CN110998443A - 感光性树脂组合物及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

一种感光性树脂组合物，其含有：共聚物(A)，其含有具有封端异氰酸基的结构单元(a)以及具有酸基的结构单元(b)；含羟基的有机溶剂(B)；反应性稀释剂(C)；以及光聚合引发剂(D)。

Description

感光性树脂组合物及其制造方法
技术领域
本申请涉及一种感光性树脂组合物及其制造方法、滤色器及其制造方法、以及图像显示元件。
背景技术
近年来，从节约资源、节约能源的观点考虑，在各种涂敷、印刷、涂料、粘接剂等领域中，广泛使用能够被紫外线、电子束等活性能量射线固化的感光性树脂组合物。另外，在印刷电路布线基板等电子材料的领域中，也将能被活性能量射线固化的感光性树脂组合物用于阻焊剂、滤色器用抗蚀剂等。进而，对于能固化的感光性树脂组合物的要求特性变得更多样化且更高，其中，要求考虑生产率的短时间固化性、抑制所适用的构件的热损伤的低温固化性。
滤色器一般由玻璃基板等透明基板、形成在透明基板上的红(R)、绿(G)以及蓝(B)的像素、形成在像素的边界的黑矩阵、形成在像素以及黑矩阵上的保护膜构成。具有这样的构成的滤色器通常通过在透明基板上依次形成黑矩阵、像素以及保护膜来制造。作为像素以及黑矩阵(以下，将像素以及黑矩阵称为“着色图案”)的形成方法，提出了各种方法。其中，利用将感光性树脂组合物用作抗蚀剂，反复进行涂布、曝光、显影以及烘烤的光刻工艺方法进行制作的颜料/染料分散法提供耐久性优异、针孔等缺陷少的着色图案，因此成为现在的主流。
一般而言，光刻工艺方法所用的感光性树脂组合物含有碱可溶性树脂、反应性稀释剂、光聚合引发剂、着色剂以及溶剂。颜料/染料分散法具有上述的优点，但是另一方面，由于反复形成黑矩阵、R，G，B的图案，因此需求高耐热性，作为能耐受高烘烤温度的着色剂，能够使用的着色剂的种类受限等限制常常成为问题。
专利文献1公开了一种着色组合物，其通过使用碱可溶性树脂、具有烯属不饱和键的聚合性化合物、辐射敏感性聚合引发剂、着色剂以及3－氨基苯磺酸乙酯等化合物，能够进行低温固化且提高保存稳定性。
在专利文献2中，通过使用含有通过碱性物质或通过在碱性物质的存在下的加热而促进向最终产物的反应的高分子前体、通过电磁波的照射以及加热而产生碱的特定的产碱剂的感光性树脂组合物，能够进行低温固化。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2013－68843号公报
专利文献2：日本特开2014－70148号公报
发明内容
发明所要解决的问题
近年来，电子纸等柔性显示器已普及。作为该柔性显示器的基板，研究了聚对苯二甲酸乙二醇酯等塑料基板。该基板具有在烘烤时扩展或收缩的性质，需要烘烤工序的低温化。但是，根据专利文献1所达成的水平，对于满足上述的要求而言是不充分的。另外，专利文献2提高了低温固化性，但是另一方面，保存稳定性低，实用化困难。
本申请是为了解决上述的问题而完成的，其目的在于，提供一种显影性以及保存稳定性良好，而且即使在低温下进行固化，仍提供耐溶剂性优异的固化涂膜的感光性树脂组合物及其制造方法。
另外，本申请的目的在于，提供一种具有耐溶剂性优异的着色图案的滤色器及其制造方法以及具备该滤色器的图像显示元件。
用于解决问题的方案
即，本申请如以下的[1]～[15]所示。
[1]一种感光性树脂组合物，其特征在于，含有：共聚物(A)，其含有具有封端异氰酸基的结构单元(a)以及具有酸基的结构单元(b)；含羟基的有机溶剂(B)；反应性稀释剂(C)；以及光聚合引发剂(D)。
[2]根据[1]所述的感光性树脂组合物，其中，所述具有封端异氰酸基的结构单元(a)为来源于含有封端异氰酸基的(甲基)丙烯酸酯的结构单元，在100℃下加热30分钟时，所述含有封端异氰酸基的(甲基)丙烯酸酯的封端异氰酸基的离解率为5质量％～99质量％。
[3]根据[1]或[2]所述的感光性树脂组合物，其中，所述具有封端异氰酸基的结构单元(a)的封端剂为选自由丙二酸二乙酯、3，5－二甲基吡唑以及甲乙酮肟构成的组中的一种以上。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，所述含羟基的有机溶剂(B)为选自由乙二醇单烷基醚、二乙二醇单烷基醚、丙二醇单烷基醚、丙二醇单芳基醚、二丙二醇单烷基醚、三丙二醇单烷基醚、3－甲氧基－1－丁醇、1，3－丙二醇单烷基醚、1，3－丁二醇单烷基醚、1，4－丁二醇单烷基醚、甘油单烷基醚、甘油二烷基醚、甲醇、乙醇、丙醇、C5－6环烷二醇、C5－6环烷二甲醇、乳酸乙酯以及二丙酮醇构成的组中的一种以上。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，所述具有酸基的结构单元(b)为来源于不饱和羧酸的结构单元。
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，所述共聚物(A)含有1摩尔％～40摩尔％的所述具有封端异氰酸基的结构单元(a)以及1摩尔％～60摩尔％的所述具有酸基的结构单元(b)。
[7]根据[1]～[6]中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，所述共聚物(A)中的所述具有封端异氰酸基的结构单元(a)与所述具有酸基的结构单元(b)的摩尔比率为10：90～50：50。
[8]根据[1]～[7]中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，所述共聚物(A)含有：结构单元(a)，其来源于选自由甲基丙烯酸2－(3，5－二甲基吡唑－1－基)羰基氨基乙酯、甲基丙烯酸2－[O－(1’－甲基亚丙基氨基)羧基氨基]乙酯、丙二酸－2－[[[2－甲基－1－氧代－2－丙烯基]氧基]乙基]氨基]羰基]－1，3二乙酯、苯甲酸－4－[[[[2－[(2－甲基－1－氧代－2－丙烯－1－基)氧基]乙基]胺]羰基]氧基]甲酯、苯甲酸－2－[[[[2－[(2－甲基－1－氧基－2－丙烯－1－基)氧基]乙基]胺]羰基]氧基]甲酯以及2－丙烯酸－2－甲基－2－[[(3，5－二甲基苯氧基)羰基]胺]乙酯构成的组中的至少一种；结构单元(b)，其来源于(甲基)丙烯酸；以及结构单元(c)，其来源于选自由(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸2－羟乙酯、(甲基)丙烯酸二环戊基酯以及(甲基)丙烯酸甲酯构成的组中的至少一种。
[9]根据[1]～[8]中任一项所述的感光性树脂组合物，其还含有着色剂(E)，所述感光性树脂组合物用于滤色器。
[10]根据[9]所述的感光性树脂组合物，其中，相对于所述共聚物(A)与所述反应性稀释剂(C)的总量100质量份，含有10质量份～100质量份的所述共聚物(A)、30质量份～1000质量份的所述含羟基的有机溶剂(B)、超过0质量份～90质量份的所述反应性稀释剂(C)、0.1质量份～30质量份的所述光聚合引发剂(D)以及5质量份～80质量份的所述着色剂(E)。
[11]根据[9]或[10]所述的感光性树脂组合物，其中，所述着色剂(E)含有颜料。
[12]一种滤色器，其特征在于，具有由[9]～[11]中任一项所述的感光性树脂组合物的固化物形成的着色图案。
[13]一种图像显示元件，其特征在于，具备[12]所述的滤色器。
[14]一种滤色器的制造方法，其特征在于，包括：将[9]～[11]中任一项所述的感光性树脂组合物涂布于基板，进行曝光并进行碱性显影，然后在160℃以下的温度下进行烘烤，从而形成着色图案的工序。
[15]一种感光性树脂组合物的制造方法，其特征在于，包括：在含羟基的有机溶剂(B)的存在下，使含有封端异氰酸基的(甲基)丙烯酸酯与不饱和羧酸进行共聚反应，从而合成共聚物(A)，接下来配合反应性稀释剂(C)以及光聚合引发剂(D)的工序。
发明效果
根据本申请，能够提供一种显影性以及保存稳定性良好，而且即使在低温下进行固化，仍形成耐溶剂性优异的固化涂膜的感光性树脂组合物及其制造方法。
另外，根据本申请，能够提供一种具有耐溶剂性优异的着色图案的滤色器及其制造方法以及具备该滤色器的图像显示元件。
具体实施方式
＜感光性树脂组合物＞
本申请的感光性树脂组合物的特征在于含有：共聚物(A)，其含有具有封端异氰酸基的结构单元(a)以及具有酸基的结构单元(b)；含羟基的有机溶剂(B)；反应性稀释剂(C)；以及光聚合引发剂(D)。
＜共聚物(A)＞
＜具有封端异氰酸基的结构单元(a)＞
共聚物(A)所含有的具有封端异氰酸基的结构单元(a)为来源于含有封端异氰酸基的单体的结构单元。作为该单体，可列举出：具有烯属不饱和键和封端异氰酸基的单体等，例如用封端剂将在分子中具有乙烯基、(甲基)丙烯酰氧基等的异氰酸酯化合物中的异氰酸基封端化的化合物。异氰酸酯化合物与封端剂的反应能够与溶剂的存在与否无关地进行。在使用溶剂的情况下，需要使用对于异氰酸基而言惰性的溶剂。在封端化反应时，也可使用锡、锌、铅等有机金属盐、叔胺等作为催化剂。一般而言，反应能够在－20℃～150℃下进行，优选在0℃～100℃下进行。作为所述异氰酸酯化合物的例子，能够列举下述式(1)所示的化合物。
Figure BDA0002379643660000051
在上述式(1)中，R1表示氢原子或甲基，R2表示－CO－、－COOR3－(在此，R3为碳原子数1～6的亚烷基)或－COO－R4O－CONH－R5－(在此，R4为碳原子数2～6的亚烷基，R5为可具有取代基的碳原子数2～12的亚烷基或碳原子数6～12的亚芳基)。R2优选为－COOR3－，在此，R3优选为碳原子数1～4的亚烷基。
作为上述式(1)所示的异氰酸酯化合物，具体而言，可列举出：(甲基)丙烯酸2－异氰酸乙酯、(甲基)丙烯酸2－异氰酸丙酯、(甲基)丙烯酸3－异氰酸丙酯、(甲基)丙烯酸2－异氰酸－1－甲基乙酯、(甲基)丙烯酸2－异氰酸－1，1－二甲基乙酯、(甲基)丙烯酸4－异氰酸环己酯、甲基丙烯酰基异氰酸酯等。另外，也能够使用(甲基)丙烯酸2－羟基烷基酯与二异氰酸酯化合物的等摩尔(1摩尔：1摩尔)反应产物。作为所述(甲基)丙烯酸2－羟基烷基酯的烷基，优选为乙基或正丙基，更优选为乙基。作为所述二异氰酸酯化合物，例如可列举出：六亚甲基二异氰酸酯、2，4－(或2，6－)甲苯二异氰酸酯(TDI)、4，4’－二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、3，5，5－三甲基－3－异氰酸甲基环己基异氰酸酯(IPDI)、间(或对)二甲苯二异氰酸酯、1，3－(或1，4－)双(异氰酸甲基)环己烷、赖氨酸二异氰酸酯等。
在这些异氰酸酯化合物之中，优选为(甲基)丙烯酸2－异氰酸乙酯、(甲基)丙烯酸2－异氰酸丙酯、(甲基)丙烯酸3－异氰酸丙酯、(甲基)丙烯酸2－异氰酸－1－甲基乙酯、(甲基)丙烯酸2－异氰酸－1，1－二甲基乙酯、(甲基)丙烯酸4－异氰酸环己酯以及甲基丙烯酰基异氰酸酯，更优选为(甲基)丙烯酸2－异氰酸乙酯以及(甲基)丙烯酸2－异氰酸丙酯。
需要说明的是，在本说明书中表述为(甲基)丙烯酸酯的术语意指，可为丙烯酸酯以及甲基丙烯酸酯中的任一者，另外，(甲基)丙烯酸的表述意指，可为丙烯酸以及甲基丙烯酸中的任一者。
作为将所述异氰酸酯化合物中的异氰酸基封端化的封端剂，例如可列举出：ε－己内酰胺、δ－戊内酰胺、γ－丁内酰胺、β－丙内酰胺等内酰胺系；甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、甲基溶纤剂、丁基溶纤剂、甲基卡必醇、苄醇、苯基溶纤剂、糠醇、环己醇等醇系；苯酚、甲酚、2，6－二甲苯酚、3，5－二甲苯酚、乙基苯酚、邻异丙基苯酚、对叔丁基苯酚等丁基苯酚、对叔辛基苯酚、壬基苯酚、二壬基苯酚、苯乙烯化苯酚、2－羟基苯甲酸甲酯、4－羟基苯甲酸甲酯、百里酚(Thymol)、对萘酚、对硝基苯酚、对氯苯酚等苯酚系；丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰丙酮等活性亚甲基系；丁基硫醇、苯硫酚、叔十二烷基硫醇等硫醇系；二苯胺、苯基萘胺、苯胺、咔唑等胺系；乙酰苯胺、甲氧基乙酰苯胺(acetanisidide)、乙酸酰胺、苯甲酰胺等酸酰胺系；琥珀酸酰亚胺、马来酸酰亚胺等酸酰亚胺系；咪唑、2－甲基咪唑、2－乙基咪唑等咪唑系；吡唑、3、5－二甲基吡唑等吡唑系；尿素、硫脲、乙烯脲等尿素系；N－苯基氨基甲酸苯酯、2－恶唑烷酮等氨基甲酸盐系：亚乙基亚胺(ethyleneimine)、聚亚乙基亚胺等亚胺系；甲醛肟、乙醛肟、乙酰肟、甲乙酮肟、甲基异丁基酮肟、环己酮肟等肟系；亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾等亚硫酸氢盐系；等。这些封端剂既可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
封端剂保护反应性高的异氰酸基，但是封端异氰酸基会因加热而离解，从而再生出异氰酸基。在本申请中，该异氰酸基与共聚物(A)、反应性稀释剂(C)所含的反应性的官能团发生反应，即，该异氰酸基与酸基、根据期望所含的羟基、氨基等发生反应，形成交联密度高的固化物。
从后述的感光性树脂组合物的低温固化性以及保存稳定性的观点考虑，作为提供具有封端异氰酸基的结构单元(a)的单体，优选使用含有封端异氰酸基的(甲基)丙烯酸酯。优选的是，使用在100℃下加热处理30分钟的情况下的该封端异氰酸基的离解率优选为5质量％～99质量％，更优选为8质量％～97质量％，最优选为10质量％～95质量％的含有封端异氰酸基的(甲基)丙烯酸酯。需要说明的是，就含有封端异氰酸基的(甲基)丙烯酸酯的封端异氰酸基的离解率而言，设为如下的值：制备该含有封端异氰酸基的(甲基)丙烯酸酯的浓度为20质量％的正辛醇溶液，将相当于1质量％的月桂酸二丁基锡以及相当于3质量％的吩噻嗪(阻聚剂)添加于该溶液后，利用HPLC分析来测定在100℃下加热30分钟后的该含有封端异氰酸基的(甲基)丙烯酸酯的质量减少比例而得到的值。当使用离解率为上述范围的含有封端异氰酸基的(甲基)丙烯酸酯时，能够充分地确保合成时的共聚物的稳定性，能够充分地降低制作固化涂膜时的烘烤温度，也能够充分地确保固化涂膜的耐溶剂性。作为具有这样的离解率的含有封端异氰酸基的(甲基)丙烯酸酯的封端剂，可列举出：γ－丁内酰胺、1－甲氧基－2－丙醇、2，6－二甲苯酚、二异丙胺、甲乙酮肟、3，5－二甲基吡唑以及丙二酸二乙酯。在这些封端剂之中，从低温固化性的观点考虑，更优选为丙二酸二乙酯、3，5－二甲基吡唑以及甲乙酮肟。
另外，也优选使用含有封端异氰酸基的(甲基)丙烯酸酯的封端异氰酸基的离解温度为80℃以上的含有封端异氰酸基的(甲基)丙烯酸酯。当使用离解温度为80℃以上的含有封端异氰酸基的(甲基)丙烯酸酯时，能够充分地确保合成时的共聚物的稳定性，也能够减少后述的改性反应时意外产生的交联反应。另一方面，当封端异氰酸基的离解温度为160℃以下时，能够充分地降低烘烤温度，也能够充分地确保固化涂膜的耐溶剂性。需要说明的是，就含有封端异氰酸基的(甲基)丙烯酸酯的封端异氰酸基的离解温度而言，制备该含有封端异氰酸基的(甲基)丙烯酸酯的浓度为20质量％的正辛醇溶液，将相当于1质量％的月桂酸二丁基锡以及相当于3质量％的吩噻嗪(阻聚剂)添加于该溶液后，在规定的温度下进行加热，利用HPLC分析来测定30分钟后的该含有封端异氰酸基的(甲基)丙烯酸酯的质量减少比例，将该质量减少比例为80质量％以上的温度设为封端异氰酸基的离解温度。
作为所述含有封端异氰酸基的(甲基)丙烯酸酯的例子，可列举出：下述式(2)所示的KARENZ(注册商标)MOI－DEM(甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯与丙二酸二乙酯的反应产物，昭和电工株式会社制，封端异氰酸基的离解温度：90℃，离解率：90质量％)、下述式(3)所示的KARENZ MOI－BP(甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯与3，5－二甲基吡唑的反应产物，昭和电工株式会社制，封端异氰酸基的离解温度：110℃，离解率：70质量％)、下述式(4)所示的KARENZ MOI－BM(甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯与甲乙酮肟的反应产物，昭和电工株式会社制，封端异氰酸基的离解温度：130℃，离解率：18质量％)这样的甲基丙烯酸酯以及与其对应的丙烯酸酯等。这些含有封端异氰酸基的(甲基)丙烯酸酯既可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
Figure BDA0002379643660000081
共聚物(A)所含有的具有封端异氰酸基的结构单元(a)的比例没有特别限制，但是优选为1摩尔％～40摩尔％，更优选为2摩尔％～30摩尔％，最优选为3摩尔％～25摩尔％。当具有封端异氰酸基的结构单元(a)的比例为1摩尔％～40摩尔％时，固化涂膜的耐溶剂性得以改善，共聚物(A)的保存稳定性也得以保持。
＜具有酸基的结构单元(b)＞
共聚物(A)所含有的具有酸基的结构单元(b)为来源于含有酸基的单体的结构单元(不过，排除符合所述具有封端异氰酸基的结构单元(a)的物质)。作为酸基，可列举出羧基、磺基、二氧磷基等，其中，从获取容易度的方面考虑，优选为羧基。作为提供具有酸基的结构单元(b)的单体，可列举出：具有聚合性不饱和键和酸基的单体，例如不饱和羧酸或其酸酐、不饱和磺酸、不饱和膦酸等。作为优选的单体的具体例子，可列举出：(甲基)丙烯酸、α－溴(甲基)丙烯酸、β－呋喃基(甲基)丙烯酸、巴豆酸、丙炔酸、肉桂酸、α－氰基肉桂酸、马来酸、马来酸酐、马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸单异丙酯、富马酸、衣康酸、衣康酸酐、柠康酸、柠康酸酐等不饱和羧酸或其酸酐；2－丙烯酰胺－2－甲基丙烷磺酸、叔丁基丙烯酰胺磺酸、对苯乙烯磺酸等不饱和磺酸；乙烯基膦酸等不饱和膦酸；等。这些单体既可以单独使用，也可以组合使用两种以上。其中，从碱性显影性优异以及获取容易度的观点考虑，优选为不饱和羧酸，更优选为(甲基)丙烯酸。
在本申请中，具有酸基的结构单元(b)包含于共聚物(A)中，由此，将共聚物(A)用作感光性材料时的碱性显影性得以大幅改善。
共聚物(A)所含有的具有酸基的结构单元(b)的比例没有特别限制，但是优选为1摩尔％～60摩尔％，更优选为10摩尔％～50摩尔％，最优选为15摩尔％～40摩尔％。当具有酸基的结构单元(b)的比例为1摩尔％～60摩尔％时，能够成为适当的碱性显影的速度，能够形成精致的图案。
在共聚物(A)中，具有封端异氰酸基的结构单元(a)与具有酸基的结构单元(b)的摩尔比率例如能够为1：99～99：1，从固化涂膜的耐溶剂性和共聚物(A)的保存稳定性的观点考虑，更优选为5：95～75：25，最优选为10：90～50：50。
＜其他结构单元(c)＞
在本申请中，作为共聚物(A)所含有的结构单元，也可以含有具有封端异氰酸基的结构单元(a)及具有酸基的结构单元(b)，以及能与结构单元(a)、结构单元(b)共聚的其他结构单元(c)(不过，排除符合所述具有封端异氰酸基的结构单元(a)以及所述具有酸基的结构单元(b)的物质)。作为其他结构单元(c)的具体例子，可列举出：具有环氧基的结构单元(c－1)、具有羟基的结构单元(c－2)、除了(c－1)以及(c－2)以外的结构单元(c－3)等。共聚物(A)所含有的其他结构单元(c)的比例没有特别限制，但是优选为0摩尔％～80摩尔％，更优选为0摩尔％～70摩尔％，最优选为0摩尔％～60摩尔％。
作为用于导入具有环氧基的结构单元(c－1)的单体，可列举出具有聚合性不饱和键和环氧基的单体，例如：(甲基)丙烯酸环氧乙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸2－甲基缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸2－乙基缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸2－环氧乙烷基乙酯、(甲基)丙烯酸2－缩水甘油基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3－缩水甘油基氧基丙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油基氧基苯酯等含有环氧基的(甲基)丙烯酸酯衍生物；3，4－环氧基环己基(甲基)丙烯酸酯、3，4－环氧基环己基甲基(甲基)丙烯酸酯、2－(3，4－环氧基环己基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2－(3，4－环氧基环己基甲基氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯、3－(3，4－环氧基环己基甲基氧基)丙基(甲基)丙烯酸酯等包含3，4－环氧基环己烷环等含有环氧基的脂环族碳环的(甲基)丙烯酸酯衍生物；含有环氧基的乙烯基醚化合物；含有环氧基的烯丙基醚化合物等。这些单体既可以单独使用，也可以组合使用两种以上。其中，优选为(甲基)丙烯酸环氧乙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸2－甲基缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸2－乙基缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸2－环氧乙烷基乙酯、(甲基)丙烯酸2－缩水甘油基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3－缩水甘油基氧基丙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油基氧基苯酯等含有环氧基的(甲基)丙烯酸酯，更优选为(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。
具有环氧基的结构单元(c－1)包含于共聚物(A)中，由此，将共聚物(A)用作感光性材料时的耐溶剂性得以大幅改善。
在将具有环氧基的结构单元(c－1)导入至共聚物(A)的情况下，具有环氧基的结构单元(c－1)的比例没有特别限制，但是优选为超过0摩尔％～60摩尔％，更优选为超过0摩尔％～50摩尔％，最优选为超过0摩尔％～40摩尔％。
作为用于导入具有羟基的结构单元(c－2)的单体，可列举出具有聚合性不饱和键和羟基的单体，例如：(甲基)丙烯酸2－羟乙酯、(甲基)丙烯酸2－羟丙酯、(甲基)丙烯酸2－羟丁酯、(甲基)丙烯酸2，3－二羟基丙酯、丙烯酸2－羟基－3－苯氧基丙酯、丙烯酸4－羟丁酯、琥珀酸2－丙烯酰氧基乙酯、2－丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸酯、2－丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸酯、2－丙烯酰氧基乙基－2－羟基乙基－邻苯二甲酸酯等。这些单体既可以单独使用，也可以组合使用两种以上。其中，优选为(甲基)丙烯酸2－羟乙酯、(甲基)丙烯酸2－羟丙酯、(甲基)丙烯酸2－羟丁酯、(甲基)丙烯酸2，3－二羟基丙酯、丙烯酸2－羟基－3－苯氧基丙酯、丙烯酸4－羟丁酯等含有羟基的(甲基)丙烯酸酯衍生物，更优选为(甲基)丙烯酸2－羟乙酯。
具有羟基的结构单元(c－2)包含于共聚物(A)中，由此，将共聚物(A)用作感光性材料时的耐溶剂性得以大幅改善。
在将具有羟基的结构单元(c－2)导入至共聚物(A)的情况下，具有羟基的结构单元(c－2)的比例没有特别限制，但是优选为超过0摩尔％～50摩尔％，更优选为超过0摩尔％～40摩尔％，最优选为超过0摩尔％～30摩尔％。
作为用于导入除了上述的具有环氧基的结构单元(c－1)以及具有羟基的结构单元(c－2)以外的结构单元(c－3)的单体的具体例子，可列举出：苯乙烯、α－甲基苯乙烯、邻乙烯基甲苯、间乙烯基甲苯、对乙烯基甲苯、邻氯苯乙烯、间氯苯乙烯、对氯苯乙烯、邻甲氧基苯乙烯、间甲氧基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、对硝基苯乙烯、对氰基苯乙烯、对乙酰氨基苯乙烯等芳香族乙烯基化合物；降冰片烯(双环[2.2.1]庚－2－烯)、5－甲基双环[2.2.1]庚－2－烯、5－乙基双环[2.2.1]庚－2－烯、四环[4.4.0.12,5.17,10]十二碳－3－烯、8－甲基四环[4.4.0.12,5.17,10]十二碳－3－烯、8－乙基四环[4.4.0.12,5.17,10]十二碳－3－烯、双环戊二烯、三环[5.2.1.02,6]癸－8－烯、三环[5.2.1.02,6]癸－3－烯、三环[4.4.0.12,5]十一碳－3－烯、三环[6.2.1.01,8]十一碳－9－烯、三环[6.2.1.01,8]十一碳－4－烯、四环[4.4.0.12,5.17,10.01,6]十二碳－3－烯、8－甲基四环[4.4.0.12,5.17,10.01,6]十二碳－3－烯、8－亚乙基四环[4.4.0.12,5.17,12]十二碳－3－烯、8－亚乙基四环[4.4.0.12,5.17,10.01 ,6]十二碳－3－烯、戊环[6.5.1.13,6.02,7.09,13]十五碳－4－烯、戊环[7.4.0.12,5.19,12.08 ,13]十五碳－3－烯等具有降冰片烯结构的环状烯烃；丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯等二烯；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸新戊酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2－乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸甲基环己酯、(甲基)丙烯酸乙基环己酯、1，4－环己烷二甲醇单(甲基)丙烯酸酯、松香(甲基)丙烯酸酯、降冰片基(甲基)丙烯酸酯、5－甲基降冰片基(甲基)丙烯酸酯、5－乙基降冰片基(甲基)丙烯酸酯、二环戊烯基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸二环戊基酯、二环戊烯基氧基乙基丙烯酸酯异冰片基(甲基)丙烯酸酯、金刚烷基(甲基)丙烯酸酯、四氢糠基(甲基)丙烯酸酯、1，1，1－三氟乙基(甲基)丙烯酸酯、全氟乙基(甲基)丙烯酸酯、全氟－正丙基(甲基)丙烯酸酯、全氟－异丙基(甲基)丙烯酸酯、3－(N，N－二甲基氨基)丙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸三苯甲酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸枯基酯、4－苯氧基苯基(甲基)丙烯酸酯、苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、联苯基氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、萘基(甲基)丙烯酸酯、蒽基(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸N，N－二甲基酰胺、(甲基)丙烯酸N，N－二乙基酰胺、(甲基)丙烯酸N，N－二丙基酰胺、(甲基)丙烯酸N，N－二－异丙基酰胺、(甲基)丙烯酸蒽酰胺等(甲基)丙烯酸酰胺；(甲基)丙烯酸酰苯胺、(甲基)丙烯腈、丙烯醛、氯乙烯、偏氯乙烯、氟乙烯、偏氟乙烯、N－乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡啶、乙酸乙烯酯、乙烯基甲苯等乙烯基化合物；柠康酸二乙酯、马来酸二乙酯、富马酸二乙酯、衣康酸二乙酯等不饱和二羧酸二酯；N－苯基马来酰亚胺、N－环己基马来酰亚胺、N－月桂基马来酰亚胺、N－(4－羟基苯基)马来酰亚胺等单马来酰亚胺；等。其中，优选为(甲基)丙烯酸酯，特别优选为(甲基)丙烯酸甲酯以及(甲基)丙烯酸二环戊基酯。这些单体既可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
＜共聚物(A)的制造方法＞
在共聚物(A)的制造时使用的含有封端异氰酸基的单体(a0)以及含有酸基的单体(b0)的比例没有特别限制，但是优选为(a0)1摩尔％～40摩尔％以及(b0)1摩尔％～60摩尔％，更优选为(a0)2摩尔％～30摩尔％以及(b0)10摩尔％～50摩尔％，最优选为(a0)3摩尔％～25摩尔％以及(b0)15摩尔％～40摩尔％。在共聚物(A)还含有其他结构单元(c)的情况下，在共聚物(A)的制造时使用的含有封端异氰酸基的单体(a0)、含有酸基的单体(b0)及其他单体(c0)的比例优选为(a0)1摩尔％～40摩尔％、(b0)1摩尔％～60摩尔％以及(c0)超过0摩尔％～80摩尔％，更优选为(a0)2摩尔％～30摩尔％、(b0)10摩尔％～50摩尔％以及(c0)超过0摩尔％～70摩尔％，最优选为(a0)3摩尔％～25摩尔％、(b0)15摩尔％～40摩尔％以及(c0)超过0摩尔％～60摩尔％。
含有封端异氰酸基的单体(a0)、含有酸基的单体(b0)及其他单体(c0)的共聚反应，能够按照该技术领域中公知的自由基聚合方法，在聚合溶剂的存在下或不存在下进行，但是从能够防止异常的聚合，稳定地进行聚合反应的观点考虑，优选在后述的含羟基的有机溶剂(B)的存在下进行。在含羟基的有机溶剂(B)的存在下进行共聚反应，由此，即使封端异氰酸基发生离解而产生异氰酸基，异氰酸基也与含羟基的有机溶剂(B)的羟基发生反应而防止异常的聚合。在如此得到的共聚物(A)中，考虑利用含羟基的有机溶剂(B)来取代对异氰酸基进行封端的封端剂的一部分。例如，在将这些单体溶解于含羟基的有机溶剂(B)后，将聚合引发剂添加至该溶液，在50℃～100℃下在1小时～20小时范围内进行聚合反应即可。此时，当在含有封端异氰酸基的单体(a0)的封端异氰酸基发生离解的温度下进行聚合反应时，封端异氰酸基离解而产生的异氰酸基与酸基发生反应而产生凝胶，因此，优选的是，在比封端异氰酸基的离解温度低的温度下进行聚合，优选在比封端异氰酸基的离解温度低20℃～50℃左右的温度下进行聚合。
另外，作为能够用于该共聚反应的聚合引发剂，没有特别限定，例如可列举出：偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈、过氧化苯甲酰、过氧化－2－乙基己酸叔丁酯等。这些聚合引发剂既可以单独使用，也可以组合使用两种以上。在单体的总装料量设为100质量份的情况下，聚合引发剂的使用量一般为0.5质量份～20质量份，优选为1.0质量份～10质量份。
共聚物(A)的聚苯乙烯换算的重均分子量没有特别限制，但是能够通过上述的制造方法，得到具有优选1000～50000、更优选3000～40000的重均分子量的共聚物(A)。当共聚物(A)的重均分子量为1000以上时，用作感光性树脂组合物时的碱性显影后难以发生着色图案的缺陷。另一方面，当共聚物(A)的重均分子量为50000以下时，显影时间变得适当，可确保实用性。
另外，共聚物(A)的酸价(JIS K6901 5.3)能够适当选择，但是在配合于感光性树脂组合物的情况下，优选为20～300KOHmg/g，更优选为30～200KOHmg/g的范围。当共聚物(A)的酸价为20KOHmg/g以上时，用作感光性树脂组合物时的碱性显影性良好。另一方面，当共聚物(A)的酸价为300KOHmg/g以下时，曝光部分(光固化部分)不易溶解于碱性显影液中，因此图案形状良好。
在本申请中，共聚物(A)在分子中含有封端异氰酸基。封端异氰酸基的含量适当选择即可，但通常而言，在封端异氰酸基当量为400～6000、优选为1000～5000这样的范围内进行选择。封端异氰酸基当量为相对于聚合物所含的每1摩尔的封端异氰酸基的聚合物的质量，能够通过将聚合物的质量除以聚合物所含的封端异氰酸基的摩尔数而求得(g/mol)。在本申请中，封端异氰酸基当量为根据含有封端异氰酸基的单体的装料量计算出的理论值。
＜含羟基的有机溶剂(B)＞
含羟基的有机溶剂(B)为含有羟基的有机溶剂即可，例如可列举出：乙二醇单烷基醚、二乙二醇单烷基醚、丙二醇单烷基醚、丙二醇单芳基醚、二丙二醇单烷基醚、三丙二醇单烷基醚、3－甲氧基－1－丁醇、1，3－丙二醇单烷基醚、1，3－丁二醇单烷基醚、1，4－丁二醇单烷基醚、甘油单烷基醚、甘油二烷基醚、甲醇、乙醇、丙醇、C5－6环烷二醇、C5－6环烷二甲醇、乳酸乙酯以及二丙酮醇等。其中，从制作固化涂膜时的制膜性以及获取容易度的观点考虑，优选为乳酸乙酯、二丙酮醇、3－甲氧基－1－丁醇以及丙二醇单甲醚，特别优选为丙二醇单甲醚。这些含羟基的有机溶剂(B)既可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
在本申请中，通过并用含有具有封端异氰酸基的结构单元(a)以及具有酸基的结构单元(b)的共聚物(A)和含羟基的有机溶剂(B)，感光性树脂组合物的保存稳定性得以改善。
另外，在本申请的感光性树脂组合物中，也可并用含羟基的有机溶剂(B)以外的溶剂。
＜反应性稀释剂(C)＞
反应性稀释剂(C)为在分子内具有至少一个能聚合的烯属不饱和基团作为聚合性官能团的化合物，其中优选为具有多个聚合性官能团的化合物。通过并用这样的反应性稀释剂(C)和共聚物(A)，能够调整粘度，或者能够提高所形成的固化物的强度、对于基材的密合性。
作为用作反应性稀释剂(C)的单官能单体，可列举出：(甲基)丙烯酰胺、羟甲基(甲基)丙烯酰胺、甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、乙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、丙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、丁氧基甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2－乙基己酯、(甲基)丙烯酸2－羟乙酯、(甲基)丙烯酸2－羟丙酯、(甲基)丙烯酸4－羟丁酯、(甲基)丙烯酸2－苯氧基－2－羟丙酯、2－(甲基)丙烯酰氧基－2－羟基丙基邻苯二甲酸酯、单(甲基)丙烯酸甘油酯、四氢糠基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、2，2，2－三氟乙基(甲基)丙烯酸酯、2，2，3，3－四氟丙基(甲基)丙烯酸酯、邻苯二甲酸衍生物的半(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸酯类；苯乙烯、α－甲基苯乙烯、α－氯甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等芳香族乙烯基化合物类；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等羧酸酯类；等。另外，这些单体既可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
作为用作反应性稀释剂(C)的多官能单体，可列举出：二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸二乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸四乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，6－己二醇酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸甘油酯、二(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、五(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、2，2－双(4－(甲基)丙烯酰氧基二乙氧基苯基)丙烷、2，2－双(4－(甲基)丙烯酰氧基聚乙氧基苯基)丙烷、2－羟基－3－(甲基)丙烯酰氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二缩水甘油基醚二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二缩水甘油基醚二(甲基)丙烯酸酯、邻苯二甲酸二缩水甘油基酯二(甲基)丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯、甘油聚缩水甘油基醚聚(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(即，甲苯二异氰酸酯)、三甲基六亚甲基二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯等与2－羟乙基(甲基)丙烯酸酯的反应物、三(羟乙基)异氰脲酸酯的三(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸酯类；二乙烯基苯、二烯丙基邻苯二甲酸酯、二烯丙基苯基膦酸酯等芳香族乙烯基化合物类；己二酸二乙烯基酯等二羧酸酯类；三烯丙基氰尿酸酯、亚甲基双(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰胺亚甲基醚、多元醇与N－羟甲基(甲基)丙烯酰胺的缩合物等。这些单体既可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
＜光聚合引发剂(D)＞
作为光聚合引发剂(D)，没有特别限定，例如可列举出：苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻丁醚等苯偶姻类；苯乙酮、2，2－二甲氧基－2－苯基苯乙酮、1，1－二氯苯乙酮、4－(1－叔丁基二氧基－1－甲基乙基)苯乙酮、2－甲基－1－[4－(甲硫基)苯基]－2－吗啉代－丙烷－1－酮、2－苄基－2－二甲基氨基－1－(4－吗啉苯基)丁酮－1等苯乙酮类；2－甲基蒽醌、2－戊基蒽醌、2－叔丁基蒽醌、1－氯蒽醌等蒽醌类；呫吨酮、噻吨酮、2，4－二甲硫基呫吨酮、2，4－二异丙基噻吨酮、2－氯噻吨酮等噻吨酮类；苯乙酮二甲基缩酮、苄基二甲基缩酮等缩酮类；二苯甲酮、4－(1－叔丁基二氧基－1－甲基乙基)二苯甲酮、3，3’，4，4’－四(叔丁基二氧基羰基)二苯甲酮等二苯甲酮类；酰基氧化膦类；等。这些光聚合引发剂(D)既可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
在本申请的感光性树脂组合物中，除了上述成分以外，为了提供规定的特性，也可以配合公知的偶联剂、流平剂、热聚合抑制剂等公知的添加剂。这些添加剂的配合量只要为不阻碍本发明的效果的范围，没有特别限定。
＜滤色器用感光性树脂组合物＞
另外，使本申请的感光性树脂组合物还含有着色剂(E)，能够制成滤色器用感光性树脂组合物。
着色剂(E)只要为溶解或分散于含羟基的有机溶剂(B)中的物质，就没有特别限定，例如可列举出染料、颜料等。作为染料，从对于含羟基的有机溶剂(B)、碱性显影液的溶解性、与感光性树脂组合物中的其他成分的相互作用、耐热性等观点考虑，优选使用羧酸、磺酸等具有酸性基团的酸性染料、酸性染料与氮化合物的盐、酸性染料的磺酰胺体等。
作为这样的染料的例子，可列举出：酸性茜素紫(acid alizarin violet)N；酸性黑(acid black)1、2、24、48；酸性蓝(acid blue)1、7、9、25、29、40、45、62、70、74、80、83、90、92、112、113、120、129、147；酸性铬紫(acid chrome violet)K；酸性品红(acid Fuchsin)；酸性绿(acid green)1、3、5、25、27、50；酸性橙(acid orange)6、7、8、10、12、50、51、52、56、63、74、95；酸性红(acid red)1、4、8、14、17、18、26、27、29、31、34、35、37、42、44、50、51、52、57、69、73、80、87、88、91、92、94、97、103、111、114、129、133、134、138、143、145、150、151、158、176、183、198、211、215、216、217、249、252、257、260、266、274；酸性紫(acid violet)6B、7、9、17、19；酸性黄(acid yellow)1、3、9、11、17、23、25、29、34、36、42、54、72、73、76、79、98、99、111、112、114、116；食用黄(food yellow)3以及它们的衍生物等。其中，优选为偶氮系、呫吨系、蒽醌系或酞菁系酸性染料。就这些染料而言，根据目标的像素的颜色，既可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
作为颜料的例子，可列举出：C.I.颜料黄1、3、12、13、14、15、16、17、20、24、31、53、83、86、93、94、109、110、117、125、128、137、138、139、147、148、150、153、154、166、173、194、214等黄色颜料；C.I.颜料橙13、31、36、38、40、42、43、51、55、59、61、64、65、71、73等橙色颜料；C.I.颜料红9、97、105、122、123、144、149、166、168、176、177、180、192、209、215、216、224、242、254、255、264、265等红色颜料；C.I.颜料蓝15、15：3、15：4、15：6、60等蓝色颜料；C.I.颜料紫1、19、23、29、32、36、38等紫色颜料；C.I.颜料绿7、36、58、59等绿色颜料；C.I.颜料棕23、25等棕色颜料；C.I.颜料黑1、7、炭黑、钛黑、氧化铁等黑色颜料；等。
就这些着色剂(E)而言，根据目标的像素的颜色，既可以单独使用，也可以组合使用两种以上。需要说明的是，根据目标的像素的颜色，也能够组合使用上述的染料以及颜料。
在使用颜料作为着色剂(E)的情况下，从提高颜料的分散性的观点考虑，也可以将公知的分散剂配合于感光性树脂组合物。作为分散剂，优选使用经时的分散稳定性优异的高分子分散剂。作为高分子分散剂的例子，可列举出：氨基甲酸酯系分散剂、聚亚乙基亚胺系分散剂、聚氧乙烯烷基醚系分散剂、聚乙二醇二酯(Polyoxyethylene glycol diester)系分散剂、山梨糖醇酐脂肪族酯系分散剂、脂肪族改性酯系分散剂等。作为这样的高分子分散剂，也可以使用：以EFKA(EFKA Chemicals BV(EFKA)社制)、Disperbyk(BYK Japan KK制)、Dispalon(楠本化成株式会社制)、SOLSPERSE(Zeneca Ltd,制)等商品名市售的商品。分散剂的配合量根据所使用的颜料等的种类进行适当设定即可。
就滤色器用感光性树脂组合物中的共聚物(A)、含羟基的有机溶剂(B)、反应性稀释剂(C)、光聚合引发剂(D)以及着色剂(E)的配合量而言，相对于滤色器用感光性树脂组合物中的共聚物(A)与反应性稀释剂(C)的总量100质量份，共聚物(A)为10质量份～100质量份，含羟基的有机溶剂(B)为30质量份～1000质量份，反应性稀释剂(C)为超过0质量份～90质量份，光聚合引发剂(D)为0.1质量份～30质量份，着色剂(E)为5质量份～80质量份，优选的是，共聚物(A)为20质量份～80质量份，含羟基的有机溶剂(B)为50质量份～800质量份，反应性稀释剂(C)为20质量份～80质量份，光聚合引发剂(D)为0.5质量份～20质量份，着色剂(E)为5质量份～70质量份，更优选的是，共聚物(A)为30质量份～75质量份，含羟基的有机溶剂(B)为100质量份～700质量份，反应性稀释剂(C)为25质量份～70质量份，光聚合引发剂(D)为1质量份～15质量份，着色剂(E)为10质量份～60质量份。若为该范围的配合量，则成为具有适当的粘度的滤色器用感光性树脂组合物。另外，即使在不含有着色剂(E)的感光性树脂组合物的情况下，共聚物(A)、含羟基的有机溶剂(B)、反应性稀释剂(C)以及光聚合引发剂(D)的配合量也能够适用上述的数值范围。
＜感光性树脂组合物的制造＞
本申请的感光性树脂组合物能够通过使用公知的混合装置，将上述的成分混合而进行制造。另外，也能够通过在含羟基的有机溶剂(B)的存在下使含有封端异氰酸基的(甲基)丙烯酸酯与不饱和羧酸进行共聚反应，制备含有共聚物(A)以及含羟基的有机溶剂(B)的组合物后，混合反应性稀释剂(C)、光聚合引发剂(D)以及作为任意成分的着色剂(E)而进行制造。
如上述那样得到的感光性树脂组合物具有碱性显影性，因此适合作为抗蚀剂。就感光性树脂组合物的固化而言，在250℃以下的范围适当选择烘烤温度即可，但是本申请所用的共聚物(A)在低温下的固化性优异，因此烘烤温度能够比以往的材料更低。在感光性树脂组合物中将颜料用作着色剂(E)的情况下，烘烤温度即使在160℃以下，也可得到充分的固化性。就本申请的感光性树脂组合物而言，即使降低烘烤温度，交联反应也充分地进行，因此在能源消耗方面是有利的。另外，即使是耐热性差的着色剂(E)、基板，也能够使用，也能够得到着色剂自身的特性，或者能够实现各种基板的应用。根据这样的见解，烘烤温度优选为160℃以下，更优选为150℃以下。就烘烤温度的下限而言，根据共聚物(A)所含的封端异氰酸基的种类，并不一定一样，但是需要为该封端异氰酸基的离解温度以上，通常为80℃以上，优选为90℃以上，更优选为100℃以上。当烘烤温度过低时，难以充分地改善涂膜的耐溶剂性。另外，烘烤时间能够适当选择，但通常为10分钟～4小时，优选为20分钟～2小时。
本申请的感光性树脂组合物适合用作各种抗蚀剂，特别适合用作用于制造嵌于有机EL显示器(黑色PDL用)、液晶显示装置、CCD或CMOS等固体拍摄元件等的滤色器的抗蚀剂。另外，本申请的感光性树脂组合物提供耐溶剂性、低温下的固化特性等优异的固化涂膜，因此也能够用于各种涂敷、粘接剂、印刷油墨用粘合剂等。
本申请的感光性树脂组合物的显影性以及保存稳定性良好，而且即使降低图案形成时的烘烤温度，也能够形成耐溶剂性优异的着色图案，因此作为滤色器用的感光性材料极其有用。另外，本申请的感光性树脂组合物能够对于伴随低温固化的柔性显示器的发展、制造工序中的能源消耗的降低、以及所使用的着色剂的限制缓和带来贡献。
＜滤色器＞
接着，对具有由本申请的滤色器用感光性树脂组合物的固化物形成的着色图案的滤色器进行说明。本申请的滤色器具有使用上述的滤色器用感光性树脂组合物而形成的着色图案。滤色器通常由基板、形成在基板上的RGB的像素、形成在各像素的边界的黑矩阵以及形成在像素和黑矩阵上的保护膜构成。在该构成中，除了像素以及黑矩阵(着色图案)使用上述的滤色器用感光性树脂组合物而形成以外，其他构成能够采用公知的构成。
接着，对滤色器的制造方法的一实施方式进行说明。首先，在基板上形成着色图案。具体而言，在基板上依次形成黑矩阵以及RGB的像素。基板的材质没有特别限定，能够适当使用玻璃基板、硅基板、聚碳酸酯基板、聚酯基板、聚酰胺基板、聚酰胺酰亚胺基板、聚酰亚胺基板、铝基板、印刷电路布线基板、阵列基板等。
着色图案能够利用光刻法而形成。具体而言，在将上述的感光性树脂组合物涂布在基板上而形成涂膜后，隔着规定的图案的光掩膜对涂膜进行曝光而使曝光部分光固化。然后，用碱水溶液将未曝光部分显影后，进行烘烤，由此能够形成规定的着色图案。
作为感光性树脂组合物的涂布方法，没有特别限定，但是能够使用丝网印刷法、辊涂法、帘式涂布法、喷涂法、旋涂法等。另外，在涂布感光性树脂组合物后，可根据需要，通过使用循环式烘箱、红外线加热器、加热板等加热机构进行加热而使含羟基的有机溶剂(B)挥发。加热条件没有特别限定，根据所使用的感光性树脂组合物的种类进行适当设定即可。一般而言，在50℃～120℃的温度下加热30秒钟～30分钟即可。
接下来，隔着负型掩膜对所形成的涂膜照射紫外线、准分子激光等活性能量射线而进行局部曝光。所照射的能量射线量根据感光性树脂组合物的组成进行适当选择即可，例如，优选为30～2000mJ/cm2。作为曝光所用的光源，没有特别限定，但是能够使用低压汞灯、中压汞灯、高压汞灯、氙气灯、金属卤化物灯等。
作为显影所用的碱水溶液，没有特别限定，但是能够使用碳酸钠、碳酸钾、碳酸钙、氢氧化钠、氢氧化钾等的水溶液；乙胺、二乙胺、二甲基乙醇胺等胺系化合物的水溶液；四甲基铵、3－甲基－4－氨基－N，N－二乙基苯胺、3－甲基－4－氨基－N－乙基－N－β－羟乙基苯胺、3－甲基－4－氨基－N－乙基－N－β－甲烷磺酰胺乙基苯胺、3－甲基－4－氨基－N－乙基－N－β－甲氧基乙基苯胺以及它们的硫酸盐、盐酸盐或对甲苯磺酸盐等对苯二胺系化合物的水溶液等。需要说明的是，在这些水溶液中，也可根据需要而添加消泡剂、表面活性剂。另外，优选的是，在进行利用上述的碱水溶液的显影后，进行水洗并进行干燥。
烘烤的条件没有特别限定，根据所使用的感光性树脂组合物的种类进行加热处理即可。对于以往的感光性树脂组合物，当烘烤温度为200℃以下时，着色图案的耐溶剂性不足，但是对于本申请的滤色器用感光性树脂组合物，即使在120℃以下的温度下进行烘烤的情况下，也能够形成示出充分的耐溶剂性的着色图案。由此，能够降低烘烤温度，另外，在高温下进行烘烤的情况下，能够缩短处理时间，成为制造方面的大优点。根据这样的见解，通常将烘烤温度设为210℃以下，优选为160℃以下，更优选为120℃以下，通常将烘烤时间设为10分钟～4小时，优选为20分钟～2小时，由此进行烘烤。
使用黑矩阵用的感光性树脂组合物、以及红色、绿色、蓝色的像素用感光性树脂组合物，依次重复进行上述这样的涂布、曝光、显影以及烘烤，能够形成期望的着色图案。需要说明的是，在上述内容中，对利用光固化的着色图案的形成方法进行了说明，但是如果使用配合固化促进剂以及公知的环氧树脂来代替光聚合引发剂(D)的感光性树脂组合物，则也能够利用喷墨法进行涂布后，进行加热，由此形成期望的着色图案。接着，在着色图案(RGB的各像素以及黑矩阵)上形成保护膜。作为保护膜，没有特别限定，使用公知的保护膜形成即可。
如此制造出的滤色器使用感光性树脂组合物进行制造，所述感光性树脂组合物的灵敏度、显影性优异，而且能够在低温下进行固化，提供耐溶剂性优异的着色图案，因此具有颜色变化少且优异的着色图案。
＜图像显示元件＞
本申请的图像显示元件为具备上述的滤色器的图像显示元件，作为其具体例，可列举出：液晶显示元件、有机EL显示元件、CCD元件或CMOS元件等固体拍摄元件等。就本申请的图像显示元件的制造而言，除了使用上述的滤色器以外，按照常规方法进行即可。例如，在制造液晶显示元件的情况下，在基板上形成上述滤色器，接下来依次形成电极、间隔层(spacer)等。然后，在另一张基板上形成电极等，将两者贴合并注入规定量的液晶，进行密封即可。
[实施例]
以下，参照实施例对本申请进行详细的说明，但本申请不受这些实施例的限定。需要说明的是，在该实施例中，记为份以及百分比的内容在没有特别说明的情况下，均为质量基准。另外，酸价以及重均分子量的测定法如下所述。
(1)酸价：意指按照JIS K6901 5.3测定的共聚物(A)的酸价，是为了中和1g的该共聚物(A)中所含的酸性成分所需的氢氧化钾的mg数。
(2)重均分子量(Mw)意指，使用凝胶渗透色谱法(GPC)，在下述条件下测定出的标准聚苯乙烯换算的重均分子量。
色谱柱：Showdex(注册商标)LF－804+LF－804(昭和电工株式会社制)
色谱柱温度：40℃
试样：共聚物的0.2％四氢呋喃溶液
展开溶剂：四氢呋喃
检测器：差示折光仪(Showdex RI－71S)(昭和电工株式会社制)
流速：1mL/min
[合成例1]
将149.3g的丙二醇单甲醚装入具备搅拌装置、滴液漏斗、冷凝器、温度计以及导气管的烧瓶中后，一边进行氮气置换一边进行搅拌，升温至78℃。接着，将由22.4g的甲基丙烯酸二环戊基酯、17.2g的甲基丙烯酸以及50.2g的甲基丙烯酸2－(3，5－二甲基吡唑－1－基)羰基氨基乙酯(KARENZ MOI－BP，昭和电工株式会社制，封端异氰酸基的离解率：70质量％)构成的单体混合物、以及将11.2g的2，2’－偶氮双(2，4－二甲基戊腈)(聚合引发剂)添加并溶解于62.8g的丙二醇单甲醚乙酸酯的物质，分别从滴液漏斗滴加至烧瓶中。在滴加结束后，在78℃下搅拌3小时而进行共聚反应，生成共聚物，得到试样No.1的聚合物组合物(溶剂以外的成分浓度35质量％)。所得到的聚合物组合物中的共聚物的重均分子量为9100，酸价为121.5KOHmg/g。
[合成例2～9以及比较合成例1～2]
除了使用表1以及2所述的原料以外，在与合成例1同样的条件下进行共聚反应，得到了试样No.2～11的聚合物组合物(溶剂以外的成分浓度35质量％)。将所得到的聚合物组合物中的共聚物的重均分子量以及酸价示于表1以及2。需要说明的是，在表1以及2中，甲基丙烯酸2－[O－(1’－甲基亚丙基氨基)羧基氨基]乙酯为昭和电工株式会社制、KARENZMOI－BM、封端异氰酸基的离解率：18质量％)，丙二酸－2－[[[2－甲基－1－氧代－2－丙烯基]氧基]乙基]氨基]羰基]－1，3二乙酯为昭和电工株式会社制、KARENZ MOI－DEM、封端异氰酸基的离解率：90质量％，苯甲酸－4－[[[[2－[(2－甲基－1－氧代－2－丙烯－1－基)氧基]乙基]胺]羰基]氧基]甲酯的封端异氰酸基的离解率：40质量％，苯甲酸－2－[[[[2－[(2－甲基－1－氧基－2－丙烯－1－基)氧基]乙基]胺]羰基]氧基]甲酯的封端异氰酸基的离解率：75质量％，2－丙烯酸－2－甲基－2－[[(3，5－二甲基苯氧基)羰基]胺]乙酯的封端异氰酸基的离解率：28质量％。
[表1]
表1
Figure BDA0002379643660000241
[表2]
表2
Figure BDA0002379643660000251
[实施例1～9以及比较例1～2]
＜感光性树脂组合物(颜料类型)的制备＞
将100质量份的C.I颜料绿36(着色剂)、44.98质量份的丙二醇单甲醚乙酸酯、25质量份的分散剂(BYK Japan KK制Disperbyk－161)投入至填充了直径0.5mm的氧化锆珠200g的不锈钢制容器中，利用油漆搅拌器进行2小时混合而进行分散，由此制备出绿色颜料分散液。
将该绿色颜料分散液与表3所示的其他配合成分(即，聚合物组合物、反应性稀释剂、光聚合引发剂以及溶剂)混合而制备出感光性树脂组合物。各成分的配合比例如表3所示。需要说明的是，实施例1～9的感光性树脂组合物分别使用试样No.1～9的聚合物组合物进行制备，比较例1～2的感光性树脂组合物分别使用试样No.10～11的聚合物组合物进行制备。另外，聚合物组合物的量包括共聚物反应结束时所含的溶剂，各试样所含的溶剂的量也合并计算至作为配合成分的溶剂中。
[表3]
表3
Figure BDA0002379643660000261
＜感光性树脂组合物的评价＞
(1)碱性显影性
将实施例1～9以及比较例1～2的各感光性树脂组合物，以曝光后的厚度为2.5μm的方式旋涂在5cm见方的玻璃基板(无碱玻璃基板)上后，在90℃下加热3分钟，由此使溶剂挥发。接着，在距离涂膜100μm的位置配置规定的图案的光掩膜，隔着该光掩膜对涂膜进行曝光(曝光量150mJ/cm2)，使曝光部分光固化。接着，将含有0.1质量％的碳酸钠的水溶液以23℃的温度以及0.3MPa的压力进行喷射，使未曝光部分溶解而显影后，在100℃下烘烤20分钟，由此形成规定的图案。通过使用Hitachi High-Tech Group制电子显微镜S－3400对碱性显影后的图案进行观察，由此确认碱性显影后的残渣。该评价的基准如下所示。
○：无残渣。
×：有残渣。
将碱性显影性的评价结果示于表4。
(2)耐溶剂性的评价
将实施例1～9以及比较例1～2的各感光性树脂组合物，以烘烤后的厚度为2.5μm的方式旋涂在5cm见方的玻璃基板(无碱玻璃基板)上后，在90℃下加热3分钟，由此使溶剂挥发。接着，对涂膜曝光波长365nm的光，使曝光部分光固化后，放置在烘烤温度100℃的干燥器中20分钟，制作出固化涂膜。将200mL的丙二醇单甲醚乙酸酯装入容量500mL的带盖玻璃瓶中，在80℃的条件下进行静置。将带上述固化涂膜的试验片浸渍在上述丙二醇单甲醚乙酸酯中后，在维持80℃的状态下静置5分钟。对于将试验片浸渍于丙二醇单甲醚乙酸酯前后的颜色变化(ΔE＊ab)利用分光光度计UV－1650PC(株式会社岛津制作所制)进行测定。将ΔE＊ab的测定结果示于表4。若ΔE＊ab为1.5以下，可称为耐溶剂性优异。
(3)保存稳定性的评价
将合成例1～9以及比较合成例1～2的共聚物分别等量地量取至玻璃容器，用铝箔封口以防止尘埃等进入。接着，将这些样品分别静置在保持23℃的恒温器中，测定样品的1个月后的重均分子量(Mw)。将1个月后的Mw的变化率示于表5。若1个月后的Mw的变化率为20％以内，可称为共聚物的保存稳定性优异。
[表4]
表4
Figure BDA0002379643660000271
[表5]
表5
试样No. 保存稳定性
合成例1 1 7％
合成例2 2 6％
合成例3 3 5％
合成例4 4 5％
合成例5 5 9％
合成例6 6 6％
合成例7 7 3％
合成例8 8 7％
合成例9 9 7％
比较合成例1 10 3％
比较合成例2 11 5％
根据表4的结果可知，使用试样No.1～9的聚合物组合物的实施例1～9的感光性树脂组合物的碱性显影性以及耐溶剂性良好。进而，共聚物的保存稳定性与配合该共聚物的感光性树脂组合物的保存稳定性相关，因此根据表5的结果可知，可称为使用试样No.1～9的聚合物组合物的实施例1～9的感光性树脂组合物的保存稳定性也良好。相对于此，虽然使用试样No.10～11的聚合物组合物的比较例1～2的感光性树脂组合物的保存稳定性良好，但是使用试样No.10的聚合物组合物的比较例1的感光性树脂组合物的耐溶剂性并不充分，另外，使用试样No.11的聚合物组合物的比较例2的感光性树脂组合物的碱性显影性以及耐溶剂性并不充分。
根据以上的结果可知，根据本申请，能够提供一种显影性良好，而且耐溶剂性以及保存稳定性优异的感光性树脂组合物。
需要说明的是，本国际申请依据2017年8月3日向日本专利局提出的日本专利申请第2017-150502号主张优先权，将该日本专利申请的全部内容援用于本国际申请。

Claims (15)

1.一种感光性树脂组合物，其特征在于，含有：
共聚物(A)，其含有具有封端异氰酸基的结构单元(a)以及具有酸基的结构单元(b)；
含羟基的有机溶剂(B)；
反应性稀释剂(C)；以及
光聚合引发剂(D)。
2.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其中，
所述具有封端异氰酸基的结构单元(a)为来源于含有封端异氰酸基的(甲基)丙烯酸酯的结构单元，在100℃下加热30分钟时，所述含有封端异氰酸基的(甲基)丙烯酸酯的封端异氰酸基的离解率为5质量％～99质量％。
3.根据权利要求1或2所述的感光性树脂组合物，其中，
所述具有封端异氰酸基的结构单元(a)的封端剂为选自由丙二酸二乙酯、3，5－二甲基吡唑以及甲乙酮肟、4－羟基苯甲酸甲酯、2－羟基苯甲酸甲酯以及3，5－二甲苯酚构成的组中的一种以上。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，
所述含羟基的有机溶剂(B)为选自由乙二醇单烷基醚、二乙二醇单烷基醚、丙二醇单烷基醚、丙二醇单芳基醚、二丙二醇单烷基醚、三丙二醇单烷基醚、3－甲氧基－1－丁醇、1，3－丙二醇单烷基醚、1，3－丁二醇单烷基醚、1，4－丁二醇单烷基醚、甘油单烷基醚、甘油二烷基醚、甲醇、乙醇、丙醇、C5－6环烷二醇、C5－6环烷二甲醇、乳酸乙酯以及二丙酮醇构成的组中的一种以上。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，
所述具有酸基的结构单元(b)为来源于不饱和羧酸的结构单元。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，
所述共聚物(A)含有1摩尔％～40摩尔％的所述具有封端异氰酸基的结构单元(a)以及1摩尔％～60摩尔％的所述具有酸基的结构单元(b)。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，
所述共聚物(A)中的所述具有封端异氰酸基的结构单元(a)与所述具有酸基的结构单元(b)的摩尔比率为10：90～50：50。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，
所述共聚物(A)含有：
结构单元(a)，其来源于选自由甲基丙烯酸2－(3，5－二甲基吡唑－1－基)羰基氨基乙酯、甲基丙烯酸2－[O－(1’－甲基亚丙基氨基)羧基氨基]乙酯、丙二酸－2－[[[2－甲基－1－氧代－2－丙烯基]氧基]乙基]氨基]羰基]－1，3二乙酯、苯甲酸－4－[[[[2－[(2－甲基－1－氧代－2－丙烯－1－基)氧基]乙基]胺]羰基]氧基]甲酯、苯甲酸－2－[[[[2－[(2－甲基－1－氧基－2－丙烯－1－基)氧基]乙基]胺]羰基]氧基]甲酯以及2－丙烯酸－2－甲基－2－[[(3，5－二甲基苯氧基)羰基]胺]乙酯构成的组中的至少一种；
结构单元(b)，其来源于(甲基)丙烯酸；以及
结构单元(c)，其来源于选自由(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸2－羟乙酯、(甲基)丙烯酸二环戊基酯以及(甲基)丙烯酸甲酯构成的组中的至少一种。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的感光性树脂组合物，其还含有着色剂(E)，
所述感光性树脂组合物用于滤色器。
10.根据权利要求9所述的感光性树脂组合物，其中，
相对于所述共聚物(A)与所述反应性稀释剂(C)的总量100质量份，含有10质量份～100质量份的所述共聚物(A)、30质量份～1000质量份的所述含羟基的有机溶剂(B)、超过0质量份～90质量份的所述反应性稀释剂(C)、0.1质量份～30质量份的所述光聚合引发剂(D)以及5质量份～80质量份的所述着色剂(E)。
11.根据权利要求9或10所述的感光性树脂组合物，其中，
所述着色剂(E)含有颜料。
12.一种滤色器，其特征在于，具有由权利要求9～11中任一项所述的感光性树脂组合物的固化物形成的着色图案。
13.一种图像显示元件，其特征在于，具备权利要求12所述的滤色器。
14.一种滤色器的制造方法，其特征在于，包括：
将权利要求9～11中任一项所述的感光性树脂组合物涂布于基板，进行曝光并进行碱性显影，然后在160℃以下的温度下进行烘烤，从而形成着色图案的工序。
15.一种感光性树脂组合物的制造方法，其特征在于，包括：
在含羟基的有机溶剂(B)的存在下，使含有封端异氰酸基的(甲基)丙烯酸酯与不饱和羧酸进行共聚反应，从而合成共聚物(A)，接下来配合反应性稀释剂(C)以及光聚合引发剂(D)的工序。
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