KR20110138263A - 중합성 조성물 - Google Patents

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KR20110138263A
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바스프 에스이
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Abstract

본 발명은 자유 라디칼에 의해 개시되는 반응, 예컨대 불포화 단량체의 중합 및 폴리올레핀의 분해에 유용한 라디칼을 위한 전구체로서의 하기 화학식 I의 트리아젠의 용도에 관한 것이다:
<화학식 I>
Figure pct00071

상기 식에서, Q는 직접 결합 또는 2가 라디칼 -(CR8R9)-이고, Z1은 -O-, -NR10-, -CH2-, -(CR11R12)- 또는 -C(=O)-이고, R1 내지 R12는 임의로 치환된 탄화수소 잔기이다. 대부분의 화학식 I의 트리아젠, 뿐만 아니라 화학식 I의 트리아젠의 제조 및 그를 포함하는 중합성 조성물은 신규하며, 이를 청구한다.

Description

중합성 조성물{POLYMERIZABLE COMPOSITIONS}
본 발명은 라디칼의 공급원으로서 (특히 중합 개시제로서)의 트리아젠 화합물의 용도, 이러한 트리아젠을 포함하는 중합성 조성물, 및 신규 트리아젠 화합물에 관한 것이다.
자유-라디칼 중합은 가장 중요한 중합 방법 중 하나이다. 이 중합 방법은 폴리스티렌, PVC, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, PAN 및 그 밖의 중합체와 같은 다수의 상업적으로 중요한 중합체의 제조에 사용된다. 기술적 세부 사항에 대하여, 문헌[G. Odian, Principles of Polymerization, McGraw-Hill New York 1991]이 관련 표준 연구로서 참조될 수 있다.
자유-라디칼 중합은 개시제를 사용하여 개시된다. 중합체 기술에서 확립된 개시제의 예로써, 아조 화합물, 디알킬 과산화물, 디아실 과산화물, 히드로과산화물, 열불안정성 C-C-이량체, 산화환원 시스템 및 광개시제를 들 수 있다. 문헌["Handbook of Free Radical Initiators", (E.T. Denisov, T.G. Denisova, T.S. Pokidova, J. Wiley & Sons, Inc. Hoboken, New Jersey, 2003)]이 참조될 수 있다.
공지된 중합 개시제는, 광범위하게 사용됨에도 불구하고 많은 단점을 갖는다. 이와 같이, 예를 들어, 퍼옥시드는 매우 쉽게 발화하고 연소를 유지하므로, 잠재적인 폭발 위험성이 있어 그의 제조, 저장, 및 수송 및 사용은 값비싼 안전 예방책을 포함하여야 한다. 일부 개시제, 예를 들어 AIBN은 또한 독성 생성물을 생성한다.
따라서 자유-라디칼 중합 방법을 위한, 충분한 안전성 프로파일을 갖는 신규 개시제가 일반적으로 요구된다.
보다 최근에 WO2001/90113A1, WO2004/081100A1 및 WO2006/051047A1은 중합 개시제의 새로운 부류로서 입체 장애 N-아실옥시아민 및 N-치환된 이미드를 개시하였다.
중합 개시제로서의 이소우레아에 관한 EP 09150183.3 (8.1.2009)는 조항 54(3) EPC 및 규칙 64.3 PCT에 따른 유럽 특허 출원이다.
본 발명자들은 본 발명에서 자유 라디칼 중합 또는 자유 라디칼에 의해 개시되는 다른 반응, 예를 들어 폴리올레핀의 제어된 분해의 효율적 개시제로서 행동하는 특정 트리아젠 화합물을 개발하였다. 본 발명자들이 어떠한 이론적인 설명을 제시할 의무는 없지만, 본 발명자들은 이 작용의 메카니즘이 하기 반응식에 따른 중합 효과적인 자유 라디칼을 생성하는 본 발명의 트리아젠의 균일분해성 절단으로 인한 것으로 믿는다:
Figure pct00001
라디칼 발생을 개시하는 자극은 열, 적외선 또는 근적외선 또는 적합한 파장의 가시 광선일 수 있다. 각각 자유 라디칼을 생성하는 트리아젠의 광화학적 및 분해학적 분해는 각각 문헌 [O. Nuyken et al. (Makromol. Chem. 194, 3385 [1993]) and K. Albert et al. (Bull. Chem. Soc. Jap. 49, 2537[1956])]에 의해 보고되어 있다.
추가로, 라디칼 발생을 개시하는 자극은 적합한 산화환원-활성 종, 예컨대, 예를 들어 아스코르브산, 글루코스, 히드로퀴논 또는 철 (II) 술페이트에 의해 유도된 산화환원 반응일 수 있다. 트리아젠의 이러한 산화환원 개시된 분해는 문헌 [V.Ya. Andakuskin et al. (Zh. Obsh. Khim. 26, 3789[1956])]에 기재되어 있다.
본 발명의 중합 효과적 트리아젠은 하기 화학식 I과 같다:
<화학식 I>
Figure pct00002
상기 식에서,
Q는 직접 결합 또는 2가 라디칼 -(CR8R9)-이고;
Z1은 -O-, -NR10-, -CH2-, -(CR11R12)- 또는 -C(=O)-, 바람직하게는 -(CR11R12)-이고;
R1 및 R2는 각각 서로 독립적으로 C1-C6ALK일이거나, 또는 R1 및 R2는 함께 C4-C7ALK일렌이며, 이들이 부착되어 있는 C-원자와 함께 바람직하게는 5-, 6-, 7- 또는 8-원 시클릭 기를 형성하고;
R3 및 R4는 각각 독립적으로 C1-C6ALK일이거나, 또는 R3 및 R4는 함께 C4-C7ALK일렌이며, 이들이 부착되어 있는 C-원자와 함께 바람직하게는 5-, 6-, 7- 또는 8-원 시클릭 기를 형성하고;
R5 및 R6은 각각 서로 독립적으로 H, C1-C6ALK일, C6-C10아릴 또는 C7-C12아르ALK일이거나, 또는 R5 및 R6은 함께 산소이며, 이들이 부착되어 있는 C-원자와 함께 카르보닐 기를 형성하고;
R7은 C6-C24아릴, C7-C24아르ALK일, C1-C24헤테로아릴 또는 C2-C24헤테로아르ALK일이고;
R8 및 R9는 각각 서로 독립적으로 H 또는 C1-C6ALK일이고;
R10은 수소, C1-C6ALK일, C6-C10아릴 또는 -O-C(=O)-R13이고;
R11은 수소 또는 C1-C6ALK일이고;
R12는 R14, C(=O)-R14, CN, OH, OR14, NH2, NHR14, NR14R15, O-C(=O)-R16, NH-C(=O)-R16 또는 NR14-C(=O)-R16, 바람직하게는 OH, OR14, NH2, NHR14, NR14R15, O-C(=O)-R16, NH-C(=O)-R16 또는 NR14-C(=O)-R16이거나;
또는 R11 및 R12는 함께 비개재되거나 -O- 및/또는 -NR17-이 1회 또는 2회 개재된 C2-C20ALK일렌이며, 이들이 부착되어 있는 C-원자와 함께 바람직하게는 5- 또는 6-원 고리를 형성하고, 상기 C2-C20ALK일렌은 벤조 또는 나프토와 임의로 고리화될 수 있고, 상기 C2-C20ALK일렌은 추가로 비치환되거나 1 또는 2개의 동일하거나 상이한 기 -OH 또는 -O-C(=O)-R13에 의해 치환되고;
R13은 H, R18, OR18, NR18R19, COOR20, R21-COOR20 또는 R22(-COOR20)-COOR23이고;
R14 및 R15는 각각 서로 독립적으로 C1-C6ALK일, C7-C12아르ALK일 또는 C6-C10아릴이거나;
또는 R14 및 R15는 함께 비개재되거나 또는 -O- 및/또는 -NR17-이 1회 또는 2회 개재된 C2-C6ALK일렌이며, 이들이 부착되어 있는 N-원자와 함께 바람직하게는 5- 또는 6-원 고리를 형성하고;
R16은 H, R18, OR18, NR18R19, COOR20, R21-COOR20 또는 R22(-COOR20)-COOR23이고;
R17은 H 또는 C1-C6ALK일이고;
R18 및 R19는 각각 서로 독립적으로 C1-C36ALK일, C2-C54ALK에닐, C2-C24ALK이닐, C6-C10아릴, C7-C46아르ALK일 또는 C2-C36ALK에닐렌-C6-C10아릴이거나;
또는 R18 및 R19는 함께 비개재되거나 또는 -O- 및/또는 -NR17-이 1회 또는 2회 개재된 C2-C36ALK일렌 또는 C2-C54ALK에닐렌이며, 이들이 부착되어 있는 N-원자와 함께 바람직하게는 5- 또는 6-원 고리를 형성하고;
R21은 C1-C12ALK일렌, C2-C12ALK에닐렌, C2-C12ALK이닐렌, C6-C10아릴렌, C7-C18아르ALK일렌 또는 C2-C18ALK에닐렌-C6-C10아릴렌이고;
R22는 C1-C12ALK안트리일, C2-C12ALK엔트리일, C3-C12ALK인트리일, 벤조트리일, 나프토트리일, C7-C18벤조ALK안트리일, C11-C22나프토ALK안트리일, C2-C12ALK안트리일-C6-C10아릴렌, C2-C12ALK에닐렌-벤조트리일, C2-C12ALK에닐렌-나프토트리일 또는 C2-C12ALK엔트리일-C6-C10아릴렌이고;
각각의 R20 또는 R23은 임의의 다른 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R11, R18, R19, R20 또는 R23과 독립적으로 H, R18, OR18, NR18R19, COOR20, R21-COOR20, R22(-COOR20)-COOR23 또는
Figure pct00003
을 나타내고;
ALK는 선형 또는 일회 또는 수회 분지된 및/또는 모노- 또는 폴리시클릭 탄화수소 잔기 (스피로 잔기를 포함)를 나타내며, 여기서 탄화수소 잔기는 하나 이상의 -CH2- 기가 -S- 또는 -NH-에 의해 대체될 수 있고, 하나 이상의
Figure pct00004
기는
Figure pct00005
에 의해 대체될 수 있고/거나 하나 이상의 비-인접 -CH2- 기는 -O-에 의해 대체될 수 있고;
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R14, R15, R17, R18, R19, R21 및 R22의 각각의 탄화수소 잔기 ALK는 모든 다른 것과 독립적으로 비치환되거나 Br, Cl, F, I, NO2, OR24, SR24, SCN, CN, N(R24)R25, N(R24)-C(=O)-R25, N(R24)-COOR25, N(COR24)COR25, COOR24, COO-[1/m Mm +], COR24, O-C(=O)R24, C(=O)NR24R25, O-C(=O)NR24R25, SO3H, SO3 -[1/m Mm +], SO2NR24R25, S(=O)R24, SO2R24 및 P(=O)(OR24)OR25로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 동일하거나 상이한 치환기에 의해 치환되고;
R24 및 R25는 각각 서로 독립적으로 H, C1-C18알킬, C7-C18아르알킬, C6-C24아릴 또는 C1-C24헤테로아릴이거나;
또는 R24 및 R25는 각각 서로 독립적으로 H, C1-C18알킬, C7-C18아르알킬, C6-C24아릴 또는 C1-C24헤테로아릴이고, R24 및 R25는 추가로 직접 결합을 통해 함께 결합되거나 또는 O, S, NH, N-C1-C18알킬, N-C7-C18아르알킬, N-C6-C24아릴 또는 N-C1-C24헤테로아릴 브릿지에 걸쳐 가교되고;
Mm +는 유기 또는 무기 양이온이고;
m은 1, 2, 3 또는 4이고; n은 1, 2, 3 또는 4, 바람직하게는 1 또는 2이다.
본원에서 잔기 'ALK'는 임의의 옥사-, 티아- 또는 아자-치환기가 그의 자유 원자가의 수 및 이중 또는 삼중 결합의 최종적 존재에 따라 생략되는 것을 제외하고는 표준 IUPAC 용어와 조합되어 '알크' 또는 '시클로알크' 대신에 즉시 사용되고, 'ALK엔'은 1개 이상의 이중 결합, 뿐만 아니라 임의로 단일 결합을 포함하지만 방향족 잔기는 포함하지 않는 잔기를 나타내고, 'ALK인'은 1개 이상의 삼중 결합 뿐만 아니라, 임의로 단일 및/또는 이중 결합을 포함하는 잔기를 나타내고, 상기 잔기 'ALK엔' 또는 'ALK인'에서 이중 결합 및 삼중 결합의 최대 수는 전체적으로 상기 잔기 'ALK엔' 또는 'ALK인'의 C 원자의 수의 2분의 1 이하이다.
C6-C24아릴, C7-C24아르ALK일, C1-C24헤테로아릴 및 C2-C24헤테로아르ALK일은 모노- 또는 폴리시클릭, 축합 또는 공액되거나, 또는 2개 이상의 방향족 또는 헤테로방향족 기는 알킬렌 기로 가교될 수 있다. C6-C24아릴, C7-C24아르ALK일, C1-C24헤테로아릴 또는 C2-C24헤테로아르ALK일은 예를 들어 페닐, 벤질, 나프틸, 인딜, 인데닐, 플루오레닐, 아세나프틸, 비페닐릴, 안트라실, o-, m- 또는 p-터페닐이다.
NR24R25는 예를 들어 디메틸아미노, 디에틸아미노 또는 디부틸아미노이거나, R24 및 R25가 추가로 직접 결합을 통하여 또는 브릿지에 걸쳐 결합되는 경우에, 또한 모르폴리노, 피롤리디노, 피페리디노, 4-메틸-1-피페라지닐 또는 카르바졸-9-일이다.
각각의 탄화수소 잔기 ALK의 치환기의 최대 수는 치환될 수 있는 수소의 수와 동일하다. 예를 들어, 트리플루오로메틸, 2,2,2-트리플루오로에틸 또는 퍼플루오로펜틸에서와 같이 부분 또는 모든 수소가 대체되는 것이 가능하다. 그러나 또한 동일한 탄화수소 잔기 ALK 상에 상이한 치환기가 있을 수 있다.
2가 및 3가 기에서, 원자가는 임의의 위치에 있을 수 있다. 예를 들어, 페닐렌은 o-, m-, 또는 p-C6H4이고, 알킬렌 또는 알칸트리일에서 원자가는 같은자리, 말단 또는 다른 어떤 중간 위치일 수 있다.
Mm +는 예를 들어 Na+, K+, Ca2 +, Mg2 +, Al3 +, AlCl2 +, AlOH2 +, Zr4 +, ZrO2 +, NH4 +, N+(C1-C24ALK일)4 또는 임의의 다른 무기, 유기금속 또는 유기 양이온이다. Mm +의 특성은 본 발명의 화합물의 성능에 필수적인 것은 아니다.
본 발명의 화학식 I의 화합물은 예를 들어, 하기 공지된 방법과 유사한 방법으로 제조된다:
Figure pct00006
예를 들어 문헌 [J. Benson ("The high nitrogen compounds", J. Wiley and Sons ), L. Lunazzi et al. (J. Chem. Soc. Perkin II, 686-691 [1978]) 또는 Ch. S. Rondestvedt and S. J. Davis (J. Org. Chem. 200-203 [1957])]에 개시된 조건에 따른, 디아조늄 염과 아민의 커플링:
Figure pct00007
,
디아조늄 염은 가장 편리하게는 예를 들어 문헌 [H. Zollinger ("Diazochemistry I", VCH [1994])]에 의해 기재된 바와 같은, 방향족 또는 헤테로방향족 아민의 디아조화를 통하여 제조된다.
적합한 아민의 예는 아닐린; o-, m-, p-클로로-아닐린; o-, m-, p-니트로-아닐린; o-, m-, p-카르복시-아닐린; o -,m-, p-메톡시카르보닐-아닐린; p-술포아닐린; p-아미노술포닐-아닐린; 2,5-디클로로-아닐린; 2-메틸-5-클로로-아닐린; 2-니트로-4-클로로-아닐린; 2-니트로-4-메틸-아닐린; 2-니트로-4-메톡시-아닐린; 2-메톡시-4-니트로-아닐린; 2-트리플루오로메틸-4-클로로-아닐린; 2,5-비스(메톡시카르보닐)-아닐린; 2,4,5-트리클로로-아닐린; 4-카르바모일-아닐린; 2-메틸-5-카르바모일-아닐린; 2-클로로-5-메틸아미노카르보닐-아닐린; 2-메톡시-5-페닐아미노카르보닐-아닐린; 2-메톡시카르보닐-5-(2,5-디클로로페닐-아미노)-카르보닐-아닐린; 2,5-디메톡시-5-메틸아미노술포닐-아닐린; 3,3'-디클로로-벤지딘; o-톨리딘; o-디아니시딘; 2,2',5,5'-테트라클로로-벤지딘; 2-술포-4-메틸-아닐린; 2-술포-4-메틸-5-클로로-아닐린; 2-술포-4-클로로-5-카르복시-아닐린; 2-술포-4-클로로-5-메틸-아닐린; 1-술포-2-아미노-나프탈렌; 2-아미노-티아졸; 2-아미노-5-브로모-티아디아졸; 2-아미노-5-에틸-1,3,4-티아디아졸; 2-아미노-5-메틸-1,3,4-티아디아졸; 2-아미노-5-t-부틸-1,3,4-티아디아졸; 2-아미노-5-에틸티오-1,3,4-티아디아졸; 2-아미노-4,5-디시아노-1H-이미다졸; 5-아미노-1,3-디페닐-피라졸; 5-아미노-3-페닐-1,2,4-티아디아졸 및 2-아미노-벤조티아졸이다.
Figure pct00008
예를 들어, 문헌 [R. K. Saksena and M. A. Khan (Indian J. Chem. 443-444 [1989])]에 개시된 반응식에 따른 니트로소-아로메이트 또는 니트로소-헤테로아로메이트와 히드라진의 축합:
Figure pct00009
,
히드라진은 가장 편리하게는 예를 들어, [W. D. Hinsberg, P. G. Schultz and P. B. Dervan (J. Am. Chem. Soc. 766-773 [1982])]에 의해 기재된 바와 같이 제조되고, 잘 알려진 니트로소-아로메이트 또는 니트로소-헤테로아로메이트와 반응된다.
Figure pct00010
예를 들어, 문헌 [L. M. Mironovich, V. K. Promonenkov and S. E. Bogushevich (Khimiya Geterotsiklicheskikh Soedinenii 6, 833-835 [1987])]에 의해 개시된 반응식에 따른 아미노아로메이트 또는 아미노-헤테로아로메이트와 N-니트로소아민의 축합:
Figure pct00011
,
N-니트로소아민은 가장 편리하게는 예를 들어, 문헌 [W. D. Hinsberg, P. G. Schultz and P. B. Dervan (J. Am. Chem. Soc. 766-773 [1982])]에 의해 기재된 절차와 유사하게 제조된다.
Figure pct00012
하기 반응식에 따른 아미노아로메이트 또는 아미노-헤테로아로메이트와 N-알콕시아제늄 염의 축합:
Figure pct00013
,
여기서 R29는 C1-C36ALK일, C2-C54ALK에닐, C2-C24ALK이닐, C6-C10아릴, C7-C46아르ALK일 또는 C2-C36ALK에닐렌-C6-C10아릴이고, A-는 무기, 유기금속 또는 유기 산의 음이온이고, N-알콕시아제늄 염은 가장 편리하게는 예를 들어 문헌 [G. V. Shustov, N. B. Tavakalyan, L. L. Shustova, I. I. Chervin and R. G. Kostyanovskii (Izvestiya Akademii Nauk SSSR, Seriya Khimicheskaya 5, 1058-1063 [1980])]에 의해 기재된 절차와 유사하게 제조되고 아민과 반응한다.
화학식 I의 화합물은 하나 이상의 에틸렌계 불포화, 중합성 단량체 또는 올리고머를 포함하는 중합성 조성물에서, 바람직하게는 코팅을 제조하기 위해 사용되는 중합성 조성물에서 중합 개시제, 중합 보조제 또는 분자량 조절제로서 사용된다.
화학식 I의 화합물은 예를 들어 그 전체 내용이 본원에 참조로 포함되는 WO05/030852에 개시된 바와 같이, 난연제로서 또한 사용된다.
따라서 본 발명은 또한,
(a) 에틸렌계 불포화, 중합성 단량체 또는 올리고머 및
(b) 효과적인, 열적으로 또는 화학선으로 라디칼을 생성하는 양의 화학식 I의 화합물
을 포함하는 조성물을 제공한다.
성분 (b)는 가장 적당히 중합성 단량체 또는 올리고머 (a)의 100개의 에틸렌계 불포화 관능기 C=C당 0.01 내지 30, 바람직하게는 0.05 내지 10, 특히 바람직하게는 0.1 내지 1.0개의 트리아젠 관능기 N-N=N-R7이 존재하도록 하는 몰 양으로 조성물에 사용된다.
각각 성분 (a) 및 (b) 중 하나가 존재하는 것으로 본 발명의 중합에 충분하다. 그러나, 하나 초과의 성분 (a), 예를 들어 2 내지 100개의 성분 (a)의 혼합물을 사용하는 것이 일반적으로 유용하다. 특히, 올리고머는 보통 상이한 분자량을 갖는 성분들의 혼합물이다. 또한 유리하게는 하나 초과의 성분 (b), 예를 들어 2 내지 100개의 성분 (b)를 사용할 수 있다. 하나 초과의 성분 (b)를 사용하는 경우, 그들은 유사하거나 상이한 반응성을 가지고 있을 수 있고, 후자의 경우 단계식 중합을 가능하게 한다. 중합이 시작된 후 임의의 단계에서 추가 성분 (a) 및/또는 (b)를 첨가하는 것이 또한 가능하다.
본 발명의 관점에서 올리고머는 2 내지 약 50, 바람직하게는 3 내지 20개의 에틸렌계 불포화 단위와 함께 연결에 의해 수득가능한 화합물이며, 상기 화합물은 여전히 하나 이상의 에틸렌계 불포화 이중 결합을 포함하고, 보통 150 내지 5000 Da의 분자량을 갖는다.
에틸렌계 불포화, 중합성 단량체 또는 올리고머는 하나 이상의 에틸렌계 불포화 이중 결합을 갖는, 단량체, 예비중합체, 올리고머 및 그의 임의의 공중합체를 포함하는 일반적으로 공지된 라디칼 중합성 화합물이다. 이러한 단량체의 비제한적 예는 다음을 포함한다:
Figure pct00014
알켄, 공액 디엔, 스티렌, 아크롤레인, 비닐 아세테이트, 비닐피롤리돈, 비닐이미다졸, 말레산 무수물, 아크릴산, 아크릴산 유도체, 비닐 할라이드 및 비닐리덴 할라이드, 예컨대 에틸렌, 이소프렌, 1,3-부타디엔 및 α-C5-C18알켄, 스티렌, 및 히드록시, C1-C4알콕시, 예를 들어 메톡시 또는 에톡시, 할로겐, 예를 들어 염소, 아미노 및 C1-C4알킬, 예를 들어 메틸 또는 에틸로 이루어진 군으로부터 선택된 1 내지 3개의 치환기에 의해 페닐 기 상에서 치환된 스티렌, 예컨대 메틸 스티렌, 클로로메틸 스티렌, o-, m-, 또는 p-히드록시스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 에틸렌계 불포화 중합성 단량체;
Figure pct00015
불포화 카르복실산, 예컨대 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 이타콘산, 말레산 또는 푸마르산 및 염, 에스테르 및 그의 아미드, 뿐만 아니라 불포화 지방산, 예컨대 리놀렌산 및 올레산, 아크릴산 및 메타크릴산이 바람직하고; 이러한 불포화 카르복실산은 임의로 포화 디- 또는 폴리-카르복실산, 예컨대 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 세바스산, 1,4-시클로헥산 디카르복실산, 테트라클로로프탈산, 테트라브로모프탈산, 프탈산 무수물, 테트라히드로프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 트리멜리트산, 헵탄디카르복실산, 도데칸디카르복실산 또는 헥사히드로프탈산과의 혼합물로 사용됨;
Figure pct00016
상기 언급된 불포화 카르복실산 및 불포화 카르복실산의 혼합물로부터 유래된 불포화 카르복실산 에스테르, 여기서 에스테르는 예를 들어 알킬 에스테르, 예컨대 메틸, 에틸, 2-클로로에틸, N-디메틸아미노에틸, n-부틸, 이소부틸-, 펜틸, 헥실, 시클로헥실, 2-에틸헥실, 옥틸, 이소보르닐 또는 [2-엑소보르닐] 에스테르; 벤질 에스테르; 페닐, 벤질 또는 o-, m- 및 p-히드록시페닐 에스테르; 히드록시 알킬 에스테르, 예컨대 2-히드록시에틸, 2-히드록시프로필, 4-히드록시부틸, 3,4-디히드록시부틸 또는 글리세롤 [1,2,3-프로판트리올] 에스테르; 에폭시 알킬 에스테르, 예컨대 글리시딜, 2,3-에폭시부틸, 3,4-에폭시 부틸, 2,3-에폭시시클로헥실 또는 10,11-에폭시운데실 에스테르; 아미노 알킬 또는 메르캅토 알킬 에스테르; 또는 하기 기재된 바와 같은 다관능성 에스테르임;
Figure pct00017
상기 언급된 불포화 카르복실산 및 불포화 카르복실산의 혼합물로부터 유래된 불포화 카르복실산 아미드, 여기서 아미드 기는 상기 언급된 에스테르와 유사할 수 있으며, 예를 들어 (메트)아크릴 아미드 또는 N-치환된 (메트)아크릴 아미드, 예컨대 N-메틸올아크릴아미드, N-메틸올메타크릴아미드, N-에틸아크릴아미드, N-에틸메타크릴아미드, N-헥실아크릴아미드, N-헥실메타크릴아미드, N-시클로헥실아크릴아미드, N-시클로헥실메타크릴아미드, N-히드록시에틸아크릴아미드, N-페닐아크릴아미드, N-페닐메타크릴아미드, N-벤질아크릴아미드, N-벤질메타크릴아미드, N-니트로페닐아크릴아미드, N-니트로페닐메타크릴아미드, N-에틸- N-페닐아크릴아미드, N-에틸-N-페닐메타크릴아미드, N-(4-히드록시페닐)아크릴아미드 및 N-(4-히드록시페닐)메타크릴아미드 또는 IBMAA (N-이소부톡시메틸 아크릴아미드) 또는 지방족 다가 아민을 갖는 아미드임;
Figure pct00018
(메트)아크릴니트릴;
Figure pct00019
불포화 산 무수물, 예컨대 이타콘산 무수물, 말레산 무수물, 2,3-디메틸 말레산 무수물 또는 2-클로로말레산 무수물;
Figure pct00020
비닐 에테르, 예컨대 이소부틸 비닐 에테르, 에틸 비닐에테르, 2-클로로에틸 비닐에테르, 히드록시에틸 비닐에테르, 프로필 비닐에테르, 부틸 비닐에테르, 이소부틸 비닐 에테르, 옥틸 비닐에테르 또는 페닐 비닐에테르;
Figure pct00021
비닐 에스테르, 예컨대 비닐 아세테이트, 비닐 클로로아세테이트, 비닐 부티레이트 및 비닐 벤조에이트;
Figure pct00022
비닐 클로라이드 또는 비닐리덴 클로라이드;
Figure pct00023
N-비닐 헤테로시클릭 화합물, 예컨대 N-비닐피롤리돈 또는 적합하게는 치환된 비닐피롤리돈, N-비닐카르바졸 또는 4-비닐피리딘;
Figure pct00024
디아크릴레이트 에스테르, 예컨대 1,6-헥산 디올 디아크릴레이트 (HDDA), 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트, 헥사메틸렌 글리콜 디아크릴레이트 및 비스페놀 A 디아크릴레이트;
Figure pct00025
디비닐벤젠, 디비닐 숙시네이트, 디알릴 프탈레이트, 트리알릴 포스페이트, 트리알릴 이소시아누레이트 또는 트리스(2-아크릴로일에틸) 이소시아누레이트;
Figure pct00026
다관능성 알콜의 에스테르, 예를 들어 방향족 폴리올, 예컨대 히드로퀴논, 4,4'-디히드록시디페닐, 2,2-디(4-히드록시페닐)프로판, 노볼락 또는 레졸, 또는 특히 예를 들어 바람직하게는 2 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌디올을 포함하는 지방족 및 시클로지방족 폴리올, 예컨대 에틸렌 글리콜, 1,2- 또는 1,3-프로판디올, 1,2-, 1,3- 또는 1,4-부탄디올, 펜탄디올, 헥산디올, 옥탄디올, 도데칸디올, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 바람직하게는 200 내지 1500의 분자량을 갖는 폴리에틸렌 글리콜, 1,3-시클로펜탄디올, 1,2-, 1,3- 또는 1,4-시클로헥산디올, 1,4-디히드록시메틸시클로헥산, 글리세롤, 트리스(β-히드록시에틸)아민, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨 및 소르비톨의 에스테르 (이러한 폴리올은 임의로 부분적으로 또는 완전히 하나의 또는 상이한 불포화 카르복실산(들)에 의해 에스테르화되고, 부분 에스테르에서 유리 히드록실 기가 개질, 예를 들어 에테르화되거나, 다른 카르복실산에 의해 에스테르화되는 것이 가능함); 또는 이러한 폴리올을 기재로 하는, 특히 방향족 폴리올 및 에피클로로히드린으로부터의 폴리에폭시드의 에스테르, 뿐만 아니라, 중합체 쇄 또는 측기에 히드록실 기를 함유하는 중합체 및 공중합체, 예컨대 폴리비닐 알콜 및 그의 공중합체의 에스테르, 폴리메타크릴산 히드록시알킬 에스테르 또는 그의 공중합체, 또는 히드록실 말단 기를 갖는 올리고에스테르; 예컨대 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 트리메틸올에탄 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 트리메틸올에탄 트리메타크릴레이트, 테트라메틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 펜타에리트리톨 디아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 디아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트, 트리펜타에리트리톨 옥타아크릴레이트, 펜타에리트리톨 디메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨 디메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨 테트라메타크릴레이트, 트리펜타에리트리톨 옥타메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 디이타코네이트, 디펜타에리트리톨 트리스이타코네이트, 디펜타에리트리톨 펜타이타코네이트, 디펜타에리트리톨 헥사이타코네이트, 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 1,3-부탄디올 디아크릴레이트, 1,3-부탄디올 디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올 디이타코네이트, 소르비톨 트리아크릴레이트, 소르비톨 테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨-개질된 트리아크릴레이트, 소르비톨 테트라메타크릴레이트, 소르비톨 펜타아크릴레이트, 소르비톨 헥사아크릴레이트, 올리고에스테르 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 글리세롤 디- 또는 트리-아크릴레이트, 1,4-시클로헥산 디아크릴레이트, 200 내지 1500 Da의 분자량을 갖는 폴리에틸렌 글리콜의 비스아크릴레이트 또는 비스메타크릴레이트, 디프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 글리세롤 에톡실레이트 트리아크릴레이트, 글리세롤 프로폭실레이트 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 에톡실레이트 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 프로폭실레이트 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 에톡실레이트 테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨 프로폭실레이트 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 프로폭실레이트 테트라아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 에톡실레이트 디아크릴레이트 또는 네오펜틸 글리콜 프로폭실레이트 디아크릴레이트;
Figure pct00027
더 높은 분자량 (올리고머) 다중불포화 화합물 (또한 예비중합체로 공지됨)의 비제한적인 예는 상기 기재된 바와 같은 에틸렌계 불포화 일관능성 또는 다관능성 카르복실산 및 폴리올 또는 폴리에폭시드의 에스테르; 쇄 또는 측기에 에틸렌계 불포화 기를 갖는 중합체, 예컨대 불포화 폴리에스테르, 폴리아미드 및 폴리우레탄 및 그의 공중합체; 알키드 수지; 폴리부타디엔 또는 부타디엔 공중합체, 폴리이소프렌 또는 이소프렌 공중합체, 측쇄에 (메트)아크릴 기를 갖는 중합체 또는 공중합체, 예컨대 메타크릴화 우레탄 또는 또한 하나 이상의 이러한 중합체의 혼합물; 또는
Figure pct00028
아미노아크릴레이트;
또는 그의 관능도와 독립적으로, 그의 임의의 성분의, 임의의 수의, 임의의 비율의, 임의로는 추가의 반응성 성분, 예컨대 소위 아미노아크릴레이트, 즉 예를 들어 가스케(Gaske)의 US3844916, 바이스(Weiss) 등의 EP0280222, 마익스너(Meixner) 등의 US5482649 또는 라이치(Reich) 등의 US5734002에 기재된 바와 같은 1급 또는 2급 아민과의 반응에 의해 개질된 아크릴레이트를 기재로 하는 올리고머와 조합된 혼합물. 상업적 아미노아크릴레이트는 예를 들어 에베크릴(Ebecryl)® 80, 에베크릴® 81, 에베크릴® 83, 에베크릴® P115, 에베크릴® 7100 (UCB 케미칼스(UCB Chemicals)), 라로머(Laromer)® PO 83F, 라로머® PO 84F, 라로머® PO 94F (바스프(BASF)), 포토머(Photomer)® 4775 F, 포토머® 4967 F (코그니스(Cognis)), CN501TM, CN503TM 또는 CN550TM (크레이 밸리(Cray Valley))이다.
중합체, 바람직하게는 코팅은 유리하게는 본 발명의 조성물로부터 제조된다. 중합체, 바람직하게는 코팅을 제조하기 위해, 제제의 성분 (a) 및 (b), 및 임의로 착색제 및/또는 첨가제는 공지된 코팅 기술, 예를 들어 스핀-코팅, 침지, 나이프 코팅, 커튼 주입, 브러쉬 적용 또는 분무에 의해, 특히 정전기식 분무 및 역방향-롤 코팅, 또는 또한 전기영동 침착에 의해 기재에 균일하게 적용된다. 적용되는 양 (코팅 두께) 및 기재 (층 지지체)의 특성은 목적하는 적용 분야에 좌우된다. 코팅 두께는 일반적으로 0.1 μm 내지 300 μm 초과의 범위에 포함되지만, 코팅은 또한 원하는 경우에 보다 두꺼울 수 있고, 예를 들어 1 내지 5 mm일 수 있다.
이어서, 습윤 코팅은 아래 기재된 바와 같이 중합에 의해 경화된다.
본 발명의 코팅은 또한 (습윤인 한) 인쇄 잉크 및 인쇄 (경화 후 건조)를 포함하는 것으로 해석하여야 한다.
그의 특정 조성에 따라, 코팅은 임의의 바람직한 기재 상에 인쇄 잉크, 액체 코팅, 분말 코팅 또는 겔코트로서 적용될 수 있다. 임의의 종류의 기재, 예를 들어 목재, 직물, 종이, 세라믹, 유리, 유리 섬유, 플라스틱, 예컨대 폴리에스테르, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리-올레핀 또는 셀룰로스 아세테이트, 특히 필름 형태의 것, 및 또한 금속, 예컨대 Al, Cu, Ni, Fe, Zn, Mg, Co, GaAs, Si 또는 SiO2가 적합하고, 여기에 및/또는 이미 존재하는 코팅, 예컨대 프라이머 상에 보호 또는 장식 층이 원하는 경우에 화상 방식 노출에 의해 적용될 수 있다.
상기 기재된 조성물은 통상적인 첨가제를 추가로 포함할 수 있으며, 별법으로, 이는 중합 후에도 또한 첨가될 수 있다. 이러한 첨가제, 예를 들어 UV-흡수제 또는 광 안정화제, 예를 들어 히드록시페닐벤조트리아졸, 히드록시페닐벤조페논, 옥살아미드 및 히드록시페닐-s-트리아진으로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물이 소량으로 첨가될 수 있다. 입체 장애 아민(HALS), 예를 들어 2-(2-히드록시페닐)-1,3,5-트리아진 또는 2-히드록시페닐-2H-벤조트리아졸 유형으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 광 안정화제로 특히 적합하다. 2-(2-히드록시페닐)-1,3,5-트리아진 유형의 광 안정화제의 예는 예를 들어 US-4,619,956, EP0434 608, US-5,198,498, US-5,322,868, US-5,369,140, US-5,298,067, WO-94/18278, EP0704437, GB-2,297,091 또는 WO-96/28431로부터 공지되어 있다.
바람직한 착색제는 안료, 특히 유기 안료, 예컨대 색 지수에 열거된 것이다.
조성물은 다른 통상적인 첨가제, 예를 들어 충전제, 예를 들어 탄산 칼슘, 실리케이트, 유리 또는 유리 섬유 물질, 활석, 카올린, 운모, 황산바륨, 금속 산화물 및 수산화물, 카본 블랙, 흑연, 미분 목재 및 그 밖의 천연물의 미분 또는 섬유상 물질, 합성 섬유, 가소제, 윤활제, 유화제, 안료, 유동화제, 촉매, 형광 증백제, 난연제, 정전기 방지제 또는 발포제를 추가로 포함할 수 있다.
따라서, 본 발명은 또한 라디칼의 존재에 의해 개시되는 반응에서 라디칼을 생성하기 위한 화학식 I의 본 발명의 화합물의 용도, 뿐만 아니라 화학식 I의 화합물을 포함하는 조성물을 사용하여 바람직하게는 코팅 형태로 중합체 물질을 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명은 또한 상기 기재된 화학식 I의 화합물을 사용하는 자유-라디칼 중합에 의해 상기 기재된 올리고머, 코올리고머, 중합체 또는 공중합체를 제조하는 방법을 제공한다.
자유 라디칼 중합은 열 경화, IR-경화 및 NIR-경화 및/또는 UV 중합을 비롯한 열 중합을 포함한다. 열 경화는 혼합물을 기재에 적용한 후의 대류열 또는 IR- 또는 NIR-복사선의 적용을 지칭한다. 분말 코팅의 경우에, 부착된 분말 코팅은 바람직하게는 대류열에 의해 표면 층을 형성하기 위해 우선 용융된다. 대류열은 보통 50℃ 내지 250℃의 온도에 이른다.
본 발명에 따른 방법에 사용되는 NIR 복사선은 파장이 약 750 nm 내지 약 1500 nm, 바람직하게는 750 nm 내지 1200 nm의 범위인 단파 적외선 복사선이다. NIR 복사선에 대한 공급원은, 예를 들어 상업적으로 입수가능한 통상적인 NIR 복사선 방출기 (예를 들어, 아드포스(Adphos)로부터)를 포함한다.
본 발명에 따른 방법에서 사용되는 IR 복사선은 파장이 약 1500 nm 내지 약 3000 nm의 범위인 중파 복사선 및/또는 파장이 3000 nm 초과의 범위인 보다 긴 파장의 적외선 복사선이다. 이러한 IR 복사선 방출기는 상업적으로 입수가능하다 (예를 들어, 헤라우스(Heraeus)로부터).
본 발명은 또한 화학식 I의 화합물이 폴리올레핀, 바람직하게는 폴리프로필렌, 프로필렌 공중합체 또는 폴리프로필렌 블렌드의 분자량을 낮추는데 사용되는, 폴리올레핀의 제어된 분해를 위한, 일반적으로 적용 가능한 본 발명의 방법을 제공한다.
본 발명의 분해 과정에서, 화학식 I의 화합물은 분해하고자 하는 폴리올레핀의 총 중량을 기준으로 하여 약 0.001 내지 5.0 중량%, 바람직하게는 0.01 내지 2.0 중량%, 특히 바람직하게는 0.02 내지 1.0 중량%의 농도로 분해하고자 하는 폴리올레핀에 적당히 포함된다. 이러한 양은 바람직하게는 분자량을 감소시키는데 효과적이다. 화학식 I의 화합물은 개별 화합물로서 또는 혼합물로서, 분해하고자 하는 폴리올레핀에 첨가될 수 있다.
분해하고자 하는 폴리올레핀-유형 중합체는 특히 프로필렌 단독중합체, 프로필렌 공중합체 및 폴리프로필렌 블렌드를 포함한다. 프로필렌 공중합체는 프로필렌 및 다양한 비율의 공단량체, 일반적으로 90 중량% 이하, 바람직하게는 50 중량% 이하의 공단량체 (올레핀 혼합물을 기준)를 포함하는 올레핀 혼합물로부터 형성될 수 있다. 공단량체의 예는 올레핀, 예컨대 1-올레핀, 예를 들어 에틸렌, 1-부텐, 이소부틸렌, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐 또는 1-옥텐; 시클로올레핀, 예를 들어 시클로펜텐, 시클로헥센, 노르보르넨 또는 에틸리덴노르보르넨; 디엔, 예컨대 부타디엔, 이소프렌, 1,4-헥사디엔, 디시클로펜타디엔, 디시클로펜타디엔 또는 노르보르나디엔; 아크릴산 유도체; 또는 불포화 카르복실산 무수물, 예컨대 말레산 무수물이다.
사용될 수 있는 폴리프로필렌 블렌드는 폴리올레핀과 폴리프로필렌의 혼합물이다. 예는 폴리프로필렌과 폴리에틸렌, 예컨대 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE), 고분자량 고밀도 폴리에틸렌 (HMW HDPE), 초고분자량 고밀도 폴리에틸렌 (UHMW HDPE), 중밀도 폴리에틸렌 (MDPE), 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE), 분지형 저밀도 폴리에틸렌 (BLDPE) 또는 적은 비율의 디엔을 함유하는 에틸렌-프로필렌-디엔 삼원공중합체 (EPDM)의 블렌드이다.
중합체로의 혼입은, 예를 들어 공정 기술에서 통상적인 방법을 사용하여, 화학식 I의 화합물 또는 그의 혼합물, 및 원하는 경우에 추가의 첨가제를 중합체에 혼합함으로써 수행될 수 있다.
별법으로, 혼입은 또한 중합체 (잠재적인 화합물)의 분해를 일으키지 않는 온도에서 수행될 수 있다. 이러한 방법으로 제조되는 중합체는 다시 후속 가열될 수 있으며, 바람직한 중합체 분해가 일어나도록 충분한 기간 동안 승온에서 둘 수 있다.
바람직하게는, R1, R2, R3 및 R4는 각각 서로 독립적으로 C1-C6ALK일, 특히 메틸 또는 에틸이고, R5 및 R6은 각각 서로 독립적으로 H 또는 C1-C6ALK일, 특히 H, 메틸 또는 에틸이다. 가장 바람직하게는, R1, R2, R3 및 R4의 C 원자의 총 수는 5 이상, 바람직하게는 6 이상이다. 보다 바람직하게는, 이러한 바람직한 범위는 본원에 개시된 다른 바람직한 범위, 예컨대 n=1 또는 n=2와 조합될 수 있다.
화학식
Figure pct00029
(IIa),
Figure pct00030
(IIb) 또는
Figure pct00031
(IIc)의 트리아젠이 또한 바람직하고, 여기서
R1, R2, R3 및 R4는 각각 서로 독립적으로 C1-C4ALK일이고;
R6 및 R11은 각각 서로 독립적으로 H 또는 C1-C4ALK일이고;
R7은 C6-C14아릴 또는 C1-C12헤테로아릴이고;
R16은 H, R18, OR18, NR18R19, R21-COOR20, R21-CON(R20)R27, R22(-COOR20)-COOR23 또는 R22(-CON(R20)R27)-CON(R23)R28이고;
R18 및 R19는 각각 서로 독립적으로 C1-C36ALK일, C2-C54ALK에닐, C6-C14아릴, C7-C46아르ALK일 또는 C2-C36ALK에닐렌-C6-C10아릴이거나; 또는 R18 및 R19는 함께 비개재되거나 -O-, -NH- 및/또는 -N(C1-C4ALK일)-이 1회 또는 2회 개재된 C2-C36ALK일렌 또는 C2-C54ALK에닐렌이며, 이들이 부착되어 있는 N-원자와 함께 바람직하게는 5- 또는 6-원 고리를 형성하고;
각각의 R20 또는 R23은 H, R18, OR18, NR18R19, COOR20, R21-COOR20, R22(-COOR20)-COOR23 또는
Figure pct00032
을 나타내고;
R21은 C1-C12ALK일렌, C2-C12ALK에닐렌, C6-C10아릴렌 또는 C2-C12ALK에닐렌-C6-C10아릴렌이고;
R22는 C1-C12ALK안트리일, C2-C12ALK엔트리일, 벤조트리일, C7-C18벤조ALK안트리일, C2-C12ALK안트리일-C6-C10아릴렌, C2-C12ALK에닐렌-벤조트리일 또는 C2-C12ALK엔트리일-C6-C10아릴렌이고;
R26은 O, NH 또는 N(C1-C4ALK일)이고;
R27 및 R28은 각각 서로 독립적으로 H, C1-C24알킬, C7-C24아르알킬, C6-C24아릴 또는 C1-C24헤테로아릴이고;
n은 1 또는 2이고;
ALK는 상기에 정의된 바와 같은 비치환 또는 치환된 탄화수소 잔기이다.
화학식 IIc에서, R11은 바람직하게는 같은자리 위치에서 C1-C4ALK일과 결합하여, 스피로 화합물을 형성하고, 이는 임의로 R11이 시클릭인 추가의 융합 또는 스피로 고리를 형성할 수 있다.
R1, R2, R3 및 R4가 서로 독립적으로 메틸 또는 에틸이고, R6이 H 또는 메틸이고, n이 1 또는 2 인, 화학식 IIa, IIb 또는 IIc의 트리아젠이 가장 바람직하다.
상기 언급된 바람직한 화합물은 물론 또한 본 발명의 조성물의 성분으로서 및 본 발명의 중합 및 분해 과정에 사용하기 위한 성분으로서 또는 난연제로서 바람직하다.
화학식 I의 트리아젠은 하기 몇몇만 제외하고 신규하다:
Figure pct00033
.
따라서, 본 발명은 또한 화학식 I의 화합물에 관한 것이고, 단 화학식 I의 트리아젠은 하기 화학식이 아니다:
Figure pct00034
Figure pct00035
.
상기 단서에 의해 제외된 화합물이 신규하거나 바람직하지 않을지라도, 그들은 또한 본 발명에 따른 중합 또는 분해 개시제로서 사용될 수 있다.
화학식 I, IIa, IIb 또는 IIc의 화합물은 또한 매우 유리하게는 그 전체 내용이 본원에 참조로서 포함된 WO2001/90113A1, WO2004/081100A1 및 WO2006/051047A1에 개시된 방법에 따라 입체 장애 N-아실옥시아민 및 N-치환된 이미드를 위한 대체에 사용될 수 있다.
하기 실시예는 본 발명을 제한함 없이, 본 발명을 예시한다 ("%"는 달리 명시하지 않는 한 중량 기준임):
실시예 1: 9.31 g의 아닐린을 50 g의 얼음 및 29.4 ml의 수성 HCl (32% w/w)의 혼합물에 첨가하였다. 이어서, 30 ml의 물 중 6.90 g의 NaNO2의 용액을 -5 내지 0℃의 온도를 유지하면서 천천히 첨가하였다. 이 용액에, 30 ml의 물 중 15.7 g의 2,2,6,6-테트라메틸-4-히드록시피페리딘의 차가운 (-5℃) 용액, 및 9.8 ml의 수성 HCl (32% w/w), 및 40 ml 물 중 16 g의 NaOH의 냉각 용액을 -5 내지 0℃ 범위의 온도를 유지하면서 순차적으로 천천히 첨가하였다. 농후한 갈색 현탁액을 23℃로 가온하고, 이어서 100 ml의 디클로로메탄으로 희석하였다. 유기 상을 분리하고, 증발시키고, 헥산-에틸아세테이트 (2:1)로 실리카 겔 상에서 크로마토그래피시켜 연한 황색 오일로서 2,2,6,6-테트라메틸-1-페닐디아제닐-피페리딘-4-올 17.4 g을 수득하였고, 이는 정치시 고체화되었다. 이 물질의 샘플을 디클로로메탄-헥산으로부터 재결정화하여 밝은 황색 고체를 수득하였다.
Figure pct00036
Figure pct00037
Figure pct00038
실시예 2: 2.15 ml의 벤조일클로라이드를 35 ml의 피리딘 중 4.42 g의 2,2,6,6-테트라메틸-1-페닐디아제닐-피페리딘-4-올 (실시예 1 참조) 및 0.1 g의 4-디메틸아미노피리딘의 용액에 적가하였다. 생성된 혼합물을 23℃에서 4시간 동안 교반하고, 이어서 300 ml의 빙수로 희석하였다. 침전물을 여과하고, 메탄올로부터 2회 재결정화시켜, 회백색 고체로서 벤조산 2,2,6,6-테트라메틸-1-페닐디아제닐-피페리딘-4-일 에스테르 4.43 g를 수득하였다.
Figure pct00039
Figure pct00040
Figure pct00041
실시예 3: 9.6 g의 벤젠디아조늄 테트라플루오로보레이트를 100 ml의 디클로로메탄 중 18.3 g의 2,6-디에틸-2,3,6-트리메틸-피페리딘 (WO2000/046202에 기재된 바와 같이 제조)의 차가운 (0℃) 용액에 첨가하였다. 용액을 10시간 내에 23℃로 가온하고, 이어서 23℃에서 추가 30시간 동안 교반하고, 1M-HCl (2 x 100 ml)로 세척하고, 증발시켰다. 갈색 오일을 헥산-에틸아세테이트 (98:2)로 실리카 겔 상에서 크로마토그래피시켜 연한 황색 오일로서 2,6-디에틸-2,3,6-트리메틸-피페리딘-1-일)-페닐-디아젠 2.48 g을 수득하였다.
Figure pct00042
Figure pct00043
실시예 4: 진한 HCl (30 ml, 32%) 및 물 (30 ml)의 혼합물을 100 ml 3-목 둥근 바닥 플라스크에 충전하고, 이어서 p-톨루이딘 (10 g, 0.093 mol)을 첨가하였다. 혼합물을 0 내지 5℃로 냉각시키고, 여기에 물 (15 ml) 중 아질산나트륨 (11.2 g, 0.16 mol)의 용액을 0 내지 5℃에서 온도를 유지하면서 첨가하였다. 이어서 이 반응 혼합물을 아세토니트릴 (2000 ml) 중 2,2,6,6-테트라메틸-4-히드록시피페리딘 (69 g, 0.44 mol)의 용액에 천천히 첨가하고, 혼합물을 0 내지 -5℃에서 1시간 동안 교반하였다. 반응 물질을 여과하고, 모액을 40℃에서 증발 건조시켰다. 고체 잔류물을 시클로헥산 (500 ml) 및 디에틸 에테르 (800 ml)로 추출하였다. 추출물을 차콜 (25g)로 탈색시키고, 셀라이트 베드를 통해 여과하고, 25℃에서 농축시켜, 황색 고체로서 2,2,6,6-테트라메틸-1-(p-톨릴-디아제닐)-피페리딘-4-올 6.0g을 수득하였다.
Figure pct00044
Figure pct00045
Figure pct00046
실시예 5: 진한 HCl (15 ml, 32%) 및 물 (15 ml)의 혼합물을 100 ml 3 목 둥근 바닥 플라스크에 충전하고, 이어서 4-니트로-아닐린 (5 g, 0.04 mol)을 첨가하였다. 혼합물을 0 내지 5℃로 냉각시키고, 여기에 물 (5 ml) 중 아질산나트륨 (4.14 g, 0.06 mol)의 용액을 0 내지 5℃의 온도를 유지하면서 첨가하였다. 이어서 이 반응 혼합물을 0 내지 5℃에서 물 (60 ml) 중 나트륨 테트라플루오로보레이트 (6.6 g, 0.06 mol)의 용액에 천천히 첨가하였다. 이어서 디아조늄 테트라플루오로보레이트 염의 생성된 용액을 아세토니트릴 (1000 ml) 중 2,2,6,6-테트라메틸-4-히드록시피페리딘 (25.1 g, 0.16 mol)의 용액에 첨가하고, 혼합물을 0 내지 -5℃에서 1시간 동안 교반하였다. 이 반응 혼합물을 여과하고 모액을 40℃에서 증발 건조시켰다. 잔류물을 디에틸 에테르 (200ml)로 추출하고, 추출물을 차콜 (50 g)로 탈색시키고, 셀라이트 베트를 통해 여과하고 농축 건조시켜, 황색 고체로서 2,2,6,6-테트라메틸-1-(4-니트로페닐디아제닐)-피페리딘-4-올 0.56 g을 수득하였다.
Figure pct00047
Figure pct00048
Figure pct00049
실시예 6: 50 g의 분쇄된 얼음을 4 ml의 THF 및 4 ml의 수성 HCl (32% w/w) 중 2-브로모아닐린의 용액에 첨가하였다. 황색 현탁액을 -5℃에서 10 ml의 물 중 1.1 g의 아질산나트륨의 용액으로 처리하여 디아조화시켰다. 3 h 후, 1.5 ml의 수성 HCl (32% w/w) 및 1 ml의 THF 중 2.76 g의 2,2,6,6-테트라메틸-4-히드록시피페리딘의 용액을 -3℃에서 농후한 황색 현탁액에 적가하였다. 물 (대략 20 ml)을 첨가하는 것이 혼합물을 잘 교반되도록 하는데 필요하였다. 이어서 반응 혼합물을, 8.8 ml의 수성 수산화나트륨 (30% w/w) 및 4 ml의 THF를 0 내지 2℃에서 적가하여 중화시켰다. 갈색빛 혼합물을 에틸 아세테이트로 추출하였다. 유기 상을 분리하고, 증발시키고, 헥산-에틸아세테이트 (3:1)로 실리카 겔 상에서 크로마토그래피시켜, 적갈색 고체로서 1-(2-브로모-페닐-디아제닐)-2,2,6,6-테트라메틸-피페리딘-4-올 1.11 g를 수득하였다.
Figure pct00050
Figure pct00051
Figure pct00052
실시예 101 (n-부틸 아크릴레이트의 중합):
물질 및 방법
Figure pct00053
모든 용매 및 단량체를 사용 직전에 아르곤 하에 또는 감압 하에 비그럭스 칼럼(Vigreux column)을 통해 증류시켰다.
Figure pct00054
모든 반응 혼합물을 동결/해동(freeze/thaw) 기술을 사용하여 아르곤으로 퍼징시켜 산소가 제거되도록 하였고, 이어서 중합 전에 아르곤 가스 하에서 유지시켰다.
Figure pct00055
중합 반응을 시작하기 전의 반응물은 투명한 균질 용액의 형태였다.
Figure pct00056
단량체 전환율은 1H-NMR로 측정된 중합체 및 미반응 단량체의 신호를 적분하여 결정하였다.
Figure pct00057
GPC(겔 투과 크로마토그래피)로 중합체의 특성을 결정하였다.
Figure pct00058
GPC: 플럭스 인스트루먼츠(Flux Instruments) (대표 어카테크 아게(Ercatech AG), 스위스 베른)의 2-피스톤 양산 모델 펌프 Rheos® 4000을 사용하였다. 펌프 출력은 1 ml/분이었다. 직렬로 연결된 두개의 Plgel 5 μm 혼합-C 칼럼 (폴리머 인스트루먼츠 (Polymer Instruments, 영국 쉬로프셔) 상에서 THF 중 40℃에서 크로마토그래피를 수행하였다. 이러한 칼럼은 200 내지 2,000,000의 범위의 Mn 값을 갖는 폴리스티렌을 사용하여 보정하였다. RI 검출기 ERC-7515A (에르카테크(Ercatech))를 사용하여 30℃에서 분획을 측정하였다.
130.7 mg의 실시예 1에 따른 화합물 및 6.41 g의 n-부틸 아크릴레이트를 온도계, 응축기 및 자기 교반기가 장착된 50 ml 3-목 둥근 바닥 플라스크에 넣고 혼합물을 탈기시켰다. 플라스크를 120℃에서 유지된 오일조에 침지시켰다. 빠른 발열 중합이 일어났다. 투명 용액을 아르곤 하에 5시간 동안 120℃로 가열하고, 이어서 23℃로 냉각시켜 밝은 황색의 단단한 수지로서 폴리-n-부틸아크릴레이트를 수득하였다. 중합체는 클로로포름 또는 테트라히드로푸란에서 불용성이었으며, NMR 또는 GPC 특성화를 통한 정량적 분석을 수행할 수 없었다.
실시예 102 내지 103: 실시예 1에 따른 화합물을 각각 실시예 2 및 3에 따른 화합물로 대체한 차이점을 제외하고 실시예 101과 같이 수행하였다.
실시예 104: (코팅 조성물의 중합)
하기 불포화 중합성 조성물을 사용하였다 (w/w %)
우레탄-아크릴레이트 (에베크릴 4858, UCB 케미칼스 / 사이텍(Cytec)) 50%
1,6-헥산디올 디아크릴레이트 (UCB 케미칼스 / 사이텍) 30%
트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트 (UCB 케미칼스 / 사이텍) 20%
1 %의 화합물 (표 1 참조)을 이 조성물에 용해시키고, 생성된 혼합물로 시차 주사 열량법 (DSC) 측정을 수행하였다. 시험된 화합물의 활성은 발열 경화 반응임이 명확하고, 이를 개시, 피크 및 종료 온도, 뿐만 아니라 발열량 (발열성)에 대해 특징화하였다.
하기 DSC 파라미터를 사용하였다:
장치: DSC 30 (메틀러(Mettler))
온도 구배: 5℃/분
온도 범위: 30 내지 300℃
질소 하에서 측정, 유량 5ml/분
샘플 양: 알루미늄 컵 내 대략 10 mg의 화합물
표 1에 요약한 결과는, 블랭크 제제의 경우에는 경화가 일어나지 않지만, 본 발명의 실시예의 화합물에서는 뚜렷한 발열 경화가 관찰된다는 것을 나타내고 있다.
<표 1>
Figure pct00059

Claims (12)

  1. (a) 에틸렌계 불포화, 중합성 단량체 또는 올리고머 및
    (b) 효과적인, 열적으로 또는 화학선으로 라디칼을 생성하는 양의 하기 화학식 I의 화합물
    을 포함하는 조성물.
    <화학식 I>
    Figure pct00060

    상기 식에서,
    Q는 직접 결합 또는 2가 라디칼 -(CR8R9)-이고;
    Z1은 -O-, -NR10-, -CH2-, -(CR11R12)- 또는 -C(=O)-, 바람직하게는 -(CR11R12)-이고;
    R1 및 R2는 각각 서로 독립적으로 C1-C6ALK일이거나, 또는 R1 및 R2는 함께 C4-C7ALK일렌이며, 이들이 부착되어 있는 C-원자와 함께 바람직하게는 5-, 6-, 7- 또는 8-원 시클릭 기를 형성하고;
    R3 및 R4는 각각 서로 독립적으로 C1-C6ALK일이거나, 또는 R3 및 R4는 함께 C4-C7ALK일렌이며, 이들이 부착되어 있는 C-원자와 함께 바람직하게는 5-, 6-, 7- 또는 8-원 시클릭 기를 형성하고;
    R5 및 R6은 각각 서로 독립적으로 H, C1-C6ALK일, C6-C10아릴 또는 C7-C12아르ALK일이거나, 또는 R5 및 R6은 함께 산소이며, 이들이 부착되어 있는 C-원자와 함께 카르보닐 기를 형성하고;
    R7은 C6-C24아릴, C7-C24아르ALK일, C1-C24헤테로아릴 또는 C2-C24헤테로아르ALK일이고;
    R8 및 R9는 각각 서로 독립적으로 H 또는 C1-C6ALK일이고;
    R10은 수소, C1-C6ALK일, C6-C10아릴 또는 -O-C(=O)-R13이고;
    R11은 수소 또는 C1-C6ALK일이고;
    R12는 R14, C(=O)-R14, CN, OH, OR14, NH2, NHR14, NR14R15, O-C(=O)-R16, NH-C(=O)-R16 또는 NR14-C(=O)-R16, 바람직하게는 OH, OR14, NH2, NHR14, NR14R15, O-C(=O)-R16, NH-C(=O)-R16 또는 NR14-C(=O)-R16이거나;
    또는 R11 및 R12는 함께 비개재되거나 또는 -O- 및/또는 -NR17-이 1회 또는 2회 개재된 C2-C20ALK일렌이며, 이들이 부착되어 있는 C-원자와 함께 바람직하게는 5- 또는 6-원 고리를 형성하고, 상기 C2-C20ALK일렌은 벤조 또는 나프토와 임의로 고리화될 수 있고, 상기 C2-C20ALK일렌은 추가로 비치환되거나 또는 1 또는 2개의 동일하거나 상이한 기 -OH 또는 -O-C(=O)-R13에 의해 치환되고;
    R13은 H, R18, OR18, NR18R19, COOR20, R21-COOR20 또는 R22(-COOR20)-COOR23이고;
    R14 및 R15는 각각 서로 독립적으로 C1-C6ALK일, C7-C12아르ALK일 또는 C6-C10아릴이거나;
    또는 R14 및 R15는 함께 비개재되거나 또는 -O- 및/또는 -NR17-이 1회 또는 2회 개재된 C2-C6ALK일렌이며, 이들이 부착되어 있는 N-원자와 함께 바람직하게는 5- 또는 6-원 고리를 형성하고;
    R16은 H, R18, OR18, NR18R19, COOR20, R21-COOR20 또는 R22(-COOR20)-COOR23이고;
    R17은 H 또는 C1-C6ALK일이고;
    R18 및 R19는 각각 서로 독립적으로 C1-C36ALK일, C2-C54ALK에닐, C2-C24ALK이닐, C6-C10아릴, C7-C46아르ALK일 또는 C2-C36ALK에닐렌-C6-C10아릴이거나;
    또는 R18 및 R19는 함께 비개재되거나 또는 -O- 및/또는 -NR17-이 1회 또는 2회 개재된 C2-C36ALK일렌 또는 C2-C54ALK에닐렌이며, 이들이 부착되어 있는 N-원자와 함께 바람직하게는 5- 또는 6-원 고리를 형성하고;
    R21은 C1-C12ALK일렌, C2-C12ALK에닐렌, C2-C12ALK이닐렌, C6-C10아릴렌, C7-C18아르ALK일렌 또는 C2-C18ALK에닐렌-C6-C10아릴렌이고;
    R22는 C1-C12ALK안트리일, C2-C12ALK엔트리일, C3-C12ALK인트리일, 벤조트리일, 나프토트리일, C7-C18벤조ALK안트리일, C11-C22나프토ALK안트리일, C2-C12ALK안트리일-C6-C10아릴렌, C2-C12ALK에닐렌-벤조트리일, C2-C12ALK에닐렌-나프토트리일 또는 C2-C12ALK엔트리일-C6-C10아릴렌이고;
    각각의 R20 또는 R23은 임의의 다른 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R11, R18, R19, R20 또는 R23과 독립적으로 H, R18, OR18, NR18R19, COOR20, R21-COOR20, R22(-COOR20)-COOR23 또는
    Figure pct00061
    을 나타내고;
    ALK는 선형 또는 일회 또는 수회 분지된 및/또는 모노- 또는 폴리시클릭 탄화수소 잔기 (스피로 잔기를 포함)를 나타내고, 여기서 탄화수소 잔기는 하나 이상의 -CH2- 기가 -S- 또는 -NH-에 의해 대체될 수 있고, 하나 이상의
    Figure pct00062
    기는
    Figure pct00063
    에 의해 대체될 수 있고/거나 하나 이상의 비-인접 -CH2- 기는 -O-에 의해 대체될 수 있고;
    R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R14, R15, R17, R18, R19, R21 및 R22의 각각 탄화수소 잔기 ALK는 다른 모든 것으로부터 독립적으로 비치환되거나 또는 Br, Cl, F, I, NO2, OR24, SR24, SCN, CN, N(R24)R25, N(R24)-C(=O)-R25, N(R24)-COOR25, N(COR24)COR25, COOR24, COO-[1/m Mm +], COR24, O-C(=O)R24, C(=O)NR24R25, O-C(=O)NR24R25, SO3H, SO3 -[1/m Mm +], SO2NR24R25, S(=O)R24, SO2R24 및 P(=O)(OR24)OR25로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 동일하거나 상이한 치환기에 의해 치환되고;
    R24 및 R25는 각각 서로 독립적으로 H, C1-C18알킬, C7-C18아르알킬, C6-C24아릴 또는 C1-C24헤테로아릴이거나;
    또는 R24 및 R25는 각각 서로 독립적으로 H, C1-C18알킬, C7-C18아르알킬, C6-C24아릴 또는 C1-C24헤테로아릴이고, R24 및 R25는 추가로 직접 결합을 통해 함께 결합되거나 또는 O, S, NH, N-C1-C18알킬, N-C7-C18아르알킬, N-C6-C24아릴 또는 N-C1-C24헤테로아릴 브릿지에 걸쳐 가교되고;
    Mm +는 유기 또는 무기 양이온이고;
    m은 1, 2, 3 또는 4이고; n은 1, 2, 3 또는 4, 바람직하게는 1 또는 2이다.
  2. 제1항에 있어서, 효과적인, 열적으로 또는 화학선으로 라디칼을 생성하는 양은, 중합성 단량체 또는 올리고머 (a)의 100개의 에틸렌계 불포화 관능기 C=C 당 0.01 내지 30, 바람직하게는 0.05 내지 10, 특히 바람직하게는 0.1 내지 1.0의 트리아젠 관능기 N-N=N-R7이 화학식 I의 화합물 (b)에 존재하도록 하는 양인 조성물.
  3. 화학식
    Figure pct00064

    Figure pct00065

    Figure pct00066
    의 화합물이 아닌, 제1항에 따른 화학식 I의 트리아젠 화합물.
  4. 제3항에 있어서, 하기 화학식의 화합물.
    Figure pct00067
    (IIa),
    Figure pct00068
    (IIb) 또는
    Figure pct00069
    (IIc)
    상기 식에서,
    R1, R2, R3 및 R4는 각각 서로 독립적으로 C1-C4ALK일이고;
    R6 및 R11은 각각 서로 독립적으로 H 또는 C1-C4ALK일이고;
    R7은 C6-C14아릴 또는 C1-C12헤테로아릴이고;
    R16은 H, R18, OR18, NR18R19, R21-COOR20, R21-CON(R20)R27, R22(-COOR20)-COOR23 또는 R22(-CON(R20)R27)-CON(R23)R28이고;
    R18 및 R19는 각각 서로 독립적으로 C1-C36ALK일, C2-C54ALK에닐, C6-C14아릴, C7-C46아르ALK일 또는 C2-C36ALK에닐렌-C6-C10아릴이거나; 또는 R18 및 R19는 함께, 비개재되거나 또는 -O-, -NH- 및/또는 -N(C1-C4ALK일)-이 1회 또는 2회 개재된 C2-C36ALK일렌 또는 C2-C54ALK에닐렌이며, 이들이 부착되어 있는 N-원자와 함께 바람직하게는 5- 또는 6-원 고리를 형성하고;
    각각의 R20 또는 R23은 H, R18, OR18, NR18R19, COOR20, R21-COOR20, R22(-COOR20)-COOR23 또는
    Figure pct00070
    을 나타내고;
    R21은 C1-C12ALK일렌, C2-C12ALK에닐렌, C6-C10아릴렌 또는 C2-C12ALK에닐렌-C6-C10아릴렌이고;
    R22는 C1-C12ALK안트리일, C2-C12ALK엔트리일, 벤조트리일, C7-C18벤조ALK안트리일, C2-C12ALK안트리일-C6-C10아릴렌, C2-C12ALK에닐렌-벤조트리일 또는 C2-C12ALK엔트리일-C6-C10아릴렌이고;
    R26은 O, NH 또는 N(C1-C4ALK일)이고;
    R27 및 R28은 각각 서로 독립적으로 H, C1-C24알킬, C7-C24아르알킬, C6-C24아릴 또는 C1-C24헤테로아릴이고;
    n은 1 또는 2이고;
    ALK는 제3항에 정의된 바와 같은 비치환되거나 또는 치환된 탄화수소 잔기이다.
  5. 제3항 또는 제4항에 있어서, Z1이 -(CR11R12)-이고, R12가 OH, OR14, NH2, NHR14, NR14R15, O-C(=O)-R16, NH-C(=O)-R16 또는 NR14-C(=O)-R16인 화합물.
  6. 제3항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, R1, R2, R3 및 R4가 각각 서로 독립적으로 C1-C6ALK일, 특히 메틸 또는 에틸이고, R5 및 R6이 각각 서로 독립적으로 H 또는 C1-C6ALK일, 특히 H, 메틸 또는 에틸인 화합물.
  7. 제3항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, R1, R2, R3 및 R4에서 C 원자의 총수가 5 이상, 바람직하게는 6 이상인 화합물.
  8. 아민을 디아조늄 염과 커플링시키거나, 히드라진을 니트로소-아로메이트 또는 니트로소-헤테로아로메이트와 축합시키거나, N-니트로소아민을 아미노아로메이트 또는 아미노-헤테로아로메이트와 축합시키거나, N-알콕시아제늄 염을 아미노아로메이트 또는 아미노-헤테로아로메이트와 축합시키는, 제3항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 화합물의 제조 방법.
  9. 라디칼의 존재로 인해 개시되는 반응에서 라디칼을 생성하기 위한 또는 난연제로서의, 제3항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 화합물의 용도.
  10. 자유-라디칼 중합에 의해, 중합체 물질을 바람직하게는 코팅 형태로 제조하기 위한, 제1항 또는 제2항에 따른 조성물의 용도.
  11. 제1항 또는 제2항에 따른 조성물을 대류열 및/또는 UV-, IR- 또는 NIR-복사선으로 처리하는 것을 특징으로 하는, 올리고머, 코올리고머, 중합체 또는 공중합체 물질을 바람직하게는 코팅 형태로 제조하는 방법.
  12. 제3항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 화합물이 폴리올레핀의 분자량을 낮추는데 사용되고, 상기 화합물이 0.001 내지 5.0 중량%의 농도로 폴리올레핀에 적당히 포함되는, 폴리올레핀, 바람직하게는 폴리프로필렌, 프로필렌 공중합체 또는 폴리프로필렌 블렌드의 제어된 분해 방법.
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