KR0152432B1 - N-아실옥시 가리워진 아민 안정화제 - Google Patents

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Description

N-아실옥시 가리워진 아민 안정화제

본 발명은 N-아실옥시-치환 가리워진 아민 광안정화제 뿐만 아니라 신규 N-아실옥시 가리워진 아민의 혼합에 의한 여러 상온 경화성 및 산촉매 열경화성 피복조성물의 안정화에 관한 것이다.

가리워진 아민 광안정화제는 중합체를 포함하는 다수의 유기물질을 광 및 산소의 유해 효과로부터 안정화시키는데 효과적인 것임이 널리 공지되어 있다.

이러한 가리워진 아민 광 안정화제는 고온-교차결합성 알키드 또는 아크릴 금속 스토우빙 랙커(stoving lacquers)의 안정화(참조: 미합중국 특허 제 4,426,472호) 및 고온-교차결합성 아크릴 폴리에스테르 또는 알키드 수지를 기재로 하는 산촉매 스토우빙 랙커의 안정화(참조: 미합중국 특허 제 4,344,876호 및 제 4,426,471호)에 사용되어 왔다. 이들 특허 문헌에 기재된 가리워진 아민 광 안정화제 중 어느 것도 아실옥시기가 가리워진 아민의 N-원자에 직접 치환된 구조를 갖지 않는다.

관련된 가리워진 아민 안정화제는 단독으로 사용되고 또 피복계(system)의 성능 특성을 개선시키기위해 자외선 흡광체와 결합되어 사용되어 왔다. 이러한 개선에도 불구하고, 그러한 피복계의 광산화 및 광분해를 더욱 지연시키고 그에 따라 피막의 물리적 완전성(physical integrity)을 유지시킴으로써 증진된 효과를 제공할 필요성이 여전히 존재해 왔다. 이러한 효과는 피막의 메짐성(embrittlement), 크랙킹, 부식, 침식, 광택 감소, 피막의 초오킹(chalking) 및 엘로우잉(yellowing)을 방지함으로써 명백히 입증될 수 있다.

가리워진 아민의 가리워진 N-원자 상에 아실옥시기를 치환시키고 이러한 유도체를 상온 경화성 및 산촉매 열 경화성 피복계에 활용함으로써 상기 문제점들을 개선할 수 있음이 본 발명에서 확증되고 있다. 특히 심각한 광택 감소 및 엘로우잉에도 불구하고 피막의 물리적 완전성은 고도로 유지된다. 따라서, 본 발명은 하기 기를 갖는 가리워진 아민 화합물을 안정화 유효량 함유하는 안정화된 상온 경화성 또는 산 촉매 열 경화성 피복 조성물에 관한 것이다.

상기 식에서,

R은 수소 또는 메틸이고, 그리고

R1은

(여기서 D는 C₁-C₁₈알킬; C₁-C₁₈알콕시, 페닐, 히드록시, 알킬 또는 알콕시에 의해 치환된 페닐이거나 또는 D가 아미노 또는 알킬 또는 페닐에 의해 치환된 모노 또는 디치환된 아미노임)이다. 더욱 특히, 본 발명은 일반식(A) 내지 (N) 중 어느 하나를 갖는 화합물의 용도에 관한 것이다:

상기 식에서, R은 수소 또는 메틸이고; R₁은 D-CO-기 (여기서 D는 C₁-C₁₈알킬, C₁-C₁₈알콕시, 페닐, 히드록시, C₁-C₄알킬 또는 C₁-C₄알콕시에 의해 치환된 페닐 또는 아미노 또는 C₁-C₁₂알킬 또는 페닐에 의해 모노 또는 디치환된 아마노임)이고, m은 1 내지 4이고; m이 1인 경우, R₂는 수소, 1 또는 그 이상의 산소원자에 의해 임의로 연결된 C₁-C₁₈알킬, C₂-C₁₂알켄일, C₆-C₁₀아릴, C₇-C₁₈아르알킬, 글리시딜, 지방족, 시클로지방족, 방향성지방족 또는 방향족 카르복시산의 또는 카르밤산의 1가 아실라디칼, 바람직하게는 2 내지 18C 원자를 갖는 지방족 카르복시산, 6 내지 12C 원자를 갖는 시클로지방족 카르복시산 또는 7 내지 15C 원자를 갖는 방향족 카르복시산의 아실 라디칼이거나; 또는 R₂는 하기 기이거나,

(여기서, X는 0 또는 1임) 또는 하기 기이고

(여기서, y는 2 내지 4임)

m이 2인 경우, R₂는 C₁-C₁₂알킬렌, C₄-C₁₂알켄일렌, 크실일렌, 지방족, 시클로지방족, 방향성지방족 또는 방향족 디카르복시산 또는 디카르밤산의 2가 아실 라디칼이거나, 바람직하게는 2 내지 18C 원자를 갖는 지방족 디카르복시산, 8 내지 14C 원자를 갖는 시클로지방족 또는 방향족 디카르복시산의 아실라디칼이거나, 또는 8 내지 14C 원자를 갖는 지방족, 시클로지방족 또는 방향족 디카르밤산의 아실 라디칼이거나; 또는 R₂는 하기 기

(여기서, D₁및 D₂는 각각 독립적으로 수소, 8개 이하의 탄소 원자를 갖는 알킬라디칼, 페닐, 벤질 또는 3,5-디-3급부틸-4-히드록시벤질이고, D₃은 18개 이하의 탄소 원자를 함유하는 알킬 또는 알켄일 라디칼임); m이 3인 경우, R₂는 지방족, 시클로지방족 또는 방향족 트리카르복시산의 3가 아실 라디칼이고; m이 4인 경우, R₂는 1,2,3,4-부탄테트라카르복시산, 1,2,3,4-부트-2-엔테트라 카르복시산 및 1,2,3,5- 및 1,2,4,5-펜탄테트라카르복시산을 포함하는 포화 또는 불포화 지방족 또는 방향족 테트라카르복시산의 4가 아실 라디칼이며; P는 1, 2 또는 3이고; R₃은 수소, C₁-C₁₂알킬, C₅-C₇시클로알킬, C₇-C₉아르알킬, C₂-C₁₈알카노일, C₃-C₅알케노일 또는 벤조일이며,

P가 1인 경우, R₄는 수소, C₁-C₁₈알킬, C₅-C₇시클로알킬이거나, 시아노, 카르보닐 또는 카아바미드기에 의해 치환되거나 비치환된 C₂-C₈알켄일이거나; 또는 아릴, 아르알킬, 글리시딜, -CH₂-CH(OH)-Z 또는 -CONH-Z(여기서, Z는 수소, 메틸 또는 페닐임)의 식을 갖는 기이거나; 또는 R4는 하기 일반식(Ⅰ)의 기

(h는 0또는 1)이거나 또는 R₃및 R₄가 함께는 4 내지 6개의 탄소원자를 갖는 알킬렌이거나 또는 1-옥소-알킬렌 또는 지방족 또는 방향족 1,2- 또는 1,3-디카르복시산의 2가 아실 라디칼이고; P가 2인 경우, R₄는 C₁-C₁₂알킬렌, C₆-C₁₂아릴렌, 크실렌, -CH₂CH(OH)-CH₂기 또는 -CH₂-CH(OH)-CH₂-O-X-O-CH₂-CH(OH)-CH₂-(X는 C₂-C₁₀알킬렌, C₆-C₁₅아릴렌 또는 C₆-C₁₂시클로알킬렌임)이거나; 또는 R₃이 알카노일, 알케노일 또는 벤조일이 아닌 경우, R₄는 또한 지방족, 시클로지방족 또는 방향족 디카르복시산 또는 디카르밤산의 2가 아실 라디칼일 수 있거나, 또는 -CO- 기일 수 있거나; 또는 R4는 하기 일반식(Ⅱ)의 기

(상기 식에서, T₈및 T₉는 각각 독립적으로 수소, 탄소원자 1 내지 18개의 알킬이거나, 또는 T₈및 T₉가 함께는 탄소 원자 4 내지 6개의 알킬렌 또는 3-옥사렌타메틸렌이고, 바람직하게는 T₈및 T₉가 함께는 3-옥사렌타메틸렌임)이며; P가 3인 경우, R₄는 2,4,6-트리아진트리일이며; n은 1 또는 2이고; n이 1인 경우, R₅및 R'₅은 독립적으로 C₁-C₁₂알킬, C₂-C₁₂알켄일, C₇-C₁₂아르알킬이거나, 또는 R₅는 또한 수소이거나, 또는 R₅및 R'₅은 함께 C₂-C₈알킬렌 또는 히드록시알킬렌 또는 C₄-C₂₂아실옥시알킬렌이며; n이 2인 경우, R₅및 R'₅은 함께 (-CH₂)₂C(CH₂-)₂이고; R₆은 수소, C₁-C₁₂알킬, 알릴, 벤질, 글리시딜 또는 C₂-C₆알콕시알킬이며; n이 1인 경우, R₇은 수소, C₁-C₁₂알킬, C₃-C₅알켄일, C₇-C₈아르알킬, C₅-C₇시클로알킬, C₂-C₄히드록시알킬, C₂-C₆알콕시알킬, C₆-C₁₀아릴, 글리시딜, 일반식-(CH₂)_t-COO-Q 또는 일반식-(CH₂)t-O-CO-Q (여기서, t는 1 또는 2이고, Q는 C₁-C₄알킬 또는 페닐임)의 기이고; n이 2인 경우, R₇은 C₂-C₁₂알킬렌, C₆-C₁₂알릴렌, -CH₂CH(OH)-CH₂-O-X-O-CH₂- CH(OH)-CH₂-기 (여기서, X는 C₂-C₁₀알킬렌, C₆-C₁₅아릴렌 또는 C₆-C₁₂시클로알킬렌임) 또는 -CH₂CH(OZ')CH₂-(OCH₂-CH(OZ')CH₂)₂-기 (여기서, Z'는 수소, C₁-C₁₈알킬, 알릴, 벤질, C₂-C₁₂알카노일 또는 벤조일임)이며; Q₁은 -N(R₈)- 또는 -O-이고; E는 C₁-C₃알킬렌, -CH₂-CH(R₉)-O- (여기서, R₉는 수소, 메틸 또는 페닐임)이거나, 또는 E는 -(CH₂)₃-NH- 또는 직접 결합이며, R₁₀은 수소 또는 C₁-C₁₈알킬이고; R₈은 수소, C₁-C₁₈알킬, C₅-C₇시클로알킬, C₇-C₁₂아르알킬, 시아노에틸, C₆-C₁₀아릴, -CH₂-CH(R₉)-OH (여기서, R₉는 상기 정의한 바와 같음)기, 일반식(Ⅰ)의 기 또는 하기 일반식

(여기서, G은 C₂-C₆알킬렌 또는 C₆-C₁₂알릴렌임)의 기 또는 R₈은 -E-CO-NH-CH₂-OR₁₀이며; 일반식 F는 T₃이 에틸렌 또는 1,2-프로필렌인 중합체의 반복 구조 단위체를 나타내거나, 또는 알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트와 알파-올레핀의 공중합체로부터, 바람직하게는 에틸렌과 에틸아크릴레이트의 공중합체로부터 유도된 반복 구조 단위체이고, 또는 여기서 k는 2 내지 100이며; T₄은 p가 1 또는 2인 경우의 R₄와 동일한 의미를 갖고; T₅는 메틸이며; T₆는 메틸 또는 에틸이거나, 또는 T₅및 T₆이 함께는 테트라메틸렌 또는 펜타메틸렌이고, 바람직하게는 T₅및 T₆는 각각 메틸이며; M 및 Y는 독립적으로 메틸렌 또는 카르보닐이고, 바람직하게는 M은 메틸렌이며 Y는 카르보닐이고, 또 T는 에틸렌(n=2 경우)이며; T₇은 R₇과 동일하고, T₇은 바람직하게는 옥타메틸렌(N=2 경우)이며; T₁₀및 T₁₁은 독립적으로 탄소 원자 2 내지 12개의 알킬렌이거나, 또는 T₁₁은 일반식(Ⅱ)의 기이고; e는 2, 3 또는 4이며; T₁₂는 일반식 -N(R₅)-(CH₂)d-N(R₅)- 또는 -NH(CH₂)a-N(CH₂)b-N((CH₂)c-N]_fH의 기(여기서, a, b 및 c는 독립적으로 2 또는 3이고, d는 2 내지 10이며 f는 0 또는 1이고, 바람직하게는 a 및 c는 각각 3이며, b는 2이고 f는 1임)이고; T₁₃은 R₄와 동일하며 단, n이 1일 때 T₁₃이 수소일 수 없고 E₁및 E₂는 서로 상이하며, 각각 -CO- 또는 -N(E₅)- (여기서, E₅는 수소, C₁-C₁₂알킬 또는 탄소원자 4 내지 22의 알콕시카르보닐임)이고, 바람직하게는 E₁은 -CO-이며 E₂는 -N(E₅)-이고;

E₃는 수소, 탄소원자 1 내지 30개의 알킬, 페닐, 나프티이거나, 염소 또는 탄소원자 1 내지 4개의 알킬에 의해 치환된 상기 페닐 또는 상기 나프틸이거나, 또는 탄소원자 7 내지 12개의 페닐알킬 또는 탄소원자 1 내지 4개의 알킬에 의해 치환된 상기 페닐알킬이며; E₄는 수소, 탄소원자 1 내지 30개의 알킬, 페닐, 나프틸 또는 탄소원자 7 내자 12개의 페닐알킬이거나 또는 E₃및 E₄는 함께 탄소원자 4 내지 17개의 폴리메틸렌이거나 또는 4개 이하의 C_1-4알킬기, 바람직하게는 메틸기에 의해 치환된 폴리메틸렌이고; 일반식(N)의 R₂는 m이 1일 경우 상기 정의한 바와 같고, G는 직접 결합, C₁-C₁₂알킬렌, 페닐렌 또는 -NH-G'-NH(G'은 C₁-C₁₂알킬렌임)이다.

구조(A) 내지 (N)에서, 어떤 치환제가 C₁-C₁₈알킬인 경우, 이들은 예를들어 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, 2급-부틸, 3급-부틸, n-헥실, n-옥틸, 2-에틸헥실, n-노닐, n-데실, n-운데실, n-도데실, n-트릴데실, n-테트라데실, n-헥사데실 또는 n-옥타데실이다.

R₂가 카르복시산의 1가 아실 라디칼인 경우, 이들은 예를 들어 아세트산, 스테아르산, 살리실산, 메타크릴산, 벤조산 또는 β-(3,5-디-3급부틸-4-해드록시페닐)프로피온산의 아실 라디칼이다.

R₂가 디카르복시산의 2가 아실 라디칼인 경우, 이것은 예를 들어 아디프산, 숙신산, 수베르산, 세바스산, 프탈신, 말레산, 디부틸말론산, 디벤질말론산 또는 부틸-(3,5-디-3급부틸-4-히드록시벤질)-말론산, 또는 비시클로헵텐디카르복시산의 아실 라디칼이다.

R₂가 디카르밤산의 2가 아실 라디칼인 경우, 이것은 예를 들어 헥사메틸렌디카르밤산 또는 2,4-톨루일렌디카르밤산의 아실 라디칼이다.

C₇-C₉아르알킬로서, R₃은 특히 펜에틸이거나 더욱 특히 벤질이다.

C₂-C₁₈알카노일로서, R₃은 예를 들어 프로피온일, 부티릴, 옥타노일, 도데카노일, 헥사데카노일, 옥타데카노일, 바람직하게는 아세틸이고; 또는 C₃-C₅알케노일로서, R₃은 특히 아크릴로일이다.

R₄가 시아노, 카르보닐 또는 카르바미드기에의해 치환되거나 비치환된 C₂-C₈알켄일인 경우, 이것은 예를 들어 1-프로펜일, 알릴, 메탈릴, 2-부텐일, 2-펜텐일, 2-헥센일, 2-옥텐일, 2,2-디시아노비닐, 1-메틸-2-시아노-2-메톡시카르보닐-비닐 또는 2,2-디아세틸아미노비닐이다.

어떤 치환체들이 C₂-C₁₂알킬렌인 경우, 이들은 예를 들어 에틸렌, 프로필렌, 2,2-디메틸프로필렌, 테트라메틸렌, 헥사메틸렌, 옥타메틸렌, 데카메틸렌 또는 도데카메틸렌이다.

어떤 치환체들이 C₆-C₁₅아릴렌인 경우, 이들은 예를 들어 o-, m- 또는 p- 페닐렌, 1,4-나프틸렌 또는 4,4'-디페닐렌이다.

C₆-C₁₂시클로알킬렌으로서, X는 특별히 시클로헥실렌이다.

R₅가 C₂-C₈알킬렌 또는 히드록시알킬렌인 경우, 이것은 예를 들어 에틸렌, 1-메틸-에틸렌, 프로필렌, 2-에틸프로필렌 또는 2-에틸-2-히드록시메틸프로필렌이다.

C₄-C₂₂아실옥시알킬렌으로서, R₅는 예를 들어 2-에틸-2-아세톡시메틸프로필렌이다.

어떤 치환체들이 C₂-C₆알콕시알킬인 경우, 이들은 예를 들어 메톡시메틸, 에토시메틸, 프로폭시메틸, 3급-부톡시에틸, 에톡시에틸, 에독시프로필, n-부톡시에틸, 3급-부득시에틸, 이소프로폭시에틸 또는 프로폭시프로필이다.

R₇이 C₃-C₅알켄일인 경우, 이것은 예를 들어 1-프로렌일, 알릴, 메탈릴, 2-부텐일 또는 2-펜텐일이다.

C₇-C₉아르알킬로서, R₇은 특히 펜에틸이거나 더욱 특히 벤질이고; 또 C₅-C₇시클로알킬로서, R₇은 특별히 시클로헥실이다.

R₇이 C₂-C₄히드록시알킬인 경우, 이것은 예를 들어 2-히드록시에틸, 2-히드록시프로필, 3-히드록시프로필, 2-히드록시부틸 또는 4-히드록시부틸이다.

C₆-C₁₀아릴로서, R₇은 특히 페닐이거나 또는 할로겐 또는 C₁-C₄알킬에 의해 치환되거나 비치환된 α^-또는 β^-나프틸이다.

R₇이 C₂-C₁₂알킬렌인 경우, 이것은 예를 들어 에틸렌, 프로필렌, 2,2-디메틸프로필렌, 테트라메틸렌, 헥사메틸렌, 옥타메틸렌, 데카메틸렌 또는 도데카메틸렌이다.

R₇이 C₆-C₁₂아릴렌인 경우, 이것은 예를 들어 e-, m- 또는 p- 페닐렌, 1,4-나프틸렌 또는 r,r'-디페닐렌이다.

Z'이 C₂-C₁₂알카노일인 경우, 이것은 예를 들어 프로피온일, 부티릴, 옥타노일, 도데카노일이거나 바람직하게는 아세틸이다.

C₅-C₇시클로알킬로서, R₈은 특히 시클로헥실이다.

C₆-C₁₀아릴로서, R₈은 특히 페닐이거나, 또는 할로겐 또는 C₁-C₄알킬에 의해 치환되거나 비치환된 α- 또는 β- 나프틸이다.

C₁-C₃알킬렌으로서, E는 예를 들어 메틸렌, 에틸렌 또는 프로필렌이다.

C₂-C₆알킬렌으로서, G는 예를 들어 에틸렌, 프로필렌, 2,2-디메틸프로필렌, 테트라메틸렌 또는 헥사메틸렌이고; 또 C₆-C₁₂아릴렌으로서, G은 o-, m- 또는 p- 페닐렌, 1,4-나프틸렌 또는 4,4'-디페닐렌이다.

바람직한 가리워진 아민 화합물은 R이 수소이고 T₅및 T₆가 메틸인 일반식(A), (B), (D), (J), (K) 또는 (M)의 화합물이다.

바람직한 것은, 또한 R이 수소이고 R1이 D-CO-기(여기서, D는 C₁-C₁₂알킬, C₁-C₄알콕시, 페닐, 아미노 또는 C₁-C₁₂알킬 또는 페닐에 의해 치환된 아미노)이고; m이 1, 2 또는 4이고, 또 m이 1인 경우, R₂가 지방족 C₂-C₁₈카르복시산, 시클로지방족 C₆-C₁₂카르복시산 또는 방향족 C₇-C₁₅카르복시산의 아실라디칼이며, 또 m이 2인 경우, R₂가 지방족 C₂-C₁₈디카르복시산, 시클로지방족 또는 방향족 C₈-C₁₄디카르복시산, 또는 지방족, 시클로지방족, 또는 방향족 C₈-C₁₄디카르밤산의 2가 아실라디칼이거나, 또는 R₂가 하기 기(여기서 D₁은 C₁-C₈알킬 또는 3,5-디-3급부틸-4-히드록시벤질이고, D₂는 D₁또는 수소임)이고;

또 m이 4인 경우, R₂가 부탄- 또는 펜탄테트라카르복시산의 4가 아실 라디칼인 일반식(A)의 화합물이다.

더욱 바람직한 것은 R이 수소이고, E R₁이 D-CO-(D는 C₁-C₁₂알킬, C₁-C₄알콕시, 페닐, 아미노 또는 C₁-C₁₂알킬 또는 페닐에 의해 단일치환된 아미노)이며, p가 1 또는 2이고, R₃이 수소, C₁-C₁₂알킬 또는 C₂-C₁₂알카노일이며 또 p가 1인 경우, R₄가 C₁-C₁₂알킬, C₅-C₇시클로알킬 또는 일반식(Ⅰ)의 기이고, 또 p가 2인 경우, R₄가 C₂-C₈알킬렌, 페닐렌 또는 크실릴렌이고, 또 R₃이 알카노일이 아닌 경우, R₄또한 지방족 C₂-C₁₀디카르복시산 또는 방향족 C₆디카르복시산 또는 지방족 또는 방향족 C₈-C₁₅디카르밤산의 2가 아실 잔기인 일반식 B의 화합물이다.

다음 화합물들은 본 발명에서 사용할 수 있는 가리워진 아민 유도체의 예이다:

본 발명의 피복 조성물은 조성물의 결합제 수지의 형태에 따라, 상온 경화성 또는 산 촉매 고온 경화성 계일 수 있다.

상온 경화성 피복을 위한 수지는 예를 들어 알키드 수지, 열가소성 아크릴 수지, 아크릴 알키드 수지, 폴리우레탄 수지 또는 폴리에스테르 수지일 수 있고, 이들 수지는 실리콘, 이소시아네이트, 에폭시드, 이소시아누레이트, 케트이민 또는 옥사졸리딘을 사용하여 변형시킬 수 있다. 수지는 예를 들어 니트로셀룰로오즈 또는 셀룰로오즈 아세토부티레이트와 같은 셀룰로오즈의 에스테르일 수 있거나 또는 수지는 폴리아민 또는 기타 경화제로 경화시킬 수 있는 에폭시 수지일 수 있다.

사용 가능한 알키드, 아크릴, 폴리에스테르 및 에폭시 수지는 에스 포올의 Surface Coatings: Science and Technology(1985) 페이지 70-310에 기술되어 있다. 본 발명에 따라 안정화시킬 수 있는 비변형 및 변형 알키드 수지는 판매되거나 정비 및 자동차 재마무리 피복에 사용되는 공지된 수지이다. 예를 들어 이러한 피복물은 이소시아내이트 또는 에폭시 수지에 의해 임으로 교차 결합되는 알키드 수지, 알키드/아크릴수지 및 알키드/실리콘 수지 등을 기재로 한다.

그 외에 여러 가지 아크릴 래커 피복 조성물이 미국특허 제 4,168,249호에 기재되어 있다. 폴리이소시아네이트 첨가제를 갖는 기타 아크릴/알키드 수지가 미국특허 제 4,471,083호에 기재되어 있으며; 매달린 아미노 에스테르기 또는 글리시딜기를 갖는 아크릴 수지는 미국특허 제 4,525,521호에 기재되어 있다.

산 촉매 열 경화 피복을 위한 수지는 예를들어 고온 교차 결합성 아크릴, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리아미드 또는 알키드 수지일 수 있다. 이것은 이들 수지 또는 멜라민 수지와 같은 교차 결합제와의 혼합물을 의미한다.

아크릴 수지 랙커는 예를 들어 에취. 키톨(H. Kittel)의 Lehrbuch der lacke und Beschichtungen, Vol. 1, Part 2, 페이지 735 및 742(Berlin 1972) Lackkunstharze(1977), by H. Wagner and H.F. Sarx, 페이지 229-238 및 in S. Paul's Surface coatings: Science and Technology(1985)에 기술된 아크릴/멜라민 계를 포함하는 공지의 아크릴 수지 스토우빙 랙커 또는 열경화성 수지이다.

폴리에스테르 랙커는 예를 들어 H. Wagner 및 H.F. Sarx, op. cit., 페이지 86-99에 기술된 통상적인 스토우빙 랙커이다.

본 발명에 따라 안정화시킬 수 있는 알키드 수지 랙커는 예를 들어 알키드/멜라민 수지 및 알키드/아크릴/멜라민 수지를 기재로하는 랙커와 같이, 특히 자동차를 피복하는데 사용되는 공지의 스토우빙 랙커(자동차 마무리 랙커)이다. (참조 H. Wagner 및 H.F. Sarx. op. cit., 페이지 99-123) 기타 교차 결합제는 글리콜루릴 수지, 차단된 이소시아네이트 또는 에폭시 수지를 포함한다.

이들의 공업적 이용에 있어서, 교차 결합성 아크릴, 폴리에스테르, 우레탄 또는 알키드 수지를 기재로 하는 고 고체 함량 에나멜은 추가로 산촉매를 사용하여 경화시킨다. 염기성 질소기를 함유하는 광 안정화제는 일반적으로 본 발명에서 덜 만족스럽다. 산 촉매 및 광 안정화제 사이의 염이 형성됨으로써 염의 불융화성(incompatibility) 또는 불용성 및 침전 등이 초래되고, 경화도가 낮아지며 광 보호작용이 낮아지며 내습성이 나쁘다.

본 발명에 따라 안정화된 상온 경화성 피복물뿐만 아니라 산 촉매 고온 경화성 피복물은 금속 마무리 도장재 및 고형 차광(shade) 마무리제 모두 특별히 마무리를 수정(retoucbing)하는 경우에 적합하다. 본 발명에 따라 안정화된 랙커는 바람직하게는 2가지 방법에 의해, 즉 단일-피복법에 의하거나 또는 2-피복법에 의한 공지의 방법으로 이용된다. 후자의 방법에 있어서, 안료 함유 염기성 피복물을 먼저 이용하고 투명 랙커의 차폐 피복물을 그 위에 도포한다.

사용되는 가리워진 아민 유도체의 양은 무용매 결합제를 기준으로 하여 0.1 내지 10 중량 %, 바람직하게는 0.5 내지 5 중량 %이다. 결합제를 통상적인 유기 용매 또는 물에 용해 또는 분산시킬 수 있거나 또는 무 용매화시킬 수 있다.

2-피복 마무리에 사용되는 경우, 가리워진 아민 유도체를 투명 피복물에 혼입하거나 또는 투명 피보물 및 착색된 기재 피복물 양쪽에 혼입할 수 있다. 아크릴 변형된 알키드 수지 또는 아크릴 수지의 제조에 있어서, 중합 가능한 가리워진 아민 유도체를 수지에 중합시킬 수 있다. 그러나, 랙커 바인더에의 혼입은 알키드 또는 폴리에스테르 수지의 제조시 중축합 반응에 의해 수행할 수 있다. 이러한 경우, 광 안정화제가 추출 또는 이동에 의해 제거될 수 없고 따라서 이들의 작용이 매우 연장되는 또 다른 잇점이 존재한다.

최대 광 안정성을 얻기 위해, 기타 종래의 광안정화제를 동시에 사용하는 것이 유리할 수 있다. UV 흡수제의 예는 벤조페논, 벤즈 트리아졸, 아크릴산 유도체, 또는 옥살아닐리드형, 또는 아크릴-s-트리아진 또는 예를 들어 유기 니켈 화합물과 같은 금속 함유 광안정하제 등이 있다. 2-피복계에 있어서, 이들 추가의 광 안정화제를 투명 피복물 및 또는 착색된 기재 피복물에 부가할 수 있다.

이러한 조합물이 사용되는 경우, 모든 광 안정화제의 합은 필름 형성 수지를 기준으로 하여, 0.2 내지 20중량 %, 바람직하게는 0.5 내지 5중량 %이다.

상기 언급한 가리워진 아민 화합물과 함께 본 발명 조성물에서 사용할 수 있는 UV 흡수제의 예는 다음과 같다:

본 발명 조성물에서 특히 중요한 것은 예를 들어 2-[2-해드록시-3,5-디(알파,알파-디메틸벤질)-페닐]-벤조트리아졸, 2-[2-히드록시-3,5-디-3급옥틸페닐]-벤조트리아졸, 2-(2-히드록시-3-알파,알파-디메틸벤질-5-3급옥틸페닐)-벤조트리아졸, 2-(2-히드록시-3-3급옥틸-5, 알파, 알파-디메틸벤질페닐)-벤조트리아졸, 2-(2-히드록시-3,5-디-3급아밀페닐)-벤조트리아졸, 2-(2-히드록시-3,5-디-3급아밀페닐)-벤조트리아졸, 2-[2-히드록시3-3,5-디-3급부틸-5-(2-오메가-히드록시-옥타(에틸렌옥시_-카르보닐)-에틸페닐-벤조트리아졸, 2-(2-히드록시-3-3급부틸-5-옥틸옥시카르보닐-에틸)-페닐]-벤조트리아졸, 2-(2-히드록시-3-2급-도데실-5-메틸-페닐)-벤조트리아졸, 헥사메틸렌, 디[β-(3-3급-부틸-4-히드록시-5-(2-벤조트리아졸일)-페닐)-프로피오네이트] 및 상가 벤조트리아졸의 각각에 해당하는 5-클로로 화합물과 같은 고분자량 및 저 휘발성의 벤조트리아졸이다.

가장 바람직하게는, 본 발명 조성물에서 유용한 벤조트리아졸은 2-[2-히드록시-3,5-디(알파, 알파-디메틸벤질)-페닐)-벤조트리아졸 및 2-[2-히드록시-3-3급부틸-5-(2-오메가-히드록시-옥타-(에틸렌 옥시)-카르보닐)-에틸페닐]-벤조트리아졸이다.

에나멜 또는 피복물이 함유할 수 있는 추가의 성분은 예를 들어 입체적으로 가리워진 페놀 유도체와 같은 산화 방지제, 포스피트, 포스핀 또는 포스포니트와 같은 인 화합물, 공지의 가리워진 아민광 안정화제, 가소제, 레벨링 보조제, 경화 촉매, 농조화제, 분산제 또는 접착 촉진제 등이다.

안정화제는 경화된 에나멜에 더 큰 내구성 보존(20°광택, 상의 선명도, 크랙킹 또는 쵸오킹에 의해 측정됨)을 부여하기위해 필요하고 에나멜은 경화시 색이 바래지 않아야 하고 또한 빛에 노출시 색 변화는 최소화되어야 하고; 안정화제는 예를 들어 메틸 아밀 케톤, 크실렌, n-헥실 아세테이트, 알코올 등과 같은 피복제 도포시 통상 사용되는 유기 용매에 가용성이어야 한다.

아실옥시기에 의해 가리워진 N-원자 상에 치환된 본 발명의 가리워진 아민 광 안정화제는 이러한 각 요건을 충족하고 또 단독적으로 또는 UV-흡수제와 함께 경화된 피복물에 대하여 탁월한 광 안정화 보호를 제공한다.

하기 실시에는 여러 가지 상온 경화성 및 산 촉매 열경화성 피복제에서 치환된 가리워진 유도체의 발명적 이용을 기술한다. 부 및 백분율은 중량기준이다.

[실시예1]

텅오일(Tung Oil) 페놀성 바니쉬의 안정화

시판되는 텅오일 바니쉬(맥클로스키: McCloskey 제공)를 시험하기 위해 매끈하게 절단된 1.27cm×20.32cm×30.48cm 크기의 서양식 붉은 삼나무 판 조각들을 사용한다. 각 판의 반쪽을 비안정화된 바니쉬를 2회 철하여 피복한다. 5% (수지 고형물을 기준으로 한 중량)의 광 안정화제를 함유하는 동등량의 바니쉬를 판의 나머지 반쪽에 2회 칠하여 도포한다. 상온에서 2주 동안 보관한 후, 나무판을 45°S의 각도에서 8개월동안 옥외에 노출시킨다. 판의 각 반쪽의 60°광택을 판의 상부, 중부 및 하부에서 측정하고 평균을 낸다(ASTM D 523). 나무 기판의 균질성 결여로 인하여, 동일한 바니쉬의 광택 보존이 판네마다 약간 다를 수 있다. 따라서, 비안정화된 대조물 바니쉬를 모든 판에 도포함으로써 광 안정화제의 존재로 인해 개선된 광택을 측정할 수 있다.

[실시예2]

백색 2-성분 폴리에스테르 우레탄 광택 에나멜

백색 폴리우레탄을 하기와 같이 배합한다.

이 물질을 시중에서 구입할 수 있는 에폭시 폴리아미드 정비 프라이머(셔윈-월리암스 타일 크래드 Ⅱ)로 미리 초벌칠해진 본 데라이트(Bonderite) 40 냉간 압연 강 판네에 40 내지 50μm의 건조 필름 두께로 분무한다. 분무하기 전, 가리워진 아민 유도체의 지시양(수지 고체 기준)을 페인트에 가한다. 2주 상온에서 저장한 후, 각 배합물의 3판넬을 45°S 각도에서 9개월동안 옥외에 노출시킨다. 그 후, 각 패널의 상부, 중앙 및 하부에서 20°광택 보유율을 측정한다(ASTM D 523-80). 그러므로, 3세트의 각 패널에 대한 9회의 광택 보유 측정 평균값은 하기와 같다.

[실시예3]

미디엄 오일 알키드 에나멜의 안정화

리핑(leafing) 하지 않은 알루미늄 안료로 착색되고 엷은 청색을 띈 미디엄 오일 알키드 에나멜은 지시된 양의 자외선 흡수제 및 가리워진 아민 유도체로 안정화된 다음 에포시 프라이머로 초벌 칠해진 냉간 압연강에 분무된다. 피복물을 실온에서 2주 동안 경화시킨 후, 제논 아크웨더로 미터(Xenon Arc Weatherometer)에서 노화(weathering)를 가속화시키기 위해서 패널을 840시간 동안 노출시킨다. 패널의 20°광택 보유율은 노출 전후로 측정하고 광택 보유율(%)로 하기에 나타낸다.

[실시예4]

지방족 이소시아네이트 재마무리 에나멜로 가교된 아크릴 알키드의 안정화

지방족 이소시아네이트로 정화된 은 금속성 아크릴 알키드 에나멜을 지시된 양의 자외선 흡수제 및 가리워진 아민 유도체(총 수지고체 중량기준)로 안정화시킨 후 블랙 알키드 프라이머로 초벌 칠해진 본데라이트 40판넬에 분무시킨다. 피복물을 주위 온도에서 2주 동안 노화시킨 후, 패널을 제노 아크 웨디로미터에서 1550 시간동안 노출시킨다. 비노출 및 노출 패널의 20°광택값을 측정하고 광택 보유율(%)로 하기에 나타낸다.

[실시예5]

다음 알키드 페인트 배합물을 제조한다.

배합물을 지시된 농도(총수지 고체 중량 기준)의 지시된 물질로 안정시킨 후 전자피복된 에폭시 프라이머로 초벌칠해진 냉간 압연강 판넬에 분무한다. 피복물을 실온에서 철야 경화시킨 다음 패널을 45°남쪽 각도로 플로리다에서 노출시킨다. 60°광택, 상 선명도(DI) (헌터 어소시에이트 장치) 및 황색 지수를 기본으로 한 색 변화를 측정하여 하기 표에 나타낸다.

[실시예] 6: 열가소성 아크릴 래커의 안정화

시중에서 구입할 수 있는 엷은 청색 금속 열가소성 아크릴 랙커를 UV 흡수제 및 가리워진 아민 각 2%(총수지 고체 중량 기준)로 안정화시킨 다음, 알키드 프라이머로 초벌칠해진 본데라이트 40 패널에 분무한다. 주위 온도에서 2주 동안 저장한 후, 패널을 제논 아크 웨더 로미터에 1250시간 동안 노출시킨다. 패널의 20°광택 보유율을 하기에 나타낸다.

[실시예7]

고 고체산-촉매화 열경화성 아크릴 수지 에나멜의 안정화

필름-형성 수지 기준으로 p-톨루엔 술폰산 0.5중량 %에 의해 촉매화된 고고체(50중량 %) 열경화성 아크릴 수지 에나멜은 본 발명의 여러 유도체의 첨가에 의해 안정화된다.

고고체 열경화성 아크릴 수지 에나멜 배합물(아크릴로이드

AT 400, 롬 앤드 하스 제)은 히드록시에틸 메타크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 스티렌, 부틸 아크릴레이트 및 부틸 메타크릴레이트 및 멜라민경화제로 이루어져 있다.

폴리에스테르/에폭시 수지계 프라이머로 피복된 강철판 쉬트 4×12 (9.16cm×30.48cm)를 히드록시 에틸 아크릴레이트, 스티렌, 아크릴로니트릴, 부틸 아크릴레이트 및 아크릴산과 같은 단량체 70%와 멜라민 수지 및 산 촉매 30% 그리고 최종 마무리 에나멜과의 결합체상의 TiO2­착색기본 피복재로 피복하였다. 기본 피복물을 약 0.8밀(0.02mm)의 두께로 쉬트에 분무한 후, 3분 동안 건조한 다음 121℃에서 10분 동안 하소(bake)한다. 깨끗한 마무리 에나멜 피복물을 약 0.06mm의 두께로 쉬트에 와이어­피복한다. 15분 동안 공기 건조한 후, 피복된 쉬트를 82℃에서 30분 동안 하소한다.

에나멜을 기본 피복 쉬트에 피복하기전 시험중의 안정화제를 2중량%의 열경화성 아크릴 수지 마무리 에나멜이 가한다.

가드너 황색지수를 하소된 시료에서 그리고 82℃에서 30분 동안 더 하소된 시료에서 측정한다.

또한, 공기 조절실 (23℃/50% 상대습도)에서 3주 동안 저자한 후, 피복된 쉬트를 QUV 노출 장치에서 ASTM G-53/77에 따라 150시간 동안 노화시킨다. 이 장치에서 50℃의 습한 대기 중에서 4시간 그리고 나서 70℃에서 자외선하에 8시간 동안 반복주기로 노화시킨다. 동등한 시료를 재논아크(6500 와트) 웨더로미터에서 2625시간 동안 노화를 가속화시킨다. 시료를 광원에 102분 동안 그리고 나서 60℃에서 물분무 및 빛에 18분 동안 반복 주기로 노출시킨다. QUV 및 제논 노출 후에 각 시료에 대해 가드너 색 지수값을 측정한다.

[실시예8]

실시예 7의 시료를 하소된 시료 및 과대 하소된 시료상에서 크누프(Knoop) 경도(ASTM D-1474-68); 상 선면도(DI), 헌터 어소시에이츠 장치; 20°광택(ASTM D-523-80); 그리고 육안 관찰에 의한 균열을 근거로 평가한다. 균열은 0 내지 8등급 즉, 0은 균열이 없음, 8은 균열이 과대함을 나타내고, a, b, c는 균열 깊이, 즉 a는 낮은 균여을 그리고 c는 가장 깊은 균여을 나타낸다.

이들 데이터에서는 광택 보유율과 DI가 크고 지시된 노출 조건에서 심한 균열이 오랜동안 없음을 나타낸다.

[실시예9]

실시예 7의 열경화성 아크릴 에나멜은 벤조트리아졸 자외선 흡수제 2중량 %와 가리워진 아민 광 안정화제 1.5중량 %를 포함하도록 배합된다. 에나멜은 백색 기본 피복물 또는 은 금속성 기본 피복물상에 피복한다. 121℃에서 30분 동안 하소한다.

피복된 패널을 QUV 노출 장치에 노출시킨 후 20°광택 및 상 선명도(DI)를 결정한다.

A) 백색 기본 피복물 사용

*=균혈관찰

화합물 C=2-[2-히드록시-3,5-디-(α,α-디메틸벤질)페닐]-벤조트리아졸

B)은 금속성 기본 피복물

[실시예10]

2개의 열경화성 아크릴 에나멜은 벤조트리아졸 자외선 흡수제 2중량 % 및 실시예 9의 가리워진 아민 광안정화제 1중량 %를 포함하도록 배합된다.

히드록시에틸 아크릴레이트, 스티렌, 아크릴로니트릴, 부틸 아크릴레이트 및 아크릴산으로부터의 공중합체 70%와 멜라민 수지 및 산촉매 (p-톨루엔술폰산 0.5%) 30%로된 결합체를 기본으로 한다.

폴리에스테르/에폭시 수지계 프라이머로 피복된 강철판 쉬트(9×30cm)를 백색 기본 피복제로 피복한 후, 마지막으로 깨끗한 마무리 에나멜로 피복한다. 기본 피복제를 약 0.02mm 두께로 쉬트상에 분무한 후 3분동안 공기 건조한다. 깨끗한 마무리 에나멜 피복제를 쉬트상에 약 0.038mm 두께로 분무한다. 15분 동안 공기건조한 후, 피복된 쉬트를 121℃에서 30분 동안 하소한다. 그 다음 QUV 평가를 한다.

[실시예11]

백색 폴리에스테르/멜라민계의 오일 없는 알키드 코일 피복물을 본 실시예에서 이용한다. 충분히 배합된 도료를 와이어 감긴 봉을 사용하는 초벌칠해진 강철 쉬트상에 적용시켜 0.015 내지 0.020mm 건조 필름을 얻는다. 패널을 218℃에서 90초동안 하소한다. 하소된 패널을 오븐에서 꺼내어 물로 즉시 급냉한다. 피복된 패널을 카본 아크 웨더로미터, 제논 아크 웨더로미터 및 45°S의 각도 및 싸우스 플로리다에서 태양에 노출시킨다. 20°광택값을 결정한다.

[실시예12]

p-톨루엔 술폰산 0.5%를 함유하는 실시예 10의 열경화성 아크릴 에나멜은 본 발명의 가리워진 아민 광 안정하제 및 벤조트리아졸 자외선 흡수제의 각종 농도를 달리하도록 배합된다. 에나메을 실시예 10의 과정에 따라 은 금속성 기본 피복물상에 피복한 후 121℃에서 30분동안 하소를 실시한다.

피복된 패널을 QUV 노출장치에 노출시킨 다음 20°광택의 50% 손실을 결정한다.

화합물 B=2-[2-히드록시]-3-3급 부틸-5-(2-(오메가-히드록시-옥타(에틸렌옥시)카르보닐)-에틸페닐)]-벤조트리아졸

이들 실시예의 데이터에 의하면, 본 발명에 의한 조성물의 유리한 특성을 알 수 있다.

여러 가지 N-아실옥시 가리워진 아민 유도체가 공지되어 있다. N-히드록시 출발물질로부터 제조된 N-아세톡시 유도체는 쿠루마다(Kuramada) 일행이 지은 J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed. 22, 277-81 (1984)에 기재되어 있다. 펠더(Felder) 일행이 지은 Helv. Chim. Aca. 63, 132(1980)에서는 N-페닐아세톡시 유도체의 제조에 대해 기재하고 있다. 비스 (N-아세톡시피페리딜) 세바케이트는 칼슨(Carlsson) 일행이 지은 Polym. Science Technol. 26, 35-47(1984)에 기재되었다. 마지막으로 미국특허 제 4,472,547호에서는 폴리올레핀 및 기타 유기 중합체에 대한 광안정화제로서 4-(2-옥소헥사메틸렌이민)치환제를 함유하는 N-벤질옥시 가리워진 아민과 같은 여러 가지 N-피페리딜 락탐을 기재하고 있다.

본 발명의 또 다른 목적은 하기식 A' 내지 N'의 하나를 가지는 신규의 N-아실옥시 가리워진 아민 화합물에 관한 것이다.

상기식에서,

R은 수소 또는 메틸이고 바람직하게는 수소이며; R₁은

기(여기서 D는 C₁-C₁₈알킬, C₁-C₁₈알콕시 페닐, 또는 히드록시, C₁-C₄알킬 또는 C₁-C₄알콕시 치환된 페닐, 또는 아미노 또는 C₁-C₁₂알킬 또는 페닐로서 단일 또는 두 번 치환된 아미노이고, 바람직하게는 D는 C₁-C₁₂알킬, C₁-C₄알콕시, 페닐, 아미노, C₁-C₁₂알킬아미노 또는 페닐아미노)이며, m은 1 내지 4인데 m이 1일 때, R₂는 기

(여기서, X는 0 또는 1이다) 또는 R₂는 기

(앞 식에서 y는 2-4이다)이고, m은 2이고, D가 알킬일 때, R₂는 C₁-C₁₂알킬렌, C₄-C₁₂알케닐렌, 크실릴렌 또는 C₈-C₁₄의 시클로지방족, 방향성 지방족 또는 방향성 디카르복시산 또는 C₈-C₁₄의 지방족, 시클로지방족 또는 방향족 디카르밤산의 2가 아실라디칼이거나 R₂는 기

(여기서, D₁은 C₁-C₈의 알킬, 벤질 또는 3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질이고 D₂는 D₁또는 수소이고, D₃는 1 내지는 18 탄소원자를 함유하는 알킬 또는 C₂-C₁₈알켄일 라디칼이다)이고, m은 2이고 D는 페닐 또는 치환된 페닐, 아미노, 치환된 아미노 또는 알콕시일 때, R₂는 C₁-C₁₂알킬렌, C₄-C₁₂알켄일렌, 크실릴렌, 탄소수 14이하의 지방족, 시클로지방족, 방향성 지방족 디카르복시산 또는 디카르밤산의 2가 아실라디칼이며; 바람직하게는 C₂-C₁₈의 지방족 또는 C₈-C₁₄의 시클로지방족 또는 방향족 디카르복실산 또는 C₈-C₁₄의 지방족, 시클로지방족 또는 방향족 디카르밤산의 아실라디칼이고, R₂는 기

(여기서 D₄와 D₅는 독립적으로 수소, C₁-C₈알킬, 벤질 또는 3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질이고 D₆는 C₁-C₁₈알킬 또는 C₂-C₁₈알켄일이다)이고, m은 3일 때, R₂는 탄소수 12 이하인 지방족, 시클로지방족 또는 방향족 트리카르복실산의 3가의 아실라디칼이고, m이 4일 때, R₂는 1,2,3,4-부탄테트라카르복시산, 1,2,3,4-부트-2-엔트라카르복시산과 1,2,3,5- 및 1,2,4,5-펜탄테트라 카르복시산을 포함하는 탄소수 18 이하인 포화 또는 불포화 지방족 또는 방향족 테트라카르복시산의 4가 아실라디칼이며, p는 1, 2 또는 3이고 R₃는 수소, C₁-C₁₂아킬, C₅-C₇시클로알킬, C₇-C₉아르알킬, C₂-C₁₈알카노일, C₃-C₅알케노일 또는 벤조일이고, p는 1일 때, R₄는 수소, C₁-C₁₈알킬, C₅-C₇시클로알킬, 시아노, 카르보닐 또는 카르바미드기에 의하여 비치환 또는 치환된 C₂-C₈알켄일 또는 아릴, 아르알킬, 글리시딜, 식 -CH₂-CH(OH)-Z 또는 식 -CONH-Z (여기서 Z는 수소, 메틸 또는 페닐)의 기이고, 또는 R₄는

(앞 식에서 h는 0 또는 1이다)이고, 또는

의 기이고,

또는 R₃와 R₄는 함께 4 내지 6 탄소원자의 알킬렌이고 또는 1-옥소 알킬렌 또는 지방족 또는 방향족 1,2- 또는 1,3-디카르복시산의 2가 아실라디칼이고, p가 2일 때, R₄는 C₁-C₁₂알킬렌, C₆-C₁₂아릴렌, 크실릴렌, -CH₂CH(OH)-CH₂기 또는 -CH₂-CH(OH)-CH₂-O-X-O- CH₂-CH(OH)-CH₂-기 (여기서 X는 C₂-C₁₀알킬렌, C₆-C₁₅아릴렌 또는 C₆-C₁₂시클로알킬렌이거나 또는 R₃가 알카노일, 알케노일 또는 벤조일이 아니라면 R₄는 또한 탄소수 14이하의 지방족, 시클로지방족 또는 방향성 디카르복시산 또는 디카르밤산의 2가 아실 라디칼일 수 있으며 또는 -CO-기 일 수 있고; 또는 R₄는 하기식(Ⅱ)의 기이며,

상기식에서 T₈과 T₉은 독립적으로 수소, 1 내지 18 탄소원자의 알킬, 또는 T₈과 T₉은 함께 4 내지 6 탄소원자의 알킬렌 또는 3-옥타펜타메틸렌이고, p가 3일 때, R₄는 2,4,6-트리아진트리일이고 n은 1 또는 2이고, n이 1일 때 R₅와 R'₅는 독립적으로 C₁-C₁₂알킬, C₂C₁₂알켄일, C₇C₁₂아르알킬 또는 R₅는 또한 수소이고, 또는 R5와 R'5는 함께 C₂-C₈알킬렌 또는 히드록시알킬렌 또는 C₄-C₂₂아실옥시알킬렌이고, n은 2일 때, R₅와 R'₅는 함께 -(CH₂)₂C(CH₂-)₂; R₆는 수소, C₁-C₁₂알킬, 알릴, 벤질, 글리시딜 또는 C₂-C₆알콕시알킬이고, n=1일 때, R₇은 수소, C₁-C₁₂알킬, C₃-C₅알켄일, C₇-C₉아르알킬, C₅-C₇시클로알킬, C₂-C₄히드록시알킬, C₂-C₆알콕시알킬, C₆-C10 아릴, 글리시딜, 식 -(CH₂)t-COO-Q 또는 식 -(CH₂)_t-O-CO-Q의 기(여기서 t는 1 또는 2이고 Q는 C₁-C₄알킬 또는 페닐)이고, n은 2일 때, R₇은 C₂-C₁₂알킬렌, C₆-C₁₂아릴렌, -CH₂CH(OH)-CH₂-O-X-O-CH₂-CH(OH)-CH₂-기(여기서, X는 C₂-C₁₀알킬렌, C₆-C₁₅아릴렌 또는 C₆-C₁₂시클로알킬렌이다), 또는 -CH₂CH(OZ')CH₂-(OCH₂-CH(OZ')CH₂)₂-기(여기서 Z'는 수소, C₁-C₁₈알킬, 알릴, 벤질, C₂-C₁₂알카노일 또는 벤조일이다)이며, Q₁은 -N(R₈)- 또는 -O-이고, E는 C₁-C₃알킬렌, -CH₂-CH(R₉)-O-기 (여기서, R₉는 수소, 메틸 또는 페닐이다)이며, 또는 E는 -(CH₂)₃-NH-기 또는 직접 결합이고, R₁₀은 수소 또는 C₁-C₁₈알킬이고, R₈은 수소, C₁-C₁₈알킬, C₅-C₇사이클로알킬, C₇-C₁₂아랄킬, 시아노에틸, C₆-C₁₀아릴, -CH₂-CH(R₉)-OH기 (여기서 R₉는 상기 정의한 바와 같고; 식(Ⅰ)의 기 또는 식

의 기(여기서 G는 C₂-C₆알킬렌 또는 C₆-C₁₂아릴렌기일 수 있다); 또는 R₈은 -E-CO-NH-CH₂-OR₁₀기이고, 식 F는 고분자의 반복하는 구조단위 (여기서 T₃는 에틸렌 또는 1,2-프로필렌 또는 알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트와의 알파-올레핀 공중합체; 바람직하게는 에틸렌과 에틸아크릴레이트의 공중합으로부터 유도된 반복구조이다)이고, k는 2 내지 100이고, T₄는 P가 1 또는 2일 때 R₄와 동일한 의미를 가지고, T₅는 메틸이고, T₆은 메틸 또는 에틸, 또는 T₅와 T₆는 함께 테트라메틸렌 또는 펜타메틸레닝고, 바람직하게는 T₅와 T₆는 각 메틸이고, M과 Y는 독립적으로 메틸렌 또는 카르보닐이고 바람직하게는 M은 메틸렌, Y는 카르보닐이고 T₄는 n이 2일 때 에틸렌이며, T₇은 R₇과 같고, T₇은 바람직하게는 n이 2일 때 옥타메틸렌이며, T₁₀과 T₁₁은 독립적으로 C₂-C₁₂의 알킬렌이거나 또는 T₁₁은 식(Ⅱ)의 기이고; e는 2, 3 또는 4이고, T₁₂는 -N(R₄)-(CH₂)d-N(R₄)- 또는 -NH(CH₂)a-N¹(CH₂)b-N¹[(CH₂)c-N¹)fH(여기서 a, b와 c는 독립적으로 2 또는 3이고 d는 2 내지 10이며 f는 0 또는 1, 바람직하기로는 a 및 c는 각각 3이고, b는 2이며 f는 1이다)이며; T₁₃은 R₄와 동일하고 (단 n은 1일 때 T₁₃은 수소일 수 없다); E₁과 E₂는 서로 달라, 각 -CO- 또는 -N(E₅)- (여기서 E₅는 수소, C₁-C₁₂알킬 또는 C₄-C₂₂알콕시카르보닐알킬이다)이며, 바람직하게는 E₁은 -CO-이고 E₂는 -N(E₅)이며 E₃는 수소, C₁-C₃₀알킬, 페닐, 나프틸 또는 염소 또는 C₁-C₄의 알킬에 의하여 치환된 페닐 또는 나프틸 또는 C₇-C₁₂의 페닐알킬 또는 C₁-C₄의 알킬에 의하여 치환된 C₇-C₁₂의 페닐알킬이고, E4는 수소, C₁-C₃₀의 알킬, 페닐, 나프틸 또는 C₇-C₁₂의 페닐 알킬 또는 E₃와 E₄는 함께 C₄-C₁₇의 폴리메틸렌이거나 또는 C₁-C₄의 알킬기 4개 이하에 의하여 치환된 C₄-C₁₇의 폴리메틸렌이고, 바람직하게는 메틸이고, R₁₂는 C₂-C₁₈알칸오일, C₃-C₆알켄오일, 벤조일 또는 C₁-C₄알킬, 할로겐 또는 히드록시에 의하여 치환된 벤조일이고 G₁은 직접 결합, C₁-C₁₂알킬렌, 페닐렌 또는 -NH-G'-NH(여기서 G'는 C₁-C₁₂알킬렌이다)이다.

A' 내지 N' 구조에 있어서, 어떤 치환기가 C₁-C₁₈알킬인 경우에 그것은 예를 들면 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-헥실, n-옥틸, 2-에틸헥실, n-노닐, n-데실, n-운데실, n-도데실, n-트리데실, n-테트라데실, n-헥사데실 또는 n-옥타데실이다. 전형적인 시클로알킬기는 시클로펜틸과 시클로헥실이고 전형적인 아랄킬기는 벤질, 알파-메틸-벤질, 알파, 알파-디메틸벤질 또는 펜에틸이다.

R₂가 디카르복시산의 2가 아실라디칼인 경우에는 그것은 예를들면 아디프산, 숙신산, 수베르산, 세바스산, 프탈산, 디부틸말론산, 디벤질말론산 또는 (3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)-말론산, 또는 비시클로헵텐디카르복시산의 아실라디칼이다. R₂가 디카르밤산의 2가 아실라디칼일 때 그것은 예를 들면 헥사메틸렌 디카르밤산 또는 2,4-톨루일렌 디카르밤산의 아실 라디칼이다.

다음 화합물은 식 A'의 가리워진 아민 유도체를 만드는데 유용한 폴리알킬피페리딘 출발 물질의 예이다:

C₂-C₁₈알카노일로서 R₃는 예를 들면 프로피온일, 부티릴, 옥타노일, 도데카노일, 헥사데카노일, 옥타데카노일, 바람직하게는 아세틸이다. C₃-C₅알케노일로서 R₃는 특히 아크릴오일이다.

R₄가 시아노, 카르보닐 또는 카르바미드기에 의하여 치환되거나 치환되지 않은 C₂-C₈알켄일인 경우에는 그것은 예를 들면 1-프로페닐, 알릴, 메탈릴, 2-부텐일, 2-펜텐일, 2-헥센일, 2-옥텐일, 2,2-디시아노비닐, 1-메틸-2-시아노-2-메톡시카르보닐-비닐 또는 2,2-디아세틸 아미노비닐이다.

어떤 치환기가 C₂-C₁₂알킬렌인 경우에는 그것은 예를 들면 에틸렌, 프로필렌, 2,2-디메틸프로필렌, 테트라메틸렌, 헥사메틸렌, 옥타메틸렌, 데카메틸렌 또는 도데카메틸렌이다.

어떤 치환기가 C₆-C₁₂아릴렌인 경우 그것들은 예를 들면 o-, m- 또는 p-페닐렌, 1,4-나프틸렌 또는 4,4'-디-페닐렌이다.

C₆-C₁₂시클로알킬렌으로서 X는 특히 시클로헥실렌이다.

다음의 화합물은 식 B'의 화합물을 제조하는 데 유용한 폴리알킬피페리딘 출발 물질의 예이다.

R₅와 R'₅가 함께 C₂-C₈알킬렌 또는 히드록시알킬렌 또는 C₄-C₂₂아실옥시알킬렌인 경우에는 그것은 예를 들면 에틸렌, 1-메틸-에틸렌, 프로필렌, 2-에틸프로필렌, 2-에틸-2-히드록시메틸프로필렌 또는 2-에틸-2-아세톡시메틸-프로필렌.

다음의 화합물은 식 C'의 화합물을 만드는데 유용한 폴리알킬피페리딘 출말 물질의 예이다.

-5-(1,3-디옥산)-2-스피로-4-(2 ', 2 ', 6 ', 6 '-테트라메틸피페리딘)

치환기가 C₂-C₆알콕시알킬인 경우에 그것은 예를 들면 메톡시메틸, 에톡시메틸, 프로폭시메틸, 3급-부톡시메틸, 에톡시에틸, 에톡시프로필, n-부톡시에틸, 3급-부톡시에틸, 이소프로폭시에틸 또는 프로폭시프로필이다.

R₇이 C₃-C₅알켄일인 경우에는 그것은 예를 들면 1-프로펜일, 알릴, 메탈릴, 2-부텐일 또는 2-펜텐일이다.

C₇-C₉아르알킬로서 R₇은 특히 펜에틸 또는 상기의 모든 벤질; 그리고 C₅-C₇시클로알킬로서 R7은 특히 시클로헥실이다.

R₇이 C₂-C₄히드록시알킬인 경우에는 그것은 예를 들면 2-히드록시에틸, 2-히드록시프로필, 3-히드록시프로필, 2-히드록시부틸 또는 4-히드록시부틸이다.

C₆-C₁₀아릴로서 치환기는 특히 페닐이고 또는 할로겐 또는 C₁-C₄알킬에 의하여 치환되거나 치환되지 않은 α- 또는 β-나프틸이다.

Z'가 C₂-C₁₂알카노일인 경우에는 그것은 예를 들면 프로피온일, 부틸릴, 옥타노일, 도데카노일 또는 바림작하게는 아세틸이다.

다음의 화합물은 식 D'의 화합물을 제조하는데 유용한 폴리알킬피페리딘 출발 물질의 예이다.

또는 다음 일반식의 화합물:

C₅-C₇시클로알킬로서 R₈은 특히 시클로헥실이다.

C₆-C₁₀아릴로서 R₈은 특히 페닐, 또는 α^-또는 β^-타프틸로서 치환되지 않거나 할로겐 또는 C₁-C₄알킬에 의하여 치환된 것이다.

C₁-C₃알킬렌으로서 E는 예를 들면 메틸렌, 에틸렌 또는 프로필렌이다.

C₂-C₆알킬렌으로서 G는 예를 들면 에틸렌, 프로필렌, 2,2-디메틸프로필렌, 테트라메틸렌 또는 헥사메틸렌이고; C₆-C₁₂아릴렌으로서 G는 o-, m- 또는 p- 페닐렌, 1,4-나프틸렌 또는 4,4'-디페닐렌이다.

다음의 화합물은 식 E' 화합물을 제조하는데 유용한 폴리알킬피페리딘 출발 물질의 예이다.

가리워진 아민 유도체가 식 F'일 때 다음의 고분자성 화합물은 상기 유도체를 제조하는데 있어서 유용한 출발 물질의 예이다:

J'를 위한 또 다른 출발 물질 가리워진 아민 유도체는 다음을 포함한다:

바람직한 화합물은 R이 수소이고 R₁이 -CO-D이고 D가 C₁-C₁₂알킬, C₁-C₄알콕시, 페닐, 아미노, C₁-C₁₂알킬아미노 또는 페닐아미노이고, m은 1, 2 또는 4이고, m=1일 때 R₂는

(여기서 x는 0 또는 1이다)이고,

m이 2이고 D가 알킬일 때,

R₂는 C₈-C₁₄의 시클로지방족 또는 방향족 디카르복시산 또는 지방족, 시클로지방족 또는 방향족 디카르밤산의 2가 아실라디칼이고 또는 R₂는

기(상기 식에서, D₁은 C₁-C₄알킬 또는 3,5-디-3급-부틸-히드록시벤질이고 D₂는 D₁또는 수소이다)이며, m이 2이고 D가 페닐, 아미노, 알킬아미노, 페닐아미노 또는 알콕시일 때,

R₂는 C₂-C₈의 지방족 디카르복시산, C₈-C₁₄의 시클로지방족 또는 방향족 디카르복시산 또는 C₈-C₁₄의 지방족, 시클로지방족 또는 방향족 디카르밤산의 2가 아실라디칼이거나 또는 R₂는 기

(앞 식에서 D₄와 D₅는 독립적으로 수소, C₁-C₈알킬, 벤질 또는 3,5-디-3급-부틸-4-히드록시벤질이다)이고, m이 4일 때, R₂는 1,2,3,4-부탄 테트라카르복시산, 1,2,3,4-부트-2-엔테트라카르복시산, 1,2,3,5- 또는 1,2,4,5-펜타테트라카르복실산의 4가 아실라디칼이고, p는 1, 2 또는 3이며, R₃는 수소, C₁-C₁₂알킬, 시클로헥실, C₇-C₉아르알킬, C₂-C₁₈알카노일 또는 벤조일이고, p는 1일 때, R₄는 C₁-C₁₈알킬, 시클로헥실, 알릴, 벤질 또는

기 또는

기(상기식에서 h는 0 또는 1)이고

p는 2일 때, R₄는 C₁-C₁₂알킬렌, C₆-C₁₂아릴렌, 크실릴렌, -CH₂CH(OH)-CH₂-기이고, 단 R₃가 알카노일 또는 벤조일이 아니면 R₄는또한 C₆-C₁₂의 지방족, 시클로지방족 또는 방향족 디카르복시산 또는 디카르밤산의 2가 아실라디칼일 수 있고, 또는 R₄는 식(Ⅱ)의 기(여기서 T₈와 T₉은 독립적으로 수소이거나 또는 C₁-C₁₂알킬 또는 T₈과 T₉은 함께 C₄-C₆알킬렌 또는 3-옥사펜타메틸렌이다)이고, p가 3일 때 R₄는 2,4,6-트리아진트리일이고 n은 1 또는 2이고, R₆은 수소, C₁-C₁₂알킬, 알릴 또는 벤질이고, n가 1일 때 R₇은 수소, C₁-C₁₂알킬, 알릴, 벤질 또는 시클로헥실이고 n가 2일 때 R₇은 C₂-C₁₂알킬렌이며, k는 5 내지 50, T₃는 에틸렌 또는 프로필렌이고, Q은 NH 또는 0이고, T₅와 T₆은 각 메틸이고, T₁₀과 T₁₁은 독립적으로 C₂-C₁₂알킬렌이거나 또는 T₁₁은 식(Ⅱ)은 기이고 e는 4이며 T₁₂는

(상기식에서 a, b와 c는 독립적으로 2 또는 3이다)이고

E₁은 -CO-이고 E₂는 -N(E₅)-이고 E₃와 E₄는 독립적으로 C₁-C₁₂알킬이거나 또는 E₃와 E₄는 함께 C₅-C₁₂폴리메틸렌이고 E₅는 수소 또는 C₁-C₁₂알킬이고 G₁은 직접 결합, C₂-C₈알킬렌 또는 -NH-G'-NH- (상기식에서 G'는 C₂-C₁₈알킬렌이다)이고 R₁₂는 C₂-C₁₈알카노일 또는 벤조일인 식 A', B', F', J' 또는 N' 화합물이다.

특히 바람직한 화합물은, R이 수소이고, R₁이 -DO-D이고 D가 C₁-C₄알킬, C₁-C₄알콕시, 페닐, 아미노, C₁-C₄알킬아미노 또는 페닐아미노이고, m이 1 또는 2이며,

m이 1일 때 R₂는 기

이고, m이 2이고 D가 알킬일 때, R₂는 페닐렌디카르복시산의 2가 아실라디칼 또는 -CO-C(D₁)(D₂)-CO-기 (D₁은 C₁-C₄알킬 또는 3,5-디-3급-부틸-4-히드록시벤질이고 D₂는 D₁또는 수소이고, m이 2이고 D가 알콕시, 페닐, 아미노 또는 알킬아미노일 때 R₂는 C₈-C₁₀의 지방족 또는 방향족 디카르복시산 또는 C₈-C₁₀의 지방족 디카르밤산의 2가 아실라디칼이거나 또는

R₂는

(여기서 D₄는 알킬 또는 3,5-디-3급-부틸-4-히드록시벤질이고 D₅는 D₄또는 수소이다)이고,

p는 1 또는 2이고 R₃는 C₁-C₄알킬, 아세틸 또는 벤조일이고 p가 1일 때 R₄는 C₁-C₁₂알킬 또는

기(앞 식에서 h는 0 또는 1이다)이며,

p가 2일 때 R₄는 C₄-C₈알킬렌이고, K는 5 내지 50이고 T₃는 에틸렌이며, Q₁은 0이고 T₅와 T₆는 메틸이고, T₁₀은 헥사메틸렌이고 T₁₁은 식(Ⅱ)의 기(여기서 T₈와 T₉은 독립적으로 수소이거나 또는 C₁-C₁₂알킬 또는 T₈와 T₉은 함께 펜타메틸렌 또는 3-옥사펜타메틸렌익, R₁₂는 아세틸 또는 벤조일이고 G₁은 직접 결합 또는 -NH-(CH₂)₆-NH- 인 식 A', B', F', J' 또는 N'의 화합물이다.

일반식(A')의 화합물들은 일반적으로 금속 카르보닐 또는 금속 산화물 촉매 존재하에 과산화수소 또는 3급-부틸 히드록시 같이 적절한 퍼옥시 화합물로 상응하는 가리워진 아민을 산화시킨 다음, 형성된 옥실 중간체를 바람직하게 촉매 수소 첨가 반응에 의해 소망의 N-히드록시 유도체로 환원시킴으로써 제조된다.

그 후, N-아실옥시, N-카르바모일옥시 및 N-(알콕시아실)-옥시 유도체는 N-히드록시 가리워진 아민을 적절한 산 염화물, 무수물, 시아네이트, 이소시아네이트 또는 치환된 클로로포르메이트)카보네이트에 대해)와 반응시킴으로써 제조된다. 촉매 수소 첨가 반응은 초산 무수물 중에서 실시되어 N-아세톡시유도체를 제조할 수 있다.

일반식(N')의 화합물들은 1-히드록시 중간체를 디카르복시산 유도체 또는 디이소시아네이트와 반응시킴으로써 유사하게 제조될 수 있다.

이들 반응은 일반적으로 톨루엔 및 디클로로메탄을 포함한 여러 용매 중에서 그리고 0 내지 60℃에서 실시된다. 카르복시산 염화물과의 아실화반응은 트리에틸아민 같은 산 수용체 존재하에서 바람직하게 실시된다. 여러 가지 가리워진 아민 선구물질은 시중에서 구입할 수 있거나 또는 공지 방법에 의해 제조될 수 있다.

유도체들은 화학선 자극의 저하작용에 대해 유기물질을 안정화시키는데 특히 유효하다. 이러한 유기 물질은 다음 중합체와 같은 중합체 물질을 포함한다.

1. 모노올레핀과 디올레핀들의 중합체(예를 들어 폴리프로필렌, 폴리이소부틸렌, 폴리부텐-1, 폴리메틸펜텐-1, 폴리이소프렌 또는 폴리부타디엔)와 시클로올레핀(예를 들어 시클로펜텐 또는 노르보르넨), 폴리에틸렌(경우에 따라 교차 결합될 수 있음: 예를 들어 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)와 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE))의 중합체.

2. 상기 1항에서 언급된 중합체들의 혼합물, 예를 들어 폴리프로필렌과 폴리이소부틸렌의 혼합물, 폴리프로필렌과 폴리에틸렌의 혼합물(예: PP/HDPE, PP/LDPE)과 상이한 형태의 폴리에틸렌 혼합물(예: LDPE/HDEPE).

3. 모노올레핀과 디올레핀 상호간 또는 다른 비닐 단량체와의 공중합체(예: 에틸렌/프로필렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE)과 이의 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)과의 혼합물, 프로필렌/부텐-1, 에틸렌/헥센, 에티렌/에틸렌텐, 에티렌/헵텐, 에틸렌/옥텐, 프로필렌/이소부틸렌, 에틸렌/부텐-1, 프로필렌/부타디엔, 이소부틸렌/이소프렌, 에틸렌/알킬아크릴레이트, 에틸렌/알킬 메타크릴레이트, 에틸렌/비닐 아세테이트 또는 에틸렌/아크릴산 공중합체 및 이들의 염(이오노머)); 에티렌과 프로필렌 및 디엔(예: 헥사디엔, 디시클로펜타디엔 또는 에틸리덴-노르보르넨)과의 3중합체와 이같은 공중합체와 이들 혼합물의 상기 1항에서 언급한 중합체들과의 혼합물(예: 폴리프로필렌/에틸렌-프로필렌-공중합체, LDPE/EVA, LDPE/EAA, LLDPE/EVA 및 LLDPE/EAA).

3. 탄화수소 수지(예: C₅-C₉)와 그 가수소화 변성물(예: 접착제).

4. 폴리스티렌, 폴리-(P-메틸 스티렌), 폴리-(α-메틸스티렌).

5. 스틸렌 또는 α-메틸스티렌과 디엔류 또는 아크릴유도체의 공중합체(예: 스티렌/부타디엔, 스티렌/아크릴로니트릴, 스티렌/알킬 메타크릴레이트, 스티렌/말레산무수물, 스티렌/부타디엔/에틸 아크릴레이트, 스티렌/아크릴로니트릴/메틸 아크릴레이트); 스티렌 공중합체와 기타 중합체(예: 폴리아크릴레이트, 디엔 중합체 또는 에틸렌/프로필렌/디엔 삼중합체)로부터의 고충격 강도 혼합물과 스틸렌의 블럭 공중합체(예: 스티렌/부타디엔/스티렌, 스티렌/이소프렌/스티렌, 스티렌/에틸렌/부틸렌/스티렌 또는 스티렌/에틸렌/프로필렌/스티렌).

6. 스티렌 또는 α-메틸스티렌의 그라프트 공중합체(예: 폴리부타디엔 부착 스티렌, 폴리부타디엔-스티렌 또는 폴리부타디엔-아크릴로니트릴 부착 스티렌; 폴리부타디엔 부착 스티렌 및 아크릴로 니트릴(또는 메타크릴로 니느릴); 폴리부타디엔 부착 스티렌 및 말레산 무수물 또는 말레이미드; 폴리부타디엔 부착 스티렌, 아크릴로니트릴 및 말레산무수물 또는 말레이미드; 폴리부타디엔 부착 스티렌, 아크릴로니트릴 및 메틸 메타크릴레이트, 폴리부타디엔 부착 스티렌 및 알킬아크릴레이트 또는 메릴레이트, 에틸렌/프로필렌/디엔 삼중체 부착 스티렌 및 아크릴로니트릴, 폴리아크릴레이트 또는 폴리메타크릴레이트 부착 스티렌 및 아크릴로니트릴, 아클릴레이트/부타디엔 공중합체 부착 스티렌 및 아크릴로니트릴)과 제5항에 수록된 공중합체와 이들의 혼합물(예: ABS-, MBS-, ASA- 또는 AES 중합체로 공지된 공중합체 혼합물).

7. 할로겐-함유 중합체[예: 폴리클로로프렌, 염소화고무, 염소화 또는 술포염소화 폴리에틸렌, 에피클로로히드린 단­및 공중합체, 할로겐­함유 비닐 화합물로부터 제조된 중합체(예를 들어, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐리덴 클로라이드, 폴리비닐 플루오라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드)와 이들의 공중합체(예를 들어, 비닐 클로라이드/비닐리덴 클로라이드, 비닐 클로라이드/비닐 아세테이트 또는 비닐 리덴 클로라이드/비닐 아세테이트 공중합체)].

8. α,β-불포화산 및 그 유도체들로부터 유도된 중합체[예: 폴리아크릴레이트와 폴리메타크릴레이트, 폴리아크릴아미드와 폴리아크릴로니트릴].

9. 8항에서 언급된 단량체 상호간 또는 이 단량체와 기타 불포화 단량체와 공중합체. (예: 아크릴로니트릴/부타디엔, 아크릴로니트릴/알킬 아크릴레이트, 아크릴로니트릴/알콕시알킬 아크릴레이트 또는 아크릴로 니트릴/비닐 할로게나이드 공중합체 또는 아크릴로 니트릴/알킬 메타크릴레이트/부타디엔 삼중합체.

10. 불포화 알코올 및 아민 또는 이들의 아실 유도체 또는 아세탈로부터 유도된 중합체[예: 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 스테아레이트, 폴리비닐 벤조에이트, 폴리비닐 말레에이트, 폴리비닐 부티랄, 폴리알릴 프탈레이트 또는 폴리알릴메라민);와 이들과 상기 1항에서 언급한 올레핀의 공중합체.

11. 고리상 에테르의 단 중합체 및 공중합체(예: 폴리알킬렌 글로클, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드 또는 이들의 비스-글리시딜 에테르와의 공중합체.

12. 폴리아세탈(예: 폴리옥시메틸렌과 공단량체로서 에틸렌옥사이드를 함유하는 폴리옥시메틸렌); 열가소성 폴리우레탄, 아크릴레이트 또는 MBS로 변성시킨 폴리아세탈.

13. 폴리페닐렌 옥사이드 및 술파이드, 그리고 폴리페닐렌 옥사이드와 폴리스티렌 또는 폴리아미드의 혼합물.

14. 한쪽 선단이 히드록시기로 종결되고 또 다른 한쪽 선단이 지방족 또는 방향족 폴리이소시아네이트로 종결된 폴리에테르, 폴리에스테르 또는 폴리부타디엔으로부터 유도된 폴리우레탄과 그 전구체(폴리이소시아네이트, 폴리올 또는 예비중합체).

15. 디아민과 디카르복시산으로부터 또/또는 아미노카르복시산 또는 상응하는 락탐으로부터 유도된 폴리아미드 및 코폴리아미드(예: 폴리아미드 4, 폴리아미드 6, 폴리아미드 6/6, 6/10, 6/9, 6/12 및 4/6, 폴리아미드 11, 폴리아미드 12, M-크실렌디아민가 아디프산의 축합반응으로 수득된 방향족 폴리아미드)와 헥사메틸렌디아민과 이소프탈산 및/또는 테레프탈산 및 경우에 따라 변형제로서 탄성체를 사용해서 제조된 폴리아미드(예: 폴리-2,4,4-트리메틸헥사메틸렌 테레프탈아미드 또는 폴리-M-페닐렌 이소프탈아미드). 이밖에 전술한 폴리아미드와 폴리올레핀, 올레핀 공중합체, 이오노머 또는 화학적으로 결합되거나 또는 그라프트 결합된 탄성체와의 공중합체; 또는 폴리에스테르(예: 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 또는 폴리테트라메틸렌 글리콜)와의 공중합체. EPDM 또는 ABS로서 변성시킨 폴리아미드 또는 코폴리아미드. 처리기간 중 축합시킨 폴리아미드(RIM-폴리아미드계).

16. 폴리우레아, 폴리이미드와 폴리아미드-이미드.

17. 디카르복시산과 디올로부터, 및/또는 히드록시카르복시산 또는 상응하는 락톤으로부터 유도된 폴리에스테르(예: 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리-1,4-디메틸올시클로헥산 테레프탈레이트, 폴리-[2,2-(4-히드록시페닐)프로판]테레프탈레이트와 폴리히드록시 벤조에이트)와 히드록시 말단기를 갖고 있는 폴리에테르로부터 유도된 블록-코폴리에테르-에스테르.

18. 폴리카르보네이트와 폴리에스테르-카르보네이트.

19. 폴리술폰, 폴리에테르-술폰가 폴리에테르-케톤.

20. 1개 결합손에 결합된 알데히드로부터, 또 다른 1개 결합손에 결합된 페놀, 우레아 및 멜라민으로부터 유도되는 교차 결합 중합체(예: 페놀/ 포름알데히드 수지, 우레아/포름알데히드 수지 및 멜라민/포름알데히드 수지).

21. 건조 및 비건조 알키드 수지.

22. 포화 및 불포화 디카르복시산과 다가알코올의 공중합 에스테르와 교차결합제로서 비닐 화합물을 사용해서 유도된 불포화 폴리에스테르 수지;와 인화성이 낮은 이들의 할로겐 함유 변성체.

23. 치환된 아크릴 에스테르로부터 유도된 열 경화성 아크릴 수지(예: 에폭시-아크릴레렌, 우레탄-아크릴레이트 또는 폴리에스테르 아클릴레이트).

24. 교차결합제로서 멜라민 수지, 우레아 수지, 폴리이소시아네이트 또는 에폭시드 수지와 혼합시킨 알키드 수지, 폴리에스테르 수지 또는 아크릴레이트 수지.

25. 폴리에폭시드(예: 비스-글리시딜 에테르 또는 지환족 디에폭시드)로부터 유도된 교차결합 에폭시드 수지.

26. 천연 중합체(예: 셀룰로즈, 고무, 젤라틴)와 중합체 균질방식으로 화학적으로 변성시킨 이들의 유도체(예: 셀룰로즈 아세테이트, 셀룰로즈 프로피아네이트와 셀룰로즈 부티레이트 또는 메틸 셀룰로즈 등의 셀룰로즈 에테르); 송진과 그 유도체.

27. 전술한 바와 같은 중합체 혼합물(예: PP/EPDM, 폴리아미드 6/EPDM, 또는 ABS, PVC/EVA, PVC/ABS, PVC/MBS, PC/ABS, PBTP/ABS, PC/ASA, PC/PBT, PVC/CPE, PC/아크릴레이트, POM/열가소성 PUR, PC/열가소성 PUR, POM/아크릴레이트, POM/MBS, PPE/HIPS, PPE/PA6, 6 및 공중합체, PA/HDPE, PA/PP, PA/PPE).

본 화합물들은 안정화시킨 물질에 대해 계산하여 0.05 내지 5중량%의 농도로 중합체에 첨가된다. 바람직하게는, 안정화시킬 물질에 대해 계산된 안정화제 0.1 내지 2.5 중량%를 안정시킬 물질에 혼합한다.

중합 반응동안 또는 중합반응 후, 이를테면 혼합물과 필요하다면 첨가제를 성형과정 또는 그 전에 공지방법에 의해 용융물에 혼합시킴으로써 또는 용해 또는 분산된 화합물을 중합체에 적용시킴으로써 혼합을 실시할 수 있다.

본 화합물들과 함께 사용되는 또 다른 첨가제는 페놀성 항산하제, 금속 불활성화제(desactivater) 포스파이트, 티오디프로피온 디에스테르, 지방산염, 자외선 흡수제 또는 니켈 착염과 같은 기타 안정화제가 있다. 또 다른 첨가제는안료, 충전제, 가소제, 난연제 또는 대전 방지제가 있다.

일반적으로 본 발명의 안정화제는 특수 섭스트레이트 및 이용에 따라 달라질 수 있지만 안정화 조성물의 약 0.05 내지 5중량%의 양으로 이용된다. 바람직한 범위는 약 0.1 내지 2.5%이다.

화합물들은 상온에서 경화되고 산 촉매화된 열결화성 피복물 또는 에나멜 중 광안정화제로서 특히 활성이 있다. 이들 물질은 종래의 가리워진 아민보다 훨씬 낮은 염기성이기 때문에, 종래의 가리워진 아민에서처럼 경화를 억제 또는 방지하지 못하며 상호 작용하지도 않는다. 그들 물질은 마찬가지로 니트록실 라디칼에서의 색상 문제점을 나타내지 않으며, n-히드록시 가리워진 아민과는 달리 취급하는 동안 공기 산화를 방해하는 경향이 있다. 마지막으로, n-아실옥시 가리워진 아민은 피복물 중에 전형적으로 이용되는 용매에 더 큰 용해도를 나타낸다. 이들 영역은 동시출원에 더 기재되어 있다.

화합물은 단독 또는 페놀가 함께 황색 염료 광안정화제로서, 시안염료 다크(dark) 안정화제로서, 마젠타(magenta)층의 방오제(antistain agent)(특히 2가 마겐타 커플러에 대해)로서 그리고 가겐타 결합제에 대한 열 안정화제로서 사진층에 더 사용될 수 있다.

다음 실시예에서는 이들 화합물들의 제조를 더 예증한다.

[실시예13]

디-(1-아세톡시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)프탈레이트

디-(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)프탈레이트 20.0%(42 밀라몰), 초산 무수물 100ml 및 탄소상의 5% Pd 500mg의 혼합물을 파르(Parr) 장치에서 수소 첨가(50 psi, 실온, 1시간)한다. 촉매를 여과한 후 용매를 증발시킨다. 잔류물을 에틸아세테이트 150ml에 용해시킨다. 에틸 아세테이트 용액을 5% 암모니아 수용액(2×100ml), 물(100ml) 및 염화 나트륨 포화용액(100ml)으로 씻어낸 다음, 황산마그네슘 상에서 건조한 후 농축하여 조(crude) 고체를 얻는다. 조생성물을 메탄올로 재결정화시켜 백색 결정질 고체(융점 172 내지 175℃) 14.9%(수율 64%)을 얻는다.

C₃₀H₄₄N₂O₈의 분석이론치 : C, 64.3 ; H, 7.9 ; N, 5.0

실측치 : C, 64.5 ; H, 8.2 ; N, 5.1.

[실시예14]

디-(1-아세톡시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)이소프탈레이트

본 화합물은 프탈레이트 대신 이소프탈레이트를 사용하여 실시예 13의 방법에 따라 제조된다(융점 98 내지 101℃).

C₃₀H₄₄N₂O₈의 분석이론치 : C, 64.3 ; H, 7.9 ; N, 5.0

실측치 : C, 62.4 ; H, 8.0 ; N, 5.0.

[실시예15]

폴리-{[6-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-(아미노]-1,3,5-트리아진-2,4-디일][2-(1-아세톡시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)-이미노]-헥사메틸렌-[4-(1-아세톡시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딜]-이미노}]

본 화합물은 실시예 13의 방법에 따라 상응하는 1-옥실 화합물을 이용하여 제조된다(융점 110 내지 120℃ (유리전이)).

C₃₉H₇₀N₈O₄의 분석이론치 : C, 65.5 ; H, 9.9 ; N, 15.7

실측치 : C, 65.6 ; H, 9.4 ; N, 13.0

[실시예16]

1-아세톡시-4-아크릴옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘

1-에세톡시-4-아크릴옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 20.0%(74.3 밀리몰), 아조비스이소부티로니트릴 0.19% 및 무수 톨루엔 30ml로 된 용액을 100℃로 유지된 무수 톨루엔 25ml에 2시간 이상 가한다. 반응 혼합물을 15분 더 교반한다. n-도데실 메르캅탄 35mg과 톨루엔 2ml로 된 용액을 가한 다음, 반응 혼합물을 차가운 헥산에 부어 침전물을 얻는다. 침전물을 에테르에 용해시킨 후, 차가운 헥산을 가하여 얻은 백색 침전물을 다시 건조하여 취성(hrittle) 유리 16.4%(수율 82%)을 얻는다.

IR: 1755, 1720cm^-1

(C₁₄H₂₃NO₄)_n의 분석이론치 : C, 62.4 ; H, 8.6 ; N, 5.2

실측치 : C, 62.8 ; H, 8.6 ; N, 5.1

[실시예17]

1-아세톡시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일-4-히드록시-3,5-디-3급-부틸벤조에이트

1-아세톡시-4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 20.0g(92.9 밀리몰), 트리에틸아민 10.3g(102 밀리몰) 및 디클로로메탄 210ml로 된 용액을 0℃이하로 냉각한다. 이 용액에 질소하에서 4-히드록시-3,5-디-3급-부틸벤조일 클로라이드 25.0g(92.9 밀리몰)의 용액을 30분 간격으로 가한다. 첨가하는 동안 반응온도를 -3 내지 0℃로 유지한다. 반응 화합물을 실온에서 3시간 동안 교반한 다음, 헥산(200ml)으로 희석한다. 트리에틸아민 하이드로클로라이드를 여과에 의해 제거한 다음, 여액을 1N HCl(200ml)가 중탄산나트륨 포화 용액(200ml)으로 씻어낸다. 이 용액을 황산 마그네슘 상에서 건조한 후 농축하여 기름을 얻고, 이 기름을 헥산으로 연화(tritnrate)하여 백색 고체 불순물 1.5g을 얻는다.

모액을 농축한 후 메탄올 디클로로메탄으로 결정화시켜 표제 화합물인 백색 고체 11.6%(수율 25%)을 얻는다(융점 154 내지 156℃).

C₂₆H₄₁N₅의 분석이론치 : C, 69.7 ; H, 9.2 ; N, 3.1

실측치 : C, 69.7 ; H, 9.4 ; N, 3.1

[실시예18]

디-(1-아세톡시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)-2-(4-히드록시-3,5-디-3급-브틸 벤질)-n-부틸말로네이트

무수 테트라하이드로푸란 25ml에 용해된 리튬 디이소프로필아미드 10 밀리모에 디-(1-아세톡시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)-n-부틸말로네이트 27.6g(50 밀리몰)과 THF 90ml로 된 용액을 가한다음 4-디메틸아미노메틸-2,6-디-3급-부틸페놀 16.5g(62.5 밀리몰)과 THF 50ml로 된 용액을 다시 가한다. 반응 혼합물을 2시간 동안 환류한다. 반응 혼합물을 감압하에 농축한 다음 잔류물을 에테르(300ml)에 용해시킨다. 에테르 용액을 1N HCl(300ml)과 중탄산나트륨 포화용액(150ml)으로 씻어낸 다음, 황산나트륨상에서 건조시킨 후 농축한다. 그 결과 형성된 조 생성물 고체를 헥산으로 재결정화시켜 백색 고체 25.7g(수율 65%)(융점 174 내지 175℃)을 얻는다.

C₄₄H₇₂N₂O₉의 분석이론치 : C, 68.4 ; H, 9.4 ; N, 3.6

실측치 : C, 68.1 ; H, 9.4 ; N, 3.8

[실시예19]

N-(1-아세톡시-2,2,6,6,-테트라메틸피페린딘-4-일)-N-(n-부틸)-4-(4-히드록시-3,5-디-3급-부틸벤조일옥시)-3,5-디-3급-부틸벤즈아미드

4-히드록시-3,5-디-3급-부틸벤조일 클로라이드 20.9g(77.6 밀리몰)과 디클로로메탄 100ml로 된 용액을 질소하에 30분에 걸쳐 1-아세톡시-4-부틸아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 하이드로클로라이드 20.0g(64.7 몰), 트리에틸아민 19.6g(194 밀리몰)가 디클로로메탄 100ml로 된 냉각용액(0℃)에 적가한다. 반응 온도를 첨가하는 동안 5℃ 이하로 유지한다. 반응 혼합물을 실온에서 3시간 동안 교반한 다음 에테르(200ml)로 희석한 후 여과한다. 여액을 1N HCl (2×100ml)과 중탄산나트륨 용액(200ml)으로 씻어낸다. 용액을 황산마그네슘으로 건조시킨 후 농축한 다음 실리카 겔(헥산:에틸아세테이트=3:1)로 크로마토그라피한다. 주 반응생성물을 메탄올로 결정화시켜 백색 고체(융점 230 내지 232℃) 13.0g을 얻는다.

C₄₅H₇₀N₂O₆의 분석이론치 : C, 73.5 ; H, 9.6 ; N, 3.8

실측치 : C, 72.6 ; H, 9.4 ; N, 3.7

[실시예20]

N-(1-아세톡시-2,2,6,6,-테트라메틸피페린딘-4-일)-N-n-부틸-4-히드록시-3,5-디-3급-부틸벤즈아미드

실시예 19로부터 얻어진 제2 재결정화 생성물을 융점이 일정해질 때까지 재결정화시킨다. 수율은 백색 고체 4.4g(융점 161 내지 164℃)이며 분석치는 화합물과 일치한다.

C₃₀H₅₀N₂O₄의 분석이론치 : C, 71.7 ; H, 10.0 ; N, 5.6

실측치 : C, 72.0 ; H, 10.2 ; N, 5.5

[실시예21]

1,6-디-(N-아세틸-N-(1-아세톡시-2,2,6,6,-테트라메틸피페린딘-4-일)]아미노헥산

1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-온 52.8%(310 밀리몰), 1,6-헥산디아민 17.4g(150 밀리몰), 메탄올(10.0ml), 물(150ml) 및 산화백금(500mg)의 혼합물을 50psi(실온)에서 18시간 동안 파르장치에서 수소첨가시킨다. 클로로포름(100ml)을 가한 후 촉매를 여과시킨다. 유기상을 농축시켜 1,6-디-[N-(1-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)]-아미노헥산 44.4g(69%)을 얻는다. 히드록실아민(19.5g, 45.7 밀리몰)을 5분에 걸쳐 초산 무수물 150ml에 가하고, 반응 온도는 첨가 중에 50℃에 도달한다. 반응 혼합물을 30분 동안 환류시킨 다음, 다시 수소첨가(탄소상의 5% Pd 400mg, 50psi, 3시간)시켜 잔류하는 어떠한 니트록실 라디칼도 환원시킨다. 촉매를 여과 제거하고 용매를 증발시킨다. 잔류물을 톨루엔과 헵탄의 혼합물(혼합비 4;1)로 재결정화시켜 백색 고체 14.1g(수율 52%)(융점 169 내지 170℃)을 얻는다.

C₃₂H₅₈N₄O₆의 분석이론치 : C, 64.6 ; H, 9.8 ; N, 9.4

실측치 : C, 64.8 ; H, 9.8 ; N, 9.3

[실시에22]

디-(1-아세톡시-2,2,6,6,-테트라메틸피페린딘-4-일)N,N'-(1,6-헥산디일)디카바메이트

1-아세톡시-4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 15.0g(70 밀리몰), 1,6-헥산디이소시아네이트 5.9g(35 밀리몰), 톨루엔(125ml) 및 디부틸핀 디라우레이트(200mg)의 혼합물을 1시간 동안 환류한다. 고온 반응 혼합물을 헥산(500ml)에 붓는다. 그 결과 형성된 침전물을 여과에 의해 제거한 후 에테르를 연화하여 백색 고체 13.1g(수율 63%)(융점 158 내지 163℃)을 얻는다.

C₃₀H₅₄N₄O₈의 분석이론치 : C, 60.2 ; H, 9.1 ; N, 9.4

실측치 : C, 60.1 ; H, 9.1 ; N, 10.0

[실시예23]

1-아세톡시-4-N-아세틸-N-n-도데실아미노)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘

1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-온 42.6%(250 밀리몰), n-도데실아민 47.0g(250 밀리몰), 백금 산화물 600mg 및 톨루엔 200ml의 혼합물을 파르장치(50psi, 실온)에서 3시간 동안 수소첨가한다. 초산 무수물(77.9g, 760 밀리몰)을 가한다. 촉매를 여과에 의해 제거하고 여액을 3시간 동안 환류한다. 용매를 감압하에서 증발시킨 후, 잔류물을 헥산;에테르(2;1) 혼합물(500ml)에 용해시킨다. 용액을 1N HCl(400ml), 중탄산나트륨 포화용액9200ml) 및 염화나트륨 포화용액(200ml)로 씻어낸 다음 황산마그네슘으로 건조한 후 농축한다. 잔류물을 실리카겔(헥산:에틸아세테이트=1:1)로 크로마토그라피하여 황색기름 42.4g(수율 40%)을 얻는다.

C₂₅H₄₈N₂O₃의 분석이론치 : C, 70.7 ; H, 11.4 ; N, 6.6

실측치 : C, 71.0 ; H, 11.3 ; N, 6.3

[실시예24]

디-(4-n-옥타테칸오일옥시-2,2,6,6,-테트라메틸피페린딘-1-일)-옥살레이트

옥살일 클로라이드 4.33g(34.1 밀리몰)과 디클로로메탄 50ml로 된 용액을 질소 분위기하에서 1-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)스테아레이트 30.0g(68.2 밀리몰), 트리에틸아민 8.3g(81.8 밀리몰) 및 디클로로메탄 100ml로 된 용액에 20분에 걸쳐 적가한다. 첨가하는 동안 반응 온도를 20°에서 35℃까지 승온시킨다. 반응 혼합물을 실온에서 철야 교반하고, 형성된 트리에틸아민 하이드로클로라이드를 여과한 후 그 여액을 총 300ml로 될 때까지 디클로로메탄으로 희석한다. 그 용액을 1N HCl(2×100ml)과 중탄산나트륨 포화 용액(200ml)으로 씻어낸 후, 황산 마그네슘으로 건조한 다음 농축하여 암갈색 고체를 얻는다. 이 고체를 메탄올에 현탁시킨 후 여과한다. 분리된 고체를 헵탄(탈색시키기 위해 첨가된 필트롤)으로 2번 재결정화시켜 백색 결정질 9.3g(수율 29%)(융점 104 내지 105℃)을 얻는다.

C₅₆H₁₀₄N₂O₈의 분석이론치 : C, 72.1 ; H, 11.2 ; N, 3.0

실측치 : C, 72.1 ; H, 11.3 ; N, 3.2

[실시예25]

디-(4-벤조일옥시-2,2,6,6,-테트라메틸피페린딘-1-일)옥살레이트

본 화합물은 상응하는 벤조에이트를 이용하여 실시예 24의 방법에 따라 제조된다. 융점 244℃(분해).

C₃₄H₄₄N₂O₈의 분석이론치 : C, 67.1 ; H, 7.3 ; N, 4.6

실측치 : C, 66.8; H, 7.4 ; N, 4.5

[실시예26]

디-(1-벤조일옥시-2,2,6,6,-테트라메틸피페린딘-4-일)세바게이트

벤조일 클로라이드(29.5g, 210 밀리몰)를 질소하에서 디-(1-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)세바케이트 51.3g(100 밀리몰), 톨루엔 250ml 및 트리에틸아민 30.4g(300 밀리몰)으로 된 혼합물에 30분 동안 적가한다. 첨가하는 동안 온도를 22°에서 48℃로 상승시킨다. 반응 혼합물을 70℃에서 45분 동안 가열한 후, 40℃ 이하로 냉각한 다음 톨루엔 150ml로 희석한다. 트리에틸아민 하이드로클로라이드를 여거하고, 그 여액을 10% 암모니아 수용액(200ml), 온수(3×400ml), 1N HC1(2×200ml), 중탄산나트륨 포화용액(200ml) 및 염화나트륨 포화용액(200ml)으로 씻어낸다. 용액을 황산 마그네슘상에서 건조한 후 농축시킨다. 잔류물을 메탄올로 재결정화시켜 백색 고체 51.5g(수율 71%)을 얻는다(융점 92 내지 100℃).

C₄₂H₆₀N₂O₈의 분석이론치 : C, 70.0 ; H, 8.4 ; N, 3.9

실측치 : C, 69.8 ; H, 8.6 ; N, 3.9

[실시예27]

1-벤조일 옥시-4-(N-n-부틸벤조일아미노)-2,2,6,6,-테트라메틸피페린딘

본 화합물은 실시예 26에서 사용된 것과 유사한 방법에 따라 1-히드록시-4-(N-n-부틸아미노)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘과 벤조일 클로라이드와의 반응으로부터 제조된다(융점 155 내지 159℃).

C₂₇H₃₅N₂O₃의 분석이론치 : C, 74.3 ; H, 8.3 ; N, 6.4

실측치 : C, 74.0 ; H, 8.4 ; N, 6.3

[실시예28]

1-벤조일옥시-2,2,6,6,-테트라메틸피페린딘-4-일){1'-벤질옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)이소프탈레이트

디-(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)이소프탈레이트 35.0g(78.7 밀리몰), 몰리브덴 헥사카릅닐 1.0g 및 톨루엔 75ml의 혼합물을 질소하에서 90℃까지 가열한다. 톨루엔(225ml, 945 밀리몰)에 용해된 4.2몰의 3급-부틸 히드로퍼옥시드 용액을 5분에 걸쳐 가하면 반응 혼합물은 적색으로 변한다. 첨가후 반응 혼합물을 UV 램프로 6시간(내부 온도 85℃)동안 조사(irradiate) 한다. 몰리브덴 헥사카르보닐 1.0g을 더 가하고, 반응물을 16시간 동안 조사한다. 혼합물을 여과 및 농축한 다음 조 생상 잔류물을 실리카겔(헥산:에틸아세테이트=9:1)로 크로마토그라피한다. 2개의 주 반응생성물의 더 많은 양을 에탄올로 재결정화시켜 백색 고체(융점 137 내지 140℃)로서 표제 화합물 12.0g(수율 23%)을 얻는다.

C₄₀H₅₀N₂O₇의 분석이론치 : C, 71.6 ; H, 7.5 ; N, 4.2

실측치 : C, 71.7 ; H, 7.8 ; N, 4.4

[실시예29]

1,4-디-(4-히드록시-3,5-디-t-부틸벤조일옥시)2,2,6,6-테트라메틸피페리딘

4-히드록시-3,5-디-3급-부틸벤조일 클로라이드 31.2g(116 밀리몰)과 톨루엔 100ml의 용액을 질소하에 1,4-디히드록시2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 10.0g(58.8 밀리몰), N,N-디메틸아닐린 15.5g(128 밀리몰)과 톨루엔 50ml로 된 혼합물에 3분 동안 적가한다. 반응 혼합물을 80℃에서 3시간 동안 가열한 다음, 400ml까지 희석시킨다. 이 용액을 1N HCl, 중탄산나트륨 포화용액 및 염화나트륨 포화용액으로 씻어낸 다음 황산 마그네슘으로 건조시킨 후 농축한다. 황색 잔류물을 2-프로판올중의 DARCO G-60으로 탈색시킨다. 결정화를 행하여 백색 고체[융점 196℃(분해)] 14.0g(수율 38%)을 얻는다.

C₃₉H₅₉NO₆의 분석이론치 : C, 73.4 ; H, 9.3 ; N, 2.2

실측치 : C, 73.3 ; H, 9.3 ; N, 2.1

[실시예30]

1-카프바모일옥시-4-벤조일옥시-2,2,6,6,-테트라메틸피리딘

12N HCl 6.7ml와 물 10ml로 된 용액을 1-히드록시-4-벤조일옥시-2,2,6,6-테트라메틸 피페리딘 20.8g(75 밀리몰), 메탄올 75ml, 물 25ml로 이루어진 현탁액에 질소하에 0℃ 이하로 냉각하면서 10분에 걸쳐 적가하면 깨끗한 용액이 얻어진다. 칼륨 시아네이트 6.1g(75 밀리몰)과 물 25ml의 용액을 30분동안 적가한다. 시아네이트를 첨가하는 동안 반응 온도를 0 내지 5℃로 유지한다. 반응 혼합물을 실온에서 30분 동안 교반한 다음 여과한다. 침전물을 물로 씻어낸 후, 톨루엔 200ml로 용해시킨다. 잔류수를 공비증류에 의해 제거한다. 톨루엔 용액을 냉각하여 백색 결정질 고체 19.4g(수율 81%)을 얻는다(융점 148 내지 149℃).

C₁₇H₂₄N₂O₄의 분석이론치 : C, 63.7 ; H, 7.6 ; N, 8.7

실측치 : C, 63.5 ; H, 7.8 ; N, 8.3

[실시예31]

디-(1-카프바모일옥시-2,2,6,6,-테트라메틸피리딘-4-일)세바게이트

본 화합물은 실시예 30의 방법에 따라 제조된다.

C₃₀H₅₄N₄O₈의 분석이론치 : C, 60.2 ; H, 9.1 ; N, 9.4

실측치 : C, 60.3 ; H, 9.0 ; N, 9.1

[실시예32]

디-(1-페닐카르바모일옥시-2,2,6,6,-테트라메틸피리딘-4-일)세바게이트

페닐 이소시아네이트 (9.5g, 80 밀리몰)을 디-(1-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)세바케이트 20.0g(30 밀리몰)과 디클로로메탄 125ml로 이루어진 현탁액에 5분에 걸쳐 첨가한다. 그 결과 형성된 용액을 30분 동안 환류한 다음 증발시켜 고체를 얻는다. 조 생성 고체를 메탄올 중에서 간단히 환류시킨 후, 여과해 낸 다음 2-프로판올:디클로로메탄으로부터 재결정화시켜 백색 고체 22.2g(수율 76%)을 얻는다(융점 159 내지 161℃(분해)).

C₄₂H₆₂N₄O₈의 분석이론치 : C, 67.2 ; H, 8.3 ; N, 7.5

실측치 : C, 66.9 ; H, 8.3 ; N, 7.3

[실시예33]

4-벤조일옥시-1-n-부틸카르바모일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘

톨루엔 10ml에 n-부틸이소시아네이트 4.66g(40 밀리몰)이 용해된 용액을 1-히드록시-4-벤조일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 10.6g(38.2 밀리몰)과 톨루엔 40ml로 된 현탁액에 10분 동안 첨가한다. 반응 혼합물을 50℃에서 30분동안 가열한다. 반응 혼합물을 여과한 후, 여액을 증발사키고 난 잔류물을 헥산으로 결정화시켜 백색 고체 4.2g(수율 29%)(융점 126 내지 127℃)을 얻는다.

C₂₁H₃₂N₂O₄의 분석이론치 : C, 67.0 ; H, 8.6 ; N, 7.5

실측치 : C, 67.2 ; H, 8.7 ; N, 7.4

[실시예34]

디-(1-n-부틸카르바모일옥시-2,2,6,6,-테트라메틸피리딘-4-일)프탈레이트

본 화합물은 적합한 프탈레이트 및 디클로로메탄 용매가 사용되는 것을 제외하고 실시예 21의 방법에 따라 수율 65%로 제조된다(융점 180 내지 182℃).

C₃₆H₅₈N₄O₈의 분석이론치 : C, 64.1 ; H, 8.7 ; N, 8.3

실측치 : C, 63.9 ; H, 8.8 ; N, 8.0

[실시예35]

디-(1-n-부틸카르바모일옥시-2,2,6,6,-테트라메틸피리딘-4-일)이소프탈레이트

본 화합물은 이소프탈레이트가 사용되는 것을 제외하고 실시예 34의 방법에 따라 제조된다(융점 175 내지 177℃).

C₃₆H₅₈N₄O₈의 분석이론치 : C, 64.1 ; H, 8.7 ; N, 8.3

실측치 : C, 64.1 ; H, 8.4 ; N, 8.3

[실시예36]

디-(1-n-부틸카르바모일옥시-2,2,6,6,-테트라메틸피리딘-4-일)디에틸팔로네이트

본 화합물은 적절한 말로네이트가 사용되는 것을 제외하고 실시예 34의 방법에 따라 제조된다(융점 166 내지 169℃).

C₃₅H₆₄N₄O₈의 분석이론치 : C, 62.8 ; H, 9.6 ; N, 8.4

실측치: C, 63.2; H, 9.6 ; N, 8.3

[실시예37]

디-(1-n-부틸카르바모일옥시-2,2,6,6,-테트라메틸피리딘-4-일)n-부틸말로네이트

본 화합물은 실시예 34의 방법에 따라 제조된다(융점 129 내지 131℃).

C₃₅H₆₄N₄O₈의 분석이론치 : C, 62.8 ; H, 9.6 ; N, 8.4

실측치 : C, 63.1 ; H, 9.5 ; N, 8.3

[실시예38]

디-(4-벤조일옥시-2,2,6,6,-테트라메틸피리딘-1-일)

N,N'-(2,4,4-트리메틸-1,6-헥산디일)-디카르바메이트

본 화합물은 실시예 33의 방법에 따라 4-벤조일옥시-1-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸-피페리딘 및 2,4,4-트리메틸헥산-1,6-디이소시아네이트로부터 제조된다(융점 165 내지 167℃).

C₄₃H₅₄N₄O₈의 분석이론치 : C, 67.5 ; H, 8.4 ; N, 7.3

실측치 : C, 67.4 ; H, 9.0 ; N, 7.4

[실시예39]

n-부틸(4-벤조일옥시-2,2,6,6,-테트라메틸피리딘-1-일)카보네이트

톨루엔 15ml에

-부틸클로로포르메이트 7.8g(81 밀리몰)이 용해된 용액을 질소하에서 1-히드록시-4-벤조일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 15.0g(54 밀리몰), 트리에틸아민 8.2ml(101 밀리몰) 및 톨루엔 75ml로 된 혼합물에 20분 동안 적가한다. 첨가하는 동안 반응 온도를 얼음 옥주에 의해 10℃ 이하로 유지한다. 첨가를 종료한 후, 반응 혼합물을 실온에서 2시간 동안 교반한다. 트리에틸아민 하이드로클로라이드를 여과한 후, 그 여액을 1N HCl(200ml), 중탄산나트륨 포화용액(200ml) 및 염화나트륨 포화용액(200ml)으로 씻어낸 다음, 황산 마그네슘상에서 건조한 후 농축시킨다. 그 결과 형성된 기름을 헥산으로 결정화시켜 백색 고체 14.1g(수율 69%)(융점 83 내지 84℃)을 얻는다.

C₂₁H₃₁NO₄의 분석이론치 : C, 66.8 ; H, 8.3 ; N, 3.7

실측치 : C, 66.8 ; H, 8.4 ; N, 3.9

요약컨데, 본 발명은 신규 O-아실, O-카르바모일 및 O-카르보네이트 치환된 N-히드록시 가리워진 아민 안정화제 계열을 제공하는 것이다. 하기 특허청구의 범위에서 규정된 바와 같이 본 발명의 범위를 벗어나지 않는 한 비율, 방법 및 물질에 있어 변경을 할 수 있다.

Claims (8)

1. 하기식에서 기를 함유하는 가리워진 아민 화합물의 안정화 유효량을 함유하는 안정화된 상온 경화성 또는 산촉매 열경하성 피복 조성물.

   

   상기식에서 R은 수소 또는 메티이고 R₁은 기

   

   이고, 여기서 D는 C₁-C₁₈알킬, C₁-C₁₈알콕시, 페닐, 히드록시, C₁-C₄알킬 또는 C₁-C₄알콕시로 치환된 페닐, 또는 D는 아미노 또는 C₁-C₁₂알킬 또는 페닐에 의하여 모노 또는 디 치환된 아미노이다.
2. 제1항에 있어서 하기식 A 내지 N 중 하나에 상당하는 가리워진 아민 화합물을 함유하는 조성물.

   

   

   

   상기식에서 R은 수소 또는 메틸이고, R₁은 D-CO-기(여기서 D는 C₁-C₁₈알킬, C₁-C₁₈알콕시, 페닐 또는 히드록시, C₁-C₄알킬 또는 C₁-C₄알콕시에 의하여 치환된 페닐 또는 아미노 또는 C₁-C₁₂알킬 또는 페닐로서 모노 또는 디 치환된 아미노이다)이며, m은 1 내지 4인데 m이 1일 때 R₂는 수소, 하나 또는 둘 이상의 산소원자에 의해 임의로 중간에 연결된 C₁-C₁₈알킬, C₂-C₁₂알켄일, C₆-C₁₀아릴, C₇-C₁₈아르알킬, 글리시딜 또는 지방족 시클로지방족, 방향성 지방족 또는 방향족 카르복시산 또는 카르밤산의 1가 아실라디칼이거나 또는 R₂는 기

   

   (여기서 X는 0 또는 1이다) 또는 R₂는 기

   

   (앞 식에서 y는 2-4이다)이고, m은 2일 때, R₂는 C₁-C₁₂알킬렌, C₄-C₁₂알케닐렌, 크실릴렌 또는 지방족, 시클로지방족, 방향성 지방족 또는 방향성 디카르복시산 또는 디카르밤산의 2가 아실라디칼이거나 R₂는 기

   

   (여기서 D₁과 D₂는 독립적으로 수소, 8 이하의 탄소를 함유하는 알킬라디칼, 페닐, 벤질 또는 3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질이고 D₃는 18 탄소원자 이하를 함유하는 알킬 또는 알켄일 라디칼이다)이고, m은 3일 때, R₂는 지방족, 시클로지방족 또는 방향족 트리카르복실산의 3가의 아실라디칼이고, m이 4일 때, R₂는 포화 또는 불포화 지방족 또는 방향족 테트라카르복시산의 4가 아실라디칼이며, P는 1, 2 또는 3이고 R₃는 수소, C₁-C₁₂알킬, C₅-C₇시클로알킬, C₇-C₉아르알킬, C₂-C₁₈알카노일, C₃-C₅알케노일 또는 벤조일이고, P는 1일 때, R₄는 수소, C₁-C₈알킬, C₅-C₇시클로알킬, 시아노, 카르보닐 또는 카르바미드기에 의하여 비치환 또는 치환된 C₂-C₈알켄일 또는 아릴, 아르알킬, 글리시딜, 식 -CH₂-CH(OH)-Z 또는 식 -CONH-Z(여기서 Z는 수소, 메틸 또는 페닐)와 기이고,

   또는 R₄는

   

   (앞식에서 h는 0 또는 1이다)이고,

   또는 R₃와 R₄는 함께 4 내지 6 탄소원자의 알킬렌이고 또는 1-옥소 알킬렌 또는 지방족 또는 방향족 1,2- 또는 1,3-디카르복시산의 2가 아실라디칼이고, P가 2일 때 R₄는 C₁-C₁₂알킬렌, C₆-C₁₂아릴렌, 크실릴렌, -CH₂CH(OH)-CH₂기 또는 -CH₂-CH(OH)-CH₂-O-X-O-CH₂-CH(OH)-CH₂-기(여기서 X는 C₂-C₁₀알킬렌, C₆-C₁₅아릴렌 또는 C₆-C₁₂시클로알킬렌이거나 또는 R₃가 알카노일, 알케노일 또는 벤조일이 아니라면 R₄는 또한 지방족, 시클로지방족 또는 방향성 디카르복시산 또는 디카르밤산의 2가 아실 라디칼일 수 있으며 또는 -CO-기일 수 있고; 또는 R₄는 하기식(Ⅱ)의 기이며,

   

   상기식에서 T₈과 T₉은 독립적으로 수소, 1 내지 18 탄소원자의 알킬 또는 T₈과 T₉은 함께 4 내지 6 탄소 원자의 알킬렌 또는 3-옥사펜타메틸렌이며 바람직하게는 T₈과 T₉함께 3-옥사펜타메틸렌이고, p가 3일 때, R₄는 2,4,6-트리아진트리일이고 n은 1 또는 2이고 n이 1일 때, R₅와 R'₅는 독립적으로 C₁-C₁₂알킬, C₂-C₁₂알켄일, C₇-C₁₂아르알킬 또는 R₅는 또한 수소이고, 또는 R₅와 R'₅는 함께 C₂-C₈알킬렌 또는 히드록시알킬렌 또는 C₄-C₂₂아실옥시알킬렌이고 n은 2일 때, R₅와 R'₅는 함께 -(CH₂)₂C(CH₂-)₂R₆는 수소, C₁-C₁₂알킬, 알릴, 벤질, 글리시딜 또는 C₂-C₆알콕시알킬이고, n=1일 때, R₇은 수소, C₁-C₁₂알킬, C₃-C₅알켄일, C₇-C₉아르알킬, C₅-C₇시클로알킬, C₂-C₄히드록시알킬, C₂-C₆알콕시알킬, C₆-C₁₀아릴, 글리시딜, 식 -(CH₂)_t-COO-Q 또는 식 -(CH₂)_t-O-CO-Q의 기(여기서 t는 1 또는 2이고 Q는 C₁-C₄알킬 또는 페닐)이고, 또는 n은 2일 때, R₇은 C₂-C₁₂알킬렌, C₆-C₁₂아릴렌, -CH₂CH(OH)-CH₂-O-X-O-CH₂-CH(OH)-CH₂- (여기서 X는 C₂-C₁₀알킬렌, C₆-C₁₅아릴렌 또는 C₆-C₁₂시클로 알킬렌이다), 또는 -CH₂CH(OZ')CH₂-(OCH₂-CH(OZ')CH₂)₂-기(여기서 Z'는 수소, C₁-C₁₈알킬, 알릴, 벤질, C₂-C₁₂알카노일 또는 벤조일이다)이며, Q₁은 -N(R₈)- 또는 -O-이고, E는 C₁-C₃알킬렌, -CH₂-CH(R₉)-O-(여기서 R₉은 수소, 메틸 또는 페닐이다) 또는 E는 -(CH₂)₃-NH-기 또는 직접 결합이고, R₁₀은 수소 또는 C₁-C₁₈알킬이고 R₈은 수소, C₁-C₁₈알킬, C₅-C₇사이클로알킬, C₇-C₁₂아랄킬, 시아노에틸, C₆-C₁₀아릴, -CH₂-CH(R₉)-OH기(여기서 R₉은 상기 정의한 바와 같고; 식(Ⅰ)의 기 또는 식

   

   의 기(여기서 G는 C₂-C₆알킬렌 또는 C₆-C₁₂아릴렌기일 수 있다); 또는 R₈은 -E-CO-NH-CH₂-OR₁₀기이고, T₃는 에틸렌 또는 1,2-프로필렌 또는 알킬 아크릴레이트 또는 메릴레이트와의 알파-올레핀 공중합으로부터 유도된 반복 구조이거나 K는 2 내지 100이고 T₄는 P가 1 또는 2일 때 R₄와 동일한 의미를 가지고 T₅는 메틸이고 T₆는 메틸 또는 에틸, 또는 T₆와 T₆는 함께 테트라메틸렌 또는 펜타메틸렌이고 M과 Y는 독립적으로 메틸렌 또는 카르보닐이고 T₇은 R₇과 같고, T₁₀과 T₁₁은 독립적으로 2 내지 12 탄소원자 알킬렌이거나 또는 T₁₁은 식(Ⅱ)의 기이고; e는 2, 3 또는 4이고 T₁₂는 -N(T₅)-(CH₂)_d-N(R₅)- 또는

   

   (여기서 a, b와 c는 독립적으로 2 또는 3이고 d는 2 내지 10이며 f는 0 또는 1이다)이며; T₁₃은 R₄와 동일하고(단 n은 1일 때 T₁₃은 수소일 수 없다); E₁과 E₂는 서로 달라 각 -CH-또는 -N(E₅)- (여기서 E₅는 수소, C₁-C₁₂알킬 또는 C₄-C₂₂알콕시카르보닐알킬이다)이고, E₃는 수소, 1 내지 30 탄소원자의 알킬, 페닐, 나프틸 또는 염소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬에 의하여 치환된 페닐 또는 나프틸 또는 C₇-C₁₂페닐알킬 또는 C₁-C₄의 알킬에 의하여 치환된 C₇-C₁₂의 페닐알킬이고, E₄는 C₁-C₃₀의 알킬, 페닐, 나프틸 또는 C₇-C₁₂의 페닐 알킬 또는 E₃와 E₄는 함께 C₄-C₁₇의 폴리메틸렌이거나 또는 C₁-C₄의 알킬기 4개 이하에 의하여 치환된 C₄-C₁₇의 폴리메틸렌이거나; 식(N)의 R₂는 m이 1일 때 앞서 정의한 바와 같고; G₁은 직접 결합, C₁-C₁₂알킬렌, 페닐렌 또는 G'가 C₁-C₁₂알킬렌인 -NH-G'-NH-임.
3. 제2항에 있어서 식 A, B, D, J, K 또는 M(여기서 R은 수소이고 T₅와 T₆는 메틸이다)의 화합물을 함유하는 조성물.
4. 제2항에 있어서 r은 수소이고, R₁은 D-CO-기이고 D는 C₁-C₁₂알킬, C₁-C₄알콕시, 페닐, 아미노 또는 C₁-C₁₂알킬 또는 페닐에 의하여 단일 치환된 아미노이고 m은 1, 2 또는 4이고 m이 1일 때, R₂가 지방족 C₂-C₁₈카르복실산, C₆-C₁₂시클로지방족 카르복시산 또는 방향족 C₇-C₁₅카르복시산의 아실라디칼이고 m은 2일 때, R₂는 지방족 C₂-C₁₈디카르복시산 또는 시클로지방족 또는 방향족 C₈-C₁₄디카르복시산 또는 지방족, 시클로지방족 또는 방향족 C₈-C₁₄디카르밤산의 2가 아실라디칼이거나 또는 R₂가

   

   (여기서 D₁은 C₁-C₈알킬 또는 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질이고 D₂는 D1 또는 수소이다)이고, m이 4일 때 R₂는 부탄-또는 펜탄-테트라카르복시산의 4가 아실라디칼인 식 a의 화합물을 함유하는 조성물.
5. 제2항에 있어서, R이 수소이고 R₁이 D-CO-기이고 D가 C₁-C₁₂알킬, C₁-C₄알콕시, 페닐, 아미노 또는 C₁-C₁₂알킬 또는 페닐에 의하여 단일 치환되는 아미노이고, P는 1 또는 2이고, R₃가 수소, C₁-C₁₂알킬 또는 C₂-C₁₂알카노일이고 p가 1일 때 R₄가 C₁-C₁₂알킬, C₅-C₇시클로알킬이거나 또는 식(Ⅰ)의 기이고 P가 2일 때 R₄가 페닐렌 또는 크실릴렌이고 만일 R₃가 알카노일이 아니라면 R₄는 또한 지방족 C₂-C₁₀디카르복시산 또는 방향족 C₆디카르복시산 또는 시클로지방족 또는 방향족 C₈-C₁₅디카르밤산의 2가의 아실잔기인 식 B의 화합물을 함유하는 조성물.
6. 제3항에 있어서, α,α'-(디-1-벤조일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일옥시)-P-크실렌올 함유하는 조성물.
7. 제1항에 있어서, 알키드 수지, 열가소성 아크릴 수지, 아크릴 알키드 수지, 폴리우레탄 수지 또는 폴리에스테르 수지 또는 실리콘, 이소시아네이트, 에폭시드, 이소시아누레이트, 케티민 또는 옥사졸리딘으로 개질된 상기 수지에 기초한 또는 셀룰로스 에스테르 또는 에폭시드 수지에 기초한 상온 경화성 시스템의 피복 조성물.
8. 제1항에 있어서, 고온 가교 결합성 아크릴, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리아미드 또는 알키드 수지에 기초한 산촉매 열경화성 시스템인 조성물.