CN106019843B - 着色感光树脂组合物及由其制造的彩色滤光片 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了着色感光树脂组合物及由其制造的彩色滤光片。本发明的着色感光树脂组合物包含碱溶性树脂,所述碱溶性树脂包含马来酰亚胺类重复单元并具有100‑200℃的玻璃化转变温度,从而表现出高显影速率以及优异的粘合性和敏感度,以及即使在高温条件下也能减少起霜现象。

Description

着色感光树脂组合物及由其制造的彩色滤光片
技术领域
本发明涉及着色感光树脂组合物及由其制造的彩色滤光片,更具体地,涉及由于高显影速率和优异的粘合性而在显影过程期间不会引起图案脱层、并具有优异的敏感度和即使在高温条件下也能减少起霜现象的着色感光树脂组合物,以及由其制造的彩色滤光片。
背景技术
近来,液晶显示(LCD)装置作为下一代显示装置备受注目,其耗电量降低、可携带性好且附加值更高,并且是技术密集型的。
在这样的液晶显示装置之中,有源矩阵型液晶显示装置由于优异的分辨率和影像实现能力而最吸引公众的注意力,所述有源矩阵型液晶显示装置包括薄膜晶体管,该薄膜晶体管是能够控制每个像素的电压的开启/关闭的开关装置。
一般而言,所述液晶显示装置的制造是通过形成薄膜晶体管和像素电极的阵列基板制备过程以及形成彩色滤光片(即,色阻)和公共电极的彩膜基板制备过程来分别制备阵列基板和彩膜基板,并通过在这两个基板之间注入液晶的液晶注入过程而完成。
所述彩色滤光片包括由红色(R)、绿色(G)和蓝色(B)中的各种颜色组成的像素,且穿过液晶盒的光通过所述彩色滤光片表现需要的颜色。
近年来,随着液晶显示装置的推广,其应用已经扩大到各种监测器或电视机(TV),并且对改进色彩再现性的需求进一步增加。为了响应这种需求,需要提供具有更宽的色彩再现区域的彩色滤光片。特别是,在TV应用中,比常规液晶显示装置更需要扩大色彩再现区域。
另外,除了扩大色彩再现范围之外,还需要在高亮度和高对比度方面改进显示质量。然而,色彩再现范围和透射比、与色彩再现范围和对比度具有权衡关系,使得如果扩大色彩再现范围,透射比和对比度则降低。
关于上述问题,韩国专利公布No.2005-0014725公开了单独的C.I.颜料绿7或C.I.颜料绿7和C.I.颜料黄150的混合颜料作为绿色彩色滤光片的颜料。
然而,单独的C.I.颜料绿7不能充分满足所需要的特性,而且,因为C.I.颜料黄150包含环境法规指明的物质,所以其使用受限制。
发明内容
本发明的目的是提供着色感光树脂组合物,其由于高显影速率和优异的粘合性而在显影过程期间不发生图案的脱层。
另外,本发明的另一个目的是提供具有优异的敏感度和即使在高温条件下也能减少起霜现象的着色感光树脂组合物。
此外,本发明的另一个目的是提供利用所述着色感光树脂组合物制造的彩色滤光片,和包含所述彩色滤光片的液晶显示装置。
本发明的以上目的将通过下列特性达到:
(1)着色感光树脂组合物,其包括:碱溶性树脂、着色剂、光可聚合性化合物、光聚合引发剂和溶剂,
其中所述碱溶性树脂包含马来酰亚胺类重复单元并具有100-200℃的玻璃化转变温度。
(2)根据上述(1)的着色感光树脂组合物,其中所述马来酰亚胺类重复单元包括下面式1表示的重复单元和下面式2表示的重复单元:
[式1]
Figure BDA0000933968520000031
[式2]
Figure BDA0000933968520000032
其中,R1和R2各自独立地是氢、具有1至6个碳原子的烷基或具有1至6个碳原子的烷氧基
(3)根据上述(1)的着色感光树脂组合物,其中式1表示的重复单元和式2表示的重复单元的混合重量比是80:20至60:40。
(4)根据上述(1)的着色感光树脂组合物,其中相对于100重量%的所述碱溶性树脂,式1表示的重复单元占5-50重量%的量。
(5)根据上述(1)的着色感光树脂组合物,其中相对于100重量%的所述碱溶性树脂,式2表示的重复单元占5-50重量%的量。
(6)根据上述(1)的着色感光树脂组合物,其中相对于100重量%的所述碱溶性树脂,式1表示的重复单元和式2表示的重复单元占30-70重量%的量。
(7)根据上述(1)的着色感光树脂组合物,其中所述碱溶性树脂具有30-150mgKOH/g的酸值。
(8)根据上述(1)的着色感光树脂组合物,其中所述碱溶性树脂具有5000至50000的重均分子量。
(9)根据上述(1)的着色感光树脂组合物,其中相对于着色感光树脂组合物根据固体含量的总重量,所述碱溶性树脂占10-80重量%的量、所述着色剂占5-50重量%的量、所述光可聚合性化合物占1-45重量%的量、和所述光聚合引发剂占0.1-10重量%的量。
(10)彩色滤光片,其由根据上述(1)至(9)任一项的着色感光树脂组合物制造。
(11)液晶显示装置,其包含根据上述(10)的彩色滤光片。
根据本发明的着色感光树脂组合物,所述碱溶性树脂具有特定的重复单元,从而表现出高显影速率和优异的粘合性、敏感度和阶差特性。
具体实施方式
本发明公开了着色感光树脂组合物及由其制造的彩色滤光片。所述着色感光树脂组合物包含碱溶性树脂,所述碱溶性树脂包含马来酰亚胺类重复单元并具有100-200℃的玻璃化转变温度,从而表现出高显影速率和优异的粘合性和敏感度,以及即使在高温条件下也能减少起霜现象。
以下,将详细描述本发明的示例性实施方式。
<着色感光树脂组合物>
本发明的着色感光树脂组合物包含碱溶性树脂(A)。当然,本发明的组合物还可以包含着色剂(B)、光可聚合性化合物(C)、光聚合引发剂(D)和溶剂(E),它们在相关领域中通常用于着色感光树脂组合物。另外,还可以包含通常在相关领域中使用的任何附加组分,例如添加剂。
<碱溶性树脂(A)>
本发明的碱溶性树脂具有对光或热的反应性和碱溶性,并在本发明的组合物中充当各个成分的分散溶剂。
本发明的着色感光树脂组合物包含碱溶性树脂,所述碱溶性树脂包含马来酰亚胺类重复单元。所述碱溶性树脂具有100至200℃的玻璃化转变温度。
所述碱溶性树脂包含所述马来酰亚胺类重复单元,从而表现出高显影速率以及优异的粘合性和敏感度。另外,所述碱溶性树脂具有在上述范围内的玻璃化转变温度,从而即使在高温条件下也能防止晶体沉淀在所述碱溶性树脂的表面上而产生表面污迹的起霜现象。在这方面,所述碱溶性树脂优选具有110-200℃的玻璃化转变温度,更优选为110-150℃。
本发明的碱溶性树脂可以是任何重复单元,只要它是马来酰亚胺类重复单元即可,对其没有特别的限制,但优选包含,例如下面式1表示的重复单元和下面式2表示的重复单元:
[式1]
Figure BDA0000933968520000051
[式2]
Figure BDA0000933968520000052
(其中,R1和R2各自独立地是氢、具有1至6个碳原子的烷基或具有1至6个碳原子的烷氧基)
确定的是,本发明的式1表示的重复单元包含马来酰亚胺和苯环,使得它起到改善所述感光树脂组合物的敏感度和粘合性、且提高所述碱溶性树脂的玻璃化转变温度的功能,从而改善耐久性和防止起霜现象,但它不限于此。
式1表示的重复单元和式2表示的重复单元的混合重量比可以是90:10至10:90,并优选80:20至60:40。当式1表示的重复单元和式2表示的重复单元的混合重量比是80:20至60:40时,所述着色感光树脂组合物可以在保持高显影速率的同时具有优异的敏感度。
优选地,相对于100wt%的所述碱溶性树脂,式1表示的重复单元占5-50重量%(简称wt%)的量,更优选10-40wt%。在上述范围内,可以最大化改善粘合性和显影速率的效果。
相对于100wt%的所述碱溶性树脂,式2表示的重复单元占5-50wt%的量,更优选10-45wt%。在上述范围内,可以最大化改善粘合性和显影速率的效果。
相对于100wt%的所述碱溶性树脂,式1表示的重复单元和式2表示的重复单元可以占30-70wt%的量。在上述范围内,改善显影速率的效果可以最大化。
除了式1和2表示的重复单元之外,本发明的碱溶性树脂还可以包含由用于所述碱溶性树脂并且在相关领域中已知的单体形成的重复单元,对其没有特别的限制。形成能够进一步加入式1和式2的重复单元的所述单体没有特别的限制,但可以包括,例如,具有不饱和键和羧基的化合物等。
所述具有不饱和键和羧基的化合物没有特别的限制,只要它是具有可聚合的不饱和双键的羧酸化合物即可,作为具体的例子,可以包括在分子中具有两个或更多个羧基的多羧酸,例如不饱和单羧酸、不饱和二羧酸或不饱和三羧酸。
所述不饱和单羧酸可以包括,例如,丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等。
所述不饱和多羧酸可以包括,例如,马来酸、富马酸、柠康酸、中康酸、衣康酸等。
所述多羧酸可以是酸酐,并且所述不饱和多羧酸酐可以包括,例如,马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐等。
另外,所述不饱和多羧酸可以是其单(2-甲基丙烯酰氧基烷基)酯并且可以包括,例如,单(2-丙烯酰氧基乙基)琥珀酸酯、单(2-甲基丙烯酰氧基乙基)琥珀酸酯、单(2-丙烯酰氧基乙基)邻苯二甲酸酯、单(2-甲基丙烯酰氧基乙基)邻苯二甲酸酯等。
所述不饱和多羧酸可以是在其两端具有二羧基聚合物的单(甲基)丙烯酸酯,并且可以包括,例如,ω-羧基聚己内酯单丙烯酸酯、ω-羧基聚己内酯单甲基丙烯酸酯等。
另外,所述不饱和多羧酸可以是在同一分子中含有羟基和羧基的不饱和丙烯酸酯,并且可以包括,例如,α-(羟甲基)丙烯酸等。
在这些之中,丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐等由于高共聚活性而优选使用。
本发明的具有不饱和键和羧基的化合物可以分别单独或以其两种或更多种的组合使用。
此外,所述具有不饱和键和羧基的化合物可以包括:不饱和羧酸氨基烷基酯,例如丙烯酸2-氨乙酯、甲基丙烯酸2-氨乙酯、丙烯酸2-二甲基氨乙酯、甲基丙烯酸2-二甲基氨乙酯、丙烯酸2-氨丙酯、甲基丙烯酸2-氨丙酯、丙烯酸2-二甲基氨丙酯、甲基丙烯酸2-二甲基氨丙酯、丙烯酸3-氨丙酯、甲基丙烯酸3-氨丙酯、丙烯酸3-二甲基氨丙酯、甲基丙烯酸3-二甲基氨丙酯等;羧酸乙烯基酯,例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等;不饱和醚,例如乙烯基甲醚、乙烯基乙醚、烯丙基缩水甘油醚等;乙烯基氰化合物,例如丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯代丙烯腈、亚乙烯基二氰等;不饱和酰胺,例如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、α-氯代丙烯酰胺、N-2-羟乙基丙烯酰胺、N-2-羟乙基甲基丙烯酰胺等;不饱和酰亚胺,例如马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺等;脂族共轭二烯,例如1,3-丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯等;和在聚硅氧烷的聚合分子链末端具有单丙烯酰基或单甲基丙烯酰基的大分子单体,例如聚苯乙烯、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸正丁酯、聚甲基丙烯酸正丁酯等。
另外,所述具有不饱和键和羧基的化合物可以包括:不饱和羧酸的未取代或取代的烷基酯,例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸氨乙酯;
具有脂环取代基的不饱和羧酸酯化合物例如(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸甲基环己酯、(甲基)丙烯酸环庚酯、(甲基)丙烯酸环辛酯、(甲基)丙烯酸薄荷酯、(甲基)丙烯酸环戊烯酯、(甲基)丙烯酸环己烯酯、(甲基)丙烯酸环庚烯酯、(甲基)丙烯酸环辛烯酯、(甲基)丙烯酸薄荷二烯酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸蒎烷酯、(甲基)丙烯酸金刚烷酯、(甲基)丙烯酸降冰片酯、(甲基)丙烯酸蒎烯酯等;
二醇单饱和羧酸酯化合物,例如低聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯等;
具有含芳环取代基的不饱和羧酸酯化合物,例如(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧酯等;
羧酸乙烯基酯,例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等;和
氰化的乙烯基化合物,例如(甲基)丙烯腈、α-氯代丙烯腈等。这些化合物可以分别单独或以其两种或更多种的组合使用。
优选地,所述碱溶性树脂具有在30-150mg KOH/g范围内的酸值。当其酸值在上述范围之内时,所述碱溶性树脂对显影液具有优异的显影性质,以及优异的敏感度和粘合性,从而可以形成没有图案切除的优异涂膜。
所述碱溶性树脂可以具有5000至50000的重均分子量,优选5000至15000。当所述碱溶性树脂的重均分子量在上述范围之内时,可以防止膜厚度下降,并可以改善显影期间图案部分的失去,因此是优选的。
相对于所述着色感光树脂组合物根据固体含量的总重量,所述碱溶性树脂的含量可以占10-80wt%的范围,并优选10-70wt%。当所述碱溶性树脂的含量在上述范围之内时,对显影液的溶解性可以足以实现优异的显影性质,并且由于所述涂膜的安全性增加,可不发生图案切除。
<着色剂(B)>
本发明的着色剂(B)可以包括相关领域中使用的颜料和染料。
(b1)颜料
可用于本发明的(b1)颜料可以包括有机颜料和无机颜料。
这样的有机颜料可以包括用于印刷墨水、喷墨墨水等的各种各样的颜料,并且特别是,酞菁(水溶性偶氮颜料,水不溶性偶氮颜料)、酞菁颜料、喹吖酮颜料、异吲哚啉酮颜料、异吲哚啉颜料、苝颜料、苝酮颜料、二噁嗪颜料、蒽醌颜料、二蒽醌基颜料、蒽嘧啶(anthrapy rimidine)颜料、蒽嵌蒽醌颜料、靛蒽醌颜料、黄烷士酮颜料、皮蒽酮颜料或二酮基吡咯并吡咯颜料等等。
所述无机颜料可以包括金属化合物例如金属氧化物或金属络合物,并且特别是,选自铁、钴、铝、镉、铅、铜、钛、镁、铬、锌、锑等的金属的氧化物,或其金属络合物氧化物。
特别是,所述有机颜料和无机颜料可以包括,例如,在色指数方面归类为颜料的化合物(由染色家协会(Society of Dyers and Colourists)出版)。更具体地,下列色指数(C.I.)编号的颜料可以为例,但没有特别限制于此。
本发明的颜料分散体组合物所使用的颜料可以包括通常用于相关领域的有机颜料或无机颜料,其单独或以其两种或更多种的组合使用。
所述颜料的具体例子可以包括:
C.I.颜料黄20,24,31,53,83,86,93,94,109,110,117,125,137,138,147,148,153,154,166,173,180和185;
C.I.颜料橙13,31,36,38,40,42,43,51,55,59,61,64,65,和71;
C.I.颜料红9,97,105,122,123,144,149,166,168,176,177,180,192,215,216,224,242,254,255和264;
C.I.颜料紫14,19,23,32,33,36和38;
C.I.颜料蓝15(15:3,15:4,15:6,等),21,28,64和76;
C.I.颜料绿10,15,25,36,47和58;
C.I颜料棕28;等等。
所述颜料优选作为具有均匀的分散粒径的颜料分散体使用。均匀分散所述颜料粒径的方法的例子可以包括向颜料添加颜料分散剂并将其分散的方法。根据上述方法,有可能得到颜料在其中均匀分散的颜料分散体。
关于本发明的着色感光树脂组合物,(b1)颜料可以按颜料分散体组合物的形式包含在内。
所述颜料分散体组合物可以包括(b1)颜料、(b2)分散剂、(b3)分散补充剂、和(b4)分散溶剂,并且为了达到储存稳定性和便于分散,还可以添加(b5)分散树脂。
另外,相对于所述颜料分散体组合物根据固体含量的总重量,所述(b1)颜料可以占20-90wt%的量,并优选30-70wt%。如果所述颜料的含量不包含在上述范围内,则由于粘度提高,储存稳定性劣化,并且分散效率低下,引起对对比度的不利影响。
(b2)分散剂
添加分散剂是为了颜料的解散和保持稳定性,并且可以包括通常用于相关领域的任何分散剂,但不限于此。优选地,所述分散剂包括丙烯酸酯类分散剂(在下文中称为丙烯酸酯分散剂)例如甲基丙烯酸丁酯(BMA)或甲基丙烯酸N,N-二甲基氨乙酯(DMAEMA)。可商购的所述丙烯酸酯分散剂产品可以包括,例如,DISPER BYK-2000、DISPER BYK-2001、DISPERBYK-2070、DISPER BYK-2150等等。这些丙烯酸酯分散剂可以分别单独或以其两种或更多种的组合使用。
除了上述丙烯酸酯分散剂以外,本发明的分散剂还可以包含不同的树脂类型颜料分散剂。这样不同的树脂类型颜料分散剂可以包括任何已知的树脂类型颜料分散剂。特别是,可以使用水溶性树脂或水溶性聚合物化合物,包括,例如,聚氨酯,聚羧酸酯例如聚丙烯酸酯作为其代表,不饱和聚酰胺,多羧酸,多羧酸的胺盐,多羧酸的铵盐,多羧酸的烷基胺盐,聚硅氧烷,长链聚氨基酰胺磷酸盐,羟基取代的多羧酸的酯及其改性产物,通过具有自由羧基的聚酯与聚(低级烷烯亚胺)或其盐反应形成的酰胺,(甲基)丙烯酸-苯乙烯共聚物,(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物,苯乙烯-马来酸共聚物,聚乙烯醇,聚乙烯基吡咯烷酮,等等;聚酯;改性聚丙烯酸酯;加成产物例如环氧乙烷/环氧丙烷,磷酸酯等等。
相对于着色剂之中的100重量份颜料,可以包含5-60重量份的量的所述分散剂,并优选15-50重量份。如果所述分散剂的量超过60重量份,粘度可能增加。如果其量小于5重量份,则难以进行所述颜料的微型粒化或者可以在分散后出现问题例如胶凝。
除上述分散剂以外,阳离子、阴离子、非离子、两性、聚酯、多胺类表面活性剂等可以作为分散剂使用,其可以分别单独或以其两种或更多种的组合使用。
(b3)分散补充剂
所述分散补充剂将所述颜料分散成微粒形式以防止它们再次聚结的作用剂。这样的分散补充剂对形成具有高对比度和优异的透射比的着色剂是有效的。
可用于本发明的分散补充剂可以包括,例如,
1,8-二氨基-4,5-二羟基蒽醌,1,5-双{[2-(二乙氨基)乙基]氨基}蒽-9,10-醌,1,8-双(苯酰胺基)蒽醌,1,4-双{[2-(4-羟基苯基)乙基]氨基}蒽-9,10-醌,1,4-双{[2-(二甲氨基)乙基]氨基}-5,8-二羟基蒽-9,10-醌,1,8-二羟基-4-[4-(2-羟基乙基)苯胺基]-5-硝基蒽-9,10-醌,1,4-二羟基蒽醌,1,4-双(4-丁基苯胺基)-5,8-二羟基蒽醌,4'-(4-羟基-1-蒽醌基氨基)-乙酰苯胺,1,4-双[(2,6-二乙基-4-甲苯基)氨基]蒽醌,1,4-双(丁氨基)-9,10-蒽二酮(anthracenedion),1,4-双(4-丁基苯胺基)-5,8-二羟基蒽醌,1,5-双[(3-甲基苯基)氨基]-9,10-蒽二酮,1,5-二环已基氨基蒽醌,1,4-双(异丙胺)蒽醌,1,4-双(甲氨基)蒽醌,1,4-双(2,6-二乙基-4-甲基苯胺基)蒽醌,2,2-(9,10-二氧蒽-1,4-二基二亚氨基)双(5-甲基磺酸酯),1-苯胺基-4-羟基蒽醌,1-羟基-4-[(4-甲基苯基)氨基]-9,10-蒽二酮,1,4-双(对甲苯基氨基)蒽醌,1-氨基-4-苯基氨基蒽醌,N-[4-[(4-羟基蒽醌-1-基)氨基]苯基]乙酰胺,1-(甲氨基)-4-(4-甲基苯胺基)蒽-9,10-二酮和1,4,5,8-四羟基蒽醌,等等。
除上述分散补充剂以外,任选地,还可以包含所述分散补充剂产品的可商购产品。特别是,可以使用SOLSPERSE-5000、SOLSPERSE-12000和SOLSPERSE-22000(Lubrizol Co.),BYK-SYNERGIST 2100和BYK-SINERGIST 2105(BYK Co.),EFKA-6745和EFKA-6750(BASFCo.),等等。
在所述着色剂之中,相对于100重量份所述颜料,可以包含1-30重量份的量的所述分散补充剂。如果所述分散补充剂的量超过30重量份,所述着色剂(B)的固有颜色可以劣化并通过在制备着色层中的烤硬而进一步变色。
(b4)分散溶剂
所述分散溶剂没有特别的限制,但是可以包括相关领域中通常使用的不同的有机溶剂。
所述分散溶剂的具体例子可以包括:乙二醇单烷基醚例如乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚等;二乙二醇二烷基醚例如二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丙醚、二乙二醇二丁醚等;乙二醇烷基醚乙酸酯例如甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯等;亚烷二醇烷基醚乙酸酯例如丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丙醚乙酸酯、乙酸甲氧基丁酯、乙酸甲氧基戊酯等;芳烃例如苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯等;酮,例如甲乙酮、丙酮、甲基戊基酮、甲基异丁基酮、环己酮等;醇,例如乙醇、丙醇、丁醇、己醇、环己醇、乙二醇、甘油等;酯,例如3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯;和环酯例如γ-丁内酯等。优选地,使用亚烷二醇烷基醚乙酸酯,酮,酯例如3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯等,更优选使用丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、环己酮、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯等。
所述分散溶剂可以单独或以其两种或更多种的组合使用。
相对于所述颜料分散组合物的总重量,所述分散溶剂可以占60-90wt%,并优选70-85wt%。如果所述分散溶剂的含量超出上述范围,则可以劣化所述颜料分散组合物的储存稳定性。
(b5)分散树脂
所述分散树脂起到所述着色剂(B)的分散溶剂的作用,并可以选择性添加。当(b2)分散剂与(b5)分散树脂相结合并使用时,比起单独使用(b2)分散剂,有可能制备性质更优异的颜料分散组合物。所述分散树脂可以包括任何分散树脂,对其没有特别的限制,只要它可以起到分散溶剂的作用即可。然而,考虑到制备成颜料分散组合物形式的所述着色感光树脂组合物的显影性质,优选使用具有酸值的树脂来达到对碱性显影液的溶解性。
在此,酸值是作为中和1g丙烯酸类聚合物所需要的氢氧化钾的量(mg)的测量值,并且通常可以通过利用氢氧化钾溶液滴定来计算。
所述具有酸值的分散树脂可以通过具有带羧基的不饱和键的化合物与具有可与所述化合物共聚的不饱和键的化合物共聚合来制备。
所述具有带羧基的不饱和键的化合物的具体例子可以包括,例如,单羧酸例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等;二羧酸例如富马酸、甲康酸、衣康酸等,和二羧酸的酸酐;在两端具有羧基和羟基的聚合物的单(甲基)丙烯酸酯,例如ω-羧基聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯等,并优选丙烯酸和甲基丙烯酸。在本发明中,(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯,或它们二者。
如上述化合物例示的化合物可以分别单独或以其两种或更多种的组合使用。具有可与所述化合物共聚的不饱和键的化合物可以包括,例如,芳族乙烯基化合物例如苯乙烯、乙烯基甲苯α-甲基苯乙烯、对氯苯乙烯、邻甲氧基苯乙烯、间甲氧基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、邻乙烯基苄基甲醚、间乙烯基苄基甲醚、对乙烯基苄基苄基、邻乙烯基苄基缩水甘油醚、间乙烯基苄基缩水甘油醚、对乙烯基苄基缩水甘油醚等;(甲基)丙烯酸烷基酯例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯等;脂环族的(甲基)丙烯酸酯例如(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-甲基环己酯、三环[5.2.1.0.2.6]癸烷-8-基(甲基)丙烯酸酯、2-二环戊烷氧乙基(甲基)丙烯酸酯、或(甲基)丙烯酸异冰片酯等;(甲基)丙烯酸芳基酯例如(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄基酯等;(甲基)丙烯酸羟基烷基酯例如(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、或(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯等;N-取代的马来酰亚胺化合物例如N-环己基马来酰亚胺、N-苄基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、N-邻羟基苯基马来酰亚胺、N-间羟基苯基马来酰亚胺、N-对羟基苯基马来酰亚胺、N-邻甲基苯基马来酰亚胺、N-间甲基苯基马来酰亚胺、N-对甲基苯基马来酰亚胺、N-邻甲氧基苯基马来酰亚胺、N-间甲氧基苯基马来酰亚胺、N-对甲氧基苯基马来酰亚胺等;
不饱和酰胺化合物例如(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺等;不饱和氧杂环丁烷化合物例如3-(甲基丙烯酸酰氧基甲基)氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酸酰氧基甲基)-3-乙基氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酸酰氧基甲基)-2-三氟甲基氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酸酰氧基甲基)-2-苯基氧杂环丁烷、2-(甲基丙烯酸酰氧基甲基)氧杂环丁烷、2-(甲基丙烯酸酰氧基甲基)-4-三氟甲基氧杂环丁烷等,但不限于此。
如上述化合物例示的化合物可以分别单独或以其两种或更多种的组合使用。
根据固体含量,在所述着色剂之中,相对于100重量份颜料,可以包含5-60重量份的量的所述分散树脂,并优选10-50重量份。如果所述分散树脂的量超过60重量份,粘度可以由于所述分散树脂而增加。如果其量小于5重量份,则分散树脂的量不足,从而可能得不到微粒化的颜料分散组合物。
(b6)染料
所述染料可以包括任何染料,对其没有特别的限制,只要它对有机溶剂具有溶解性即可。特别是,优选使用对所述有机溶剂具有溶解性又同时确保可靠性例如溶解性、耐热性和对碱性显影液的溶剂耐受性的染料。
所述染料可以包括,例如,选自具有酸性基团例如磺酸或羧酸的酸性染料、所述酸性染料与含氮化合物的盐、所述酸性染料的磺酰胺、及其衍生物的任何染料。此外,还可以选择偶氮、氧杂蒽或酞菁类酸性染料,及其衍生物。
优选地,所述染料包括,例如,在色指数方面归类为染料的化合物(由染色家协会(Society of Dyers and Colourists)出版)或在染色说明(Dyeing Note)(Shikisensha)中描述的其他已知染料。
作为C.I.溶剂染料,所述染料的具体例子可以包括,例如,
C.I.溶剂黄4,14,15,21,23,24,38,62,63,68,82,94,98,99,和162;
C.I.溶剂红8,45,49,122,125和130;
C.I.溶剂橙2,7,11,15,26和56;
C.I.溶剂蓝35,37,59和67;
C.I.溶剂绿1,3,4,5,7,28,29,32,33,34和35,等等。
作为C.I.酸性染料,所述染料可以包括,例如,
C.I.酸性黄1,3,7,9,11,17,23,25,29,34,36,38,40,42,54,65,72,73,76,79,98,99,111,112,113,114,116,119,123,128,134,135,138,139,140,144,150,155,157,160,161,163,168,169,172,177,178,179,184,190,193,196,197,199,202,203,204,205,207,212,214,220,221,228,230,232,235,238,240,242,243和251;
C.I.酸性红1,4,8,14,17,18,26,27,29,31,34,35,37,42,44,50,51,52,57,66,73,80,87,88,91,92,94,97,103,111,114,129,133,134,138,143,145,150,151,158,176,182,183,198,206,211,215,216,217,227,228,249,252,257,258,260,261,266,268,270,274,277,280,281,195,308,312,315,316,339,341,345,346,349,382,383,394,401,412,417,418,422和426;
C.I.酸性橙6,7,8,10,12,26,50,51,52,56,62,63,64,74,75,94,95,107,108,169和173;
C.I.酸性橙1,7,9,15,18,23,25,27,29,40,42,45,51,62,70,74,80,83,86,87,90,92,96,103,112,113,120,129,138,147,150,158,171,182,192,210,242,243,256,259,267,278,280,285,290,296,315,324:1,335和340;
C.I.酸性紫6B,7,9,17和19;
C.I.酸性绿1,3,5,9,16,25,27,50,58,63,65,80,104,105,106和109,等等。
作为C.I.直接染料,所述染料可以包括,例如,
C.I.直接黄2,33,34,35,38,39,43,47,50,54,58,68,69,70,71,86,93,94,95,98,102,108,109,129,136,138和141;
C.I.直接红79,82,83,84,91,92,96,97,98,99,105,106,107,172,173,176,177,179,181,182,184,204,207,211,213,218,220,221,222,232,233,234,241,243,246和250;
C.I.直接橙34,39,41,46,50,52,56,57,61,64,65,68,70,96,97,106和107;
C.I.直接蓝38,44,57,70,77,80,81,84,85,86,90,93,94,95,97,98,99,100,101,106,107,108,109,113,114,115,117,119,137,149,150,153,155,156,158,159,160,161,162,163,164,166,167,170,171,172,173,188,189,190,192,193,194,196,198,199,200,207,209,210,212,213,214,222,228,229,237,238,242,243,244,245,247,248,250,251,252,256,257,259,260,268,274,275和293;
C.I.直接紫47,52,54,59,60,65,66,79,80,81,82,84,89,90,93,95,96,103和104;
C.I.直接绿25,27,31,32,34,37,63,65,66,67,68,69,72,77,79和82,等等。
作为C.I.媒染染料,所述染料可以包括,例如,
C.I.媒染黄5,8,10,16,20,26,30,31,33,42,43,45,56,61,62和65;
C.I.媒染红1,2,3,4,9,11,12,14,17,18,19,22,23,24,25,26,30,32,33,36,37,38,39,41,43,45,46,48,53,56,63,71,74,85,86,88,90,94和95;
C.I.媒染橙3,4,5,8,12,13,14,20,21,23,24,28,29,32,34,35,36,37,42,43,47和48;
C.I.媒染蓝1,2,3,7,8,9,12,13,15,16,19,20,21,22,23,24,26,30,31,32,39,40,41,43,44,48,49,53,61,74,77,83和84;
C.I.媒染紫1,2,4,5,7,14,22,24,30,31,32,37,40,41,44,45,47,48,53和58;
C.I.媒染绿1,3,4,5,10,15,19,26,29,33,34,35,41,43和53,等等。
相对于本发明的着色感光树脂组合物根据固体含量的总重量,所述着色剂(B)可以占5-50wt%的量,并优选35-50wt%。当根据固体含量,所述着色剂占5-50wt%的量时,即使形成了薄膜,像素仍具有足够的色密度,并且没有减少在显影期间非像素部分的失去。因此,可以抑制发生残留。
所述着色剂组合物可以如下所述预先分散/溶解在一部分组合物溶剂中,然后添加到所述着色感光树脂组合物中。
<光可聚合性化合物(C)>
本发明的着色感光树脂组合物中包含的光可聚合性化合物是能够通过光和如下所述的光聚合引发剂的活性聚合的化合物并且,并且可以包括单官能、双官能和其他多官能单体等。
本发明中使用的所述光可聚合性化合物可以包括具有不同的官能团结构或官能团数量的两种或更多种光可聚合性化合物的组合,以便改善显影性质、感度或粘合性,并克服所述着色感光树脂组合物中的表面问题,但上述化合物的范围没有特别的限制。所述单官能单体的具体例子可以包括丙烯酸壬基苯基卡必醇酯、丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、丙烯酸2-乙基己基卡必醇酯、丙烯酸2-羟基乙酯、N-乙烯基吡咯烷酮等等。所述双官能单体的具体例子可以包括1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚A的双(丙烯酰氧基乙基)醚、3-甲基戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、等等。
其他多官能单体的具体例子可以包括三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、等等。在这些之中,优选使用多官能单体,例如双官能或更高的单体。
相对于所述着色感光树脂组合物根据固体含量的总重量,所述光可聚合性化合物可以占1至45wt%的量,并优选10至30wt%。当根据固体含量,所述光可聚合性化合物占1至45wt%的量时,像素部分在其表面具有良好的强度或光滑度,因此是优选的。
<光聚合引发剂(D)>
本发明中的光聚合引发剂是化合物,其产生能够通过暴露于幅射例如可见光、紫外线、远紫外线、电子束、X-射线等而引发所述光可聚合性化合物聚合的基团。这样的光聚合引发剂可以代表性地包括苯乙酮化合物、二苯甲酮化合物、联咪唑化合物、三嗪化合物、肟酯化合物、和噻吨酮化合物等。在本发明中,光聚合引发剂可以单独或以其两种或更多种的组合使用,并优选使用一种或多种肟酯化合物。
所述苯乙酮化合物的具体例子可以包括二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、苄基二甲基缩酮、2-羟基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-甲基丙-1-酮、1-羟基环己基苯酮、2-甲基-1-(4-甲基苯硫基)-2-吗啉基丙-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)丁-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙-1-酮、2-(4-甲基苄基)-2-(二甲基氨基)-1-(4-吗啉基苯基)丁-1-酮等等。
所述二苯甲酮化合物可以包括,例如,二苯甲酮、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯硫、3,3’,4,4’-四(叔丁基过氧羰基)二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮等等。
所述联咪唑化合物的具体例子可以包括2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联咪唑;2,2’-双(2,3-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联咪唑;2,2’-双(2-氯代苯基)-4,4’,5,5’-四(烷氧基苯基)联咪唑;2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(三烷氧基苯基)联咪唑;2,2-双(2,6-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-联咪唑,或具有在4,4’,5,5’位被烷氧碳酰基取代的苯基的咪唑化合物等等。在这些之中,优选使用2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联咪唑和/或2,2’-双(2,3-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联咪唑,和2,2-双(2,6-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-联咪唑。
所述三嗪化合物的具体例子可以包括2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基萘基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-胡椒基-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯乙烯基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-[2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基]-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-[2-(呋喃-2-基)乙烯基]-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-[2-(4-二乙氨基-2-甲苯基)乙烯基]-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-[2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基]-1,3,5-三嗪等等。
所述肟酯化合物可以包括,例如,1,2-辛烷二酮、1-[4-(苯硫基)苯基]-2-(O-苯甲酰基肟)、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]乙酮1-(O-乙酰基肟)等等。
所述噻吨酮化合物可以包括,例如,2-异丙基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二氯噻吨酮、1-氯-4-丙氧基噻吨酮等等。
另外,为了改善本发明的着色感光树脂组合物的敏感度,所述光聚合引发剂(D)还可以包含光聚合引发增强剂(d3)。所述着色感光树脂组合物含有所述光聚合引发增强剂(d3),使得有可能由于进一步增加敏感度而改善生产率。
作为光聚合引发增强剂(d3),优选使用选自由胺化合物、羧酸化合物和具有硫醇基的有有机硫化合物组成的组的至少一种化合物。
相对于本发明的着色感光树脂组合物根据固体含量的总重量,所述光聚合引发剂(D)可以占1-5wt%的量,并优选1-3wt%。当所述光聚合引发剂(D)的含量在1-5wt%范围之内时,所述着色感光树脂组合物变得高度敏感,减少了曝光时间,从而在保持高分辨率的同时改善了生产率。另外,利用满足上述条件的化合物形成的像素部分可以具有有利的强度,和其表面的良好光滑度。
另外,当还使用所述光聚合引发增强剂(d3)时,相对于本发明的着色感光树脂组合物根据固体含量的总重量,所述光聚合引发增强剂(d3)可以占0.1-10wt%的量,并优选0.1-5wt%。当所述光聚合引发增强剂(d3)的含量在0.1-10wt%范围之内时,所述着色感光树脂组合物可以具有更为增加的敏感度,并提供改善的彩色滤光片生产率。
<溶剂(E)>
本发明的溶剂用于溶解本发明的着色感光树脂组合物的其他组分,并可以包括任何溶剂,对其没有具体的限制,只要它在相关领域中通常用于所述着色感光树脂组合物即可。例如,优选使用醚、芳烃、酮、醇、酯、酰胺等等。
所述溶剂的具体例子可以包括:乙二醇单烷基醚;二乙二醇二烷基醚;亚烷二醇烷基醚乙酸酯;芳烃;酮;醇;环酯;酰胺;酯;等等。
在例示的溶剂之中,考虑到涂敷和干燥性质,优选使用沸点为100℃至200℃的有机溶剂,更优选使用亚烷二醇烷基醚乙酸酯、酮和酯。最优选地,丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、环己酮、丙酸3-乙氧基乙酯、丙酸3-甲氧基甲酯等。这些溶剂可以分别单独或以任何组合使用。
相对于本发明的着色感光树脂组合物的总重量,所述溶剂在所述着色感光树脂组合物中的含量可以占60至90wt%的量,并优选70至85wt%。如果基于上述条件所述溶剂在60至90wt%的范围之内,并且当通过涂敷设备例如辊涂机、旋涂机、狭缝式旋涂机、狭缝式涂布机(模头涂布机)、喷墨机等等施加所述溶剂时,可以得到有利的涂敷性。
<添加剂>
本发明的着色感光树脂组合物还可以包含添加剂例如填料、别种聚合化合物、固化剂、流平剂、助粘剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、抗凝结剂、链转移剂等等。
<彩色滤光片和图像显示装置>
本发明还提供了由所述着色感光树脂组合物制造的彩色滤光片,和包含所述彩色滤光片的图像显示装置。
能够具有上述彩色滤光片的图像显示装置可以包括,例如,液晶显示装置、OLED、柔性显示器等等,但对其没有特别的限制。相反,可以例举相关领域中已知的所有类型的可适用的图像显示装置。
制造所述彩色滤光片可以通过向基板施加本发明的着色感光树脂组合物,并将其光固化和显影以在其上形成图案。
以下,将参考实施例和比较例描述优选实施方式以更具体地了解本发明。然而,本领域技术人员将领会,提供这样的实施方式是为了说明性的目的,并为将要保护的主题限制在详细说明和所附权利要求中。因此,在本发明的范围和精神内可能有实施方式的各种变更和变形,对本领域技术人员将是显而易见的,并应当包括在如所附权利要求所限定的范围内。
<碱溶性树脂的合成>
<合成例1:碱溶性树脂的合成>
向配备搅拌器、温度计、回流冷却管、滴液套组(dropping lot)和氮气引入管线的烧瓶引入120重量份的丙二醇单甲醚乙酸酯、80重量份的丙二醇单甲醚、2重量份的偶氮双异丁腈、13.0重量份的丙烯酸、45.0重量份的N-苄基马来酰亚胺、15重量份的苯基马来酰亚胺、27重量份的甲基丙烯酸甲酯和3重量份的正十二烷基巯基(n-dodecyl mercapto),并用氮气交换所述烧瓶中的空气。然后,在温度升高到80℃并搅拌的同时进行反应8小时。
合成的碱溶性树脂具有101.5mg KOH/g(固体含量)的酸值,并且通过凝胶渗透色谱(GPC)根据聚苯乙烯测量,重均分子量为12350。
<合成例2:碱溶性树脂的合成>
碱溶性树脂的合成按照如合成例1所述的相同程序合成,只是使用10.0重量份的丙烯酸、30.0重量份的N-苄基马来酰亚胺、30重量份的苯基马来酰亚胺和30重量份的甲基丙烯酸甲酯代替13.0重量份的丙烯酸、45.0重量份的N-苄基马来酰亚胺、15重量份的苯基马来酰亚胺和27重量份的甲基丙烯酸甲酯。
合成的碱溶性树脂具有78.9mg KOH/g(固体含量)的酸值,并且通过GPC根据聚苯乙烯测量,重均分子量为13800。
<合成例3:碱溶性树脂的合成>
碱溶性树脂的合成按照如合成例1所述的相同程序合成,只是使用4.5重量份的偶氮双异丁腈、15.0重量份的N-苄基马来酰亚胺和25重量份的苯基马来酰亚胺代替2重量份的偶氮双异丁腈、45.0重量份的N-苄基马来酰亚胺、15重量份的苯基马来酰亚胺。
合成的碱溶性树脂具有103.5mg KOH/g(固体含量)的酸值,并且通过GPC根据聚苯乙烯测量,重均分子量为7200。
<合成例4:碱溶性树脂的合成>
碱溶性树脂的合成按照如合成例1所述的相同程序合成,只是使用4.5重量份的偶氮双异丁腈、10.0重量份的丙烯酸、20.0重量份的N-苄基马来酰亚胺、10重量份的苯基马来酰亚胺、25重量份的乙烯基甲苯和35重量份的甲基丙烯酸甲酯代替2重量份的偶氮双异丁腈、13.0重量份的丙烯酸、45.0重量份的N-苄基马来酰亚胺、15重量份的苯基马来酰亚胺和27重量份的甲基丙烯酸甲酯。
合成的碱溶性树脂具有78.5mg KOH/g(固体含量)的酸值,并且通过GPC根据聚苯乙烯测量,重均分子量为7200。
<合成例5:碱溶性树脂的合成>
碱溶性树脂的合成按照如合成例1所述的相同程序合成,只是使用3重量份的偶氮双异丁腈、17.0重量份的甲基丙烯酸、40.0重量份的N-苄基马来酰亚胺、20重量份的苯基马来酰亚胺、和8重量份的甲基丙烯酸甲酯代替2重量份的偶氮双异丁腈、13.0重量份的丙烯酸、45.0重量份的N-苄基马来酰亚胺、15重量份的苯基马来酰亚胺和27重量份的甲基丙烯酸甲酯。
合成的碱溶性树脂具有70.6mg KOH/g(固体含量)的酸值,并且通过GPC根据聚苯乙烯测量,重均分子量为10750。
<合成例6:碱溶性树脂的合成>
碱溶性树脂的合成按照如合成例1所述的相同程序合成,只是使用3重量份的偶氮双异丁腈、30.0重量份的N-苄基马来酰亚胺、30重量份的苯基马来酰亚胺、和7重量份的甲基丙烯酸甲酯代替2重量份的偶氮双异丁腈、13.0重量份的丙烯酸、45.0重量份的N-苄基马来酰亚胺、15重量份的苯基马来酰亚胺和27重量份的甲基丙烯酸甲酯。
合成的碱溶性树脂具有73.8mg KOH/g(固体含量)的酸值,并且通过GPC根据聚苯乙烯测量,重均分子量为16110。
<合成例7:碱溶性树脂的合成>
碱溶性树脂的合成按照如合成例1所述的相同程序合成,只是使用30.0重量份的1-(3-甲基苯基)-1H-吡咯-2,5-二酮代替15重量份的苯基马来酰亚胺。
合成的碱溶性树脂具有101.5mg KOH/g(固体含量)的酸值,并且通过GPC根据聚苯乙烯测量,重均分子量为12350。
<合成例8:碱溶性树脂的合成>
向配备搅拌器、温度计、回流冷却管、滴液套组和氮气引入管线的烧瓶引入120重量份的丙二醇单甲醚乙酸酯、80重量份的丙二醇单甲醚、2重量份的2,2'-偶氮双异丁腈、13.0重量份的丙烯酸、67.0重量份的4-甲基苯乙烯、10重量份的甲基丙烯酸苄酯、10重量份的甲基丙烯酸甲酯和3重量份的正十二烷基巯基,并用氮气交换所述烧瓶中的空气。然后,在温度升高到80℃并搅拌的同时进行反应8小时。
合成的碱溶性树脂具有81.6mg KOH/g(固体含量)的酸值,并且通过GPC测量,重均分子量为16110。
<合成例9:碱溶性树脂的合成>
向配备搅拌器、温度计、回流冷却管、滴液套组和氮气引入管线的烧瓶引入120重量份的丙二醇单甲醚乙酸酯、80重量份的丙二醇单甲醚、2重量份的2,2'-偶氮双异丁腈、5.0重量份的甲基丙烯酸、55.0重量份的4-甲基苯乙烯、20重量份的甲基丙烯酸苄酯、20重量份的甲基丙烯酸甲酯和3重量份的正十二烷基巯基,并用氮气交换所述烧瓶中的空气。然后,在温度升高到80℃并搅拌的同时进行反应8小时。
合成的碱溶性树脂具有17.4mg KOH/g(固体含量)的酸值,并且通过GPC测量,重均分子量为17370。
<合成例10:碱溶性树脂的合成>
向配备搅拌器、温度计、回流冷却管、滴液套组和氮气引入管线的烧瓶引入120重量份的丙二醇单甲醚乙酸酯、80重量份的丙二醇单甲醚、2重量份的2,2'-偶氮双异丁腈、60.0重量份的甲基丙烯酸、10.0重量份的4-甲基苯乙烯、10重量份的甲基丙烯酸苄酯、10重量份的甲基丙烯酸甲酯和3重量份的正十二烷基巯基,并用氮气交换所述烧瓶中的空气。然后,在温度升高到80℃并搅拌的同时进行反应8小时。
合成的碱溶性树脂具有172.3mg KOH/g(固体含量)的酸值,并且通过GPC测量,重均分子量为11874。
<合成例11:碱溶性树脂的合成>
向配备搅拌器、温度计、回流冷却管、滴液套组和氮气引入管线的烧瓶引入120重量份的丙二醇单甲醚乙酸酯、80重量份的丙二醇单甲醚、4.5重量份的偶氮双异丁腈、13.0重量份的丙烯酸、60重量份N-苄基马来酰亚胺、27重量份的甲基丙烯酸甲酯和3重量份的正十二烷基巯基,并用氮气交换所述烧瓶中的空气。然后,在温度升高到80℃并搅拌的同时进行反应8小时。
合成的碱溶性树脂具有85.6mg KOH/g(固体含量)的酸值,并且通过GPC根据聚苯乙烯测量,重均分子量为8230。
<合成例12:碱溶性树脂的合成>
向配备搅拌器、温度计、回流冷却管、滴液套组和氮气引入管线的烧瓶引入120重量份的丙二醇单甲醚乙酸酯、80重量份的丙二醇单甲醚、4.5重量份的偶氮双异丁腈、13.0重量份的丙烯酸、60重量份的苯基马来酰亚胺、27重量份的甲基丙烯酸甲酯和3重量份的正十二烷基巯基,并用氮气交换所述烧瓶中的空气。然后,在温度升高到80℃并搅拌的同时进行反应8小时。
合成的碱溶性树脂具有83.5mg KOH/g(固体含量)的酸值,并且通过GPC测量,重均分子量为8360。
所述碱溶性树脂的重均分子量(Mw)的测量在下列条件下通过GPC方法进行。
设备:HLC-8120 GPC(Doso CoLtd.制造)
柱:TSK-GELG4000HXL+TSK-GELG2000HXL(串联)
柱温:40℃
流动相溶剂:四氢呋喃
流速:1.0ml/min
注入量:50ml
检测器:RI
待测样品的浓度:0.6wt%(溶剂=四氢呋喃)
校准用标准物质:TSK标准聚苯乙烯F-40、F-4、F-1、A-2500、和A-500(Doso CoLtd.制造)
颜料分散体的制备
<制备例1:颜料分散体M1的合成
借助于珠磨器,将12.0重量份作为颜料的C.I.颜料红254、4.0重量份作为颜料分散剂的DISPERBYK-2001(BYK Co.制造)、和84重量份作为溶剂的丙二醇甲醚乙酸酯混合和分散12小时,制备颜料分散体M1。
<制备例2:颜料分散体M2的合成
借助于珠磨器,将12.0重量份作为颜料的C.I.颜料黄138、4.0重量份作为颜料分散剂的DISPERBYK-2001(BYK Co.制造)、和84重量份作为溶剂的丙二醇甲醚乙酸酯混合和分散12小时,制备颜料分散体M2。
实施例和比较例
实施例1
通过混合25重量份的颜料分散体M1、25重量份的颜料分散体M2、9.12重量份的合成例1树脂、3.18重量份的二季戊四醇六丙烯酸酯(KAYARAD DPHA,Nippon Chemical Co.制造)、0.61重量份的2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉苯基)丁-1-酮(Irgacure OXE01,BASFCo.制造)和37.06重量份的丙二醇单甲醚乙酸酯,制备着色感光树脂组合物。
实施例2至7和比较例1至5
除了使用下面表1中列出的树脂之外,进行与实施例1所述的相同的程序来制备着色感光树脂组合物。
[表1]
碱溶性树脂
实施例1 合成例1的树脂
实施例2 合成例2的树脂
实施例3 合成例3的树脂
实施例4 合成例4的树脂
实施例5 合成例5的树脂
实施例6 合成例6的树脂
实施例7 合成例7的树脂
比较例1 合成例8的树脂
比较例2 合成例9的树脂
比较例3 合成例10的树脂
比较例4 合成例11的树脂
比较例5 合成例12的树脂
1.测量碱溶性树脂的玻璃化转变温度
利用TA Instruments Q1000差示扫描量热计(DSC)测量所述合成例中制备的碱溶性树脂的玻璃化转变温度,其结果在下面表2中显示。
<彩色滤光片的制备>
利用实施例1至7和比较例1至5中制备的着色感光树脂组合物制造彩色滤光片。
特别是,通过旋涂以2英寸的角度(Corning Co.,‘EAGLE XG’制造)向玻璃基板施加各着色感光树脂组合物后,所述涂层基板放在加热板上并在100℃的温度下留置3分钟,以形成薄膜。接着,具有透射比在1至100%的范围内逐步变化的图案和尺寸为1μm至50μm的线条/空间图案的试验光掩模放置在所述薄膜上,然后在所述试验光掩模之间100μm距离处用紫外线照射所述薄膜。在这种情况下,所述薄膜用含有全部g、h和i-射线的1KW高压汞(Hg)灯作为光源以100mJ/cm2的辐射强度照射,没有使用任何特别的滤光片。
用紫外线照射过的薄膜浸在pH 10.5的KOH水溶性显影液中2分钟,从而显影。利用蒸馏水洗涤用所述薄膜涂层的玻璃基板后,通过向其吹氮气使其干燥,并在加热炉中200℃下加热25分钟,以制造彩色滤光片。如上所述制造的彩色滤光片具有2.0μm的膜厚度。
2.显影速率的评价
测量显影期间直到未曝光部分完全溶解在显影液中所需要的时间,其结果在下面表2中显示(单位:秒)。
3.粘合性的评价
通过光学显微镜观察所形成的图案,根据下列图案剥脱标准评价图案剥脱,其结果在下面表2中显示。
○:没有观察到图案剥脱
△:1至3个图案剥脱
×:4个以上图案剥脱
4.敏感度评价
除了使用透射比在1至100%的范围内逐步变化的图案掩模之外,进行与发光度测量方法相同的方法,测量所述彩色滤光片的曝光量。在这种情况下,满足下面方程1表示的条件的最低曝光量由敏感度指示,其结果在下面表2中显示。
[方程1]
Figure BDA0000933968520000271
5.起霜现象评价
在向玻璃基板施加所述实施例和比较例中制备的各着色感光树脂组合物后,所述基板放在加热板上并就这样在230℃的温度下留置2分钟,以在基板上形成薄膜。然后,通过光学显微镜观察形成的图案以确定是否出现起霜现象。
之后,根据下列出现起霜现象的标准评价起霜现象,其结果在下面表2中显示。
○:不出现起霜现象
×:出现起霜现象
[表2]
Figure BDA0000933968520000281
参考表2,能够看出,与不具有本发明的碱溶性树脂的比较例相比,包含本发明的碱溶性树脂的实施例在低曝光量下表现出更优异的粘合性和更高的显影速率。
另外,还能够看出,实施例没有出现起霜现象,使得包含由本发明的着色感光树脂组合物制造的彩色滤光片的图像显示装置引起显示质量劣化的可能性较低。

Claims (9)

1.着色感光树脂组合物,其包含:碱溶性树脂、着色剂、光可聚合性化合物、光聚合引发剂和溶剂,
其中所述碱溶性树脂包含马来酰亚胺类重复单元并具有100-200℃的玻璃化转变温度,所述马来酰亚胺类重复单元包括下面式1表示的重复单元和下面式2表示的重复单元,
相对于着色感光树脂组合物根据固体含量的总重量,所述碱溶性树脂占10-80重量%的量,所述着色剂占5-50重量%的量,所述光可聚合性化合物占1-45重量%的量,和所述光聚合引发剂占0.1-10重量%的量,
相对于着色感光树脂组合物的总重量,所述溶剂占60至90重量%的量
[式1]
Figure FDA0002498498950000011
[式2]
Figure FDA0002498498950000012
其中,R1和R2各自独立地是氢、具有1至6个碳原子的烷基或具有1至6个碳原子的烷氧基。
2.根据权利要求1所述的着色感光树脂组合物,其中式1表示的重复单元和式2表示的重复单元的混合重量比是80:20至60:40。
3.根据权利要求1所述的着色感光树脂组合物,其中相对于100重量%的所述碱溶性树脂,式1表示的重复单元占5-50重量%的量。
4.根据权利要求1所述的着色感光树脂组合物,其中相对于100重量%的所述碱溶性树脂,式2表示的重复单元占5至50重量%的量。
5.根据权利要求1所述的着色感光树脂组合物,其中相对于100重量%的所述碱溶性树脂,式1表示的重复单元和式2表示的重复单元占30-70重量%的量。
6.根据权利要求1所述的着色感光树脂组合物,其中所述碱溶性树脂具有30-150mgKOH/g的酸值。
7.根据权利要求1所述的着色感光树脂组合物,其中所述碱溶性树脂具有5000至50000的重均分子量。
8.彩色滤光片,其由根据权利要求1至7中任一项所述的着色感光树脂组合物制造。
9.液晶显示装置,其包含根据权利要求8所述的彩色滤光片。
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