JPS61194438A - スカムおよびステインの形成を減少させるための酸を含有する光重合可能な組成物およびエレメント - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は光重合性レジスト物ｆｊｉ！に関する。より特
定的には銅表面に積層させることのできる水性の処理可
能（ｐｒｏｃｅｓｓａｂｌｅ　）　　なレゾスト組成物
に関する。

光１合作レジスト装置は米国特ｉｆｌ：第３，４６９，
９８２号明細曹から既知であるが、これはカバーシート
と一時支持体の間にサンドインチ化された光１合性層の
形のフィルムレゾストの製造全記載している。このフィ
ルムレゾストを次いでａｔたは銅積層板に積層させ、そ
して露光および処理して以後のエツチング用のレジスト
として働く光重合性層を与える。

水性の処理可能な光１合作しソス）＆Ｚより低いコスト
および環境安全性の観点から印刷回路産業に対して有意
の利点を与える。酸結合剤はその様なレジスト装置にお
いては重ＪＭな役割を演じている。酸結合剤はドイツ特
許第２，１２３，７０２、米国特許第４，２７３，８５
７、同第３．４５１３．３１１および英国特許第１，５
０７，７０４各号明細書に記載されている。

フォトレジストエレメントからの印刷回路板の製造にお
いては、エレメントの光感受性層を基材板に積層させる
ことが必要である。米国特許第５，５４７，７３０号明
細曹は以後の現像、エツチングおよびメッキのフォトレ
ジストの処理段階に耐えるに充分なだけの基材への接着
を積層させた層が達成する様な槓層法奮開示している。

レジスト装置に関する問題の一つは接層性である。米国
特許第６．（５２２，３３４号明細曹は複素環窒素含有
化合物例えばベンズイミダゾールを光重合性組成物に加
えて水性めっき溶液中で使用される光重合体レジストフ
ィルムの接着を改善させること全記載している。この技
術は有機浴媒で除去逼れるレジストに対しては有利では
あるけれども、特に積層と現像の曲に数日が経過した場
合には、水性の処理可能な酸結合剤レソスト組成物全槓
層させた銅表面上ではスティン（ｓｔａｉｎ）およびス
カム（ｓｃｕｍ　）形成全米たすものである。

本発明によれば、銅の基材と、処理可能な光重合性レジ
スト組成物とから成るものであって、この元１合性レジ
スト組成物は九１合性エチレン性不飽和単量体、光開始
剤または光開始剤系および１００以上の酸価を有する結
合剤より成るものであり、そして３００會越えない分子
量、２０℃で１００１の水中に少くともそのｏ、ｏｉｒ
　　。

が溶解する溶解度お↓び１×１０〜５×１０　の範囲の
解離定数を有する酸をこの組成物中に配合すること全改
良点とする上記した処理可能な重合性レジスト組成物全
積層した銅基材からなる改善されたエレメントが提案さ
れる。この酸は銅表面上でのスティンまたはスカム形成
を阻止させるに充分な量で存在させる。

光重合性エチレン性不飽和単量体、光開始剤または開始
剤系および１００以上の酸価全有する結合剤全含有する
往来の水性の処理可能な光１合性レジスト組成物につい
ての第−義的に結合剤による望ましくない結果は組成物
全積層させた銅表面上に起る望ましくないスカムまたは
スティンの形成である。レジストが数時間以上の間銅に
接触残留していた場合には許容しうる結果は得られない
。積層したレジストを速やかに処理することによってこ
の問題を最小化させることは可能であるけれども、多数
の積層板全単一の処理機械で処理しなくてはならない場
合にはこのやり方は実際的解決とはならない。積層され
たレジストに対して１つ以上の処理の段階が要求されて
いるような場合には、現像？！−遅延烙せなくてはなら
ない。

種々の結合剤成分全使用したレジストの積層および除去
テストにおいては、使用された銅表面上に明るいタン色
のスティンが観察された。

最も顕著なスティンは高い酸価例えば少くとも１００の
酸価、そしてエリ一般には少くとも２００の酸価含有す
る低分子型（約６．０，０＋　０　）結合剤全使用した
場合に生ずる。−週間またはそれ以上の間レジスト処方
を銅表面に積層させた試料について更にナスｌｌ−実施
した場合には、そのレジスト全アルカリ性浴液で溶解除
去した後にも、銅表面は不規則な残留被覆をとどめてい
た。

本発明によれば、３００會越えない分子量であって、２
０℃で１００１の水中少なくともそのｏ、　ｏ　ｉ　ｒ
が溶解する溶解度およびＩ　Ｘ　１０−５〜５×１０−
２の範囲の解離定数を有する酸の添加がスカムまたはス
ティン形成を減少または最小化させるのである。一般に
この酸は２５０以上ではない分子量を有するものである
。この酸は光重合性レジスト組成物（通常はフィルムと
して存在するものである）中に、スカムまたはスティン
形成への耐性を改善するのに充分な童で導入するもので
ある。０．０１〜１．０１！量−の酸（光重合性組成物
のその他の成分のＸ量、即ち光重合性単量体、光開始剤
または開始剤系および結合剤の重量に基づいて）の添加
は満足すべきものである。認められる工うなスカムまた
はスティン形成への耐性を得るための好ましい範囲は０
．１〜０．５　％である。しかしながらより高い酸磯度
ｔも使用しうる。酸は光重合性組成物の接Ｎ？飴められ
る程に妨害するべきものではないという限度以外には、
酸の量の上限は臨界的ではない。

この酸は好葦しくにカルボン酸である。

本発明の酸の示す望ましい性質は水浴性であることおよ
び容易にプロトン全放出することである。１×１０−５
以下の解離定数を有する弱有機酸は除外される。本発明
により与えられるスティンおよびスカム生成からの防−
はこれらの酸が＠表向に拡散して、結合剤上の酸基が銅
表面に結合された状態になるＦｉｉＪに保護コーティン
グを生成することの能力によると信じられる。この結合
は強すぎてはならない。そうでないと酸はレジストの水
性処理によって除去されないことになる。この望ましく
ない効果は銅表面と強い結合を形成させる蓚酸（解離定
数５．４　Ｘ　１０−２）の場合に生ずる。

本発明の実施に特に有用であることの見出されている酸
はクエン酸、マロン酸、リンゴ酸、およびマレイン酸で
ある。またセバシン酸、安息香酸、クロロコハク酸、ピ
メリン酸、アゼライン酸、アジピン酸、グルタル酸、フ
タル酸およびコハク酸もまた有用であることが見出され
ている。

この水性の処理可能なレジスト組成物は銅基材に直接通
用することが要求される。本文においては、「直接」と
は、比較しうるレジスト組成物即ち酸を存在させていな
い組成物の鋼基材のスティン形成を阻止させうる様なタ
イプの中間層全存在させていないということを意味して
いる。例えば銅とレジスト組成物の中間の少量の接着剤
は許容され得る。一般に介在物ＪＸは存在させず、そし
てレジスト組成物音銅基材に接触させる。

どの理論にも拘束されるものではないが、水性の光重合
性組成物中への本発明の酸の添加は銅基材へのコーティ
ング接着性の上昇の効果とは異った役割を果すものと考
えられ、６ｏ米国特許第５，６２２，５３４号明細書は
光重合性レジストの基材への接着性の上昇のための化合
物例えばベンゾトリアゾールおよび５−クロロベンゾト
リアゾール全開示している。

キレート剤（ｃｈｅｌａｔｏｒ　）例えばベンゾトリア
ゾールは銅表面に強く結合することができる。

Ｇ、Ｗ、ボリングによるＣｏｒｒｏｓ、　Ｓｃｉ、、１
０　（５１，６５９、（１９７０）に報告されているＸ
線回折および電気機械的研究はベンゾ）　ＩＪアゾール
が表面上で銅イオンと化学的コンプレックス形成するこ
とにエリ機能して、高度に非透過性の物理的障壁層全生
成させること全示している。最初は、高い酸価の結合剤
全含有するレジスト処方中へのベンゾ）　ＩＪアゾール
の添加ハ銅の上のスティンおよびスカム形成阻止の方法
であると信じられた。結果は、ベンゾトリアゾールおよ
び５−クロロベンゾトリアゾールは、いくらかの改善を
与えることはできるが、しかし２００の酸価含有する結
合剤全使用して２週間の時間音かけた試料に関しては、
完全に満足すべき結果は得られないということ？示した
。銅回路板に４週間積層保持させたこの同一処方の試料
レジストは前記に観察されたものエリもより高度の沈層
物？ｉｌ−銅上に残留させ、即ち、表向相互作用は遅い
がしかし連続的な反応であることを示した。１００以下
の酸価の結合剤と共にペンシトｌ　３− リアゾールお↓び５−クロロベンゾトリアゾールを便用
した場合には優れた鮎来？１１−得ることができるけれ
ども、この技術ははるかにより大なる酸性の結合剤を使
用したテストにおいては不合格であった。

スティンおよびスカムは、それらｔエツチング剤によっ
て除去することかできない場合またはそれらがエツチン
グ剤による攻撃全党けない場合には、エツチングを阻害
しうる表面残留物となる。浸漬および／′またはクリー
ニング段階全エツチングの前のスティンまたはスカム除
去のために使用することもできるが、これは高い酸性の
結合剤の使用に関連するエリ速やかなまたはより低温で
の処理の利点葡無効にしてしまう。

テスト処方のエツチング時間全同一条件下の新たにスク
ラビングした比較試験片のエラチングに要する時間と比
較することによって、エツチングに及ぼす表向スティン
甘たにスカム残留物の影響に対する大ざっばな考えを得
ることが可能である。しかしこれはこれら残留物に対す
る敏感な試験ではなかった。そしてより敏感な試験が開
発された。

接触角試験（ｃｏｎｔａｃｔ　ａｎｇｌｅ　ｔｅｓｔ　
）は残留物量全決定する。それは鋼パネル上の水または
水浴液に対する平衡接触角がエツチング剤ディップ時間
と共にどの様に変化するか音測定することを包含する。

接触角は、常に１０°　以下の接触角を与える新たにス
クラビングされ、そしてエツチングされたパネルに比べ
、どのくらい鋼・ヤネルが清浄かを示す敏感な尺度でめ
る。比較として、積層および現像されたパネル上では、
接触角は約６０°〜７０’であり、これは残留物の存在
？示す。１０°以下の角度を得さしめるためのエツチン
グ剤中の浸漬時間の長さは次すで残留物の程度の定量的
尺度？表わす。一定の結果のために（工、エツチング剤
の温度、攪拌、エツチング剤からの除去と水洗の間の時
間および測定に対する注意深い制御が実施されなくては
ならない。銅表面への空気酸化の効果の故に測定はエツ
チングと洗浄の５分以内に実施されるべきである。水は
使用するに最も便、ＩＦｌｌな湿潤剤であるけれども、
このテスト感度は２％エチルセロソルブ水浴液の使用に
より上昇させることができる。

光重合体レジスト組成物は重合体成分（結合剤）、単量
体成分、開始剤および場合にエリ１合防止剤から幽製さ
れる。

単独結合剤としてまたは他のものとの組合せで使用する
ことのできる適当な結合剤としては以下のもの、即ちポ
リアクリレートおよびα−アルキルポリアクリレートエ
ステル例えばポリメチルメタアクリレートおよびポリエ
チルメタアクリレート、ポリビニルエステル例えばポリ
ビニルアセテート、ポリビニルアセテート／アクリレー
ト、ポリビニルアセテート／メタアクリレートおよび加
水分解したポリビニルアセテート、エチレン／ビニルア
セテート共Ｎ、合体、ポリスチレン重合体およびこれと
例えば無水マレイン酸およびそのエステルとの共重合体
、ビニリデンクロリド共重合体例えばビニリデンクロリ
ド／アクリロニトリル、ビニリデンクロリド／メタアク
リレートおよびビニリデンクロリド／ビニルアセテート
共重合体、ポリ塩化ビニルおよび共重合体例えばポリ塩
化ビニル／ビニルアセテート、飽和および不飽和ポリウ
レタン、合成ゴム例えばブタジェン／アクリロニトリル
、アクリロニトリル／ブタジェン／スチレン、メタブク
リレート／アクリロニトリル／ブタジェン／スチレン共
ＮＯ体、２−クロロブタジェン−１，３３ｉｆ合体、塩
素化ゴムおよびスチレン／ブタジェン／スチレン、スチ
レン／イングレン／スチレンブロック共重合体、約４．
ＯＤＤ〜ｉ、ｏｏｏ、ｏｏ。

の平均分子ｉｉ’に有する高分子量ポリグリコールポリ
エチレンオキザイＦ１　エポキサイド、例えばアクリレ
ートまたはメタアクリレート基含有のエポキサイド、共
ポリエステル、例えば弐８０（ＣＨ２）ｎ−ＯＲ（式中
ｎは２〜１０の整数である）のポリメチレングリコール
と（１）へキサヒドロテレフタル酸、セバシン酸、およ
びテレフタルｉＬ　　（２）テレフタル酸、イソフタル
酸おヨヒセバシン酸、（５）テレフタル酸およびセバシ
ン酸、（４）テレフタル酸およびイソフタル酸、との反
応生成物から製造されたものおよび（５）前記グリコー
ルと（ｉ）テレフタル酸、イソフタ−１８＝ ル酸およびセバシン酸および（ｉｉ）テレフタル酸、イ
ソフタル酸、セバシン酸およびアノピン酸から製造され
た共ポリエステルの混合物、ナイロンまたはポリアミ７
ド例えばＮ−メトキシメチルポリヘギサメチレンアジｉ
９ミド、セルロースエステル例えばセルロースアセテー
ト、セルロースアセテートサクシネートおよびセルロー
スアセテートブチレート、セルロースエーテル例エバメ
チルセルロース、エチルセルロースおよびベンジルセル
ロース、ポリカーｇ＊−ト、ポリビニルアセタール、例
えばポリビニルブチラール、’ｔ”）ビニルホルマール
、ポリホルムアルデヒドがあけられる。

好ましくは結合剤は、水性の現像液中でこの組成物全処
理可能なものとするに充分な敵性のまたはその他の基を
含有しているべきである。

有用な水性の処理可能な結合剤としては米国特許第１，
５０７，７０４号明細書開示のものがあけられる。有用
な両性重合体としては、Ｎ−アルキルアクリルアミドま
たはメタアクリルアミド、酸性フィルム形成性共単量体
およびアルキルまたはヒドロキシアルキルアクリレート
から誘導されるインター重合体例えば米国特許第り、９
２７，１９９号明細書に開示のものがあけられる。

単独単量体として、または他との組合せにおいて使用し
うる適当な単量体としては以下のもの、即ちを！チルア
クリレート、１，５−ベンタンジオールジアクリレート
、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、エチレ
ングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオール
ジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート
、ヘキサメチレングリコールジアクリレート、１．３−
グロノ９ンソオールノアクリレート、デカメチレングリ
コールジアクリレート、デカトチレンゲリコールジメタ
アクリレート、１．４−シクロヘキザンジオールジアク
リレート、２，２−ジメチロールゾロノ々ンノアクリレ
ート、グリセロールジアクリレート、トリプロピレング
リコールジアクリレート、グリセロールトリアクリレー
ト、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタ
エリスリトールトリアクリレート、ポリオキシエチル化
トリメチロールプロパントリアクリレート、およびトリ
メタアクリレート、および米国特許第３，３８０，８３
１号明細書に開示の同様の化合物、２，２−ジ（ｐ−ヒ
ドロキシフェニル）−ノロノ量ンジアクリレート、ペン
タエリスリトールテトラアクリレ−）、２．２−ジー（
ｐ−ヒドロキシフェニル）−プロパンジメタアクリレー
ト、トリエチレングリコールジ　′アクリレート、ポリ
オキシエチル−２，２−ジー（ｐ−ヒドロキシフェニル
）−フロパンジメタアクリレート、ビスフェノール−Ａ
のノー（３−メタアクリルオキシ−２−ヒドロキシゾロ
ビル）エーテル、ビスフェノール−へのジー（２−メタ
アクリルオキシエチル）エーテル、ビスフェノール−へ
のノー（６−アクリルオキシ−２−ヒドロキシゾロビル
）エーテル、ビスフェノール−へのノー（２−アクリル
オキシエチル）エーテル、テトラクロロビスフェノール
−へのノー（３−メタアクリルオキシ−２−ヒドロキシ
ゾロビル）エーテル、テトラクロロ−ビスフェノール−
Ａのジー（２−メタアクリルオキシエチル）エーテル、
テトラブロモビスフェノール−Ａのジー（３−メタアク
リルオキシ−２−ヒドロキシゾロビル）エーテル、テト
ラブロモビスフェノール−Ａのノー（２−メタアクリル
オキシエチル）エーテル、１，４−ブタンジオールのジ
ー（３−メタアクリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル
）エーテル、ジフェノール識のジー（３−メタアクリル
オキシ−２−ヒドロキシゾロビル）エーテル、トリエチ
レングリコールジメタアクリレート、ポリオキシプロ゛
ビルトリメチロールプロノ母ントリアクリレー）　（４
６２）、エチレングリコールジメタアクリレート、プチ
レングリコールノメタアクリレート、１，６−プロパン
ジオールジメタアクリレート、１，２．４−ブタントリ
オールトリメタアクリレート、２，２゜４−トリメチル
−１，６−ベンタンシオールノメタアクリレート、ペン
タエリスリトールトリメタアクリレート、１−フェニル
エチレン−１，２−ジメタアクリレート、ペンタエリス
リトールテトラメタアクリレート、トリメチロールプロ
パントリメタアクリレート、１．５−ペンタンジオール
ソメタアクリレート、ジアリルフマレート、スチレン、
１，４−ベンゼンソオールジメタアクリレート、１，４
−ジイソプロペニルベンゼンお工ヒ１．３．５−　トリ
イソプロペニルベンゼンがあけられる。

前記エチレン性不飽和単量体の他にこの層はまた少くと
も６０θの分子ｆｔ’に有する次のフリーラジカルで開
始された連鎖延長付加重合可能なエチレン不飽和化合物
の少くとも一つ葡含有しうる。このタイプの好ましい単
量体は２〜１５個のアルキレングリコールまたは１〜１
０のエーテル結合のポリアルキレンエーテルグリコール
から製造されたアルキレンまたはポリアルキレングリコ
ールジアクリレートおよび米国特許第２，９２７，０２
２号明細書に開示のもの例えば特に末端結合として存在
している場合の複数の付加重合性エチレン結合を有する
ものである。特に好ましいものはその様な結合の少くと
も一つが、そして好ましくはそのほとんどが炭素−炭素
二重結合および炭素と複素原子例えば窒素、酸素および
硫黄との二重結合を含む粗二重結合炭素と共役している
ものである。顕著なものはエチレン性不飽和基特にビニ
リデン基がエステルまたはアミド構造と共役しているも
のである。

活性光線により活性化可能な、そして１８５℃およびそ
れ以下では熱的に不活性な好ましいフリーラジカル生成
付加重合開始剤としては、共役炭素環系中に２個の環内
炭素會有する化合物である置換または無置換の多核キノ
ン例えば９゜１０−アントラキノン、１−クロロアント
ラキノン、２−クロロアントラキノン、２−メチルアン
トラキノン、２−エチルアントラキノン、２−第三ブチ
ルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，
４−ナツトキノン、９．１０−７エナントレンキノン、
１．１２−１ンズアントラキノン、２．３−ベンズアン
トラキノン、２−メチル−１，４−ナフトキノン、２，
６−ノクロロナフトキノン、１，４−ツメチルアントラ
キノン、２、Ｓ−ジメチルアントラキノン、２−フェニ
ルアントラキノン、２．６−ノフエニルアントラキノン
、アントラキノンα−スルホン酸のナトリウム塩、６−
クロロ−２−メチル−アントラキノン、レチンキノン、
７．８，９．１０−テトラヒドロナフタセンキノン、１
，２，３．４−テトラヒドロナフタセンキノンおよび１
，２，３．４−テトラヒドロベンズ（（転）アントラセ
ン−７，１２−ジオンがめけられる。それらのあるもの
は８５℃の低い温度でも熱的に活性でありうるにしても
これまた有用なその他の光開始剤が米国特許第２，７６
０，８６３号明細書に記載ちれており、これらとしては
ビシナルケトアルビニルアルコール例工はベンゾイン、
ビバロイン、アシロインエーテル、例エハヘンソインメ
チルおよびエチルエーテル、α−メチルベンゾイン、α
−アリルベンゾインお↓びα−フェニルベンゾイン？含
むα−炭化水素置換芳香族アシロインがあげられる。米
国特許第２，８５０，４４５、同第２，８７５，０４７
、同第３，０９ス０９６、同第３，０７４，９７４、同
第３，０９７，０９７および同第３．１４５，１０４各
号明細書に開示の光還元性染料および還元剤ならびにフ
ェナジン、オキサジノおよびキノン群の染料、ミヒラー
のケトン、ベンゾフェノン、２，４．５−　）リフェニ
ルイミダゾリル二量体と水素ドナーとの組合せ、および
その混合物で米国特許第６，４２乙１６１、同第３，４
７９，１８５および同第３，５４９，５６７各号明細書
記載のものも開始剤として使用できる。また光開始剤お
よび元阻止剤と共に用いることで有用な増感剤は米国特
許第４，１６２，１６２号明細書に開示されている。

光重合性組成物中に使用しうる熱重合防止剤はｐ−メト
キシフェノール、ヒドロキノンおよびアルキルおよびア
リール置換ヒドロキノン、およびキノン、第三ブチルカ
テコール、ピロガロール、銅レゾネート、ナフチルアミ
ン、β−ナフトール、塩化第一銅、２．６−ノ第三ブチ
ル−ｐ−クレゾール、フェノチアジン、ピリジン、ニト
ロベンゼンおよびジニトロベンゼン、ｐ−トルキノンお
よびクロラニルである。また米国特許第４，１６８．９
８２号明＃Ｉ薔に開示のニトロソ組成物もまた熱亘合防
止に対して有用である。

種々の染料および顔料音訓えてレジスト画像の可視性全
上昇させることができる。使用されるすべての着色剤は
しかし好ましくは使用される活性放射に対して透明であ
るべきである。

印刷回路形成を含む本発明の方法に対して一般に適当な
基材は機械強度、化学的耐性、および良好な誘電特性を
有するものである。即ち印刷回路用のほとんどの板材料
は通常補強充填剤と組合せた熱硬化性または熱可塑性樹
脂である。

補強光填剤を有する熱硬化性樹脂は通常剛性板に対して
使用され、一方補強剤なしの熱可塑性樹脂は通常可どう
性回路板に使用される。

典型的な構造は紙上のフェノールまたはエポキシ樹脂、
紙−ガラス複合体ならびにガラス上のポリエステル、エ
ポキシ、ポリイミド、ポリテトラフルオロエチレンまた
はポリエチレンの様な組合せ物？包含する。はとんどの
場合、板は強い電気伝導性金属層で被覆されているが、
これら金属の中では銅が最も一般的である。

積層させるべき印刷回路基材表面が清浄でありかつ表面
のいくらかでもの認めうる程の部分を非湿潤性とさせう
る様な外来性物質全含有しないものであることが好まし
いということは当　′業者により認識されているところ
である。この理由の故に、印刷回路板製造分野では周知
のいくつかの清浄性の一つまたはそれ以上全使用して積
層の前に印刷回路基材全清浄化させることがしばしば望
まれることである。特定の清浄化の型式は汚染が有機、
粒子、または金属のいずれによる汚染型式であるかによ
って決まるのである。その様な方法としては溶媒および
溶媒乳剤による脱脂、機械的スクラビング、アルカリ含
浸、酸性処理その他およびそれに続く洗浄および乾燥が
あけられる。

本発明の実施においては、レジストエレメント用に釉々
の基材を使用することができる。温度変化に対して高度
の寸法安定性を有している適当な支持体は、例えばポリ
アミド、ポリオレフィン、ポリエステル、ビニル重合体
、およびセルロースエステルの様な高度重合体から構成
されている広範な種々のフィルムから選ぶことができる
。本発明に対して好ましい支持体は、ポリエチレンテレ
フタレートである。

適当な保護カバーシート＆！支持体として列記されてい
るものと同一の重合体フィルム群から選ぶことができる
。ポリエチレンおよびポリエチレンテレフタレートは本
発明のレジストエレメント用のカバーシートとして特に
有用である。

本発明は、以下の実施例を参照することによって、より
明日に理解されるであろう。

例　　１ 水性のレジストフィルム？以下の方法で製造した。

混合用に空気攪拌装置？付した容器に次の成分を加えた
。

（１）　　メチレンクロリド　　　　　　　８１０．０
Ｏｆ（２）　　メタノール　　　　　　　　　　　８０
．００ｒ（４）　　スチレンアクリル酸、酸価２００、
　　　１１４．８（１これ’ｉ３０分間攪拌した。

これを５分間攪拌した。

（６）　　ベンゾフェノン　　　　　　　　　　２２．
５Ｏｆ（７）　　ミヒラーのケトン　　　　　　　　２
２．５０ｒ（８１ロイ、コ久リスタルバイオレット　　
　　　　　　　１．８（ＩＣＩ　　４２５５５ （１０）　　　ｌ−リメチロールゾロノ９７トリアクリ
レート　１２６．００ｖ（１２）　　Ｃ，１，ヘ−シソ
クグリーｙ４　　　　　　　０．１４ｒこれ全６０分間
攪住した。

次いでこの最終組成物２９Ｆ３ｔ”ｆ、５９のメタノー
ルに溶解させた以下の固体を含有する６個の容器の各々
に加えた。

Ａ、ａ４ｔベンゾトリアゾール Ｂ−０，４ｒ５−りｏロペンソトリアゾールＣ，０，４
Ｆ無水のクエン酸 ＡおよびＢは比較例としてのもので米国特許第５，６２
２，３５４号明細書に教示された接着促進剤全含有する
ものである。

低分子量の水浴性酸としてクエン酸を含有するＣは本発
明の着想上代表するものである。

［ＬＯ１５２ｃ＋ｎのドクターナイフを使用してこれら
溶液をポリエチレンテレフタレート支持体にコーティン
グして０．００６５〜０．００３Ｅ３ｃＷＬの厚さノコ
−ティング全生成させた。

これらレジストフィルムを次いで銅被榎エポキシセンイ
板に積層させ、そして種々の時間の間保持させて鋼上の
スカム形成または表面ステイン全測定した。積層は１０
０〜１１５℃の、６ポンド／直線インチの二ツブ圧の、
２フイ一ト／分の速度でのゴムコーチイブしたローラー
操作の助けにより実施された。

板の露光は、照射源としての走査水銀アーク、ＤＭＶＬ
　（コライト社、ミネアポリス、ミネソタ州）を使用し
た。１５秒の露光の後、ポリエチレンテレフタレート支
持体フィルム會はぎ取って捨て、露光レゾストｔ＠表面
上に接着残留させた。

次いでこの板をスプレーノズルから６インチの距離で、
１０５？のり、　０４　Ｎ　ＮａＯＨの３０ポンド／平
方インチのスプレー中に置くことによって現像させた。

この段階は露光透明画の透明部分のバタンリなまのレゾ
スト會鋼上に残留させた。

この方法を最も有用なものとするためには、補完的不透
明部分にはレジストは残留させるべきではない。

レジスト金銅上に１回保持させた場合にもスティンまた
はスカムは観察されなかった。Ｂの組成物の場合には４
日間保持させた後では強いスティンが観察された。一方
Ａの組成物は弱いスティン全示したがしかし本発明のＣ
組成物はスティン全示さなかった。ＡおよびＢの組成物
の比較例では、同一の３週間期間保持させた場合銅表面
にはひどいスティンおよびスカムを肩していた。

ベンゾトリアゾールまたは５−クロロベンゾトリアゾー
ルに対して本発明のクエン酸全置換させることは、劣化
時スティンまたはスカム形成なしに銅表面に積層保持さ
れる能力においてはるかにより優れている改善されたフ
ィルム會与えた。比較例に相対的に、実験フィルムのラ
イン保持ｉｃ減少が観察された。即ちＡおよびＢに対す
る２〜６ミルラインに対してＣに対しては４〜５ミルラ
インであった。エツチング速度、感度、可撓性および湿
潤性のその他の性質を工、比較例に等しいか、またはそ
れより良好であった。

レイム・ハート（Ｒａｍｅ−Ｈａｒｔ　）接触角角度計
（モデルＡ１００　）　ｋ使用して処理板全過硫酸アン
モニウム中で１０秒間エツチングさせた後に水中での２
％エチルセロソルブの０．０１　ａｎ３小滴の接触角音
測定した。エリ低い接触角はよりきれいな表面？示す。

表１は等しい処理を行なったが異った時間をかけた積層
フィルム上で得られた接触角の結果を示している。

表　　１ Ａ　　　１７　２０　５７ Ｂ　　　１１　１２　２４ Ｃ８８８ 表１に示されている様に、１〜７日間保持した後でさえ
も本発明は汚染表面の徴候を示さなかった。一方比較例
はスティン形成に相関したより高いそしてエリ上昇した
接触角を示した。

接触角テストは一日の開銀表面に積層保持させた後のフ
ィルムの差を示すが、一方視覚的観察ではこれらのどれ
にもスティンは観察されなかった。

例　　２ 例１をくりかえしたが但しコハク酸の代りにａ４％量の
マロン酸、リンゴ酸およびマレイン酸が使用された。ク
エンｒＲＶｃ対して例１で観察されたものと同様のステ
ィンおよびスカム形成への耐性の改善が得られた。

例　　３ 例１のレジスト処方中にセバシン酸、安息香酸、蓚酸、
クロロコハク酸、ピメリン酸、アゼライン酸、アソビン
酸、グルタル酸、フタル酸およびコーク酸を配合させた
場合、スカムおよびスティン形成への耐性の改善が得ら
れた。１週間までのスティン阻止に対しては、これらは
例１および２で記載した酸の場合にそうである程には有
効ではなかった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）銅の基材と、それに直接積層させた水性の処理可能
   で光重合可能なレジスト組成物のフィルムとから成り、
   このレジスト組成物は光重合性エチレン性不飽和単量体
   、光開始剤または光開始剤系、１００以上の酸価を有す
   る結合剤、および３００を越えない分子量と２０℃で１
   ００ｇの水中に少くともその０．０１ｇが溶解する溶解
   度と１×１０＾−＾５〜５×１０＾−＾２の範囲の解離
   定数とを有する酸とから成るものであり、そして前記の
   酸は銅表面上での前記組成物のステインまたはスカムの
   形成を阻止するのに充分な量で存在させるものとし、か
   くして走査水銀アークに部分露光させそして１０５°Ｆ
   で０．０４ＮのＮａＯＨを用いて現像した後に、そのフ
   ィルムが水銀アークに露光された部分では接着性である
   が水銀アークに露光されなかつた部分では非接着性であ
   る様な性質をそのフィルムが有する様にさせたことを特
   徴とする、上記銅の基材とレジスト組成物のフィルムと
   から成るエレメント。 ２）酸が２５０以上ではない分子量を有している前記特
   許請求の範囲第１項記載のエレメント。 ３）レジスト組成物が銅基材に接触している、前記特許
   請求の範囲第１項記載のエレメント。 ４）酸がカルボン酸である前記特許請求の範囲第１項記
   載のエレメント。 ５）酸を、前記単量体、光開始剤または光開始剤系およ
   び結合剤の０．０１〜１．０重量％量で存在させる、前
   記特許請求の範囲第１項記載のエレメント。 ６）酸を、前記単量体、光開始剤または光開始剤系およ
   び結合剤の０．１〜５重量％量で存在させる、前記特許
   請求の範囲第１項記載のエレメント。 ７）酸がクエン酸、マロン酸、リンゴ酸およびマレイン
   酸より成る群から選ばれる前記特許請求の範囲第１項記
   載のエレメント。 ８）酸がセバシン酸、安息香酸、クロロコハク酸、ピメ
   リン酸、アゼライン酸、アジピン酸、グルタル酸、フタ
   ル酸およびコハク酸より成る群から選ばれる前記特許請
   求の範囲第１項記載のエレメント。 ９）酸を、前記単量体、光開始剤または光開始剤系およ
   び結合剤の０．０１〜１．０重量％量で存在させる前記
   特許請求の範囲第８項記載のエレメント。 １０）カバーシートをフィルムに接触させて有している
   、前記特許請求の範囲第１項記載のエレメント。 １１）カバーシートがポリエチレンまたはポリエチレン
   テレフタレートよりなる、前記特許請求の範囲第１０項
   記載のエレメント。