KR20080064120A - 활성 에너지선 경화형 조성물 - Google Patents

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미츠타카 하세가와
켄타로 야치
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도아고세이가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 활성 에너지선 경화형 패턴 형성용 조성물로서 사용한 경우, 노광 감도가 높고 현상성이 양호하며, 정밀하고 정확한 패턴을 형성할 수 있고, 또한, 경화 후에 있어서 도막 강도, 내열성 및 내약품성 등의 모든 물성이 우수한 활성 에너지선 경화형 조성물 또는 패턴 형성 방법을 제공한다. 상기 조성물은 3개 이상의 (메타)아크릴로일기와 히드록실기를 갖는 화합물에 산무수물을 부가한 화합물(a)과, 산무수물 또는/및 산무수물의 가수분해물(b)을 필수 성분으로서 함유하는 조성물로서, (a)성분 100질량부에 대해서 (b)성분을 0.1~20질량부의 비율로 함유한다. 상기 방법은 상기 조성물을 기판에 도포해서 도막을 형성한 후, 이 위로부터 특정의 패턴 형상을 갖는 마스크를 통해 활성 에너지선을 조사해서 경화시키고, 미경화 부분을 현상액에 의해 현상하는 것으로 이루어진다.
활성 에너지선 경화형 조성물

Description

활성 에너지선 경화형 조성물{COMPOSITION CURABLE WITH ACTINIC ENERGY RAY}
본 발명은 활성 에너지선 경화형 조성물에 관한 것으로, 본 발명의 조성물은 잉크, 도료 및 레지스트 등의 패턴 형성용 조성물의 여러가지 용도로 사용 가능하며, 특히 알칼리 현상성이 우수하기 때문에 패턴 형성용 조성물로서 바람직하게 사용할 수 있고, 이들 기술 분야에 속한다.
종래, 액정 패널 제조에서 사용되는 컬러 필터로서는 염색법, 인쇄법, 전착법 및 안료 분산법 등의 방법에 의해 유리 기판 상에 적색, 녹색, 청색 등의 화소를 형성한 것이 이용되고 있다.
종래의 컬러 필터 중, 염색법에 의한 컬러 필터는 젤라틴이나 폴리비닐알코올 등에 감광제로서 중크롬산염을 혼합한 감광성 수지를 이용해서 화상을 형성한 후, 염색해서 제조되어 있다. 이 염색법에 의한 경우, 다색의 화상을 동일 기판 상에 형성하기 위해서는 방염 공정이 필수이며, 공정이 복잡해진다는 문제점이 있다. 또한, 염료를 사용하기 때문에 내광성이 뒤떨어지고 또한, 감광제로서 이용하는 중크롬산은 공해 방지의 관점에서 사용이 바람직하지 않다는 문제도 있다.
인쇄법에 의한 컬러 필터는, 스크린 인쇄 또는 플렉소 인쇄 등의 방법에 의 해 열경화 잉크 또는 광경화 잉크를 유리 기판에 전사시켜서 제조된다. 인쇄법이면 화상 형성, 염색이 불필요하기 때문에 공정이 간략하지만, 반면, 고정밀한 화상이 얻어지지 않고, 잉크의 평활성의 점에 있어서도 문제가 있다.
전착법에 의한 컬러 필터는 안료 또는 염료를 함유한 욕(浴)에 전극을 설치한 유리 기판을 담그고, 전기영동에 의해 색상을 부착시켜 제조되어 있다. 전착법에 의한 컬러 필터는 평활성이 우수하지만 미리, 유리 기판에 전극을 설치할 필요가 있기 때문에 복잡한 패턴을 형성시키는 것이 곤란하다는 문제가 있다.
한편, 안료 분산법에 의한 컬러 필터는 광경화성 화합물에 안료를 분산시킨 착색 레지스트에 의해 화상을 형성함으로써 제조되어 있다. 안료 분산법은 고내열성의 컬러 필터를 제조할 수 있고, 또한, 염색이 불필요하고, 또한, 고정밀도의 화상을 형성할 수 있다는 이점이 있다.
이 때문에 현재, 안료 분산법은 컬러 필터 제조 기술의 주류로 되어 있지만 안료 분산법에서는 다량의 안료를 함유하는 착색 레지스트에 의해 화상 형성을 행했을 때, 기판에 안료가 남기 쉽다(잔사의 부착)는 문제를 갖는 것이었다. 컬러 필터의 제조에서는 적색, 녹색, 청색 화소를 순차 형성해가기 때문에 잔사의 부착은 컬러 필터의 색재현성 및 도막의 평활성 등을 열화시키는 원인이 된다.
이러한 잔사의 부착을 방지하기 위해서 종래는 현상 시간의 제어, 현상액 농도의 조절 및 브러시 등에 의한 제거 등이라는 방법이 행해지고 있었다.
또한, 상기 이외의 방법으로서는 유기 카르복실산을 착색 레지스트에 첨가하는 방법(특허문헌1, 2), 바인더 수지의 산가를 높게 함으로써 용해성을 향상시키는 방법 또는 분자량이 800이하인 유기 카르복실산 무수물을 착색 레지스트에 첨가하는 방법(특허문헌3)도 제안되고 있다.
특허문헌1: 일본 특허공개 평4-369653호 공보
특허문헌2: 일본 특허공개 평5-343631호 공보
특허문헌3: 일본 특허공개 평8-292316호 공보
그러나, 상기한 현상 시간의 제어, 현상액 농도의 조절 및 브러시 등에 의한 제거에서는 잔사의 부착의 발생을 완전히 제거할 수 없고, 또한, 작업성의 저하, 비용 상승 및 현상액의 폐액 처리 등의 문제도 갖는 것이었다.
또한, 유기 카르복실산을 첨가하는 방법이나 바인더 수지의 산가를 높게 하는 방법, 산무수물을 첨가하는 방법에서는 바인더 수지의 배합 비율을 감소시킨 경우에는 잔사의 부착의 발생을 완전히 방지할 수는 없었다.
본 발명의 목적은 활성 에너지선 경화형 패턴 형성용 조성물로서 사용한 경우, 노광 감도가 높고 현상성이 양호하며, 정밀하고 정확한 패턴을 형성할 수 있고, 또한, 경화 후에 있어서 도막 강도, 내열성 및 내약품성 등의 모든 물성이 우수한 활성 에너지선 경화형 조성물 또는 패턴 형성 방법을 제공하는 것이다. 또한, 액정 패널 제조에 있어서의 컬러 필터 제조에 사용한 경우, 상기한 성능에 추가해서 컬러 필터의 화소를 형성한 경우의 착색층의 잔사를 감소시킬 수 있는 활성 에너지선 경화형 착색 조성물 또는 패턴 형성 방법을 제공하는 것에 있다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다. 또한, 본 명세서 중에 있어서 (메타)아크릴이란 아크릴 및/또는 메타크릴을 의미하고, (메타)아크릴레이트란 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트를 의미하고, (메타)아크릴로일이란 아크릴로일 및/또는 메타크릴로일을 의미한다.
본 발명은 3개 이상의 (메타)아크릴로일기와 히드록실기를 갖는 화합물에 산무수물을 부가한 화합물(a)〔이하 「(a)성분」이라고 함〕과, 산무수물 또는/및 산무수물의 가수분해물(b)〔이하 「(b)성분」이라고 함〕을 필수 성분으로서 함유하는 조성물로서, (a)성분 100질량부에 대해서 (b)성분을 0.1~20질량부의 비율로 함유하는 활성 에너지선 경화형 조성물에 관한 것이다.
이하, (a)성분, (b)성분 및 기타 성분에 대해서 설명한다.
1. (a)성분
(a)성분은 3개 이상의 (메타)아크릴로일기와 히드록실기를 갖는 화합물〔이하 「히드록시 다관능 (메타)아크릴레이트」라고 함〕에 산무수물을 부가한 화합물이다.
히드록시 다관능 (메타)아크릴레이트로서는 구체적으로는 디트리메티롤프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트 및 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 히드록시 다관능 (메타)아크릴레이트로서는 제조 공정에서 부생되는 히드록실기를 갖지 않는 4개 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물을 함유하고 있어도 좋다. 예를 들면, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트 및 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들은 통상, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트 중에는 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트가 함유되고, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트 중에는 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트가 함유된다.
이들 히드록실기를 갖지 않는 4개 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물은 히드록시 다관능 (메타)아크릴레이트 성분 중에 20~80질량%의 비율로 함유되어 있어도 좋다.
히드록시 다관능 아크릴레이트의 제조 방법으로서는 산성 촉매의 존재하에 (메타)아크릴산과 알코올을 가열·교반하는 방법 등을 들 수 있다. 산성 촉매로서는 황산, 파라톨루엔술폰산 및 메탄술폰산 등을 들 수 있다. 또한, 반응 온도는 사용하는 화합물 및 목적에 따라 적당히 설정하면 좋지만 바람직하게는 70℃~140℃이다. 이 반응 온도가 70℃ 미만인 경우에는 반응이 늦어지고, 한편, 반응 온도가 140℃를 초과하는 경우에는 반응계가 불안정해져 불순물이 생성되거나 겔화되는 경우가 있다.
상기 반응에 있어서는 에스테르화 반응에 의해 생성되는 물과의 용해도가 낮은 유기 용매를 사용하고, 물을 공비시키면서 탈수를 촉진하는 것이 바람직하다. 바람직한 유기 용매로서는 예를 들면, 톨루엔, 벤젠 및 크실렌 등의 방향족 탄화수소, 헥산 및 헵탄 등의 지방족 탄화수소, 및 메틸에틸케톤 및 시클로헥사논 등의 케톤 등을 들 수 있다. 또한, 유기 용매는 반응 후에 감압에 의해 증류 제거해도 좋지만 악취의 문제가 없는 용매를 사용한 경우에는 조성물의 점도 조정을 위해서 증류 제거하지 않고 그대로 사용해도 좋다.
상기 반응에 있어서의 알코올로서 구체적으로는 디트리메티롤프로판, 펜타에리스리톨 및 디펜타에리스리톨 등의 폴리올, 및 이들 폴리올의 알킬렌옥사이드 부가물 등을 들 수 있다. 상기 알킬렌옥사이드로서는 에틸렌옥사이드 및 프로필렌옥사이드 등을 들 수 있다.
또한, 얻어지는 (메타)아크릴산 에스테르의 중합을 방지하는 목적으로 반응 액에 중합 방지제를 첨가할 수 있다. 이러한 중합 방지제로서는 예를 들면, 하이드로퀴논, 하이드로퀴논모노메틸에테르, 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸 및 페노티아진 등을 들 수 있다.
(a)성분은 상기 히드록시 다관능 (메타)아크릴레이트와 산무수물의 반응에 의해 합성된다.
산무수물로서는 무수 숙신산, 무수 1-도데세닐숙신산, 무수 말레인산, 무수 글루타르산, 무수 이타콘산, 무수 프탈산, 헥사히드로 무수 프탈산, 메틸헥사히드로 무수 프탈산, 테트라메틸렌 무수 말레인산, 테트라히드로 무수 프탈산, 메틸테트라히드로 무수 프탈산, 엔드메틸렌테트라히드로 무수 프탈산, 메틸엔드메틸렌테트라히드로 무수 프탈산, 무수 테트라클로로프탈산, 무수 테트라브로모프탈산 및 무수 트리멜리트산 등의 동일 분자 내에 1개의 산무수물기를 갖는 화합물, 및 무수 피로멜리트산, 무수 프탈산 2량체, 디페닐에테르테트라카르복실산 2무수물, 디페닐술폰테트라카르복실산 2무수물, 벤조페논테트라카르복실산 2무수물 및 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산 2무수물, 디페닐에테르테트라카르복실산 무수물 및 무수 트리멜리트산·에틸렌글리콜에스테르{시판품으로서는 예를 들면, 신니혼리카(주)제, 상품명 리카싯드 TMEG-100이 있다} 등의 동일 분자 내에 2개의 산무수물기를 갖는 화합물을 들 수 있다.
이들 중에서도 동일 분자 내에 1개의 산무수물기를 갖는 화합물이 바람직하다.
(a)성분의 제조 방법으로서는 상법에 따르면 좋다.
예를 들면, 히드록시 다관능 (메타)아크릴레이트와 산무수물을 촉매의 존재 하에서 60~110℃에서 1~20시간 반응시키는 방법 등을 들 수 있다.
이 경우의 촉매로서는 N,N-디메틸벤질아민, 트리에틸아민, 트리부틸아민, 트리에틸렌디아민, 벤질트리메틸암모늄클로라이드, 벤질트리에틸암모늄브로마이드, 테트라메틸암모늄브로마이드, 세틸트리메틸암모늄브로마이드 및 산화 아연 등을 들 수 있다.
(a)성분의 조성물 중의 비율은 목적 및 용도에 따라 적당히 선택하면 좋지만 바람직하게는 조성물 중에 10~80질량%이다.
2. (b)성분
(b)성분은 산무수물 또는/및 산무수물의 가수분해물이다.
(b)성분에 있어서의 산무수물로서는 상기 (a)성분의 원료로서 예로 든 산무수물과 동일한 화합물을 들 수 있다. 산무수물의 가수분해물로서는 산무수물이 가수분해에 의해 개환된 디카르복실산을 들 수 있다.
(b)성분에 있어서의 산무수물은 (a)성분의 합성시에 사용한 산무수물과 동일한 화합물이라도 좋고, 다른 화합물이라도 좋다.
또한, (b)성분으로서는 (a)성분을 합성했을 때의 미반응 산무수물이나 반응 중에 미반응 산무수물이 가수분해를 일으킨 화합물을 그대로 사용해도 좋고, 또한 새롭게 별도로 배합해도 좋다.
(b)성분의 비율은 (a)성분 100질량부에 대해서 0.1~20질량부이며, 바람직하게는 0.1~10질량부이다. (b)성분의 비율이 0.1질량부에 미치지 않은 경우에는 현상성이 부족하여 잔사의 부착이 증가한다. 또한, 20질량부를 초과하면 안료 분산성의 저하나 분산액의 안정성이 저하되어 버린다.
여기에서, (a)의 함유량은 고속 액체 크로마토그래프 분석에 의해 역상 실리카 칼럼을 이용하고, 또한, 물/메탄올계의 용리액을 이용해서 측정해서 얻어진 면적을 검량선을 사용해서 보정해서 얻어진 것이 바람직하다. 이 경우의 측정 조건으로서는 이하를 예로 들 수 있다.
[고속 액체 크로마토그래프 분석 조건]
·장치: 토소(주)제 SC-8010
·칼럼: 토소(주)제 ODS-100z,
역상(ODS) 칼럼(내경 4.6㎜, 길이 250㎜). 입경 5㎛의 역상(ODS) 실리카 입자를 충전.
·조성물 100㎎을 용매 10ml에 용해한 용액 5μl를 상기 칼럼에 공급.
·분석 온도: 40℃
·용리액: 0.015% 인산수:메탄올(용량비)=45:55(Initial)→30:70(30min)→0:100(45-50min)
·용리액의 유속: 1.0ml/min
·검출 파장: UV 210㎚
다음에, (b)의 함유량은 이온 크로마토그래프 분석에 의해 음이온 교환 칼럼을 이용하고, 또한, 탄산계 용리액을 이용해서 측정해서 얻어진 면적을 검량선을 사용해서 보정해서 얻어진 것이 바람직하다. 이 경우의 측정 조건으로서는 이하를 예로 들 수 있다.
[이온 크로마토그래프 분석 측정 조건]
·장치: DIONEX(주)제 DIONEX DX-300
·분리 칼럼: DIONEX(주)제 IonPacAS4A-SC(에틸렌비닐벤젠-디비닐벤젠계 폴리머를 기재로 하고, 4급 알칸올아민을 이온 교환기로 하는 음이온 교환 칼럼)
·가드 칼럼: DIONEX(주)제 IonPacAG4A-SC(에틸렌비닐벤젠-디비닐벤젠계 폴리머를 기재로 하고, 4급 알칸올아민을 이온 교환기로 하는 음이온 교환 칼럼)
·용리액: 1.8mM-Na2CO3/1.7mM-NaHCO3
·유량: 1.5ml/min
·서프레서: ASRS-ULTRA-II(리사이클 모드, 전류값 50mA)
·검출기: 전기 전도도
·시료 주입량: 50μL
·순서: 시료를 10배량의 톨루엔에 의해 희석한 후, 시료의 5배량의 물을 첨가해서 10분간 진탕하고, 정치(靜置)한 후, 하층(물층)을 분취해서 측정 샘플로 했다.
또한, (b)성분이 산무수물인 경우, 이온 크로마토그래프 분석 중에 일부 가수분해하는 것도 있지만, 산무수물 및 산무수물의 가수분해물의 합계량으로서 파악되면 본 발명에 있어서는 문제없다.
3. 기타 성분
본 발명의 조성물은 필요에 따라 기타 성분을 배합할 수 있다.
구체적으로는 광중합 개시제, 유기 용제, 불포화기 함유 화합물, 알칼리 가용성 수지, 안료, 염료, 소포제, 레벨링제, 무기 필러 및 유기 필러 등을 배합할 수도 있다. 또한, 필요에 따라 산화 방지제, 광안정제, 자외선 흡수제 및 중합 금지제 등을 소량 첨가해도 좋다.
이하, 광중합 개시제, 유기 용제, 불포화기 함유 화합물 및 알칼리 가용성 수지에 대해서 상세하게 설명한다.
3-1. 광중합 개시제
본 발명의 조성물은 활성 에너지선의 조사에 의해 경화되는 것이지만, 이 경우의 활성 에너지선으로서는 전자선, 가시광선 및 자외선 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 특별한 장치를 필요로 하지 않고, 간편하기 때문에 가시광선 또는 자외선이 바람직하다.
가시광선 또는 자외선 경화형 조성물로 하는 경우, 조성물에 광중합 개시제를 배합한다. 또한, 전자선 경화형 조성물로 하는 경우에는 광중합 개시제를 반드시 배합할 필요는 없다.
광중합 개시제〔이하 「(c)성분」이라고 함〕로서는 예를 들면, 비이미다졸계 화합물, 벤조인계 화합물, 아세토페논계 화합물, 벤조페논계 화합물, α-디케톤계 화합물, 다핵 퀴논계 화합물, 크산톤계 화합물, 티옥산톤계 화합물, 트리아진계 화합물 및 케탈계 등을 들 수 있다.
비이미다졸계 화합물의 구체예로서는 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-에톡시카르보닐페닐)-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2-브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-에톡시카르보닐페닐)-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4,6-트리클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2-브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸 및 2,2'-비스(2,4,6-트리브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸 등을 들 수 있다.
(c)성분으로서 비이미다졸계 화합물을 이용하는 경우, 수소 공여체를 병용하는 것이 감도를 개량할 수 있는 점에서 더욱 바람직하다. 여기에서 말하는 「수소 공여체」란, 노광에 의해 비이미다졸계 화합물로부터 발생된 라디칼에 대해서 수소 원자를 공여할 수 있는 화합물을 의미한다.
수소 공여체로서는 메르캅탄계 수소 공여체 및 아민계 수소 공여체 등이 바람직하다.
메르캅탄계 수소 공여체는 벤젠환 또는 복소환을 모핵으로 하고, 그 모핵에 직접 결합된 메르캅토기를 1개 이상, 바람직하게는 1~3개, 더욱 바람직하게는 1~2개 갖는 화합물로 이루어진다. 메르캅탄계 수소 공여체의 구체예로서는 2-메르캅토벤조티아졸, 2-메르캅토벤조옥사졸, 2-메르캅토벤조이미다졸, 2,5-디메르캅토-1,3,4-티아디아졸 및 2-메르캅토-2,5-디메틸아미노피리딘 등을 들 수 있다. 이들 메르캅탄계 수소 공여체 중, 2-메르캅토벤조티아졸 및 2-메르캅토벤조옥사졸이 바람직하고, 특히, 2-메르캅토벤조티아졸이 바람직하다.
아민계 수소 공여체는 벤젠환 또는 복소환을 모핵으로 하고, 그 모핵에 직접 결합된 아미노기를 1개 이상, 바람직하게는 1~3개, 더욱 바람직하게는 1~2개 갖는 화합물로 이루어진다. 아민계 수소 공여체의 구체예로서는 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4-디에틸아미노아세토페논, 4-디메틸아미노프로피오페논, 에틸-4-디메틸아미노벤조에이트, 4-디메틸아미노안식향산 및 4-디메틸아미노벤조니트릴 등을 들 수 있다.
수소 공여체는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합해서 사용할 수 있지만 1종 이상의 메르캅탄계 수소 공여체와 1종 이상의 아민계 수소 공여체를 조합해서 사용하는 것이 형성된 스페이서 또는 화소가 현상시에 기판으로부터 탈락되기 어렵고, 스페이서 또는 화소의 강도 및 감도도 높은 점에서 바람직하다. 또한, 메르캅토기와 아미노기를 동시에 갖는 수소 공여체도 바람직하게 사용할 수 있다.
벤조인계 화합물의 구체예로서는 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인i-프로필에테르, 벤조인i-부틸에테르 및 2-벤조일벤조산 메틸 등을 들 수 있다.
아세토페논계 화합물의 구체예로서는 2,2-디메톡시아세토페논, 2,2-디에톡시아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-(4-i-프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 1-(4-메틸티오페닐)-2-메틸-2-모르폴리노프로판-1-온, 1-〔4-(2-히드록시에톡시)페닐〕-2-메틸-2-히드록시프로판-1-온, 1-(4-모르폴리노페닐)-2-벤질-2-디메틸아미노부탄-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤 및 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온 등을 들 수 있다.
벤조페논계 화합물의 구체예로서는 벤질디메틸케톤, 벤조페논, 4,4'-비스(디메틸벤조페논) 및 4,4'-비스(디에틸벤조페논) 등을 들 수 있다.
α-디케톤계 화합물의 구체예로서는 디아세틸, 디벤조일, 메틸벤조일포르메이트 등을 들 수 있다.
다핵 퀴논계 화합물의 구체예로서는 안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논 및 1,4-나프토퀴논 등을 들 수 있다.
크산톤계 화합물의 구체예로서는 크산톤, 티옥산톤, 2-클로로티옥산톤 등을 들 수 있다.
트리아진계 화합물의 구체예로서는 1,3,5-트리스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 1,3-비스(트리클로로메틸)-5-(2'-클로로페닐)-s-트리아진, 1,3-비스(트리클로로메틸)-5-(4'-클로로페닐)-s-트리아진, 1,3-비스(트리클로로메틸)-5-(2'-메톡시페닐)-s-트리아진, 1,3-비스(트리클로로메틸)-5-(4'-메톡시페닐)-s-트리아진, 2-메틸-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4'-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-에톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진 및 2-(4-n-부톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진 등을 들 수 있다.
이들 중에서도 1-히드록시시클로헥실페닐케톤 및 1-(4-메틸티오페닐)-2-메틸-2-모르폴리노프로판-1-온은 소량으로도 활성 에너지선의 조사에 의한 중합 반응을 개시해서 촉진하므로 발명에 있어서 바람직하게 이용된다.
(c)성분은 단독으로 또는 2종 이상을 병용해서 사용할 수 있다.
(c)성분의 배합 비율로서는 조성물 중의 광중합 개시제 이외의 고형분 100질량부에 대해서 0.5~20질량부가 바람직하다. 0.5질량부 미만에서는 광경화성이 불충분해지는 일이 있고, 한편, 20질량부를 초과하면 알칼리 현상시에 노광 부분이 파손되기 쉬워지는 일이 있다. 또한, (c)성분의 비율로서는 2~10질량%가 정밀도가 높은 패턴을 얻을 수 있는 점에서 보다 바람직하다.
3-2. 유기 용제
본 발명에 있어서 조성물의 도포성을 개량하는 등의 목적을 위해서 유기 용제를 배합할 수 있다.
유기 용제〔이하 「(d)성분」이라고 함〕는 조성물의 각 성분과 반응하지 않는 것이면 좋다. 도포성이 우수하고, 또한, 얻어지는 도막의 건조 속도가 적당한 점에서 80~200℃의 비점을 갖는 유기 용제가 바람직하고, 그 중에서도 100~170℃의 비점을 갖는 유기 용제가 보다 바람직하다.
구체적으로는 예를 들면, 톨루엔 및 크실렌 등의 방향족 화합물; 초산 부틸, 초산 벤질, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 및 에톡시에틸프로피오네이트 등의 지방산 에스테르; 에틸셀로솔브 및 부틸셀로솔브 등의 셀로솔브; 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 알킬렌글리콜에테르; 에탄올, 에틸렌글리콜 및 디에틸렌글리콜 등의 알코올; 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르; 메틸이소부틸케톤 및 시클로헥사논 등의 케톤; N,N-디메틸포름아미드 등의 포름아미드; γ-부티로락탐 및 N-메틸-2-피롤리돈 등의 락탐; 및 γ-부티로락톤 등의 락톤 등을 들 수 있다.
(d)성분은 단독 또는 2종 이상을 병용해서 사용할 수 있다.
(d)성분의 배합 비율로서는 조성물의 고형분 농도가 10~50질량%로 되는 비율이 바람직하다.
3-3. 불포화기 함유 화합물
본 발명의 조성물에는 필요에 따라 (a)성분 이외의 불포화기 함유 화합물〔이하 「(e)성분」이라고 함〕을 배합할 수 있다.
(e)성분으로서는 예를 들면, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 카르비톨(메타)아크릴레이트, N-비닐카프로락톤, 아크릴로일모르폴린, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올모노(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 노난디올디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페닐옥시프로필(메타)아크릴레이트, 트리브로모페닐(메타)아크릴레이트, 2,2-비스(4-(메타)아크릴로일옥시에톡시페닐)-프로판, 2,2-비스(4-(메타)아크릴로일옥시디에톡시페닐)-프로판, 2,2-비스(4-(메타)아크릴로일옥시트리에톡시페닐)-프로판, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리브로모페닐옥시에틸(메타)아크릴레이트, 트리메티롤프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 비스페놀A형 에폭시 수지의 디(메타)아크릴레이트, 각종 폴리우레탄폴리(메타)아크릴레이트 및 폴리에스테르폴리(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
(e)성분의 바람직한 배합 비율은 조성물 중에 0~50질량%의 범위이다.
3-4. 알칼리 가용성 수지
본 발명에 있어서의 알칼리 가용성 수지〔이하 「(f)성분」이라고 함〕로서는 (f)성분에 대해서 바인더로서 작용하고, 현상 처리 공정에 있어서 이용되는 현상액, 특히 바람직하게는 알칼리 현상액에 대해서 가용성을 갖는 것이면, 특별히 한정되는 것은 아니다.
(f)성분으로서는 부가 중합체, 폴리에스테르, 에폭시 수지 및 폴리에테르 등을 들 수 있고, 에틸렌성 불포화 단량체를 중합체로 하여 얻어지는 부가 중합체가 바람직하다.
(f)성분으로서는 카르복실기를 갖는 알칼리 가용성 수지가 바람직하고, 특히, 1개 이상의 카르복실기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체(이하 「카르복실기 함유 불포화 단량체」라고 함)와 이것과 공중합 가능한 에틸렌성 불포화 단량체(이하 「공중합성 불포화 단량체」라고 함)의 공중합체(이하 「카르복실기 함유 공중합체」라고 함)가 바람직하다.
카르복실기 함유 불포화 단량체의 예로서는 (메타)아크릴산, 크로톤산, α-클로르아크릴산 및 신남산 등의 불포화 모노카르복실산류; 말레인산, 무수 말레인 산, 푸마르산, 이타콘산, 무수 이타콘산, 시트라콘산, 무수 시트라콘산 및 메사콘산 등의 불포화 디카르복실산 또는 그 무수물류; 3가 이상의 불포화 다가 카르복실산 또는 그 무수물류; 숙신산 모노(2-(메타)아크릴로일옥시에틸) 및 프탈산 모노(2-(메타)아크릴로일옥시에틸) 등의 2가 이상의 다가 카르복실산의 모노〔(메타)아크릴로일옥시알킬〕에스테르류; 및 ω-카르복시폴리카프로락톤모노(메타)아크릴레이트 등의 양 말단에 카르복시기와 수산기를 갖는 폴리머의 모노(메타)아크릴레이트류 등을 들 수 있다. 이들 카르복실기 함유 불포화 단량체 중, ω-카르복시폴리카프로락톤모노아크릴레이트 및 프탈산 모노(2-아크릴로일옥시에틸)는 각각 아로닉스M-5300 및 M-5400〔도아고세이(주)〕의 상품명으로 시판되고 있다.
카르복실기 함유 불포화 단량체는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합해서 사용할 수 있다.
또한, 공중합성 불포화 단량체로서는 카르복실기 함유 불포화 단량체와 공중합하는 것이면 좋고, 방향족 비닐 화합물, 불포화 카르복실산 에스테르류, 불포화 이미드류 및 말단에 모노(메타)아크릴로일기를 갖는 매크로모노머류 등이 바람직하다.
방향족 비닐 화합물로서는 스티렌, α-메틸스티렌, o-비닐톨루엔, m-비닐톨루엔, p-비닐톨루엔, p-클로르스티렌, o-메톡시스티렌, m-메톡시스티렌, p-메톡시스티렌, 2-비닐벤질메틸에테르, 3-비닐벤질메틸에테르, 4-비닐벤질메틸에테르, 2-비닐벤질글리시딜에테르, 3-비닐벤질글리시딜에테르 및 4-비닐벤질글리시딜에테르 등을 들 수 있다.
불포화 카르복실산 에스테르류로서는 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-프로필(메타)아크릴레이트, 이소프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, sec-부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 3-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 3-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 알릴(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메타)아크릴레이트, 2-페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 메톡시디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시디프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트, 트리시클로[ 5.2.1.02,6]데칸-8-일(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필(메타)아크릴레이트 및 글리세롤모노(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
불포화 이미드류로서는 말레이미드, N-페닐말레이미드 및 N-시클로헥실말레이미드 등을 들 수 있다.
말단에 모노(메타)아크릴로일기를 갖는 매크로모노머류로서는 폴리스티렌, 폴리메틸(메타)아크릴레이트, 폴리-n-부틸(메타)아크릴레이트 및 폴리실록산 등의 중합체 분자쇄를 갖는 것 등을 들 수 있다.
공중합성 불포화 단량체로서는 상기 이외에도 2-(3,4,5,6-테트라히드로프탈이미드)에틸(메타)아크릴레이트, 2-(2,3-디메틸말레이미드)에틸(메타)아크릴레이트 등의 이미드(메타)아크릴레이트류; 2-아미노에틸(메타)아크릴레이트, 2-디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 2-아미노프로필(메타)아크릴레이트, 2-디메틸아미노프로필아크릴레이트, 3-아미노프로필(메타)아크릴레이트 및 3-디메틸아미노프로필(메타)아크릴레이트 등의 불포화 카르복실산 아미노알킬에스테르류; 글리시딜(메타)아크릴레이트 등의 불포화 카르복실산 글리시딜에스테르류; 인덴 및 1-메틸인덴 등의 인덴류; 초산 비닐, 프로피온산 비닐, 낙산 비닐 및 안식향산 비닐 등의 카르복실산 비닐에스테르류; 비닐메틸에테르, 비닐에틸에테르 및 알릴글리시딜에테르 등의 불포화 에테르류; (메타)아크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴 및 시안화 비닐리덴 등의 시안화 비닐 화합물; (메타)아크릴아미드, α-클로로아크릴아미드 및 N-2-히드록시에틸(메타)아크릴아미드 등의 불포화 아미드류; 및 1,3-부타디엔, 이소프렌 및 클로로프렌 등의 지방족 공역 디엔류 등을 들 수 있다.
이들 공중합성 불포화 단량체는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합해서 사용할 수 있다.
카르복실기 함유 공중합체로서는 (메타)아크릴산을 필수 성분으로 하고, 경우에 따라 숙신산 모노(2-(메타)아크릴로일옥시에틸), ω-카르복시폴리카프로락톤모노(메타)아크릴레이트의 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 더 함유하는 카르복실기 함유 불포화 단량체 성분과, 스티렌, 메틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 알릴(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 글리세롤모노(메타)아크릴레이트, N-페닐말레이미드, 폴리스티렌매크로모노머 및 폴리메틸메타크릴레이트매크로모노머의 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 공중합체(이하 「카르복실기 함유 공중합체(α)」라고 함.)가 바람직하다.
카르복실기 함유 공중합체(α)의 구체예로서는 (메타)아크릴산/메틸(메타)아크릴레이트 공중합체, (메타)아크릴산/벤질(메타)아크릴레이트 공중합체, (메타)아크릴산/2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트/벤질(메타)아크릴레이트 공중합체, (메타)아크릴산/글리시딜(메타)아크릴레이트 공중합체, (메타)아크릴산/글리시딜(메타)아크릴레이트/스티렌 공중합체, (메타)아크릴산/메틸(메타)아크릴레이트/폴리스티렌매크로모노머 공중합체, (메타)아크릴산/메틸(메타)아크릴레이트/폴리메틸메타크릴레이트매크로모노머 공중합체, (메타)아크릴산/벤질(메타)아크릴레이트/폴리스티렌매크로모노머 공중합체, (메타)아크릴산/벤질(메타)아크릴레이트/폴리메틸메타크릴레이트매크로모노머 공중합체, (메타)아크릴산/2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트/벤질(메타)아크릴레이트/폴리스티렌매크로모노머 공중합체, (메타)아크릴산/2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트/벤질(메타)아크릴레이트/폴리메틸메타크릴레이트매크로모노머 공중합체, 메타크릴산/스티렌/벤질(메타)아크릴레이트/N-페닐말레이미드 공중합체, (메타)아크릴산/숙신산 모노〔2-(메타)아크릴로일옥시에틸〕/스티렌/벤질(메타)아크릴레이트/N-페닐말레이미드 공중합체, (메타)아크릴산/숙신산 모노〔2-(메타)아크릴로일옥시에틸〕/스티렌/알릴(메타)아크릴레이트/N-페닐말레이미드 공중합체, (메타)아크릴산/스티렌/벤질(메타)아크릴레이트/글리세롤모노(메타)아크릴레이트/N-페닐말레이미드 공중합체, (메타)아크릴산/ω-카르복시폴리카프로락톤모노(메타)아크릴레이트/스티렌/벤질(메타)아크릴레이트/글리세롤모노(메타)아크릴레이트/N-페닐말레이미드 공중합체 등을 들 수 있다.
카르복실기 함유 공중합체에 있어서의 카르복실기 함유 불포화 단량체의 공중합 비율은 통상 5~50질량%이며, 바람직하게는 10~40질량%이다. 이 경우, 상기 공중합 비율이 5질량% 미만에서는 얻어지는 조성물의 알칼리 현상액에 대한 용해성이 저하되는 경향이 있고, 한편 50질량%를 초과하면 알칼리 현상액에 대한 용해성이 과대하게 되어 알칼리 현상액에 의해 현상할 때에 스페이서층이나 화소의 기판으로부터의 탈락이나 스페이서 표면의 막 거칠어짐을 초래하기 쉬워지는 경향이 있다.
본 발명에 있어서의 (f)성분으로서는 에틸렌성 불포화기를 측쇄에 갖는 알칼리 가용성 수지가 얻어지는 경화막의 가교 밀도가 향상되고, 도막 강도, 내열성 및 내약품성이 향상된다는 점에서 우수한 것으로 되기 때문에 바람직하다.
에틸렌성 불포화기를 측쇄에 갖는 알칼리 가용성 수지로서는 카르복실기를 갖는 알칼리 가용성 수지가 바람직하다. 상기 수지로서는 상기한 카르복실기 함유 공중합체에 에폭시기를 갖는 불포화 화합물(이하 「에폭시계 불포화 화합물」이라고 함)을 부가한 것 등을 들 수 있다.
에폭시계 불포화 화합물로서는 글리시딜(메타)아크릴레이트 및 시클로헥센옥사이드 함유 (메타)아크릴레이트 등의 에폭시기 함유 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
부가 반응의 방법으로서는 상법에 따르면 좋고, 유기 용매 중 또는 무용제에 의해 카르복실기 함유 공중합체에 에폭시계 불포화 화합물을 부가함으로써 제조할 수 있다. 부가 반응의 조건으로서는 각 반응에 따라 반응 온도, 반응 시간 및 촉매를 적당하게 선택하면 좋다.
(f)성분의 중량 평균 분자량(이하 「Mw」라고 함.)은 통상, 3,000~300,000, 바람직하게는 5,000~100,000이다. 또한, 수평균 분자량(이하 「Mn」이라고 함.)은 통상, 3,000~60,000, 바람직하게는 5,000~25,000이다.
또한, 본 발명에 있어서 Mw 및 Mn은 겔퍼미에이션 크로마토그래피(GPC, 용출 용매: 테트라히드로푸란)에 의해 측정한 분자량을 폴리스티렌 환산한 값을 의미한다.
본 발명에 있어서는 이러한 특정의 Mw 및 Mn을 갖는 (e)성분을 사용함으로써 현상성이 우수한 감광성 수지 조성물이 얻어지고, 그것에 의해 샤프한 패턴 에지를 갖는 패턴을 형성할 수 있음과 아울러, 현상시에 미노광부의 기판상 및 차광층 상에 잔사, 그리징(greasing), 막 잔사 등이 발생되기 어려워진다. 또한, (e)성분의 Mw와 Mn의 비(Mw/Mn)는 통상, 1~5, 바람직하게는 1~4이다.
(f)성분은 단독으로 또는 2종 이상을 병용해서 사용할 수 있다.
(a)성분 또는 (e)성분을 배합하는 경우에는 (a)성분 및 (e)성분〔이하 이들을 총칭해서 (메타)아크릴레이트 성분이라고 함〕과 (f)성분의 비율로서는 (메타)아크릴레이트 성분 및 (f)성분의 합계량을 기준으로 해서 (f)성분 10~90질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 30~80질량%이다. (f)성분의 비율이 90질량%를 초과하면 가교 밀도가 저하되기 때문에 도막 강도, 내열성, 내약품성이 저하되는 경향이 있다.
(메타)아크릴레이트 성분 및 (f)성분의 합계량의 조성물 중의 비율로서는 조성물 중에 10~50질량%가 바람직하다. 이 비율이 10질량%에 미치지 않으면 프리베이킹 후의 막두께가 너무 얇아져 버리고, 한편 50질량%를 초과하면 조성물의 점도가 너무 높아져 도포성이 불량해지거나 프리베이킹 후의 막두께가 너무 두꺼워져 버린다.
4. 용도
본 발명의 조성물은 여러가지의 용도로 사용할 수 있다. 예를 들면, 레지스트 등의 패턴 형성용 조성물, 잉크 및 도료 등의 코팅재 등을 들 수 있다.
본 발명의 조성물로서는 이들 중에서도 알칼리 현상성이 우수하기 때문에 패턴 형성 패턴 형성용 조성물로서 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명의 조성물은 노광 감도가 높고 현상성이 매우 우수하며, 정밀하고 정확한 패턴을 형성할 수 있기 때문에 패턴 형성용 조성물로서 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명의 조성물을 패턴 형성용 조성물로서 사용하는 경우에는 (a), (b), (c), (d) 및 (f)성분으로 이루어지는 조성물이 바람직하다.
상기 조성물을 사용하는 패턴 형성 방법으로서는 상법에 따르면 좋고, 조성물을 기판에 도포하고·건조시켜 도막을 형성한 후, 이 위로부터 특정의 패턴 형상을 갖는 마스크를 통해 활성 에너지선을 조사해서 경화시키고, 미경화 부분을 현상액에 의해 현상하는 방법 등을 들 수 있다.
기판으로서는 유리 및 플라스틱 등을 들 수 있다. 현상액으로서는 알칼리계의 현상액이 바람직하고, 구체예로서는 후기에 나타내는 바와 같다.
패턴 형성용 조성물로서는 에칭 레지스트 및 솔더 레지스트 등의 레지스트, 액정 패널 제조에 있어서의 기둥상 스페이서, 컬러 필터에 있어서의 화소나 블랙 매트릭스 등을 형성하기 위한 착색 조성물 및 컬러 필터 보호막 등을 들 수 있다.
본 발명의 조성물은 이들 용도 중에서도 액정 패널 제조에 있어서의 화소나 블랙 매트릭스 등을 형성하기 위한 착색 조성물로서 바람직하게 사용할 수 있다.
4-1. 착색 조성물
본 발명의 조성물을 착색 조성물로서 사용하는 경우에는 안료 및 안료 분산제를 더 배합한다. 이하, 이들의 성분에 대해서 설명한다.
안료는 특별히 한정되지 않고, 여러가지의 유기 또는 무기 안료를 사용할 수 있다.
유기 안료의 구체예로서는 컬러 인덱스(C.I.; The Society of Dyers and Colourists사 발행)에 있어서 피그먼트(Pigment)로 분류되어 있는 화합물, 즉, 하기와 같은 컬러 인덱스(C.I.) 번호가 붙여져 있는 것을 들 수 있다. C.I.피그먼트 옐로우1, C.I.피그먼트 옐로우3, C.I.피그먼트 옐로우12, C.I.피그먼트 옐로우13, C.I.피그먼트 옐로우83, C.I.피그먼트 옐로우138, C.I.피그먼트 옐로우139, C.I.피그먼트 옐로우150, C.I.피그먼트 옐로우180, C.I.피그먼트 옐로우185 등의 옐로우계 피그먼트; C.I.피그먼트 레드1, C.I.피그먼트 레드2, C.I.피그먼트 레드3, C.I.피그먼트 레드177, C.I.피그먼트 레드254 등의 레드계 피그먼트; 및, C.I.피그먼트 블루15, C.I.피그먼트 블루15:3, C.I.피그먼트 블루15:4, C.I.피그먼트 블루15:6 등의 블루계 피그먼트; C.I.피그먼트 그린7, C.I.피그먼트 그린36 등의 그린계 피그먼트; C.I.피그먼트 바이올렛23, C.I.피그먼트 바이올렛23:19 등.
또한, 종래 분산이 곤란했던 브롬화율이 높은 프탈로시아닌, 예를 들면, 모나스트랄 그린6YC, 9YC(아비시아 가부시키가이샤제)의 고휘도 G안료, 중심 금속이 동 이외의 금속, 예를 들면, Mg, Al, Si, Ti, V, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Ge, Sn 등의 이종 금속 프탈로시안 안료로 이루어지는 고색순도 G안료를 사용할 수 있다.
또한, 상기 무기 안료의 구체예로서는 산화티탄, 황산바륨, 탄산칼슘, 아연화, 황산납, 황색납, 아연황, 벵갈라(적색 산화철(III)), 카드뮴 적색, 군청, 산화 크롬 녹색, 코발트 녹색, 엄버, 티탄 블랙, 합성 철흑, 카본 블랙 등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서 안료는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합해서 사용할 수 있다.
안료 분산액은 이들 안료 중에서도 액정 표시 장치용 컬러 필터에 범용되어 있는 각종 안료에 대해서 우수한 분산성을 부여할 수 있고, 구체적으로는 C.I.피그먼트 옐로우150, C.I.피그먼트 그린36, C.I.피그먼트 그린7, C.I.피그먼트 옐로우138 C.I.피그먼트 옐로우83, C.I.피그먼트 블루15:6, C.I.피그먼트 바이올렛23, C.I.피그먼트 레드177, C.I.피그먼트 레드254 및, C.I.피그먼트 옐로우139, 브롬화율이 높은 상기 프탈로시아닌 안료, 상기 이종 금속 프탈로시아닌 안료로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 안료 분산액을 조제하는 경우에 바람직하게 사용할 수 있다.
안료 분산제는 특별히 한정되지 않고, 여러가지의 안료 분산제를 사용할 수 있다.
사용 가능한 안료 분산제로서 구체예에는 노나노아미드, 데칸아미드, 도데칸아미드, N-도데실헥사아미드, N-옥타데실프로피오아미드, N,N-디메틸도데칸아미드 및 N,N-디헥실아세트아미드 등의 아미드 화합물, 디에틸아민, 디헵틸아민, 디부틸헥사데실아민, N,N,N',N'-테트라메틸메탄아민, 트리에틸아민, 트리부틸아민 및 트리옥틸아민 등의 아민 화합물, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, N,N,N',N'-(테트라히드록시에틸)-1,2-디아미노에탄, N,N,N'-트리(히드록시에틸)-1,2-디아미노에탄, N,N,N',N'-테트라(히드록시에틸폴리옥시에틸렌)-1,2-디아미노 에탄, 1,4-비스(2-히드록시에틸)피페라진 및 1-(2-히드록시에틸)피페라진 등의 히드록시기를 갖는 아민 등을 예시할 수 있고, 그 밖에 니페코트아미드, 이소니페코트아미드, 니코틴산 아미드 등의 화합물을 들 수 있다.
또한, 폴리아크릴산 에스테르 등의 불포화 카르복실산 에스테르의 (공)중합체류; 폴리아크릴산 등의 불포화 카르복실산 에스테르의 (공)중합체의 (부분)아민염, (부분)암모늄염이나 (부분)알킬아민염류; 수산기 함유 폴리아크릴산 에스테르 등의 수산기 함유 불포화 카르복실산 에스테르의 (공)중합체나 이들의 변성물; 폴리우레탄류; 불포화 폴리아미드류; 폴리실록산류; 장쇄 폴리아미노아미드인산염류; 폴리(저급 알킬렌이민)와 유리 카르복실기 함유 폴리에스테르의 반응에 의해 얻어지는 아미드나 이들의 염류를 들 수 있다.
또한, 분산제의 시판품으로서 시게녹스-105(상품명, 핫코르케미컬사제), Disperbyk-101, 동-130, 동-140, 동-170, 동-171, 동-182, 동-2001〔이상, 빅케미·재팬(주)제〕, EFKA-49, 동-4010, 동-9009(이상, EFKA CHEMICALS사제), 솔스퍼스12000, 동13240, 동13940, 동17000, 동20000, 동24000GR, 동24000SC, 동27000, 동28000, 동33500〔이상, 제네카(주)제〕, PB821, 동822〔이상, 아지노모토(주)제〕 등을 들 수 있다.
안료 분산제는 안료 100질량부에 대해서 통상은 10~90질량부, 바람직하게는 20~80질량부의 비율로 사용한다.
착색 조성물에는 필요에 따라 자외선 차단제, 자외선 흡수제, 표면 조정제(레벨링제) 및 기타 성분을 더 배합해도 좋다.
착색 조성물은 (메타)아크릴레이트 성분, 안료, 안료 분산제 및 필요에 따라기타 성분을 (d)성분에 직접 혼합하고, 공지의 분산기를 이용해서 분산시킴으로써 제조해도 좋지만 안료 분산이 불충분해지는 일이 있기 때문에 미리 안료 분산액을 조제하는 방법이 바람직하다.
이 방법에 의하면 안료 분산성이 우수한 감광성 착색 조성물을 용이하게 얻을 수 있다. 이 방법에서는 특히 (f)성분을 배합하는 경우에 있어서 안료, 안료 분산제 및 필요에 따라 일부의 (f)성분을 분산하기 위한 용제(이하 「분산 용제」라고 함)에 혼합, 분산시킴으로써 안료 분산액을 미리 조제한다. 한편, 이것과는 별도로 (메타)아크릴레이트 성분 및 필요에 따라 (f)성분이나 다른 성분을 희석하기 위한 용제(이하 「희석 용제」라고 함)에 혼합하고 용해 또는 분산시킴으로써 클리어 레지스트액을 조제한다. 그리고, 얻어진 안료 분산액과 클리어 레지스트액을 혼합하고, 필요에 따라서 분산 처리를 행함으로써 안료 분산성이 우수한 착색 조성물이 용이하게 얻어진다. 이 방법에 의하면 분산 용제 및 희석 용제를 따로따로 선택할 수 있으므로 용제 선택의 폭도 넓어진다.
안료 분산액을 예비 조제하지 않은 경우에는 유기 용제에 우선, 안료, 안료 분산제 및 필요에 따라 알칼리 가용성 수지를 투입해서 충분히 혼합, 교반해서 안료를 분산시킨 후, 카르복실기 함유 다관능 아크릴레이트 등의 나머지 성분을 추가해서 혼합함으로써 안료의 분산 공정에 있어서 기타 배합 성분에 의해 안료 분산성이 저해되지 않을 뿐만 아니라 안정성도 우수하다.
이렇게 해서 얻어진 착색 조성물을 지지체에 도포해서 도막을 형성하고, 건조시킨 후, 상기 도막에 광선을 소정의 패턴상으로 조사함으로써 도막의 일부를 선택적으로 경화시킨 후, 알칼리액에 의해 현상한 후, 포스트베이킹을 행하여 더 열경화함으로써 소정 패턴의 착색 도막이 얻어진다.
사용하는 광은 자외선이나 가시광선이 바람직하고, 고압 수은등이나 메탈할라이드 램프 등으로부터 얻어지는 240㎚~410㎚의 파장광을 사용한다. 경화에 필요한 조사 에너지는 통상, 10~500mJ/㎠ 정도이다. 노광 공정에 있어서는 도막의 표면에 레이저광을 조사하거나 또는 마스크를 통해 광선을 조사함으로써 도막의 소정 위치를 선택적으로 노광, 경화시킬 수 있다.
현상액으로서는 알칼리 화합물의 수용액을 사용할 수 있다. 알칼리성 화합물로서는 예를 들면, 수산화칼륨, 수산화나트륨, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 규산나트륨, 암모니아, 테트라메틸암모늄히드록시드 등을 들 수 있다. 또한, 현상 속도 촉진을 위해서 현상액에 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 및 벤질알코올 등의 수용성 유기 용제나 각종 계면활성제를 적당량 첨가해도 좋다.
현상 방법은 퍼들법, 디핑법 및 스프레이법 등 중 어느 것이라도 좋다. 현상 후, 패턴 부분을 0.5~1.5분간 물로 세정하고, 압축 공기 등에 의해 바람으로 건조시켜서 착색 패턴을 얻는다.
또한, 열경화는 통상, 진공 건조기, 오븐, 핫플레이트 또는 기타 열을 부여할 수 있는 장치를 이용해서 50~200℃에서 건조시키고, 그 후 120~250℃ 정도의 온도에서 가열해서 경화시킨다.
도막 중의 경화된 부분은 상기 본 발명에 따른 광경화 반응 및 열경화 반응에 의해 형성된 가교 결합의 네트워크에 의해 형성된 매트릭스 중에 안료가 균일하게 분산된 구조를 갖고 있다.
이 착색 조성물은 경화성이 우수하고, 가교 밀도가 높아져 내부까지 균일하게 잘 굳기 때문에 현상시에 역테이퍼가 되기 어렵고, 순테이퍼상으로 에지가 샤프하며 또한 표면 평활성이 양호한 패턴이 형성된다.
또한, 본 발명의 착색 조성물은 경화시에 내부까지 잘 굳어진 가교 밀도가 높은 매트릭스 중에 불순물이 가둬져 액정층에 용출되기 어렵기 때문에 전기 신뢰성이 높은 착색 경화막이 얻어진다. 특히, 이 착색 조성물을 이용해서 액정 패널의 착색층을 제작하는 경우에는 표시부의 전압을 안정적으로 유지하는 것이 가능하여 전기 신뢰성이 높다.
또한, 상기 착색 조성물은 고농도의 안료를 미세하고 또한 균일하게 분산시킬 수 있고, 착색성이 높기 때문에 얇아도 착색 농도가 큰 착색 패턴을 형성할 수 있어 색재현 영역이 넓다.
착색 조성물은 여러가지의 착색 도막을 형성하는데에 이용할 수 있지만 특히 컬러 필터의 세부를 구성하는 착색층, 즉, 화소나 블랙 매트릭스를 형성하는데에 적합하다.
(발명의 효과)
본 발명의 조성물은 알칼리 현상성이 우수한 (a)성분 및 (b)성분을 필수로 하기 때문에 활성 에너지선 경화형 패턴 형성용 조성물로서 사용한 경우, 노광 감도가 높고 현상성이 양호하며, 정밀하고 정확한 패턴을 형성할 수 있고, 또한, 경화 후에 있어서, 도막 강도, 내열성 및 내약품성 등의 모든 물성이 우수한 것으로 된다.
또한, 본 발명의 조성물은 (f)성분의 배합 비율을 감소시켜도 알칼리 현상성이 저하되지 않기 때문에 상대적으로 가교성 성분인 (a)성분을 함유하는 다관능 (메타)아크릴레이트나 안료의 비율을 많이 배합할 수 있기 때문에 착색층을 형성하는데에 적합하다.
본 발명은 상기 (a)성분과 (b)성분을 필수 성분으로서 함유하는 조성물로서, (a)성분 100질량부에 대해서 (b)성분을 0.1~20질량부의 비율로 함유하는 활성 에너지선 경화형 조성물에 관한 것이다.
(a)성분으로서는 디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트의 산무수물 부가물이 바람직하다.
본 발명의 조성물로서는 광중합 개시제를 더 함유하는 것이 바람직하고, 또한 유기 용제를 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 조성물은 잉크, 도료 및 레지스트 등의 패턴 형성용 조성물의 여 러가지의 용도로 사용 가능하며, 특히 알칼리 현상성이 우수하기 때문에 패턴 형성용 조성물로서 바람직하게 사용할 수 있다.
패턴 형성용 조성물로서는 알칼리 가용성 수지를 더 함유하는 것이 바람직하다.
또한, 패턴 형성용 조성물 중에서도 착색 조성물로서 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 조성물을 기판에 도포해서 도막을 형성한 후, 이 위로부터 특정의 패턴 형상을 갖는 마스크를 통해 활성 에너지선을 조사해서 경화시키고, 미경화 부분을 현상액에 의해 현상하는 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
(실시예)
이하, 실시예 및 비교예를 예로 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다.
또한, 이하에 있어서 「부」란 질량부를 의미하고, 「%」란 특별히 언급하지 않는 한 질량%를 의미한다.
○제조예1〔(a-1)의 제조〕
교반 장치, 온도계, 수냉 콘덴서를 구비한 500㎖ 유리제 플라스크에 프로필렌글리콜모노메틸에테르모노아세테이트〔크라레(주)제: 상품명 PGMAC, 이하 「PGMAC」라고 함〕 110g, 디펜타에리스리톨펜타 및 헥사아크릴레이트를 30:70(질량비)으로 함유하는 아크릴레이트 혼합물, 수산기가 36㎎KOH/g〕 250g을 넣고, 무수 숙신산 16g, 메토퀴논 0.13g을 넣고, 85℃로 승온했다. 그 안에 촉매인 트리에틸아민 1.3g을 투입한 후, 3시간 반응을 행했다. 반응은 공기/질소의 혼합 분위기하에 서 행하여 산가 34㎎KOH/g의 화합물(이하 「ab1」이라고 함)을 얻었다.
얻어진 화합물을 (a)성분을 하기의 조건으로 고속 액체 크로마토그래피에 의해 분석하고, (b)성분을 하기의 조건으로 이온 크로마토그래피에 의해 분석한 결과, 전체 아크릴산 에스테르 100부 중, (a)성분은 30부이며, (b)성분은 0.2부였다.
●고속 액체 크로마토그래피 측정 조건
·장치: 토소(주)제 SC-8010
·칼럼: 토소(주)제 ODS-100z
역상(ODS) 칼럼(내경 4.6㎜, 길이 250㎜). 입자 직경이 5㎛인 ODS 실리카를 충전.
·분석 온도: 40℃
·용리액: 0.015% 인산수:메탄올(용량비)=45:55(Initial)→30:70(30min)→0:100(45-50min)
·용리액의 유속: 1.0mL/min
·검출기: UV 210㎚
●이온 크로마토그래피 분석 측정 조건
·장치: DIONEX(주)제 DIONEX DX-300
·분리 칼럼: DIONEX(주)제 IonPacAS4A-SC
·가드 칼럼: DIONEX(주)제 IonPacAG4A-SC
·용리액: 1.8mM-Na2CO3/1.7mM-NaHCO3
·유량: 1.5ml/min
·서프레서: ASRS-ULTRA-II(리사이클 모드, 전류값 50mA)
·검출기: 전기 전도도
·시료 주입량: 50μL
·순서: 시료를 10배량의 톨루엔에 의해 희석한 후, 시료의 5배량의 물을 첨가해서 10분간 진탕하고, 정치한 후, 하층(물층)을 분취해서 측정 샘플로 했다.
○제조예2
원료인 무수 숙신산의 주입량을 20g으로 한 것이외는 모두 제조예1에 따라서 합성을 행하여 산가 50㎎KOH/g의 화합물(이하 「ab2」라고 함)을 얻었다.
얻어진 화합물을 제조예1과 마찬가지로 분석한 결과, 전체 아크릴산 에스테르 100부 중, (a)성분은 30부이며, (b)성분은 1.5부였다.
○제조예3
원료인 무수 숙신산의 주입량을 13g으로 한 것 및 반응 시간을 8시간으로 한 것 이외는 모두 제조예1에 따라서 합성을 행하여 산가 28㎎KOH/g의 화합물(이하 「ab3」이라고 함)을 얻었다.
얻어진 화합물을 제조예1과 마찬가지로 분석한 결과, 전체 아크릴산 에스테르 100부 중, (a)성분은 25부이며, (b)성분은 0.015부였다.
○제조예4〔(f)성분의 제조〕
교반기, 온도계, 환류 냉각관, 적하 로트 및 질소 도입관을 구비한 세퍼러블 플라스크에 벤질메타크릴레이트를 52%, 아크릴산을 23%, PGMAC를 모노머 합계량에 대해서 2배량, 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴)를 모노머의 합계량에 대해서 5% 첨가하고, 균일하게 용해시켰다. 그 후, 질소 기류하에서 85℃에서 2시간 교반하고, 다시 100℃에서 1시간 반응시켰다. 얻어진 용액에 글리시딜메타크릴레이트를 25%, 트리에틸아민을 글리시딜메타크릴레이트에 대해서 10%, 하이드로퀴논을 글리시딜메타크릴레이트에 대해서 1%, 및 주입한 모노머와 글리시딜메타크릴레이트를 합친 중량이 35%로 되도록 DMDG를 더 첨가해서 100℃에서 5시간 교반하여 목적으로 하는 공중합체 용액(고형분 농도 31.5%)을 얻었다.
얻어진 (f)성분(이하 「f1」이라고 함)의 Mw는 21,200이며, 산가는 84㎎KOH/g, 수산기가는 96㎎KOH/g이었다.
○실시예1~3, 비교예1~2
하기 표 1에 나타내는 비율로 되도록 (a)~(c)성분 및 (e)성분, 안료 및 안료 분산제를 상법에 따라 혼합하여 착색 조성물을 조정했다.
얻어진 조성물을 사용해서 실시예1~3, 비교예1~2와 동일한 방법에 따라 현상성을 평가했다. 잔사에 대해서는 하기의 방법에 따라 평가했다. 이들의 결과를 표 1에 나타낸다.
<현상성>
10㎝ 평방의 크롬 마스크 유리 기판 상에 표 1 및 2에 기재된 조성물을 스핀 코터에 의해 도포하고, 이 도포막을 80℃의 송풍 건조기에 의해 10분간 건조시켜 건조막 두께 2㎛의 도포막을 형성했다. 얻어진 도막을 0.5wt% 탄산나트륨 수용액에 의해 스프레이 현상해서 완전히 용해될 때까지의 시간을 측정했다.
<잔사>
현상성 평가 후의 기판 표면을 에탄올을 함유시킨 면봉으로 10회 닦아내어 면봉의 착색의 유무를 조사하고, 하기 기준에 의해 평가했다.
·○: 면봉이 전혀 착색되지 않는다.
·△: 면봉이 희미하게 착색된다.
·×: 면봉이 착색된다.
Figure 112008024308290-PCT00001
표 1에 있어서의 조성물란의 숫자는 부를 의미하고, ab1~ab3, 및 f1은 고형분의 비율로서 나타냈다.
또한, 표 1에 있어서의 약호는 이하를 의미한다.
·Irg907: 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 치바스페셜티케미컬즈사제 이르가큐어 907
·M-402: 디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트/디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트 혼합물(비율: 약 30/70) 도아고세이(주)제 아로닉스M-402
·PB: 안료, C.I.피그먼트 블루15:6
·DIS: 안료 분산제, Disperbyk-2001, 고형분 46%(주 용제: 메톡시프로필아세테이트, 메톡시프로판올, 부틸셀로솔브)
표 1의 조성물에 함유되는 (a) 및 (b)성분에 대해서 이하의 표 2에 정리했다.
Figure 112008024308290-PCT00002
실시예1~3의 조성물은 현상성이 매우 우수하고, 기판 상의 잔사가 전혀 없었다.
이것에 대해서 (b)성분의 비율이 0.1부에 미치지 않는 비교예1은 현상성, 잔사 모두 약간 뒤떨어지는 결과였다. 또한, 시판의 다관능 (메타)아크릴레이트를 사용하고, (b)성분을 함유하지 않는 비교예2에서는 현상성, 잔사 모두 불충분했다.
본 발명의 조성물은 잉크, 도료 및 레지스트 등의 여러가지의 용도로 사용 가능하며, 레지스트 등의 패턴 형성용 조성물로서 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 조성물은 액정 패널 제조에 있어서의 컬러 필터의 화소나 블랙 매트릭스 등을 형성하기 위한 착색 조성물로서 바람직하게 사용할 수 있다.

Claims (8)

  1. 3개 이상의 (메타)아크릴로일기와 히드록실기를 갖는 화합물에 산무수물을 부가한 화합물(a)과, 산무수물 또는/및 산무수물의 가수분해물(b)을 필수 성분으로서 함유하는 조성물로서: (a)성분 100질량부에 대해서 (b)성분을 0.1~20질량부의 비율로 함유하는 것을 특징으로 하는 활성 에너지선 경화형 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 (a)성분은 디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트의 산무수물 부가물인 것을 특징으로 하는 활성 에너지선 경화형 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 광중합 개시제를 더 함유해서 이루어지는 것을 특징으로 하는 활성 에너지선 경화형 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 유기 용제를 더 함유해서 이루어지는 것을 특징으로 하는 활성 에너지선 경화형 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 조성물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 활성 에너지선 경화형 패턴 형성용 조성물.
  6. 제 5 항에 있어서, 알칼리 가용성 수지를 더 함유해서 이루어지는 것을 특징 으로 하는 활성 에너지선 경화형 패턴 형성용 조성물.
  7. 제 5 항 또는 제 6 항에 기재된 조성물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 활성 에너지선 경화형 패턴 형성용 착색 조성물.
  8. 제 5 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 조성물을 기판에 도포해서 도막을 형성한 후, 이 위로부터 특정의 패턴 형상을 갖는 마스크를 통해 활성 에너지선을 조사해서 경화시키고, 미경화 부분을 현상액에 의해 현상하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
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