KR20230107324A - 공중합체 및 그 공중합체의 제조 방법 - Google Patents

공중합체 및 그 공중합체의 제조 방법 Download PDF

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다케히로 기노시타
야스아키 가와구치
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Abstract

감광성 재료로서 사용하는 경우의 현상성이 양호하고, 보존 안정성이 우수하고, 저온에서 경화시킨 경우에도 내용제성이 우수한 경화물이 얻어지는 수지 조성물, 이 수지 조성물의 조제에 유용한 공중합체, 및 공중합체의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 식 (1) 또는 식 (2)로 표시되는 기를 갖는 구성 단위 (a), 히드록시기를 갖는 구성 단위 (b), 산기를 갖는 구성 단위 (c)를 함유하고, 유리 전이 온도가 30℃ 이하인 공중합체로 한다.

Description

공중합체 및 그 공중합체의 제조 방법
본 발명은, 공중합체, 수지 조성물, 컬러 필터, 화상 표시 소자 및 공중합체의 제조 방법에 관한 것이다.
본원은, 2020년 12월 24일에, 일본에 출원된 일본 특허 출원 제2020-215472호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
일반적으로, 유기 일렉트로·루미네션스(EL) 표시 장치(특히, 백색 발광 유기 EL과 컬러 필터를 조합하는 WRGB 방식), 액정 표시 소자 등의 화상 표시 소자, 집적 회로 소자, 고체 촬상 소자 등의 화상 촬상 소자에는, 컬러 필터, 블랙 매트릭스, 컬러 필터 보호막, 포토 스페이서, 액정 배향용 돌기, 혹은 마이크로 렌즈, 터치 패널용 절연막 등의 막 및 미세 패턴이 마련되어 있다.
근년, 디스플레이의 플렉시블화, 웨어러블화에 수반하여, 기판 재료에 있어서, 유리로부터 수지 등의 유기계 소재로의 전환이 진행되고 있다. 유기계 소재는 유리와 비교하여 내열성이 떨어진다. 이 때문에, 기판 상에서 수지 조성물을 열경화시켜 형성하는 부재에 있어서는, 유기계 소재를 포함하는 기판의 내열성에 따라서, 수지 조성물을 열경화시키는 온도를 낮출 것이 요망되고 있다.
예를 들어, 컬러 필터는 종래, 기판 상에서 수지 조성물을 210 내지 230℃의 온도에서 열경화시켜 형성하고 있었다. 그러나, 수지를 포함하는 플렉시블 기판 상에 컬러 필터를 형성하는 경우에는, 기판의 내열성이 떨어지기 때문에, 수지 조성물을 80 내지 150℃의 온도에서 열경화시켜 형성할 것이 요구되고 있다.
특히, 유기 EL 표시 장치에 사용되는 컬러 필터에 있어서는, 색 재현성을 높이기 위해서, 수지 조성물 중에 포함되는 착색제의 함유량을 많게 하는 경향이 있다. 일반적으로, 착색제를 많이 함유하는 수지 조성물은, 광경화시키기 어렵다. 이 때문에, 유기 EL 표시 장치의 컬러 필터에 사용되는 수지 조성물에서는, 열에 의한 가교에 의해 경화시키는 것이 한층 더 중요하다. 이로부터, 유기 EL 표시 장치의 컬러 필터에 사용되는 수지 조성물에서는, 특히, 저온에서의 열경화성을 향상시킬 필요성이 높아지고 있다.
종래, 컬러 필터의 재료로서 사용되는 수지 조성물로서, 예를 들어 특허문헌 1 및 특허문헌 2에 기재된 것이 있다.
특허문헌 1에는, 이하 (a) 내지 (e)를 함유하는 감광성 착색 조성물이 개시되어 있다. (a) 메탄올 중에서의 365nm의 흡광 계수가 1.0×103mL/gcm 이상인 중합 개시제, (b) 메탄올 중에서의 365nm의 흡광 계수가 1.0×102mL/gcm 이하이며, 254nm의 흡광 계수가 1.0×103mL/gcm 이상인 중합 개시제, (c) 불포화 이중 결합을 갖는 화합물, (d) 알칼리 가용성 수지, (e) 색재.
특허문헌 2에는, 푸릴기를 포함하는 화합물, 광중합성 관능기를 포함하는 화합물, 광중합 개시제 및 착색제를 함유하는, 컬러 필터용 감광성 조성물이 개시되어 있다.
일본 특허 공개 제2015-041058호 공보 일본 특허 공개 제2017-194662호 공보
그러나, 종래의 수지 조성물은, 감광성 재료로서 사용하는 경우의 현상성 및 보존 안정성이 양호하고, 또한 저온에서 경화시킨 경우에 내용제성이 우수한 경화물이 얻어지는 것은 아니었다.
본 발명은, 상기 사정을 감안하여 이루어진 것이며, 감광성 재료로서 사용하는 경우의 현상성이 양호하고, 보존 안정성이 우수하고, 저온에서 경화시킨 경우에도 내용제성이 우수한 경화물이 얻어지는 수지 조성물, 이 수지 조성물의 조제에 유용한 공중합체, 및 공중합체의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은, 현상성이 양호하고, 저온에서 경화시켜도 내용제성이 우수한 경화물이 얻어지는 수지 조성물의 경화물을 포함하는 착색 패턴을 갖는 컬러 필터, 및 그 컬러 필터를 구비하는 화상 표시 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, 이하의 양태를 포함한다.
[1] 하기 식 (1) 또는 하기 식 (2)로 표시되는 기를 갖는 구성 단위 (a)와,
히드록시기를 갖는 구성 단위 (b)와,
산기를 갖는 구성 단위 (c)를 함유하고,
유리 전이 온도가 30℃ 이하인 것을 특징으로 하는 공중합체.
Figure pct00001
(식 (1) 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 나타낸다. *은 연결 부위를 나타낸다.)
Figure pct00002
(식 (2) 중, R3은 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 나타낸다. *은 연결 부위를 나타낸다.)
[2] 상기 구성 단위 (b)가 히드록시알킬(메트)아크릴레이트에서 유래하는 구성 단위인, [1]에 기재된 공중합체.
[3] 상기 구성 단위 (c)가 불포화 카르복실산에서 유래하는 구성 단위인, [1] 또는 [2]에 기재된 공중합체.
[4] 상기 구성 단위 (a)가 상기 식 (1) 또는 상기 식 (2)로 표시되는 기와, (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 화합물에서 유래하는 구성 단위인, [1] 내지 [3] 중 어느 것에 기재된 공중합체.
[5] 상기 구성 단위 (a)를 1 내지 40몰％, 상기 구성 단위 (b)를 1 내지 60몰％, 상기 구성 단위 (c)를 1 내지 60몰％ 함유하는, [1] 내지 [4] 중 어느 것에 기재된 공중합체.
[6] 상기 식 (1) 또는 상기 식 (2)로 표시되는 기에 포함되는 에스테르기의 총량과, 상기 구성 단위 (b)에 포함되는 히드록시기의 총량의 몰 비율이, 10:90 내지 90:10인, [1] 내지 [5] 중 어느 것에 기재된 공중합체.
[7] 중량 평균 분자량이 1000 내지 50000인, [1] 내지 [6] 중 어느 것에 기재된 공중합체.
[8] [1] 내지 [7] 중 어느 것에 기재된 공중합체 (A)와, 용제 (B)를 함유하고, 상기 용제 (B)가 히드록시기 함유 용제를 포함하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
[9] 반응성 희석제 (C) 및 광중합 개시제 (D)를 더 함유하는, [8]에 기재된 수지 조성물.
[10] 착색제 (E)를 더 함유하는, [9]에 기재된 수지 조성물.
[11] 상기 공중합체 (A)와 상기 반응성 희석제 (C)의 합계량 100질량부에 대하여,
상기 공중합체 (A)가 10 내지 90질량부,
상기 용제 (B)가 30 내지 1000질량부,
상기 반응성 희석제 (C)가 10 내지 90질량부,
상기 광중합 개시제 (D)가 0.1 내지 30질량부,
상기 착색제 (E)가 3 내지 80질량부 함유되는, [10]에 기재된 수지 조성물.
[12] [10] 또는 [11]에 기재된 수지 조성물의 경화물을 포함하는 착색 패턴을 갖는 것을 특징으로 하는 컬러 필터.
[13] [12]에 기재된 컬러 필터를 구비하는 것을 특징으로 하는 화상 표시 소자.
[14] 용제 (B-1)을 60 내지 90℃로 승온하고, 승온한 용제 (B-1h)를 조제하는 용제 가열 공정 (I)과,
하기 식 (1) 또는 하기 식 (2)로 표시되는 기를 갖는 모노머 (m-a)와, 히드록시기 함유 모노머 (m-b)와, 산기 함유 모노머 (m-c)를 용제 (B-2)에 용해시킨 모노머 용액을, 승온한 상기 용제 (B-1h)에 적하함과 함께,
중합 개시제를 상기 용제 (B-2)에 용해시킨 중합 개시제 용액을, 상기 용제 (B-1h)에 적하하여 혼합 용액으로 하는 적하 중합 공정 (II)와,
상기 혼합 용액을 교반하면서, 60 내지 90℃에서 1 내지 5시간 반응시키는 후중합 공정 (III)을 갖고,
상기 용제 (B-1)과 상기 용제 (B-2) 중 어느 한쪽 또는 양쪽이, 히드록시기 함유 용제를 함유하는 것을 특징으로 하는 공중합체의 제조 방법.
Figure pct00003
(식 (1) 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 나타낸다. *은 연결 부위를 나타낸다.)
Figure pct00004
(식 (2) 중, R3은 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 나타낸다. *은 연결 부위를 나타낸다.)
[15] 상기 용제 가열 공정 (I)에 있어서, 상기 용제 (B-1)에 연쇄 이동제를 넣고 나서 승온하는, [14]에 기재된 공중합체의 제조 방법.
본 발명에 따르면, 감광성 재료로서 사용하는 경우의 알칼리 현상성이 양호하고, 보존 안정성이 우수하고, 저온에서 경화시킨 경우에도 내용제성이 우수한 경화물이 얻어지는 수지 조성물, 이 수지 조성물의 조제에 유용한 공중합체, 및 공중합체의 제조 방법을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면, 알칼리 현상성이 양호하고, 저온에서 경화시켜도 내용제성이 우수한 경화물이 얻어지는 수지 조성물의 경화물을 포함하는 착색 패턴을 갖는 컬러 필터, 및 그 컬러 필터를 구비하는 화상 표시 소자를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 공중합체, 공중합체의 제조 방법, 수지 조성물, 컬러 필터, 화상 표시 소자에 대하여 상세하게 설명한다. 단, 본 발명이 이하에 기재하는 실시 형태에 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 명세서에 있어서 (메트)아크릴레이트로 표기한 것은, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 중 어느 것이어도 되는 것을 의미하고 있다. 또한, (메트)아크릴산으로 표기한 것은, 아크릴산 및 메타크릴산 중 어느 것이어도 되는 것을 의미하고 있다.
<공중합체 (A)>
본 실시 형태의 공중합체 (A)는, 하기 식 (1) 또는 하기 식 (2)로 표시되는 기를 갖는 구성 단위 (a)(이하, 간단히 「구성 단위 (a)」라고도 한다.)와, 히드록시기를 갖는 구성 단위 (b)(이하, 간단히 「구성 단위 (b)」라고도 한다.)와, 산기를 갖는 구성 단위 (c)(이하, 간단히 「구성 단위 (c)」라고도 한다.)를 함유한다.
Figure pct00005
(식 (1) 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 나타낸다. *은 연결 부위를 나타낸다.)
Figure pct00006
(식 (2) 중, R3은 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 나타낸다. *은 연결 부위를 나타낸다.)
<구성 단위 (a)>
구성 단위 (a)는, 상기 식 (1) 또는 상기 식 (2)로 표시되는 기를 갖는 모노머 (m-a)(이하, 간단히 「모노머 (m-a)」라고도 한다.)에서 유래하는 구성 단위이다. 공중합체 (A)에 포함되어 있는 구성 단위 (a)의 상기 식 (1) 또는 상기 식 (2)로 표시되는 기는, 공중합체 (A)를 함유하는 수지 조성물을 열경화시킴으로써, 구성 단위 (b)가 갖는 히드록시기와 에스테르 교환하여, 가교 구조를 생성한다. 그 때문에, 공중합체 (A)를 함유하는 수지 조성물은, 50℃ 내지 150℃의 저온에서 경화시켜도 내용제성이 우수한 경화막이 얻어진다.
상기 식 (1) 중의 R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다. R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 2 내지 6의 알킬기인 것이 바람직하고, 탄소수 2 내지 3의 알킬기인 것이 보다 바람직하고, R1 및 R2가 양쪽 모두 탄소수 2의 에틸기인 것이 가장 바람직하다.
R1 및 R2가 에틸기인 경우, 공중합체 (A)를 함유하는 수지 조성물을 열경화시키면, R1 및 R2가 구성 단위 (b)의 히드록시기와 에스테르 교환하여 에탄올이 생성된다. 수지 조성물의 열경화 시에 생성된 에탄올은, 수지 조성물을 열경화시키기 위한 가열에 의해, 용이하게 증발하여 제거되기 때문에 바람직하다.
또한, 상기 식 (2) 중의 R3은 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다. R3은 탄소수 2 내지 6의 알킬기인 것이 바람직하고, 탄소수 2 내지 3의 알킬기인 것이 보다 바람직하고, 탄소수 2의 에틸기인 것이 더욱 바람직하다.
R3이 에틸기인 경우, 공중합체 (A)를 함유하는 수지 조성물을 열경화시키면, R3이 구성 단위 (b)의 히드록시기와 에스테르 교환하여 에탄올이 생성된다. 수지 조성물의 열경화 시에 생성된 에탄올은, 수지 조성물을 열경화시키기 위한 가열에 의해, 용이하게 증발하여 제거되기 때문에 바람직하다.
구성 단위 (a)를 부여하는 모노머 (m-a)는, 후술하는 히드록시기 함유 모노머 (m-b) 및 산기 함유 모노머 (m-c)와 공중합 가능한 화합물이면 되고, 특별히 한정되지 않는다. 모노머 (m-a)로서는, 예를 들어 공중합체 (A)를 합성할 때의 반응성의 관점에서, 상기 식 (1) 또는 상기 식 (2)로 표시되는 기와, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 모노머를 사용할 수 있다. 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기로서, 구체적으로는 비닐기 및 (메트)아크릴로일옥시기를 들 수 있다.
상기 식 (1) 또는 상기 식 (2)로 표시되는 기와, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 모노머 (m-a)의 예로서는, 에틸렌성 불포화기 함유 이소시아네이트 화합물과, 말론산디에스테르 또는 아세토아세트산에스테르의 반응물을 들 수 있다.
이들 모노머 (m-a)는 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
모노머 (m-a)를 생성하는 에틸렌성 불포화기 함유 이소시아네이트 화합물은, 하기 식 (3)으로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
Figure pct00007
(식 (3) 중, R4는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. R5는 -CO-, -COOR6-(여기서, R6은 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬렌기이다.) 또는 -COO-R7O-CONH-R8-(여기서, R7은 탄소 원자수 2 내지 6의 알킬렌기이다. R8은 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 2 내지 12의 알킬렌기 또는 탄소 원자수 6 내지 12의 아릴렌기이다.)를 나타낸다.)
식 (3) 중의 R4는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
식 (3) 중의 R5는 -CO-, -COOR6- 또는 -COO-R7O-CONH-R8-를 나타낸다. 여기서, R6은 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬렌기이다. R7은 탄소 원자수 2 내지 6의 알킬렌기이다. 또한, R8은 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 2 내지 12의 알킬렌기 또는 탄소 원자수 6 내지 12의 아릴렌기이다. 이들 중에서도, 식 (3) 중의 R5는 -COOR6-인 것이 바람직하다. R5가 -COOR6-인 경우, R6은 바람직하게는 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬렌기이다.
상기 식 (3)으로 표시되는 에틸렌성 불포화기 함유 이소시아네이트 화합물로서는, 구체적으로는 2-이소시아나토에틸(메트)아크릴레이트, 2-이소시아나토프로필(메트)아크릴레이트, 3-이소시아나토프로필(메트)아크릴레이트, 2-이소시아나토-1-메틸에틸(메트)아크릴레이트, 2-이소시아나토-1,1-디메틸에틸(메트)아크릴레이트, 4-이소시아나토시클로헥실(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴로일이소시아네이트 등을 들 수 있다.
또한, 상기 식 (3)으로 표시되는 에틸렌성 불포화기 함유 이소시아네이트 화합물로서는, 2-히드록시알킬(메트)아크릴레이트와 디이소시아네이트 화합물의 등몰(1몰:1몰) 반응 생성물도 사용할 수 있다. 상기한 2-히드록시알킬(메트)아크릴레이트에 포함되는 알킬기로서는, 에틸기 또는 n-프로필기가 바람직하고, 에틸기가 보다 바람직하다. 상기한 디이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들어 헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,4-(또는 2,6-)톨릴렌디이소시아네이트(TDI), 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트(MDI), 3,5,5-트리메틸-3-이소시아나토메틸시클로헥실이소시아네이트(IPDI), m-(또는 p-)크실렌디이소시아네이트, 1,3-(또는 1,4-)비스(이소시아나토메틸)시클로헥산, 리신디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
이들 에틸렌성 불포화기 함유 이소시아네이트 화합물 중에서도, 2-이소시아나토에틸(메트)아크릴레이트, 2-이소시아나토프로필(메트)아크릴레이트, 3-이소시아나토프로필(메트)아크릴레이트, 2-이소시아나토-1-메틸에틸(메트)아크릴레이트, 2-이소시아나토-1,1-디메틸에틸(메트)아크릴레이트, 4-이소시아나토시클로헥실(메트)아크릴레이트 및 (메트)아크릴로일이소시아네이트가 바람직하고, 2-이소시아나토에틸(메트)아크릴레이트 및 2-이소시아나토프로필(메트)아크릴레이트가 보다 바람직하다. 이들 에틸렌성 불포화기 함유 이소시아네이트 화합물은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
에틸렌성 불포화기 함유 이소시아네이트 화합물과 반응시키는 말론산디에스테르로서는, 예를 들어 말론산디메틸, 말론산디에틸, 말론산디(n-프로필), 말론산디(i-프로필) 등을 들 수 있고, 입수의 용이함, 비용상 및 품질상에서, 말론산디에틸 또는 말론산디메틸이 바람직하다.
에틸렌성 불포화기 함유 이소시아네이트 화합물과 반응시키는 아세토아세트산에스테르로서는, 예를 들어 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸 등을 들 수 있다.
에틸렌성 불포화기 함유 이소시아네이트 화합물과, 말론산디에스테르 또는 아세토아세트산에스테르의 반응은, 용제의 존재의 유무에 관계없이 행할 수 있다. 용제를 사용하여 상기 반응을 행하는 경우, 이소시아나토기에 대하여 불활성인 용제를 사용한다. 상기 반응 시에는, 촉매로서, 주석, 아연, 납 등의 유기 금속염, 3급 아민 등을 사용해도 된다.
상기 반응은 일반적으로 -20 내지 150℃의 온도에서 행할 수 있고, 25 내지 130℃의 온도에서 행하는 것이 바람직하다. 상기 반응의 온도가 -20℃ 이상이면, 충분한 반응 속도가 얻어진다. 또한, 상기 반응의 온도가 150℃ 이하이면, C=C(이중 결합)를 갖는 원료가 중합됨으로써, 반응 후에 생성되는 구성 단위 (a)를 부여하는 모노머 (m-a)가 겔화되는 것을 방지할 수 있다.
<히드록시기를 갖는 구성 단위 (b)>
공중합체 (A)가 함유하는 히드록시기를 갖는 구성 단위 (b)는, 상기 식 (1) 또는 상기 식 (2)로 표시되는 기를 갖지 않고, 히드록시기를 갖는다. 구성 단위 (b)는 히드록시기를 갖는 모노머 (m-b)(이하, 간단히 「모노머 (m-b)」라고도 한다.)에서 유래하는 구성 단위이다(단, 상기 구성 단위 (a)에 해당하는 것은 제외함). 공중합체 (A)에 포함되어 있는 구성 단위 (b)의 히드록시기는, 공중합체 (A)를 함유하는 수지 조성물을 열경화시킴으로써, 구성 단위 (a)가 갖는 식 (1) 또는 식 (2)로 표시되는 기와 에스테르 교환하여, 가교 구조를 생성한다.
구성 단위 (b)를 부여하는 모노머 (m-b)는, 상기 식 (1) 또는 상기 식 (2)로 표시되는 기를 갖지 않고, 중합성 불포화 결합과 히드록시기를 갖는 모노머이면 되고, 특별히 한정되지 않는다. 모노머 (m-b)로서는, 예를 들어 히드록시기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르 유도체를 들 수 있다. 이러한 모노머 (m-b)로서는, 구체적으로는 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 2,3-디히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 모노머 (m-b)는 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
모노머 (m-b)로서는, 상기 모노머 중에서도, 공중합체 (A)를 합성할 때의 반응성과, 공중합체 (A)를 함유하는 수지 조성물의 저온 경화성과, 입수의 용이함의 관점에서, 히드록시알킬(메트)아크릴레이트가 바람직하다. 히드록시알킬(메트)아크릴레이트로서는, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트가 바람직하고, 공중합체 (A)의 유리 전이 온도를 저감시키는 관점에서, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트가 보다 바람직하다.
<산기를 갖는 구성 단위 (c)>
공중합체 (A)가 함유하는 산기를 갖는 구성 단위 (c)는, 상기 식 (1) 또는 상기 식 (2)로 표시되는 기, 그리고 히드록시기를 갖지 않고, 산기를 갖는다. 구성 단위 (c)는 산기를 갖는 모노머 (m-c)(이하, 간단히 「모노머 (m-c)」라고도 한다.)에서 유래하는 구성 단위이다(단, 구성 단위 (a) 및 구성 단위 (b)에 해당하는 것은 제외함). 공중합체 (A)에 구성 단위 (c)가 포함되어 있음으로써, 공중합체 (A)를 함유하는 수지 조성물을 감광성 재료로서 사용하는 경우의 알칼리 현상성이 양호해진다.
구성 단위 (c)가 갖는 산기로서는, 카르복시기, 술포기, 포스포기 등을 들 수 있다. 이들 산기 중에서도, 입수 용이함의 면에서, 구성 단위 (c)가 갖는 산기로서는, 카르복시기가 바람직하다.
구성 단위 (c)를 부여하는 모노머 (m-c)로서는, 상기 식 (1) 또는 상기 식 (2)로 표시되는 기, 그리고 히드록시기를 갖지 않고, 중합성 불포화 결합과 산기를 갖는 모노머이면 되고, 특별히 한정되지 않는다. 모노머 (m-c)로서는, 예를 들어 불포화 카르복실산 또는 그의 무수물, 불포화 술폰산, 불포화 포스폰산 등을 들 수 있다.
모노머 (m-c)로서는, 구체적으로는 (메트)아크릴산, α-브로모(메트)아크릴산, β-푸릴(메트)아크릴산, 크로톤산, 프로피올산, 신남산, α-시아노신남산, 말레산, 무수 말레산, 말레산모노메틸, 말레산모노에틸, 말레산모노이소프로필, 푸마르산, 이타콘산, 무수 이타콘산, 시트라콘산, 무수 시트라콘산 등의 불포화 카르복실산 또는 그의 무수물; 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산, tert-부틸아크릴아미드술폰산, p-스티렌술폰산 등의 불포화 술폰산; 비닐포스폰산 등의 불포화 포스폰산; 등을 들 수 있다. 이들 모노머 (m-c)는 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
모노머 (m-c)로서는, 이들 모노머 중에서도, 용이하게 입수할 수 있고, 게다가 공중합체 (A)를 함유하는 수지 조성물이 우수한 알칼리 현상성을 갖는 것이 되기 때문에, 불포화 카르복실산을 사용하는 것이 바람직하고, (메트)아크릴산을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
여기서, 공중합체 (A) 중에 포함되는 구성 단위 (a), 구성 단위 (b), 구성 단위 (c)의 비율에 대하여 설명한다.
공중합체 (A) 중에 포함되는 구성 단위 (a)의 비율은 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 1 내지 40몰％, 보다 바람직하게는 5 내지 30몰％, 가장 바람직하게는 10 내지 20몰％이다.
공중합체 (A) 중에 포함되는 구성 단위 (b)의 비율은 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 1 내지 60몰％, 보다 바람직하게는 10 내지 50몰％, 가장 바람직하게는 20 내지 40몰％이다.
공중합체 (A) 중에 포함되는 구성 단위 (c)의 비율은 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 1 내지 60몰％, 보다 바람직하게는 10 내지 50몰％, 가장 바람직하게는 15 내지 40몰％이다.
따라서, 공중합체 (A)는 구성 단위 (a)를 1 내지 40몰％, 구성 단위 (b)를 1 내지 60몰％, 구성 단위 (c)를 1 내지 60몰％ 함유하는 것이 바람직하다.
본 실시 형태의 공중합체 (A)에 있어서, 구성 단위 (a) 및 구성 단위 (b)의 비율이 1몰％ 이상이면, 공중합체 (A)를 함유하는 수지 조성물을 열경화시킴으로써, 구성 단위 (b)의 히드록시기와, 구성 단위 (a)가 갖는 식 (1) 또는 식 (2)로 표시되는 기가 에스테르 교환된다. 그 때문에, 충분히 가교 구조가 생성된다. 따라서, 구성 단위 (a) 및 구성 단위 (b)를 각각 1몰％ 이상 포함하는 공중합체 (A)를 함유하는 수지 조성물은, 저온에서 열경화시켜도, 내용제성이 양호한 경화물이 얻어진다.
공중합체 (A) 중의 구성 단위 (a)의 비율이 40몰％ 이하이면, 공중합체 (A)를 함유하는 수지 조성물의 보존 안정성이 보다 양호해진다. 또한, 구성 단위 (a)의 비율이 40몰％ 이하이면, 구성 단위 (b) 및 구성 단위 (c)의 함유량을 확보하기 쉬워진다. 이 때문에, 구성 단위 (b) 및 구성 단위 (c)를 포함하는 것에 의한 효과가 얻어지기 쉬워진다.
또한, 공중합체 (A) 중의 구성 단위 (b)의 비율이 60몰％ 이하이면, 공중합체 (A)를 제조하기 위한 중합 반응 시에 있어서의 겔화를 방지할 수 있다. 또한, 구성 단위 (a)와 구성 단위 (b)의 에스테르 교환 반응에 의한 가교 구조가 과잉으로 생성되는 경우가 없고, 공중합체 (A)를 함유하는 수지 조성물의 보존 안정성이 보다 양호해진다. 또한, 구성 단위 (b)의 비율이 60몰％ 이하이면, 구성 단위 (a) 및 구성 단위 (c)의 함유량을 확보하기 쉬워진다. 이 때문에, 구성 단위 (a) 및 구성 단위 (c)를 포함하는 것에 의한 효과가 얻어지기 쉬워진다.
공중합체 (A) 중의 구성 단위 (c)의 비율이 1몰％ 이상이면, 공중합체 (A)를 함유하는 수지 조성물이 충분한 속도의 알칼리 현상 속도를 갖는 것이 된다. 공중합체 (A) 중의 구성 단위 (c)의 비율이 60몰％ 이하이면, 공중합체 (A)를 함유하는 수지 조성물의 알칼리 현상 속도가 적절하게 억제되기 때문에, 정교하고 치밀한 패턴을 형성하기 쉬워진다. 또한, 공중합체 (A) 중의 구성 단위 (c)의 비율이 60몰％ 이하이면, 구성 단위 (a) 및 구성 단위 (b)의 함유량을 확보하기 쉬워진다. 이 때문에, 공중합체 (A)를 함유하는 수지 조성물은, 저온에서 경화시킨 경우에도, 보다 내용제성이 우수한 경화물이 얻어지기 쉬워진다.
공중합체 (A)에 있어서, 에스테르기와 히드록시기의 몰 비율((a):(b))이 10:90 내지 90:10인 것이 바람직하고, 30:70 내지 70:30인 것이 보다 바람직하고, 40:60 내지 60:40인 것이 더욱 바람직하다. 에스테르기와 히드록시기의 몰 비율((a):(b))은, 구성 단위 (a)가 갖는 상기 식 (1) 또는 상기 식 (2)로 표시되는 에스테르기의 총량과, 구성 단위 (b)에 포함되는 히드록시기의 총량의 몰 비율이다. 에스테르기와 히드록시기의 몰 비율((a):(b))이 상기 범위이면, 공중합체 (A)를 함유하는 수지 조성물을 열경화시킴으로써, 구성 단위 (b)의 히드록시기와, 구성 단위 (a)가 갖는 식 (1) 또는 식 (2)로 표시되는 기의 에스테르 교환에 의한 가교 구조가 생성되기 쉬워진다. 이 때문에, 한층 더 내용제성이 양호한 경화물이 얻어진다.
공중합체 (A) 중에 포함되는 구성 단위 (a)의 함유량과 구성 단위 (b)의 함유량의 합계량은, 20 내지 80몰％인 것이 바람직하고, 20 내지 60몰％인 것이 보다 바람직하고, 25 내지 40몰％인 것이 더욱 바람직하다. 구성 단위 (a)의 함유량과 구성 단위 (b)의 함유량의 합계량이, 20 내지 80몰％이면, 공중합체 (A)를 함유하는 수지 조성물은, 보다 보존 안정성이 우수하고, 저온에서 경화시킨 경우에도 내용제성이 우수한 경화물이 얻어지는 것이 된다. 또한, 구성 단위 (c)의 함유량을 확보하기 쉬워지기 때문에, 감광성 재료로서 사용하는 경우의 알칼리 현상성이 보다 양호한 수지 조성물이 얻어지기 쉬워진다.
공중합체 (A)를 함유하는 수지 조성물이, 공중합체 (A) 이외에도, 반응성 희석제 (C)로서 히드록시기를 갖는 화합물을 포함하는 경우, 공중합체 (A) 중에 포함되는 구성 단위 (b)가 갖는 히드록시기의 총량은, 반응성 희석제 (C)에 포함되는 히드록시기의 양에 따라서 적게 하는 것이 바람직하다.
구체적으로는, 구성 단위 (a)가 갖는 상기 식 (1) 또는 상기 식 (2) 중의 에스테르기의 총량과, 수지 조성물 중에 포함되는 히드록시기의 총량의 몰 비율은, 10:90 내지 90:10인 것이 바람직하고, 30:70 내지 70:30인 것이 보다 바람직하고, 40:60 내지 60:40인 것이 더욱 바람직하다. 수지 조성물 중에 포함되는 히드록시기의 총량은, 구성 단위 (b)가 갖는 히드록시기와, 반응성 희석제 (C)에 포함되는 히드록시기의 합계이다. 상기 몰 비율이 상기 범위이면, 공중합체 (A)를 함유하는 수지 조성물을 열경화시킴으로써, 수지 조성물 중에 포함되는 히드록시기와, 구성 단위 (a)가 갖는 식 (1) 또는 식 (2)로 표시되는 기의 에스테르 교환에 의한 가교 구조가 생성되기 쉬워진다. 이 때문에, 한층 더 내용제성이 양호한 경화물이 얻어진다.
<기타 구성 단위 (d)>
본 실시 형태의 공중합체 (A)는 필요에 따라서, 구성 단위 (a) 내지 (c)와 함께, 이들과 공중합 가능한 기타 구성 단위 (d)(단, 구성 단위 (a) 내지 (c)에 해당하는 것은 제외함)를 함유하고 있어도 된다.
기타 구성 단위 (d)를 부여하는 모노머 (m-d)(이하, 간단히 「모노머 (m-d)」라고도 한다.)는, 블록 이소시아나토기를 갖는 화합물 등의 블록화제를 포함하지 않는 것이 바람직하다. 공중합체 (A)가 블록화제에서 유래하는 구성 단위를 함유하는 것이면, 이것을 포함하는 수지 조성물을, 도포, 노광, 현상한 후에 가열하여 경화시킨 경화물 중에, 블록화제가 잔존하는 경우가 있다. 경화물 중에 잔존하는 블록화제는, 경화물의 절연성에 악영향을 미치거나, 경화물의 내용제성을 열화시키거나 할 우려가 있다. 또한, 경화물 중에 잔존하는 블록화제는, 경화물을 포함하는 착색 패턴을 갖는 컬러 필터를 구비하는 화상 표시 소자에 있어서, 탈가스에서 기인하는 다크 스폿을 발생시킬 우려가 있다.
기타 구성 단위 (d)를 부여하는 모노머 (m-d)의 구체예로서는, 방향족 비닐 화합물, 노르보르넨 구조를 갖는 환상 올레핀, 디엔, (메트)아크릴산에스테르, (메트)아크릴산에스테르, (메트)아크릴산아미드, 비닐 화합물, 불포화 디카르복실산디에스테르, 모노말레이미드, 글리시딜(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산아닐리드, (메트)아크릴로니트릴, 아크롤레인 등을 들 수 있다.
방향족 비닐 화합물로서는, 스티렌, α-메틸스티렌, o-비닐톨루엔, p-비닐톨루엔, o-클로로스티렌, m-클로로스티렌, 메톡시스티렌, p-니트로스티렌, p-시아노스티렌, p-아세틸아미노스티렌 등을 들 수 있다.
노르보르넨 구조를 갖는 환상 올레핀으로서는, 노르보르넨(비시클로[2.2.1]헵트-2-엔), 5-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8-에틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 디시클로펜타디엔, 트리시클로[5.2.1.02,6]데카-8-엔, 트리시클로[4.4.0.12,5]운데카-3-엔, 트리시클로[6.2.1.01,8]운데카-9-엔, 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10.01,6]도데카-3-엔, 8-에틸리덴테트라시클로[4.4.0.12,5.17,12]도데카-3-엔, 펜타시클로[6.5.1.13,6.02,7.09,13]펜타데카-4-엔 등을 들 수 있다.
디엔으로서는, 부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 등을 들 수 있다.
(메트)아크릴산에스테르로서는, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 이소-프로필(메트)아크릴레이트, tert-부틸(메트)아크릴레이트, 펜틸(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 이소아밀(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 도데실(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 메틸시클로헥실(메트)아크릴레이트, 로진(메트)아크릴레이트, 노르보르닐(메트)아크릴레이트, 5-에틸노르보르닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 아다만틸(메트)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, 1,1,1-트리플루오로에틸(메트)아크릴레이트, 퍼플루오로에틸(메트)아크릴레이트, 퍼플루오로-n-프로필(메트)아크릴레이트, 3-(N,N-디메틸아미노)프로필(메트)아크릴레이트, 트리페닐메틸(메트)아크릴레이트, 페닐(메트)아크릴레이트, 쿠밀(메트)아크릴레이트, 4-페녹시페닐(메트)아크릴레이트, 페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 페녹시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 노닐페녹시폴리에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 비페닐옥시에틸(메트)아크릴레이트, 나프탈렌(메트)아크릴레이트, 안트라센(메트)아크릴레이트, 에톡시화페닐(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
(메트)아크릴산아미드로서는, (메트)아크릴산아미드, (메트)아크릴산N,N-디메틸아미드, (메트)아크릴산N,N-디-이소프로필아미드, (메트)아크릴산안트라세닐아미드 등을 들 수 있다.
비닐 화합물로서는, 염화비닐, 염화비닐리덴, 불화비닐, 불화비닐리덴, N-비닐피롤리돈, 비닐피리딘, 아세트산비닐, 비닐톨루엔 등을 들 수 있다.
불포화 디카르복실산디에스테르로서는, 시트라콘산디에틸, 말레산디에틸, 푸마르산디에틸, 이타콘산디에틸 등을 들 수 있다.
모노말레이미드로서는, N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N-라우릴말레이미드, N-(4-히드록시페닐)말레이미드 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 모노머 (m-d)로서는, (메트)아크릴산에스테르를 사용하는 것이 바람직하고, 공중합체 (A)의 유리 전이 온도를 30℃ 이하로 조정하는 관점에서, 호모 폴리머의 유리 전이 온도가 -20℃ 이하인 것이 바람직하고, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트나 4-히드록시부틸아크릴레이트를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 이들 모노머 (m-d)는 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
공중합체 (A)가 기타 구성 단위 (d)를 함유하는 경우, 그 비율은 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 0몰％ 초과 내지 80몰％ 이하이며, 보다 바람직하게는 10 내지 60몰％이며, 가장 바람직하게는 15 내지 50몰％이다. 공중합체 (A)가 기타 구성 단위 (d)를 포함함으로써, 공중합체 (A)를 포함하는 수지 조성물의 경화물에 있어서의 내용제성 등의 특성을 적절히 향상시킬 수 있다. 기타 구성 단위 (d)의 함유량이 80몰％ 이하이면, 구성 단위 (a) 내지 구성 단위 (c)의 함유량을 확보하기 쉬워져, 구성 단위 (a) 내지 구성 단위 (c)를 포함하는 것에 의한 효과가 현저해진다.
(중량 평균 분자량(Mw))
공중합체 (A)의 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 1,000 내지 50,000, 보다 바람직하게는 3,000 내지 40,000이다. 공중합체 (A)의 중량 평균 분자량이 1,000 이상이면, 공중합체 (A)를 포함하는 수지 조성물을 감광성 재료로서 사용하는 경우의 알칼리 현상성이 양호해지고, 알칼리 현상 후에 패턴의 결함이 발생하기 어려워진다. 한편, 공중합체 (A)의 중량 평균 분자량이 50,000 이하이면, 공중합체 (A)를 포함하는 수지 조성물을 감광성 재료로서 사용하는 경우의 현상 시간이 적절해져, 실용성이 확보된다.
(유리 전이 온도(Tg))
공중합체 (A)의 유리 전이 온도(Tg)는 30℃ 이하이고, 20℃ 이하인 것이 바람직하고, 0℃ 이하인 것이 보다 바람직하다. 공중합체 (A)의 유리 전이 온도가 30℃ 초과이면, 저온에서의 경화성에 악영향을 미친다. 이 때문에, 공중합체 (A)의 유리 전이 온도를 30℃ 이하로 한다. 공중합체 (A)의 유리 전이 온도는 -50℃ 이상인 것이 바람직하고, -40℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, -30℃ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 공중합체 (A)의 유리 전이 온도가 -50℃ 이상이면, 공중합체 (A)를 포함하는 수지 조성물은, 내열성이 우수한 경화막이 얻어지는 것이 된다.
(산가)
공중합체 (A)의 산가(JIS K6901 5.3)는 적절히 선택할 수 있다. 공중합체 (A)의 산가는, 공중합체 (A)를 포함하는 수지 조성물을 감광성 재료로서 사용하는 경우에는, 바람직하게는 20 내지 300KOHmg/g이며, 보다 바람직하게는 30 내지 200KOHmg/g이다. 공중합체 (A)의 산가가 20KOHmg/g 이상이면, 공중합체 (A)를 포함하는 수지 조성물을 감광성 재료로서 사용하는 경우의 알칼리 현상성이 양호해진다. 한편, 공중합체 (A)의 산가가 300KOHmg/g 이하이면, 공중합체 (A)를 포함하는 수지 조성물을 감광성 재료로서 사용하는 경우에, 알칼리 현상액에 대하여 노광 부분(광경화 부분)이 용해되기 어려운 것이 되기 때문에, 패턴 형상이 양호해진다.
(상기 식 (1) 또는 상기 식 (2)로 표시되는 기의 당량수)
공중합체 (A)는 분자 중에 상기 식 (1) 또는 상기 식 (2)로 표시되는 기를 포함하고 있다. 상기 식 (1) 또는 상기 식 (2)로 표시되는 기의 당량수는, 적절히 선택하면 되지만, 300 내지 6000인 것이 바람직하고, 1000 내지 3000인 것이 보다 바람직하다. 상기 식 (1) 또는 상기 식 (2)로 표시되는 기의 당량수가 300 이상이면, 공중합체 (A)를 함유하는 수지 조성물 중에 히드록시기가 충분히 존재하고 있을 경우, 이것을 열경화시킴으로써, 수지 조성물 중의 히드록시기와, 구성 단위 (a)가 갖는 식 (1) 또는 식 (2)로 표시되는 기의 에스테르 교환에 의한 가교 구조가 충분히 생성되는 것이 된다. 이 때문에, 한층 더 내용제성이 양호한 경화물이 얻어진다.
공중합체 (A) 중에 있어서의 상기 식 (1) 또는 상기 식 (2)로 표시되는 기의 당량수는, 공중합체 (A)에 포함되는 상기 식 (1) 또는 상기 식 (2)로 표시되는 기 1몰당 공중합체 (A)의 질량이다. 상기 식 (1) 또는 상기 식 (2)로 표시되는 기의 당량수는, 공중합체 (A)의 질량을 공중합체 (A)에 포함되는 상기 식 (1) 또는 상기 식 (2)로 표시되는 기의 몰수로 제산함으로써 구해진다(g/mol). 상기 식 (1) 또는 상기 식 (2)로 표시되는 기의 당량수는, 모노머 (m-a)의 투입량으로부터 계산한 이론값이다. 실제로는, 후술하는 공중합체 (A)의 제조 방법에 기재한 바와 같이, 공중합체 (A) 중에 있어서의 상기 식 (1) 또는 상기 식 (2)로 표시되는 기는, 그 일부가 모노머 (m-b)에서 유래하는 히드록시기, 혹은 용제 (B-1) 및/또는 용제 (B-2)로서 사용할 수 있는 히드록시기 함유 용제의 히드록시기와, 에스테르 교환한 상태에서 공중합체 (A) 중에 존재한다.
<공중합체 (A)의 제조 방법>
본 실시 형태의 공중합체 (A)는, 예를 들어 이하에 나타내는 용제 가열 공정 (I)과 적하 중합 공정 (II)와 후중합 공정 (III)을 이 순으로 행하는 방법을 사용하여 제조할 수 있다.
(용제 가열 공정 (I))
용제 (B-1)을 60 내지 90℃로 승온하고, 승온한 용제 (B-1h)를 조제한다. 용제 가열 공정 (I)에 있어서는, 용제 (B-1)에 후술하는 연쇄 이동제를 넣고 나서 승온해도 된다. 용제 (B-1)에 연쇄 이동제를 넣고 나서 승온함으로써, 적하 중합 공정 (II) 및 후중합 공정 (III)에 있어서 합성되는 공중합체 (A)의 중합도를 제어할 수 있다.
용제 (B-1) 중의 연쇄 이동제의 농도는, 예를 들어 0.1 내지 10질량％로 할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다.
(적하 중합 공정 (II))
승온한 용제 (B-1h)를 교반하면서, 승온한 용제 (B-1h)에, 모노머 용액과 함께, 중합 개시제 용액을 적하하여 혼합 용액으로 하는 적하 중합을 행한다.
모노머 용액은, 상기 식 (1) 또는 상기 식 (2)로 표시되는 기를 갖는 모노머 (m-a)와, 히드록시기 함유 모노머 (m-b)와, 산기 함유 모노머 (m-c)와, 필요에 따라서 사용되는 모노머 (m-d)를 용제 (B-2)에 용해시킨 것이다.
중합 개시제 용액은 중합 개시제를 용제 (B-2)에 용해시킨 것이다.
본 실시 형태의 공중합체 (A)의 제조 방법에서는, 용제 (B-1)과 용제 (B-2) 중 어느 한쪽 또는 양쪽이, 히드록시기 함유 용제를 함유한다.
액하 중합 공정 (II)에 있어서는, 후술하는 연쇄 이동제 용액을, 용제 가열 공정 (I)에서 넣을 수 있는 연쇄 이동제를 대신하여, 적하하면서 첨가해도 된다. 연쇄 이동제 용액은 연쇄 이동제를 용제 (B-2)에 용해시킨 것이다. 또한, 용제 가열 공정 (I)에 있어서, 공중합체 (A)의 제조에 사용하는 연쇄 이동제의 일부를 용제 (B-1)에 넣고 나서 승온하고, 액하 중합 공정 (II)에 있어서, 사용하는 연쇄 이동제로 일부를 제외한 잔부를 용제 (B-2)에 용해시킨 연쇄 이동제 용액을, 승온한 용제 (B-1h)에 적하해도 된다.
(후중합 공정 (III))
모노머 용액 및 중합 개시제 용액의 적하 종료 후, 상기 혼합 용액을 교반하면서, 또한 60 내지 90℃에서 1 내지 5시간 반응시킨다.
「용제 (B-1)」
용제 가열 공정 (I)에 있어서 사용하는 용제 (B-1)은, 히드록시기 함유 용제만이어도 되고, 히드록시기를 함유하지 않는 용제만이어도 되고, 히드록시기 함유 용제와 히드록시기를 함유하지 않는 용제의 양쪽을 포함하는 것이어도 된다. 용제 (B-1)은 히드록시기를 함유하는 히드록시기 함유 용제를 포함하는 것이 바람직하고, 히드록시기 함유 용제만인 것이 보다 바람직하다.
히드록시기 함유 용제로서는, 예를 들어 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노에틸에테르 등의 (폴리)알킬렌글리콜모노알킬에테르류; 2-히드록시프로피온산메틸, 2-히드록시프로피온산에틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산메틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 히드록시아세트산에틸, 2-히드록시-3-메틸부티르산메틸 등의 히드록시기 함유 카르복실산에스테르; 3-메톡시-1-부탄올; 디에틸렌글리콜 등을 들 수 있다.
이들 히드록시기 함유 용제 중에서도, 적하 중합 공정 (II) 및/또는 후중합 공정 (III)에 있어서, 모노머 (m-a)에서 유래하는 에스테르기와 모노머 (m-b)에서 유래하는 히드록시기의 에스테르 교환 반응을 저해하는 효과가 높기 때문에, 1급 및/또는 2급 알코올 용제, 에테르계 용제를 사용하는 것이 바람직하다. 그 중에서도, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르 및 3-메톡시-1-부탄올을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 이들 히드록시기 함유 용제는 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
히드록시기를 함유하지 않는 용제로서는, 예를 들어 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 (폴리)알킬렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류; 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 테트라히드로푸란 등의 에테르류; 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논 등의 케톤류; 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 에톡시아세트산에틸, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸프로피오네이트, 아세트산에틸, 아세트산n-부틸, 아세트산i-프로필, 아세트산i-부틸, 아세트산n-아밀, 아세트산i-아밀, 프로피온산n-부틸, 부티르산에틸, 부티르산n-프로필, 부티르산i-프로필, 피루브산에틸, 피루브산n-프로필, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 2-옥소부티르산에틸 등의 에스테르류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 카르복실산아미드류 등을 들 수 있다.
히드록시기를 함유하지 않는 용제 중에서도, 입수의 용이함, 비용상 및 품질상의 관점에서, 에테르계 용제를 사용하는 것이 바람직하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르를 사용하는 것이 보다 바람직하다. 이들 히드록시기를 함유하지 않는 용제는 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
용제 가열 공정 (I)에 있어서 사용하는 용제 (B-1)이, 히드록시기 함유 용제를 포함하는 경우, 용제 (B-1) 중에 있어서의 히드록시기 함유 용제의 함유 비율은, 10 내지 100질량％인 것이 바람직하고, 20 내지 90질량％인 것이 보다 바람직하고, 40 내지 80질량％인 것이 더욱 바람직하다. 히드록시기 함유 용제의 함유 비율이 10질량％ 이상이면, 적하 중합 공정 (II) 및/또는 후중합 공정 (III)에 있어서, 모노머 (m-a)에서 유래하는 에스테르기와 모노머 (m-b)에서 유래하는 히드록시기의 에스테르 교환 반응을 저해하는 효과가 충분히 얻어진다. 용제 (B-1)이 히드록시기를 함유하지 않는 용제를 포함하는 경우, 공중합체 (A) 중의 모노머 (m-a)에서 유래하는 에스테르기의 잔존량을 향상시켜, 수지 조성물로서 경화시킬 때의 모노머 (m-a)에서 유래하는 에스테르기와 모노머 (m-b)에서 유래하는 히드록시기의 에스테르 교환 반응에 의한 가교 반응량을 향상시키는 효과가 얻어진다.
「용제 및 혼합 용액의 온도」
본 실시 형태의 제조 방법에서는, 용제 가열 공정 (I)에 있어서, 반응 용기에 용제 (B-1)을 넣어, 60 내지 90℃로 승온한다. 또한, 적하 중합 공정 (II) 및 후중합 공정 (III)에 있어서, 혼합 용액을 교반하면서, 60 내지 90℃에서 1 내지 5시간 반응시킨다.
용제 가열 공정 (I)에 있어서의 용제 (B-1h)의 온도와, 적하 중합 공정 (II) 및 후중합 공정 (III)에 있어서의 혼합 용액의 온도는, 동일해도 되고, 다르게 되어 있어도 된다.
본 실시 형태에 있어서는, 용제 가열 공정 (I)에 있어서의 용제 (B-1h)의 온도가 60℃ 이상이고, 적하 중합 공정 (II) 및 후중합 공정 (III)에 있어서의 혼합 용액의 온도가 60℃ 이상이므로, 적하 중합 공정 (II) 및 후중합 공정 (III)에 있어서, 모노머 (m-a) 내지 (m-c) 및 필요에 따라서 사용되는 모노머 (m-d)의 중합 반응이 충분히 진행된다.
용제 가열 공정 (I)에 있어서의 용제 (B-1h)의 온도가 90℃ 이하이고, 적하 중합 공정 (II) 및 후중합 공정 (III)에 있어서의 혼합 용액의 온도가 90℃ 이하이므로, 적하 중합 공정 (II) 및 후중합 공정 (III)에 있어서, 모노머 (m-a)에서 유래하는 에스테르기와 모노머 (m-b)에서 유래하는 히드록시기가 에스테르 교환 반응하는 것을 억제할 수 있다. 또한, 상기 온도가 90℃ 이하이면, 모노머 (m-a)로서, 에틸렌성 불포화기 함유 이소시아네이트 화합물과, 말론산디에스테르 또는 아세토아세트산에스테르의 반응물을 사용한 경우, 이하에 나타내는 효과가 얻어진다. 즉, 적하 중합 공정 (II) 및 후중합 공정 (III)에 있어서, 상기 식 (1) 또는 상기 식 (2)로 표시되는 기로부터, 말론산디에스테르 또는 아세토아세트산에스테르가 해리되어, 이소시아나토기가 생성되는 것을 방지할 수 있다. 따라서, 상기 식 (1) 또는 상기 식 (2)로 표시되는 기의 해리에 의해 발생한 이소시아나토기와, 모노머 (m-b)에서 유래하는 히드록시기 또는 모노머 (m-c)에서 유래하는 산기가 반응하여, 제조 도중의 공중합체 (A)가 겔화되는 것을 방지할 수 있다.
적하 중합 공정 (II)에 있어서는, 중합 개시제 용액과 모노머 용액을, 용제 가열 공정 (I)에 있어서 60 내지 90℃로 승온한 용제 (B-1h)에 적하하여, 혼합 용액으로 하면서 중합을 행한다. 적하 중합 공정 (II)에 있어서는, 또한 연쇄 이동제 용액을, 승온한 용제 (B-1h)에 적하하여, 연쇄 이동제를 포함하는 혼합 용액으로 해도 된다.
적하 중합 공정 (II)에 있어서는, 중합 개시제 용액과 모노머 용액을, 승온한 용제 (B-1h)에 동시에 적하하는 것이 바람직하다. 이 경우, 공중합체 (A)의 분자량을 고정밀도로 제어할 수 있음과 함께, 제조 도중의 공중합체 (A)가 겔화되는 것을 방지할 수 있다.
적하 중합 공정 (II)에 있어서, 연쇄 이동제 용액을 승온한 용제 (B-1h)에 적하하는 경우, 중합 개시제 용액 및 모노머 용액과 동시에, 연쇄 이동제 용액을 적하해도 된다. 또한, 중합 개시제 용액 및 모노머 용액을 적하하기 전 또는 후에, 연쇄 이동제 용액을 적하해도 된다.
중합 개시제 용액, 모노머 용액, 연쇄 이동제 용액의 적하 속도는, 반응 용기의 용량, 승온한 용제 (B-1h)와 중합 개시제 용액, 모노머 용액, 연쇄 이동제 용액의 체적 등 반응 규모에 따라서 적절히 결정할 수 있다. 중합 개시제 용액, 모노머 용액, 연쇄 이동제 용액의 적하 속도는, 예를 들어 1L의 반응 용기를 사용한 경우, 0.1 내지 5mL/min의 속도로 하는 것이 바람직하다.
중합 개시제 용액, 모노머 용액, 연쇄 이동제 용액의 적하 시간은, 예를 들어 30분 내지 1시간으로 할 수 있다.
중합 개시제 용액, 모노머 용액, 연쇄 이동제 용액의 적하 속도 및 적하 시간은, 각각 다르게 되어 있어도 되고, 일부 또는 전부가 동일해도 된다.
본 실시 형태에서는, 중합 개시제 용액과, 모노머 용액과, 필요에 따라서 사용되는 연쇄 이동제 용액은, 각각 개별로 조제한다.
(중합 개시제 용액)
중합 개시제 용액은 중합 개시제를 용제 (B-2)에 용해시킨 것이다.
중합 개시제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스이소발레로니트릴, 과산화벤조일, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 등을 들 수 있다. 이들 중합 개시제는 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
중합 개시제 용액 중의 중합 개시제 농도는, 균일한 농도의 혼합 용액이 얻어지기 쉬운 농도인 것이 바람직하고, 예를 들어 16 내지 50질량％로 할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다.
중합 개시제 용액의 사용량은, 중합 개시제 용액 중에 포함되는 중합 개시제가, 모노머의 전체 투입량 100질량부에 대하여 0.5 내지 20질량부가 되는 양인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.0 내지 10질량부가 되는 양이다. 상기 모노머의 전체 투입량은, 모노머 용액 중의 모노머 (m-a) 내지 모노머 (m-d)의 질량이다.
(모노머 용액)
모노머 용액은, 상기 식 (1) 또는 상기 식 (2)로 표시되는 기를 갖는 모노머 (m-a)와, 히드록시기 함유 모노머 (m-b)와, 산기 함유 모노머 (m-c)와, 필요에 따라서 사용되는 모노머 (m-d)를 용제 (B-2)에 용해시킨 것이다. 모노머 (m-a) 내지 모노머 (m-d)로서는, 공중합체 (A)의 항목에서 예시한 것을 사용할 수 있다.
모노머 용액은, 모노머 (m-a) 내지 (m-d)를 각각 개별로 용제 (B-2)에 용해시키고 나서 혼합하는 방법에 의해 제조해도 되고, 모노머 (m-a) 내지 (m-d)를 혼합하고 나서 용제 (B-2)에 용해시키는 방법에 의해 제조해도 된다.
모노머 용액 중의 모노머 (m-a) 내지 (m-d)의 합계 농도는, 균일한 농도의 혼합 용액이 얻어지기 쉬운 농도인 것이 바람직하고, 예를 들어 50 내지 95질량％로 할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다.
공중합체 (A)의 제조 시에 사용되는 각 모노머 (m-a) 내지 (m-c)의 비율은, 특별히 제한은 없지만, 모노머 (m-a) 1 내지 40몰％, 모노머 (m-b) 1 내지 60몰％, 모노머 (m-c) 1 내지 60몰％인 것이 바람직하고, 모노머 (m-a) 5 내지 30몰％, 모노머 (m-b) 10 내지 50몰％, 모노머 (m-c) 10 내지 50몰％인 것이 보다 바람직하고, 모노머 (m-a) 10 내지 20몰％, 모노머 (m-b) 20 내지 40몰％, 모노머 (m-c) 15 내지 40몰％인 것이 더욱 바람직하다.
공중합체 (A)가 구성 단위 (d)를 함유하는 경우, 공중합체 (A)의 제조 시에 사용되는 각 모노머 (m-a) 내지 (m-d)의 비율은 특별히 제한은 없지만, 모노머 (m-a) 1 내지 40몰％, 모노머 (m-b) 1 내지 60몰％, 모노머 (m-c) 1 내지 60몰％, 모노머 (m-d) 0 초과 내지 80몰％인 것이 바람직하고, 모노머 (m-a) 5 내지 30몰％, 모노머 (m-b) 10 내지 50몰％, 모노머 (m-c) 10 내지 50몰％, 모노머 (m-d) 10 내지 60몰％인 것이 보다 바람직하고, 모노머 (m-a) 10 내지 20몰％, 모노머 (m-b) 20 내지 40몰％, 모노머 (m-c) 15 내지 40몰％, 모노머 (m-d) 15 내지 50몰％인 것이 더욱 바람직하다.
(연쇄 이동제 용액)
연쇄 이동제 용액은 연쇄 이동제를 용제 (B-2)에 용해시킨 것이다.
적하 중합 공정 (II)에 있어서, 연쇄 이동제 용액을 적하함으로써, 후중합 공정 (III)에 있어서 합성되는 공중합체 (A)의 중합도를 제어할 수 있다. 따라서, 원하는 분자량 범위의 공중합체 (A)를 용이하게 제조할 수 있다.
연쇄 이동제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 다관능 티올을 바람직하게 사용할 수 있다. 다관능 티올은, 분자 내에 2개 이상의 머캅토기를 갖는 화합물이다.
다관능 티올로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 티오글리콜산, 1,2-에탄디티올, 1,4-비스(3-머캅토부티릴옥시)부탄, 테트라에틸렌글리콜비스(3-머캅토프로피오네이트), 트리메틸올에탄트리스(3-머캅토부티레이트), 트리메틸올프로판트리스(3-머캅토부티레이트), 트리메틸올프로판트리스(3-머캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토부티레이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토프로피오네이트), 1,3,5-트리스(3-머캅토부틸옥시에틸)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온, 트리스-[(3-머캅토프로피오닐옥시)-에틸]-이소시아누레이트, 디펜타에리스리톨헥사키스(3-머캅토프로피오네이트) 등을 들 수 있다.
연쇄 이동제로서는, 상기한 것 중에서도, 입수의 용이함, 비용상 및 품질상의 관점에서, 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토부티레이트) 및/또는 티오글리콜산, 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토프로피오네이트)를 사용하는 것이 바람직하다.
중합 개시제 용액 중의 연쇄 이동제의 농도는, 균일한 농도의 혼합 용액이 얻어지기 쉬운 농도인 것이 바람직하고, 예를 들어 0.1 내지 10질량％로 할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다.
연쇄 이동제 용액의 사용량은, 혼합 용액 중에 포함되는 연쇄 이동제가, 모노머의 전체 투입량 100질량부에 대하여 예를 들어 0.5 내지 20질량부가 되는 양인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.0 내지 10질량부가 되는 양이다. 상기 모노머의 전체 투입량은, 즉, 모노머 용액 중의 모노머 (m-a) 내지 모노머 (m-d)의 질량이다. 연쇄 이동제 용액의 사용량을 상기 범위 내로 함으로써, 후중합 공정 (III)에 있어서, 원하는 분자량 범위의 공중합체 (A)를 용이하게 제조할 수 있다.
「용제 (B-2)」
적하 중합 공정 (II)에 있어서 사용하는 용제 (B-2)로서는, 용제 가열 공정 (I)에 있어서 사용하는 용제 (B-1)과 마찬가지의 것을 사용할 수 있다. 용제 (B-2)는 용제 (B-1)과 마찬가지로, 히드록시기 함유 용제만이어도 되고, 히드록시기를 함유하지 않는 용제만이어도 되고, 히드록시기 함유 용제와 히드록시기를 함유하지 않는 용제의 양쪽을 포함하는 것이어도 된다. 용제 (B-2)는 히드록시기를 함유하는 히드록시기 함유 용제를 포함하는 것이 바람직하고, 히드록시기 함유 용제만인 것이 보다 바람직하다.
본 실시 형태의 공중합체 (A)의 제조 방법에서는, 용제 (B-1)과 용제 (B-2) 중 어느 한쪽 또는 양쪽이, 히드록시기 함유 용제를 함유한다. 따라서, 용제 가열 공정 (I)에 있어서 사용하는 용제 (B-1)이, 히드록시기 함유 용제를 포함하지 않는 경우, 적하 중합 공정 (II)에 있어서 사용하는 용제 (B-2)는 히드록시기 함유 용제를 포함한다.
용제 가열 공정 (I)에 있어서 사용하는 용제 (B-1)과 적하 중합 공정 (II)에 있어서 사용하는 용제 (B-2)의 합계량에 포함되는 히드록시기 함유 용제의 함유 비율은, 10 내지 100질량％인 것이 바람직하고, 20 내지 90질량％인 것이 보다 바람직하고, 40 내지 80질량％인 것이 더욱 바람직하다. 히드록시기 함유 용제의 함유 비율이 10질량％ 이상이면, 적하 중합 공정 (II) 및/또는 후중합 공정 (III)에 있어서, 모노머 (m-a)에서 유래하는 에스테르기와 모노머 (m-b)에서 유래하는 히드록시기의 에스테르 교환 반응을 저해하는 효과가 충분히 얻어진다. 용제 (B-1)과 용제 (B-2) 중 한쪽 또는 양쪽이, 히드록시기를 함유하지 않는 용제를 포함하는 경우, 히드록시기 함유 용제의 함유 비율이 90질량％ 이하이면, 공중합체 (A) 중의 모노머 (m-a)에서 유래하는 에스테르기의 잔존량을 향상시켜, 수지 조성물로서 경화시킬 때의 모노머 (m-a)에서 유래하는 에스테르기와 모노머 (m-b)에서 유래하는 히드록시기의 에스테르 교환 반응에 의한 가교 반응량을 향상시키는 효과가 얻어진다.
본 실시 형태의 제조 방법에서는, 용제 가열 공정 (I)에 있어서 사용하는 용제 (B-1) 및/또는 적하 중합 공정 (II)에 있어서 사용하는 용제 (B-2)가 히드록시기 함유 용제를 포함하기 때문에, 이하에 나타내는 효과가 얻어진다.
히드록시기 함유 용제를 포함하는 혼합 용액 중에서, 모노머 (m-a)(m-b)(m-c), 필요에 따라서 사용되는 모노머 (m-d)를 60 내지 90℃에서 중합시키면, 모노머 (m-a)에서 유래하는 에스테르기는, 히드록시기 함유 용제가 갖는 히드록시기와 용이하게 에스테르 교환 반응한다. 이로부터, 적하 중합 공정 (II) 및/또는 후중합 공정 (III)에 있어서는, 모노머 (m-a)가 갖는 상기 식 (1) 또는 상기 식 (2)로 표시되는 기의 에스테르기 일부와, 히드록시기 함유 용제가 갖는 히드록시기가, 에스테르 교환 반응한다.
모노머 (m-a)에서 유래하는 에스테르기와, 히드록시기 함유 용제가 갖는 히드록시기가 에스테르 교환 반응하면, 혼합 용액 중에, 모노머 (m-a)의 에스테르기에서 유래하는 기(식 (1) 중의 R1 및 R2 또는 식 (2) 중의 R3)를 갖는 알코올이 생성된다. 이 반응은 가역 반응이므로, 생성된 알코올의 일부는, 에스테르 교환 반응에 의해 생성된 화합물과 에스테르 교환 반응(역반응)하여, 모노머 (m-a)와 히드록시기 함유 용제를 생성한다. 이것에 의해, 모노머 (m-a)에서 유래하는 에스테르기와, 히드록시기 함유 용제가 갖는 히드록시기가 에스테르 교환 반응해도, 모노머 (m-a)에서 유래하는 에스테르기는, 혼합 용액 중에 적절하게 잔존하는 것으로 추정된이다.
모노머 (m-a)가 식 (1)로 표시되는 기를 갖는 경우, 예를 들어 식 (1) 중의 R1과 히드록시기 함유 용제가 갖는 히드록시기가 에스테르 교환 반응하면, 생성된 화합물 중의 식 (1) 중의 R1과 반응한 기가 입체 장애가 되어, 식 (1) 중의 R2와 히드록시기의 에스테르 교환 반응이 발생하기 어려워진다. 이것에 의해, 모노머 (m-a)가 식 (1)로 표시되는 기를 갖는 경우, 모노머 (m-a)에서 유래하는 에스테르기 중 일부만이, 히드록시기 함유 용제가 갖는 히드록시기와 에스테르 교환 반응하여, 모노머 (m-a)에서 유래하는 에스테르기가 적절하게 잔존하는 것으로 추정된다.
이와 같이, 본 실시 형태에서는, 적하 중합 공정 (II) 및/또는 후중합 공정 (III)에 있어서, 모노머 (m-a)에서 유래하는 에스테르기와, 히드록시기 함유 용제가 갖는 히드록시기가 에스테르 교환 반응하므로, 모노머 (m-a)에서 유래하는 에스테르기와 모노머 (m-b)에서 유래하는 히드록시기의 에스테르 교환 반응이, 적절하게 저해된다. 따라서, 후중합 공정 (III)에 있어서, 제조 도중의 공중합체 (A)가 겔화되는 것을 방지할 수 있다. 또한, 공중합체 (A)를 포함하는 수지 조성물의 보존 안정성이 양호해진다.
또한, 본 실시 형태에서는, 적하 중합 공정 (II) 및/또는 후중합 공정 (III)에 있어서의 상기 에스테르 교환 반응이 적절하게 저해됨으로써, 공중합체 (A)를 함유하는 수지 조성물을 열경화시키기 전에, 모노머 (m-a)에서 유래하는 에스테르기 및 모노머 (m-b)에서 유래하는 히드록시기가 감소되는 것을 방지할 수 있다. 이 때문에, 모노머 (m-a)에서 유래하는 에스테르기 및 모노머 (m-b)에서 유래하는 히드록시기가 적절하게 잔존하고 있는 공중합체 (A)가 얻어진다. 또한, 모노머 (m-a)에서 유래하는 에스테르기와, 히드록시기 함유 용제가 갖는 히드록시기가 에스테르 교환 반응하여 생성된 화합물은, 모노머 (m-b)와 에스테르 교환함으로써 가교 구조를 생성한다. 따라서, 공중합체 (A)를 함유하는 수지 조성물을 열경화시킴으로써, 모노머 (m-a)에서 유래하는 에스테르기와, 모노머 (m-b)에서 유래하는 히드록시기의 에스테르 교환에 의한 가교 구조가 충분히 생성되어, 내용제성이 양호한 경화물이 얻어진다.
용제 가열 공정 (I)에 있어서 사용하는 용제 (B-1) 및 적하 중합 공정 (II)에 있어서 사용하는 용제 (B-2)의 양은, 특별히 한정되지 않지만, 모노머의 전체 투입량(즉, 모노머 용액 중의 모노머 (m-a) 내지 모노머 (m-d)의 질량) 100질량부에 대하여, 예를 들어 용제 (B-1)과 용제 (B-2)의 합계량이 30 내지 1,000질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50 내지 800질량부이다. 모노머의 전체 투입량 100질량부에 대하여, 용제 (B-1)과 용제 (B-2)의 합계량이 1,000질량부 이하이면, 후중합 공정 (III)에 있어서 얻어지는 공중합체 (A)를 포함하는 반응액의 점도가 적정한 것이 된다. 또한, 용제 (B-1)과 용제 (B-2)의 합계량을 1,000질량부 이하로 함으로써, 적하 중합 공정 (II)에 있어서 연쇄 이동제 용액을 적하하는 경우에, 연쇄 이동 작용에 의한 공중합체 (A)의 분자량의 저하를 억제할 수 있다. 또한, 모노머의 전체 투입량 100질량부에 대하여, 용제 (B-1)과 용제 (B-2)의 합계량을 30질량부 이상으로 함으로써, 후중합 공정 (III)에 있어서의 이상이 있는 중합 반응을 방지하여, 안정적으로 중합 반응을 행할 수 있다. 그 결과, 제조 도중의 공중합체 (A)가 겔화되는 것을 방지할 수 있음과 함께, 착색이 없는 공중합체 (A)가 얻어진다.
본 실시 형태의 제조 방법에서는, 후중합 공정 (III)에 있어서, 적하 중합 공정 (II)에서 얻어진 혼합 용액을 교반하면서, 60 내지 90℃에서 1 내지 5시간 반응시킨다. 후중합 공정 (III)에 있어서의 반응 시간은 1 내지 5시간으로 할 수 있고, 바람직하게는 1 내지 4시간이며, 보다 바람직하게는 2 내지 3시간이다. 반응 시간이 1 내지 5시간이면, 적절한 분자량을 갖는 공중합체 (A)를 양호한 수율로 제조할 수 있다.
본 실시 형태의 공중합체 (A)는, 상기 식 (1) 또는 상기 식 (2)로 표시되는 기를 갖는 구성 단위 (a)와, 히드록시기를 갖는 구성 단위 (b)와, 산기를 갖는 구성 단위 (c)를 함유하고, 유리 전이 온도가 30℃ 이하이다. 이 때문에, 본 실시 형태의 공중합체 (A)를 포함하는 수지 조성물은, 감광성 재료로서 사용하는 경우의 알칼리 현상성이 양호하고, 보존 안정성이 우수하고, 저온에서 경화시킨 경우에도 내용제성이 우수한 경화물이 얻어진다.
본 실시 형태의 공중합체 (A)의 제조 방법에서는, 용제 가열 공정 (I)에 있어서 사용하는 용제 (B-1) 및/또는 적하 중합 공정 (II)에 있어서 사용하는 용제 (B-2)가, 히드록시기 함유 용제를 포함하는 용제이다. 용제 가열 공정 (I)에 있어서 용제 (B-1)을 60 내지 90℃로 승온하고, 후중합 공정 (III)에 있어서 혼합 용액을 60 내지 90℃에서 반응시킨다. 이 때문에, 적하 중합 공정 (II) 및/또는 후중합 공정 (III)에 있어서, 모노머 (m-a)에서 유래하는 에스테르기와 모노머 (m-b)에서 유래하는 히드록시기의 에스테르 교환 반응이, 적절하게 저해된다. 그 결과, 상기 식 (1) 또는 상기 식 (2)로 표시되는 기를 갖는 구성 단위 (a)와, 히드록시기를 갖는 구성 단위 (b)를 충분히 함유하는 본 실시 형태의 공중합체 (A)가 얻어진다.
이에 비해, 종래, 공중합체의 중합을 행할 때에 용제를 사용하는 경우에는, 모노머와 반응하지 않는 용제를 선택하여 사용하고 있었다. 따라서, 종래의 기술에서는, 용제를 사용하여 공중합체의 중합을 행할 때, 모노머와 용제가 반응하는 일은 없었다. 이 때문에, 종래의 기술에서는, 모노머와 용제의 반응을 이용하는 것은 상정되지 않았고, 모노머와 용제의 반응을 이용하여 공중합체의 특성을 제어하는 방법은 없었다.
<수지 조성물>
이어서, 본 실시 형태의 수지 조성물에 대하여 설명한다.
본 실시 형태의 수지 조성물은, 본 실시 형태의 공중합체 (A)와, 용제 (B)를 함유한다.
본 실시 형태의 수지 조성물은, 공중합체 (A)와, 용제 (B)뿐만 아니라, 반응성 희석제 (C)와, 광중합 개시제 (D)를 더 함유하는 것이어도 된다. 이러한 수지 조성물은 감광성의 수지 조성물로서 바람직하게 사용할 수 있다.
본 실시 형태의 수지 조성물은, 상기 공중합체 (A) 내지 광중합 개시제 (D)에 더하여, 착색제 (E)를 더 함유하는 것이어도 된다. 이러한 수지 조성물은, 컬러 필터, 블랙 매트릭스, 블랙 칼럼 스페이서 등의 착색 패턴을 형성하기 위한 재료로서 바람직하게 사용할 수 있다.
(용제 (B))
본 실시 형태의 수지 조성물에 있어서, 용제 (B)는 히드록시기 함유 용제를 포함한다. 용제 (B)는 히드록시기 함유 용제만이어도 된다. 본 실시 형태의 수지 조성물에서는, 용제 (B)가 히드록시기 함유 용제를 포함하기 때문에, 공중합체 (A)의 구성 단위 (a)가 갖는 에스테르기와, 용제 (B)에 포함되는 히드록시기 함유 용제가 갖는 히드록시기가 에스테르 교환 반응하여, 구성 단위 (a)가 갖는 에스테르기와 구성 단위 (b)가 갖는 히드록시기의 에스테르 교환 반응이 적절하게 저해되어, 보존 안정성이 향상된다.
용제 (B)로서 사용하는 히드록시기 함유 용제로서는, 히드록시기를 함유하는 용제라면 특별히 한정되지 않고, 공중합체 (A)를 제조하는 공정에 있어서 용제 (B-1) 및 용제 (B-2)로서 사용할 수 있는 것과, 마찬가지의 것을 사용할 수 있다. 용제 (B)로서 사용할 수 있는 히드록시기를 함유하지 않는 용제로서는, 공중합체 (A)를 제조하는 공정에 있어서 용제 (B-1) 및 용제 (B-2)로서 사용할 수 있는 것과, 마찬가지의 것을 들 수 있다.
용제 (B) 중에 있어서의 히드록시기 함유 용제의 함유 비율은, 공중합체 (A)를 제조하는 공정에 있어서 사용하는 용제 (B-1) 중에 있어서의 히드록시기 함유 용제의 함유 비율과 마찬가지로 하여 설정할 수 있다.
용제 (B)는 공중합체 (A)를 제조하는 공정에 있어서 사용한 용제 (B-1) 및/또는 용제 (B-2)와 동일해도 되고, 다르게 되어 있어도 된다.
본 실시 형태의 수지 조성물은, 공중합체 (A)를 제조하기 위한 후중합 공정 (III)에 있어서 얻어지는 공중합체 (A)를 포함하는 반응액으로부터 단리한 공중합체 (A)와, 용제 (B)를 적절히 혼합하는 방법에 의해 제조할 수 있다.
본 실시 형태의 수지 조성물로서는, 공중합체 (A)를 제조할 때에 얻어진 공중합체 (A)를 포함하는 반응액을 그대로 사용해도 된다. 이 경우, 반응액으로부터 공중합체 (A)를 단리할 필요는 없다. 또한, 공중합체 (A)의 제조에 사용한 용제 (B-1) 및/또는 용제 (B-2)가 반응액 중에 포함되어 있는 경우에는, 반응액 중의 용제 (B-1) 및/또는 용제 (B-2)를 용제 (B)로서 그대로 사용할 수 있다. 반응액 중에는, 필요에 따라서 용제 (B)를 추가해도 된다.
본 실시 형태의 수지 조성물에 있어서, 공중합체 (A) 및 용제 (B)의 배합량은 수지 조성물의 사용 목적에 따라서 적절히 조정하면 된다. 본 실시 형태의 수지 조성물에서는, 예를 들어 공중합체 (A) 100질량부에 대하여, 용제 (B)를 30 내지 1,000질량부 포함하는 것이 바람직하고, 50 내지 800질량부 포함하는 것이 보다 바람직하다. 용제 (B)의 함유량이 30질량부 이상이면, 수지 조성물의 점도가 적정해진다. 또한, 용제 (B)의 배합량을 30질량부 이상으로 함으로써, 이상이 있는 중합 반응을 방지하고, 수지 조성물로서의 경화를 안정되게 행할 수 있음과 함께, 수지 조성물의 착색 및 겔화를 방지할 수 있다. 용제 (B)의 함유량이 1,000질량부 이하이면, 수지 조성물의 점도를 적절한 범위로 제어할 수 있다.
(반응성 희석제 (C))
반응성 희석제 (C)는 필요에 따라서, 광중합 개시제 (D)와 함께 함유된다. 반응성 희석제 (C)는 분자 내에 중합성 관능기로서, 적어도 하나의 중합 가능한 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물이다. 반응성 희석제 (C)는 단관능 모노머여도 되고, 다관능 모노머여도 되고, 중합성 관능기를 복수 갖는 다관능 모노머인 것이 바람직하다. 반응성 희석제 (C)를 함유하는 수지 조성물로 함으로써, 점도의 조정이 용이해진다. 또한, 반응성 희석제 (C)를 함유하는 수지 조성물로 함으로써, 수지 조성물의 경화물 기재에 대한 밀착성을 향상시키거나, 수지 조성물의 경화물에 있어서의 강도를 조정하거나 할 수 있다.
반응성 희석제 (C)로서 사용되는 단관능 모노머로서는, (메트)아크릴아미드, 메틸올(메트)아크릴아미드, 메톡시메틸(메트)아크릴아미드, 에톡시메틸(메트)아크릴아미드, 프로폭시메틸(메트)아크릴아미드, 부톡시메톡시메틸(메트)아크릴아미드, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 2-페녹시-2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-(메트)아크릴로일옥시-2-히드록시프로필프탈레이트, 글리세린모노(메트)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸(메트)아크릴레이트, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필(메트)아크릴레이트, 프탈산 유도체의 하프(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴레이트류; 스티렌, α-메틸스티렌, α-클로로메틸스티렌, 비닐톨루엔 등의 방향족 비닐 화합물류; 아세트산비닐, 프로피온산비닐 등의 카르복실산에스테르류 등을 들 수 있다. 이들 단관능 모노머는 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
반응성 희석제 (C)로서 사용되는 다관능 모노머로서는, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 부틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산글리콜이디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 글리세린디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 2,2-비스(4-(메트)아크릴옥시디에톡시페닐)프로판, 2,2-비스(4-(메트)아크릴옥시폴리에톡시페닐)프로판, 2-히드록시-3-(메트)아크릴로일옥시프로필(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디글리시딜에테르디(메트)아크릴레이트, 프탈산디글리시딜에스테르디(메트)아크릴레이트, 글리세린트리아크릴레이트, 글리세린폴리글리시딜에테르폴리(메트)아크릴레이트, 우레탄(메트)아크릴레이트(즉, 톨릴렌디이소시아네이트), 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트와 헥사메틸렌디이소시아네이트 등과 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트의 반응물, 트리스(히드록시에틸)이소시아누레이트의 트리(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴레이트류; 디비닐벤젠, 디알릴프탈레이트, 디아릴벤젠포스포네이트 등의 방향족 비닐 화합물류; 아디프산디비닐 등의 디카르복실산에스테르류; 트리알릴시아누레이트, 메틸렌비스(메트)아크릴아미드, (메트)아크릴아미도메틸렌에테르, 다가 알코올과 N-메틸올(메트)아크릴아미드의 축합물 등을 들 수 있다. 이들 다관능 모노머는 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
이들 모노머 중에서도, 수지 조성물의 현상 형태나 경화성 향상의 관점에서, 반응성 희석제 (C)로서, 다관능 (메트)아크릴레이트를 사용하는 것이 바람직하고, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트 및 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
수지 조성물이 반응성 희석제 (C)를 함유하는 경우, 각 성분의 배합량은, 공중합체 (A)와 반응성 희석제 (C)의 합계량 100질량부에 대하여, 공중합체 (A)가 10 내지 90질량부, 용제 (B)가 30 내지 1,000질량부, 반응성 희석제 (C)가 10 내지 90질량부인 것이 바람직하고, 공중합체 (A)가 20 내지 80질량부, 용제 (B)가 50 내지 800질량부, 반응성 희석제 (C)가 20 내지 80질량부인 것이 보다 바람직하고, 공중합체 (A)가 30 내지 75질량부, 용제 (B)가 100 내지 700질량부, 반응성 희석제 (C)가 25 내지 70질량부인 것이 더욱 바람직하다. 각 성분의 배합량이 상기 범위 내이면, 적절한 점도를 갖는 수지 조성물이 되고, 각종 코팅, 접착제, 인쇄 잉크용 결합제 등에 적절하게 사용할 수 있다.
(광중합 개시제 (D))
광중합 개시제 (D)로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인부틸에테르 등의 벤조인류; 아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 1,1-디클로로아세토페논, 4-(1-t-부틸디옥시-1-메틸에틸)아세토페논, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부타논-1 등의 아세토페논류; 2-메틸안트라퀴논, 2-아밀안트라퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논 등의 안트라퀴논류; 크산톤, 티오크산톤, 2,4-디메틸티오크산톤, 2,4-디이소프로필티오크산톤, 2-클로로티오크산톤 등의 티오크산톤류; 아세토페논디메틸케탈, 벤질디메틸케탈 등의 케탈류; 벤조페논, 4-(1-t-부틸디옥시-1-메틸에틸)벤조페논, 3,3',4,4'-테트라키스(t-부틸디옥시카르보닐)벤조페논 등의 벤조페논류; 아실포스핀옥사이드류; 에타논1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심) 등을 들 수 있다. 이들 광중합 개시제 (D)는 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
수지 조성물이 광중합 개시제 (D)를 함유하는 경우, 그 함유량은, 공중합체 (A)와 반응성 희석제 (C)의 합계량 100질량부에 대하여, 0.1 내지 30질량부인 것이 바람직하고, 0.5 내지 20질량부인 것이 보다 바람직하고, 1 내지 15질량부인 것이 더욱 바람직하다.
(착색제 (E))
착색제 (E)는 필요에 따라서 함유된다. 착색제 (E)로서는, 용제 (B)에 용해 또는 분산되는 것이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 염료나 안료 등을 들 수 있다. 착색제 (E)는 목적으로 하는 수지 조성물의 경화물의 색에 따라서, 1종만 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 착색제 (E)로서는, 염료만 사용해도 되고, 안료만 사용해도 되고, 염료와 안료를 조합하여 사용해도 된다.
염료로서는, 용제 (B) 및 알칼리 현상액에 대한 용해성, 수지 조성물 중의 다른 성분과의 상호 작용, 내열성 등의 관점에서, 카르복실산, 술폰산 등의 산성기를 갖는 산성 염료, 산성 염료의 질소 화합물과의 염, 산성 염료의 술폰아미드체 등을 사용하는 것이 바람직하다.
이러한 염료의 예로서는, 애시드 알리자린 바이올렛(acid alizarin violet) N; 애시드 블랙(acid black) 1, 2, 24, 48; 애시드 블루(acid blue) 1, 7, 9, 25, 29, 40, 45, 62, 70, 74, 80, 83, 90, 92, 112, 113, 120, 129, 147; 애시드 크롬 바이올렛(acid chrome violet) K; 애시드 푹신(acid Fuchsin); 애시드 그린(acid green) 1, 3, 5, 25, 27, 50; 애시드 오렌지(acid orange) 6, 7, 8, 10, 12,50, 51, 52, 56, 63, 74, 95; 애시드 레드(acid red) 1, 4, 8, 14, 17, 18, 26, 27, 29, 31, 34, 35, 37, 42, 44, 50, 51, 52, 57, 69, 73, 80, 87, 88, 91, 92, 94, 97, 103, 111, 114, 129, 133, 134, 138, 143, 145, 150, 151, 158, 176, 183, 198, 211, 215, 216, 217, 249, 252, 257, 260, 266, 274; 애시드 바이올렛(acid violet) 6B, 7, 9, 17, 19; 애시드 옐로우(acid yellow) 1, 3, 9, 11, 17, 23, 25, 29, 34, 36, 42, 54, 72, 73, 76, 79, 98, 99, 111, 112, 114, 116; 푸드 옐로우(food yellow) 3 및 이들의 유도체 등을 들 수 있다. 이들 염료 중에서도, 아조계, 크산텐계, 안트라퀴논계 혹은 프탈로시아닌계의 산성 염료를 사용하는 것이 바람직하다. 이들 염료는, 목적으로 하는 수지 조성물의 경화물의 색에 따라서, 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
안료의 예로서는, C.I. 피그먼트 옐로우 1, 3, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 20, 24, 31, 53, 83, 86, 93, 94, 109, 110, 117, 125, 128, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 153, 154, 166, 173, 194, 214 등의 황색 안료; C.I. 피그먼트 오렌지 13, 31, 36, 38, 40, 42, 43, 51, 55, 59, 61, 64, 65, 71, 73 등의 주황색 안료; C.I. 피그먼트 레드 9, 97, 105, 122, 123, 144, 149, 166, 168, 176, 177, 180, 192, 209, 215, 216, 224, 242, 254, 255, 264, 265 등의 적색 안료; C.I. 피그먼트 블루 15, 15: 3, 15: 4, 15: 6, 60 등의 청색 안료; C.I. 피그먼트 바이올렛 1, 19, 23, 29, 32, 36, 38 등의 바이올렛색 안료; C.I. 피그먼트 그린 7, 36, 58, 59 등의 녹색 안료; C.I. 피그먼트 브라운 23, 25 등의 갈색 안료; C.I. 피그먼트 블랙 1, 7, 카본 블랙, 티타늄 블랙, 산화철 등의 흑색 안료 등을 들 수 있다. 이들 안료는, 목적으로 하는 수지 조성물의 경화물의 색에 따라서, 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
착색제 (E)로서 안료를 사용하는 경우, 안료의 분산성을 향상시키는 관점에서, 수지 조성물에, 공지된 분산제를 함유시켜도 된다. 분산제로서는, 경시의 분산 안정성이 우수한 고분자 분산제를 사용하는 것이 바람직하다.
고분자 분산제의 예로서는, 우레탄계 분산제, 폴리에틸렌이민계 분산제, 폴리옥시에틸렌알킬에테르계 분산제, 폴리옥시에틸렌글리콜디에스테르계 분산제, 소르비탄 지방족 에스테르계 분산제, 지방족 변성 에스테르계 분산제 등을 들 수 있다.
고분자 분산제로서는, EFKA(에프카 케미칼즈 비브이(EFKA)사제), Disperbyk-161(빅케미사제), 디스팔론(구스모토 가세이 가부시키가이샤제), SOLSPERSE(제네카사제) 등의 상품명으로 시판되고 있는 것을 사용해도 된다.
분산제의 종류 및 배합량은 사용하는 안료의 종류 등에 따라서 적절히 설정하면 된다.
수지 조성물이 착색제 (E)를 함유하는 경우, 그 함유량으로서는, 공중합체 (A)와 반응성 희석제 (C)의 합계량 100질량부에 대하여, 3 내지 80질량부가 바람직하고, 5 내지 70질량부가 보다 바람직하고, 10 내지 60질량부가 더욱 바람직하다. 본 실시 형태의 공중합체 (A)를 포함하는 수지 조성물은, 보존 안정성이 우수하고, 저온에서 경화시킨 경우에도 내용제성이 우수한 경화물이 얻어지는 것이다. 이 때문에, 예를 들어 착색제 (E)의 함유량을, 공중합체 (A)와 반응성 희석제 (C)의 합계량 100질량부에 대하여, 20질량부 이상으로 할 수 있다. 착색제 (E)를 20질량부 이상 포함하는 수지 조성물은, 컬러 필터의 재료로서 사용함으로써, 컬러 필터를 구비하는 화상 표시 소자에 있어서의 색 재현성을 높일 수 있다.
본 실시 형태의 수지 조성물은, 상기 성분 이외에도, 소정의 특성을 부여하기 위해서, 커플링제, 레벨링제, 열중합 금지제 등의 공지된 첨가제를 배합하여도 된다. 이들 첨가제의 배합량은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위라면 특별히 한정되지 않는다.
본 실시 형태의 수지 조성물은 본 실시 형태의 공중합체 (A)를 포함하기 때문에, 저온에서도 가교 반응이 충분히 진행된다. 따라서, 본 실시 형태의 수지 조성물은 저온에서 경화시킬 수 있다.
구체적으로는, 본 실시 형태의 수지 조성물은 150℃ 이하의 온도에서 경화시키는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 100℃ 이하이고, 가장 바람직하게는 80℃ 이하이다. 수지 조성물을 경화시키는 온도가 150℃ 이하이면, 수지 조성물을 경화시키는 것에 필요한 에너지양이 적게 된다. 또한, 수지 조성물이 내열성이 떨어지는 착색제 (E)를 포함하는 경우, 열경화에 수반하는 착색제 (E)의 열화를 억제할 수 있고, 착색제 (E) 본래의 특성이 발휘된 경화물이 얻어지기 쉽다. 따라서, 착색제 (E)로서, 다양한 재료를 포함하는 것을 사용할 수 있다. 또한, 기판 상에 수지 조성물을 도포하여 열경화시키는 방법에 의해 경화물을 형성하는 경우, 기판이 내열성이 떨어지는 재료를 포함하는 것이어도 경화물을 형성할 수 있다. 따라서, 기판으로서, 예를 들어 플렉시블 디스플레이용 수지 등 각종 재료를 포함하는 것을 사용할 수 있다.
본 실시 형태의 수지 조성물은 50℃ 이상의 온도에서 경화시키는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 60℃ 이상이고, 더욱 바람직하게는 70℃ 이상이다. 수지 조성물을 경화시키는 온도가 50℃ 이상이면, 단시간에 에스테르 교환에 의한 가교 구조가 충분히 생성되어, 내용제성이 양호한 경화물을 효율적으로 형성할 수 있다.
본 실시 형태의 수지 조성물을 경화시키기 위한 가열 시간(경화 시간)은, 경화물의 크기, 두께, 경화시키는 온도 등에 따라서 적절히 결정할 수 있고, 예를 들어 10분 내지 4시간으로 할 수 있고, 20분 내지 2시간으로 하는 것이 바람직하다.
본 실시 형태의 수지 조성물은, 공지된 혼합 장치를 사용하여, 상기 성분을 혼합하는 방법에 의해 제조할 수 있다. 본 실시 형태의 수지 조성물을 제조할 때에 원료로서 사용하는 각 성분 중에 포함되어 있는 용제는, 용제 (B)로서 사용할 수 있다.
본 실시 형태의 수지 조성물이, 공중합체 (A) 및 용제 (B) 이외의 성분을 포함하는 경우, 예를 들어 미리 제조한 공중합체 (A)와 용제 (B)를 포함하는 수지 조성물에, 반응성 희석제 (C)와, 광중합 개시제 (D)와, 착색제 (E)를 첨가하여 혼합하는 방법에 의해 제조해도 된다.
본 실시 형태의 수지 조성물은, 본 실시 형태의 공중합체 (A)를 포함하기 때문에, 보존 안정성이 우수하고, 저온에서 경화시킨 경우에도 내용제성이 우수한 경화물이 얻어진다. 따라서, 본 실시 형태의 수지 조성물은, 예를 들어 컬러 필터, 블랙 매트릭스, 컬러 필터 보호막, 포토 스페이서, 액정 배향용 돌기, 마이크로 렌즈, 터치 패널용 절연막, 플렉시블 프린트 배선판 주변의 전자 재료용 접착제, 접착 시트 등의 재료로서, 바람직하게 사용할 수 있다.
본 실시 형태의 수지 조성물이, 본 실시 형태의 공중합체 (A)와, 용제 (B)와, 반응성 희석제 (C)와, 광중합 개시제 (D)를 함유하는 경우, 알칼리 현상성이 양호한 감광성 재료로서 바람직하게 사용할 수 있다. 특히, 유기 일렉트로 루미네션스(EL) 디스플레이(블랙 Pixel Defining Layer(PDL)용), 액정 표시 장치, 전하 결합 소자(CCD)·상보성 금속 산화막 반도체(CMOS) 소자를 사용한 고체 촬상 장치 등에 내장되는 컬러 필터에 사용하는 레지스트로서 적합하다.
또한, 본 실시 형태의 수지 조성물이, 본 실시 형태의 공중합체 (A)와, 용제 (B)와, 반응성 희석제 (C)와, 광중합 개시제 (D)와, 착색제 (E)를 함유하는 경우, 저온으로 내용제성이 우수한 경화물을 포함하는 착색 패턴을 형성할 수 있다. 이 때문에, 열경화에 수반하는 착색제 (E)의 열화가 억제되어, 착색제 (E) 본래의 특성이 발휘된 착색 패턴을 형성할 수 있다. 따라서, 상기 수지 조성물은 컬러 필터용의 감광성 재료로서, 바람직하게 사용할 수 있다.
<컬러 필터>
이어서, 본 실시 형태의 컬러 필터에 대하여 설명한다.
본 실시 형태의 컬러 필터는, 기판과, 기판 상에 형성된 적색(R) 패턴과 녹색(G) 패턴과 청색(B) 패턴의 3개의 착색 패턴을 포함하는 복수의 화소와, 각 착색 패턴의 경계에 형성된 블랙 매트릭스와, 화소 및 블랙 매트릭스 상에 형성된 보호막을 갖는다.
기판으로서는, 공지된 것을 채용할 수 있고, 예를 들어 유리 기판, 실리콘 기판, 폴리카르보네이트 기판, 폴리에스테르 기판, 폴리아미드 기판, 폴리아미드이미드 기판, 폴리이미드 기판, 알루미늄 기판, 프린트 배선 기판, 어레이 기판 등을 사용할 수 있다. 본 실시 형태의 컬러 필터에 있어서는, 폴리카르보네이트 기판, 폴리에스테르 기판, 폴리아미드 기판, 폴리아미드이미드 기판, 폴리이미드 기판 등의 내열 온도가 비교적 낮은 유기계 기판이며, 플렉시블 기판으로서 적합한 기판을 사용할 수 있다.
본 실시 형태의 컬러 필터에 있어서, 블랙 매트릭스 및 각 화소를 형성하고 있는 3개의 착색 패턴은, 본 실시 형태의 공중합체 (A)와, 용제 (B)와, 반응성 희석제 (C)와, 광중합 개시제 (D)와, 착색제 (E)를 함유하는 본 실시 형태의 수지 조성물의 경화물을 포함하는 착색 패턴이다.
보호막으로서는, 특별히 한정되지 않고, 공지된 것을 사용할 수 있다.
이어서, 본 실시 형태의 컬러 필터 제조 방법에 대하여 예를 들어 설명한다.
본 실시 형태의 컬러 필터를 제조하기 위해서는, 먼저, 기판 상에, 블랙 매트릭스가 되는 착색 패턴 및 각 화소를 형성하는 3개의 착색 패턴을, 각각 형성한다. 처음에, 기판 상에 블랙 매트릭스가 되는 착색 패턴을 형성하고, 그 후, 블랙 매트릭스에 의해 구획된 범위 내에, 각 화소를 형성하는 적색 패턴과 녹색 패턴과 청색 패턴을, 각각 형성한다. 적색 패턴과 녹색 패턴과 청색 패턴을 형성하는 순서는, 특별히 한정되지 않는다.
각 착색 패턴은, 본 실시 형태의 수지 조성물을 사용하여, 포토리소그래피법에 의해 형성할 수 있다.
구체적으로는, 기판 상에, 본 실시 형태의 수지 조성물을 도포하여, 도포막을 형성한다. 이어서, 소정의 패턴 형상을 갖는 포토마스크를 통해, 도포막을 노광하고, 노광 부분을 광경화시킨다. 그리고, 도포막의 미노광 부분을, 알칼리 수용액을 사용하여 알칼리 현상하여, 제거한다. 그 후, 베이킹을 행함으로써, 도포막의 노광 부분을 가열하여 경화시킨다. 이상의 공정에 의해, 소정의 형상으로써, 본 실시 형태의 수지 조성물의 경화물을 포함하는 착색 패턴이 얻어진다.
착색 패턴을 형성하기 위해 수지 조성물을 도포하는 방법으로서는, 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 스크린 인쇄법, 롤 코트법, 커튼 코트법, 스프레이 코트법, 스핀 코트법 등을 사용할 수 있다.
수지 조성물을 도포한 후, 필요에 따라서 순환식 오븐, 적외선 히터, 핫 플레이트 등의 가열 수단을 사용하여 도포막을 가열함으로써, 도포막 중에 포함되는 용제 (B)를 휘발시켜 제거해도 된다.
도포막 내의 용제 (B)를 제거하기 위한 가열은, 예를 들어 50℃ 내지 120℃의 온도에서 행할 수 있다. 또한, 도포막 내의 용제 (B)를 제거하기 위한 가열은, 예를 들어 30초 내지 30분 행할 수 있다. 도포막 내의 용제 (B)를 제거하기 위한 가열 온도 및 가열 시간은, 수지 조성물의 조성, 도포막의 두께 등에 따라서 적절히 설정할 수 있다.
도포막을 노광할 때에는, 포토마스크로서, 예를 들어 공지된 네가티브형의 마스크를 사용할 수 있다.
도포막을 노광할 때에는, 예를 들어 자외선, 엑시머 레이저광 등의 활성 에너지선을 사용하는 것이 바람직하다. 노광에 사용하는 광원으로서는, 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 저압 수은 램프, 중압 수은 램프, 고압 수은 램프, 크세논 램프, 메탈 할라이드 램프 등을 사용할 수 있다. 도포막에 조사하는 에너지선량은, 도포막의 두께, 수지 조성물의 조성 등에 따라서 적절히 선택할 수 있고, 예를 들어 30 내지 2000mJ/cm2로 할 수 있다.
알칼리 현상에 사용하는 알칼리 수용액은 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산칼슘, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 수용액; 에틸아민, 디에틸아민, 디메틸에탄올아민 등의 아민계 화합물의 수용액; 테트라메틸암모늄, 3-메틸-4-아미노-N,N-디에틸아닐린, 3-메틸-4-아미노-N-에틸-N-β-히드록시에틸아닐린, 3-메틸-4-아미노-N-에틸-N-β-메탄술폰아미도에틸아닐린, 3-메틸-4-아미노-N-에틸-N-β-메톡시에틸아닐린 및 이들의 황산염, 염산염 또는 p-톨루엔술폰산염 등의 p-페닐렌디아민계 화합물의 수용액 등을 사용할 수 있고, 수지 조성물의 조성 등에 따라서 적절히 선택할 수 있다.
이들 알칼리 수용액에는, 필요에 따라서 소포제, 계면 활성제의 첨가제를 첨가해도 된다.
또한, 본 실시 형태에서는, 알칼리 수용액에 의한 알칼리 현상 후, 베이킹을 행하기 전에, 기판 상을 수세하여 알칼리 수용액을 제거하고, 건조시키는 것이 바람직하다.
본 실시 형태에 있어서, 베이킹을 행함으로써, 도포막의 노광 부분을 가열하여 경화시키는 온도는, 도포막의 두께, 수지 조성물의 조성 등에 따라서 적절히 선택할 수 있다. 본 실시 형태에서는, 본 실시 형태의 공중합체 (A)를 포함하는 수지 조성물을 사용하여 도포막을 형성하고 있으므로, 저온에서도 도포막의 노광 부분을 경화시킬 수 있다.
도포막의 노광 부분을 가열하는 온도는, 예를 들어 210℃ 이하로 할 수 있고, 필요에 따라서 150℃ 이하로 해도 되고, 100℃ 이하, 나아가 80℃ 이하로 해도 된다. 도포막의 노광 부분을 가열하는 온도가 210℃ 이하이면, 컬러 필터의 재료로서, 내열성이 낮은 기판 등의 내열성 낮은 재료를 사용할 수 있다. 도포막의 노광 부분을 가열하는 온도를 150℃ 이하로 한 경우, 도포막을 경화시키는 것에 필요한 에너지양이 적은 것이 되어, 바람직하다. 또한, 도포막의 노광 부분을 가열하는 온도를 150℃ 이하로 하면, 종래 착색 패턴의 재료로서 사용하기 어려웠던 내열성이 떨어지는 착색제 (E)를 포함하는 착색 패턴을, 착색제 (E)의 열화를 억제하면서 형성할 수 있다. 또한, 도포막의 노광 부분을 가열하는 온도를 150℃ 이하로 한 경우, 종래 컬러 필터의 기판으로서 사용하기 어려웠던 내열성이 떨어지는 기판 상에, 착색 패턴을 형성할 수 있다.
도포막의 노광 부분을 가열하는 온도는, 50℃ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 60℃ 이상이고, 더욱 바람직하게는 70℃ 이상이다. 도포막의 노광 부분을 가열하는 온도가 50℃ 이상이면, 공중합체 (A) 및 반응성 희석제 (C)가 충분히 가교되기 때문에, 착색 패턴의 내용제성이 양호해지고, 양호한 패턴 형상이 얻어진다. 또한, 도포막의 노광 부분을 가열하는 온도가 50℃ 이상이면, 단시간에 도포막의 노광 부분을 가열할 수 있어, 효율적으로 착색 패턴을 제조할 수 있다.
도포막의 노광 부분을 가열하는 시간은, 도포막의 노광 부분을 가열하는 온도, 도포막의 두께, 수지 조성물의 조성 등에 따라서 적절히 선택할 수 있고, 예를 들어 10분 내지 4시간으로 할 수 있고, 바람직하게는 20분 내지 2시간이다.
이어서, 블랙 매트릭스가 되는 착색 패턴 및 각 화소를 형성하는 3개의 착색 패턴 상에, 공지된 방법에 의해 보호막을 형성한다.
이상의 공정에 의해, 본 실시 형태의 컬러 필터가 얻어진다.
본 실시 형태의 컬러 필터는, 각 화소를 형성하고 있는 3개의 착색 패턴 및 블랙 매트릭스가, 본 실시 형태의 공중합체 (A)와, 용제 (B)와, 반응성 희석제 (C)와, 광중합 개시제 (D)와, 착색제 (E)를 함유하는 본 실시 형태의 수지 조성물의 경화물을 포함하는 착색 패턴이다. 본 실시 형태의 수지 조성물은 알칼리 현상성이 양호하고, 저온에서 경화시켜도 내용제성이 우수한 경화물이 얻어진다. 따라서, 본 실시 형태의 컬러 필터에서는, 수지 조성물을 저온에서 경화시키는 방법을 사용하여 화소 및 블랙 매트릭스를 형성할 수 있고, 컬러 필터에 사용 가능한 재료의 선택지를 많게 할 수 있다.
이 때문에, 본 실시 형태의 컬러 필터에 있어서는, 예를 들어 내열성이 떨어지는 착색제 (E)를 포함하며, 또한 양호한 패턴 형상을 갖는 화소 및/또는 블랙 매트릭스를 갖는 것으로 할 수 있다. 또한, 수지 조성물을 저온에서 경화시키는 방법을 사용하여 화소 및 블랙 매트릭스를 형성함으로써, 내열성이 떨어지는 재료를 포함하는 기판을 구비하는 컬러 필터로 할 수 있다.
이에 비해, 본 실시 형태의 수지 조성물 대신에, 종래의 수지 조성물을 사용하여 착색 패턴을 형성하는 경우, 도포막의 노광 부분을 가열하여 경화시키는 온도가, 210℃ 미만이면, 경화물인 착색 패턴의 내용제성이 부족하다. 따라서, 종래의 수지 조성물을 사용하여 착색 패턴을 형성하는 경우, 도포막의 노광 부분을 가열하는 온도를 210℃ 이하로 할 수는 없었다. 이 때문에, 종래의 기술에서는, 착색 패턴의 재료로서, 내열성이 떨어지는 착색제 (E)를 사용하는 것은 곤란하였다. 또한, 컬러 필터의 기판으로서, 내열성이 떨어지는 기판을 사용하는 것도 곤란하였다.
본 실시 형태의 컬러 필터에 있어서는, 착색 패턴이, 본 실시 형태의 공중합체 (A)와, 용제 (B)와, 반응성 희석제 (C)와, 광중합 개시제 (D)와, 착색제 (E)를 함유하는 수지 조성물의 경화물을 포함하는 화소 및 블랙 매트릭스를 갖는 경우를 예로 들어 설명하였다. 그러나, 광중합 개시제 (D) 대신에, 경화 촉진제 및 공지된 에폭시 수지를 배합한 수지 조성물을 사용해도 된다.
이 경우, 예를 들어 이하에 나타내는 방법에 의해, 착색 패턴을 형성할 수 있다. 먼저, 기판 상에, 잉크젯법에 의해 수지 조성물을 도포하여, 소정의 패턴 형상을 갖는 도포막을 형성한다. 이어서, 도포막을 가열하여 경화시킨다. 이상의 방법에 의해, 원하는 형상을 가지고, 수지 조성물의 경화물을 포함하는 착색 패턴을 형성할 수 있다. 광중합 개시제 (D) 대신에, 경화 촉진제 및 공지된 에폭시 수지를 배합한 수지 조성물도, 저온에서 경화시켜도 내용제성이 우수한 경화물이 얻어지는 것이다. 따라서, 이 경우에 있어서도, 수지 조성물을 저온에서 경화시키는 방법을 사용하여 화소 및 블랙 매트릭스를 형성할 수 있고, 컬러 필터에 사용 가능한 재료의 선택지를 많게 할 수 있다.
<화상 표시 소자>
이어서, 본 실시 형태의 화상 표시 소자에 대하여 설명한다.
본 실시 형태의 화상 표시 소자로서의 액정 표시 소자로서는, 예를 들어 표면에 컬러 필터와 제1 전극이 형성된 제1 기판과, 표면에 제2 전극이 형성된 제2 기판을, 제1 전극과 제2 전극을 스페이서를 통해 대향시켜 배치하고, 제1 기판과 제2 기판 사이에 액정 조성물을 협지시킨 것을 들 수 있다.
본 실시 형태의 액정 표시 소자에 있어서는, 컬러 필터로서, 본 실시 형태의 컬러 필터를 구비한다. 본 실시 형태의 액정 표시 소자에 있어서, 컬러 필터 이외의 부재에 대해서는, 공지된 것을 사용할 수 있다.
본 실시 형태의 액정 표시 소자는, 예를 들어 이하에 나타내는 제조 방법을 사용하여 제조할 수 있다.
먼저, 제1 기판 상에, 컬러 필터와 제1 전극을 이 순으로 형성한다. 컬러 필터는 상술한 제조 방법을 사용하여 형성할 수 있다. 제1 전극은 공지된 방법을 사용하여 형성할 수 있다.
이어서, 제2 기판 상에 공지된 방법에 의해, 제2 전극과 스페이서를 형성한다.
그 후, 제1 기판과 제2 기판을, 제1 전극과 제2 전극을 대향시켜 배치하여 맞대어 붙이고, 제1 기판과 제2 기판 사이에 액정 조성물을 주입하여, 밀봉한다.
이상의 공정에 의해, 본 실시 형태의 액정 표시 소자가 얻어진다.
본 실시 형태의 액정 표시 소자는 본 실시 형태의 컬러 필터를 구비하고 있으므로, 수지 조성물을 저온에서 경화시키는 방법을 사용하여 컬러 필터의 화소 및 블랙 매트릭스를 형성할 수 있다. 따라서, 액정 표시 소자에 사용 가능한 재료로서, 내열성이 떨어지는 재료를 사용하는 것이 가능하여, 사용 가능한 재료의 선택지를 많게 할 수 있다.
상술한 실시 형태에서는, 본 실시 형태의 화상 표시 소자의 일례로서, 액정 표시 소자를 예로 들어 설명하였지만, 본 실시 형태의 화상 표시 소자는 본 실시 형태의 컬러 필터를 구비하는 것이면 되고, 액정 표시 소자에 한정되는 것은 아니다. 본 실시 형태의 화상 표시 소자는, 예를 들어 유기 EL 표시 소자, CCD 소자·CMOS 소자를 사용한 고체 촬상 장치여도 된다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 또한, 본 발명이 이하의 실시예에만 한정되지 않는다.
[합성예 1]
교반 장치, 적하 깔때기, 콘덴서, 온도계 및 가스 도입관을 구비한 플라스크에, 용제 (B-1)로서의 212.5g의 프로필렌글리콜모노메틸에테르(산쿄 가가쿠 가부시키가이샤제)를 넣고, 질소 가스 치환하면서 교반하고, 78℃로 승온하였다(용제 가열 공정 (I)).
이어서, 26.9g의 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)(중합 개시제)을, 용제 (B-2)로서의 77.3g의 프로필렌글리콜모노메틸에테르에 용해시켜 중합 개시제 용액으로 하였다.
또한, 41.0g(13몰％)의 MOI-DEM과, 37.4g(26몰％)의 4-히드록시부틸아크릴레이트와, 19.8g(23몰％)의 메타크릴산과, 69.9g(38몰％)의 2-에틸헥실아크릴레이트(2EHA)를, 용제 (B-2)로서의 60.5g의 프로필렌글리콜모노메틸에테르에 용해시키고 나서 혼합하고, 모노머 용액으로 하였다.
그 후, 78℃로 승온한 용제 (B-1h)를 넣은 상기 플라스크 중에, 플라스크 중의 용제 (B-1h)를 교반하면서, 중합 개시제 용액과 모노머 용액을, 각각 적하 깔때기를 사용하여 동시에 적하하여 혼합 용액으로 하는 적하 중합을 행하였다(적하 중합 공정 (II)). 적하 속도는 중합 개시제 용액 및 모노머 용액 모두 1.7ml/분으로 하였다.
적하 종료 후, 혼합 용액을 교반하면서, 78℃에서 3시간 반응시켜 공중합체 (A)를 생성시켰다(후중합 공정 (III)).
이와 같이 하여 얻어진 공중합체 (A)를 포함하는 반응액에, 용제 이외의 성분이 35질량％가 되도록, 용제 (B)로서의 프로필렌글리콜모노메틸에테르를 첨가하여, 합성예 1의 중합체 조성물을 얻었다.
[합성예 2 내지 11, 비교 합성예 1 내지 3]
표 1 내지 표 3에 기재된 재료를, 표 1 내지 표 3에 기재된 비율로 사용한 것 이외에는, 합성예 1과 마찬가지로 하여, 합성예 2 내지 11, 비교 합성예 1 내지 3의 중합체 조성물을 얻었다.
[합성예 12]
교반 장치, 적하 깔때기, 콘덴서, 온도계 및 가스 도입관을 구비한 플라스크에, 용제 (B-1)로서의 212.5g의 프로필렌글리콜모노메틸에테르(산쿄 가가쿠 가부시키가이샤제)와, 연쇄 이동제로서의 티오글리콜산 1.75g을 넣고, 질소 가스 치환하면서 교반하고, 78℃로 승온하였다(용제 가열 공정 (I)).
이어서, 26.9g의 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)(중합 개시제)을, 용제 (B-2)로서의 77.3g의 프로필렌글리콜모노메틸에테르에 용해시켜 중합 개시제 용액으로 하였다.
또한, 63.0g(20몰％)의 MOI-DEM과, 57.6g(40몰％)의 4-히드록시부틸아크릴레이트와, 17.2g(20몰％)의 메타크릴산과, 36.8g(20몰％)의 2-에틸헥실아크릴레이트(2EHA)를, 용제 (B-2)로서의 60.5g의 프로필렌글리콜모노메틸에테르에 용해시켜, 모노머 용액으로 하였다.
그 후, 78℃로 승온한 용제 (B-1h)를 넣은 상기 플라스크 중에, 플라스크 중의 용제 (B-1h)를 교반하면서, 중합 개시제 용액과 모노머 용액을, 각각 적하 깔때기를 사용하여 동시에 적하하여 혼합 용액으로 하는 적하 중합을 행하였다(적하 중합 공정 (II)). 적하 속도는 중합 개시제 용액 및 모노머 용액 모두 1.7ml/분으로 하였다.
적하 종료 후, 혼합 용액을 교반하면서, 78℃에서 3시간 반응시켜 공중합체 (A)를 생성시켰다(후중합 공정 (III)).
이와 같이 하여 얻어진 공중합체 (A)를 포함하는 반응액에, 용제 이외의 성분이 35질량％가 되도록, 용제 (B)로서의 프로필렌글리콜모노메틸에테르를 첨가하여, 합성예 12의 중합체 조성물을 얻었다.
Figure pct00008
Figure pct00009
Figure pct00010
표 1 내지 표 3에 있어서, (m-a)는 상기 식 (1) 또는 상기 식 (2)로 표시되는 기를 갖는 모노머를 나타낸다. (m-b)는 히드록시기 함유 모노머를 나타낸다. (m-c)는 산기 함유 모노머를 나타낸다. (d)는 (m-a)(m-b)(m-c)에 해당하지 않는 기타 모노머를 나타낸다.
또한, 표 1 내지 표 3에 있어서, (식 (1)(2)의 당량수)는 공중합체 (A)의 분자 중에 포함되는 상기 식 (1) 또는 상기 식 (2)로 표시되는 기의 당량수를 나타낸다.
표 1 내지 표 3에서 사용한 재료는 이하와 같다.
·MOI-DEM: 카렌즈(등록 상표) MOI-DEM(2-이소시아나토에틸메타크릴레이트와 말론산디에틸의 반응 생성물, 쇼와 덴코 가부시키가이샤제)
·AOI-DEM: 카렌즈(등록 상표) AOI-DEM(2-이소시아나토에틸아크릴레이트와 말론산디에틸의 반응 생성물, 쇼와 덴코 가부시키가이샤제)
·4-히드록시부틸아크릴레이트(미쓰비시 케미컬 가부시키가이샤제)
·2-히드록시에틸메타크릴레이트(교에샤 가가꾸 가부시키가이샤제)
·2-히드록시에틸아크릴레이트(교에샤 가가꾸 가부시키가이샤제)
·2-히드록시프로필아크릴레이트(HOP-A(N))(교에샤 가가꾸 가부시키가이샤제)·메타크릴산(쿠라레 가이샤제)
·아크릴산(도아 고세 가부시키가이샤제)
·2EHA: 2-에틸헥실아크릴레이트(도아 고세 가부시키가이샤제)
·TCDMA: 트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐-8-메타크릴레이트(히다치 가세이 가부시키가이샤제)
·GMA: 글리시딜메타크릴레이트(니찌유 가부시끼가이샤제)
·MOI-BP: 카렌즈(등록 상표) MOI-BP(2-[(3,5-디메틸피라졸릴)카르보닐아미노]에틸메타크릴레이트, 쇼와 덴코 가부시키가이샤제)
·MOI-BM: 카렌즈(등록 상표) MOI-BM(2-「0-(1'-메틸프로필리덴아미노)카르복시아미노]에틸메타크릴레이트, 쇼와 덴코 가부시키가이샤제)
표 1 내지 표 3에 나타내는 합성예 1 내지 12, 비교 합성예 1 내지 3의 중합체 조성물에 대해서, 이하에 나타내는 방법에 의해, 중량 평균 분자량(Mw), 유리 전이 온도(Tg), 보존 안정성, 산가의 각 물성을 측정하여 평가하였다. 그 결과를 표 1 내지 표 3에 각각 나타낸다.
<중량 평균 분자량(Mw)>
합성예 1 내지 12, 비교 합성예 1 내지 3의 중합체 조성물에 포함되는 공중합체 (A)에 대해서, 각각 중량 평균 분자량(Mw)을 측정하였다.
중량 평균 분자량은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 사용하여, 하기 조건에서 측정한 표준 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이다.
칼럼: 쇼덱스(등록 상표) LF-804+LF-804(쇼와 덴코 가부시키가이샤제)
칼럼 온도: 40℃
시료: 공중합체의 0.2질량％ 테트라히드로푸란 용액
전개 용매: 테트라히드로푸란
검출기: 시차 굴절계(쇼덱스(등록 상표) RI-71S)(쇼와 덴코 가부시키가이샤제)
유속: 1mL/min
<유리 전이 온도(Tg)>
합성예 1 내지 12, 비교 합성예 1 내지 3의 중합체 조성물을 유리 기판에 도포하여, 50℃, 감압 하에서 24시간 건조시켰다. 그 후, 아세톤에 재용해시키고, 다시 50℃, 감압 하에서 24시간 건조시켰다. 이와 같이 하여 휘발 성분을 제거한 공중합체 용액의 고형분에 대해서, DSC(시차 주사 열량계법, 측정 기기: 세이코 DSC6200)를 사용하여, 질소 기류 하, 승온 속도 10℃/min으로 JIS-K7121에 준거하여 측정하였다(중간점 유리 전이점). 얻어진 결과를 공중합체 (A)의 유리 전이 온도(Tg)로 하였다.
<보존 안정성>
조정 후, 용제 이외의 성분이 35질량％인 합성예 1 내지 12, 비교 합성예 1 내지 3의 중합체 조성물을 유리 용기에 등량씩 칭량하여 취하고, 먼지 등이 들어가지 않도록 덮개를 덮어, 샘플로 하였다. 각 샘플의 점도를 측정한 후, 각각 12℃로 유지한 항온기 중에 3개월간 정치하였다. 그리고, 3개월간 정치한 각 샘플의 점도를 측정하였다. 또한 점도의 측정은 E형 점도계(RE-80L, 도끼 산교제, 콘 No.3)를 사용하여 25℃, 회전수 10rpm으로 행하였다.
각 샘플에 대해서, 항온기 내에 정치하기 전의 점도에 대한, 3개월간 정치한 후의 점도의 증점율{(1-(3개월간 정치한 후의 점도/정치하기 전의 점도))×100(％)}을 산출하고, 이하에 나타내는 기준에 의해 평가하였다.
◎: 증점율 10％ 이하
○: 증점율 10.1％ 내지 20％
△: 증점율 20.1％ 이상
표 1 내지 표 3에 나타내는 바와 같이, 합성예 1 내지 12, 비교 합성예 1 내지 3의 중합체 조성물은, 모두 보존 안정성의 평가가 ◎ 또는 ○이며, 우수한 보존 안정성을 갖고 있는 것을 확인할 수 있었다.
<산가>
합성예 1 내지 12, 비교 합성예 1 내지 3의 중합체 조성물의 산가를 각각 측정하고, 공중합체 (A)의 산가로 하였다.
JIS K6901 5.3을 따라서 측정한 경화성 폴리머의 산가이다. 즉, 산가는, 공중합체 1g 중에 포함되는 산성 성분을 중화시키는 데 소요되는 수산화칼륨의 mg수를 의미한다.
[실시예 1 내지 12, 비교예 1 내지 3]
표 1 내지 표 3에 나타내는 합성예 1 내지 12, 비교 합성예 1 내지 3의 중합체 조성물과, (B) 용제로서의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트와, (C) 반응성 희석제로서의 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트와 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트와의 혼합물(카야래드 DPHA, 닛폰 가야쿠사제)과, (D) 광중합 개시제로서의 에타논, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-, 1-(o-아세틸옥심)(BASF 재팬 가부시키가이샤제)과, (E) 착색제로서의 염료(VALIFAST BLUE 2620)를 각각 표 4에 나타내는 비율로 혼합하여, 실시예 1 내지 12, 비교예 1 내지 3의 수지 조성물을 조제하였다.
Figure pct00011
표 4에 나타내는 공중합체 (A)에는, 공중합체 (A)를 제조할 때에 사용한 반응액 중에 포함되는 용제의 양은 포함하지 않는다.
표 4에 나타내는 용제 (B)의 양은, 중합체 조성물 중에 포함되는 용제(프로필렌글리콜모노메틸에테르)와, 수지 조성물의 제조 시에 첨가한 용제(프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트)를 합산한 양이다. 표 4에 나타내는 용제 (B) 중에 있어서의 히드록시기 함유 용제의 함유 비율은, 79.1질량％이다.
실시예 1 내지 12, 비교예 1 내지 3의 수지 조성물에 대해서, 이하에 나타내는 방법에 의해 알칼리 현상성과 내용제성을 평가하였다.
(1) 알칼리 현상성
실시예 및 비교예의 수지 조성물을 각각, 세로 5cm, 가로 5cm의 평면으로 보아 정사각형의 유리 기판(무알칼리 유리 기판) 상에, 노광 후의 두께가 2.5㎛가 되도록 스핀 코트하여 도포막을 형성하였다. 이어서, 100℃에서 3분간 가열함으로써 도포막 내의 용제를 휘발시켜 제거하였다.
이어서, 도포막으로부터 100㎛의 거리에 소정의 패턴의 포토마스크를 배치하고, 이 포토마스크를 통해 도포막에 파장 365nm의 자외선을 에너지선량 40mJ/cm2로 조사하여 노광하고, 노광 부분을 광경화시켰다.
이어서, 0.1질량％의 탄산나트륨을 포함하는 수용액을 23℃의 온도 및 0.3MPa의 압력에서 스프레이하고, 미노광 부분을 용해시켜 현상하였다. 그 후, 100℃에서 20분간 베이킹함으로써 소정의 패턴을 형성하였다.
그리고, 알칼리 현상 후의 패턴을 (주)히타치 하이테크놀러지즈제 전자 현미경 S-3400을 사용하여 관찰함으로써, 알칼리 현상 후의 잔사를 확인하고, 이하에 나타내는 규준에 의해 평가하였다. 그 결과를 표 5에 나타낸다.
○: 미노광 부분의 잔사 없음
×: 미노광 부분의 잔사 있음
(2) 내용제성
실시예 및 비교예의 수지 조성물을 각각, 세로 5cm, 가로 5cm의 평면으로 보아 정사각형의 유리 기판(무알칼리 유리 기판) 상에, 노광 후의 두께가 2.5㎛가 되도록 스핀 코트하여 도포막을 형성하였다. 이어서, 100℃에서 3분간 가열함으로써 도포막 내의 용제를 휘발시켜 제거하였다.
이어서, 도포막에 파장 365nm의 자외선을 에너지선량 40mJ/cm2로 조사하여 노광하고, 노광 부분을 광경화시켰다. 그 후, 80℃에서 30분간 또는 100℃에서 20분간 베이킹함으로써, 도포막을 경화시켜 경화막으로 하였다.
제작한 경화막을, 20g의 프로필렌글리콜모노메틸에테르에 23℃에서 15분간 침지시키고, 침지 전후의 색 변화(ΔEab)를 분광 광도계 UV-1650PC(가부시키가이샤 시마즈 세이사쿠쇼제)로 측정하고, 그 결과에 기초하여 내용제성의 평가를 행하였다. 그 결과를 표 5에 나타낸다.
Figure pct00012
표 5에 나타내는 바와 같이, 실시예 1 내지 12의 수지 조성물을 경화시켜 얻은 경화막은, 알칼리 현상성의 평가가 양호하였다.
또한, 실시예 1 내지 12의 수지 조성물을 경화시켜 얻은 경화막은, 도포막을 경화시키는 온도를 80℃, 시간을 30분간으로 한 경우와, 온도를 100℃, 시간을 20분간으로 한 경우 중 어느 것에 있어서도, △Eab가 3 미만이고, 내용제성이 양호하였다.
한편, 비교예 1 내지 3의 수지 조성물을 경화시켜 얻은 경화막은, 알칼리 현상성의 평가는 양호하였지만, 도포막을 경화시키는 온도를 80℃, 시간을 30분간으로 한 경우의 △Eab가 3 이상이며, 내용제성이 불충분하였다.
본 발명에 따르면, 감광성 재료로서 사용하는 경우의 알칼리 현상성이 양호하고, 보존 안정성이 우수하고, 저온에서 경화시킨 경우에도 내용제성이 우수한 경화물이 얻어지는 수지 조성물, 이 수지 조성물의 조제에 유용한 공중합체, 및 공중합체의 제조 방법이 제공된다.
또한, 본 발명에 따르면, 알칼리 현상성이 양호하고, 저온에서 경화시켜도 내용제성이 우수한 경화물이 얻어지는 수지 조성물의 경화물을 포함하는 착색 패턴, 이것을 갖는 컬러 필터, 및 그 컬러 필터를 구비하는 화상 표시 소자가 제공된다.
본 발명의 수지 조성물은, 투명막, 보호막, 절연막, 오버코트, 포토 스페이서, 블랙 매트릭스, 블랙 칼럼 스페이서, 컬러 필터용의 레지스트 등의 재료로서, 폭넓은 용도에 바람직하게 사용할 수 있다.

Claims (15)

  1. 하기 식 (1) 또는 하기 식 (2)로 표시되는 기를 갖는 구성 단위 (a)와,
    히드록시기를 갖는 구성 단위 (b)와,
    산기를 갖는 구성 단위 (c)를 함유하고,
    유리 전이 온도가 30℃ 이하인 것을 특징으로 하는 공중합체.
    Figure pct00013

    (식 (1) 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 나타낸다. *은 연결 부위를 나타낸다.)
    Figure pct00014

    (식 (2) 중, R3은 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 나타낸다. *은 연결 부위를 나타낸다.)
  2. 제1항에 있어서, 상기 구성 단위 (b)가 히드록시알킬(메트)아크릴레이트에서 유래하는 구성 단위인, 공중합체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 구성 단위 (c)가 불포화 카르복실산에서 유래하는 구성 단위인, 공중합체.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 구성 단위 (a)가 상기 식 (1) 또는 상기 식 (2)로 표시되는 기와, (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 화합물에서 유래하는 구성 단위인, 공중합체.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 구성 단위 (a)를 1 내지 40몰％, 상기 구성 단위 (b)를 1 내지 60몰％, 상기 구성 단위 (c)를 1 내지 60몰％ 함유하는, 공중합체.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 식 (1) 또는 상기 식 (2)로 표시되는 기에 포함되는 에스테르기의 총량과, 상기 구성 단위 (b)에 포함되는 히드록시기의 총량의 몰 비율이, 10:90 내지 90:10인, 공중합체.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 중량 평균 분자량이 1000 내지 50000인, 공중합체.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 공중합체 (A)와, 용제 (B)를 함유하고,
    상기 용제 (B)가 히드록시기 함유 용제를 포함하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 반응성 희석제 (C) 및 광중합 개시제 (D)를 더 함유하는, 수지 조성물.
  10. 제9항에 있어서, 착색제 (E)를 더 함유하는, 수지 조성물.
  11. 제10항에 있어서, 상기 공중합체 (A)와 상기 반응성 희석제 (C)의 합계량 100질량부에 대하여,
    상기 공중합체 (A)가 10 내지 90질량부,
    상기 용제 (B)가 30 내지 1000질량부,
    상기 반응성 희석제 (C)가 10 내지 90질량부,
    상기 광중합 개시제 (D)가 0.1 내지 30질량부,
    상기 착색제 (E)가 3 내지 80질량부 함유되는, 수지 조성물.
  12. 제10항 또는 제11항에 기재된 수지 조성물의 경화물을 포함하는 착색 패턴을 갖는 것을 특징으로 하는, 컬러 필터.
  13. 제12항에 기재된 컬러 필터를 구비하는 것을 특징으로 하는 화상 표시 소자.
  14. 용제 (B-1)을 60 내지 90℃로 승온하고, 승온한 용제 (B-1h)를 조제하는 용제 가열 공정 (I)과,
    하기 식 (1) 또는 하기 식 (2)로 표시되는 기를 갖는 모노머 (m-a)와, 히드록시기 함유 모노머 (m-b)와, 산기 함유 모노머 (m-c)를 용제 (B-2)에 용해시킨 모노머 용액을, 승온한 상기 용제 (B-1h)에 적하함과 함께,
    중합 개시제를 상기 용제 (B-2)에 용해시킨 중합 개시제 용액을, 상기 용제 (B-1h)에 적하하여 혼합 용액으로 하는 적하 중합 공정 (II)와,
    상기 혼합 용액을 교반하면서, 60 내지 90℃에서 1 내지 5시간 반응시키는 후중합 공정 (III)을 갖고,
    상기 용제 (B-1)과 상기 용제 (B-2) 중 어느 한쪽 또는 양쪽이, 히드록시기 함유 용제를 함유하는 것을 특징으로 하는 공중합체의 제조 방법.
    Figure pct00015

    (식 (1) 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 나타낸다. *은 연결 부위를 나타낸다.)
    Figure pct00016

    (식 (2) 중, R3은 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 나타낸다. *은 연결 부위를 나타낸다.)
  15. 제14항에 있어서, 상기 용제 가열 공정 (I)에 있어서, 상기 용제 (B-1)에 연쇄 이동제를 넣고 나서 승온하는, 공중합체의 제조 방법.
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