)诱发的氧化还原反应。三氮烯的这类氧化还原引发分解由V.Ya.Andakuskin等描述(Zh.Obsh.Khim.26，3789[1956])。
本发明的聚合使用三氮烯具有式
Figure BDA0000095520230000022
(I)进行，其中
Q为直接键或二价基团-(CR8R9)-；
Z1为-O-、-NR10-、-CH2-、-(CR11R12)-或-C(＝O)-，优选-(CR11R12)-；
R1和R2各自相互独立地为C1-C6ALK基，或R1和R2一起为C4-C7ALK亚基，由此与它们所连接的碳原子形成优选5、6、7或8员环状基团；
R3和R4各自相互独立地为C1-C6ALK基，或R3和R4一起为C4-C7ALK亚基，由此与它们所连接的碳原子形成优选5、6、7或8员环状基团；
R5和R6各自相互独立地为H、C1-C6ALK基、C6-C10芳基或C7-C12芳ALK基，或R5和R6一起为氧，由此与它们所连接的碳原子一起形成羰基；
R7为C6-C24芳基、C7-C24芳ALK基、C1-C24杂芳基或C2-C24杂芳ALK基；
R8和R9各自相互独立地为H或C1-C6ALK基；
R10为氢、C1-C6ALK基、C6-C10芳基或-O-C(＝O)-R13；
R11为氢或C1-C6ALK基；
R12为R14、C(＝O)-R14、CN、OH、OR14、NH2、NHR14、NR14R15、O-C(＝O)-R16、NH-C(＝O)-R16或NR14-C(＝O)-R16，优选OH、OR14、NH2、NHR14、NR14R15、O-C(＝O)-R16、NH-C(＝O)-R16或NR14-C(＝O)-R16；
或者R11和R12一起为未被间隔或被-O-和/或-NR17-间隔一次或两次的C2-C20ALK亚基，由此与它们所连接的碳原子形成优选5或6员环，该C2-C20ALK亚基可以任选与苯基或萘基稠合并且该C2-C20ALK亚基进一步未被取代或被1或2个相同或不同基团-OH或-O-C(＝O)-R13取代；
R13为H、R18、OR18、NR18R19、COOR20、R21-COOR20或R22(-COOR20)-COOR23；
R14和R15各自相互独立地为C1-C6ALK基C7-C12芳ALK基或C6-C10芳基；
或者R14和R15一起为未被间隔或被-O-和/或-NR17-间隔一次或两次的C2-C6ALK亚基，由此与它们所连接的氮原子形成优选5或6员环；
R16为H、R18、OR18、NR18R19、COOR20、R21-COOR20或R22(-COOR20)-COOR23；
R17为H或C1-C6ALK基；
R18和R19各自相互独立地为C1-C36ALK基、C2-C54ALK烯基、C2-C24ALK炔基、C6-C10芳基、C7-C46芳ALK基或C2-C36ALK亚烯基-C6-C10芳基；
或者R18和R19一起为未被间隔或被-O-和/或-NR17-间隔一次或两次的C2-C36ALK亚基或C2-C54ALK亚烯基，由此与它们所连接的氮原子形成优选5或6员环；
R21为C1-C12ALK亚基、C2-C12ALK亚烯基、C2-C12ALK亚炔基、C6-C10亚芳基、C7-C18芳ALK亚基或C2-C18ALK亚烯基-C6-C10亚芳基；
R22为C1-C12ALK烷三基、C2-C12ALK烯三基、C3-C12ALK炔三基、苯三基(benzotriyl)、萘三基(naphthotriyl)、C7-C18苯基ALK烷三基、C11-C22萘基ALK烷三基、C2-C12ALK烷三基-C6-C10亚芳基、C2-C12ALK亚烯基-苯三基、C2-C12ALK亚烯基-萘三基或C2-C12ALK烯三基-C6-C10亚芳基；
R20或R23各自独立于任何其他R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R11、R18、R19、R20或R23表示H、R18、OR18、NR18R19、COOR20、R21-COOR20、R22(-COOR20)-COOR23或
Figure BDA0000095520230000041
ALK表示线性或支化一次或多次的和/或单环或多环烃基，包括螺基，在该烃基中一个或多个-CH2-基团可以被-S-或-NH-替代，一个或多个
Figure BDA0000095520230000042
基团可以被
Figure BDA0000095520230000043
替代和/或一个或多个非相邻-CH2-基团可以被-O-替代；
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R14、R15、R17、R18、R19、R21和R22中的各烃基ALK全部相互独立地未被取代或被一个或多个选自如下的相同或不同取代基取代：Br、Cl、F、I、NO2、OR24、SR24、SCN、CN、N(R24)R25、N(R24)-C(＝O)-R25、N(R24)-COOR25、N(COR24)COR25、COOR24、COO-[1/mMm+]、COR24、O-C(＝O)R24、C(＝O)NR24R25、O-C(＝O)NR24R25、SO3H、SO3 -[1/mMm+]、SO2NR24R25、S(＝O)R24、SO2R24和P(＝O)(OR24)OR25；
R24和R25各自相互独立地为H、C1-C18烷基、C7-C18芳烷基、C6-C24芳基或C1-C24杂芳基；
或者R24和R25各自相互独立地为H、C1-C18烷基、C7-C18芳烷基、C6-C24芳基或C1-C24杂芳基，并且R24和R25额外通过直接键键合在一起或桥接在O、S、NH、N-C1-C18烷基、N-C7-C18芳烷基、N-C6-C24芳基或N-C1-C24杂芳基桥上；
Mm+为有机或无机阳离子；
m为1、2、3或4；并且n为1、2、3或4，优选1或2。
基团‘ALK’在本发明中代替‘烷’或‘环烷’与标准IUPAC命名法组合使用，但省略了任选的氧杂-、硫杂-或氮杂-取代，取决于其自由价键数目和双键或叁键的最终存在与否，‘ALK烯’表示包含一个或多个双键以及任选单键的基团，但排除芳族基团，而‘ALK炔’表示包含一个或多个叁键以及任选单键和/或双键的基团，所述基团‘ALK烯’或‘ALK炔’中双键和叁键的最大数目总共不超过所述基团‘ALK烯’或‘ALK炔’中碳原子数目的一半。
C6-C24芳基、C7-C24芳ALK基、C1-C24杂芳基和C2-C24杂芳ALK基可以为单环或多环的、稠合或共轭的，或者两个或更多个芳族或杂芳族基团可以与亚烷基桥接。C6-C24芳基、C7-C24芳ALK基、C1-C24杂芳基或C2-C24杂芳ALK基例如为苯基、苄基、萘基、吲哚基(indyl)、茚基、芴基、苊基(acenaphthyl)、联苯基、蒽基、邻三联苯基、间三联苯基或对三联苯基。
NR24R25例如为二甲氨基、二乙氨基或二丁氨基，或者当R24和R25额外通过直接键键合在一起或者键合在桥上时，则进一步表示吗啉代、吡咯烷基、哌啶子基、4-甲基-1-哌嗪基或咔唑-9-基。
各烃基ALK中取代基的最大数目等于可以被替代的氢原子数目。例如，可以替代部分或所有氢原子，如在三氟甲基、2，2，2-三氟乙基或五氟戊基中。然而，还可以在相同烃基ALK上存在不同取代基。
在二价和三价基团中，价键可以位于任何位置。例如亚苯基为邻-、间-或对-C6H4，并且在亚烷基或链烷三基中，价键可以位于偕位、端部或在任何其他中间位置。
Mm+例如为Na+、K+、Ca2+、Mg2+、Al3+、AlCl2+、AlOH2+、Zr4+、ZrO2+、NH4 +、N+(C1-C24烷基)4或任何其他无机、有机金属或有机阳离子。Mm+的性质对本发明化合物的性能并不重要。
本发明式(I)化合物例如紧密类似于已知方法制备，如：
●例如根据J.Benson(“The high nitrogen compounds”，J.Wiley andSons[1984])，L.Lunazzi等(J.Chem.Soc.Perkin II，686-691[1978])或Ch.S.Rondestvedt和S.J.Davis(J.Org.Chem.200-203[1957])公开的条件使胺与重氮
Figure BDA0000095520230000051
盐偶联：
Figure BDA0000095520230000052
重氮
Figure BDA0000095520230000053
盐最有利的是通过芳族或杂芳族胺的重氮化而制备，例如如H.Zollinger(“Diazochemistry I”，VCH[1994])所述。
合适胺的实例是苯胺；邻-、间-、对氯苯胺；邻-、间-、对硝基苯胺；邻-、间-、对羧基苯胺；邻-、间-、对甲氧羰基苯胺；对磺基苯胺；对氨基磺酰基苯胺；2，5-二氯苯胺；2-甲基-5-氯苯胺；2-硝基-4-氯苯胺；2-硝基-4-甲基苯胺；2-硝基-4-甲氧基苯胺；2-甲氧基-4-硝基苯胺；2-三氟甲基-4-氯苯胺；2，5-二(甲氧羰基)苯胺；2，4，5-三氯苯胺；4-氨基甲酰基苯胺；2-甲基-5-氨基甲酰基苯胺；2-氯-5-甲基氨基羰基苯胺；2-甲氧基-5-苯基氨基羰基苯胺；2-甲氧羰基-5-(2，5-二氯苯基氨基)羰基苯胺；2，5-二甲氧基-5-甲基氨基磺酰基苯胺；3，3’-二氯联苯胺；联邻甲苯胺；邻联茴香胺；2，2’，5，5’-四氯联苯胺；2-磺基-4-甲基苯胺；2-磺基-4-甲基-5-氯苯胺；2-磺基-4-氯-5-羧基苯胺；2-磺基-4-氯-5-甲基苯胺；1-磺基-2-氨基萘；2-氨基噻唑；2-氨基-5-溴噻二唑；2-氨基-5-乙基-1，3，4-噻二唑；2-氨基-5-甲基-1，3，4-噻二唑；2-氨基-5-叔丁基-1，3，4-噻二唑；2-氨基-5-乙硫基-1，3，4-噻二唑；2-氨基-4，5-二氰基-1H-咪唑；5-氨基-1，3-二苯基吡唑；5-氨基-3-苯基-1，2，4-噻二唑和2-氨基苯并噻唑。
●肼类与亚硝基芳族化物或亚硝基杂芳族化物根据例如由R.K.Saksena和M.A.Khan(Indian J.Chem.443-444[1989])公开的通用方案缩合：
Figure BDA0000095520230000061
肼类最有利的是例如如W.D.Hinsberg，P.G.Schultz和P.B.Dervan(J.Am.Chem.Soc.766-773[1982])所述制备，并与众所周知的亚硝基芳族化物或亚硝基杂芳族化物反应。
●N-亚硝基胺与氨基芳族化物或氨基杂芳族化物根据例如由L.M.Mironovich，V.K.Promonenkov和S.E.Bogushevich(KhimiyaGeterotsiklicheskikh Soedinenii 6，833-835[1987])公开的通用方案缩合：
Figure BDA0000095520230000062
N-亚硝基胺最有利的是类似于例如由W.D.Hinsberg，P.G.Schultz和P.B.Dervan(J.Am.Chem.Soc.766-773[1982])所述程序制备。
●N-烷氧基二氮烯
Figure BDA0000095520230000071
(diazenium)盐与氨基芳族化物或氨基杂芳族化物根据下列通用方案缩合：
其中R29为C1-C36ALK基、C2-C54ALK烯基、C2-C24ALK炔基、C6-C10芳基、C7-C46芳ALK基或C2-C36ALK亚烯基-C6-C10芳基，A-为无机、有机金属或有机酸的阴离子，并且N-烷氧基二氮烯盐最有利的是类似于例如由G.V.Shustov，N.B.Tavakalyan，L.L.Shustova，I.I.Chervin和R.G.Kostyanovskii(Izvestiya Akademii Nauk SSSR，Seriya Khimicheskaya 5，1058-1063[1980]))所述的程序制备并与胺类反应。
将式(I)化合物在包含至少一种烯属不饱和可聚合单体或低聚物的可聚合物组合物中，优选在用于制备涂料的可聚合组合物中用作聚合引发剂、聚合助剂或分子量改性剂。
式(I)化合物进一步用作阻燃剂，例如如WO 05/030852所公开的那样，其公开内容全部引入本文作为参考。
因此，本发明进一步提供了一种包含如下组分的组合物：
(a)烯属不饱和的可聚合单体或低聚物，和
(b)有效量的以热或光化方式产生自由基的式(I)化合物。
组分(b)最为充分的是以使得每100个可聚合单体或低聚物(a)的烯属不饱和官能基团C＝C存在0.01-30个，优选0.05-10个，特别优选0.1-1.0个三氮烯官能基团N-N＝N-R7的摩尔量用于该组合物中。
对本发明聚合足够的是组分(a)和(b)中的每一种均存在。然而，通常有用的是使用不止一种组分(a)，例如2-100种组分(a)的混合物。具体而言，低聚物通常为具有不同分子量的组分的混合物。也可以有利地使用不止一种组分(b)，例如2-100种组分(b)。当使用不止一种组分(b)时，它们可以具有类似或不同的反应性，在后一情况下使得聚合逐步进行。还可以在聚合开始之后的任何阶段加入进一步的组分(a)和/或(b)。
就本发明而言，低聚物是可以通过将2至约50个，优选3-20个烯属不饱和单元连接在一起而得到的化合物，该化合物仍包含至少一个烯属不饱和双键且通常具有150-5000Da的分子量。
烯属不饱和的可聚合单体或低聚物是通常已知的具有至少一个烯属不饱和双键的可自由基聚合化合物，包括单体、预聚物、低聚物和其任意共聚物。该类单体的非限制实例包括：
●选自链烯烃、共轭二烯、苯乙烯类、丙烯醛、乙酸乙烯酯、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基咪唑、马来酸酐、丙烯酸、丙烯酸衍生物、卤乙烯和偏二卤乙烯的烯属不饱和的可聚合单体，如乙烯、异戊二烯、1，3-丁二烯和α-C5-C18链烯烃，苯乙烯以及在苯基上被1-3个选自羟基，C1-C4烷氧基，例如甲氧基或乙氧基，卤素，例如氯，氨基和C1-C4烷基，例如甲基或乙基的取代基，如甲基苯乙烯、氯甲基苯乙烯、邻羟基苯乙烯、间羟基苯乙烯或对羟基苯乙烯；
●不饱和羧酸如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸或富马酸及其盐、酯和酰胺，以及不饱和脂肪酸如亚麻酸和油酸，优选丙烯酸和甲基丙烯酸；该类不饱和羧酸任选与饱和二羧酸或多羧酸如丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、1，4-环己烷二甲酸、四氯邻苯二甲酸、四溴邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三酸、壬二酸、十四烷二酸或六氢邻苯二甲酸混合使用；
●衍生于上述不饱和羧酸和不饱和羧酸混合物的不饱和羧酸酯，其中酯例如为烷基酯，如甲基、乙基、2-氯乙基、N-二甲基氨基乙基、正丁基、异丁基、戊基、己基、环己基、2-乙基己基、辛基、异冰片基或[2-外冰片基]酯；苄基酯；苯基、苄基或或邻-、间-和对-羟基苯基酯；羟基烷基酯，如2-羟基乙基、2-羟基丙基、4-羟基丁基、3，4-二羟基丁基或甘油[1，2，3-丙三醇]酯；环氧烷基酯如缩水甘油基、2，3-环氧丁基、3，4-环氧丁基、2，3-环氧环己基或10，11-环氧十一烷基酯；氨基烷基或巯基烷基酯；或如下所述的多官能酯；
●衍生于上述不饱和羧酸和不饱和羧酸混合物的不饱和羧酸酰胺，其中酰胺基团可以类似于上述酯，例如(甲基)丙烯酰胺或N-取代的(甲基)丙烯酰胺如N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N-乙基甲基丙烯酰胺、N-己基丙烯酰胺、N-己基甲基丙烯酰胺、N-环己基丙烯酰胺、N-环己基甲基丙烯酰胺、N-羟基乙基丙烯酰胺、N-苯基丙烯酰胺、N-苯基甲基丙烯酰胺、N-苄基丙烯酰胺，N-苄基甲基丙烯酰胺、N-硝基苯基丙烯酰胺、N-硝基苯基甲基丙烯酰胺、N-乙基-N-苯基丙烯酰胺、N-乙基-N-苯基甲基丙烯酰胺、N-(4-羟基苯基)丙烯酰胺和N-(4-羟基苯基)甲基丙烯酰胺或IBMAA(N-异丁氧基甲基丙烯酰胺)或与脂族多价胺的酰胺；
●(甲基)丙烯腈；
●不饱和酸酐如衣康酸酐、马来酸酐、2，3-二甲基马来酸酐或2-氯马来酸酐；
●乙烯基醚如异丁基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、2-氯乙基乙烯基醚、羟乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、辛基乙烯基醚或苯基乙烯基醚；
●乙烯基酯如乙酸乙烯酯、氯乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯和苯甲酸乙烯酯；
●氯乙烯或偏二氯乙烯；
●N-乙烯基杂环化合物，如N-乙烯基吡咯烷酮或适当取代的乙烯基吡咯烷酮，N-乙烯基咔唑或4-乙烯基吡啶；
●二丙烯酸酯酯如1，6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)、乙二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、六亚甲基二醇二丙烯酸酯和双酚A二丙烯酸酯；
●二乙烯基苯、琥珀酸二乙烯基酯、邻苯二甲酸二烯丙基酯、磷酸三烯丙基酯、异氰脲酸三烯丙基酯或异氰脲酸三(2-丙烯酰基乙基)酯；
●多官能醇的酯，所述醇例如为芳族多元醇如氢醌、4，4′-二羟基联苯、2，2-二(4-羟基苯基)丙烷、线性酚醛树脂或甲阶酚醛树脂，或者尤其是脂族和脂环族多元醇，例如包括优选具有2-12个碳原子的亚烷基二醇，如乙二醇，1，2-或1，3-丙二醇，1，2-、1，3-或1，4-丁二醇，戊二醇，己二醇，辛二醇，十二烷二醇，二甘醇，三甘醇，分子量优选为200-1500的聚乙二醇，1，3-环戊二醇，1，2-、1，3-或1，4-环己烷二醇，1，4-二羟基甲基环己烷，甘油，三(β-羟基乙基)胺，三羟甲基乙烷，三羟甲基丙烷，季戊四醇，二季戊四醇和山梨醇，这些多元醇任选被一个或被不同的不饱和羧酸部分或完全酯化，其中部分酯中的游离羟基可以被改性，例如被醚化或被其他羧酸酯化；或者基于这些多元醇，尤其是芳族多元醇和表氯醇的聚环氧化物的酯，以及在聚合物链或侧基中含羟基的聚合物和共聚物，如聚乙烯醇及其共聚物，聚甲基丙烯酸羟基烷基酯或其共聚物，或具有羟基端基的低聚酯；如三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，三羟甲基乙烷三丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，三羟甲基乙烷三甲基丙烯酸酯，四亚甲基二醇二甲基丙烯酸酯，三甘醇二甲基丙烯酸酯，四甘醇二丙烯酸酯，季戊四醇二丙烯酸酯，季戊四醇三丙烯酸酯，季戊四醇四丙烯酸酯，二季戊四醇二丙烯酸酯，二季戊四醇三丙烯酸酯，二季戊四醇四丙烯酸酯，二季戊四醇五丙烯酸酯，二季戊四醇六丙烯酸酯，三季戊四醇八丙烯酸酯，季戊四醇二甲基丙烯酸酯，季戊四醇三甲基丙烯酸酯，二季戊四醇二甲基丙烯酸酯，二季戊四醇四甲基丙烯酸酯，三季戊四醇八甲基丙烯酸酯，季戊四醇二衣康酸酯，二季戊四醇三衣康酸酯，二季戊四醇五衣康酸酯，二季戊四醇六衣康酸酯，乙二醇二丙烯酸酯，1，3-丁二醇二丙烯酸酯，1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯，1，4-丁二醇二衣康酸酯，山梨醇三丙烯酸酯，山梨醇四丙烯酸酯，季戊四醇改性的三丙烯酸酯，山梨醇四甲基丙烯酸酯，山梨醇五丙烯酸酯，山梨醇六丙烯酸酯，低聚酯丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，甘油二-或三-丙烯酸酯，1，4-环己烷二丙烯酸酯，分子量为200-1500Da的聚乙二醇的二丙烯酸酯或二甲基丙烯酸酯，二丙二醇二丙烯酸酯，三丙二醇二丙烯酸酯，甘油乙氧基化物三丙烯酸酯，甘油丙氧基化物三丙烯酸酯，三羟甲基丙烷乙氧基化物三丙烯酸酯，三羟甲基丙烷丙氧基化物三丙烯酸酯，季戊四醇乙氧基化物四丙烯酸酯，季戊四醇丙氧基化物三丙烯酸酯，季戊四醇丙氧基化物四丙烯酸酯，新戊二醇乙氧基化物二丙烯酸酯或新戊二醇丙氧基化物二丙烯酸酯；
●更高分子量(低聚)多不饱和化合物(也已知为预聚物)的非限制性实例是上述烯属不饱和单-或多官能羧酸和多元醇或聚环氧化物的酯；在链中或在侧基中具有烯属不饱和基团的聚合物，如不饱和聚酯、聚酰胺和聚氨酯及其共聚物；醇酸树脂；聚丁二烯或丁二烯共聚物，聚异戊二烯或异戊二烯共聚物，在侧链中具有(甲基)丙烯酸基团的聚合物或共聚物如甲基丙烯酸酯化尿烷或一种或多种该类聚合物的混合物；或
●氨基丙烯酸酯；
或任何数量的上述单体以任何比例的混合物，与其官能度无关，任选与其他反应性组分如所谓的氨基丙烯酸酯，即基于已经通过与伯胺或仲胺反应而改性的丙烯酸酯的低聚物组合，例如如Gaske在US 3844916中，Weiss等在EP 0280222中，Meixner等在US 5482649中或Reich等在US 5734002中所述。市售氨基丙烯酸酯例如为
Figure BDA0000095520230000111
80，
Figure BDA0000095520230000112
81，83，
Figure BDA0000095520230000114
P115，7100(UCB Chemicals)，
Figure BDA0000095520230000116
PO 83F，PO 84F，
Figure BDA0000095520230000118
PO 94F(BASF)，
Figure BDA0000095520230000119
4775F，
Figure BDA00000955202300001110
4967F(Cognis)，CN501TM，CN503TM或CN550TM(Cray Valley)。
聚合物，优选涂料，可以有利地由本发明组合物制备。为了制备聚合物，优选涂料，借助已知的涂敷技术，例如通过旋涂、浸渍、刮涂、帷幕灌注、涂刷或喷涂，尤其通过静电喷涂和逆转辊涂或者也通过电泳沉积将配制剂的组分(a)和(b)以及任选着色剂和/或添加剂均匀施加于基材上。施用量(涂层厚度)和基材(层支撑体)的性质取决于所需应用领域。涂层厚度通常为0.1μm至大于300μm，但需要的话涂层也可以更厚，例如1-5mm。然后如下所述通过聚合固化湿涂层。
本发明涂层还应理解为包括印刷油墨(只要呈湿态)和印刷品(固化后干燥)。
取决于它们的具体组成，涂料可以作为印刷油墨、液态涂料、粉末涂料或凝胶涂层施加于任何所需基材上。合适的是任何种类的基材，例如木材，纺织品，纸张，陶瓷，玻璃，玻璃纤维，塑料如聚酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚烯烃或乙酸纤维素，尤其呈薄膜形式，还有金属如Al、Cu、Ni、Fe、Zn、Mg、Co、GaAs、Si或SiO2，其上可以施加保护层或装饰层，需要的话通过成影像曝光和/或在已经存在的涂层如底漆上施加。
上述组合物可以进一步包含常规添加剂，它们作为替换可以在聚合之后加入。该类添加剂可以以常规少量加入，例如UV吸收剂或光稳定剂，例如选自羟基苯基苯并三唑类、羟基苯基二苯甲酮类、草酰胺类和羟基苯基-s-三嗪类的化合物。特别合适的光稳定剂是选自位阻胺(HALS)，例如2-(2-羟基苯基)-1，3，5-三嗪或2-羟基苯基-2H-苯并三唑类型的那些。2-(2-羟基苯基)-1，3，5-三嗪类型的光稳定剂实例例如由US-4,619,956，EP 0434608，US-5,198,498，US-5,322,868，US-5,369,140，US-5,298,067，WO-94/18278，EP 0704437，GB-2,297,091或WO-96/28431已知。
优选的着色剂是颜料，尤其是有机颜料如染料索引中所列那些。
该组合物可以进一步包含其他常规添加剂，例如填料如碳酸钙、硅酸盐、玻璃或玻璃纤维材料、滑石、高岭土、云母、硫酸钡、金属氧化物和氢氧化物、碳黑、石墨、木粉和来自其他天然产品的粉化或纤维状材料、合成纤维、增塑剂、润滑剂、乳化剂、颜料、流化剂、催化剂、荧光增白剂、阻燃剂、抗静电剂或发泡剂。
因此，本发明还涉及本发明式(I)化合物在通过存在自由基而引发的反应中产生自由基的用途以及一种通过使用包含式(I)化合物的组合物制备聚合物的方法，优选以涂料形式制备聚合物的方法。
本发明进一步提供了一种通过使用上述式(I)化合物以自由基聚合制备上述低聚物、共低聚物、聚合物或共聚物的方法。
自由基聚合包括热聚合-包括热固化、IR固化和NIR固化，和/或UV聚合。热固化涉及在将该混合物施加于基材上之后施加对流热或IR-或NIR辐射。在粉末涂料的情况下，首先优选通过对流热将粘附的聚合物涂料熔融而形成表面层。对流热通常导致50-250℃的温度。
本发明方法中所用NIR辐射为在约750-1500nm，优选750-1200nm波长范围内的短波红外辐射。NIR辐射的辐射源例如包括可市购(例如由Adphos市购)的常规NIR辐射发射器。
本发明方法中所用IR辐射为在约1500-3000nm波长范围内的中波辐射和/或在3000nm以上波长范围内的更长波红外辐射。该类IR辐射发射器也可市购(例如由Heraeus市购)。
本发明进一步提供了一种用于聚烯烃的受控降解的通用本发明方法，其中将式(I)化合物用于降低聚烯烃，优选聚丙烯、丙烯共聚物或聚丙烯共混物的分子量。
在本发明降解方法中，将式(I)化合物以基于待降解聚烯烃的总重量为约0.001-5.0重量％，优选0.01-2.0重量％，特别优选0.02-1.0重量％的浓度充分掺入待降解聚烯烃中。该量对于理想地降低分子量是有效的。式(I)化合物可以作为单独化合物或作为混合物加入待降解聚烯烃中。
待降解的聚烯烃类型聚合物尤其包括丙烯均聚物、丙烯共聚物和聚丙烯共混物。丙烯共聚物可以由包含丙烯和各种比例共聚单体的烯烃混合物构成，共聚单体比例基于该烯烃混合物通常为至多90重量％，优选至多50重量％。共聚单体的实例是烯烃如1-烯烃，例如乙烯、1-丁烯、异丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯或1-辛烯；环烯烃，例如环戊烯、环己烯、降冰片烯或亚乙基降冰片烯；二烯如丁二烯、异戊二烯、1，4-己二烯、环戊二烯、二聚环戊二烯或降冰片二烯；丙烯酸衍生物；或不饱和羧酸酐如马来酸酐。
可以使用的聚丙烯共混物是聚丙烯与聚烯烃的混合物。实例为聚丙烯与聚乙烯如高密度聚乙烯(HDPE)、高分子量高密度聚乙烯(HMW HDPE)、超高分子量高密度聚乙烯(UHMW HDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、支化低密度聚乙烯(BLDPE)或含有小比例二烯烃的乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)的共混物。
向聚合物中的掺入例如可以通过使用工艺技术上的常规方法将式(I)化合物或其混合物以及需要的话其他添加剂混入聚合物中而进行。
或者，掺入还可以在不引起聚合物(潜在化合物)分解的温度下进行。以此方式制备的聚合物可以随后二次加热并经受足够长时间的高温，从而发生所需聚合物降解。
优选R1、R2、R3和R4各自相互独立地为C1-C6ALK基，尤其是甲基或乙基，并且R5和R6各自相互独立地为H或C1-C6ALK基，尤其H、甲基或乙基。最优选R1、R2、R3和R4中的碳原子总数为至少5，优选至少6。更优选这些优选的范围可以与本文所公开的其他优选情形组合，如n＝1或n＝2。
进一步优选下式的三氮烯：
Figure BDA0000095520230000142
其中
R1、R2、R3和R4各自相互独立地为C1-C4ALK基；
R6和R11各自相互独立地为H或C1-C4ALK基；
R7为C6-C14芳基或C1-C12杂芳基；
R16为H、R18、OR18、NR18R19、R21-COOR20、R21-CON(R20)R27、R22(-COOR20)-COOR23或R22(-CON(R20)R27)-CON(R23)R28；
R18和R19各自相互独立地为C1-C36ALK基、C2-C54ALK烯基、C6-C14芳基、C7-C46芳ALK基或C2-C36ALK亚烯基-C6-C10芳基；或者R18和R19一起为未被间隔或被-O-、-NH-和/或-N(C1-C4ALK基)-间隔一次或两次的C2-C36ALK亚基或C2-C54ALK亚烯基，由此与它们所连接的氮原子形成优选5或6员环；
R20或R23各自表示H、R18、OR18、NR18R19、COOR20、R21-COOR20、R22(-COOR20)-COOR23或
R21为C1-C12ALK亚基、C2-C12ALK亚烯基、C6-C10亚芳基或C2-C12ALK亚烯基-C6-C10亚芳基；
R22为C1-C12ALK烷三基、C2-C12ALK烯三基、苯三基、C7-C18苯基ALK烷三基、C2-C12ALK烷三基-C6-C10亚芳基、C2-C12ALK亚烯基苯三基或C2-C12ALK烯三基-C6-C10亚芳基；
R26为O、NH或N(C1-C4ALK基)；
R27和R28各自相互独立地为H、C1-C24烷基、C7-C24芳烷基、C6-C24芳基或C1-C24杂芳基；
n为1或2；和
ALK为如上所定义的未取代或取代烃基。
在式(IIc)中，R11优选在偕位键合于C1-C4ALK基，由此形成螺化合物，该化合物在R11为环状时可以任选形成进一步的稠合或螺环。
最优选式(IIa)、(IIb)或(IIc)的三氮烯，其中R1、R2、R3和R4相互独立地为甲基或乙基，R6为H或甲基且n为1或2。
上述优选化合物当然也优选作为本发明组合物的组分以及用于本发明的聚合和降解方法或用作阻燃剂。
式(I)的三氮烯是新的，仅有下列几种例外：
Figure BDA0000095520230000151
因此，本发明还涉及式(I)化合物，条件是式(I)的三氮烯不为下式化合物：
Figure BDA0000095520230000152
Figure BDA0000095520230000153
尽管由上述条件排除的化合物既不是新的也不是优选的，但它们也可以用作本发明的聚合或降解引发剂。
式(I)、(IIa)、(IIb)或(IIc)的化合物还可以非常有利地用于替代WO 2001/90113A1、WO 2004/081100A1和WO 2006/051047A1的位阻N-酰氧基胺和N-取代的酰亚胺，这些文献的全部内容根据其中所公开的程序在此作为参考引入。
下列实施例说明本发明，而不限制本发明(“％”按重量计，除非另有指明)：
实施例1：将9.31g苯胺加入50g冰和29.4ml含水HCl(32重量％)的混合物中。然后在保持温度为-5℃至0℃的同时缓慢加入6.90g NaNO2在30ml水中的溶液。在保持温度为-5℃至0℃的同时向该溶液中依次缓慢加入15.7g 2，2，6，6-四甲基-4-羟基哌啶在30ml水和9.8ml含水HCl(32重量％)中的冷(-5℃)溶液以及16g NaOH在40ml水中的冷溶液。使浓稠的棕色悬浮液温热至23℃，然后用100ml二氯甲烷稀释。将有机相分离，蒸发并使用己烷-乙酸乙酯(2∶1)在硅胶上层析而以浅黄色油得到17.4g 2，2，6，6-四甲基-1-苯基二氮烯基哌啶-4-醇，其在静置时固化。将该材料的样品由二氯甲烷-己烷重结晶，得到亮黄色固体，熔点：68-70℃。
MS：M+＝261(C15H23N3O＝261.37)；
1H-NMR(CDCl3，300MHz)，δ(ppm)：7.4-7.1(m，5ArH)，4.2-4.1(m，1H)，2.03-1.4(m，4H)，1.72s(2×CH3)，1.43(s，2×CH3)。
实施例2：将2.15ml苯甲酰氯滴加入4.42g 2，2，6，6-四甲基-1-苯基二氮烯基哌啶-4-醇(见实施例1)和0.1g 4-二甲氨基吡啶在35ml吡啶中的溶液中。在23℃下将所得混合物搅拌4小时，然后用300ml冰水稀释。滤出沉淀并由甲醇重结晶两次，以灰白色固体得到4.43g苯甲酸2，2，6，6-四甲基-1-苯基二氮烯基哌啶-4-基酯，熔点：89-91℃。
Figure BDA0000095520230000162
1H-NMR(CDCl3，300MHz)，δ(ppm)：8.067-8.05(d，J＝5.1Hz，1ArH)，7.6-7.05(m，8ArH)，5.5-5.4(m，1H)，2.23-1.95(m，4H)，1.74(s，2×CH3)，1.54(s，2×CH3)。
实施例3：将9.6g四氟硼酸苯重氮
Figure BDA0000095520230000171
盐加入18.3g 2，6-二乙基-2，3，6-三甲基哌啶(如WO2000/046202所述制备)在100ml二氯甲烷中的冷(0℃)溶液中。在10小时内将该溶液温热至23℃，然后在23℃下进一步搅拌30小时，用1M-HCl(2×100ml)洗涤并蒸发。用己烷-乙酸乙酯(98∶2)在硅胶上层析该棕色油，以浅黄色油得到2.48g 2，6-二乙基-2，3，6-三甲基哌啶-1-基)苯基二氮烯。
Figure BDA0000095520230000172
GC-MS：4个紧密间隔的峰，各自具有M+＝287(C18H29N3＝287.45)；
1H-NMR(CDCl3，300MHz)，δ(ppm)：7.4-7.0(m，5ArH)，2.9-0.6(m，24H)。
实施例4：将浓HCl(30ml，32％)和水(30ml)的混合物加入100ml三颈圆底烧瓶中，然后加入对甲苯胺(10g，0.0.093mol)。将该混合物冷却至0-5℃并在维持温度为0-5℃的同时向其中加入亚硝酸钠(11.2g，0.16mol)在水(15ml)中的溶液。然后将该反应混合物缓慢加入2，2，6，6-四甲基-4-羟基哌啶(69g，0.44mol)在乙腈(2000ml)中的溶液中并将该混合物在0℃至-5℃下搅拌1小时。将反应物料过滤并在40℃下将母液蒸发至干。将固体残留物用环己烷(500ml)和乙醚(800ml)萃取。将萃取液用木炭(25g)脱色，滤过硅藻土床并在25℃下浓缩，以黄色固体得到6.0g 2，2，6，6-四甲基-1-(对甲苯基二氮烯基)哌啶-4-醇，熔点：85-86℃。
Figure BDA0000095520230000173
1HNMR(ppm，d6-DMSO)：7.19(d，J＝8.4，2H)，7.12(d，J＝8.4，2H)，4.7(宽s，1H)，3.93(宽t，1H)，2.26(s，3H)，1.90(m，2H)，1.59-1.53(s，8H)，1.35(s，6H)。
MS(275，M+)
实施例5：将浓HCl(15ml，32％)和水(15ml)的混合物加入100ml三颈圆底烧瓶中，然后加入4-硝基苯胺(5g，0.04mol)。将该混合物冷却至0-5℃并在维持温度为0-5℃的同时向其中加入亚硝酸钠(4.14g，0.06mol)在水(5ml)中的溶液。然后在0-5℃下将该反应混合物缓慢加入四氟硼酸钠(6.6g，0.06mol)在水(60ml)中的溶液中。然后将所得四氟硼酸重氮
Figure BDA0000095520230000181
盐的溶液加入2，2，6，6-四甲基-4-羟基哌啶(25.1g，0.16mol)在乙腈(1000ml)中的溶液中并将该混合物在0℃至-5℃下搅拌1小时。将反应混合物过滤并在40℃下将母液蒸发至干。将残留物用乙醚(200ml)萃取，将萃取液用木炭(50g)脱色，滤过硅藻土床并浓缩至干，以黄色固体得到0.56g 2，2，6，6-四甲基-1-(4-硝基苯基二氮烯基)哌啶-4-醇，熔点：108-110℃。
Figure BDA0000095520230000182
1HNMR(ppm，d6-DMSO)：8.20(d，J＝8.8，2H)，7.47(d，J＝8.8，2H)，4.80(s，1H)，4.14(宽t，1H)，1.98(m，2H)，1.62(宽s，8H)，1.42(s，6H)。
MS(306，M+)
实施例6：将50g碎冰加入2-溴苯胺在4ml THF和4ml含水HCl(32重量％)中的溶液中。通过用1.1g亚硝酸钠在10ml水中的溶液处理而在-5℃下将该黄色悬浮液重氮化。3小时后在-3℃下将2.76g 2，2，6，6-四甲基-4-羟基哌啶在1.5ml含水HCl(32重量％)和1ml THF中的溶液滴加到该浓稠黄色悬浮液中。必须加入水(约20ml)以保持该混合物可充分搅拌。然后通过在0-2℃下滴加8.8ml含水氢氧化钠(30重量％)和4ml THF而中和反应混合物。将棕色混合物用乙酸乙酯萃取。将有机相分离，蒸发并使用己烷-乙酸乙酯(3∶1)在硅胶上层析，以红棕色固体得到1.11g 1-(2-溴苯基二氮烯基)-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-醇，熔点：81℃。
Figure BDA0000095520230000183
MS：M+＝340/342(C15H22Br N3O＝340.26)；
1H-NMR(CDCl3，300MHz)，δ(ppm)：7.6-7.0(m，4ArH)，4.2-4.1(m，1H)，2.0-1.3(m，4H)，1.73s(2×CH3)，1.48(s，2×CH3)。
实施例101(丙烯酸正丁酯的聚合)：
材料和方法
●在使用前立即将所有溶剂和单体在氩气下或在减压下经由Vigreux柱蒸馏。
●所有反应混合物通过使用冻/融技术用氩气吹洗而除去氧气并随后在聚合之前维持在氩气下。
●反应物在聚合反应开始之前呈清澈均匀溶液形式。
●单体转化率经由1H-NMR通过积分聚合物和未反应单体的信号而测定。
●聚合物通过GPC(凝胶渗透色谱法)表征。
●GPC：使用来自Flux Instruments(由Ercatech AG，瑞士Bern代表)的双活塞生产模型泵
Figure BDA0000095520230000191
4000。泵输出为1ml/min。在串联连接的两个Plgel 5μm混合-C柱(Polymer Instruments，Shropshire UK)上在40℃下于THF中进行色谱分析。这些柱使用Mn值为200-2000000的聚苯乙烯校准。使用RI检测器ERC-7515A(Ercatech)在30℃下测量各级分。
将130.7mg实施例1的化合物和6.41g丙烯酸正丁酯置于提供有温度计、冷凝器和磁力搅拌器的50ml三颈圆底烧瓶中并将该混合物脱气。将该烧瓶浸入保持为120℃的油浴中。发生快速放热聚合。将清澈溶液加热到120℃并在氩气下保持5小时，然后冷却至23℃，以亮黄色硬树脂得到聚丙烯酸叔丁酯。该聚合物不溶于氯仿或四氢呋喃中，这表明发生定量聚合，但经由NMR或GPC表征是不切实际的。
实施例102-103：如实施例101进行，不同的是分别用实施例2和3的化合物代替实施例1的化合物。
实施例104：(涂料组合物的聚合)
使用下列不饱和可聚合组合物(重量％)：
尿烷丙烯酸酯(Ebecryl 4858，UCB Chemicals/Cytec)50％
1，6-己二醇二丙烯酸酯(UCB Chemicals/Cytec)30％
三丙二醇二丙烯酸酯(UCB Chemicals/Cytec)20％
将1％化合物(见表1)溶于该组合物中并对所得混合物进行差示扫描量热(DSC)测量。测试化合物的活性由放热固化反应证实，该反应通过起始温度、峰温和终止温度以及释放的热量(放热)表征。
使用下列DSC参数：
设备：DSC 30(Mettler)
温度梯度：5℃/Min
温度范围：30-300℃
在氮气下测量，流速为5ml/Min
样品量：在铝杯中约10mg化合物
表1中总结的结果表明使用空白配制剂没有发生固化，而对于本发明化合物实施例观察到明显的放热固化。
表1：
表1：DSC评价
Figure BDA0000095520230000201
权利要求书(按照条约第19条的修改)
1.一种组合物，包含：
(a)烯属不饱和的可聚合单体或低聚物，和
(b)有效量的以热或光化方式产生自由基的式
Figure FDA0000095520270000011
(I)化合物，其中
Q为直接键或二价基团-(CR8R9)-；
Z1为-O-、-NR10-、-CH2-、-(CR11R12)-或-C(＝O)-，优选-(CR11R12)-；
R1和R2各自相互独立地为C1-C6ALK基，或R1和R2一起为C4-C7ALK亚基，由此与它们所连接的碳原子形成优选5、6、7或8员环状基团；
R3和R4各自相互独立地为C1-C6ALK基，或R3和R4一起为C4-C7ALK亚基，由此与它们所连接的碳原子形成优选5、6、7或8员环状基团；
R5和R6各自相互独立地为H、C1-C6ALK基、C6-C10芳基或C7-C12芳ALK基，或R5和R6一起为氧，由此与它们所连接的碳原子一起形成羰基；
R7为C6-C24芳基、C7-C24芳ALK基、C1-C24杂芳基或C2-C24杂芳ALK基；
R8和R9各自相互独立地为H或C1-C6ALK基；
R10为氢、C1-C6ALK基、C6-C10芳基或-O-C(＝O)-R13；
R11为氢或C1-C6ALK基；
R12为R14、C(＝O)-R14、CN、OH、OR14、NH2、NHR14、NR14R15、O-C(＝O)-R16、NH-C(＝O)-R16或NR14-C(＝O)-R16，优选OH、OR14、NH2、NHR14、NR14R15、O-C(＝O)-R16、NH-C(＝O)-R16或NR14-C(＝O)-R16；
或者R11和R12一起为未被间隔或被-O-和/或-NR17-间隔一次或两次的C2-C20ALK亚基，由此与它们所连接的碳原子形成优选5或6员环，所述C2-C20ALK亚基可以任选与苯基或萘基稠合并且所述C2-C20ALK亚基进一步未被取代或被1或2个相同或不同基团-OH或-O-C(＝O)-R13取代；
R13为H、R18、OR18、NR18R19、COOR20、R21-COOR20或
R22(-COOR20)-COOR23；
R14和R15各自相互独立地为C1-C6ALK基、C7-C12芳ALK基或C6-C10芳基；
或者R14和R15一起为未被间隔或被-O-和/或-NR17-间隔一次或两次的C2-C6ALK亚基，由此与它们所连接的氮原子形成优选5或6员环；
R16为H、R18、OR18、NR18R19、COOR20、R21-COOR20或R22(-COOR20)-COOR23；
R17为H或C1-C6ALK基；
R18和R19各自相互独立地为C1-C36ALK基、C2-C54ALK烯基、C2-C24ALK炔基、C6-C10芳基、C7-C46芳ALK基或C2-C36ALK亚烯基-C6-C10芳基；
或者R18和R19一起为未被间隔或被-O-和/或-NR17-间隔一次或两次的C2-C36ALK亚基或C2-C54ALK亚烯基，由此与它们所连接的氮原子形成优选5或6员环；
R21为C1-C12ALK亚基、C2-C12ALK亚烯基、C2-C12ALK亚炔基、C6-C10亚芳基、C7-C18芳ALK亚基或C2-C18ALK亚烯基-C6-C10亚芳基；
R22为C1-C12ALK烷三基、C2-C12ALK烯三基、C3-C12ALK炔三基、苯三基、萘三基、C7-C18苯基ALK烷三基、C11-C22萘基ALK烷三基、C2-C12ALK烷三基-C6-C10亚芳基、C2-C12ALK亚烯基-苯三基、C2-C12ALK亚烯基-萘三基或C2-C12ALK烯三基-C6-C10亚芳基；
R20或R23各自独立于任何其他R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R11、R18、R19、R20或R23表示H、R18、OR18、NR18R19、COOR20、R21-COOR20、R22(-COOR20)-COOR23或
Figure FDA0000095520270000021
ALK表示线性或支化一次或多次的和/或单环或多环烃基，包括螺基，在所述烃基中一个或多个-CH2-基团可以被-S-或-NH-替代，一个或多个
Figure FDA0000095520270000022
基团可以被替代和/或一个或多个非相邻-CH2-基团可以被-O-替代；
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R14、R15、R17、R18、R19、R21和R22中的各烃基ALK全部相互独立地未被取代或被一个或多个选自如下基团的相同或不同取代基取代：Br、Cl、F、I、NO2、OR24、SR24、SCN、CN、N(R24)R25、N(R24)-C(＝O)-R25、N(R24)-COOR25、N(COR24)COR25、COOR24、COO-[1/mMm+]、COR24、O-C(＝O)R24、C(＝O)NR24R25、O-C(＝O)NR24R25、SO3H、SO3 -[1/mMm+]、SO2NR24R25、S(＝O)R24、SO2R24和P(＝O)(OR24)OR25；
R24和R25各自相互独立地为H、C1-C18烷基、C7-C18芳烷基、C6-C24芳基或C1-C24杂芳基；
或者R24和R25各自相互独立地为H、C1-C18烷基、C7-C18芳烷基、C6-C24芳基或C1-C24杂芳基，并且R24和R25额外通过直接键键合在一起或桥接在O、S、NH、N-C1-C18烷基、N-C7-C18芳烷基、N-C6-C24芳基或N-C1-C24杂芳基桥上；
Mm+为有机或无机阳离子；
m为1、2、3或4；并且n为1、2、3或4，优选1或2。
2.根据权利要求1的组合物，其中以热或光化方式产生自由基的有效量应使得每100个可聚合单体或低聚物(a)的烯属不饱和官能基团C＝C有0.01-30个，优选0.05-10个，特别优选0.1-1.0个三氮烯官能基团N-N＝N-R7存在于式(I)的化合物(b)中。
3.如权利要求1所定义的式(I)的三氮烯化合物，条件是式(I)的三氮烯不为下式化合物：
Figure FDA0000095520270000041
4.根据权利要求3的化合物，其具有下式：
Figure FDA0000095520270000042
R1、R2、R3和R4各自相互独立地为C1-C4ALK基；
R6和R11各自相互独立地为H或C1-C4ALK基；
R7为C6-C14芳基或C1-C12杂芳基；
R16为H、R18、OR18、NR18R19、R21-COOR20、R21-CON(R20)R27、R22(-COOR20)-COOR23或R22(-CON(R20)R27)-CON(R23)R28；
R18和R19各自相互独立地为C1-C36ALK基、C2-C54ALK烯基、C6-C14芳基、C7-C46芳ALK基或C2-C36ALK亚烯基-C6-C10芳基；或者R18和R19一起为未被间隔或被-O-、-NH-和/或-N(C1-C4ALK基)-间隔一次或两次的C2-C36ALK亚基或C2-C54ALK亚烯基，由此与它们所连接的氮原子形成优选5或6员环；
R20或R23各自表示H、R18、OR18、NR18R19、COOR20、R21-COOR20、R22(-COOR20)-COOR23或
R21为C1-C12ALK亚基、C2-C12ALK亚烯基、C6-C10亚芳基或C2-C12ALK亚烯基-C6-C10亚芳基；
R22为C1-C12ALK烷三基、C2-C12ALK烯三基、苯三基、C7-C18苯基ALK烷三基、C2-C12ALK烷三基-C6-C10亚芳基、C2-C12ALK亚烯基苯三基或C2-C12ALK烯三基-C6-C10亚芳基；
R26为O、NH或N(C1-C4ALK基)；
R27和R28各自相互独立地为H、C1-C24烷基、C7-C24芳烷基、C6-C24芳基或C1-C24杂芳基；
n为1或2；和
ALK为如权利要求3所定义的未取代或取代烃基。
5.根据权利要求3或4的化合物，其中Z1为-(CR11R12)-且R12为OH、OR14、NH2，NHR14，NR14R15，O-C(＝O)-R16，NH-C(＝O)-R16或NR14-C(＝O)-R16。
6.根据权利要求3、4或5的化合物，其中R1，R2，R3和R4各自相互独立地为C1-C6ALKyl，尤其是甲基或乙基，并且R5和R6各自相互独立地为H或C1-C6ALKyl，尤其是H、甲基或乙基。
7.根据权利要求3、4、5或6的化合物，其中R1、R2、R3和R4中的碳原子总数为至少5，优选至少6。
8.一种制备根据权利要求3、4、5、6或7的化合物的方法，其中使胺与重氮
Figure FDA0000095520270000052
盐偶联，使肼与亚硝基芳族化物或亚硝基杂芳族化物缩合，使N-亚硝基胺与氨基芳族化物或氨基杂芳族化物缩合，或者使N-烷氧基二氮烯
Figure FDA0000095520270000053
盐与氨基芳族化物或氨基杂芳族化物缩合。
9.根据权利要求3、4、5、6或7的化合物在由自由基的存在引发的反应中产生自由基或作为阻燃剂的用途。
10.根据权利要求1或2的组合物在通过自由基聚合制备聚合物，优选呈涂料形式的聚合物中的用途。
11.一种制备低聚物、共低聚物、聚合物或共聚物，优选呈涂料形式的低聚物、共低聚物、聚合物或共聚物的方法，其特征在于使根据权利要求1或2的组合物经受对流热和/或UV-、IR-或NIR-辐射。
12.一种受控降解聚烯烃，优选聚丙烯、丙烯共聚物或聚丙烯共混物的方法，其中使用根据权利要求3、4、5、6或7的化合物来降低所述聚烯烃的分子量并且所述化合物以0.001-5.0重量％的浓度充分掺入聚烯烃中。
说明或声明(按照条约第19条的修改)
19条修改的权利要求的中文译文
依据专利合作条约第19条修改了原权利要求书，并提交新的权利要求1-12供审查员审查。

Claims (12)

1.一种组合物，包含：
(a)烯属不饱和的可聚合单体或低聚物，和
(b)有效量的以热或光化方式产生自由基的式
Figure FDA0000095520220000011
(I)化合物，其中
Q为直接键或二价基团-(CR8R9)-；
Z1为-O-、-NR10-、-CH2-、-(CR11R12)-或-C(＝O)-，优选-(CR11R12)-；
R1和R2各自相互独立地为C1-C6ALK基，或R1和R2一起为C4-C7ALK亚基，由此与它们所连接的碳原子形成优选5、6、7或8员环状基团；
R3和R4各自相互独立地为C1-C6ALK基，或R3和R4一起为C4-C7ALK亚基，由此与它们所连接的碳原子形成优选5、6、7或8员环状基团；
R5和R6各自相互独立地为H、C1-C6ALK基、C6-C10芳基或C7-C12芳ALK基，或R5和R6一起为氧，由此与它们所连接的碳原子一起形成羰基；
R7为C6-C24芳基、C7-C24芳ALK基、C1-C24杂芳基或C2-C24杂芳ALK基；
R8和R9各自相互独立地为H或C1-C6ALK基；
R10为氢、C1-C6ALK基、C6-C10芳基或-O-C(＝O)-R13；
R11为氢或C1-C6ALK基；
R12为R14、C(＝O)-R14、CN、OH、OR14、NH2、NHR14、NR14R15、O-C(＝O)-R16、NH-C(＝O)-R16或NR14-C(＝O)-R16，优选OH、OR14、NH2、NHR14、NR14R15、O-C(＝O)-R16、NH-C(＝O)-R16或NR14-C(＝O)-R16；
或者R11和R12一起为未被间隔或被-O-和/或-NR17-间隔一次或两次的C2-C20ALK亚基，由此与它们所连接的碳原子形成优选5或6员环，所述C2-C20ALK亚基可以任选与苯基或萘基稠合并且所述C2-C20ALK亚基进一步未被取代或被1或2个相同或不同基团-OH或-O-C(＝O)-R13取代；
R13为H、R18、OR18、NR18R19、COOR20、R21-COOR20或R22(-COOR20)-COOR23；
R14和R15各自相互独立地为C1-C6ALK基、C7-C12芳ALK基或C6-C10芳基；
或者R14和R15一起为未被间隔或被-O-和/或-NR17-间隔一次或两次的C2-C6ALK亚基，由此与它们所连接的氮原子形成优选5或6员环；
R16为H、R18、OR18、NR18R19、COOR20、R21-COOR20或R22(-COOR20)-COOR23；
R17为H或C1-C6ALK基；
R18和R19各自相互独立地为C1-C36ALK基、C2-C54ALK烯基、C2-C24ALK炔基、C6-C10芳基、C7-C46芳ALK基或C2-C36ALK亚烯基-C6-C10芳基；
或者R18和R19一起为未被间隔或被-O-和/或-NR17-间隔一次或两次的C2-C36ALK亚基或C2-C54ALK亚烯基，由此与它们所连接的氮原子形成优选5或6员环；
R21为C1-C12ALK亚基、C2-C12ALK亚烯基、C2-C12ALK亚炔基、C6-C10亚芳基、C7-C18芳ALK亚基或C2-C18ALK亚烯基-C6-C10亚芳基；
R22为C1-C12ALK烷三基、C2-C12ALK烯三基、C3-C12ALK炔三基、苯三基、萘三基、C7-C18苯基ALK烷三基、C11-C22萘基ALK烷三基、C2-C12ALK烷三基-C6-C10亚芳基、C2-C12ALK亚烯基-苯三基、C2-C12ALK亚烯基-萘三基或C2-C12ALK烯三基-C6-C10亚芳基；
R20或R23各自独立于任何其他R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R11、R18、R19、R20或R23表示H、R18、OR18、NR18R19、COOR20、R21-COOR20、R22(-COOR20)-COOR23或
Figure FDA0000095520220000021
ALK表示线性或支化一次或多次的和/或单环或多环烃基，包括螺基，在所述所述烃基中一个或多个-CH2-基团可以被-S-或-NH-替代，一个或多个
Figure FDA0000095520220000022
基团可以被
Figure FDA0000095520220000023
替代和/或一个或多个非相邻-CH2-基团可以被-O-替代；
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R14、R15、R17、R18、R19、R21和R22中的各烃基ALK全部相互独立地未被取代或被一个或多个选自如下基团的相同或不同取代基取代：Br、Cl、F、I、NO2、OR24、SR24、SCN、CN、N(R24)R25、N(R24)-C(＝O)-R25、N(R24)-COOR25、N(COR24)COR25、COOR24、COO-[1/mMm+]、COR24、O-C(＝O)R24、C(＝O)NR24R25、O-C(＝O)NR24R25、SO3H、SO3 -[1/mMm+]、SO2NR24R25、S(＝O)R24、SO2R24和P(＝O)(OR24)OR25；
R24和R25各自相互独立地为H、C1-C18烷基、C7-C18芳烷基、C6-C24芳基或C1-C24杂芳基；
或者R24和R25各自相互独立地为H、C1-C18烷基、C7-C18芳烷基、C6-C24芳基或C1-C24杂芳基，并且R24和R25额外通过直接键键合在一起或桥接在O、S、NH、N-C1-C18烷基、N-C7-C18芳烷基、N-C6-C24芳基或N-C1-C24杂芳基桥上；
Mm+为有机或无机阳离子；
m为1、2、3或4；并且n为1、2、3或4，优选1或2。
2.根据权利要求1的组合物，其中以热或光化方式产生自由基的有效量应使得每100个可聚合单体或低聚物(a)的烯属不饱和官能基团C＝C有0.01-30个，优选0.05-10个，特别优选0.1-1.0个三氮烯官能基团N-N＝N-R7存在于式(I)的化合物(b)中。
3.如权利要求1所定义的式(I)的三氮烯化合物，条件是式(I)的三氮烯不为下式化合物：
Figure FDA0000095520220000031
Figure FDA0000095520220000032
4.根据权利要求3的化合物，其具有下式：
Figure FDA0000095520220000041
R1、R2、R3和R4各自相互独立地为C1-C4ALK基；
R6和R11各自相互独立地为H或C1-C4ALK基；
R7为C6-C14芳基或C1-C12杂芳基；
R16为H、R18、OR18、NR18R19、R21-COOR20、R21-CON(R20)R27、R22(-COOR20)-COOR23或R22(-CON(R20)R27)-CON(R23)R28；
R18和R19各自相互独立地为C1-C36ALK基、C2-C54ALK烯基、C6-C14芳基、C7-C46芳ALK基或C2-C36ALK亚烯基-C6-C10芳基；或者R18和R19一起为未被间隔或被-O-、-NH-和/或-N(C1-C4ALK基)-间隔一次或两次的C2-C36ALK亚基或C2-C54ALK亚烯基，由此与它们所连接的氮原子形成优选5或6员环；
R20或R23各自表示H、R18、OR18、NR18R19、COOR20、R21-COOR20、R22(-COOR20)-COOR23或
Figure FDA0000095520220000042
R21为C1-C12ALK亚基、C2-C12ALK亚烯基、C6-C10亚芳基或C2-C12ALK亚烯基-C6-C10亚芳基；
R22为C1-C12ALK烷三基、C2-C12ALK烯三基、苯三基、C7-C18苯基ALK烷三基、C2-C12ALK烷三基-C6-C10亚芳基、C2-C12ALK亚烯基苯三基或C2-C12ALK烯三基-C6-C10亚芳基；
R26为O、NH或N(C1-C4ALK基)；
R27和R28各自相互独立地为H、C1-C24烷基、C7-C24芳烷基、C6-C24芳基或C1-C24杂芳基；
n为1或2；和
ALK为如权利要求3所定义的未取代或取代烃基。
5.根据权利要求3或4的化合物，其中Z1为-(CR11R12)-且R12为OH、OR14、NH2、NHR14、NR14R15、O-C(＝O)-R16、NH-C(＝O)-R16或NR14-C(＝O)-R16。
6.根据权利要求3、4或5的化合物，其中R1、R2、R3和R4各自相互独立地为C1-C6ALK基，尤其是甲基或乙基，并且R5和R6各自相互独立地为H或C1-C6ALK基，尤其是H、甲基或乙基。
7.根据权利要求3、4、5或6的化合物，其中R1、R2、R3和R4中的碳原子总数为至少5，优选至少6。
8.一种制备根据权利要求3、4、5、6或7的化合物的方法，其中使胺与重氮
Figure FDA0000095520220000051
盐偶联，使肼与亚硝基芳族化物或亚硝基杂芳族化物缩合，使N-亚硝基胺与氨基芳族化物或氨基杂芳族化物缩合，或者使N-烷氧基二氮烯盐与氨基芳族化物或氨基杂芳族化物缩合。
9.根据权利要求3、4、5、6或7的化合物在由自由基的存在引发的反应中产生自由基或作为阻燃剂的用途。
10.根据权利要求1或2的组合物在通过自由基聚合制备聚合物，优选呈涂料形式的聚合物中的用途。
11.一种制备低聚物、共低聚物、聚合物或共聚物，优选呈涂料形式的低聚物、共低聚物、聚合物或共聚物的方法，其特征在于使根据权利要求1或2的组合物经受对流热和/或UV-、IR-或NIR-辐射。
12.一种受控降解聚烯烃，优选聚丙烯、丙烯共聚物或聚丙烯共混物的方法，其中使用根据权利要求3、4、5、6或7的化合物来降低所述聚烯烃的分子量。
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