CN114539468B - 共聚物的制造方法 - Google Patents

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Abstract

提供将树脂的分子量控制为低分子量侧的共聚物的制造方法。本发明的共聚物的制造方法是使含有烯属不饱和基的化合物聚合，包含：将聚合引发剂与溶剂混合，获得反应液1的工序；调制包含含有烯属不饱和基的化合物的反应液2的工序；和将反应液1与反应液2滴加到反应器中并混合的工序。在反应液1中，聚合引发剂的浓度为16～50质量％。在聚合引发剂中含有60质量％以上的上述聚合引发剂所包含的由外消旋体和内消旋体构成的异构体之中的、溶解度高的一方的异构体。上述聚合引发剂为下述通式(1)所示的化合物。式(1)中，R1、R2：C1～6的烷基或CN基，并且R1和R2不同；R3、R4：C1～6的烷基；R5：H、C1～6烷氧基。

Description

共聚物的制造方法
技术领域
本发明涉及共聚物的制造方法、含有通过该制造方法获得的共聚物的感光性树脂组合物、树脂固化膜、滤色器以及图像显示元件。
背景技术
近年来，从节省资源、节约能源的观点考虑，在各种涂布、印刷、涂料、粘接剂等领域中广泛使用了能够通过紫外线、电子射线等活性能量射线而固化的感光性树脂组合物。此外，在印刷配线基板等电子材料的领域中，能够通过活性能量射线而固化的感光性树脂组合物也作为阻焊剂、滤色器、黑矩阵、光间隔物、保护膜等的制造所使用的抗蚀剂而使用。此外近年来，考虑基材、发光元件的耐热性的影响，期望能够将烘烤温度设定为更低温的感光性树脂组合物。
在该领域中，已知使用了通过自由基聚合而获得的树脂作为感光性树脂组合物所使用的树脂，那样的树脂的制造方法迄今为止也提出了各种提案(专利文献1、2)。为了在工业上通过自由基聚合而稳定生产树脂，也一般一边在溶剂中滴加单体和自由基聚合引发剂一边使其聚合。此外，作为该领域的自由基聚合引发剂，有偶氮系的聚合引发剂，但偶氮系的聚合引发剂多为固体，需要溶解于单体、溶剂等而进行聚合。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2002-265390号公报
专利文献2：日本特开2008-266555号公报
发明内容
发明所要解决的课题
从安全性的观点考虑，期望单体与聚合引发剂分开滴加。然而，自由基聚合引发剂在溶剂中的溶解性低，不能使引发剂量增加，因此具有不能将感光性树脂组合物所使用的树脂控制为低分子量侧这样的问题。其结果，在使用了含有那样的树脂的感光性树脂组合物作为抗蚀剂的情况下，具有显影性、耐溶剂性不足这样的问题。
本发明是为了解决上述那样的课题而提出的，其目的是提供将树脂的分子量控制为低分子量侧的共聚物的制造方法。
此外，本发明的目的是提供适合用于显影性优异的感光性树脂组合物的共聚物的制造方法。进一步，本发明的目的是提供适合作为耐溶剂性优异的树脂固化膜的材料而使用的共聚物的制造方法。
用于解决课题的手段
本发明包含以下方案。
[1]一种共聚物的制造方法，其特征在于，是使含有烯属不饱和基的化合物聚合的共聚物的制造方法，其包含下述工序：
将聚合引发剂与溶剂(设为“溶剂(ii)”。)混合，而获得反应液1的工序；调制包含含有烯属不饱和基的化合物的反应液2的工序；以及
将反应液1与反应液2滴加到反应器中并混合的工序，
在反应液1中，聚合引发剂的浓度为16质量％～50质量％，
在聚合引发剂中含有60质量％以上的、上述聚合引发剂所包含的由外消旋体和内消旋体构成的异构体之中的、在上述溶剂(ii)中的溶解度高的一方的异构体，
上述聚合引发剂为下述通式(1)所示的化合物，
上述含有烯属不饱和基的化合物至少含有不具有羧基且具有封闭异氰酸酯基的含有烯属不饱和基的化合物、和具有羧基的含有烯属不饱和基的化合物。
(在式(1)中，R1和R2各自独立地为碳原子数1～6的烷基或氰基，并且R1和R2表示不同的基团，R3和R4各自独立地表示碳原子数1～6的烷基，R5表示氢原子或碳原子数1～6的烷氧基。)
[2]根据[1]所述的共聚物的制造方法，在上述式(1)中，R1和R2中的一者为氰基。
[3]根据[1]或[2]所述的共聚物的制造方法，上述聚合引发剂为选自2,2’-偶氮二(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)和2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)中的1种或2种以上。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的共聚物的制造方法，上述聚合引发剂的使用量相对于上述含有烯属不饱和基的化合物100质量份为5～30质量份。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的共聚物的制造方法，上述含有烯属不饱和基的化合物进一步含有具有羟基的含有烯属不饱和基的化合物。
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的共聚物的制造方法，上述含有烯属不饱和基的化合物进一步含有具有环氧基的含有烯属不饱和基的化合物。
[7]根据[1]～[6]中任一项所述的共聚物的制造方法，在上述含有烯属不饱和基的化合物中，含有不具有羧基且具有封闭异氰酸酯基的含有烯属不饱和基的化合物5～30摩尔％、具有羧基的含有烯属不饱和基的化合物10～50摩尔％。
[8]根据[1]～[7]中任一项所述的共聚物的制造方法，共聚物的重均分子量为3,000～15,000。
[9]根据[1]～[8]中任一项所述的共聚物的制造方法，其依次具有下述工序：
将相对于上述含有烯属不饱和基的化合物合计100质量份为50～500质量份的溶剂(i)升温到设定聚合温度的工序I；
将上述反应液1和上述反应液2分别滴加到上述溶剂(i)中，进行共聚的工序II；以及
在上述反应液1和反应液2滴加结束后，进一步继续进行1～10小时共聚反应的工序III，
上述反应液1为上述聚合引发剂100质量份与溶剂(ii)100～525质量份的混合物，
上述反应液2为上述含有烯属不饱和基的化合物合计100质量份与溶剂(iii)0～500质量份的混合物。
[10]一种感光性树脂组合物，其含有通过[1]～[9]中任一项所述的制造方法获得的共聚物、反应性稀释剂、光聚合引发剂、着色剂和溶剂。
[11]一种树脂固化膜，其是使[10]所述的感光性树脂组合物固化而获得的。
[12]一种树脂固化膜的制造方法，将[10]所述的感光性树脂组合物进行涂布、曝光、显影，在70～150℃下使其固化。
[13]一种滤色器，其特征在于，具有由[10]所述的感光性树脂组合物的固化物形成的着色图案。
[14]一种图像显示元件，其特征在于，具备[13]所述的滤色器。
发明的效果
根据本发明，可以提供将树脂的分子量控制为低分子量侧的共聚物的制造方法。此外，可以提供适合用于显影性优异的感光性树脂组合物的共聚物的制造方法。进一步，本发明可以提供适合作为耐溶剂性优异的树脂固化膜的材料而使用的共聚物的制造方法。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式详细地说明。然而，本发明不限定于以下所示的实施方式。
在本说明书中表述为(甲基)丙烯酸酯是指可以为丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯中的任意者，此外，(甲基)丙烯酸的表述是指可以为丙烯酸和甲基丙烯酸中的任意者。
＜共聚物的制造方法＞
本实施方式的共聚物的制造方法为使含有烯属不饱和基的化合物聚合的共聚物的制造方法。本实施方式的共聚物的制造方法包含：将聚合引发剂与溶剂混合，而获得反应液1的工序；调制含有特定的2种以上含有烯属不饱和基的化合物的反应液2的工序；以及将反应液1与反应液2滴加到反应器中并混合的工序。在上述反应液1中，聚合引发剂的浓度为16～50质量％。在聚合引发剂中含有60质量％以上的上述聚合引发剂所包含的由外消旋体和内消旋体构成的异构体之中的、溶解度高的一方的异构体。
[聚合引发剂]
聚合引发剂为下述通式(1)所示的化合物。
在式(1)中，R1和R2各自独立地为碳原子数1～6的烷基或氰基，并且R1和R2表示不同的基团，R3和R4各自独立地表示碳原子数1～6的烷基，R5表示氢原子或碳原子数1～6的烷氧基。
从溶解性的观点考虑，R1和R2所示的碳原子数1～6的烷基优选碳原子数为1～4，更优选碳原子数为1～2，进一步优选为碳原子数为1的甲基。
R1和R2表示不同的基团，从分解性的观点考虑，优选为碳原子数1～6的烷基与氰基的组合，更优选为甲基与氰基的组合。
从溶解性的观点考虑，R3和R4所示的碳原子数1～6的烷基优选碳原子数为1～4，更优选碳原子数为1～2，进一步优选为碳原子数为1的甲基。
从溶解性的观点考虑，R5所示的氢原子或碳原子数1～6的烷氧基优选为氢原子或碳原子数1～4的烷氧基，更优选为氢原子或碳原子数1～2的烷氧基，进一步优选为氢原子。
作为上述式(1)所示的化合物，具体而言，可举出2,2’-偶氮二(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)。其中从溶解性、10小时半衰期温度适度高而适合大量生产考虑，优选为2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)。
[溶剂]
作为用于共聚物的制造的、后述溶剂(i)、溶剂(ii)、溶剂(iii)，没有特别限定，可举出例如，(聚)亚烷基二醇单烷基醚化合物、(聚)亚烷基二醇单烷基醚乙酸酯化合物、其它醚化合物、酮化合物、酯化合物、芳香族烃化合物、羧酸酰胺化合物等。
作为(聚)亚烷基二醇单烷基醚化合物，可举出乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、二甘醇单甲基醚、二甘醇单乙基醚、二甘醇单-正丙基醚、二甘醇单-正丁基醚、三甘醇单甲基醚、三甘醇单乙基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、双丙甘醇单甲基醚、双丙甘醇单乙基醚、双丙甘醇单-正丙基醚、双丙甘醇单-正丁基醚、三丙二醇单甲基醚、三丙二醇单乙基醚等。
作为(聚)亚烷基二醇单烷基醚乙酸酯化合物，可举出乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯等。
作为其它醚化合物，可举出二甘醇二甲基醚、二甘醇甲基乙基醚、二甘醇二乙基醚、四氢呋喃等。
作为酮化合物，可举出甲基乙基酮、环己酮、2-庚酮、3-庚酮等。
作为酯化合物，可举出2-羟基丙酸甲酯、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸甲酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羟基乙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丙酸酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸正戊酯、乙酸异戊酯、丙酸正丁酯、丁酸乙酯、丁酸正丙酯、丁酸异丙酯、丁酸正丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸正丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、2-氧代丁酸乙酯等。
作为芳香族烃化合物，可举出甲苯、二甲苯等。
作为羧酸酰胺化合物，可举出N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等。
这些溶剂可以单独使用或混合使用2种以上。
它们之中，优选(聚)亚烷基二醇单烷基醚化合物和(聚)亚烷基二醇单烷基醚乙酸酯化合物等(聚)亚烷基二醇醚系溶剂，更优选丙二醇单甲基醚和丙二醇单甲基醚乙酸酯等丙二醇系溶剂。
溶剂的总使用量没有特别限定，但相对于含有烯属不饱和基的化合物100质量份，优选为30～1,000质量份，更优选为50～800质量份。特别是，通过使溶剂的使用量为1,000质量份以下，从而可以将聚合物的粘度控制为适当的范围。此外，通过使溶剂的混配量为30质量份以上，从而可以防止异常的聚合反应，稳定地进行聚合反应，并且也可以防止聚合物的着色、凝胶化。
[获得反应液1的工序]
在将聚合引发剂与溶剂(溶剂(ii))混合而成的反应液1中，聚合引发剂的浓度为16质量％～50质量％。聚合引发剂的浓度优选为20质量％～30质量％，更优选为20质量％～28质量％。如果聚合引发剂的浓度小于16质量％，则溶解于溶剂的聚合引发剂的量减少，因此不能增加聚合引发剂相对于作为共聚物的材料的含有烯属不饱和基的化合物的相对量，作为结果，合成的共聚物的重均分子量增大。如果将重均分子量增大了的共聚物使用于感光性树脂组合物而作为抗蚀剂使用，则具有显影性、固化物的耐溶剂性变得不充分的倾向。此外，由于进行共聚物的合成时的聚合引发剂的使用量被限制，因此具有反应收率降低，或不能缩短制造时间等，从在工业上大量生产的观点考虑产生问题的倾向。或者，如果想要增加进行共聚物的合成时的聚合引发剂的使用量，则聚合引发剂的溶解所使用的溶剂量增大，伴随于此最初加入到反应釜的溶剂量、用于与含有烯属不饱和基的化合物混合而使用的溶剂量被限制。因此，同样从大量生产的观点考虑是不优选的。
上述式(1)所示的聚合引发剂具有由外消旋体和内消旋体构成的异构体。聚合引发剂含有60质量％以上的上述异构体之中的、在溶剂中的溶解度高的一方的异构体，优选含有80质量％以上，更优选含有90质量％以上，进一步优选含有95质量％以上。如果溶解度高的一方的异构体的含量小于60质量％，则溶解于溶剂的聚合引发剂的量减少。因此，不能增加聚合引发剂相对于作为共聚物的材料的含有烯属不饱和基的化合物的相对量。作为其结果，合成的共聚物的重均分子量增大。如果将重均分子量增大了的共聚物使用于感光性树脂组合物而作为抗蚀剂使用，则具有显影性、固化物的耐溶剂性变得不充分的倾向。此外，由于进行共聚物的合成时的聚合引发剂的使用量被限制，因此具有反应收率降低，或不能缩短制造时间等，从在工业上大量生产的观点考虑产生问题的倾向。或者，如果想要增加进行共聚物的合成时的聚合引发剂的使用量，则聚合引发剂的溶解所使用的溶剂量增大，与此相伴最初加入到反应釜的溶剂量、用于与含有烯属不饱和基的化合物混合而使用的溶剂量被限制，因此同样从大量生产的观点考虑是不优选的。
上述式(1)所示的聚合引发剂的溶解度通过调查25℃条件下的在溶剂(ii)中的溶解量(g/100g溶剂(ii))来判断。在溶剂(ii)为丙二醇单甲基醚(PGME)的情况下，对于2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)，内消旋体的溶解度更高，对于2,2’-偶氮二(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)，外消旋体的溶解度更高。
聚合引发剂的使用量没有特别限制，但相对于含有烯属不饱和基的化合物100质量份优选为5～30质量份，更优选为7～25质量份，进一步优选为8.5～23质量份。如果聚合引发剂的使用量为5质量份以上，则共聚物的重均分子量充分低分子量化，可获得具有良好的显影性的感光性树脂组合物、进一步具有良好的耐溶剂性的树脂固化膜。如果聚合引发剂的使用量为30质量份以下，则可以抑制聚合引发剂的溶解所使用的溶剂量。因此，可以充分确保最初加入到反应釜的溶剂量、用于与含有烯属不饱和基的化合物混合而使用的溶剂量，收率提高，制造时间缩短等，从大量生产的观点考虑是优选的。
聚合引发剂的10小时半衰期温度没有特别限制，但优选为20～60℃，更优选为25～55℃。如果10小时半衰期温度为20℃以上，则在操作、大量生产方面是优选的，如果10小时半衰期温度为60℃以下，则在反应性、分解性方面是优选的。
[含有烯属不饱和基的化合物]
含有烯属不饱和基的化合物至少含有不具有羧基且具有封闭异氰酸酯基的含有烯属不饱和基的化合物、和具有羧基的含有烯属不饱和基的化合物。含有烯属不饱和基的化合物根据需要可以进一步含有具有羟基的含有烯属不饱和基的化合物、具有环氧基的含有烯属不饱和基的化合物。
具有封闭异氰酸酯基的含有烯属不饱和基的化合物只要是不具有羧基、且具有封闭异氰酸酯基、与乙烯基和(甲基)丙烯酰氧基等烯属不饱和基的化合物，就没有特别限定。在合成的共聚物作为抗蚀剂的材料而使用的情况下，从降低烘烤温度的观点考虑，使用具有封闭异氰酸酯基的含有烯属不饱和基的化合物。
具有封闭异氰酸酯基的含有烯属不饱和基的化合物可举出例如，将具有异氰酸酯基的含有烯属不饱和基的化合物的异氰酸酯基用封闭剂进行封闭化而得的化合物。
作为具有异氰酸酯基的含有烯属不饱和基的化合物，可以举出例如，下述式(2)所示的化合物。
在上述式(2)中，R6表示氢原子或甲基；R7表示-CO-、-COOR8-(这里，R8为碳原子数1～6的亚烷基)或-COO-R9O-CONH-R10-(这里，R9为碳原子数2～6的亚烷基；R10为可以具有取代基的碳原子数2～12的亚烷基或碳原子数6～12的亚芳基)。R7优选为-COOR8-，这里，R8优选为碳原子数1～4的亚烷基。
作为上述式(2)所示的异氰酸酯化合物，具体而言，可举出(甲基)丙烯酸2-异氰酸酯基乙酯、(甲基)丙烯酸2-异氰酸酯基丙酯、(甲基)丙烯酸3-异氰酸酯基丙酯、(甲基)丙烯酸2-异氰酸酯基-1-甲基乙酯、(甲基)丙烯酸2-异氰酸酯基-1,1-二甲基乙酯、(甲基)丙烯酸4-异氰酸酯基环己酯、甲基丙烯酰基异氰酸酯等。此外，也可以使用(甲基)丙烯酸2-羟基烷基酯与二异氰酸酯化合物的等摩尔(1摩尔：1摩尔)反应生成物。作为上述(甲基)丙烯酸2-羟基烷基酯的烷基，优选乙基或正丙基，更优选乙基。作为上述二异氰酸酯化合物，可举出例如，1,6-己二异氰酸酯、2,4-(或2,6-)甲苯二异氰酸酯(TDI)、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、3,5,5-三甲基-3-异氰酸酯基甲基环己基异氰酸酯(IPDI)、间(或对)苯二亚甲基二异氰酸酯、1,3-(或1,4-)双(异氰酸酯基甲基)环己烷、赖氨酸二异氰酸酯等。
这些异氰酸酯化合物中，优选(甲基)丙烯酸2-异氰酸酯基乙酯、(甲基)丙烯酸2-异氰酸酯基丙酯、(甲基)丙烯酸3-异氰酸酯基丙酯、(甲基)丙烯酸2-异氰酸酯基-1-甲基乙酯、(甲基)丙烯酸2-异氰酸酯基-1,1-二甲基乙酯、(甲基)丙烯酸4-异氰酸酯基环己酯和甲基丙烯酰基异氰酸酯，更优选(甲基)丙烯酸2-异氰酸酯基乙酯和(甲基)丙烯酸2-异氰酸酯基丙酯。
作为将异氰酸酯化合物中的异氰酸酯基封闭化的封闭剂，可举出例如，ε-己内酰胺、δ-戊内酰胺、γ-丁内酰胺、β-丙内酰胺等内酰胺系；甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、甲基溶纤剂、丁基溶纤剂、甲基卡必醇、苄醇、苯基溶纤剂、糠基醇、环己醇等醇系；苯酚、甲酚、2,6-二甲苯酚、3,5-二甲苯酚、乙基苯酚、邻异丙基苯酚、对叔丁基苯酚等丁基苯酚、对叔辛基苯酚、壬基苯酚、二壬基苯酚、苯乙烯化苯酚、对羟基苯甲酸酯、百里酚、对萘酚、对硝基苯酚、对氯苯酚、2-羟基苯甲酸甲酯等酚系；丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰丙酮等活性亚甲基系；丁基硫醇、苯硫酚、叔十二烷基硫醇等硫醇系；二苯基胺、苯基萘胺、苯胺、咔唑等胺系；乙酰苯胺、甲氧基乙酰苯胺、乙酸酰胺、苯甲酰胺等酸酰胺系；琥珀酸酰亚胺、马来酸酰亚胺等酸酰亚胺系；咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑等咪唑系；吡唑、3,5-二甲基吡唑等吡唑系；脲、硫脲、亚乙基脲等脲系；N-苯基氨基甲酸苯酯、2-唑烷酮等氨基甲酸盐系；乙烯亚胺、聚乙烯亚胺等亚胺系；甲醛肟、乙醛肟、丙酮肟、甲乙酮肟、甲基异丁基酮肟、环己酮肟等肟系；亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾等亚硫酸氢盐系等。这些封闭剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
具有异氰酸酯基的含有烯属不饱和基的化合物与封闭剂的反应与溶剂的存在的有无无关都可以进行。在使用溶剂的情况下，需要使用相对于异氰酸酯基为非活性的溶剂。在封闭化反应时，可以使用锡、锌、铅等的有机金属盐、叔胺等作为催化剂。反应一般可以在-20～150℃下进行，但优选在0～100℃下进行。
不具有羧基且具有封闭异氰酸酯基的含有烯属不饱和基的化合物的使用量相对于含有烯属不饱和基的化合物的合计量，优选为5～30摩尔％，更优选为10～25摩尔％，进一步优选为15～25摩尔％。如果使用量为5摩尔％以上，则在耐溶剂性方面是优选的，如果使用量为30摩尔％以下则在显影性方面是优选的。
具有羧基的含有烯属不饱和基的化合物只要是具有羧基、与乙烯基和(甲基)丙烯酰氧基等烯属不饱和基的化合物，就没有特别限定。在合成的共聚物作为抗蚀剂的材料而使用的情况下，从赋予碱显影性的观点考虑，使用具有羧基的含有烯属不饱和基的化合物。
作为具有羧基的含有烯属不饱和基的化合物，可举出例如，(甲基)丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、肉桂酸、马来酸等含有羧基的烯属不饱和化合物及其取代体，但从获得性、反应性的观点考虑更优选使用(甲基)丙烯酸。
具有羧基的含有烯属不饱和基的化合物的使用量相对于含有烯属不饱和基的化合物的合计量，优选为10～50摩尔％，更优选为15～45摩尔％，进一步优选为20～40摩尔％。如果使用量为10～50摩尔％，则在显影性方面是优选的。
具有羟基的含有烯属不饱和基的化合物只要是不具有封闭异氰酸酯基和羧基且具有羟基和烯属不饱和基的化合物，就没有特别限定。通过作为共聚物的构成单体而使用，从而有助于作为抗蚀剂使用时的烘烤温度的降低。
作为具有羟基的含有烯属不饱和基的化合物，可举出例如，(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基-2-羟基丙酯、邻苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基丙酯、烯丙醇等。其中，从反应性的观点考虑，优选(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯。
使用具有羟基的含有烯属不饱和基的化合物的情况下的使用量相对于含有烯属不饱和基的化合物的合计量，优选为1～20摩尔％，更优选为5～15摩尔％。如果使用量为1摩尔％以上且20摩尔％以下，则在耐溶剂性方面是优选的。
具有环氧基的含有烯属不饱和基的化合物只要是不具有封闭异氰酸酯基、羧基和羟基且具有环氧基和烯属不饱和基的化合物，就没有特别限定。通过作为共聚物的构成单体而使用，从而有助于作为抗蚀剂使用时的烘烤温度的降低。
作为具有环氧基的含有烯属不饱和基的化合物，可举出例如，含有环氧基的(甲基)丙烯酸酯。作为含有环氧基的(甲基)丙烯酸酯的具体例，可举出(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、具有脂环式环氧基的3,4-环氧环己基甲基(甲基)丙烯酸酯及其内酯加成物(例如，株式会社ダイセル制サイクロマー(注册商标)A200、M100)、3,4-环氧环己基甲基-3’,4’-环氧环己烷甲酸酯的单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯的环氧化物、二环戊烯基氧基乙基(甲基)丙烯酸酯的环氧化物等。其中特别是从获得的容易性、反应性的观点考虑优选(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。
使用具有环氧基的含有烯属不饱和基的化合物的情况下的使用量相对于含有烯属不饱和基的化合物的合计量，优选为10～50摩尔％，更优选为20～45摩尔％，进一步优选为25～40摩尔％。如果使用量为10摩尔％以上，则在耐溶剂性方面是优选的，如果使用量为50摩尔％以下则在显影性方面是优选的。
作为其它含有烯属不饱和基的化合物，可举出芳香族乙烯基化合物、共轭二烯化合物、(甲基)丙烯酸酯化合物、(甲基)丙烯酸酰胺、乙烯基化合物、不饱和二羧酸二酯化合物、单马来酰亚胺化合物。
作为芳香族乙烯基化合物，可举出降冰片烯和二环戊二烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻乙烯基甲苯、间乙烯基甲苯、对乙烯基甲苯、邻氯苯乙烯、间氯苯乙烯、对氯苯乙烯、邻甲氧基苯乙烯、间甲氧基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、对硝基苯乙烯、对氰基苯乙烯、对乙酰氨基苯乙烯等。
作为共轭二烯化合物，可举出丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯等。
作为(甲基)丙烯酸酯化合物，可举出甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸甲基环己酯、(甲基)丙烯酸乙基环己酯、(甲基)丙烯酸松香酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、(甲基)丙烯酸1,1,1-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸全氟乙酯、(甲基)丙烯酸全氟正丙酯、(甲基)丙烯酸全氟异丙酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯、(甲基)丙烯酸金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸3-(N,N-二甲基氨基)丙酯、(甲基)丙烯酸三苯基甲酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸枯基酯、(甲基)丙烯酸4-苯氧基苯酯、(甲基)丙烯酸联苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸萘酯、(甲基)丙烯酸蒽酯、甲基丙烯酸正戊酯、丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸异癸酯、丙烯酸月桂基酯、甲基丙烯酸月桂基酯、甲氧基-三甘醇丙烯酸酯、乙氧基-二甘醇丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯(商品名：AM-90G，新中村化学工业社制)、丙烯酸苯氧基乙酯、苯氧基-聚乙二醇丙烯酸酯(商品名：ライトアクリレートP-200A，共荣化学社制)、丙烯酸邻苯氧基苄酯、丙烯酸间苯氧基苄酯、丙烯酸对苯氧基苄酯、α-溴(甲基)丙烯酸、β-呋喃基(甲基)丙烯酸等。
作为(甲基)丙烯酸酰胺，可举出(甲基)丙烯酸酰胺、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基酰胺、(甲基)丙烯酸N,N-二乙基酰胺、(甲基)丙烯酸N,N-二丙基酰胺、(甲基)丙烯酸N,N-二-异丙基酰胺、(甲基)丙烯酸蒽基酰胺等。
作为乙烯基化合物，可举出(甲基)丙烯酰苯胺、(甲基)丙烯腈、丙烯醛、氯乙烯、1,1-二氯乙烯、氟乙烯、1,1-二氟乙烯、N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡啶、乙酸乙烯酯、乙烯基甲苯等。
作为不饱和二羧酸二酯化合物，可举出柠康酸二乙酯、马来酸二乙酯、富马酸二乙酯、衣康酸二乙酯等。
作为单马来酰亚胺化合物，可举出N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-月桂基马来酰亚胺、N-(4-羟基苯基)马来酰亚胺等。
这些含有烯属不饱和基的化合物可以每个类别都单独使用或使用2种以上。
[调制反应液2的工序]
在反应液2的调制中，含有烯属不饱和基的化合物可以每个种类分别准备，也可以以混合物的状态准备。从控制共聚物的分子量分布的观点考虑，优选将所使用的含有烯属不饱和基的化合物以混合物的状态调制而制成反应液2。
在含有烯属不饱和基的化合物为常温(25℃)液体的情况下，在反应液2的调制中不需要溶剂，但根据需要也可以使用溶剂(溶剂iii)。溶剂可以使用与反应液1所使用的溶剂(ii)同样的溶剂。使用溶剂(iii)的情况下的含有烯属不饱和基的化合物的浓度优选为40～95质量％，更优选为50～90质量％，进一步优选为60～85质量％。如果含有烯属不饱和基的化合物的浓度为40质量％以上则树脂的固体成分的调整容易。如果含有烯属不饱和基的化合物的浓度为95质量％以下则分子量的调整容易。
[共聚物]
通过本实施方式的制造方法而获得的共聚物的重均分子量可以根据用途而调整，在用于各种抗蚀剂材料的情况下，从低温固化性的观点考虑优选为3000～15000，进一步更优选为4000～10000。
需要说明的是，本实施方式中的重均分子量是指使用凝胶渗透色谱(GPC)，在下述条件下测定的标准聚苯乙烯换算的重均分子量。
柱：ショウデックス(注册商标)LF-804+LF-804(昭和电工株式会社制)
柱温度：40℃
试样：共聚物的0.2质量％四氢呋喃溶液
展开溶剂：四氢呋喃
检测器：差示折射计(ショウデックス(注册商标)RI-71S)(昭和电工株式会社制)
流速：1mL/min
通过本实施方式的制造方法而获得的共聚物的酸值(JIS K6901 5.3)可以适当选择，但在作为感光性聚合物使用的情况下，优选为10～300KOHmg/g，更优选为20～200KOHmg/g。
[共聚物的制造方法]
作为一实施方式中的更具体的共聚物的制造方法，优选依次包含以下工序I～工序III。
工序I：
将相对于含有烯属不饱和基的化合物100质量份为50～500质量份的溶剂(i)升温到规定的聚合温度(设定聚合温度)的工序。
工序II：
将上述反应液1和上述反应液2分别滴加到上述溶剂(i)中的工序。
上述反应液1为上述聚合引发剂100质量份与溶剂(ii)100～525质量份的混合物。上述反应液2为上述含有烯属不饱和基的化合物100质量份与溶剂(iii)0～500质量份的混合物。
工序III：
在反应液1和反应液2的滴加结束后，进一步继续进行1～10小时共聚反应的工序。
溶剂(i)的使用量相对于含有烯属不饱和基的化合物的合计量100质量份，优选为50～500质量份，更优选为75～400质量份，进一步优选为80～300质量份。
溶剂(ii)的使用量相对于聚合引发剂100质量份，优选为100～525质量份，更优选为230～400质量份，进一步优选为250～400质量份。
溶剂(iii)的使用量相对于含有烯属不饱和基的化合物的合计量100质量份，优选为0～100质量份，更优选为0～75质量份，进一步优选为0～50质量份。
溶剂(i)～溶剂(iii)的种类可以相同也可以不同，但优选为相同物质。
在工序I～工序III中设定的聚合温度优选为50～100℃，更优选为60～90℃。
滴加包含含有烯属不饱和基的化合物的反应液2的时间没有特别限制，但通常经30分钟～300分钟、优选60分钟～250分钟而滴加到反应容器中。此外，含有聚合引发剂的反应液1也同样地滴加到反应容器的时间没有特别限制，但通常经30分钟～300分钟、优选60分钟～250分钟而滴加。需要说明的是，从作业的效率性的观点等考虑，可以以含有烯属不饱和基的化合物与聚合引发剂的滴加时间变得相同的方式调整。
在将含有烯属不饱和基的化合物和聚合引发剂各自溶解于溶剂通过滴加而添加到反应容器中的情况下，滴加速度没有特别限制。关于包含含有烯属不饱和基的化合物的反应液2的滴加速度，在将含有烯属不饱和基的化合物和溶剂的总量设为100ml的情况下，滴加速度通常为0.1ml/分钟～5ml/分钟，优选为0.2ml/分钟～4ml/分钟。此外，含有聚合引发剂的反应液1的滴加速度通常为0.1ml/分钟～5ml/分钟，优选为0.2ml/分钟～4ml/分钟。
＜感光性树脂组合物＞
一实施方式的感光性树脂组合物含有(A)共聚物、(B)反应性稀释剂、(C)光聚合引发剂、(D)着色剂和(E)溶剂。
(A)共聚物为通过上述制造方法而获得的共聚物。
(A)共聚物的含量，相对于从感光性树脂组合物除去(E)溶剂后的成分的总和100质量份，优选为3～50质量份，更优选为4～40质量份，进一步优选为5～30质量份。如果含量为3质量份以上且50质量份以下，则在固化性、显影性方面是优选的。
[(B)反应性稀释剂]
(B)反应性稀释剂为分子内具有至少1个烯属不饱和基的化合物。从作为感光性树脂组合物的显影性、作为树脂固化膜的耐溶剂性的观点考虑，特别优选具有多个烯属不饱和基的化合物。通过包含反应性稀释剂，从而可以调整感光性树脂组合物的粘度而使加工性提高，或使树脂组合物的固化物的强度和/或对基材的密合性提高。具体而言，作为反应性稀释剂，可以使用以下所示的单官能单体和/或多官能单体。
作为单官能单体，可举出(甲基)丙烯酰胺、羟甲基(甲基)丙烯酰胺、甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、乙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、丙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、丁氧基甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基-2-羟基丙酯、邻苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基丙酯、单(甲基)丙烯酸甘油酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸2,2,3,3-四氟丙酯、邻苯二甲酸衍生物的半(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸酯类；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-氯甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等芳香族乙烯基化合物类；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等羧酸酯类等。这些单官能单体可以单独使用或组合使用2种以上。
作为多官能单体，可举出乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、2,2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基二乙氧基苯基)丙烷、2,2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基聚乙氧基苯基)丙烷、2-羟基-3-(甲基)丙烯酰氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二缩水甘油基醚二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二缩水甘油基醚二(甲基)丙烯酸酯、邻苯二甲酸二缩水甘油基酯二(甲基)丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯、甘油聚缩水甘油基醚聚(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(即，甲苯二异氰酸酯)、三甲基六亚甲基二异氰酸酯与1,6-己二异氰酸酯等与(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯的反应物、异氰脲酸三(羟基乙基)酯的三(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸酯类；二乙烯基苯、邻苯二甲酸二烯丙酯、二烯丙基苯膦酸酯等芳香族乙烯基化合物类；己二酸二乙烯酯等二羧酸酯类；氰脲酸三烯丙酯、亚甲基双(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰胺亚甲基醚、多元醇与N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺的缩合物等。这些多官能单体可以单独使用或组合使用2种以上。
作为反应性稀释剂，上述单体中，特别优选包含三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、和二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯之中的任意者。
(B)反应性稀释剂的含量相对于将从感光性树脂组合物除去(E)溶剂后的成分的总和100质量份，优选为5～50质量份，更优选为7～40质量份，进一步优选为10～30质量份。如果含量为5质量份以上且小于50质量份，则从固化性、显影性方面考虑是优选的。
[(C)光聚合引发剂]
作为(C)光聚合引发剂，没有特别限定，可举出例如1-[4-(苯硫基)苯基]-1,2-辛烷二酮2-(o-苯甲酰肟)、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]乙酮1-(o-乙酰肟)等肟酯系；苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻丁基醚等苯偶姻类；苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、1,1-二氯苯乙酮、4-(1-叔丁基二氧基-1-甲基乙基)苯乙酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代-丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁酮-1等苯乙酮类；2-甲基蒽醌、2-戊基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌等蒽醌类；吨酮、噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮、2-氯噻吨酮等噻吨酮类；苯乙酮二甲基缩酮、苯偶酰二甲基缩酮等缩酮类；二苯甲酮、4-(1-叔丁基二氧基-1-甲基乙基)二苯甲酮、3,3’,4,4’-四(叔丁基二氧基羰基)二苯甲酮等二苯甲酮类；酰基氧化膦类；等。这些光聚合引发剂可以单独使用或组合使用2种以上。
作为(C)光聚合引发剂，上述化合物中，特别是，为了i射线(365nm)的灵敏度高，固化时和烘烤时的固化物的黄变少，优选使用肟酯系的光聚合引发剂。作为肟酯系的光聚合引发剂，可举出2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉代丙烷-1-酮等苯乙酮系、1-[4-(苯硫基)苯基]-1,2-辛烷二酮2-(o-苯甲酰肟)、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]乙酮1-(o-乙酰肟)等。这些光聚合引发剂例如根据作为目标的灵敏度等，可以单独使用或组合使用2种以上。
(C)光聚合引发剂的含量相对于从感光性树脂组合物除去(E)溶剂后的成分的总和100质量份，优选为0.1～5质量份，更优选为0.2～4质量份，进一步优选为0.3～3质量份。如果含量为0.1质量份以上且5质量份以下，则在固化性、显影性方面是优选的。
[(D)着色剂]
作为(D)着色剂，可以使用溶解或分散于溶剂的着色剂，可举出例如，染料和/或颜料等。(D)着色剂例如根据作为使用感光性树脂组合物而制造的目标物质的像素的颜色等，可以仅使用染料，也可以仅使用颜料，也可以将染料与颜料组合使用。在使用感光性树脂组合物作为滤色器的材料的情况下，基于以下所示的理由，优选使用染料作为(D)着色剂。颜料为粒子，染料为分子。因此，在使用染料作为着色剂的情况下，与使用了颜料的情况相比，滤色器中的光的散射被抑制，具备滤色器的图像显示装置的亮度变高。
作为染料，从在溶剂和碱性显影液中的溶解性、与感光性树脂组合物中的其它成分的相互作用、感光性树脂组合物的耐热性等观点考虑，优选使用羧酸、磺酸等具有酸性基的酸性染料、酸性染料与氮化合物的盐、酸性染料的磺酰胺体等。特别是作为染料，优选使用蒽醌系、偶氮系、吨系、蒽醌系或酞菁系的染料。其中，特别是，为了成为可获得透射率高的树脂固化膜的感光性树脂组合物，优选使用蒽醌系染料与/>吨系染料之中的一者或两者。
具体而言，作为染料，可举出酸性茜素紫N；酸性黑1、2、24、48；酸性蓝1、7、9、25、29、40、45、62、70、74、80、83、90、92、112、113、120、129、147；酸性铬紫K；酸性品红；酸性绿1、3、5、25、27、50；酸性橙6、7、8、10、12、50、51、52、56、63、74、95；酸性红1、4、8、14、17、18、26、27、29、31、34、35、37、42、44、50、51、52、57、69、73、80、87、88、91、92、94、97、103、111、114、129、133、134、138、143、145、150、151、158、176、183、198、211、215、216、217、249、252、257、260、266、274、289、若丹明B；酸性紫6B、7、9、17、19；酸性黄1、3、9、11、17、23、25、29、34、36、42、54、72、73、76、79、98、99、111、112、114、116；食品黄3、VALIFAST BLUE1603、1605、1621、2606、2620、2670和它们的衍生物等。这些染料例如根据作为目标的像素的颜色等，可以单独使用或组合使用2种以上。
作为颜料，可举出C.I.颜料黄1、3、12、13、14、15、16、17、20、24、31、53、83、86、93、94、109、110、117、125、128、137、138、139、147、148、150、153、154、166、173、194、214等黄色颜料；C.I.颜料橙13、31、36、38、40、42、43、51、55、59、61、64、65、71、73等橙色颜料；C.I.颜料红9、97、105、122、123、144、149、154、166、168、176、177、180、192、209、215、216、224、242、254、255、264、265等红色颜料；C.I.颜料蓝15、15：3、15：4、15：6、60等蓝色颜料；C.I.颜料紫1、19、23、29、32、36、38等紫色颜料；C.I.颜料绿7、36、58、59、62等绿色颜料；C.I.颜料棕23、25等褐色颜料；C.I.颜料黑1、7、炭黑、钛黑、氧化铁等黑色颜料等。这些颜料例如根据作为目标的像素的颜色等，可以单独使用或组合使用2种以上。
在使用颜料作为(D)着色剂的情况下，从使颜料的分散性提高的观点考虑，可以使感光性树脂组合物中含有公知的分散剂。
作为分散剂，优选使用经时的分散稳定性优异的高分子分散剂。作为高分子分散剂，可举出氨基甲酸酯系分散剂、聚乙烯亚胺系分散剂、聚氧乙烯烷基醚系分散剂、聚氧亚乙基二醇二酯系分散剂、失水山梨糖醇脂肪族酯系分散剂、脂肪族改性酯系分散剂等。作为高分子分散剂，可以使用以EFKA(エフカーケミカルズビーブイ(EFKA)社制)、Disperbyk(ビックケミー社制)、ディスパロン(楠本化成株式会社制)、SOLSPERSE(ゼネカ社制)等商品名市售的物质。
感光性树脂组合物中的分散剂的含量可以根据所使用的颜料等的种类来适当设定。
(D)着色剂的含量相对于从感光性树脂组合物除去(E)溶剂后的成分的总和100质量份，优选为20～95质量份，更优选为25～90质量份，进一步优选为30～85质量份。如果含量为25质量份以上且90质量份以下，则在固化性、显影性方面是优选的。
[(E)溶剂]
溶剂可以使用与上述制造方法使用的溶剂同样的溶剂。
(E)溶剂的含量相对于从感光性树脂组合物除去(E)溶剂后的成分的总和100质量份，优选为100～700质量份，更优选为200～600质量份，进一步优选为300～500质量份。如果含量为100质量份以上且700质量份以下，则可以使感光性树脂组合物为适当的粘度。
[其它成分]
本实施方式的感光性树脂组合物除了上述成分以外，为了赋予规定特性，可以含有偶联剂、流平剂、热阻聚剂等公知的添加剂。感光性树脂组合物所包含的上述添加剂的含量只要为不损害本发明的效果的范围，就没有特别限定。
＜感光性树脂组合物的制造方法＞
本实施方式的感光性树脂组合物可以通过将(A)共聚物、(B)反应性稀释剂、(C)光聚合引发剂、(D)着色剂、(E)溶剂例如使用公知的混合装置进行混合来制造。
在本实施方式的制造方法中，将感光性树脂组合物所包含的上述共聚物、溶剂、反应性稀释剂、光聚合引发剂、着色剂的各成分混合的顺序没有特别限定，例如，可以通过在调制了包含共聚物和溶剂的树脂组合物后，在所得的树脂组合物中混合反应性稀释剂、光聚合引发剂和着色剂的方法来制造。
由于本实施方式的感光性树脂组合物包含本实施方式的树脂组合物，因此可获得具有优异的显影性的树脂固化膜。因此，本实施方式的感光性树脂组合物作为抗蚀剂是适合的。特别是，本实施方式的感光性树脂组合物作为为了制造并入到CCD(电荷耦合元件，Charged-coupled devices)、CMOS(互补式金属氧化物半导体，Complementary metal-oxide-semiconductor)等固体摄像元件、有机EL显示器、液晶显示装置的透明膜、保护膜、绝缘膜、外涂层、光间隔物、黑矩阵、黑色柱状间隔物、滤色器等而使用的抗蚀剂是适合的。
[树脂固化膜]
本实施方式的树脂固化膜为本实施方式的感光性树脂组合物的固化物。本实施方式的树脂固化膜可以作为滤色器的材料而适合使用。以下，作为本实施方式的树脂固化膜的一例，举出使用了本实施方式的树脂固化膜的滤色器作为例子进行说明。
本实施方式的滤色器具有基板、形成在基板上的红(R)、绿(G)和蓝(B)的像素、形成在像素的边界的黑矩阵、和形成在像素和黑矩阵上的保护膜。本实施方式的滤色器具有由本实施方式的感光性树脂组合物的固化物构成的像素和黑矩阵。在本实施方式的滤色器中，作为除像素和黑矩阵以外的构成，可以采用公知的构成。
本实施方式的滤色器例如可以通过在基板上依次形成红(R)、绿(G)和蓝(B)的像素、和黑矩阵的方法来制造。
作为基板，没有特别限定，可以适当使用玻璃基板、硅基板、聚碳酸酯基板、聚酯基板、聚酰胺基板、聚酰胺酰亚胺基板、聚酰亚胺基板、铝基板、印刷配线基板、阵列基板等。
各像素和黑矩阵都可以使用光刻法形成。具体而言，在将上述感光性树脂组合物涂布在基板上而形成了涂布膜后，经由规定的图案的光掩模将涂布膜曝光，使曝光部分光固化。进而，在将未曝光部分用碱水溶液显影后，进行烘烤，从而形成规定的图案(着色图案)。
作为感光性树脂组合物的涂布方法，没有特别限定，可以使用丝网印刷法、辊涂法、帘涂法、喷涂法、旋转涂布法等。
可以通过在感光性树脂组合物的涂布后，根据需要，使用循环式烘箱、红外线加热器、电热板等加热装置进行加热，来使感光性树脂组合物所包含的溶剂挥发。加热条件没有特别限定，可以根据所使用的感光性树脂组合物的种类来适当设定。例如，加热温度可以为50℃～120℃，加热时间可以为30秒～30分钟。
作为将由感光性树脂组合物形成的涂布膜曝光的方法，具体而言，可举出向涂布膜经由负型的掩模而照射紫外线、准分子激光光等活性能量射线，部分地进行曝光的方法。向涂布膜照射的活性能量射线量只要根据感光性树脂组合物的组成来适当选择即可，例如，优选为30～2000mJ/cm2。作为曝光所使用的光源，没有特别限定，可以使用低压水银灯、中压水银灯、高压水银灯、氙灯、金属卤化物灯等。
作为曝光了的涂布膜的显影所使用的碱水溶液，没有特别限定，可以使用碳酸钠、碳酸钾、碳酸钙、氢氧化钠、氢氧化钾等的水溶液；乙基胺、二乙基胺、二甲基乙醇胺等胺系化合物的水溶液；四甲基铵、3-甲基-4-氨基-N,N-二乙基苯胺、3-甲基-4-氨基-N-乙基-N-β-羟基乙基苯胺、3-甲基-4-氨基-N-乙基-N-β-甲烷磺酰胺乙基苯胺、3-甲基-4-氨基-N-乙基-N-β-甲氧基乙基苯胺和它们的硫酸盐、盐酸盐或对甲苯磺酸盐等对苯二胺系化合物的水溶液等。可以在这些碱水溶液中，根据需要添加消泡剂、表面活性剂。
在本实施方式中，优选将曝光了的涂布膜使用上述碱水溶液进行了显影后，进行水洗使其干燥。
将显影后的涂布膜烘烤的条件没有特别限定，只要根据所使用的感光性树脂组合物的种类进行加热处理即可。例如，烘烤温度可以为150℃以下，优选为120℃以下，特别优选为100℃以下。例如，烘烤时间可以为10分钟～4小时，优选为20分钟～2小时。
这样操作而依次反复进行将与各像素和黑矩阵各自对应的感光性树脂组合物进行涂布、曝光、显影和烘烤的工序。由此，可以形成由本实施方式的感光性树脂组合物的固化物构成，且具有所希望的形状的各像素和黑矩阵。
本实施方式的树脂固化膜由于为具有优异的保存稳定性的本实施方式的感光性树脂组合物的固化物，因此可以稳定地制造。
在本实施方式中，举出由本实施方式的感光性树脂组合物的固化物构成的各像素和黑矩阵作为例子进行了说明，但本实施方式的固化物不限定于上述例子。例如，由不包含着色剂的感光性树脂组合物形成的固化物可以作为并入到固体摄像元件、有机EL显示器、液晶显示装置的外涂层、保护膜、绝缘膜等而适合使用。
在上述实施方式中，对包含本实施方式的树脂组合物、和光聚合引发剂的感光性树脂组合物进行了说明，但可以通过代替光聚合引发剂，而含有固化促进剂和公知的环氧树脂而制成固化性树脂组合物。该固化性树脂组合物例如可以通过利用喷墨法等而涂布在基板上后，进行加热，来形成所希望的图案。
[图像显示元件]
本实施方式的图像显示元件具备本实施方式的树脂固化膜。作为本实施方式的图像显示元件，可举出例如，具有使用了本实施方式的树脂固化膜的滤色器的图像显示元件。
作为本实施方式的图像显示元件，具体而言，可举出CCD、CMOS等固体摄像元件、有机EL显示器、液晶显示装置等。
作为本实施方式的图像显示元件，例如，在制造液晶显示元件的情况下，在第1基板上形成使用了本实施方式的树脂固化膜的滤色器，接着，依次形成电极、间隔物等。进而，只要在第2基板上形成电极等，使第1基板的形成有滤色器的面、与第2基板的形成有电极的面相对地粘合，在第1基板与第2基板之间注入规定量的液晶进行密封即可。
实施例
以下显示实施例和比较例，具体地说明本发明。
[实施例1]
在具备搅拌装置、滴液漏斗、冷凝器、温度计和气体导入管的烧瓶中，加入286.5g的丙二醇单甲基醚后，一边进行氮气置换一边搅拌，升温到78℃。接下来，将反应液2和反应液1分别从滴液漏斗滴加到烧瓶中。上述反应液2由28.3g的甲基丙烯酸二环戊酯、50.7g的甲基丙烯酸甲酯、32.1g的甲基丙烯酸和70.0g的甲基丙烯酸2-(3,5-二甲基吡唑-1-基)羰基氨基乙酯(昭和电工株式会社制，カレンズMOI-BP)构成。上述反应液1为将29.0g的内消旋体为99％的2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)(聚合引发剂，溶解度42.9g/100gPGME)添加于81.5g的丙二醇单甲基醚使其溶解而得的。反应液1和反应液2中的聚合引发剂的浓度分别为26.2质量％和0质量％。滴加速度是，反应液1为1.8ml/分钟，反应液2为4.4ml/分钟。
滴加结束后，在78℃下搅拌3小时而进行共聚反应，使共聚物生成，最后以除溶剂以外的成分成为35质量％的方式加入丙二醇单甲基醚，获得了试样No.1的聚合物组合物。所得的聚合物组合物中的共聚物的重均分子量为7,500，酸值为100KOHmg/g。
[实施例2～5、比较例3]
使用表1所记载的组成以及反应液1和反应液2的浓度，除此以外，与实施例1同样地操作而获得了试样No.1～6的聚合物组合物。
[比较例1]
使用了内消旋体和外消旋体各50％的2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)(聚合引发剂，溶解度17.6g/100gPGME)，除此以外，与实施例1同样地实施，但聚合引发剂未完全溶解于溶剂而不能实施共聚反应。
[比较例2]
使用了内消旋体和外消旋体各50％的2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)(聚合引发剂)，除此以外，与实施例2同样地实施。然而，聚合引发剂未完全溶解于溶剂而不能实施共聚反应。
[表1]
/>
＜感光性树脂组合物(颜料型)的调制＞
在填充了直径0.5mm的氧化锆珠200g的不锈钢制容器中，投入C.I颜料绿36(着色剂)100质量份、丙二醇单甲基醚乙酸酯44.98质量份、分散剂(ビッグケミー·ジャパン株式会社制Disperbyk-161)25质量份。进而，用涂料混合器混合2小时使其分散，从而调制出绿色颜料分散液。
将该绿色颜料分散液与表2所示的其它混配成分(即，聚合物组合物、反应性稀释剂、光聚合引发剂和溶剂)混合而调制出感光性树脂组合物。各个成分的混配比例如表2所示那样。需要说明的是，实施例1～5、比较例3的感光性树脂组合物使用表1所记载的试样No.1～6的各个聚合物组合物而调制。此外，聚合物组合物的量包含在共聚物反应结束时所包含的溶剂，各试样所包含的溶剂的量也合算在作为混配成分的溶剂中。
[表2]
＜感光性树脂组合物的评价＞
(1)碱显影性
将实施例1～5、比较例3的各个感光性树脂组合物，以曝光后的厚度成为2.5μm的方式旋转涂布在5cm见方的玻璃基板(无碱玻璃基板)上后，在90℃下加热3分钟从而使溶剂挥发。接下来，在距涂布膜100μm的距离配置规定的图案的光掩模，经由该光掩模将涂布膜曝光(曝光量150mJ/cm2)，使曝光部分光固化。接下来，将包含0.1质量％的碳酸钠的水溶液在23℃的温度和0.3MPa的压力下进行喷射从而将未曝光部分溶解而进行了显影后，在100℃下烘烤20分钟从而形成了规定的图案。碱显影后的残渣通过将碱显影后的图案使用(株)日立ハイテクノロジーズ制电子显微镜S-3400进行观察来确认。该评价的基准如以下那样。
○：无残渣
×：有残渣
将碱显影性的评价结果示于表3中。
(2)耐溶剂性的评价
将实施例1～5、比较例3的各个感光性树脂组合物，以烘烤后的厚度成为2.5μm的方式旋转涂布在5cm见方的玻璃基板(无碱玻璃基板)上后，在90℃下加热3分钟使溶剂挥发。接下来，向涂布膜曝光波长365nm的光，使曝光部分光固化后，在烘烤温度100℃的干燥器中放置20分钟而制作出固化涂膜。在容量500mL的带有盖的玻璃瓶中加入200mL的丙二醇单甲基醚乙酸酯，在80℃的条件下静置。在其中浸渍上述带有固化涂膜的试验片后，在维持于80℃的状态下，静置5分钟。利用分光光度计UV-1650PC(株式会社岛津制作所制)测定试验片向丙二醇单甲基醚乙酸酯浸渍前后的颜色变化(ΔE＊ab)。将ΔE＊ab的测定结果示于表3中。如果ΔE＊ab为1.5以下则可以说耐溶剂性优异。
将以上实施例和比较例的结果示于表3中。
[表3]
如表3所示那样，如果使用使用引发剂的浓度为16％以上的反应液1，使用包含60质量％以上的溶解度高的异构体的聚合引发剂而获得的试样No.1～5的共聚物，则可以获得显影性和耐溶剂性优异的感光性树脂组合物。另一方面，如果使用引发剂的浓度小于16％的反应液1，溶解度高的异构体为50质量％，则得不到低分子量的共聚物，或即使在获得了共聚物的情况下也不能满足显影性和耐溶剂性。
产业可利用性
根据本发明，可以提供将树脂的分子量控制为低分子量侧的共聚物的制造方法。此外，可以提供适合用于显影性优异的感光性树脂组合物的共聚物的制造方法。进一步，本发明可以提供适合作为耐溶剂性优异的树脂固化膜的材料而使用的共聚物的制造方法。

Claims (13)

1.一种共聚物的制造方法，其特征在于，是使含有烯属不饱和基的化合物聚合的共聚物的制造方法，其包含下述工序：
将聚合引发剂与溶剂混合，而获得反应液1的工序，其中将溶剂设为“溶剂ii”；
调制包含含有烯属不饱和基的化合物的反应液2的工序；以及
将反应液1与反应液2滴加到反应器中并混合的工序，
在反应液1中，聚合引发剂的浓度为16质量％～50质量％，
在聚合引发剂中含有60质量％以上的、所述聚合引发剂所包含的由外消旋体和内消旋体构成的异构体之中的、在所述溶剂ii中的溶解度高的一方的异构体，
所述聚合引发剂为下述通式(1)所示的化合物，
所述聚合引发剂的使用量相对于所述含有烯属不饱和基的化合物100质量份为5～30质量份，
所述含有烯属不饱和基的化合物至少含有不具有羧基且具有封闭异氰酸酯基的含有烯属不饱和基的化合物、和具有羧基的含有烯属不饱和基的化合物，
在式(1)中，R1和R2各自独立地为碳原子数1～6的烷基或氰基，并且R1和R2表示不同的基团，R3和R4各自独立地表示碳原子数1～6的烷基，R5表示氢原子或碳原子数1～6的烷氧基。
2.根据权利要求1所述的共聚物的制造方法，在所述式(1)中，R1和R2中的一者为氰基。
3.根据权利要求1或2所述的共聚物的制造方法，所述聚合引发剂为选自2,2’-偶氮二(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)和2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)中的1种或2种以上。
4.根据权利要求1或2所述的共聚物的制造方法，所述含有烯属不饱和基的化合物进一步含有具有羟基的含有烯属不饱和基的化合物。
5.根据权利要求1或2所述的共聚物的制造方法，所述含有烯属不饱和基的化合物进一步含有具有环氧基的含有烯属不饱和基的化合物。
6.根据权利要求1或2所述的共聚物的制造方法，在所述含有烯属不饱和基的化合物中，含有不具有羧基且具有封闭异氰酸酯基的含有烯属不饱和基的化合物5～30摩尔％、具有羧基的含有烯属不饱和基的化合物10～50摩尔％。
7.根据权利要求1或2所述的共聚物的制造方法，共聚物的重均分子量为3,000～15,000。
8.根据权利要求1或2所述的共聚物的制造方法，其依次具有下述工序：
将相对于所述含有烯属不饱和基的化合物合计100质量份为50～500质量份的溶剂i升温到设定聚合温度的工序I；
将所述反应液1和所述反应液2分别滴加到所述溶剂i中，进行共聚的工序II；以及
在所述反应液1和反应液2滴加结束后，进一步继续进行1～10小时共聚反应的工序III，
所述反应液1为所述聚合引发剂100质量份与溶剂ii 100～525质量份的混合物，
所述反应液2为所述含有烯属不饱和基的化合物合计100质量份与溶剂iii 0～500质量份的混合物。
9.一种感光性树脂组合物，其含有通过权利要求1～8中任一项所述的制造方法获得的共聚物、反应性稀释剂、光聚合引发剂、着色剂和溶剂。
10.一种树脂固化膜，其是使权利要求9所述的感光性树脂组合物固化而获得的。
11.一种树脂固化膜的制造方法，将权利要求9所述的感光性树脂组合物进行涂布、曝光、显影，在70～150℃下使其固化。
12.一种滤色器，其特征在于，具有由权利要求9所述的感光性树脂组合物的固化物形成的着色图案。
13.一种图像显示元件，其特征在于，具备权利要求12所述的滤色器。
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