DE602005005710T2

DE602005005710T2 - Thiolverbindung und lichtempfindliche zusammensetzung, die diese enthält

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Publication number: DE602005005710T2
Application number: DE602005005710T
Authority: DE
Inventors: Hirotoshi c/o Showa Denko K.K. Kawasaki-shi KAMATA; Mina c/o Showa Denko K.K. Kawasaki-shi ONISHI; Katsumi c/o Showa Denko K.K. Kawasaki-shi MUROFUSHI
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 2004-10-26
Filing date: 2005-10-25
Publication date: 2009-04-16
Anticipated expiration: 2025-10-26
Also published as: US7714032B2; EP1805137B1; US7622613B2; TWI350794B; ATE390410T1; KR101225525B1; DE602005005710D1; WO2006046736A1; TW200631930A; EP1805137A1; CN101048373A; CN100588648C; US20080286690A1; US20080139688A1; KR20070073788A

Description

TECHNISCHES GEBIET
Die vorliegende Erfindung betrifft eine neue Thiolverbindung mit einem Fluorengerüst, ein Verfahren zur Herstellung dieser, eine mittels Alkali entwickelbare photosensitive Zusammensetzung sowie eine schwarze Matrixresistzusammensetzung für ein Farbfilter unter Verwendung der Verbindung. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung eine neue Thiolverbindung mit einem Fluorengerüst, sowie eine photosensitive Zusammensetzung und eine schwarze Matrixresistzusammensetzung für ein Farbfilter mit hoher Empfindlichkeit und einer herausragenden Eigenschaft des Erhalts einer Linienbreite in feinlinigen Mustern zur Zeit der Alkalientwicklung, enthaltend: (A) ein Photopolymerisationsinitiatorsystem, welches die Verbindung einschließt; (B) ein Bindemittelharz mit einer Carboxylgruppe und (C) eine Verbindung mit einer ethylenisch ungesättigten Gruppe.
HINTERGRUNDTECHNIK
Photosensitive Zusammensetzungen werden auf verschiedenen Gebieten eingesetzt, einschließlich Druckplatten, Farbandrucken, Farbfiltern, Lötstopplacken und photohärtbaren Druckfarben. Insbesondere haben in den letzten Jahren das Härten bei Raumtemperatur, das schnelle Härten und Lösungsmittelabwesenheit, welches die wichtigsten Eigenschaften beim Photohärten sind, auf verschiedenen Gebieten Aufmerksamkeit erlangt, einschließlich Anwendungen unter den Gesichtspunkten von Umweltbedenken, Energieeinsparung, Arbeitssicherheit, Produktionskosten und dergleichen, und es sind viele Studien und Entwicklungen bezüglich photosensitiven Zusammensetzungen gemacht worden.
Photosensitive Zusammensetzungen sind hauptsächlich aus einem Photopolymerisationsinitiator, einem Bindemittelharz, einer Verbindung mit einer ethylenisch ungesättigten Bindung, welche mittels einer Polymerisationsreaktion härtet, und verschiedenen Arten von Additiven aufgebaut, wobei die Arten der Komponenten von der Verwendung abhängen, für welche die photosensitive Zusammensetzung eingesetzt wird.
Die Verbindungen, welche den Photopolymerisationsinitiator bilden, werden entsprechend ihren photosensitiven Wellenlängen und Polymerisationsinitiierungseigenschaften gewählt. Das Bindemittel, die Verbindung mit einer ethylenisch ungesättigten Bindung, und die Additive werden hinsichtlich Polymerisierbarkeit und physikalischen Eigenschaften eines gewünschten gehärteten Produkts gewählt. Diese werden für eine photosensitive Zusammensetzung in Kombinationen verwendet.
Einige Bindemittelharze, einige Verbindungen, die jeweils eine ethylenisch ungesättigte Bindung aufweisen, und einige Additive verursachen jedoch manchmal folgende Probleme in photosensitiven Zusammensetzungen.
(1) Eine ausreichende Energie zur Initiierung der Photopolymerisation wird nicht erhalten; (2) Eine Konservierungsstabilität wird nicht erhalten; (3) da Bestrahlungslicht aufgrund dessen Dicke nicht tief genug in ein gehärtetes Produkt hineinreicht, schreitet ein Aushärten nicht ausreichend voran; (4) eine Sauerstoffinhibierung tritt an dem Bereich auf, wo die photosensitive Zusammensetzung mit der Luft in Berührung kommt; und (5) die Eigenschaft des Erhalts einer Linienbreite von feinlinigen Mustern bei Alkalientwicklung ist minderwertig.
Für diese Probleme sind verschiedene Maßnahmen getroffen worden; zum Beispiel Bestrahlung mit Licht größerer Energie, Verwendung einer überschüssigen Menge eines Photopolymerisationsinitiators und Anordnen einer Sauerstoffschutzmembran. Auch wird zum Energiesparen und zur Verminderung der Produktionskosten eine photosensitive Zusammensetzung mit besserer Photosensibilität gewünscht.
Unter diesen sind bei der Entwicklung von Farbfiltern zur Verwendung für Farbfernseher, Flüssigkristallanzeigevorrichtungen, Festkörperbildabtastvorrichtungen, Kameras und dergleichen, Pigment-dispergierende Resists für Farbfilter hinsichtlich einer Verbesserung der Produktivität und hoher Auflösung untersucht worden. In derartigen Anwendungen ist der Bedarf nach photosensitiven Zusammensetzungen, wie solchen, die bei geringerer Energie gehärtet werden, solchen, die schneller härten, solchen, die feinere Muster bilden und solchen mit größerer Härttiefe gestiegen.
Ein Farbfilter wird üblicherweise durch Bilden einer gitterartigen, schwarz gefärbten Matrix (schwarze Matrix) auf der Oberfläche eines transparenten Substrats wie Glas oder einer Kunststoffplatte/-folie und anschließend Ausbilden dreier oder mehrerer verschiedener Farbmuster von Rot, Grün, Blau und dergleichen bis auf eine Genauigkeit von einigen Mikrometern hergestellt. Die schwarze Matrix wird dabei zur Verbesserung des Kontrasts und der Verhinderung von Fehlfunktionen von TFT angeordnet. Obwohl ein Resist zur Bildung der schwarzen Matrix (schwarzer Matrixresist) eine hohe lichtblockierende Wirkung aufweist und somit kaum natürlich photogehärtet werden kann, ist eine hohe Empfindlichkeit mit der Größenzunahme von zu verwendenden Glassubstraten gewünscht worden. Gleichzeitig besteht ein großer Bedarf nach schwarzen Matrixresists, die keine wesentliche Änderung der Linienbreite feinliniger Muster selbst nach Behandlung mit einem Alkalientwickler für eine lange Zeit erfahren, d. h. nach solchen mit einem hervorragenden Entwicklungsspielraum.
In den letzten Jahren sind Flüssigkristallanzeigen für Fernseher in Benutzung gekommen, und somit ist der Bedarf nach Farbfiltern mit hervorragenden Farbkontrasten gestiegen. Weiterhin gibt es einen Bedarf nach einem Pigment in einer konzentrierten Menge, dies kann aber zu weniger Empfindlichkeit führen. Daher ist zur Verbesserung der Empfindlichkeit der photosensitiven Zusammensetzung und einer schwarzen Matrixresistzusammensetzung für ein Farbfilter die Verwendung von polyfunktionalen Thiolverbindungen vorgeschlagen worden ( JP 10-253815 A , JP 10-253816 A , JP 10-253817 A , JP 2004-149755 , etc.).
Polyfunktionale Thiolverbindungen, die bisher vorgeschlagen wurden, weisen jedoch als Grundgerüst vorgesehene aliphatische Polyolkomponenten auf, sodass photogehärtete Produkte davon ein Problem kleinerer Linienbreiten feinliniger Muster aufgrund der minderwertigen Alkalibeständigkeit bei der Entwicklung verursachen könnten, obwohl die Empfindlichkeit der Zusammensetzung verbessert werden kann. Mit anderen Worten gab es ein Problem des unzureichenden Entwicklungsspielraums. Insbesondere ist für den schwarzen Matrixresist, auf dem gitterartige Muster geformt werden sollen, ein Phänomen, bei dem die Linienbreite feinliniger Muster klein wird, ein sehr kritisches Problem geworden.
OFFENBARUNG DER ERFINDUNG
Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, eine hochempfindliche photosensitive Zusammensetzung und eine schwarze Matrixresistzusammensetzung bereitzustellen, die bezüglich der Eigenschaft des Erhalts einer Linienbreite in feinlinigen Mustern zur Zeit der Alkalientwicklung, d. h. bezüglich des Entwicklungsspielraums hervorragend sind.
Als ein Ergebnis konzentrierter Untersuchungen haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung die vorliegende Erfindung fertiggestellt, indem sie herausgefunden haben, dass die obigen Probleme durch eine photosensitive Zusammensetzung und eine schwarze Matrixresistzusammensetzung gelöst werden können, bei denen eine neue Thiolverbindung mit einem Fluorengerüst verwendet wird.
Die vorliegende Erfindung betrifft also eine neue Thiolverbindung gemäß einem der unten beschriebenen Punkte 1 bis 13, ein Herstellungsverfahren dafür, eine photosensitive Zusammensetzung und eine schwarze Matrixresistzusammensetzung unter Verwendung der Verbindung.

1. Thiolverbindung der Formel (1):
worin R¹ eine linear- oder verzweigtkettige Alkylengruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt, R² eine linear- oder verzweigtkettige Alkylengruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt, und n eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist.
2. Thiolverbindung nach Punkt 1 oben, worin R¹ eine Alkylengruppe ist, die durch eine der folgenden Formeln (2) bis (4) dargestellt wird:
3. Thiolverbindung nach Punkt 1 oben, worin R² eine durch die folgenden Formeln (5) bis (9) dargestellte Alkylengruppe ist:
(* stellt eine Bindungsstelle mit einer Mercaptogruppe dar).
4. Thiolverbindung nach Punkt 1 oben, welche durch die folgende Formel (10) dargestellt wird:
5. Thiolverbindung nach Punkt 1 oben, welche durch die folgende Formel (11) dargestellt wird:
6. Thiolverbindung nach Punkt 1 oben, wobei es sich um eine Verbindung handelt, die durch eine Veresterungsreaktion zwischen einer Diolverbindung der folgenden Formel (12):
worin R¹ eine linear- oder verzweigtkettige Alkylengruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt und n eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, und einer Mercaptogruppe-enthaltenden Carbonsäureverbindung der folgenden Formel (13):
worin R² eine linear- oder verzweigtkettige Alkylengruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt, erhalten wird.
7. Verfahren zur Herstellung einer Thiolverbindung der folgenden Formel (1):
worin sämtliche Symbole die gleichen Bedeutungen wie oben beschrieben aufweisen, gekennzeichnet durch Unterziehen einer Diolverbindung der folgenden Formel (12):
worin R¹ eine gerad- oder verzweigtkettige Alkylengruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, und n eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, einer Veresterungsreaktion mit einer Mercaptogruppe-enthaltenden Carbonsäureverbindung der folgenden Formel (13):
worin R² eine linear- oder verzweigtkettige Alkylengruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt.
8. Photosensitive Zusammensetzung, enthaltend: (A) ein Photopolymerisationsinitiatorsystem, welches die Thiolverbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 6 enthält; (B) ein eine Carboxylgruppe enthaltendes Bindemittelharz; und (C) eine Verbindung mit einer ethylenisch ungesättigten Gruppe.
9. Photosensitive Zusammensetzung nach Punkt 8 oben, worin das Photopolymerisationsinitiatorsystem (A) eine Hexaarylbi imidazolverbindung und/oder eine Aminoacetophenonverbindung enthält.
10. Photosensitive Zusammensetzung nach Punkt 9 oben, worin die Hexaarylbiimidazolverbindung durch die folgende Formel (14) dargestellt ist:
worin X¹ ein Halogenatom darstellt und R³ eine Alkylgruppe oder eine Alkoxygruppe darstellt, die einen Substituenten aufweisen kann.
11. Photosensitive Zusammensetzung nach Punkt 8 oben, worin das Photopolymerisationsinitiatorsystem (A) einen Sensibilisator enthält.
12. Photosensitive Zusammensetzung nach Punkt 11 oben, worin der Sensibilisator eine oder mehrere Verbindungen ist/sind, die aus der Gruppe ausgewählt ist/sind, bestehend aus Verbindungen auf Benzophenonbasis, Verbindungen auf Thioxanthonbasis und Verbindungen auf Ketocumarinbasis.
13. Photosensitive Zusammensetzung nach Punkt 8 oben, worin das eine Carboxylgruppe enthaltende Bindemittelharz (B) weiterhin eine ethylenisch ungesättigte Gruppe enthält.
14. Schwarze Matrixresistzusammensetzung für ein Farbfilter, dadurch gekennzeichnet, dass diese umfasst: (B) ein Bindemittelharz mit einer Carboxylgruppe; (C) eine Verbindung mit einer ethylenisch ungesättigten Gruppe; (A) ein Photopolymerisationsinitiatorsystem, welches eine Thiolverbindung der Formel (1) enthält:
worin R¹ eine linear- oder verzweigtkettige Alkylengruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt, R² eine linear- oder verzweigtkettige Alkylengruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt, und n eine ganze Zahl von 1 bis 4 darstellt; (D) ein schwarzes Pigment; und (E) ein organisches Lösungsmittel.
15. Schwarze Matrixresistzusammensetzung für ein Farbfilter nach Punkt 14 oben, worin das eine Carboxylgruppe aufweisende Bindemittelharz (B) weiterhin eine ethylenisch ungesättigte Gruppe enthält.
16. Schwarze Matrixresistzusammensetzung für ein Farbfilter nach Punkt 15 oben, worin das eine Carboxylgruppe aufweisende Bindemittelharz (B) ein Epoxyacrylatharz vom Bisphenol-Typ ist.
17. Schwarze Matrixresistzusammensetzung für ein Farbfilter nach Punkt 14 oben, worin das Photopolymerisationsinitiatorsystem (A) eine Hexaarylbiimidazolverbindung und/oder eine Aminoacetophenonverbindung enthält.
18. Schwarze Matrixresistzusammensetzung für ein Farbfilter nach Punkt 17 oben, worin die Hexaarylbiimidazolverbindung eine Verbindung der Formel (14) ist:
worin X¹ ein Halogenatom darstellt, und R³ eine Alkylgruppe, welche einen Substituenten aufweisen kann, oder eine Alkoxygruppe, welche einen Substituenten aufweisen kann, darstellt.
19. Schwarze Matrixresistzusammensetzung für ein Farbfilter nach den Punkten 17 oder 18 oben, worin das Photopolymerisationsinitiatorsystem (A) weiterhin als einen Sensibilisator eine oder mehrere Verbindungen enthält, die aus der Gruppe ausgewählt ist/sind, bestehend aus einer Verbindung auf Benzophenonbasis, einer Verbindung auf Thioxanthonbasis und einer Verbindung auf Ketocumarinbasis.
20. Schwarze Matrixresistzusammensetzung für ein Farbfilter nach Punkt 14 oben, worin das schwarze Pigment (D) Carbon Black bzw. Ruß und/oder Titanschwarz ist.
21. Schwarze Matrixresistzusammensetzung für ein Farbfilter nach Punkt 14 oben, worin jede der Komponenten, ausgenommen das organische Lösungsmittel (E), in einem nachfolgenden Gehalt im Verhältnis zur Gesamtmasse der gebildeten Komponenten enthalten ist: (A) Photopolymerisationsinitiatorsystem; 2 bis 15 Massen-%, (B) Bindemittelharz mit einer Carboxylgruppe; 10 bis 30 Massen-%, (C) Verbindung mit einer ethylenisch ungesättigten Gruppe; 2 bis 20 Massen-%, und (D) schwarzes Pigment; 40 bis 80 Massen-%.
22. Schwarze Matrixresistzusammensetzung für ein Farbfilter nach Punkt 21 oben, worin die Thiolverbindung der Formel (1) mit 20 bis 70 Massen-% in dem Photopolymerisationsinitiatorsystem (A) enthalten ist.

BESTE AUSFÜHRUNGSFORM DER ERFINDUNG
1. Thiolverbindung mit einem Fluorengerüst
Die in der vorliegenden Erfindung zu verwendende Thiolverbindung ist eine Thiolverbindung mit einem Fluorengerüst im Molekül, welche durch die Formel (1) dargestellt wird
worin R¹ eine linear- oder verzweigtkettige Alkylengruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt, R² eine linear- oder verzweigtkettige Alkylengruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt, und n eine ganze Zahl von 1 bis 4 darstellt. Wenn eine radikalische Polymerisation der Thiolverbindung durchgeführt wird, kann eine Radikalpolymerisations-inhibierende Wirkung durch Sauerstoff merklich unterdrückt werden, und somit kann eine photosensitive Zusammensetzung eine merkliche Verbesserung der Photoempfindlichkeit zeigen. Da weiterhin die erfindungsgemäße Thiolverbindung das Fluorengerüst mit hoher hydrophober Eigenschaft enthält, verleiht, wenn die Thiolverbindung belichtet und gehärtet wird, eine solche hydrophobe Eigenschaft einem gehärteten Produkt eine hochalkalibeständige Entwicklungsfunktion, selbst wenn der Härtungsgrad der Thiolverbindung etwas gering ist.
In Formel (1) ist R¹ bevorzugt eine linear- oder verzweigtkettige Alkylengruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen. Wenn die Anzahl von Kohlenstoffatomen 6 überschreitet, nimmt der Entwicklungsspielraum zu, während die hydrophobe Eigenschaft des Moleküls selbst abnimmt. Bevorzugter ist eine Alkylengruppe mit einer Struktur einer der Formeln (2) bis (4):
R² ist bevorzugt eine linear- oder verzweigtkettige Alkylengruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen. Wenn die Zahl von Kohlenstoffatomen 6 überschreitet, nimmt der Entwicklungsspielraum ab, während die hydrophobe Eigenschaft des Moleküls selbst abnimmt. R² ist bevorzugter eine Alkylengruppe mit einer Struktur einer der Formeln (5) bis (9):
worin * eine Bindungsstelle mit einer Mercaptogruppe darstellt. Unter Berücksichtigung der Konservierungs stabilität der Zusammensetzung ist die Thiolverbindung mit einer Alkylengruppe mit einer der Strukturen der Formeln (7) bis (9), wobei es sich um eine sekundäre oder tertiäre Mercaptogruppe handelt, besonders bevorzugt.
In Formel (1) ist n bevorzugt eine ganze Zahl von 1 bis 4, bevorzugter eine ganze Zahl von 1 oder 2. Wenn der Wert von n 4 überbeschreitet, nimmt der Entwicklungsspielraum ab, während die hydrophobe Eigenschaft des Moleküls selbst abnimmt.
Weiterhin ist die erfindungsgemäße Thiolverbindung der Formel (1) bevorzugt eine polyfunktionale Thiolverbindung, um einer einer photosensitiven Zusammensetzung und einer schwarzen Matrixresistzusammensetzung, die eine solche Thiolverbindung enthalten, eine hohe Empfindlichkeit zu verleihen. Daher sind Alkohole, die mit Mercaptogruppen-enthaltenden Carbonsäuren reagieren und jeweils durch die folgende Formel (13) dargestellt sind:
worin R² eine linear- oder verzweigtkettige Alkylengruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt, zur Esterbildung bevorzugter Diole, die jeweils durch die folgende Formel (12) dargestellt werden, das heißt, Alkohole mit Fluorengerüsten, die jeweils zwei alkoholische Hydroxygruppen in einem Molekül enthalten:
worin R¹ eine linear- oder verzweigtkettige Alkylengruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt, und n eine ganze Zahl von 1 bis 4 darstellt.
Spezifische Beispiele der durch Formel (12) dargestellten Thiolverbindung sind solche der folgenden Formel (15) bis (18):
Andererseits sind Beispiele der Mercaptogruppe(n)-enthaltenden Carbonsäure der Formel (13) Thioglycolsäure, 3-Mercaptopropionsäure, 2-Mercaptopropionsäure, 3-Mercaptobuttersäure und 2-Mercaptoisobuttersäure. Hinsichtlich der Konservierungsstabilität der photosensitiven Zusammensetzung sind 2-Mercaptopropionsäure, 3-Mercaptobuttersäure und 2-Mercaptoisobuttersäure, die jeweils sekundäres oder tertiäres Thiol bilden, besonders bevorzugte Mercaptogruppe(n)-enthaltende Carbonsäuren.
Besonders bevorzugte Beispiele der Thiolverbindung in der vorliegenden Erfindung sind Verbindungen der folgenden Formeln (10) und (11):
Ein Verfahren zur Herstellung der Thiolverbindung mit einem Fluorengerüst der vorliegenden Erfindung, dargestellt durch Formel (1), ist nicht besonders eingeschränkt, die Thiolverbindung kann aber mittels einer Veresterungsreaktion zwischen einer Mercaptogruppe(n)-enthaltenden Carbonsäure der Formel (13) und einem Diol mit einem Fluorengerüst der Formel (12) erhalten werden. Die Veresterungsreaktion selbst ist bekannt, und die Thiolverbindung kann so erhalten werden, indem die Reaktion mittels des herkömmlichen Verfahrens zur Bildung eines Esters durchgeführt wird. Die Bedingungen der Veresterungsreaktion sind nicht besonders eingeschränkt, und die herkömmlichen Reaktionsbedingungen können geeigneterweise gewählt werden.
Weiterhin kann die Thiolverbindung der Formel (1) mit einem Fluorengerüst zusammen mit einer anderen Thiolverbindung verwendet werden, solange der Entwicklungsspielraum nicht beeinträchtigt wird.
2. Photosensitive Zusammensetzung und schwarze Matrixresistzusammensetzung
Die photosensitive Zusammensetzung und die schwarze Matrixresistzusammensetzung der vorliegenden Erfindung enthalten als wesentliche Komponenten (A) ein Photopolymerisationsinitiatorsystem, enthaltend die Thiolverbindung der Formel (1), (B) ein Bindemittelharz mit einer Carboxylgruppe und (C) eine Verbindung mit einer ethylenisch ungesättigten Bindung, und können optional beliebige verschiedene Additive, einschließlich Pigmente und Lösungsmittel, enthalten.
2-1. Photopolymerisationsinitiatorsystem (A)
Das in der photosensitiven Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung verwendete Photopolymerisationsinitiatorsystem (A) kann andere Komponenten als die obige Thiolverbindung mit einem Fluorengerüst enthalten, wobei dieses üblicherweise in allgemeinen Photopolymerisationsinitiatorsystemen verwendete Komponenten sind, z. B. Radikalbildner und Sensibilisatoren.
(1) Photoradikalbildner
Ein in der schwarzen Matrixresistzusammensetzung der vorliegenden Erfindung zu verwendender Photoradikalgenerator kann ein solcher sein, der auf dem technischen Gebiet bekannt ist, einschließlich Verbindungen auf Acetophenonbasis, Verbindungen auf Triazinbasis, Verbindungen auf Titanocenbasis und Verbindungen auf Ketoximbasis. Im Hinblick auf die Photoempfindlichkeit können bevorzugt Biimidazol-basierte Verbindungen und/oder Verbindungen auf Aminoacetophenonbasis verwendet werden.
(1-1) Biimidazol-basierte Verbindung und/oder Acetophenonbasierte Verbindung
Jedes beliebige der gewöhnlich in üblichen Photopolymerisationsinitiatorsystemen verwendeten Verbindungen kann als eine erfindungsgemäß verwendete Verbindung auf Biimidazolbasis verwendet werden, aber eine Hexaarylbiimidazolverbindung mit einer Struktur der folgenden Formel (19) ist bevorzugt.
In Formel (19) stellen X², X³ und X⁴ jeweils unabhängig ein Halogenatom, eine Cyanogruppe oder eine Nitrogruppe dar, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷ und R⁸ stellen jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, die einen Substituenten aufweisen kann, oder eine Alkoxygruppe, die einen Substituenten aufweisen kann, dar.
Beispiele der durch die obigen X², X³ und X⁴ dargestellten Halogenatome sind ein Chloratom, ein Bromatom und ein Fluoratom.
Beispiele der durch die obigen R⁴, R⁵, R⁶, R⁷ und R⁸ dargestellten Alkylgruppen sind eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine n-Propylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine n-Butylgruppe, eine Isobutylgruppe, eine tert-Butylgruppe, eine n-Pentylgruppe und eine n-Hexylgruppe. Diese können Substituenten wie eine Alkoxygruppe und ein Halogenatom aufweisen. Hierunter bevorzugt ist eine linear- oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, und bevorzugter ist eine linear- oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen.
Beispiele der durch die obigen R⁴, R⁵, R⁶, R⁷ und R⁸ dargestellten Alkoxygruppen sind eine Methoxygruppe, Ethoxygruppe, Propoxygruppe, n-Butoxygruppe, Isobutoxygruppe, tert-Butoxygruppe, n-Pentyloxygruppe und eine n-Hexyloxygruppe. Diese können Substituenten wie eine Alkoxygruppe und ein Halogenatom aufweisen. Unter diesen ist eine linear- oder verzweigtkettige Alkoxygruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bevorzugt, und bevorzugter ist eine linear- oder verzweigtkettige Alkoxygruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffen.
Unter diesen Hexaarylbiimidazolverbindungen ist eine Verbindung mit einer Struktur der folgenden Formel (14) besonders bevorzugt.
In der Formel stellt X¹ ein Halogenatom dar, und R³ stellt eine Alkylgruppe dar, die einen Substituenten aufweisen kann, oder eine Alkoxygruppe, die einen Substituenten aufweisen kann.
Spezifische Beispiele der Alkyl- und Alkoxygruppen von R³ beinhalten die gleichen Gruppen, die für R⁴ bis R⁸ der durch die obige Formel (19) dargestellten Hexaarylbiimidazolverbindung aufgeführt wurden, eine Methylgruppe oder eine Methoxygruppe ist aber besonders bevorzugt. Ein Chloratom ist als Halogenatom des obigen X¹ besonders bevorzugt.
Beispiele einer in der vorliegenden Erfindung verwendeten Verbindung auf Acetophenonbasis sind Hydroxyacetophenonverbindungen und Aminoacetophenonverbindungen. Hierunter sind hinsichtlich der Photoempfindlichkeit Aminoacetophenonverbindungen besonders bevorzugt.
Spezifische Beispiele der Hydroxyacetophenonverbindung sind α-Hydroxyacetophenone wie 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-on, 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenylbutan-1-on, 1-(4-Methyl-phenyl)-hydroxy-methylpropan-1-on, 1-(4-Isopropylphenyl)-2-methylpropan-1-on, 1-(4-Butylphenyl)-2-hydroxy-2-methyl-propan-1-on, 2-Hydroxy-2-methyl-1-(4-octylphenyl)propan-1-on, 1-(4-Dodecylphenyl)-2-methylpropan-1-on, 1-(4-Methoxyphenyl)-2-methylpropan-1-on, 1-(4-Methylthiophenyl)-2-methylpropan-1-on, 1-(4-Chlorphenyl)-2-hydroxy-2-methylpropan-1-on, 1-(4-Bromphenyl)-2-hydroxy-2-methylpropan-1-on, 2-Hydroxy-1-(4-hydroxyphenyl)-2-methylpropan-1-on, 1-(4-Dimethylamino-phenyl)-2-hydroxy-2-methylpropan-1-on, 1-(4-Carbethoxy-phenyl)-2-hydroxy-2-methylpropan-1-on, 1-Hydroxycyclohexyl-phenylketon und 2-Hydroxy-1-(4-(2-hydroxyethoxy)-phenyl)-2-methylpropan-1-on.
Spezifische Beispiele der Aminoacetophenonverbindung sind α-Aminoacetophenone wie 2-Dimethylamino-2-methyl-1-phenylpropan-1-on, 2-Diethylamino-2-methyl-1-phenylpropan-1-on, 2-Methyl-2-morpholino-1-phenylpropan-1-on, 2-Dimethylamino-2-methyl-1-(4-methylphenyl)propan-1-on, 2-Dimethylamino-1-(4-ethylphenyl)-2-methylpropan-1-on, 2-Dimethylamino-1-(4-isopropylphenyl)-2-methylpropan-1-on, 1-(4-Butylphenyl)-2-dimethylamino-2-methylpropan-1-on, 2-Dimethylamino-1-(4-methoxyphenyl)-2-methylpropan-1-on, 2-Dimethylamino-2-methyl-1-(4-methylthiophenyl)propan-1-on, 2-Methyl-1-[4-(methylthio)phenyl]-2-morpholinopropan-1-on, 2-Benzyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)-butan-1-on und 2-Benzyl-2-dimethylamino-1-(4-dimethylaminophenyl)butan-1-on.
Spezifische Beispiele eines anderen Radikalbildners sind Benzoinmethylether, Benzoinethylether, Benzoinisopropylether, Benzylmethylketal, α-Halogenacetophenone, Methylphenylglyoxylat, Benzil, Anthrachinon, Phenanthrenchinon, Acylphosphinoxid, α-Acyloximester, Benzil und Campherchinon. Die in JP 2000-249822 A beschriebene Verbindung auf Basis eines organischen Borsalzes kann ebenfalls verwendet werden.
(2) Sensibilisator
In der vorliegenden Erfindung können allgemein in üblichen Photopolymerisationsinitiatorsystemen verwendete Sensibilisatoren verwendet werden. Hierunter werden bevorzugt ein oder mehrere Verbindungen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Verbindungen auf Benzophenonbasis, Verbindungen auf Thioxanthonbasis und Verbindungen auf Ketocoumarinbasis, bevorzugt verwendet, da die Empfindlichkeit weiter steigen kann.
Spezifische Beispiele solcher Sensibilisatoren sind: eine Verbindung auf Benzophenonbasis wie Benzophenon, 2,4,6-Trimethylbenzophenon, 4-Phenylbenzophenon, 4-Benzoyl-4'-methyldiphenylsulfid, 4,4'-Bis(dimethylamino)benzophenon oder 4,4'-Bis(diethylamino)benzophenon; eine Verbindung auf Thioxanthonbasis wie Thioxanthon, 2-Methylthioxanthon, 2,4-Dimethylthioxanthon, 2,4-Diethylthioxanthon, Isopropylthioxanthon, 2,4-Diisopropylthioxanthon oder 2-Chlorthioxanthon; und eine Verbindung auf Ketocoumarinbasis wie 3-Acetylcoumarin, 3-Acetyl-7-diethylaminocoumarin, 3-Benzoylcoumarin, 3-Benzoyl-7-diethylaminocoumarin, 3-Benzoyl-7-methoxycoumarin, 3,3'-Carbonylbiscoumarin, 3,3'-Carbonylbis(7-methoxycoumarin) oder 3,3'-Carbonylbis(5,7-dimethoxycoumarin). Jede dieser Verbindungen kann allein verwendet werden, oder zwei oder mehrere Arten davon können als Gemisch verwendet werden.
Das Mischverhältnis jeder Komponente in dem Photopolymerisationsinitiatorsystem (A) ist wie folgt.
Der Gehalt der Thiolverbindung mit einem Fluorengerüst der Formel (1) ist bevorzugt 20 bis 70 Massen-%, bevorzugter 30 bis 60 Massen-%. Wenn der Gehalt weniger als 20 Massen-% ist, können die Photoempfindlichkeit und der Entwicklungsspielraum abnehmen. Wenn andererseits der Gehalt 70 Massen-% überschreitet, kann die Entwicklungseigenschaft abnehmen.
Der Gehalt des Radikalbildners ist bevorzugt 20 bis 80 Massen-%, bevorzugter 30 bis 70 Massen-%. Wenn der Gehalt weniger als 20 Massen-% ist, kann die Photoempfindlichkeit abnehmen. Wenn andererseits der Gehalt 80 Massen-% überschreitet, besteht die Tendenz, dass die Linienbreite größer als die Linienbreite der Photomaske ist.
Der Gehalt des Sensibilisators ist bevorzugt 5 bis 40 Massen-%, bevorzugter 10 bis 30 Massen-%. Wenn der Gehalt weniger als 5 Massen-% ist, kann die Photoempfindlichkeit abnehmen. Wenn der Gehalt 40 Massen-% überschreitet, wird die Lichttransmission zum Boden der photoempfindlichen Zusammensetzung verhindert. Somit ist ein Gehalt über 40 Massen-% nicht bevorzugt, da eine Verminderung der Auflösung aufgrund einer Änderung der Querschnittsform des Resists zu einer Invers-Trapezform auftritt.
2-2. Bindemittelharz mit Carboxylgruppe (B)
Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Bindemittelharz (B) ist ein solches mit einer Carboxylgruppe an seiner Seitenkette, wobei es sich um eine Komponente handelt, die vornehmlich die Eigenschaften bestimmt, wie zum Beispiel die Filmfestigkeit, Wärmebeständigkeit, Substrathaftung, Löslichkeit in einer wässerigen alkalischen Lösung und Alkalientwicklungsfähigkeit des Resists.
Spezifische Beispiele des Bindemittelharzes (B) sind ein Acrylcopolymer (AP) mit einer Carboxylgruppe, ein Epoxy-(meth)acrylatharz (EA) mit einer Carboxylgruppe und ein Urethan-(meth)acrylatharz (UA) mit einer Carboxylgruppe. Unter dem Gesichtspunkt der Haftung an einem Glassubstrat ist das Bindemittelharz bevorzugt Epoxy-(meth)acrylatharz mit einer Carboxylgruppe, bevorzugter ein Bisphenol-Typ-Epoxy-(meth)acrylatharz mit einer Carboxylgruppe. Zwei oder mehr dieser Bindemittelharze mit einer Carboxylgruppe können in Kombination verwendet werden.
(1) Acrylcopolymer (AP) mit Carboxylgruppe
Das Acrylcopolymer mit einer Carboxylgruppe kann erhalten werden durch Copolymerisieren von:

(a) einem ethylenisch ungesättigten Monomer, enthaltend eine Carboxylgruppe; und
(b) einem anderen ethylenisch ungesättigten Monomer als dem in obigem Punkt (a).

Das eine Carboxylgruppe enthaltende ethylenisch ungesättigte Monomer (a) wird zum Versehen des Acrylcopolymers (AP) mit Alkalientwicklungsfähigkeit verwendet.
Spezifische Beispiele des eine Carboxylgruppe enthaltenden ethylenisch ungesättigten Monomers (a) sind (Meth)acrylsäure, 2-(Meth)acryloyloxyethylsuccinat, 2-(Meth)acryloyloxyethylphthalat, (Meth)acryloyloxyethylhexahydrophthalat, (Meth)acrylsäuredimer, Maleinsäure, Crotonsäure, Itaconsäure und Fumarsäure.
Das andere ethylenisch ungesättigte Monomer (b) als im obigen Punkt (a) wird zum Zwecke der Steuerung der Filmfestigkeit und Pigmentdispergierbarkeit verwendet.
Spezifische Beispiele des anderen ethylenisch ungesättigten Monomers (b) als dem unter obigem Punkt (a) sind: eine Vinylverbindung wie Styrol, α-Methylstyrol, (o,m,p-)Hydroxystyrol oder Vinylacetat; (Meth)acrylate wie Methyl-(meth)acrylat, Ethyl-(meth)acrylat, n-Propyl-(meth)acrylat, Isopropyl-(meth)acrylat, n-Butyl-(meth)acrylat, tert-Butyl(meth)acrylat, n-hexyl-(meth)acrylat, Cyclohexyl-(meth)acrylat, Benzyl-(meth)acrylat, Phenoxyethyl-(meth)acrylat, Isobornyl-(meth)acrylat, Tetrahydrofurfuryl-(meth)acrylat, (Meth)acrylonitril, Glycidyl-(meth)acrylat, Allylglycidylether, 2-Hydroxyethyl-(meth)acrylat, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat, N,N-Dimethylaminoethyl-(meth)acrylat, Trifluorethylacrylat, 2,2,3,3-Tetrafluorpropyl-(meth)acrylat oder Perfluoroctylethyl-(meth)acrylat; eine Verbindung mit einer Amidgruppe wie (Meth)acrylamid, N,N-Dimethyl(meth)acrylamid, N,N-Diethyl-(meth)acrylamid, N-Methyl(meth)acrylamid, N-Ethyl-(meth)acrylamid, N-Isopropyl(meth)acrylamid, N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylcaprolactam oder N-(Meth)acryloylmorpholin.
Ein Acrylcopolymer mit einer ethylenisch ungesättigten Gruppe an der Seitenkette kann auch ohne Probleme verwendet werden, wobei dieses durch Umsetzen einer Epoxygruppe einer Verbindung, welche die Epoxygruppe aufweist, mit einer ethylenisch ungesättigten Gruppe in einem Molekül, wie z. B. Glycidyl(meth)acrylat, 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-(meth)acrylat, 4-(2,3-Epoxypropyl)-butyl-(meth)acrylat oder Acrylglycidylether, mit einer Carboxylgruppe an dem Teil der Seitenkette eines Acrylcopolymers, erhalten durch Copolymerisation der obigen Monomere, erhalten werden, oder indem ein Teil oder die Gesamtheit von Hydroxygruppen eines Acrylcopolymers mit einer Isocyanatgruppe einer Verbindung, welche die Isocyanatgruppe und eine ethylenisch ungesättigte Gruppe in einem Molekül aufweist, wie z. B. 2-Methacryloyloxyethylisocyanat, umgesetzt wird.
Das Copolymerisationsverhältnis zwischen dem ethylenisch ungesättigten Monomer (a), enthaltend eine Carboxylgruppe, und dem anderen ethylenisch ungesättigten Monomer (b) als dem von obigem Punkt (a) ist bevorzugt 5:95 bis 40:60, bevorzugter 10:90 bis 50:50. Wenn das Copolymerisationsverhältnis von (a) oben weniger als 5 ist, kann die Musterbildung aufgrund einer Abnahme der Alkalientwicklungsfähigkeit schwierig werden. Wenn weiterhin das Copolymerisationsverhältnis von Punkt (a) oben 60 überschreitet, kann die Linienbreite kaum konstant gehalten werden, da die Alkalientwicklung eines photogehärteten Bereichs dazu tendiert, fortzuschreiten.
Das Molekulargewicht des Acrylcopolymers mit einer Carboxylgruppe und einer ethylenisch ungesättigten Gruppe ist bevorzugter im Bereich von 1000 bis 500000, bevorzugter 3000 bis 200000, ausgedrückt als Polystyrol-äquivalentes Massenmittel des Molekulargewichts mit GPC. Wenn das Molekulargewicht weniger als 1000 ist, kann die Filmfestigkeit extrem abnehmen. Wenn andererseits das Molekulargewicht 500000 überschreitet, kann die Alkalientwicklungsfähigkeit extrem abnehmen.
(2) Epoxy-(meth)acrylatharz (EA) mit Carboxylgruppe
Ein geeignetes Epoxy-(meth)acrylatharz (EA) mit einer Carboxylgruppe, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist eine Epoxy-(meth)acrylatverbindung, die durch Umsetzen eines Säureanhydrids mit einem Reaktionsprodukt zwischen einem Epoxyharz oder einer Epoxyverbindung und einer Monocarbonsäure, die eine ungesättigte Gruppe enthält, erhalten wird.
Beispiele des mit einer ungesättigte Gruppe-enthaltenden Monocarbonsäure umzusetzenden Epoxyharzes sind ein Bisphenol-A-Typ-Epoxyharz, ein Epoxyharz vom hydrierten Bisphenol-A-Typ, ein Epoxyharz vom bromierten Bisphenol-A-Typ, ein Epoxyharz vom Bisphenol-F-Typ, ein Epoxyharz vom Bisphenol-S-Typ, ein Novolak-Typ-Epoxyharz, ein Phenolnovolak-Typ-Epoxyharz, ein Cresolnovolak-Typ-Epoxyharz, ein Triphenylmethan-Typ-Epoxyharz, ein Naphthalin-Typ-Epoxyharz, ein N-Glycidyl-Typ-Epoxyharz, ein Dicyclopentadienphenol-Epoxyharz, ein Diglycidylphthalatharz, ein heterocyclisches Epoxyharz, ein Bixylenol-Typ-Epoxyharz und ein Biphenyl-Typ-Epoxyharz. Jedes dieser wird alleine verwendet, oder zwei oder mehrere hiervon werden in Kombination verwendet.
Beispiele der mit der ungesättigte Gruppe-enthaltenden Monocarbonsäure umzusetzenden Epoxyverbindung sind Epoxyverbindungen, wie z. B. eine Bisphenol-A-Typ-Epoxyverbindung, eine Bisphenol-F-Typ-Epoxyverbindung, eine Bisphenol-S-Typ-Epoxyverbindung, eine Phenolnovolak-Typ-Epoxyverbindung, eine Cresolnovolak-Typ-Epoxyverbindung und eine aliphatische Epoxyverbindung, sind aber nicht besonders hierauf einge schränkt. Jede hiervon kann alleine verwendet werden, oder zwei oder mehrere davon können in Kombination verwendet werden.
Beispiele der mit dem Epoxyharz oder der Epoxyverbindung umzusetzenden, ungesättigte Gruppe-enthaltenden Monocarbonsäure sind z. B. (Meth)acrylsäure, 2-(Meth)acryloyloxyethylsuccinat, 2-(Meth)acryloyloxyethylphthalat, (Meth)acryloyloxyethylhexahydrophthalat, (Meth)acryldimer, β-Furfurylacrylsäure, β-Styrylacrylsäure, Zimtsäure, Crotonsäure und α-Cyanozimtsäure. Beispiele solcher ungesättigte Gruppeenthaltenden Monocarbonsäuren sind weiterhin eine Halbesterverbindung als Reaktionsprodukt eines Hydroxygruppeenthaltenden Acrylats und eines gesättigten oder ungesättigten zweiwertigen Anhydrids, und einer Halbesterverbindung als Reaktionsprodukt eines ungesättigte Gruppe-enthaltenden Monoglycidylethers und eines gesättigten oder ungesättigten zweiwertigen Anhydrids. Jede dieser ungesättigte Gruppeenthaltenden Monocarbonsäuren kann alleine verwendet werden, oder zwei oder mehrere hiervon können in Kombination verwendet werden.
Beispiele des Säureanhydrids sind: ein zweiwertiges Anhydrid wie Maleinsäureanhydrid, Succinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Methylhexahydrophthalsäureanhydrid, Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Methylendomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Chlorendisäureanhydrid oder Methyltetrahydrophthalsäureanhydrid; ein Anhydrid einer aromatischen Polycarbonsäure wie Trimellitsäureanhydrid, Pyromellitsäureanhydrid oder Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid; und ein Derivat eines mehrwertigen Säureanhydrids wie 5-(2,5-Dioxotetrahydrofurfuryl)-3-methyl-3-cyclohexen-1,2-dicarbonsäureanhydrid oder Endobicyclo-[2,2,1]-hegt-5-en-2,3-dicarbonsäureanhydrid. Jedes dieser kann alleine verwendet werden, oder zwei oder mehrere davon können in Kombination verwendet werden.
Das so erhaltene Epoxy-(meth)acrylatharz (EA) mit einer Carboxylgruppe weist ein Molekulargewicht von bevorzugt 1000 bis 40000, bevorzugter 2000 bis 5000 auf, ausgedrückt als Polystyrol-äquivalentes Massenmittel des Molekulargewichts mit GPC, ist aber nicht darauf eingeschränkt.
Weiterhin ist die Säurezahl des Epoxy-(meth)acrylatharzes (EA) (bedeutet einen gemäß JIS K0070 gemessenen festen Säurewert, was auch auch die folgende Beschreibung zutrifft) bevorzugt 10 mg KOH/g oder mehr, bevorzugter im Bereich von 45 bis 160 mg KOH/g, weiter bevorzugt im Bereich von 50 bis 140 mg KOH/g, aufgrund einer guten Ausgewogenheit zwischen Alkalilöslichkeit und Alkalibeständigkeit eines gehärteten Films. Wenn die Säurezahl weniger als 10 mg KOH/g ist, kann die Alkalilöslichkeit vermindert sein. Andererseits kann eine übermäßig große Säurezahl ein Faktor sein, der die charakteristischen Merkmale des gehärteten Films, wie zum Beispiel Alkalibeständigkeit eines gehärteten Films, in Abhängigkeit der Kombination von konstituierenden Komponenten der photoempfindlichen Zusammensetzung vermindert.
(3) Urethan-(meth)acrylatharz (UA) mit Carboxylgruppe
Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Urethan-(meth)acrylatharz (UA) mit einer Carboxylgruppe ist ein Bindemittelharz, welches flexibler als das Acrylcopolymer (AP) oder das Epoxy-(meth)acrylatharz (EA) ist, sodass es in Anwendungen eingesetzt wird, welche Flexibilität und Biegebeständigkeit erfordern.
Das Urethan-(meth)acrylatharz (UA) mit einer Carboxylgruppe enthält eine Einheit, die von (Meth)acrylat mit einer Hydroxygruppe stammt, eine Einheit, die von Polyol entstammt, und eine Einheit, die von Polyisocyanat stammt. Genauer ist es aus einer aus (Meth)acrylat mit Hydroxygruppen an beiden Enden stammenden Einheit aufgebaut. Eine Struktur zwischen beiden Enden ist aus einer Wiederholungseinheit aufgebaut, bestehend aus einer aus Polyol stammenden Einheit und einer aus Polyisocyanat stammenden Einheit, die mittels einer Urethanbindung verbunden sind, wobei eine Carboxylgruppe in der Wiederholungseinheit vorliegt.
Die Wiederholungsstruktur des Urethan-(meth)acrylatharzes (UA) mit einer Carboxylgruppe kann daher durch die Formel (20) dargestellt werden: -(ORbO-OCNHRcNHCO)_n- (20)
In Formel (20) stellt ORbO einen Dehydrierungsrest von Polyol dar, und Rc stellt einen Diisocyanatrest von Polyisocyanat dar.
Das Urethan-(meth)acrylatharz (UA) mit einer Carboxylgruppe kann durch Durchführen einer Reaktion von mindestens (Meth)acrylat mit einer Hydroxygruppe und Polyol und/oder Polyisocyanat hergestellt werden. Hierbei sollte zumindest entweder das Polyol oder das Polyisocyanat eine Verbindung mit einer Carboxylgruppe sein. Bevorzugt wird ein Polyol mit einer Carboxylgruppe verwendet. Auf diese Weise kann durch Verwendung der Verbindung mit einer Carboxylgruppe als Polyol und/oder Polyisocyanat das Urethan-(meth)acrylatharz (UA), worin eine Carboxylgruppe in Rb oder Rc vorliegt, hergestellt werden.
In der obigen Formel (20) ist die ganze Zahl n hier bevorzugt etwa 1 bis 200, bevorzugter 2 bis 30. Wenn n innerhalb derartiger Bereiche ist, kann die Flexibilität des gehärteten Films besser sein.
Wenn weiterhin zwei oder mehrere Arten des mindestens einen Polyols und Polyisocyanats verwendet werden, kann die Wiederholungseinheit verschiedene Arten darstellen. Die Regelmäßigkeit der mehreren Einheiten kann aus vollständig regellos, Block, Lokalisierung und dergleichen geeignet gewählt werden, was vom Zweck abhängt.
Beispiele des (Meth)acrylats mit einer Hydroxygruppe sind 2-Hydroxyethyl-(meth)acrylat, Hydroxypropyl-(meth)acrylat, Hydroxybutyl-(meth)acrylat, ein Caprolacton oder Alkylenoxid-Addukt jedes oben beschriebenen (Meth)acrylats, Glycerinmono-(meth)acrylat, Glycerin-di(meth)acrylat, ein Glycidylmethacrylat-Acrylsäure-Addukt, Trimethylolpropan-mono(meth)acrylat, Trimethylol-di(meth)acrylat, Pentaerythritoltri(meth)acrylat, Dipentaerythritol-penta(meth)acrylat und ein Trimethylolpropan-Alkylenoxid-Addukt-di(meth)acrylat. Das (Meth)acrylat (a) mit einer Hydroxygruppe kann allein verwendet werden, oder zwei oder mehrere Arten davon können in Kombination verwendet werden. Unter diesen sind 2-Hydroxyethyl-(meth)acrylat, Hydroxypropyl-(meth)acrylat und Hydroxybutyl-(meth)acrylat bevorzugt, wobei 2-Hydroxyethyl-(meth)acrylat bevorzugter ist. Die Verwendung von 2-Hydroxy-ethyl-(meth)acrylat erleichtert weiterhin die Synthese eines Urethan-(meth)acrylat (UA)-Harzes, enthaltend eine Carboxylgruppe.
Ein Polymerpolyol und/oder eine Dihydroxyverbindung kann als in der vorliegenden Erfindung zu verwendendes Polyol verwendet werden. Beispiele des Polymerpolyols sind: ein Diol auf Polyetherbasis wie Polyethylenglycol, Polypropylenglycol oder Polytetramethylenglycol; ein Polyol auf Polyesterbasis, erhalten durch Umsetzen eines mehrwertigen Alkohols und eines Esters einer mehrwertigen Säure; ein Diol auf Polycarbonatbasis mit einer Einheit, abgeleitet von z. B. Hexamethylencarbonat oder Pentamethylencarbonat als konstitutionelle Einheit; und ein Diol auf Polylactonbasis wie Polycaprolactondiol oder Polybutyrolactondiol.
Wenn weiterhin ein Polymerpolyol mit einer Carboxylgruppe als das obige Polyol mit einer Carboxylgruppe verwendet wird, ist es zum Beispiel auch möglich, ein Polymerpolyol zu verwenden, das so synthetisiert wurde, dass eine Carboxylgruppe aufgrund der Koexistenz einer mehrwertigen Säure von dreiwertig oder mehr zur Zeit der Synthese verbleibt, wie zum Beispiel Trimellitsäure(anhydrid). Es kann eine Art von Polymerpolyol verwendet werden, oder zwei oder mehrere Arten von Polymerpolyolen können in Kombination verwendet werden. Weiterhin werden für diese Polymerpolyole bevorzugt solche verwendet, die ein durchschnittliches Molekulargewicht von 200 bis 2000 aufweisen, da der gehärtete Film eine bessere Biegsamkeit aufweist.
Eine verzweigt- oder linearkettige Verbindung mit zwei alkoholischen Hydroxygruppen kann als die obige Dihydroxyverbindung verwendet werden. Es ist aber besonders bevorzugt, eine aliphatische Dihydroxycarbonsäure mit einer Carboxylgruppe zu verwenden. Eine solche Dihydroxyverbindung kann Dimethylolpropionsäure oder Dimethylolbutansäure sein. Die Verwendung der aliphatischen Dihydroxycarbonsäure mit einer Carboxylgruppe kann die Gegenwart einer Carboxylgruppe in einem Urethan-(meth)acrylatharz (UA) erleichtern. Jede dieser Dihydroxyverbindungen kann einzeln verwendet werden, oder zwei oder mehr davon können in Kombination verwendet werden. Weiterhin kann die Dihydroxyverbindung zusammen mit Polymerpolyol verwendet werden.
Weiterhin kann im Fall der Verwendung des Polymerpolyols mit einer Carboxylgruppe in Kombination, oder der Verwendung von Polyisocyanat mit einer Carboxylgruppe als dem unten beschriebenen Polyisocyanat, eine Dihydroxyverbindung ohne Carboxylgruppe (zum Beispiel Ethylenglycol, Diethylenglycol, Propylenglycol, 1,4-Butandiol, 1,3-Butandiol, 1,5-Pentandiol, Neopentylglycol, 3-Methyl-1,5-pentandiol, 1,6-Hexandiol oder 1,4-Cyclohexandimethanol) als die Hydroxyverbindung verwendet werden.
Spezifische Beispiele des in der vorliegenden Erfindung zu verwendenden Polyisocyanats sind Diisocyanate, wie z. B. 2,4-Toluoldiisocyanat, 2,6-Toluoldiisocyanat, Isophorondiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Diphenylmethylendiisocyanat, (o, m, oder p)-Xyloldiisocyanat, Methylen-bis-(cyclohexylisocyanat), Trimethylhexamethylendiisocyanat, Cyclohexan-1,3-dimethylendiisocyanat, Cyclohexan-1,4-dimethylendiisocyanat und 1,5-Naphthalindiisocyanat. Das Polyisocyanat kann allein verwendet werden, oder zwei oder mehrere Arten davon können in Kombination verwendet werden. Ein Polyisocyanat mit einer Carboxylgruppe kann ebenfalls verwendet werden.
Das Urethan-(meth)acrylatharz (UA) mit einer Carboxylgruppe, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, weist ein Molekulargewicht von 1000 bis 40000 auf, bevorzugt 8000 bis 30000, ausgedrückt als Poylstyrol-äquivalentes Massenmittel des Molekulargewichts mit GPC, ist aber nicht darauf eingeschränkt. Wenn das Massenmittel des Molekulargewichts des Urethan-(meth)acrylatharzes (UA) mit einer Carboxylgruppe weniger als 1000 ist, können die Elastizität und Festigkeit des gehärteten Films abnehmen. Andererseits kann ein Massenmittel des Molekulargewichts von mehr als 40000 die Flexibilität des Films vermindern, da das Harz gehärtet wird. Überdies ist die Säurezahl des Urethan-(meth)acrylatharzes (UA) bevorzugt 5 bis 150 mg KOH/g, bevorzugter 30 bis 120 mg KOH/g. Wenn die Säurezahl weniger als 5 mg KOH/g ist, kann die Alkalilöslichkeit der härtbaren Resistharzzusammensetzung abnehmen. Wenn andererseits die Säurezahl 150 mg KOH/g überschreitet, kann die Alkalibeständigkeit oder dergleichen des gehärteten Films abnehmen.
2-3. Verbindung (C) mit einer ethylenisch ungesättigten Gruppe
Die Verbindung (C) mit einer ethylenisch ungesättigten Gruppe, welche in der erfindungsgemäßen photoempfindlichen Zusammensetzung enthalten ist, ist eine andere als das oben beschriebene Bindemittelharz (B) und kann zum Zwecke der Einstellung der Photosensitivität der photosensitiven Zusammensetzung oder der Einstellung der physikalischen Eigenschaften eines gehärteten Produkts, welches aus der photosensitiven Zusammensetzung gebildet ist, zum Beispiel der Wärmebeständigkeit und Flexibilität, verwendet werden. Bevorzugt wird (Meth)acrylatester verwendet.
Spezifische Beispiele der Verbindung (C) mit einer ethylenisch ungesättigten Gruppe sind: Alkyl-(meth)acrylat (wie z. B. Methyl-(meth)acrylat, Ethyl-(meth)acrylat, Propyl-(meth)acrylat, n-Butyl-(meth)acrylat, Isobutyl-(meth)acrylat, sec-Butyl-(meth)acrylat, tert-Butyl-(meth)acrylat, Hexyl-(meth)acrylat, Octyl-(meth)acrylat, Isooctyl-(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl-(meth)acrylat, Decyl-(meth)acrylat, Lauryl-(meth)acrylat oder Stearyl-(meth)acrylat);
alicyclisches (Meth)acrylat (wie z. B. Cyclohexyl-(meth)acrylat, Bornyl-(meth)acrylat, Isobornyl-(meth)acrylat, Dicyclopentenyl-(meth)acrylat oder Dicyclopentenyloxyethyl-(meth)acrylat);
aromatisches (Meth)acrylat (wie z. B. Benzyl-(meth)acrylat, Phenyl-(meth)acrylat, Phenylcarbitol-(meth)acrylat, Nonylphenyl-(meth)acrylat, Nonylphenylcarbitol-(meth)acrylat oder Nonylphenoxy-(meth)acrylat);
(Meth)acrylat mit einer Hydroxygruppe (wie z. B. 2-Hydroxyethyl-(meth)acrylat, Hydroxypropyl-(meth)acrylat, Hydroxybutyl-(meth)acrylat, Butandiol-mono(meth)acrylat, Glycerol-(meth)acrylat, Polyethylenglycol-(meth)acrylat oder Glycerol-di(meth)acrylat);
(Meth)acrylat mit einer Aminogruppe (wie z. B. 2-Dimethyl-aminoethyl-(meth)acrylat, 2-Diethylaminoethyl-(meth)acrylat oder 2-tert-Butylaminoethyl-(meth)acrylat);
Methacrylat mit einem Phosphoratom (wie z. B. Methacryloxyethylphosphat, Bis-methacryloxyethylphosphat oder Methacryloxyethylphenylsäurephosphat);
Di(meth)acrylat (wie z. B. Ethylenglycol-di(meth)acrylat, Diethylenglycol-di(meth)acrylat, Triethylenglycol-di(meth)acrylat, Tetraethylen-di(meth)acrylat, Polyethylen glycol-di(meth)acrylat, Propylenglycol-di(meth)acrylat, Dipropylenglycol-di(meth)acrylat, Tripropylenglycol-di(meth)acrylat, 1,4-Butandiol-di(meth)acrylat, 1,3-Butandiol-di(meth)acrylat, Neopentylglycol-di(meth)acrylat, 1,6-Hexandiol-di(meth)acrylat, Bis-glycidyl-(meth)acrylat) oder Dimethyloltricyclodecan-di(meth)acrylat;
Poly(meth)acrylat (wie z. B. Trimethylolpropan-tri(meth)acrylat, Pentaerythritol-tri(meth)acrylat oder Dipentaerythritolhexa(meth)acrylat);
modifiziertes Polyol-poly(meth)acrylat (wie z. B. Di(meth)acrylat von einem 4-Mol Ethylenoxidaddukt von Bisphenol S, ein Di(meth)acrylat eines 4-Mol Ethylenoxidaddukts von Bisphenol A, aliphatisch-modifiziertes Pentaerythritol-di(meth)acrylat, Tri(meth)acrylat eines 3-Mol Propylenoxidaddukts von Trimethylolpropan oder ein Tri(meth)acrylat eines 6-Mol Propylenoxidaddukts von Trimethylolpropan);
Polyacrylat mit einem Isocyanursäuregerüst (wie z. B. Bis(acryloyloxyethyl)-monohydroxyethyl-isocyanurat, Tris(acryloyloxyethyl)-isocyanurat oder Tris(acryloyloxyethyl)-isocyanurat eines ε-Caprolacton-Addukts);
Polyesteracrylat (wie z. B. α,ω-Diacryloyl-(bisethylenglycol)-phthalat oder α,ω-Tetraacryloyl-(bistrimethylolpropan)-tetrahydrophthalat);
Glycidyl-(meth)acrylat;
Allyl-(meth)acrylat;
ω-Hydroxyhexanoyloxyethyl-(meth)acrylat;
Polycaprolacton-(meth)acrylat;
(Meth)acryloyloxyethylphthalat;
(Meth)acryloyloxyethylsuccinat;
2-Hydroxy-3-phenoxypropylacrylat; und
Phenoxyethylacrylat.
Weiterhin kann eine N-Vinylverbindung (wie z. B. N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylformamid oder N-Vinylacetamid), Polyester-(meth)acrylat, Urethan-(meth)acrylat, Epoxy-(meth)acrylat oder dergleichen geeigneterweise als eine Verbindung mit einer ethylenisch ungesättigten Gruppe verwendet werden.
Hierunter sind bevorzugte Beispiele Poly(meth)acrylate wie z. B.: ein Di(meth)acrylat eines 4-Mol Ethylenoxidaddukts von Bisphenol A, ein Di(meth)acrylat eines 4-Mol Propylenoxidaddukts von Bisphenol A oder Dimethyloltricyclodecan-di(meth)acrylat im Hinblick auf die Musterbildung; und Trimethylolpropan-tri(meth)acrylat, Pentaerythrytoltetra(meth)acrylat oder Dipentaerythrytol-hexa(meth)acrylat im Hinblick auf die Photoempfindlichkeit.
2-4. Pigment (D)
Die photosensitive Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann mit den unten aufgelisteten Pigmenten (D) versetzt werden (jeweils durch Farbindexnummern dargestellt):
Beispiele des Pigments sind: 12, 13, 14, 17, 20, 24, 55, 83, 86, 93, 109, 110, 117, 125, 137, 139, 147, 148, 153, 154, 166 oder 168; C. I. Pigment Orange 36, 43, 51, 55, 59 oder 61; C. I. Pigment Red 9, 97, 122, 123, 149, 168, 177, 180, 192, 215, 216, 217, 220, 223, 224, 226, 227, 228 oder 240; C. I. Pigment Violet 19, 23, 29, 30, 37, 40 oder 50; C. I. Pigment Blue 15, 15:1, 15:4, 15:6, 22, 60 oder 64; C. I. Pigment Green 7 oder 36; C. I. Pigment Brown 23, 25 oder 26; C. I. Pigment Black 7; und Titanschwarz. Jedes der Pigmente kann alleine verwendet werden oder zwei oder mehrere hiervon können in Kombination verwendet werden.
Als ein für die schwarze Matrixresistzusammensetzung der vorliegenden Erfindung zu verwendendes schwarzes Pigment (D) können Carbon Black bzw. Ruß bzw. Industrieruß, Acetylenschwarz, Rußschwarz, Graphit, Eisenschwarz, Anilinschwarz, Cyaninschwarz, Titanschwarz oder organische drei Farben(Rot, Grün, Blau)-Pigmente im Gemisch als schwarzes Pigment verwendet werden.
Hierunter sind Carbon Black und Titanschwarz im Hinblick auf den Lichtblockieranteil und der Eigenschaften eines Druckbildes besonders bevorzugt. Beispiele des Carbon Black sind die folgenden, im Handel erhältlichen Carbon Blacks:
Produkte von Mitsubishi Chemical Corporation: MA7, MA8, MAI1, MA100, MA220, MA230, #52, #50, #47, #45, #2700, #2650, #2200, #1000, #990, #900.
Produkte von Degussa Japan Co., Ltd.: Printex95, Printex90, Printex85, Printex75, Printex55, Printex45, Printex40, Printex30, Printex3, PrintexA, PrintexG, SpecialBlack4, SpecialBlack550, SpecialBlack350, SpecialBlack250, SpecialBlack100.
Produkte von Cabot Corporation: Monarch460, Monarch430, Monarch280, Monarch120, Monarch800, Monarch4630, REGAL99, REGAL99R, REGAL415, REGAL415R, REGAL250, REGAL250R, REGAL330, BLACK PEARLS480, PEARLS130.
Produkte von Columbian Chemicals Company: Raven1, Raven15, Raven30, Raven35, Raven40, Raven410, Raven420, Raven450, Raven500, Raven780, Raven850, Raven890H, Raven1000, Raven1020, Raven1040, Raven1060, Raven1080, Raven1255.
Beispiele des Titanschwarz sind 13M-C, hergestellt von Mitsubishi Materials Corporation.
Die oben erwähnten schwarzen Pigmente können in Kombination verwendet werden. Insbesondere können Carbon Black und Titanschwarz in Kombination die Lichtblockierwirkung der schwarzen Matrixresistzusammensetzung verbessern im Vergleich zu dem Fall, wo eines der beiden alleine verwendet wird.
2-5. Lösungsmittel (E)
Weiterhin können entsprechend der Verwendung des Produkts verschiedene Additive zu der photosensitiven Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung gegeben werden, um Viskosität, Bearbeitbarkeit, Eigenschaften des gehärteten Produkts und dergleichen zu verleihen. Zum Beispiel können Lösungsmittel (E) zugegeben werden zum Zwecke der ausreichenden Dispergierbarkeit jeder Komponente, Verbesserung der Bearbeitbarkeit und Haftung zur Zeit des Beschichtens oder Einstellung der Viskosität.
Spezifische Beispiele der für die erfindungsgemäße photosensitive Zusammensetzung zu verwendenden flüchtigen Lösungsmittel (E) sind Alkohole, Ketone und Ester. Beispiele solcher flüchtiger Lösungsmittel sind Methanol, Ethanol, Toluol, Xylol, Ethylbenzol, Cyclohexan, Isophoron, Cellosolvacetat, Diethylenglycoldimethylether, Ethylenglycoldiethylether, Ethylenglycolmonoethylether, Ethylenglycolmonobutylether, Propylenglycolmonomethylether, Propylenglycolmonomethyletheracetat, Propylenglycolmonoethyletheracetat, Diethylenglycolmonoethyletheracetat, Isoamylacetat, Ethyllactat, γ-Butyrolactori, Methylethylketon, Aceton und Cyclohexanon. Jedes dieser kann alleine verwendet werden, oder zwei oder mehrere Arten davon können als Gemisch verwendet werden.
Wenn es weiterhin schwierig ist, je nach Zweck das oben beschriebene flüchtige Lösungsmittel zu verwenden, kann ein reaktives Lösungsmittel (E) verwendet werden. Spezifische Beispiele solcher reaktiver Lösungsmittel sind 2-Hydroxy-ethyl-(meth)acrylat, Methyl-(meth)acrylat, n-Butyl-(meth)acrylat, Cyclohexyl-(meth)acrylat, Isobornyl-(meth)acrylat, N,N-Dimethylaminoethyl-(meth)acrylat, N-Acryloylmorpholin, N-Acryloylpiperidin, N,N-Dimethyl-(meth)acrylamid, N-Vinylpyrrolidon und N-Vinylacetamid. Jedes dieser kann alleine verwendet werden, oder zwei oder mehr davon können als Gemisch verwendet werden. Das oben beschriebene flüchtige Lösungsmittel kann weiterhin dem reaktiven Lösungsmittel je nach Bedarf zugegeben werden.
Das für die schwarze Matrixresistzusammensetzung der vorliegenden Erfindung zu verwendende organische Lösungsmittel (E) ist nicht besonders eingeschränkt, solange das organische Lösungsmittel jede der oben beschriebenen, die schwarze Matrixresistzusammensetzung der vorliegenden Erfindung bildenden Komponenten lösen und dispergieren kann. Spezifische Beispiele hierfür sind Methanol, Ethanol, Isopropanol, Toluol, Xylol, Ethylbenzol, Cyclohexan, Isophoron, Cellosolvacetat, Diethylenglycoldimethylether, Ethylenglycoldiethylether, Methylcellosolv, Ethylcellosolv, Butylcellosolv, Propylenglycolmonomethylether, Propylenglycolmonomethyletheracetat, Propylenglycolmonoethyletheracetat, Diethylenglycolethyletheracetat, Methylmethoxypropionat, Ethylmethoxypropionat, Methylethoxypropionat, Ethylethoxypropionat, Ethylacetat, Isoamylacetat, Ethyllactat, Aceton, Methylethylketon, Cyclohexanon, N,N-Dimethylformamid und N-Methylpyrrolidon. Jedes dieser wird alleine verwendet, oder zwei oder mehr davon werden in Kombination verwendet.
Es ist wünschenswert, die schwarze Matrixresistzusammensetzung der vorliegenden Erfindung mit einer Feststoffkonzentration von 5 bis 30 Massen-% herzustellen, bevorzugt 10 bis 25 Massen-%, wobei eines dieser organischen Lösungsmittel verwendet wird.
2-6. Andere optionale Komponenten
Die schwarze Matrixresistzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann geeigneterweise, zusätzlich zu den obigen wesentlichen Komponenten, mit einem Pigmentdispergiermittel, einem Adhäsions-verbessernden Mittel, einem Egalisiermittel, einem Entwicklungsverbesserer, einem Oxidationsinhibitor, einem Wärmepolymerisationsinhibitor oder dergleichen versetzt werden. Insbesondere in der färbenden Zusammensetzung wird wünschenswerterweise ein Pigmentdispergiermittel in bestimmten Fällen eingemischt, da dies für die Qualitätsstabilität wichtig ist, um ein färbendes Material fein zu verteilen und den Dispersionszustand zu stabilisieren.
Das Pigmentdispergiermittel weist eine Affinität sowohl zum Pigment als auch dem Bindemittelharz auf, und Beispiele hierfür sind nicht-ionische, kationische und anionische oberflächenaktive Mittel und Polymerdispergiermittel. Hierunter sind Polymerdispergiermittel bevorzugt. Insbesondere kann bevorzugt ein Polymerdispergiermittel verwendet werden, enthaltend: eine basische funktionale Gruppe, zum Beispiel eine Stickstoff-enthaltende heterocyclische Gruppe wie eine primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppe, Pyridin, Pyrimidin oder Pyrazin; oder eine funktionale Gruppe, wie z. B. eine Amidgruppe oder eine Urethangruppe.
Die photosensitive Zusammensetzung und schwarze Matrixresistzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann weiterhin fluoreszierende Aufheller, oberflächenaktive Mittel, Weichmacher, Flammschutzmittel, Antioxidanzien, UV-Absorptionsmittel, Schäumungsmittel, Fungizide, Antistatikmittel, magnetische Materialien, elektrisch leitfähige Materialien, antimikrobielle/bakterizide Materialien, poröse Adsorbenzien, Parfüme und dergleichen, abhängig vom Zweck, enthalten.
Weiterhin können die photosensitive Zusammensetzung und die schwarze Matrixresistzusammensetzung der vorliegenden Erfindung einen Wärmepolymerisationsinhibitor enthalten, um eine Polymerisation während der Lagerung zu vermeiden. Spezifische Beispiele des Wärmepolymerisationsinhibitors sind p-Methoxyphenol, Hydrochinon, Catechol, tert-Butylcatechol, Phenothiazin und Methochinon.
2-7. Mischverhältnis der photosensitiven Zusammensetzung
Das Mischverhältnis des Photopolymerisationsinitiatorsystems (A) in der photosensitiven Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist bevorzugt 1 bis 40 Massen-%, bevorzugter 3 bis 30 Massen-%. Wenn das Verhältnis weniger als 1 Massen-% ist, kann die Photoempfindlichkeit abnehmen. Wenn der Anteil 40 Massen-% überschreitet, kann die mechanische Festigkeit des gehärteten Produkts abnehmen.
Das Mischverhältnis zwischen dem Bindemittelharz (B) und der Verbindung (C) mit einer ethylenisch ungesättigten Gruppe ((B):C)) ist 95:5 bis 50:50, bevorzugt 90:10 bis 60:40, bevorzugter 85:15 bis 70:30, als Massenverhältnis. Wenn das Mischverhältnis des Bindemittelharzes (B) 95 oder mehr überschreitet, kann die Photoempfindlichkeit abnehmen. Andererseits ist ein Mischverhältnis des Bindemittelharzes (B) von weniger als 50 nicht bevorzugt, da die Linienbreite von Mustern dazu neigt, dicker zu werden.
2-8. Mischverhältnis der schwarzen Matrixresistzusammensetzung
Ein Mischverhältnis jeder der Komponenten in der schwarzen Matrixresistzusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist nicht besonders eingeschränkt, der Anteil jeder Komponente, ausgenommen des organischen Lösungsmittels (E), zum Gesamtgehalt (Gesamtfeststoffgehalt) ist aber bevorzugt innerhalb der folgenden Bereiche definiert.

(A) Der Gehalt des Photopolymerisationsinitiatorsystems ist bevorzugt 2 bis 15 Massen-%, bevorzugter 5 bis 10 Massen-%. Wenn der Gehalt des Photopolymerisationsinitiatorsystems zu klein ist, kann die Photosensitivität und Entwicklungsbreite abnehmen. Wenn der Gehalt zu groß ist, besteht die Tendenz, dass die Breite des Resistmusters größer als die Linienbreite einer Photomaske ist.
(B) Der Gehalt des Bindemittelharzes mit einer Carboxylgruppe ist bevorzugt 10 bis 30 Massen-%, bevorzugter 15 bis 25 Massen-%. Wenn der Gehalt des Bindemittelharzes zu klein ist, kann die Haftung des Bindemittels mit einem Substrat abnehmen oder die Entwicklungsbreite kann abnehmen. Wenn der Gehalt zu groß ist, kann die Lichtblockierwirkung abnehmen.
(C) Der Gehalt der Verbindung mit einer ethylenisch ungesättigten Gruppe ist bevorzugt 2 bis 20 Massen-%, bevorzugter 3 bis 15 Massen-%. Wenn der Gehalt der Verbindung mit einer ethylenisch ungesättigten Gruppe zu klein ist, kann die Photoempfindlichkeit abnehmen. Wenn der Gehalt zu groß ist, besteht die Tendenz, dass die Breite der Resistmuster größer ist als die Linienbreite einer Photomaske.
(D) Der Gehalt des schwarzen Pigments ist bevorzugt 40 bis 80 Massen-%, bevorzugter 45 bis 70 Massen-%. Wenn der Gehalt des schwarzen Pigments zu klein ist, kann die Lichtblockierwirkung abnehmen. Wenn der Gehalt zu groß ist, können die Photoempfindlichkeit und Haftung an dem Substrat abnehmen.

3. Herstellungsverfahren und Verwendung der photosensitiven Zusammensetzung
Die ein Pigment enthaltende photosensitive Zusammensetzung kann unter Verwendung verschiedener Arten von Dispergiermitteln hergestellt werden, wie z. B. einer Dreiwalzenmühle, einer Zweiwalzenmühle, einer Sandmühle, einer Reibmühle, einer Kugelmühle, einer Knetvorrichtung und einem Farbrüttler. Um das Auftreten eines Gelierens durch die Polymerisationsreaktion oder dergleichen zum Zeitpunkt des Dispergierens zu verhindern, kann ein Polymerisationsinhibitor zugegeben werden. Das Monomer und der Photopolymerisationsinitiator können zugemischt werden, nachdem das Pigment dispergiert wurde. Weiterhin kann ein Dispergiermittel angemessenerweise zugegeben werden, um die Pigmente gut zu dispergieren. Das Dispergiermittel hilft, die Pigmente zu dispergieren und verhindert eine Reagglomeration nach dem Dispergieren. Um eine geeignete Fließfähigkeit oder eine Lichtschutzeigenschaft zu erhalten, sowie mechanische und physikalische Eigenschaften des gehärteten Produkts zu erhalten, kann ein Verlängerungspigment wie Bariumsulfat, Calciumcarbonat, Silica, Titanoxid, Aluminiumoxid oder Aluminiumpulver zu der erfindungsgemäßen photosensitiven Zusammensetzung gegeben werden.
Die photosensitive Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann auf ein Substrat wie Glas, Aluminium, eine PET-Folie oder eine Polyesterfolie mittels eines Beschichtungsverfahrens aufgebracht werden, wie z. B. Sprühbeschichten, Düsenbeschichten, Walzenbeschichten, Siebbeschichten, Verteilungsbeschichten, Tauchbeschichten oder Kalanderbeschichten. Um hier geeignete Beschichtungseigenschaften zu erhalten, kann eine kleine Menge eines oberflächenaktiven Mittels auf Silicon- oder Fluorbasis als Egalisiermittel oder Entschäumungsmittel zu der erfindungsgemäßen photosensitiven Zusammensetzung gegeben werden.
Die mittels eines der obigen Beschichtungsverfahren aufgeschichtete photosensitive Zusammensetzung wird nach Bedarf mittels eines Heißluftofens oder einer Heißplatte im Allgemeinen unter Bedingungen von 60 bis 100°C für 10 bis 30 Minuten getrocknet, um das flüchtige Lösungsmittel zu verdampfen. Wenn die Trocknungstemperatur zu hoch ist oder die Heizzeit zu lang ist, tritt eine Polymerisation oder ein Vernetzen teilweise auf, sodass die Löslichkeit eines nicht-belichteten Bereichs in dem Entwickler vermindert wird, was zu einer sogenannten Verbrennung (englisch: burn) führt, was unerwünscht ist. Das Trocknen kann unter vermindertem Druck erfolgen.
Die Verfahren zur Musterbildung mit einer bestimmten Konfiguration mit der photosensitiven Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung werden grob in zwei Typen eingeteilt. Eines ist ein Verfahren, umfassend das Aufschichten der photosensitiven Zusammensetzung in einer gewünschten Konfiguration und anschließend Härten dieser durch Bestrahlung mit Licht. Das andere ist ein Verfahren, umfassend das gleich mäßige Aufbringen der photosensitiven Zusammensetzung auf ein Substrat, Bestrahlen der photosensitiven Zusammensetzung mit Licht, um die photosensitive Zusammensetzung zu härten, sodass der exponierte Bereich eine gewünschte Konfiguration bildet, und anschließend Entfernen eines nicht-belichteten Bereichs unter Verwendung von Maßnahmen wie Waschen, Abziehen, physikalischem Polieren, chemischem Polieren oder dergleichen, um ein Muster mit dem verbleibenden, lichtgehärteten Produkt zu bilden. Im Fall der photosensitiven Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann insbesondere ein geeignetes Muster durch das letztgenannte Verfahren der Musterbildung gebildet werden.
Anorganische Materialien, wie z. B. Glas und Silicium; metallische Materialien wie Aluminium, rostfreier Stahl und Kupfer; Harzmaterialien wie PET, Polyester, Polyimid, Epoxyharz, Polyethylen und Polycarbonat, sowie Papier und dergleichen können als das in der Musterbildung der vorliegenden Erfindung verwendete Substrat verwendet werden. Die Oberfläche des Substrats kann einer Oxidationsbehandlung, Säurebehandlung, Plasmabehandlung, Entladungsbehandlung oder dergleichen unterzogen werden, um die Haftung der photosensitiven Zusammensetzung zu verbessern. Da die photosensitive Zusammensetzung üblicherweise auf der Oberfläche eines Substrats vorliegt, kann die Dicke des Substrats optional eingestellt werden. Eine Harzschicht oder dergleichen, welche nicht an der Photoreaktion teilnimmt, kann zwischen der photosensitiven Zusammensetzung und dem Substrat vorgesehen werden.
In der oben beschriebenen Musterbildung sind Beispiele eines Lösungsmittels für einen Entwickler, wenn ein ungehärteter Bereich der photosensitiven Zusammensetzung nach Lichtbestrahlung gelöst und entfernt wird, um der Entwicklungsbehandlung unterzogen zu werden, N-Methylpyrrolidon, Methanol, Ethanol, Toluol, Cyclohexan, Isophoron, Cellosolvacetat, Diethylenglycoldimethylether, Ethylenglycoldiethyl ether, Xylol, Ethylbenzol, Methylcellosolv, Ethylcellosolv, Butylcellosolv, Propylenglycolmonomethylether, Propylenglycolmonomethyletheracetat, Isoamylacetat, Ethyllactat, Methylethylketon, Aceton, Cyclohexanon, N,N-Dimethylformamid, Acetonitril und eine wässerige alkalische Lösung. Jedes dieser kann alleine verwendet werden, oder zwei oder mehr davon können in Kombination verwendet werden. Eine basische Substanz wie Trimethylamin oder Triethylamin oder ein oberflächenaktives Mittel kann weiterhin dem Lösungsmittel zugegeben werden.
Beispiele der wässerigen Alkalilösung sind eine wässerige Lösung eines anorganischen Salzes wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat oder Kaliumcarbonat; sowie eine wässerige Lösung eines organischen Salzes wie Hydroxytetramethylammonium oder Hydroxytetraethylammonium. Diese können jeweils alleine verwendet werden, oder zwei oder mehr davon können in Kombination verwendet werden.
Die photosensitive Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann geeigneterweise insbesondere für einen Resist vom Entwicklungstyp verwendet werden, welcher feine Muster bildet. Spezifische Beispiele hierfür sind Resists zur Herstellung optischer Platten, Lötresists, Ätzresists, Farbfilterresists, Hologramme, optische Skulpturierungen und UV-Druckfarben.
4. Herstellungsverfahren der schwarzen Matrixresistzusammensetzung
Die schwarze Matrixresistzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann hergestellt werden durch: Mischen oder Vormischen (B) eines Bindemittelharzes mit einer Carboxylgruppe, (E) eines organischen Lösungsmittels, (D) eines schwarzen Pigments und wahlweise eines Pigmentdispergiermittels; Unterziehen des Gemischs einer Dispergierbehandlung und weiterhin Einmischen (C) einer Verbindung mit einer ethylenisch ungesättigten Gruppe und (A) eines Photo polymerisationsinitiatorsystems in das resultierende Produkt und Lösen darin.
Ein Dispergierer zur Durchführung der Dispergierbehandlung kann eine beliebige Walzenmühle sein, wie z. B. eine Zweiwalzenmühle und eine Dreiwalzenmühle; Kugelmühlen wie eine Kugelmühle und eine Vibrationskugelmühle; eine Farbeinstellvorrichtung; Kugelmühlen, wie Kugelmühlen vom kontinuierlichen Scheibentyp und Kugelmühlen vom kontinuierlichen Ringtyp. Hierunter ist insbesondere die Kugelmühle vom kontinuierlichen Ringtyp bevorzugt, da damit eine Zerkleinerung und Dispergierung innerhalb einer kurzen Zeit durchgeführt werden kann, eine scharfe Teilchendurchmesserverteilung nach der Dispergierung erzielt wird und eine einfache Temperatursteuerung während der Zerkleinerung und Dispergierung ermöglicht wird, wobei vermieden wird, dass sich eine Dispersionsflüssigkeit verschlechtert.
Die kontinuierliche Kugelmühle vom Ringtyp weist eine Struktur auf, bei der ein Rotor (Rotationskörper) mit Vertiefungen darin für Rührkügelchen in ein Gefäß (zylindrischer Körper) mit einem Einlass und einem Auslass für das Material eingeführt ist. Die Kügelchen werden durch Rotation des Rotors in dem Spaltbereich der Doppelzylinder, gebildet aus dem Gefäß und dem Rotor, bewegt, womit eine Zerkleinerung, ein Scheren und ein Mahlen durchgeführt wird, um das schwarze Pigment wirksam zu zerkleinern und zu dispergieren. Die Probe wird durch den Endbereich des Gefäßes eingeführt und dann zu feinen Teilchen gebildet, gefolgt von einer Abgabe aus der dem Einlass gegenüberliegenden Seite. Diese Behandlung wird wiederholt, bis die gewünschte Teilchengrößenverteilung erhalten wird. Der Begriff "Haltezeit" bezieht sich auf einen Zeitraum, in welchem die Probe tatsächlich in dem Gefäß zerkleinert und dispergiert wird.
Eine solche Kugelmühle vom kontinuierlichen Ringtyp kann zum Beispiel die SPIKE MILL (Handelsname), hergestellt von Inoue Manufacturing, Inc., oder die OB-MILL (Handelsname), hergestellt von Turbo Kogyo Co., Ltd., sein.
Bevorzugte Dispergierbedingungen für eine Kugelmühle vom kontinuierlichen Ringtyp sind wie folgt. Die verwendete Kugelgröße (Durchmesser) ist bevorzugt 0,2 bis 1,5 mm, bevorzugter 0,4 bis 1,0 mm. Wenn die Kugelgröße geringer als 0,2 mm ist, ist das Gewicht einer einzelnen Kugel zu klein, was die Zerkleinerungsenergie der einzelnen Kugel vermindert und die Zerkleinerung des Pigments verzögert. Wenn die Kugelgröße 1,5 mm überschreitet, ist die Kollisionshäufigkeit zwischen den Kugeln vermindert, und es wird schwierig, eine Zerkleinerung von Carbon Black innerhalb eines kurzen Zeitraums durchzuführen. Als Kugelmaterialien sind solche mit einer spezifischen Dichte von 4 oder mehr bevorzugt, einschließlich Keramiken wie Zirconoxid und Aluminiumoxid, sowie rostfreier Stahl, da diese die Zerkleinerungswirksamkeit verbessern.
Die Umfangsgeschwindigkeit des Rotors ist bevorzugt 5 bis 20 m/s, bevorzugter 8 bis 15 m/s. Wenn die Umfangsgeschwindigkeit weniger als 5 m/s ist, kann das Pigment nicht ausreichend zerkleinert und dispergiert werden. Die 20 m/s überschreitende Umfangsgeschwindigkeit ist nachteilig, da die Temperatur der Pigmentdispersion aufgrund der Reibungswärme übermäßig zunimmt und eine Verschlechterung, zum Beispiel ein Verdicken, auftreten kann.
Temperaturen beim Dispergieren sind innerhalb des Bereichs von 10 bis 60°C, bevorzugter innerhalb des Bereichs von Raumtemperatur bis 50°C. Eine Temperatur von niedriger als 10°C ist nicht bevorzugt, da die Dispersionslösung mit atmosphärischer Feuchtigkeit aufgrund von Taukondensation gemischt werden kann. Eine Temperatur oberhalb von 60°C ist nicht bevorzugt aufgrund einer Verschlechterung wie z. B. einer Verdickung.
Die Haltezeit ist bevorzugt 1 bis 30 Minuten, bevorzugter 3 bis 20 Minuten. Wenn die Halte- bzw. Verweilzeit kürzer als 1 Minute ist, kann die Zerkleinerung und Dispersionsbehandlung unzureichend sein. Wenn die Haltezeit 30 Minuten überschreitet, kann es sein, dass die Dispersionslösung verschlechtert wird und dann verdickt.
5. Herstellungsverfahren des Farbfilters
Ein Verfahren zur Herstellung eines Farbfilters unter Verwendung der schwarzen Matrixresistverbindung der vorliegenden Erfindung wird nachfolgend beschrieben. Die Beschreibung erfolgt hierbei unter Bezugnahme auf ein Farbfilter für eine Flüssigkristallanzeigenvorrichtung, wo eine schwarze Matrixresistzusammensetzung, Pixel und ein Schutzfilm in dieser Reihenfolge laminiert werden.
Die schwarze Matrixresistzusammensetzung der vorliegenden Erfindung wird auf ein transparentes Substrat aufgebracht. Anschließend werden, nachdem ein Lösungsmittel in einem Ofen oder dergleichen getrocknet worden ist, schwarze Matrixmuster durch eine Belichtungsentwicklung durch eine Photomaske gebildet und anschließend einem Nachwärmen unterzogen, wodurch die Bildung einer schwarzen Matrix fertiggestellt wird.
Beispiele des transparenten Substrats sind folgende, sind aber nicht besonders darauf eingeschränkt: anorganisches Glas wie Quartzglas, Borosilicatglas und Natronkalkglas mit einer Silica-beschichteten Oberfläche, sowie Filme und Folien aus thermoplastischen Kunststoffen um einschließlich Polyestern wie Polyethylenterephthalat, Polyolefinen wie Polypropylen und Polyethylen, Polycarbonat, Polymethylmethacrylat und Polysulfon; und solche aus wärmehärtbaren Kunststoffen wie Epoxyharz und Polyesterharz. Diese transparenten Substrate können zuvor einer Coronaentladungsbehandlung, einer Ozonbehandlung oder einer Dünnfilmbehandlung mit verschiedenen Polymeren wie Silan-Kopplungsmitteln und einem Urethanpolymer unterzogen werden, um die physikalischen Eigenschaften wie Haftung der Substratoberfläche zu verbessern.
Als die Beschichtungsverfahren können geeigneterweise Tauchbeschichten, Verfahren unter Verwendung eines Walzenbeschichters, eines Spiralbeschichters (wire bar), eines Fließbeschichters und eines Düsenbeschichters; Sprühbeschichten und ein rotierendes Verfahren unter Verwendung einer Spinndüse oder dergleichen geeigneterweise verwendet werden.
Ein Lösungsmittel wird mittels einer Trockenvorrichtung wie einer heißen Platte, eines IR-Ofens oder eines Konvektionsofens getrocknet. Bevorzugte Trocknungsbedingungen sind eine Temperatur von 40 bis 150°C und ein Trockenzeitraum innerhalb von 10 Sekunden bis 60 Minuten. Alternativ kann das Lösungsmittel im Vakuum getrocknet werden.
Ein Belichtungsverfahren umfasst: Vorsehen eines 50–200 μm Abstands (Spalts) auf der Probe; Anordnen einer Photomaske darauf und Durchführen einer Bildbelichtung. Beispiele der Lichtquelle, die für die Belichtung verwendet werden können, sind: eine Lampenlichtquelle wie eine Xenonlampe, eine Hochdruckquecksilberlampe, eine Ultrahochdruckquecksilberlampe, eine Metallhalogenidlampe, eine Mitteldruckquecksilberlampe und eine Niedrigdruckquecksilberlampe; sowie Laserquellen wie ein Argonionenlaser, ein YAG-Laser, ein Excimer-Laser und ein Stickstofflaser. Wenn nur Licht mit einer spezifischen Bestrahlungswellenlänge verwendet wird, kann ein optisches Filter verwendet werden.
Das Entwicklungsverfahren wird unter Verwendung eines flüssigen Entwicklers durchgeführt, um einen Resist mittels eines Eintauch-, Besprüh- oder Paddelverfahrens oder dergleichen zu entwickeln. Der Flüssigentwickler ist nicht besonders eingeschränkt, solange es ein Lösungsmittel ist, mit dem ein Resistfilm auf einem nicht-belichteten Bereich gelöst werden kann. Zum Beispiel können organische Lösungsmittel wie Aceton, Methylenchlorid, Trichlen und Cyclohexan verwendet werden, viele der organischen Lösungsmittel können aber eine Umweltverschmutzung verursachen, können gefährlich für den menschlichen Körper sein und eine Brandgefahr darstellen. Daher ist es bevorzugt, einen alkalischen Flüssigentwickler zu verwenden, der diese Risiken nicht aufweist. Beispiele des alkalischen Flüssigentwicklers sind wässerige Lösungen, enthaltend: anorganische alkalische Mittel wie Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumsilicat, Kaliumsilicat, Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid; sowie organische alkalische Mittel wie Diethanolamin, Triethanolamin und Tetraalkylammoniumhydroxid. Wenn nötig, kann ein oberflächenaktives Mittel, ein wasserlösliches organisches Lösungsmittel und eine niedrigmolekulare Verbindung mit einer Hydroxygruppe oder einer Carboxylgruppe zu dem Alkaliflüssigentwickler gegeben werden. Insbesondere ist es bevorzugt, ein oberflächenaktives Mittel zuzugeben, da dies verbessernde Wirkungen bezüglich der Entwicklungseigenschaft, Auflösung, Ausblühen oder dergleichen aufweist.
Oberflächenaktive Mittel für den Flüssigentwickler sind z. B.: anionische oberflächenaktive Mittel mit jeweils einer Natriumnaphthalinsulfonatgruppe oder einer Natriumbenzolsulfonatgruppe; nicht-ionische oberflächenaktive Mittel mit jeweils einer Polyalkylenoxygruppe; und kationische oberflächenaktive Mittel mit jeweils einer Tetraalkylammoniumgruppe. Ein Entwicklungsverfahren ist nicht besonders eingeschränkt, im Allgemeinen wird die Entwicklung aber bei einer Entwicklungstemperatur von bevorzugt 10 bis 50°C durchgeführt, bevorzugter 15 bis 45°C, mittels eines Verfahrens wie Tauchentwicklung, Sprühentwicklung, Bürstenentwicklung oder Ultraschallwellenentwicklung.
Ein Nachwärmen wird bei Temperaturen im Bereich von 150 bis 300°C für einen Zeitraum von 1 bis 120 Minuten unter Verwendung der gleichen Apparatur, wie sie für das Trocknen des Lösungsmittels verwendet wurde, durchgeführt.
Die so erhaltene schwarze Matrix weist eine Filmdicke von bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 1,5 μm auf, bevorzugter im Bereich von 0,2 bis 1,2 μm. Die optische Dichte der schwarzen Matrix mit der Filmdicke in dem obigen Bereich ist bevorzugt 3 oder mehr, um die Funktionen zu erzielen.
Dieser Schritt bildet schwarze Matrixmuster mit einer Öffnung von etwa 20 bis 200 μm zwischen den schwarzen Matrizen. In dem Nachverfahren werden Pixel innerhalb dieses Raums gebildet.
Anschließend werden Pixel verschiedener Farben in der Öffnung der schwarzen Matrix gebildet. Die Farben der jeweiligen Pixel sind üblicherweise eine der drei Farben Rot (R), Grün (G) und Blau (B), und eine photosensitive Zusammensetzung wird so mit einem Pigment oder Farbstoff gefärbt. Zunächst wird die gefärbte photosensitive Zusammensetzung auf ein transparentes Substrat aufgebracht, auf welchem schwarze Matrixmuster angeordnet sind. Anschließend wird ein Lösungsmittel in einem Ofen oder dergleichen getrocknet, um eine gefärbte Schicht der ersten Farbe über der gesamten Oberfläche der schwarzen Matrix zu bilden. Im Allgemeinen umfasst ein Farbfilterpixel mehrere Farben, sodass ein ungewünschter Bereich davon mittels Photolithographie entfernt werden kann, um ein gewünschtes erstes Farbpixelmuster zu bilden. Die Pixelfilmdicke ist etwa 0,5 bis 3 μm. Dieses Verfahren wird für Pixel für die erforderlichen Farben wiederholt, um Pixel verschiedener Farben zu bilden, wodurch ein Farbfilter gebildet wird. Eine Vorrichtung und ein Mittel, die in dem Verfahren zur Bildung jedes Pixels verwendet werden, sind bevorzugt die gleichen, wie bei der Bildung der schwarzen Matrix verwendet werden, es sollte jedoch keine Probleme geben, wenn diese sich voneinander unterscheiden.
Danach wird, wenn nötig, ein Schutzfilm auflaminiert. Die Materialien des Schutzfilms sind Acrylharz, Epoxyharz, Siliconharz und Polyimidharz, sind aber nicht darauf eingeschränkt.
Weiterhin wird als ein anderes Verfahren als den oben beschriebenen ein sogenanntes Rückseitenbelichtungsverfahren und dergleichen verwendet, umfassend: zunächst Ausbilden gemusterter Pixel auf einem transparenten Substrat; Aufbringen einer schwarzen Matrixresistzusammensetzung darauf; Bestrahlen der Zusammensetzung von der Seite des transparenten Substrats aus und Verwendung der Pixel als Masken, um eine schwarze Matrix zwischen den Pixeln zu bilden.
Schließlich kann, wenn nötig, eine transparente ITO-Elektrode auflaminiert werden und unter Verwendung eines herkömmlichen Verfahrens mit einem Muster versehen werden.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1 zeigt die ¹H-NMR-Kurve eines Thiols (BFMB) von 20 μm, hergestellt in Synthesebeispiel 1.
2 zeigt die ¹³C-NMR-Kurve des Thiols (BFMB), hergestellt in Synthesebeispiel 1.
3 zeigt die ¹H-NMR-Kurve eines Thiols (BFMIB), hergestellt in Synthesebeispiel 2.
4 zeigt die ¹³C-NMR-Kurve des Thiols (BFMIB), hergestellt in Synthesebeispiel 2.
BEISPIELE
Nachfolgend wird die vorliegende Erfindung ausführlicher unter Bezugnahme auf die Synthesebeispiele der Thiolverbindungen, des Photoradikalbildners und eines Bindemittelharzes mit einer Carboxylgruppe an seiner Seitenkette erläutert; die Herstellung einer schwarzen Pigmentdispersionslösung, sowie die Beispiele und Vergleichsbeispiele der photosensitiven Zusammensetzung und schwarzen Matrixresistzusammensetzung der vorliegenden Erfindung. Die vorliegende Erfindung sollte jedoch nicht als auf diese Beispiele eingeschränkt angesehen werden. In den Beispielen bedeuten "Teil" Massenteile und "%" Massenprozent. Synthesebeispiel 1: Synthese von 9,9-Bis{4-(3-mercaptobutyloyloxyethoxy)phenyl}fluoren (BFMB) (Verbindung der Formel (10))
In einen 100 ml-Volumen auberginenförmigen Kolben wurden 26,97 g (61,5 mmol) 9,9-Bis{4-(2-hydroxyethyl)phenyl}fluoren (hergestellt von Yixing Fine Chemical Co., Ltd.), 15,52 g (129 mmol) 3-Mercaptobuttersäure (hergestellt von Yodo Chemical Co., Ltd.), 0,49 g (2,6 mmol) p-Toluolsulfonsäuremonohydrat (hergestellt von Junsei Chemicals Co., Ltd.) und 20 g Toluol (hergestellt von Junsei Chemicals Co., Ltd.) eingeführt, und eine Dean-Stark-Apparatur und ein Kondensatorrohr wurden an dem Kolben angebracht. Unter Rühren wurde der Inhalt in einem Ölbad bei einer Temperatur von 140°C erhitzt. Nach 3 Stunden ab Beginn der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch zum Kühlen stehengelassen und mit 100 ml einer 10% wässerigen Lösung von Natriumhydrogencarbonat neutralisiert. Weiterhin wurde das Reaktionsgemisch dreimal mit innenausgetauschtem Wasser gewaschen und dann entwässert und über wasserfreiem Magnesiumsulfat (hergestellt von Junsei Chemicals Co., Ltd.) getrocknet. Dann wurde Toluol abdestilliert, und 38,41 g BFMB (97,1% Ausbeute) mit einer Reinheit von 98,2% wurden durch Hochleistungsflüssigchromatographie erhalten. Das resultierende BFMB war eine farblose transparente Flüssigkeit mit hoher Viskosität. Das BFMB wies eine Zusammensetzungsformel C₃₇H₃₈O₆S₂ und ein Molekulargewicht von 642,89 auf. Synthesebeispiel 2: Synthese von 9,9-Bis{4-(2-mercaptoisobutyloyloxyethoxy)phenyl}fluoren (BFMIB) (Verbindung der Formel (11))
In einen 50 ml-Volumen auberginenförmigen Kolben wurden 10,00 g (22,8 mmol) 9,9-Bis{4-(2-hydroxyethyl)phenyl}fluoren, 5,76 g (47,9 mmol) 2-Mercaptoisobuttersäure (hergestellt von Yodo Chemical Co., Ltd.), 0,20 g (1,1 mmol) p-Toluolsulfonsäuremonohydrat (hergestellt von Junsei Chemicals Co., Ltd.) und 10 g Toluol (hergestellt von Junsei Chemicals Co., Ltd.) eingeführt, und eine Dean-Stark-Apparatur und ein Kondensatorrohr wurden an dem Kolben angebracht. Unter Rühren wurde der Inhalt in einem Ölbad bei einer Temperatur von 140°C erhitzt. Nach 4 Stunden ab Beginn der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch zum Kühlen stehengelassen und mit 50 ml einer 10% wässerigen Lösung von Natriumhydrogencarbonat neutralisiert. Weiterhin wurde das Reaktionsgemisch dreimal mit innenausgetauschtem Wasser gewaschen und dann entwässert und über wasserfreiem Magnesiumsulfat (hergestellt von Junsei Chemicals Co., Ltd.) getrocknet. Dann wurde Toluol abdestilliert, und 12,76 g BFMIB (86,8% Ausbeute) mit einer Reinheit von 90,6% wurden durch Hochleistungsflüssigchromatographie erhalten. Das resultierende BFMIB war eine farblose transparente Flüssigkeit mit hoher Viskosität. Das BFMIB wies eine Zusammensetzungsformel C₃₇H₃₈O₆S₂ und ein Molekulargewicht von 642,89 auf. Das so erhaltene BFMIB wurde dann zur Reinigung einer Säulenchromatographie mit Silicagel unterzogen. Das verwendete Silicagel war Wako Gel C-200, und n-Rexan/Ethylacetat = 4/1 (Volumenverhältnis) wurde als Elutionslösungsmittel verwendet.
Die Reinheit des durch Reinigung erhaltenen BFMIB wurde mittels Hochleistungsflüssigchromatographie zu 98,5% bestimmt.
Synthesebeispiel 3: Synthese von Ethylenglycol-bis(3-mercaptobutylat) (EGMB)
EGMB wurde gemäß dem in JP 2004-149755 A beschriebenen Verfahren synthetisiert.
Synthesebeispiel 4: Synthese von Trimethylolpropan-tris(3-mercaptobutylat) (TPMB)
TPMB wurde gemäß dem in JP 2004-149755 A beschriebenen Verfahren synthetisiert.
Synthesebeispiel 5: Synthese von Ethylenglycol-bis(2-mercaptoisobutylat) (EGMIB)
EGMIB wurde gemäß dem in JP 2004-149755 A beschriebenen Verfahren synthetisiert.
[Analysebedingungen]
Die Reinheit der durch Formel (1) dargestellten, durch Synthese erhaltenen Thiolverbindung wurde unter Verwendung der unten gezeigten Hochleistungsflüssigchromatographie gemessen.

Säule: Shodex 5C84E (hergestellt von Showa Denko K. K.),
Elutionsmittelzusammensetzung: Acetonitril/Wasser = 3/1 (Volumenverhältnis), 2 mM tetra-n-Butylammoniumperchlorat,
Pumpe: LC-IOAD (hergestellt von Shimadzu Corp.),
Elutionsmittelströmungsgeschwindigkeit: 1,0 ml/min,
Temperatur: 40°C,
Detektor: UV-Detektor SPD-M1OAVP (hergestellt von Shimadzu Corp.), und
Detektionswellenlänge: 210 nm.

[Konformationsanalyse]
(1) BFMB
¹H-NMR
Die ¹H-NMR-Kurve von BFMB ist in 1 gezeigt. Das ¹H-NMR wurde in deuteriertem Chloroform unter Verwendung des JNM-AL400, hergestellt von JEOL, Ltd., gemessen, und es wurde eine Zuordnung der Hauptpeaks jeder chemischen Verschiebung durchgeführt.
¹H-NMR:

1,346, 1,363 ppm: Wasserstoffatome der Methylgruppen von 25, 25',
1,817, 1,834 ppm: Wasserstoffatome der Mercaptogruppen,
2,6 ppm: Wasserstoffatome von Methylengruppen von 23, 23', und
3,3 ppm: Wasserstoffatome der Methingruppen von 24, 24'.

¹³C-NMR
Die ¹³C-NMR-Kurve von BFMB ist in 2 gezeigt. Das ¹³C-NMR wurde in deuteriertem Chloroform unter Verwendung des JNM-AL400, hergestellt von JEOL, Ltd., gemessen, und es wurde eine Zuordnung der Hauptpeaks jeder chemischen Verschiebung durchgeführt.
¹³C-NMR

24,81 ppm: Kohlenstoffatome der Methylgruppen von 25, 25',
31,18 ppm: Kohlenstoffatome der Methylgruppen von 24, 24',
45,70 ppm: Kohlenstoffatome der Methylengruppen von 23, 23', und
170,94 ppm: Kohlenstoffatome der Carbonylgruppen von 22, 22'.

(2) BFMIB
¹H-NMR
Die ¹H-NMR-Kurve von BFMIB ist in 3 gezeigt. Das ¹H-NMR wurde in deuteriertem Chloroform unter Verwendung des JNM-AL400, hergestellt von JEOL, Ltd., gemessen, und es wurde eine Zuordnung der Hauptpeaks jeder chemischen Verschiebung durchgeführt.
¹H-NMR:

1,525, 1,552 ppm: Wasserstoffatome der Methylgruppen von 24, 25, 24', 25' und
2,423 ppm: Wasserstoffatome der Mercaptogruppen.

¹³C-NMR
Die ¹³C-NMR-Kurve von BFMIB ist in 4 gezeigt. Das ¹³C-NMR wurde in deuteriertem Chloroform unter Verwendung des JNM-AL400, hergestellt von JEOL, Ltd., gemessen, und es wurde eine Zuordnung der Hauptpeaks jeder chemischen Verschiebung durchgeführt.
¹³C-NMR

29,20 ppm: Kohlenstoffatome der Methylgruppen von 24, 25, 24', 25',
45,08 ppm: Kohlenstoffatome der Methingruppen von 23, 23', und,
175,05 ppm: Kohlenstoffatome der Carbonylgruppen von 22, 22'.

(2) Synthese des Photoradikalbildners
Synthesebeispiel 6: 2,2'-Bis(2-chlorphenyl)-4,4',5,5'-tetrakis(4-methylphenyl)-1,2'-biimidazol (nachfolgend als MHABI abgekürzt)
In einen 1 L-Volumen auberginenförmigen Kolben wurden 27,50 g (115 mmol) 4,4'-Dimethylbenzil (hergestellt von Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.), 16,25 g (116 mmol) o-Chlorbenzaldehyd (hergestellt von Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.), 69,45 g (901 mmol) Ammoniumacetat (hergestellt von Junsei Chemicals Co., Ltd.) und 450 g Essigsäure (hergestellt von Junsei Chemicals Co., Ltd.) eingeführt.
Unter Rühren wurde der Inhalt bei 117°C erhitzt und für 5 Stunden umgesetzt. Nach Abkühlung wurde die Reaktionsflüssigkeit langsam in 2 L entionisiertes Wasser, welches gerührt wurde, gegossen, was eine Ausfällung von 2-(2-Chlorphenyl)-4,5-bis(4-methylphenyl)imidazol bewirkte. Anschließend wurde 2-(2-Chlorphenyl)-4,5-bis-(4-methylphenyl)imidazol filtriert und mit Wasser gewaschen und dann in 500 g Methylenchlorid gelöst (hergestellt von Junsei Chemicals Co., Ltd.), gefolgt von einem Einführen in einen 2 L-Volumen-Vierhalskolben, und es wurde auf 5 bis 10°C gekühlt. In diese Lösung wurde langsam ein Gemisch von 117,6 g (357 mmol) Kaliumferricyanid (hergestellt von Junsei Chemicals Co., Ltd.), 44,7 g Natriumhydroxid (hergestellt von Junsei Chemicals Co., Ltd.) und 600 g entionisiertem Wasser für 1 Stunde unter Rühren gegeben, und dann wurde für 18 Stunden bei Raumtemperatur umgesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde dreimal mit entionisiertem Wasser gewaschen und dann über etwa 50 g wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet (hergestellt von Junsei Chemicals Co., Ltd.). Dann wurde Methylenchlorid unter vermindertem Druck abdestilliert, was in Kristallen von MHABI resultierte. Das MHABI wurde mittels Ethanol (hergestellt von Junsei Chemicals Co., Ltd.) umkristallisiert und dann filtriert und getrocknet, wobei 36,5 g hellgelbe Kristalle erhalten wurden (88,7% Ausbeute).
(3) Synthese von Bindemittelharz mit einer Carboxylgruppe an der Seitenkette
Synthesebeispiel 7: Synthese von EP-1
185 g Epicoat 1004 (Epoxyharz vom Bisphenol-A-Typ, hergestellt von Japan Epoxy Resin Co., Ltd., Epoxyäquivalent von 925), 14,4 g Acrylsäure, 0,20 g Hydrochinon und 197 g Diethylenglycolmonoethyletheracetat (nachfolgend als DGEA abgekürzt, hergestellt von Daicel Chemical Industries, Ltd.) wurden eingeführt und auf 95°C erhitzt. Nachdem bestätigt worden war, dass das Gemisch gleichmäßig gelöst worden war, wurden 2,0 g Triphenylphosphin zugeführt, und das Ganze wurde auf 100°C erhitzt, um für etwa 30 Stunden zu reagieren, wobei ein Reaktionsprodukt mit einer Säurezahl von 0,5 mg KOH/g erhalten wurde. Das Reaktionsprodukt wurde mit 96,0 g Tetrahydrophthalsäureanhydrid (hergestellt von New Japan Chemical Co., Ltd.) versehen, und das Ganze wurde auf 90°C erhitzt, um für 6 Stunden zu reagieren, gefolgt von einer Bestätigung des Verschwindens der Absorption des Säureanhydrids im IR, wobei ein Epoxyacrylatharz EP-1 mit einer Feststoffsäurezahl von 119 mg KOH/g und einer Feststoffkonzentration von 60% erhalten wurde.
Synthesebeispiel 8: Synthese von EP-2
185 g Epicoat 1004 (Epoxyharz vom Bisphenol-A-Typ, hergestellt von Japan Epoxy Resin Co., Ltd., Epoxyäquivalent von 925), 14,4 g Acrylsäure, 0,20 g Hydrochinon und 197 g Diethylenglycolmonoethyletheracetat (DGEA) (hergestellt von Daicel Chemical Industries, Ltd.) wurden eingeführt und auf 95°C erhitzt. Nachdem bestätigt worden war, dass das Gemisch gleichmäßig gelöst worden war, wurden 2,0 g Triphenylphosphin zugeführt, und das Ganze wurde auf 100°C erhitzt, um für etwa 30 Stunden zu reagieren, wobei ein Reaktionsprodukt mit einer Säurezahl von 0,5 mg KOH/g erhalten wurde. Das Reaktionsprodukt wurde mit 70,0 g Tetrahydrophthalsäureanhydrid (hergestellt von New Japan Chemical Co., Ltd.) versehen, und das Ganze wurde auf 90°C erhitzt, um für 6 Stunden zu reagieren, gefolgt von einer Bestätigung des Verschwindens der Absorption des Säureanhydrids im Infrarotabsorptionsspektrum (IR), wobei ein Epoxyacrylatharz EP-2 mit einer Feststoffsäurezahl von 95 mg KOH/g und einer Feststoffkonzentration von 60% erhalten wurde.
Synthesebeispiel 9: Synthese von AP-1
In einen Vierhalskolben, der mit einem Tropftrichter, einem Thermometer, einem Kondensatorrohr und einer Rührvorrichtung ausgestattet war, wurden 37,5 g Methacrylsäure (MA) (hergestellt von Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), 19,0 g Methylmethacrylat (MMA) (hergestellt von Kyoeisha Chemical Co., Ltd., nachfolgend abgekürzt als MMA), 18,5 g n-Butylmethacrylat (BMA) (hergestellt von Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), 0,75 g 2-Mercaptoethanol (hergestellt von Wako Pure Chemical Industry Co., Ltd.) und 225,0 g Propylenglycolmethylether (PGM) (hergestellt von Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.) eingeführt, und das Innere des Vierhalskolbens wurde dann für 1 Stunde mit Stickstoffgas ausgetauscht. Weiterhin wurde der Kolben in einem Ölbad auf 90°C erhitzt, und eine Gemischlösung von 37,5 g MA, 19,0 g MMA, 18,5 g BMA, 0,75 g 2-Mercaptoethanol, 225,0 g PGM und 3,2 g 2,2'-Azobisisobutyronitril (AIBN) (hergestellt von Wako Pure Chemical Industry, Co., Ltd.) wurde dann nach und nach über eine Stunde zugetropft. Nach 3 Stunden Polymerisation wurde das resultierende Produkt auf 100°C erhitzt und dann mit einer Gemischlösung aus 1,0 g AIBN und 15,0 g Propylenglycolmethyletheracetat (PMA) (hergestellt von Daicel Chemical Industries, Ltd.) gemischt, gefolgt von dem Durchführen einer weiteren Polymerisation für 1,5 Stunden und anschließend Stehenlassen, um zu kühlen. Anschließend wurde das Innere des Vierhalskolbens mit frischer Luft ausgetauscht, und der Kolben wurde dann mit 61,5 Massenteilen Glycidylmethacrylat (GMA) (hergestellt von Mitsubishi Rayon Co., Ltd.), 3,6 g tetra-n-Butylammoniumbromid (TBAB) (hergestellt von Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.) und 0,15 g Methochinon (hergestellt von Junsei Chemical, Co., Ltd.) versetzt, um eine Reaktion für 8 Stunden bei 80° durchzuführen, wodurch GMA an die Carboxylgruppe des Acrylcopolymers addiert wurde. Demgemäß wurde ein GMA-Additionsacrylcopolymer (AP-1) erhalten. Die Feststoffkonzentration von AP-I war 30,5%, die Feststoffsäurezahl davon war 116 mg KOH/g, und das Gewichtsmittel des Molekulargewichts, ausgedrückt als Polystyrol, gemessen mittels GPC, war 14.000.
(4) Herstellung von Pigmentdispersionslösung 1, die für die photosensitive Zusammensetzung verwendet wurde
In einem 300 ml-Volumen rostfreien Stahlbehälter wurden 1,98 g Ajisper PB822 (Pigmentdispergiermittel, hergestellt von Ajinomoto-Fine-Techno Co., Inc.) mit 113,5 g Propylenglycolmonomethyletheracetat (nachfolgend als PMA abgekürzt, hergestellt von Daicel Chemical Industries, Ltd.) gelöst und dann mit 12,54 g EP-I, 15,0 g Special Black 350 (Carbon Black, hergestellt von Degussa Co., Ltd.) und 15,0 g 13M-C (Titanschwarz, hergestellt von Mitsubishi Materials Corporation) gemischt. Anschließend wurden 200 g Zirconkügelchen mit 0,65 mm Durchmesser zu dem Reaktionsgemisch gegeben, und das Ganze wurde dann einer Dispersionsbehandlung für 3 Stunden mit einem Farbzubereiter (hergestellt von Asada Iron Works Co., Ltd.) unterzogen. Die obige Pigmentdispersionslösung wurde durch Filterpapier mit 0,8 μm Porengröße filtriert, um eine schwarze Pigmentdispersionslösung herzustellen.
(5) Herstellung einer schwarzen Pigmentdispersionslösung, die für eine schwarze Matrixresistzusammensetzung verwendet wird
Dispersionslösung 2:
In einem gemischten Lösungsmittel aus 1874 g Cyclohexanon (CH) und 1874 g PMA wurden 57 g eines Dispergiermittels Ajisper PB822 (hergestellt von Ajinomoto-Fine-Techno Co., Inc.) gelöst, und 317 g EP-I (Feststoffgehalt: 190 g) wurde dann zugemischt. Anschließend wurden 439 g Carbon Black Special Black 350 (SB 350) (hergestellt von Degussa Co., Ltd.) und 439 g Titanschwarz 13M-C (hergestellt von Mitsubishi Materials Corporation) als schwarze Pigmente zugemischt, gefolgt von einem Vormischen mit einem Dispergierer. Weiterhin wurde die gemischte Lösung unter Verwendung einer Kugelmühle vom kontinuierlichen Ringtyp (Handelsname: Spike Mill Type: SHG-4C, hergestellt von Inoue Manufacturing Co., Ltd.) dispergiert. Die verwendeten Kügelchen waren Zirconkugeln mit 0,40 mm Durchmesser, und der gepackte Prozentsatz der Kügelchen in dem Gefäß war 80 Vol.-%. Die Umfangsgeschwindigkeit eines Rotors wurde auf 12 m/Sekunde eingestellt, die Abgabegeschwindigkeit der schwarzen Pigmentdispersionslösung wurde auf 1 l/min eingestellt, und die Temperatur wurde auf etwa 30°C eingestellt. Die Verweilzeit der schwarzen Pigmentdispersionslösung wurde auf 6 Minuten eingestellt (Betriebszeit: 1 Stunde). Eine Dispersionslösung 2 wurde gemäß dem obigen Verfahren erhalten.
Dispersionslösungen 3 und 4
Dispersionslösungen 3 und 4 wurden aus den in Tabelle 1 gezeigten Zusammensetzungen auf die gleiche Weise wie bei der Dispersionslösung 2 erhalten.
(6) Herstellung einer photosensitiven Zusammensetzung
Photosensitive Zusammensetzungen der Beispiele 1 bis 3 und Vergleichsbeispiele 1 bis 3 wurden gemäß den in den Tabellen 2 und 3 aufgelisteten Zusammensetzungen hergestellt.
(7) Herstellung einer schwarzen Matrixresistzusammensetzung
Schwarze Matrixresistzusammensetzungen der Beispiele 4 bis 9 und Vergleichsbeispiele 4 bis 6 wurden aus den in den Tabellen 4 bis 6 aufgelisteten Zusammensetzungen hergestellt.
(8) Bewertung der photosensitiven Zusammensetzung und schwarzen Matrixresistzusammensetzung
[Geeignete Entwicklungszeit]
Jede der photosensitiven Zusammensetzungen der Beispiele 1 bis 3 und Vergleichsbeispiele 1 bis 3 und jede der schwarzen Matrixresistzusammensetzungen der Beispiele 4 bis 9 und Vergleichsbeispiele 4 bis 6 wurden auf ein Glassubstrat aufgebracht (Dimensionen: 100 × 100 × 1 mm), um einen trockenen Film mit einer Dicke von etwa 1 μm mittels einer Spin-Beschichtungsvorrichtung aufzubringen und wurde 5 Minuten bei Raumtemperatur stehengelassen, gefolgt von einem Trocknen des Lösungsmittels für 3 Minuten bei 90°C. Weiterhin wurde das Glassubstrat bei 100 mj/cm² mit einer Belichtungsvorrichtung durch eine Photomaske aus Quartz zum Photohärten belichtet, die mit einer Superhochdruckquecksilberlampe ausgestattet war (Handelsname: MultiLight ML-251A/B, hergestellt von Ushio Inc.). Der Belichtungswert wurde unter Verwendung einer UV-Messvorrichtung der akkumulierten Menge (Handelsname: UIT 150, hergestellt von Usio Inc., Lichtempfangsbereich: UVD-S365) gemessen. Weiterhin wies die erhaltene Quartzphotomaske ein Muster mit 4, 6, 8, 10, 20, 50 und 100 μm Linien/Abstand auf sowie ein Muster mit Linien von 4, 6, 8, 10, 20, 50 und 100 μm und sämtlichen Abständen gleich 50 μm.
Ein Film der belichteten und gehärteten photosensitiven Zusammensetzung wurde weiterhin einer Alkalibehandlung mit einer Zeitveränderung mit einer wässerigen Lösung (21°C), enthaltend 0,25% Developer 9033 (hergestellt von Shipley Far East., Co., Ltd.), unterzogen, der als alkalischer Entwickler, enthaltend Kaliumcarbonat und 0,03% Natriumdodecylbenzolsulfonat (hergestellt von Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.) enthielt, mittels eines Spin-Entwicklers (AD-1200, hergestellt von Takizawa Industries, Co., Ltd.), vorgesehen wurde. Danach wurde die Linienbreite jeder durch Belichtung gebildeten Linie mittels eines optischen Mikroskops gemessen (VH-Z250, hergestellt von Keyence Corp.). Die geeignete Entwicklungszeit wurde als Zeitraum definiert, um die Linienbreite für eine durch Photohärten eines Bereichs erhaltene Linie etwa 20 μm zu machen, wobei die Breite der Photomaskenlinien 20 μm und die des Hohlraums 50 μm ist.
[Auflösung]
Jede der photosensitiven Zusammensetzungen der Beispiele 1 bis 3 und Vergleichsbeispiele 1 bis 3 und jede der schwarzen Matrixresistzusammensetzungen der Beispiele 4 bis 9 und Vergleichsbeispiele 4 bis 6 wurde nach dem Trocknen des Lösungsmittels und der Belichtung einer Alkalientwicklung auf die gleiche Weise, wie oben bzgl. der geeigneten Entwicklungszeit erwähnt, bei einer geeigneten Entwicklungszeit unterzogen. Die minimale Linienbreite, bei welcher Muster von Linien/Abständen als die gleichen Muster wie diejenigen der Photomaske durch Belichtung gebildet wurden, wurde unter Verwendung eines Lichtmikroskops (VH-Z250, hergestellt von Keyence Corp.) gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabellen 2 bis 6 gezeigt.
[Entwicklungsspielraum]
Jede der photosensitiven Zusammensetzungen der Beispiele 1 und 2 und Vergleichsbeispiele 1 bis 3 und jede der schwarzen Matrixresistzusammensetzungen der Beispiele 4 bis 9 und Vergleichsbeispiele 4 bis 6 wurde einer Alkalientwicklung auf die gleiche Weise, wie oben bzgl. der geeigneten Entwicklungszeit erwähnt, für eine geeignete Entwicklungszeit oder eine geeignete Entwicklungszeit plus 30 Sekunden ab dem Trocknen des Lösungsmittels und der Belichtung unterzogen. Die minimale Linienbreite auf einem Teil der Muster der Photomaske mit Linien von 4, 6, 8, 10, 20, 50 und 100 μm und Abständen von jeweils gleich 50 μm wurden unter Verwendung eines Lichtmikroskops (VH-Z250, hergestellt von Keyence Corp.) gemessen. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 2 bis 6 gezeigt.
[OD-Wert (optische Dichte)]
Jede der schwarzen Matrixresistzusammensetzungen der Beispiele 4 bis 9 und Vergleichsbeispiele 4 bis 6 wurde auf ein Glassubstrat (100 × 100 mm Größe) Spin-beschichtet und dann bei Raumtemperatur für 5 Minuten getrocknet, gefolgt von einem Trocknen eines Lösungsmittels bei 90°C für 3 Minuten. Das resultierende Produkt wurde bei 100 mj/cm² mittels einer Ultrahochdruckquecksilberlampe belichtet und dann bei 230°C für 60 Minuten nacherwärmt. Das resultierende Glassubstrat mit aufgebrachtem Resist wurde verwendet, und der OD-Wert davon wurde gemessen. Der OD-Wert wurde aus einer Standardkurve bestimmt, die durch Messen eines Transmissionsfaktors bei 550 nm an einer Standardplatte mit bekanntem OD-Wert angefertigt worden war. Anschließend wurde das Glassubstrat mit aufgebrachtem Resist der Beispiele und Vergleichsbeispiele der Messung des Transmissionsfaktors bei 550 nm unterzogen, um den OD-Wert zu berechnen. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 4 bis 6 gezeigt.
Wie aus Tabelle 1 ersichtlich ist, weist jede der photosensitiven Zusammensetzungen der Beispiele 1 und 2, wobei jeweils eine Thiolverbindung mit einem Fluorengerüst verwendet wird, eine hohe Empfindlichkeit auf, die eine Photohärtung selbst bei niedrigem Belichtungswert von etwa 100 mj/cm² erlaubt und gleichzeitig hervorragend bezüglich des Entwicklungsspielraums im Vergleich mit anderen Thiolverbindungen ist. Daher kann die erfindungsgemäße Thiolverbindung und die photosensitive Zusammensetzung, bei welcher diese verwendet wird, vorteilhaft in alkalischen Entwicklungsresists wie Lötresists, Ätzresists und Farbfilterresists, verwendet werden.
Wie in den Tabellen 4 bis 5 gezeigt ist, kann die schwarze Matrixresistzusammensetzung unter Verwendung der Thiolverbindung mit einem Fluorengerüst der Beispiele 4 bis 9 selbst bei einem geringen Belichtungswert von etwa 100 mj/cm² photogehärtet werden (hohe Empfindlichkeit) und ist gleichzeitig hervorragend bezüglich des Entwicklungsspielraums im Vergleich mit irgendeiner anderen aliphatischen Thiolverbindung. Die schwarze Matrixresistzusammensetzung, welche die Thiolverbindung mit einem Fluorengerüst der vorliegenden Erfindung enthält, kann daher geeigneterweise für große Substrate verwendet werden.
GEWERBLICHE ANWENDBARKEIT
Die photosensitive Zusammensetzung, bei welcher die neue Thiolverbindung mit einem Fluorengerüst der vorliegenden Erfindung verwendet wird, weist eine hohe Empfindlichkeit und einen hervorragende Entwicklungsspielraum auf, sodass diese geeigneterweise für Ätzresists, Lötresists, Farbfilterresists und dergleichen verwendet werden kann, welche Muster bei der Photolithographie und der alkalischen Entwicklung bilden.
Die photosensitive Zusammensetzung, bei welcher die neue Thiolverbindung mit einem Fluorengerüst der vorliegenden Erfindung verwendet wird, weist eine hohe Empfindlichkeit und einen hervorragenden Entwicklungsspielraum auf, sodass sie geeigneterweise für große Farbfiltersubstrate verwendet werden kann.

Claims

Thiolverbindung der Formel (1):
worin R¹ eine linear- oder verzweigtkettige Alkylengruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt, R² eine linear- oder verzweigtkettige Alkylengruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt, und n eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist.
Thiolverbindung nach Anspruch 1, worin R¹ eine Alkylengruppe ist, die durch eine der folgenden Formeln (2) bis (4) dargestellt wird:
Thiolverbindung nach Anspruch 1, worin R² eine durch die folgenden Formeln (5) bis (9) dargestellte Alkylengruppe ist:

(* stellt eine Bindungsstelle mit einer Mercaptogruppe dar).
Thiolverbindung nach Anspruch 1, welche durch die folgende Formel (10) dargestellt wird:
Thiolverbindung nach Anspruch 1, welche durch die folgende Formel (11) dargestellt wird:
Thiolverbindung nach Anspruch 1, wobei es sich um eine Verbindung handelt, die durch eine Veresterungsreaktion zwischen einer Diolverbindung der folgenden Formel (12):
worin R¹ eine linear- oder verzweigtkettige Alkylengruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt, und n eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, und einer Mercaptogruppe-enthaltenden Carbonsäureverbindung der folgenden Formel (13):
worin R² eine linear- oder verzweigtkettige Alkylengruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt, erhalten wird.
Verfahren zur Herstellung einer Thiolverbindung der folgenden Formel (1):
worin sämtliche Symbole die gleichen Bedeutungen wie oben beschrieben aufweisen, gekennzeichnet durch Unterziehen einer Diolverbindung der folgenden Formel (12):
worin R¹ eine gerad- oder verzweigtkettige Alkylengruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, und n eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, einer Veresterungsreaktion mit einer Mercaptogruppe-enthaltenden Carbonsäureverbindung der folgenden Formel (13):
worin R² eine linear- oder verzweigtkettige Alkylengruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt.
Photosensitive Zusammensetzung, enthaltend: (A) ein Photopolymerisationsinitiatorsystem, welches die Thiolverbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 6 enthält; (B) ein eine Carboxylgruppe enthaltendes Bindemittelharz; und (C) eine Verbindung mit einer ethylenisch ungesättigten Gruppe.
Photosensitive Zusammensetzung nach Anspruch 8, worin das Photopolymerisationsinitiatorsystem (A) eine Hexaarylbiimidazolverbindung und/oder eine Aminoacetophenonverbindung enthält.
Photosensitive Zusammensetzung nach Anspruch 9, worin die Hexaarylbiimidazolverbindung durch die folgende Formel (14) dargestellt ist:
worin X¹ ein Halogenatom darstellt und R³ eine Alkylgruppe oder eine Alkoxygruppe darstellt, die einen Substituenten aufweisen kann.
Photosensitive Zusammensetzung nach Anspruch 8, worin das Photopolymerisationsinitiatorsystem (A) einen Sensibilisator enthält.
Photosensitive Zusammensetzung nach Anspruch 11, worin der Sensibilisator eine oder mehrere Verbindungen ist/sind, die aus der Gruppe ausgewählt ist/sind, bestehend aus Verbindungen auf Benzophenonbasis, Verbindungen auf Thioxanthonbasis und Verbindungen auf Ketocumarinbasis.
Photosensitive Zusammensetzung nach Anspruch 8, worin das eine Carboxylgruppe enthaltende Bindemittelharz (B) weiterhin eine ethylenisch ungesättigte Gruppe enthält.
Schwarze Matrixresistzusammensetzung für ein Farbfilter, dadurch gekennzeichnet, dass diese umfasst: (B) ein Bindemittelharz mit einer Carboxylgruppe; (C) eine Verbindung mit einer ethylenisch ungesättigten Gruppe; (A) ein Photopolymerisationsinitiatorsystem, welches eine Thiolverbindung der Formel (1) enthält:
worin R¹ eine linear- oder verzweigtkettige Alkylengruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt, R² eine linear- oder verzweigtkettige Alkylengruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt, und n eine ganze Zahl von 1 bis 4 darstellt; (D) ein schwarzes Pigment; und (E) ein organisches Lösungsmittel.
Schwarze Matrixresistzusammensetzung für ein Farbfilter nach Anspruch 14, worin das eine Carboxylgruppe aufweisende Bindemittelharz (B) weiterhin eine ethylenisch ungesättigte Gruppe enthält.
Schwarze Matrixresistzusammensetzung für ein Farbfilter nach Anspruch 15, worin das eine Carboxylgruppe aufweisende Bindemittelharz (B) ein Epoxyacrylatharz vom Bisphenol-Typ ist.
Schwarze Matrixresistzusammensetzung für ein Farbfilter nach Anspruch 14, worin das Photopolymerisationsinitiatorsystem (A) eine Hexaarylbiimidazolverbindung und/oder eine Aminoacetophenonverbindung enthält.
Schwarze Matrixresistzusammensetzung für ein Farbfilter nach Anspruch 17, worin die Hexaarylbiimidazolverbindung eine Verbindung der Formel (14) ist:
worin X¹ ein Halogenatom darstellt, und R³ eine Alkylgruppe, welche einen Substituenten aufweisen kann, oder eine Alkoxygruppe, welche einen Substituenten aufweisen kann, darstellt.
Schwarze Matrixresistzusammensetzung für ein Farbfilter nach Anspruch 17 oder 18, worin das Photopolymerisationsinitiatorsystem (A) weiterhin als einen Sensibilisator eine oder mehrere Verbindungen enthält, die aus der Gruppe ausgewählt ist/sind, bestehend aus einer Verbindung auf Benzophenonbasis, einer Verbindung auf Thioxanthonbasis und einer Verbindung auf Ketocumarinbasis.
Schwarze Matrixresistzusammensetzung für ein Farbfilter nach Anspruch 14, worin das schwarze Pigment (D) Carbon Black und/oder Titanschwarz ist.
Schwarze Matrixresistzusammensetzung für ein Farbfilter nach Anspruch 14, worin jede der Komponenten, ausgenommen das organische Lösungsmittel (E), in einem nachfolgenden Gehalt, im Verhältnis zur Gesamtmasse der gebildeten Komponenten, enthalten ist: (A) Photopolymerisationsinitiatorsystem; 2 bis 15 Massen-%, (B) Bindemittelharz mit einer Carboxylgruppe; 10 bis 30 Massen (C) Verbindung mit einer ethylenisch ungesättigten Gruppe; 2 bis 20 Massen-%, und (D) schwarzes Pigment; 40 bis 80 Massen-%.
Schwarze Matrixresistzusammensetzung für ein Farbfilter nach Anspruch 21, worin die Thiolverbindung der Formel (1) mit 20 bis 70 Massen-% in dem Photopolymerisationsinitiatorsystem (A) enthalten ist.