WO2019026547A1 - 感光性樹脂組成物及びその製造方法 - Google Patents

感光性樹脂組成物及びその製造方法 Download PDF

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英理 永井
健宏 木下
恭章 川口
正義 柳
拓樹 倉本
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昭和電工株式会社
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    • G03F7/40—Treatment after imagewise removal, e.g. baking

Definitions

  • the present invention relates to a photosensitive resin composition and a method for producing the same, a color filter and a method for producing the same, and an image display device.
  • photosensitive resin compositions that can be cured by active energy rays such as ultraviolet rays and electron beams are widely used in the fields of various coatings, printing, paints, adhesives and the like. Also in the field of electronic materials such as printed wiring boards, photosensitive resin compositions that can be cured by active energy rays are used as solder resists, resists for color filters, and the like. Furthermore, although the required characteristics for the curable photosensitive resin composition are becoming increasingly diverse and sophisticated, among them, short-time curing considering productivity, low-temperature curing which suppresses thermal damage of applied members Is required.
  • the color filter generally includes a transparent substrate such as a glass substrate, red (R), green (G) and blue (B) pixels formed on the transparent substrate, and a black matrix formed at the boundary of the pixels. It comprises a pixel and a protective film formed on the black matrix.
  • a color filter having such a configuration is usually manufactured by sequentially forming a black matrix, pixels and a protective film on a transparent substrate.
  • Various methods have been proposed as methods for forming the pixel and the black matrix (hereinafter, the pixel and the black matrix are referred to as “colored pattern”).
  • the pigment / dye dispersion method manufactured by the photolithography method using the photosensitive resin composition as a resist and repeating coating, exposure, development and baking is excellent in durability and colored with few defects such as pinholes. It is currently mainstream because it gives patterns.
  • the photosensitive resin composition used in the photolithography method contains an alkali-soluble resin, a reactive diluent, a photopolymerization initiator, a colorant and a solvent.
  • the pigment / dye dispersion method while having the above advantages, since a pattern of black matrix, R, G, B is repeatedly formed, high heat resistance is required, and as a coloring agent which can withstand high baking temperature It is often a problem that there are limitations such as the limited types of colorants that can be used.
  • Patent Document 1 enables low-temperature curing by using a compound such as an alkali-soluble resin, a polymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond, a radiation-sensitive polymerization initiator, a colorant, and ethyl 3-aminobenzenesulfonate. Disclosed is a coloring composition having improved storage stability.
  • Patent Document 2 discloses a polymer precursor whose reaction to a final product is promoted by a basic substance or by heating in the presence of a basic substance, and a specific base generating a base by irradiation of electromagnetic waves and heating. Low temperature curing is enabled by using a photosensitive resin composition containing an agent.
  • the present invention has been made to solve the above-mentioned problems, and is a photosensitive resin which is excellent in developability and storage stability and gives a cured coating film excellent in solvent resistance even when cured at low temperature. It aims at providing a composition and its manufacturing method. Another object of the present invention is to provide a color filter having a coloring pattern excellent in solvent resistance, a method for producing the same, and an image display device having the color filter.
  • the constituent unit (a) having a block isocyanato group is a constituent unit derived from a block isocyanato group-containing (meth) acrylate, and dissociation of the block isocyanato group of the block isocyanato group-containing (meth) acrylate
  • the photosensitive resin composition according to [1] which has a rate of 5 to 99% by mass when heated at 100 ° C. for 30 minutes.
  • the blocking agent of the structural unit (a) having a block isocyanato group is one or more selected from the group consisting of diethyl malonate, 3,5-dimethylpyrazole and methyl ethyl ketoxime [1] or [1]
  • the hydroxyl group-containing organic solvent (B) is ethylene glycol monoalkyl ether, diethylene glycol monoalkyl ether, propylene glycol monoalkyl ether, propylene glycol monoaryl ether, dipropylene glycol monoalkyl ether, tripropylene glycol monoalkyl ether, 3-Methoxy-1-butanol, 1,3-propanediol monoalkyl ether, 1,3-butanediol monoalkyl ether, 1,4-butanediol monoalkyl ether, glycerin monoalkyl ether, glycerin dialkyl ether, methanol, ethanol , propanol, or C 5-6 cycloalkane diols, C 5-6 cycloalkane methanol, the group consisting of ethyl lactate and diacetone alcohol
  • the photosensitive resin composition according to any one of at least one selected [1] to [3].
  • the copolymer (A) contains 1 to 40 mol% of the structural unit (a) having the block isocyanato group and 1 to 60 mol% of the structural unit (b) having the acid group [ The photosensitive resin composition according to any one of [1] to [5].
  • the molar ratio of the structural unit (a) having the block isocyanato group to the structural unit (b) having the acid group in the copolymer (A) is 10:90 to 50:50 [7]
  • the copolymer (A) is 2- (3,5-dimethylpyrazol-1-yl) carbonylaminoethyl methacrylate, 2- [O- (1'-methylpropylideneamino) carboxyamino methacrylate Ethyl, malonic acid 2-[[[[2-methyl-1-oxo-2-propenyl] oxy] ethyl] amino] carbonyl] -1,3 diethyl ester, benzoic acid 4-[[[[[2- [ (2-Methyl-1-oxo-2-propen-1-yl) oxy] ethyl] amine] carbonyl] oxy] methyl ester, benzoic acid 2-[[[[[[[2-[(2-methyl-1-oxy) -2-propen-1-yl) oxy] ethyl] amine] carbonyl] oxy] methyl ester, and 2-propenoic acid 2-methyl-2-[[((3,5-dimethylphenoxy) carbon
  • the photosensitive resin composition according to [9] which contains 5 to 80 parts by mass of E).
  • a color filter having a colored pattern comprising a cured product of the photosensitive resin composition according to any one of [9] to [11].
  • a method of producing a color filter comprising:
  • a copolymer (A) is synthesized by the copolymerization reaction of a block isocyanato group-containing (meth) acrylate and an unsaturated carboxylic acid in the presence of a hydroxyl group-containing organic solvent (B), and then reactive dilution
  • a process for producing a photosensitive resin composition comprising the step of blending an agent (C) and a photopolymerization initiator (D).
  • a photosensitive resin composition which is excellent in developability and storage stability and forms a cured coating film excellent in solvent resistance even when cured at low temperature, and a method for producing the same. it can. Further, according to the present invention, it is possible to provide a color filter having a coloring pattern excellent in solvent resistance, a method for producing the same, and an image display device having the color filter.
  • the photosensitive resin composition of the present invention comprises a copolymer (A) containing a structural unit (a) having a block isocyanato group and a structural unit (b) having an acid group, and a hydroxyl group-containing organic solvent (B) And a reactive diluent (C) and a photopolymerization initiator (D).
  • the structural unit (a) which has a block isocyanato group which a copolymer (A) contains is a structural unit derived from a block isocyanato group containing monomer.
  • a monomer having an ethylenically unsaturated bond and a blocked isocyanato group, etc. for example, the isocyanato group in an isocyanate compound having a vinyl group, a (meth) acryloyloxy group or the like in the molecule is blocked with a blocking agent Compounds are included.
  • the reaction of the isocyanate compound with the blocking agent can be carried out with or without the presence of a solvent.
  • a solvent it is necessary to use a solvent inert to the isocyanato group.
  • an organic metal salt such as tin, zinc or lead, a tertiary amine or the like may be used as a catalyst.
  • the reaction can generally be carried out at -20 to 150 ° C, but is preferably carried out at 0 to 100 ° C.
  • the compound represented by following formula (1) can be mentioned as an example of the said isocyanate compound.
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 2 is, -CO -, - COOR 3 - (wherein, R 3 is an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms) Or -COO-R 4 O-CONH-R 5- (wherein, R 4 is an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms, and R 5 is preferably having 2 to 12 carbon atoms which may have a substituent. And an alkylene group having 6 to 12 carbon atoms).
  • R 2 is preferably —COOR 3 —, wherein R 3 is preferably an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms.
  • isocyanate compound represented by the said Formula (1) 2-isocyanatoethyl (meth) acrylate, 2-isocyanatopropyl (meth) acrylate, 3-isocyanatopropyl (meth) acrylate, 2 And -isocyanato-1-methylethyl (meth) acrylate, 2-isocyanato-1,1-dimethylethyl (meth) acrylate, 4-isocyanatocyclohexyl (meth) acrylate, methacryloyl isocyanate and the like.
  • an equimolar (1 mol: 1 mol) reaction product of 2-hydroxyalkyl (meth) acrylate and a diisocyanate compound can be used.
  • the alkyl group of the 2-hydroxyalkyl (meth) acrylate is preferably an ethyl group or an n-propyl group, more preferably an ethyl group.
  • the diisocyanate compound include hexamethylene diisocyanate, 2,4- (or 2,6-) tolylene diisocyanate (TDI), 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (MDI), 3,5,5-trimethyl-3.
  • IPDI And-isocyanato methyl cyclohexyl isocyanate
  • m- (or p-) xylene diisocyanate 1,3- (or 1,4-) bis (isocyanato methyl) cyclohexane, lysine diisocyanate and the like.
  • (meth) acrylate in the present specification means that any of acrylate and methacrylate may be used, and the expression of (meth) acrylic acid may be any of acrylic acid and methacrylic acid. Means.
  • Examples of the blocking agent for blocking the isocyanato group in the isocyanate compound include lactams such as ⁇ -caprolactam, ⁇ -valerolactam, ⁇ -butyrolactam, ⁇ -propiolactam, etc .; methanol, ethanol, propanol, butanol, ethylene glycol Alcohol, such as methyl cellosolve, butyl cellosolve, methyl carbitol, benzyl alcohol, phenyl cellosolve, furfuryl alcohol, cyclohexanol; phenol, cresol, 2,6-xylenol, 3,5-xylenol, ethylphenol, o-isopropylphenol , Butylphenol such as p-tert-butylphenol, p-tert-octylphenol, nonylphenol, dinonylphenol, styrenated phenol Phenolics such as methyl 2-hydroxybenzoate, methyl 4-
  • the blocking agent protects the highly reactive isocyanato group, but heating causes the block isocyanato group to dissociate to regenerate the isocyanato group.
  • the isocyanato group is reacted with a reactive functional group contained in the copolymer (A) or the reactive diluent (C), that is, an acid group, an optionally contained hydroxy group, an amino group, etc. Form a cured product with high crosslink density.
  • a block isocyanato group containing (meth) acrylate as a monomer which gives the structural unit (a) which has a block isocyanato group from the viewpoint of low temperature curability and storage stability of the below-mentioned photosensitive resin composition .
  • the block isocyanato group having a dissociation rate of preferably 5 to 99% by mass, more preferably 8 to 97% by mass, most preferably 10 to 95% by mass, when heat treated at 100 ° C. for 30 minutes. It is preferable to use a contained (meth) acrylate.
  • the dissociation rate of the blocked isocyanato group of the blocked isocyanato group-containing (meth) acrylate was determined by preparing an n-octanol solution having a concentration of 20% by mass of the blocked isocyanato group-containing (meth) acrylate. Analysis of mass loss of the blocked isocyanato group-containing (meth) acrylate after heating at 100 ° C.
  • blocking agents for block isocyanato group-containing (meth) acrylates having such a dissociation rate ⁇ -butyrolactam, 1-methoxy-2-propanol, 2,6-dimethylphenol, diisopropylamine, methyl ethyl ketoxime, 3,5 -Dimethylpyrazole and diethyl malonate.
  • diethyl malonate, 3,5-dimethylpyrazole and methylethyl ketoxime are more preferable from the viewpoint of low-temperature curing.
  • the block isocyanato group containing (meth) acrylate whose dissociation temperature of the block isocyanato group of block isocyanato group containing (meth) acrylate is 80 degreeC or more.
  • a block isocyanato group-containing (meth) acrylate having a dissociation temperature of 80 ° C. or higher the stability of the copolymer during synthesis can be sufficiently ensured, and unintended crosslinking in the modification reaction described later The reaction can be reduced.
  • the dissociation temperature of the block isocyanato group is 160 ° C. or less, the baking temperature can be sufficiently lowered, and the solvent resistance of the cured coating film can be sufficiently ensured.
  • the dissociation temperature of the block isocyanato group of block isocyanato group containing (meth) acrylate prepares n-octanol solution whose density
  • Block isocyanato group-containing (meth) acrylate As an example of the block isocyanato group-containing (meth) acrylate, Karenz (registered trademark) MOI-DEM (a reaction product of methacroyloxyethyl isocyanate and diethyl malonate represented by the following formula (2), Showa Denko KK Made by the company, dissociation temperature of block isocyanato group: 90 ° C., dissociation rate: 90% by mass, karen MOI-BP (methacroyloxyethyl isocyanate and 3,5-dimethylpyrazole) represented by the following formula (3)
  • Product Showa Denko KK dissociation temperature of block isocyanato group: 110 ° C., dissociation rate: 70% by mass
  • karen MOI-BM metalachloroyloxyethyl isocyanate and methyl ethyl ketoxime represented by the following formula (4)
  • the proportion of the structural unit (a) having a block isocyanato group contained in the copolymer (A) is not particularly limited, but is preferably 1 to 40 mol%, more preferably 2 to 30 mol%, and most preferably It is 3 to 25 mol%.
  • the proportion of the structural unit (a) having a block isocyanato group is 1 to 40 mol%, the solvent resistance of the cured coating is improved, and the storage stability of the copolymer (A) is also maintained.
  • the constituent unit (b) having an acid group contained in the copolymer (A) is a constituent unit derived from an acid group-containing monomer (however, the unit corresponding to the constituent unit (a) having a block isocyanato group) except).
  • the acid group include a carboxyl group, a sulfo group, a phospho group and the like, and among these, a carboxyl group is preferable in terms of availability.
  • a monomer having a polymerizable unsaturated bond and an acid group for example, unsaturated carboxylic acid or its anhydride, unsaturated sulfonic acid, unsaturated phosphonic acid etc. It can be mentioned.
  • preferable monomers include (meth) acrylic acid, ⁇ -bromo (meth) acrylic acid, ⁇ -furyl (meth) acrylic acid, crotonic acid, propiolic acid, cinnamic acid, ⁇ -cyanocinnamic acid and maleic acid
  • Maleic anhydride monomethyl maleate, monoethyl maleate, monoisopropyl maleate, fumaric acid, itaconic acid, itaconic acid, itaconic acid, citraconic acid, unsaturated carboxylic acids such as citraconic acid or anhydrides thereof; 2-acrylamido-2 -Unsaturated sulfonic acids such as methyl propane sulfonic acid, tert-butyl acrylamido sulfonic acid, p-styrene sulfonic acid; unsaturated phosphonic acids such as vinyl phosphonic acid; and the like. These monomers may be used alone or in combination of two or more. Among these, unsaturated
  • the alkali developability at the time of using the copolymer (A) as a photosensitive material is greatly improved.
  • the proportion of the structural unit (b) having an acid group contained in the copolymer (A) is not particularly limited, but is preferably 1 to 60 mol%, more preferably 10 to 50 mol%, and most preferably 15 to It is 40 mol%.
  • the proportion of the structural unit (b) having an acid group is 1 to 60 mol%, an appropriate rate of alkali development can be obtained, and a fine pattern can be formed.
  • the molar ratio of the structural unit (a) having a block isocyanato group to the structural unit (b) having an acid group can be, for example, 1:99 to 99: 1, From the viewpoint of the solvent resistance of the cured coating film and the storage stability of the copolymer (A), the ratio is more preferably 5:95 to 75:25, and most preferably 10:90 to 50:50.
  • ⁇ Other constituent unit (c)> As a constituent unit contained in the copolymer (A), together with a constituent unit (a) having a block isocyanato group and a constituent unit (b) having an acid group, other constituents copolymerizable therewith.
  • a unit (c) may be contained (with the exception of those corresponding to the structural unit (a) having the above-mentioned block isocyanato group and the structural unit (b) having the above-mentioned acid group).
  • the other structural unit (c) structural units other than the structural unit (c-1) having an epoxy group and the structural units (c-2), (c-1) and (c-2) having a hydroxyl group A unit (c-3) etc. is mentioned.
  • the proportion of the other structural unit (c) contained in the copolymer (A) is not particularly limited, but is preferably 0 to 80 mol%, more preferably 0 to 70 mol%, and most preferably 0 to 60 mol. %.
  • a monomer having a polymerizable unsaturated bond and an epoxy group for example, oxiranyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, 2- Methyl glycidyl (meth) acrylate, 2-ethyl glycidyl (meth) acrylate, 2-oxiranylethyl (meth) acrylate, 2-glycidyl oxyethyl (meth) acrylate, 3-glycidyl oxypropyl (meth) acrylate, glycidyl oxyphenyl (Meth) acrylic acid ester derivatives containing an epoxy group such as (meth) acrylate; 3,4-epoxycyclohexyl (meth) acrylate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth) acrylate, 2- (3,4-epoxycyclohexene)
  • the solvent resistance when using the copolymer (A) as a photosensitive material is largely improved.
  • the proportion of the structural unit (c-1) having an epoxy group is not particularly limited, but is preferably more than 0 mol% It is at least 60 mol%, more preferably more than 0 mol% to 50 mol%, and most preferably more than 0 mol% to 40 mol%.
  • a monomer used to introduce the structural unit (c-2) having a hydroxyl group a monomer having a polymerizable unsaturated bond and a hydroxyl group, for example, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) Acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2,3-dihydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, 2-acryloyloxyethyl-succinic acid, 2-acryloyl Oxyethyl hexahydrophthalic acid, 2-acryloyloxyethyl phthalic acid, 2-acryloyloxyethyl-2-hydroxyethyl-phthalic acid and the like can be mentioned.
  • These monomers may be used alone or in combination of two or more.
  • 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2,3-dihydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (Meth) acrylic acid ester derivatives containing a hydroxyl group such as acrylate and 4-hydroxybutyl acrylate are preferable, and 2-hydroxyethyl (meth) acrylate is more preferable.
  • the solvent resistance when using the copolymer (A) as a photosensitive material is largely improved.
  • the proportion of the structural unit (c-2) having a hydroxyl group is not particularly limited, but preferably more than 0 mol% to 50 More preferably, it is more than 0 mol% to 40 mol%, and most preferably more than 0 mol% to 30 mol%.
  • Specific examples of the monomer used for introducing the structural unit (c-3) other than the structural unit (c-1) having an epoxy group and the structural unit (c-2) having a hydroxyl group are styrene, ⁇ - Methylstyrene, o-vinyltoluene, m-vinyltoluene, p-vinyltoluene, o-chlorostyrene, m-chlorostyrene, p-chlorostyrene, o-methoxystyrene, m-methoxystyrene, p-methoxystyrene, p- Aromatic vinyl compounds such as nitrostyrene, p-cyanostyrene, and p-acetylaminostyrene; norbornene (bicyclo [2.2.1] hept-2-ene), 5-methylbicyclo [2.2.1] hept- 2-ene, 5-ethylbicyclo [
  • pentadeca-3-ring having a norbornene structure such as ene-olefin; butadiene, isoprene, dienes such as chloroprene; methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n- propyl (meth) acrylate, iso - Propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, sec-butyl (meth) acrylate, iso-butyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, neopentyl (meth) Acrylate, benzyl (meth) acrylate, isoamyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, do
  • (Meth) acrylic acid amide (meth) acrylic acid anilide, (meth) acrylonitrile, acrolein, vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl fluoride, vinylidene fluoride, N-vinyl pyrrolidone, vinyl pyridine, vinyl acetate, vinyl toluene, etc.
  • unsaturated dicarboxylic acid diesters N-phenylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide, N-laurylmaleimide, N- (4-hydroxyphenyl) Things such as maleimide Reimido; and the like.
  • (meth) acrylic acid esters are preferable, and methyl (meth) acrylate and dicyclopentanyl (meth) acrylate are particularly preferable.
  • These monomers may be used alone or in combination of two or more.
  • the proportions of the block isocyanato group-containing monomer (a0) and the acid group-containing monomer (b0) used in the production of the copolymer (A) are not particularly limited, but preferably 1 to 40 mol% of (a0) And (b0) 1 to 60 mol%, more preferably (a0) 2 to 30 mol% and (b0) 10 to 50 mol%, most preferably (a0) 3 to 25 mol% and (b0) 15 to It is 40 mol%.
  • the copolymer (A) further contains another structural unit (c), a block isocyanato group-containing monomer (a0), an acid group-containing monomer (b0) and an acid group-containing monomer (b0) used in the production of the copolymer (A)
  • the proportion of the other monomer (c0) is preferably (a0) 1 to 40 mol%, (b0) 1 to 60 mol% and (c0) more than 0 mol% to 80 mol%, more preferably (a0) (2) 30 mol%, (b0) 10 to 50 mol% and (c0) more than 0 mol% to 70 mol%, most preferably (a0) 3 to 25 mol%, (b0) 15 to 40 mol% c0) More than 0 mol% to 60 mol%.
  • the copolymerization reaction of the block isocyanato group-containing monomer (a0), the acid group-containing monomer (b0) and the other monomer (c0) is carried out in the presence or absence of a polymerization solvent according to a radical polymerization method known in the art. Although it can be carried out, it is preferably carried out in the presence of a hydroxyl group-containing organic solvent (B) described later, from the viewpoint of preventing abnormal polymerization and stably carrying out the polymerization reaction.
  • the isocyanato group reacts with the hydroxyl group of the hydroxyl group-containing organic solvent (B) even if the block isocyanate group is dissociated to form an isocyanate group. Abnormal polymerization is prevented.
  • the copolymer (A) thus obtained it is considered that a part of the blocking agent blocking the isocyanato group is substituted by the hydroxyl group-containing organic solvent (B).
  • a polymerization initiator may be added to the solution, and the polymerization reaction may be performed at 50 to 100 ° C. for 1 to 20 hours.
  • the block isocyanato group is dissociated to react with the acid group to form a gel. It is preferable to carry out the polymerization at a temperature below the dissociation temperature of the blocked isocyanato group, preferably at a temperature about 20 to 50 ° C. below the dissociation temperature of the blocked isocyanate group.
  • the polymerization initiator that can be used for this copolymerization reaction is not particularly limited, and examples thereof include azobisisobutyronitrile, azobisisovaleronitrile, benzoyl peroxide, and t-butylperoxy-2- Ethyl hexanoate etc. are mentioned. These polymerization initiators may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the polymerization initiator used is generally 0.5 to 20 parts by mass, preferably 1.0 to 10 parts by mass, based on 100 parts by mass of the total amount of monomers.
  • the weight average molecular weight in terms of polystyrene of the copolymer (A) is not particularly limited, but preferably 1,000 to 50,000, more preferably 3,000 to 40,000 according to the above-mentioned production method.
  • the copolymer (A) can be obtained.
  • the weight average molecular weight of the copolymer (A) is 1,000 or more, chipping of a colored pattern is less likely to occur after alkali development when used as a photosensitive resin composition.
  • the weight average molecular weight of the copolymer (A) is 50,000 or less, the development time becomes appropriate, and practicability is secured.
  • the acid value (JIS K6901 5.3) of a copolymer (A) can be selected suitably, When it mix
  • the alkali developability at the time of using as a photosensitive resin composition becomes favorable for the acid value of a copolymer (A) to be 20 KOHmg / g or more.
  • the acid value of the copolymer (A) is 300 KOHmg / g or less, the exposed portion (photocured portion) is difficult to dissolve in the alkali developer, so the pattern shape becomes good.
  • the copolymer (A) contains a blocked isocyanato group in the molecule.
  • the content of the blocked isocyanato group may be appropriately selected, but in general, it is selected in such a range that the blocked isocyanate group equivalent is 400 to 6,000, preferably 1,000 to 5,000.
  • the block isocyanato group equivalent is the mass of the polymer per mole of the blocked isocyanato group contained in the polymer, and is determined by dividing the mass of the polymer by the number of moles of the blocked isocyanato group contained in the polymer. Is possible (g / mol).
  • the blocked isocyanato group equivalent is a theoretical value calculated from the charged amount of the blocked isocyanato group-containing monomer.
  • the hydroxyl group-containing organic solvent (B) may be any organic solvent containing a hydroxyl group.
  • ethyl lactate, diacetone alcohol, 3-methoxy-1-butanol and propylene glycol monomethyl ether are preferable from the viewpoint of film formability at the time of producing a cured coating film and availability, and propylene glycol monomethyl ether is particularly preferable. preferable.
  • These hydroxyl group-containing organic solvents (B) may be used alone or in combination of two or more.
  • photosensitivity is obtained by using the copolymer (A) containing the structural unit (a) having a block isocyanato group and the structural unit (b) having an acid group in combination with the hydroxyl group-containing organic solvent (B). Storage stability of the base resin composition is improved.
  • the reactive diluent (C) is a compound having at least one polymerizable ethylenically unsaturated group as a polymerizable functional group in the molecule, and a compound having a plurality of polymerizable functional groups is preferable among them.
  • Examples of monofunctional monomers used as the reactive diluent (C) include (meth) acrylamide, methylol (meth) acrylamide, methoxymethyl (meth) acrylamide, ethoxymethyl (meth) acrylamide, propoxymethyl (meth) acrylamide, butoxymethoxy Methyl (meth) acrylamide, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, 2- hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) Acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-phenoxy-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2- (meth) acryloyloxy-2-hydroxypropyl phthalate, glycerol Mono (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate,
  • ethylene glycol di (meth) acrylate As a polyfunctional monomer used as a reactive diluent (C), ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol Di (meth) acrylate, butylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexane glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, glycerin di (meth) Acrylate, pentaerythritol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol Hexa (meth
  • (meth) acrylate such as tri (meth) acrylate of tris (hydroxyethyl) isocyanurate; aromatic vinyl compounds such as divinylbenzene, diallyl phthalate, diallyl benzene phosphonate; adipic acid
  • aromatic vinyl compounds such as divinylbenzene, diallyl phthalate, diallyl benzene phosphonate; adipic acid
  • dicarboxylic esters such as divinyl; triallyl cyanurate, methylene bis (meth) acrylamide, (meth) acrylamide methylene ether, and condensates of polyhydric alcohol and N-methylol (meth) acrylamide.
  • These monomers may be used alone or in combination of two or more.
  • the photopolymerization initiator (D) is not particularly limited, and examples thereof include benzoins such as benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether and benzoin butyl ether; acetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 1,1 -Dichloroacetophenone, 4- (1-t-butyldioxy-1-methylethyl) acetophenone, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-propan-1-one, 2-benzyl-2 Acetophenones such as -dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) butanone-1; anthraquinones such as 2-methyl anthraquinone, 2-amyl anthraquinone, 2-t-butyl anthraquinone, 1-chloroanthraquinone, etc .;
  • the photosensitive resin composition of the present invention may be blended with known additives such as known coupling agents, leveling agents and thermal polymerization inhibitors in order to impart predetermined properties. Good.
  • the blending amount of these additives is not particularly limited as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the photosensitive resin composition of the present invention may further contain a colorant (E) to make a photosensitive resin composition for a color filter.
  • the colorant (E) is not particularly limited as long as it dissolves or disperses in the hydroxyl group-containing organic solvent (B), and examples thereof include dyes and pigments.
  • the dye from the viewpoints of solubility in a hydroxyl group-containing organic solvent (B) and an alkali developer, interaction with other components in the photosensitive resin composition, heat resistance, etc., acidic groups such as carboxylic acid and sulfonic acid It is preferable to use an acid dye having an acid dye, a salt of the acid dye with a nitrogen compound, a sulfonamide of the acid dye, and the like.
  • dyes examples include: acid alizarin violet N; acid black 1, 2, 24, 48; acid blue 1, 7, 9, 25, 29, 40, 45, 62, 70, 74, 80, 83, 90, 92, 112, 113, 120, 129, 147; acid chrome violet K; acid green 1, 3, 5, 25, 27, 50; acid orange 6, 7, 8, 10, 12, 50, 51, 52, 56, 63, 74, 95; acid red 1, 4, 8, 14, 17, 18, 26, 27, 29, 31, 34, 35, 37, 42, 44, 50, 51, 52, 57, 69, 73 80, 87, 88, 91, 92, 94, 97, 103, 111, 114, 129, 133 134, 138, 143, 145, 150, 151, 158, 176, 183, 198, 211, 215, 216, 217, 249, 252, 257, 260, 266, 274; acid violet 6B, 7, 9, 17, 19; acid yellow 1, 3, 9, 11, 17, 17, 23, 25, 29, 34, 36, 42, 54,
  • an azo-based, xanthene-based, anthraquinone-based or phthalocyanine-based acid dye is preferable. These dyes may be used alone or in combination of two or more, depending on the color of the target pixel.
  • pigments examples include C.I. I. Pigment yellow 1, 3, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 20, 24, 31, 53, 83, 86, 93, 94, 109, 110, 117, 125, 128, 137, 138, 139, Yellow pigments such as 147, 148, 150, 153, 154, 166, 173, 194, 214; I. Orange pigments such as C.I. pigment oranges 13, 31, 36, 38, 40, 42, 43, 51, 55, 59, 61, 64, 65, 71, 73; I.
  • colorants (E) may be used alone or in combination of two or more, depending on the color of the target pixel. In addition, according to the color of the pixel made into the objective, it can also be used combining said dye and a pigment.
  • a known dispersant may be added to the photosensitive resin composition from the viewpoint of improving the dispersibility of the pigment.
  • a dispersing agent it is preferable to use the polymeric dispersing agent which is excellent in the dispersion stability over time.
  • polymer dispersants include urethane dispersants, polyethyleneimine dispersants, polyoxyethylene alkyl ether dispersants, polyoxyethylene glycol diester dispersants, sorbitan aliphatic ester dispersants, aliphatic modified esters A system dispersant etc. are mentioned.
  • EFKA manufactured by F-KA Chemical's BV (EFKA) Co., Ltd.
  • Disperbyk manufactured by BIC Chemie Co., Ltd.
  • Disperon manufactured by Kushimoto Chemical Co., Ltd.
  • the compounding amount of the dispersant may be appropriately set according to the type of the pigment to be used.
  • the compounding amounts of the copolymer (A), the hydroxyl group-containing organic solvent (B), the reactive diluent (C), the photopolymerization initiator (D) and the colorant (E) in the photosensitive resin composition for color filter are as follows: 10 to 100 parts by mass of the copolymer (A), containing hydroxyl groups, based on 100 parts by mass of the total amount of the copolymer (A) and the reactive diluent (C) in the photosensitive resin composition for color filter 30 to 1,000 parts by mass of the organic solvent (B), more than 0 to 90 parts by mass of the reactive diluent (C), 0.1 to 30 parts by mass of the photopolymerization initiator (D), E) is 5 to 80 parts by mass, preferably 20 to 80 parts by mass of the copolymer (A), 50 to 800 parts by mass of the hydroxyl group-containing organic solvent (B), and 20 of the reactive diluent (C) 80 parts by mass, 0.5 to 20 parts by mass of the photo
  • the photosensitive resin composition of the present invention can be produced by mixing the above-mentioned components using a known mixing apparatus. Further, the copolymer (A) and the hydroxyl group-containing organic solvent (B) are obtained by the copolymerization reaction of the block isocyanato group-containing (meth) acrylate and the unsaturated carboxylic acid in the presence of the hydroxyl group-containing organic solvent (B) It is also possible to prepare by mixing a reactive diluent (C), a photopolymerization initiator (D) and an optional colorant (E) after preparing a composition containing
  • the photosensitive resin composition obtained as described above is suitable as a resist since it has alkali developability. Curing of the photosensitive resin composition may be appropriately selected at a baking temperature within a range of 250 ° C. or less, but since the copolymer (A) used in the present invention is excellent in curability at low temperatures, conventional materials can be used.
  • the baking temperature can be lower compared to.
  • a pigment is used as the colorant (E) in the photosensitive resin composition, sufficient curability can be obtained even at a baking temperature of 160 ° C. or less.
  • the photosensitive resin composition of the present invention is advantageous in terms of energy consumption because the crosslinking reaction proceeds sufficiently even if the baking temperature is lowered.
  • the baking temperature is preferably 160 ° C. or less, more preferably 150 ° C. or less.
  • the lower limit of the baking temperature is not necessarily uniform depending on the kind of block isocyanato group contained in the copolymer (A), but it is required to be equal to or higher than the dissociation temperature of the block isocyanato group, usually 80 ° C.
  • the temperature is preferably 90 ° C. or more, more preferably 100 ° C. or more. If the baking temperature is too low, it will be difficult to sufficiently improve the solvent resistance of the coating.
  • the baking time can be selected as appropriate, but is usually 10 minutes to 4 hours, preferably 20 minutes to 2 hours.
  • the photosensitive resin composition of the present invention is a resist used to manufacture various resists, in particular, color filters to be incorporated into organic EL displays (for black PDL), liquid crystal displays, solid-state imaging devices such as CCDs and CMOS, etc. Is preferred.
  • the photosensitive resin composition of this invention gives the cured coating film excellent in the solvent resistance, the hardening characteristic in low temperature, etc., it can also be used for various coatings, an adhesive agent, the binder for printing inks, etc.
  • the photosensitive resin composition of the present invention is excellent in developability and storage stability, and can form a colored pattern excellent in solvent resistance even when the baking temperature at the time of pattern formation is lowered. It is very useful as a photosensitive material for filters.
  • the photosensitive resin composition of the present invention can also contribute to the development of the flexible display with low temperature curing, the reduction of the energy consumption in the manufacturing process, and the alleviation of the restriction of the colorant used.
  • the color filter of the present invention has a colored pattern formed using the photosensitive resin composition for color filter described above.
  • the color filter is usually composed of a substrate, RGB pixels formed thereon, a black matrix formed at the boundary of each pixel, and a protective film formed on the pixels and the black matrix.
  • the other configuration can be a known one.
  • a colored pattern is formed on a substrate. Specifically, black matrix and RGB pixels are sequentially formed on the substrate.
  • the material of the substrate is not particularly limited, and a glass substrate, a silicon substrate, a polycarbonate substrate, a polyester substrate, a polyamide substrate, a polyamide imide substrate, a polyimide substrate, an aluminum substrate, a printed wiring substrate, an array substrate, etc. may be used appropriately. it can.
  • the colored pattern can be formed by photolithography. Specifically, after the above-mentioned photosensitive resin composition is applied on a substrate to form a coating film, the coating film is exposed through a photomask of a predetermined pattern to photocure the exposed portion. Then, after developing the unexposed portion with an aqueous alkaline solution, baking can be performed to form a predetermined colored pattern.
  • the method for applying the photosensitive resin composition is not particularly limited, but screen printing, roll coating, curtain coating, spray coating, spin coating, etc. can be used.
  • coating of the photosensitive resin composition you may volatilize a hydroxyl-containing organic solvent (B) by heating using heating means, such as a circulation type oven, an infrared heater, a hotplate, as needed.
  • the heating conditions are not particularly limited, and may be appropriately set according to the type of photosensitive resin composition to be used. Generally, heating may be performed at a temperature of 50 ° C. to 120 ° C. for 30 seconds to 30 minutes.
  • the formed coating film is partially exposed by irradiation with active energy rays such as ultraviolet light and excimer laser light through a negative mask.
  • active energy rays such as ultraviolet light and excimer laser light through a negative mask.
  • the energy dose to be irradiated may be appropriately selected according to the composition of the photosensitive resin composition, and for example, preferably 30 to 2000 mJ / cm 2 .
  • the light source used for exposure is not particularly limited, and a low pressure mercury lamp, a medium pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, a xenon lamp, a metal halide lamp and the like can be used.
  • the aqueous alkaline solution used for development is not particularly limited, but aqueous solutions of sodium carbonate, potassium carbonate, calcium carbonate, sodium hydroxide, potassium hydroxide and the like; aqueous solutions of amine compounds such as ethylamine, diethylamine, dimethylethanolamine and the like; Methyl ammonium, 3-methyl-4-amino-N, N-diethylaniline, 3-methyl-4-amino-N-ethyl-N- ⁇ -hydroxyethylaniline, 3-methyl-4-amino-N-ethyl- N- ⁇ -methanesulfonamidoethylaniline, 3-methyl-4-amino-N-ethyl-N- ⁇ -methoxyethylaniline and p-phenylenediamines such as sulfates, hydrochlorides or p-toluenesulfonates thereof An aqueous solution of a compound of the series can be used.
  • the conditions for baking are not particularly limited, and heat treatment may be performed depending on the type of photosensitive resin composition to be used.
  • the baking temperature is 200 ° C. or lower, the solvent resistance of the coloring pattern is insufficient, but in the case of the photosensitive resin composition for color filter of the present invention, the baking is performed at a temperature of 120 ° C. or lower. Even if it is, the coloring pattern which shows sufficient solvent resistance can be formed. Therefore, the baking temperature can be lowered, and in the case of baking at high temperature, the processing time can be shortened, which is a great advantage in manufacturing.
  • the baking temperature is usually 210 ° C. or less, preferably 160 ° C. or less, more preferably 120 ° C. or less, and the baking time is usually 10 minutes to 4 hours, preferably 20 minutes to 2 hours. To be done.
  • a desired colored pattern can be obtained by sequentially repeating application, exposure, development and baking as described above using a photosensitive resin composition for a black matrix and photosensitive resin compositions for red, green and blue pixels. It can be formed.
  • the formation method of the coloring pattern by photocuring was demonstrated above, if it uses the photosensitive resin composition which mix
  • a protective film is formed on the coloring pattern (each pixel of RGB and a black matrix).
  • the protective film is not particularly limited, and may be formed using a known one.
  • the color filter produced in this manner is excellent in sensitivity and developability, and is produced using a photosensitive resin composition capable of curing at low temperature and giving a colored pattern excellent in solvent resistance. It has an excellent colored pattern with little color change.
  • the image display element of the present invention is an image display element provided with the above-mentioned color filter, and specific examples thereof include liquid crystal display elements, organic EL display elements, solid-state imaging elements such as CCD elements and CMOS elements.
  • the image display device of the present invention may be produced according to a conventional method except using the above color filter. For example, in the case of manufacturing a liquid crystal display element, the color filter is formed on a substrate, and then an electrode, a spacer, and the like are sequentially formed. Then, an electrode or the like may be formed over another substrate, and both may be attached to each other to inject and seal a predetermined amount of liquid crystal.
  • the measuring method of an acid value and a weight average molecular weight is as follows.
  • Acid value the acid value of the copolymer (A) measured according to JIS K 6901 5.3, which is the water required to neutralize the acidic component contained in 1 g of the copolymer (A) The number of mg of potassium oxide is meant.
  • Weight average molecular weight (Mw) means standard polystyrene equivalent weight average molecular weight measured under the following conditions using gel permeation chromatography (GPC).
  • the mixture was stirred at 78 ° C. for 3 hours to carry out a copolymerization reaction to form a copolymer.
  • a polymer composition of 1 (component concentration other than solvent 35% by mass) was obtained.
  • the weight average molecular weight of the copolymer in the obtained polymer composition was 9,100, and the acid value was 121.5 KOHmg / g.
  • This green pigment dispersion was mixed with other compounding components shown in Table 3 (that is, polymer composition, reactive diluent, photopolymerization initiator and solvent) to prepare a photosensitive resin composition.
  • the blend ratio of each component is as shown in Table 3.
  • the photosensitive resin compositions of Examples 1 to 9 were the same as sample Nos.
  • the photosensitive resin compositions of Comparative Examples 1 to 2 prepared using each of the polymer compositions 1 to 9 were the same as Sample Nos. It was prepared using each of 10 to 11 polymer compositions. Further, the amount of the polymer composition includes the solvent contained at the end of the copolymer reaction, and the amount of the solvent contained in each sample is also added to the solvent as the compounding component.
  • the unexposed area is dissolved and developed by spraying an aqueous solution containing 0.1% by mass of sodium carbonate at a temperature of 23 ° C. and a pressure of 0.3 MPa, followed by baking at 100 ° C. for 20 minutes.
  • a predetermined pattern was formed.
  • the residue after alkali development was confirmed by observing the pattern after alkali development using an electron microscope S-3400 manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation. The criteria for this evaluation are as follows. ⁇ : no residue ⁇ : residue present Table 4 shows the evaluation results of alkali developability.

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Abstract

ブロックイソシアナト基を有する構成単位（ａ）及び酸基を有する構成単位（ｂ）を含有する共重合体（Ａ）と、水酸基含有有機溶剤（Ｂ）と、反応性希釈剤（Ｃ）と、光重合開始剤（Ｄ）とを含有する感光性樹脂組成物。

Description

感光性樹脂組成物及びその製造方法
　本発明は、感光性樹脂組成物及びその製造方法、カラーフィルター及びその製造方法、並びに画像表示素子に関する。
　近年、省資源や省エネルギーの観点から、各種コーティング、印刷、塗料、接着剤などの分野において、紫外線や電子線などの活性エネルギー線により硬化可能な感光性樹脂組成物が広く使用されている。また、プリント配線基板などの電子材料の分野においても、活性エネルギー線により硬化可能な感光性樹脂組成物が、ソルダーレジストやカラーフィルター用レジストなどに使用されている。さらに、硬化可能な感光性樹脂組成物に対する要求特性は、益々多様かつ高度になってきているが、中でも、生産性を考慮した短時間硬化性、適用する部材の熱的ダメージを抑える低温硬化性が要求されている。
　カラーフィルターは、一般に、ガラス基板などの透明基板と、透明基板上に形成された赤（Ｒ）、緑（Ｇ）及び青（Ｂ）の画素と、画素の境界に形成されるブラックマトリックスと、画素及びブラックマトリックス上に形成される保護膜とから構成される。このような構成を有するカラーフィルターは、通常、透明基板上にブラックマトリックス、画素及び保護膜を順次形成することによって製造される。画素及びブラックマトリックス（以下、画素及びブラックマトリックスのことを「着色パターン」という。）の形成方法としては、様々な方法が提案されている。その中で、感光性樹脂組成物をレジストとして用い、塗布、露光、現像及びベーキングを繰り返すフォトリソグラフィ工法で作製される顔料／染料分散法は、耐久性に優れ、ピンホールなどの欠陥が少ない着色パターンを与えるため、現在の主流となっている。
　一般に、フォトリソグラフィ工法に用いられる感光性樹脂組成物は、アルカリ可溶性樹脂、反応性希釈剤、光重合開始剤、着色剤及び溶剤を含有する。顔料／染料分散法では、上記の利点を有している反面、ブラックマトリックス、Ｒ、Ｇ、Ｂのパターンを繰り返し形成することから、高い耐熱性が求められ、高いベーキング温度に耐え得る着色剤として、使用できる着色剤の種類が限られるなどの制限があることが、しばしば問題となる。
　特許文献１は、アルカリ可溶性樹脂、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物、感放射線性重合開始剤、着色剤及び３－アミノベンゼンスルホン酸エチル等の化合物を用いることで、低温硬化が可能で保存安定性を向上させた着色組成物を開示している。
　特許文献２は、塩基性物質によって又は塩基性物質の存在下での加熱によって最終生成物への反応が促進される高分子前駆体と、電磁波の照射及び加熱により塩基を発生する特定の塩基発生剤を含む感光性樹脂組成物を用いることで低温硬化を可能にしている。
特開２０１３－６８８４３号公報 特開２０１４－７０１４８号公報
　近年では、電子ペーパー等のフレキシブルディスプレイが普及している。このフレキシブルディスプレイの基板としては、ポリエチレンテレフタレート等のプラスチック基板が検討されている。この基板はベーキング時に伸張又は収縮する性質があり、ベーキング工程の低温化が必要とされている。しかし、特許文献１で達成されるレベルでは、上記の要求を満たすには不十分である。また、特許文献２では、低温硬化性を向上させた反面、保存安定性が低く、実用化は困難である。
　本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであり、現像性及び保存安定性が良好であると共に、低温で硬化させても耐溶剤性に優れた硬化塗膜を与える感光性樹脂組成物及びその製造方法を提供することを目的とする。
　また、本発明は、耐溶剤性に優れた着色パターンを有するカラーフィルター及びその製造方法並びに該カラーフィルターを具備する画像表示素子を提供することを目的とする。
　即ち、本発明は、以下の［１］～［１５］で示される。
　［１］ブロックイソシアナト基を有する構成単位（ａ）及び酸基を有する構成単位（ｂ）を含有する共重合体（Ａ）と、水酸基含有有機溶剤（Ｂ）と、反応性希釈剤（Ｃ）と、光重合開始剤（Ｄ）とを含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
　［２］前記ブロックイソシアナト基を有する構成単位（ａ）が、ブロックイソシアナト基含有（メタ）アクリレート由来の構成単位であり、前記ブロックイソシアナト基含有（メタ）アクリレートのブロックイソシアナト基の解離率が１００℃で３０分加熱した際、５～９９質量％である［１］に記載の感光性樹脂組成物。
　［３］前記ブロックイソシアナト基を有する構成単位（ａ）のブロック剤が、マロン酸ジエチル、３，５－ジメチルピラゾール及びメチルエチルケトオキシムからなる群から選択される１種以上である［１］又は［２］に記載の感光性樹脂組成物。
　［４］前記水酸基含有有機溶剤（Ｂ）が、エチレングリコールモノアルキルエーテル、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアリールエーテル、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテル、トリプロピレングリコールモノアルキルエーテル、３－メトキシ－１－ブタノール、１，３－プロパンジオールモノアルキルエーテル、１，３－ブタンジオールモノアルキルエーテル、１，４－ブタンジオールモノアルキルエーテル、グリセリンモノアルキルエーテル、グリセリンジアルキルエーテル、メタノール、エタノール、プロパノール、Ｃ5-6シクロアルカンジオール、Ｃ5-6シクロアルカンジメタノール、乳酸エチル及びジアセトンアルコールからなる群から選択される１種以上である［１］～［３］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
　［５］前記酸基を有する構成単位（ｂ）が、不飽和カルボン酸由来の構成単位である［１］～［４］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
　［６］前記共重合体（Ａ）が、前記ブロックイソシアナト基を有する構成単位（ａ）を１～４０モル％及び前記酸基を有する構成単位（ｂ）を１～６０モル％含有する［１］～［５］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
　［７］前記共重合体（Ａ）における前記ブロックイソシアナト基を有する構成単位（ａ）と前記酸基を有する構成単位（ｂ）とのモル比率が、１０：９０～５０：５０である［１］～［６］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
　［８］前記共重合体（Ａ）が、メタクリル酸２－（３，５－ジメチルピラゾール－１－イル）カルボニルアミノエチル、メタクリル酸２－［Ｏ－（１’－メチルプロピリデンアミノ）カルボキシアミノ］エチル、マロン酸－２－［［［２－メチル－１－オキソ－２－プロペニル］オキシ］エチル］アミノ］カルボニル］－１，３ジエチルエステル、安息香酸－４－［［［［２－［（２－メチル－１－オキソ－２－プロペン－１－イル）オキシ］エチル］アミン］カルボニル］オキシ］メチルエステル、安息香酸－２－［［［［２－［（２－メチル－１－オキシ－２－プロペン－１－イル）オキシ］エチル］アミン］カルボニル］オキシ］メチルエステル、及び２－プロペン酸－２－メチル－２－［［（３，５－ジメチルフェノキシ）カルボニル］アミン］エチルエステルからなる群から選択される少なくとも１種由来の構成単位（ａ）と、（メタ）アクリル酸由来の構成単位（ｂ）と、グリシジル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート及びメチル（メタ）アクリレートからなる群から選択される少なくとも１種由来の構成単位（ｃ）とを含有する［１］～［７］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
　［９］着色剤（Ｅ）をさらに含有し、カラーフィルター用である［１］～［８］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
　［１０］前記共重合体（Ａ）と前記反応性希釈剤（Ｃ）との合計量１００質量部に対して、前記共重合体（Ａ）が１０～１００質量部、前記水酸基含有有機溶剤（Ｂ）が３０～１，０００質量部、前記反応性希釈剤（Ｃ）が０質量部超～９０質量部、前記光重合開始剤（Ｄ）が０．１～３０質量部及び前記着色剤（Ｅ）が５～８０質量部含有される［９］に記載の感光性樹脂組成物。
　［１１］前記着色剤（Ｅ）が、顔料を含む［９］又は［１０］に記載の感光性樹脂組成物。
　［１２］［９］～［１１］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物の硬化物からなる着色パターンを有することを特徴とするカラーフィルター。
　［１３］［１２］に記載のカラーフィルターを具備することを特徴とする画像表示素子。
　［１４］［９］～［１１］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を基板に塗布し、露光し、アルカリ現像した後、１６０℃以下の温度でベーキングして着色パターンを形成する工程を含むことを特徴とするカラーフィルターの製造方法。
　［１５］水酸基含有有機溶剤（Ｂ）の存在下でブロックイソシアナト基含有（メタ）アクリレートと不飽和カルボン酸とを共重合反応させて共重合体（Ａ）を合成し、次いで、反応性希釈剤（Ｃ）及び光重合開始剤（Ｄ）を配合する工程を含むことを特徴とする感光性樹脂組成物の製造方法。
　本発明によれば、現像性及び保存安定性が良好であると共に、低温で硬化させても耐溶剤性に優れた硬化塗膜を形成する感光性樹脂組成物及びその製造方法を提供することができる。
　また、本発明によれば、耐溶剤性に優れた着色パターンを有するカラーフィルター及びその製造方法並びに該カラーフィルターを具備する画像表示素子を提供することができる。
＜感光性樹脂組成物＞
　本発明の感光性樹脂組成物は、ブロックイソシアナト基を有する構成単位（ａ）及び酸基を有する構成単位（ｂ）を含有する共重合体（Ａ）と、水酸基含有有機溶剤（Ｂ）と、反応性希釈剤（Ｃ）と、光重合開始剤（Ｄ）とを含有することを特徴とする。
＜共重合体（Ａ）＞
＜ブロックイソシアナト基を有する構成単位（ａ）＞
　共重合体（Ａ）が含有するブロックイソシアナト基を有する構成単位（ａ）は、ブロックイソシアナト基含有モノマー由来の構成単位である。該モノマーとしては、エチレン性不飽和結合とブロックイソシアナト基とを有するモノマー等、例えば、分子中にビニル基、（メタ）アクリロイルオキシ基等を有するイソシアネート化合物におけるイソシアナト基を、ブロック剤でブロック化した化合物が挙げられる。イソシアネート化合物とブロック剤との反応は、溶剤の存在の有無に関わらず行うことができる。溶剤を用いる場合、イソシアナト基に対して不活性な溶剤を用いる必要がある。ブロック化反応に際して、錫、亜鉛、鉛等の有機金属塩、３級アミン等を触媒として用いてもよい。反応は、一般に－２０～１５０℃で行うことができるが、０～１００℃で行うことが好ましい。前記イソシアネート化合物の例としては、下記式（１）で表される化合物を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　上記式（１）中、Ｒ1は、水素原子又はメチル基を示し、Ｒ2は、－ＣＯ－、－ＣＯＯＲ3－（ここで、Ｒ3は炭素原子数１～６のアルキレン基である）又は－ＣＯＯ－Ｒ4Ｏ－ＣＯＮＨ－Ｒ5－（ここで、Ｒ4は炭素原子数２～６のアルキレン基であり、Ｒ5は置換基を有していてもよい炭素原子数２～１２のアルキレン基又は炭素原子数６～１２のアリーレン基である）を示す。Ｒ2は、好ましくは－ＣＯＯＲ3－であり、ここで、Ｒ3は、好ましくは炭素原子数１～４のアルキレン基である。
　上記式（１）で表されるイソシアネート化合物としては、具体的には、２－イソシアナトエチル（メタ）アクリレート、２－イソシアナトプロピル（メタ）アクリレート、３－イソシアナトプロピル（メタ）アクリレート、２－イソシアナト－１－メチルエチル（メタ）アクリレート、２－イソシアナト－１，１－ジメチルエチル（メタ）アクリレート、４－イソシアナトシクロヘキシル（メタ）アクリレート、メタクリロイルイソシアネート等が挙げられる。また、２－ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとジイソシアネート化合物との等モル（１モル：１モル）反応生成物も使用できる。前記２－ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートのアルキル基としては、エチル基又はｎ－プロピル基が好ましく、エチル基がより好ましい。前記ジイソシアネート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，４－（又は２，６－）トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、３，５，５－トリメチル－３－イソシアナトメチルシクロヘキシルイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ｍ－（又はｐ－）キシレンジイソシアネート、１，３－（又は１，４－）ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、リジンジイソシアネート等が挙げられる。
　これらのイソシアネート化合物の中でも、２－イソシアナトエチル（メタ）アクリレート、２－イソシアナトプロピル（メタ）アクリレート、３－イソシアナトプロピル（メタ）アクリレート、２－イソシアナト－１－メチルエチル（メタ）アクリレート、２－イソシアナト－１，１－ジメチルエチル（メタ）アクリレート、４－イソシアナトシクロヘキシル（メタ）アクリレート及びメタクリロイルイソシアネートが好ましく、２－イソシアナトエチル（メタ）アクリレート及び２－イソシアナトプロピル（メタ）アクリレートがより好ましい。
　なお、本明細書において（メタ）アクリレートと表記したものは、アクリレート及びメタクリレートのいずれでもよいことを意味しており、また、（メタ）アクリル酸の表記はアクリル酸及びメタクリル酸のいずれでもよいことを意味している。
　前記イソシアネート化合物におけるイソシアナト基をブロック化するブロック剤としては、例えば、ε－カプロラクタム、δ－バレロラクタム、γ－ブチロラクタム、β－プロピオラクタム等のラクタム系；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、ベンジルアルコール、フェニルセロソルブ、フルフリルアルコール、シクロヘキサノール等のアルコール系；フェノール、クレゾール、２，６－キシレノール、３，５－キシレノール、エチルフェノール、ｏ－イソプロピルフェノール、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール等のブチルフェノール、ｐ－ｔｅｒｔ－オクチルフェノール、ノニルフェノール、ジノニルフェノール、スチレン化フェノール、２－ヒドロキシ安息香酸メチル、４－ヒドロキシ安息香酸メチル、チモール、ｐ－ナフトール、ｐ－ニトロフェノール、ｐ－クロロフェノール等のフェノール系；マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン等の活性メチレン系；ブチルメルカプタン、チオフェノール、ｔｅｒｔ－ドデシルメルカプタン等のメルカプタン系；ジフェニルアミン、フェニルナフチルアミン、アニリン、カルバゾール等のアミン系；アセトアニリド、アセトアニシジド、酢酸アミド、ベンズアミド等の酸アミド系；コハク酸イミド、マレイン酸イミド等の酸イミド系；イミダゾール、２－メチルイミダゾール、２－エチルイミダゾール等のイミダゾール系；ピラゾール、３，５－ジメチルピラゾール等のピラゾール系；尿素、チオ尿素、エチレン尿素等の尿素系；Ｎ－フェニルカルバミン酸フェニル、２－オキサゾリドン等のカルバミド酸塩系：エチレンイミン、ポリエチレンイミン等のイミン系；ホルムアルドオキシム、アセトアルドオキシム、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、メチルイソブチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシム等のオキシム系；重亜硫酸ソーダ、重亜硫酸カリウム等の重亜硫酸塩系などが挙げられる。これらのブロック剤は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　ブロック剤は反応性の高いイソシアナト基を保護しているが、加熱によりブロックイソシアナト基が解離してイソシアナト基が再生される。本発明では、そのイソシアナト基が共重合体（Ａ）や反応性希釈剤（Ｃ）に含まれる反応性の官能基、すなわち、酸基や所望により含まれるヒドロキシ基、アミノ基などと反応して、架橋密度の高い硬化物を形成する。
　後述の感光性樹脂組成物の低温硬化性及び保存安定性の観点から、ブロックイソシアナト基を有する構成単位（ａ）を与えるモノマーとしては、ブロックイソシアナト基含有（メタ）アクリレートを用いることが好ましい。１００℃で３０分加熱処理した場合の該ブロックイソシアナト基の解離率が好ましくは５～９９質量％、より好ましくは８～９７質量％、最も好ましくは１０～９５質量％となるブロックイソシアナト基含有（メタ）アクリレートを用いることが好ましい。なお、ブロックイソシアナト基含有（メタ）アクリレートのブロックイソシアナト基の解離率は、該ブロックイソシアナト基含有（メタ）アクリレートの濃度が２０質量％のｎ－オクタノール溶液を調製し、その溶液に１質量％相当のジブチルスズラウレート及び３質量％相当のフェノチアジン（重合防止剤）を加えた後、１００℃で３０分加熱した後の該ブロックイソシアナト基含有（メタ）アクリレートの質量減少割合をＨＰＬＣ分析により測定した値とする。解離率が上記範囲のブロックイソシアナト基含有（メタ）アクリレートを用いると、合成の際の共重合体の安定性を十分に確保することができ、硬化塗膜作製の際のベーキング温度を十分に下げることができ硬化塗膜の耐溶剤性も十分に確保できる。このような解離率を有するブロックイソシアナト基含有（メタ）アクリレートのブロック剤としては、γ－ブチロラクタム、１－メトキシ－２－プロパノール、２，６－ジメチルフェノール、ジイソプロピルアミン、メチルエチルケトオキシム、３，５－ジメチルピラゾール及びマロン酸ジエチルが挙げられる。これらのブロック剤の中でも、低温硬化性の観点から、マロン酸ジエチル、３，５－ジメチルピラゾール及びメチルエチルケトオキシムがより好ましい。
　また、ブロックイソシアナト基含有（メタ）アクリレートのブロックイソシアナト基の解離温度が８０℃以上であるブロックイソシアナト基含有（メタ）アクリレートを用いることも好ましい。解離温度が８０℃以上であるブロックイソシアナト基含有（メタ）アクリレートを用いると、合成の際の共重合体の安定性を十分に確保することができ、後述する変性反応の際に意図しない架橋反応を低減することができる。一方、ブロックイソシアナト基の解離温度が１６０℃以下であると、ベーキング温度を十分に下げることができ硬化塗膜の耐溶剤性も十分に確保できる。なお、ブロックイソシアナト基含有（メタ）アクリレートのブロックイソシアナト基の解離温度は、該ブロックイソシアナト基含有（メタ）アクリレートの濃度が２０質量％のｎ－オクタノール溶液を調製し、その溶液に１質量％相当のジブチルスズラウレート及び３質量％相当のフェノチアジン（重合防止剤）を加えた後、所定の温度で加熱して、３０分後の該ブロックイソシアナト基含有（メタ）アクリレートの質量減少割合をＨＰＬＣ分析により測定し、その質量減少割合が８０質量％以上となる温度をブロックイソシアナト基の解離温度とする。
　前記ブロックイソシアナト基含有（メタ）アクリレートの例としては、下記式（２）で示されるカレンズ（登録商標）ＭＯＩ－ＤＥＭ（メタクロイルオキシエチルイソシアネートとマロン酸ジエチルとの反応生成物、昭和電工株式会社製、ブロックイソシアナト基の解離温度：９０℃、解離率：９０質量％）、下記式（３）で示されるカレンズＭＯＩ－ＢＰ（メタクロイルオキシエチルイソシアネートと３，５－ジメチルピラゾールとの反応生成物、昭和電工株式会社製、ブロックイソシアナト基の解離温度：１１０℃、解離率：７０質量％）、下記式（４）で示されるカレンズＭＯＩ－ＢＭ（メタクロイルオキシエチルイソシアネートとメチルエチルケトオキシムとの反応生成物、昭和電工株式会社製、ブロックイソシアナト基の解離温度：１３０℃、解離率：１８質量％）のようなメタクリレート及びこれらに対応するアクリレートなどが挙げられる。これらのブロックイソシアナト基含有（メタ）アクリレートは、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　共重合体（Ａ）が含有するブロックイソシアナト基を有する構成単位（ａ）の割合は、特に制限はないが、好ましくは１～４０モル％、より好ましくは２～３０モル％、最も好ましくは３～２５モル％である。ブロックイソシアナト基を有する構成単位（ａ）の割合が１～４０モル％であると、硬化塗膜の耐溶剤性が改善され、共重合体（Ａ）の保存安定性も保持される。
＜酸基を有する構成単位（ｂ）＞
　共重合体（Ａ）が含有する酸基を有する構成単位（ｂ）は、酸基含有モノマー由来の構成単位である（ただし、前記ブロックイソシアナト基を有する構成単位（ａ）に該当するものは除く）。酸基としては、カルボキシル基、スルホ基、ホスホ基等が挙げられ、これらの中でも、入手しやすさの面からカルボキシル基が好ましい。酸基を有する構成単位（ｂ）を与えるモノマーとしては、重合性不飽和結合と酸基とを有するモノマー、例えば、不飽和カルボン酸又はその無水物、不飽和スルホン酸、不飽和ホスホン酸等が挙げられる。好ましいモノマーの具体例としては、（メタ）アクリル酸、α－ブロモ（メタ）アクリル酸、β－フリル（メタ）アクリル酸、クロトン酸、プロピオール酸、ケイ皮酸、α－シアノケイ皮酸、マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノイソプロピル、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸等の不飽和カルボン酸又はその無水物；２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、ｔｅｒｔ－ブチルアクリルアミドスルホン酸、ｐ－スチレンスルホン酸などの不飽和スルホン酸；ビニルホスホン酸などの不飽和ホスホン酸；などが挙げられる。これらのモノマーは、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、アルカリ現像性に優れること及び入手の容易性の観点から、不飽和カルボン酸が好ましく、（メタ）アクリル酸がより好ましい。
　本発明では、酸基を有する構成単位（ｂ）が共重合体（Ａ）に含まれることにより、共重合体（Ａ）を感光性材料として使用する際のアルカリ現像性が大きく改善される。
　共重合体（Ａ）が含有する酸基を有する構成単位（ｂ）の割合は、特に制限はないが、好ましくは１～６０モル％、より好ましくは１０～５０モル％、最も好ましくは１５～４０モル％である。酸基を有する構成単位（ｂ）の割合が１～６０モル％であると、適当なアルカリ現像の速度となり、精緻なパターンの形成が可能となる。
　共重合体（Ａ）において、ブロックイソシアナト基を有する構成単位（ａ）と酸基を有する構成単位（ｂ）とのモル比率は、例えば、１：９９～９９：１であることができ、硬化塗膜の耐溶剤性と共重合体（Ａ）の保存安定性の観点から、より好ましくは５：９５～７５：２５、最も好ましくは１０：９０～５０：５０である。
＜その他の構成単位（ｃ）＞
　本発明においては、共重合体（Ａ）が含有する構成単位として、ブロックイソシアナト基を有する構成単位（ａ）及び酸基を有する構成単位（ｂ）と共に、これらと共重合可能なその他の構成単位（ｃ）が含有されてもよい（ただし、前記ブロックイソシアナト基を有する構成単位（ａ）及び前記酸基を有する構成単位（ｂ）に該当するものは除く）。その他の構成単位（ｃ）の具体例としては、エポキシ基を有する構成単位（ｃ－１）、水酸基を有する構成単位（ｃ－２）、（ｃ－１）及び（ｃ－２）以外の構成単位（ｃ－３）などが挙げられる。共重合体（Ａ）が含有するその他の構成単位（ｃ）の割合は、特に制限はないが、好ましくは０～８０モル％、より好ましくは０～７０モル％、最も好ましくは０～６０モル％である。
　エポキシ基を有する構成単位（ｃ－１）を導入するのに用いるモノマーとしては、重合性不飽和結合とエポキシ基とを有するモノマー、例えば、オキシラニル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２－メチルグリシジル（メタ）アクリレート、２－エチルグリシジル（メタ）アクリレート、２－オキシラニルエチル（メタ）アクリレート、２－グリシジルオキシエチル（メタ）アクリレート、３－グリシジルオキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジルオキシフェニル（メタ）アクリレート等のエポキシ基を含む（メタ）アクリル酸エステル誘導体；３，４－エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチル（メタ）アクリレート、２－（３，４－エポキシシクロヘキシルメチルオキシ）エチル（メタ）アクリレート、３－（３，４－エポキシシクロヘキシルメチルオキシ）プロピル（メタ）アクリレートなどの３，４－エポキシシクロヘキサン環等のエポキシ基含有脂環式炭素環を含む（メタ）アクリル酸エステル誘導体；エポキシ基を含むビニルエーテル化合物；エポキシ基を含むアリルエーテル化合物等が挙げられる。これらのモノマーは、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、オキシラニル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２－メチルグリシジル（メタ）アクリレート、２－エチルグリシジル（メタ）アクリレート、２－オキシラニルエチル（メタ）アクリレート、２－グリシジルオキシエチル（メタ）アクリレート、３－グリシジルオキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジルオキシフェニル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有（メタ）アクリレートが好ましく、グリシジル（メタ）アクリレートがより好ましい。
　エポキシ基を有する構成単位（ｃ－１）が共重合体（Ａ）に含まれることにより、共重合体（Ａ）を感光性材料として使用する際の耐溶剤性が大きく改善される。
　エポキシ基を有する構成単位（ｃ－１）を共重合体（Ａ）に導入する場合、エポキシ基を有する構成単位（ｃ－１）の割合は、特に制限はないが、好ましくは０モル％超～６０モル％、より好ましくは０モル％超～５０モル％、最も好ましくは０モル％超～４０モル％である。
　水酸基を有する構成単位（ｃ－２）を導入するのに用いるモノマーとしては、重合性不飽和結合と水酸基とを有するモノマー、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２，３－ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピルアクリレート、４－ヒドロキシブチルアクリレート、２－アクリロイルオキシエチルーコハク酸、２－アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２－アクリロイルオキシエチルフタル酸、２－アクリロイルオキシエチル－２－ヒドロキシエチル－フタル酸などが挙げられる。これらのモノマーは、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２，３－ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピルアクリレート、４－ヒドロキシブチルアクリレート等の水酸基を含む（メタ）アクリル酸エステル誘導体が好ましく、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートがより好ましい。
　水酸基を有する構成単位（ｃ－２）が共重合体（Ａ）に含まれることにより、共重合体（Ａ）を感光性材料として使用する際の耐溶剤性が大きく改善される。
　水酸基を有する構成単位（ｃ－２）を共重合体（Ａ）に導入する場合、水酸基を有する構成単位（ｃ－２）の割合は、特に制限はないが、好ましくは０モル％超～５０モル％、より好ましくは０モル％超～４０モル％、最も好ましくは０モル％超～３０モル％である。
　上記したエポキシ基を有する構成単位（ｃ－１）及び水酸基を有する構成単位（ｃ－２）以外の構成単位（ｃ－３）を導入するのに用いるモノマーの具体例としては、スチレン、α－メチルスチレン、ｏ－ビニルトルエン、ｍ－ビニルトルエン、ｐ－ビニルトルエン、ｏ－クロロスチレン、ｍ－クロロスチレン、ｐ－クロロスチレン、ｏ－メトキシスチレン、ｍ－メトキシスチレン、ｐ－メトキシスチレン、ｐ－ニトロスチレン、ｐ－シアノスチレン、ｐ－アセチルアミノスチレンなどの芳香族ビニル化合物；ノルボルネン（ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン）、５－メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ－３－エン、８－メチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ－３－エン、８－エチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ－３－エン、ジシクロペンタジエン、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカ－８－エン、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカ－３－エン、トリシクロ［４．４．０．１2,5］ウンデカ－３－エン、トリシクロ［６．２．１．０1,8］ウンデカ－９－エン、トリシクロ［６．２．１．０1,8］ウンデカ－４－エン、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10．０1,6］ドデカ－３－エン、８－メチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10．０1,6］ドデカ－３－エン、８－エチリデンテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,12］ドデカ－３－エン、８－エチリデンテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10．０1,6］ドデカ－３－エン、ペンタシクロ［６．５．１．１3,6．０2,7．０9,13］ペンタデカ－４－エン、ペンタシクロ［７．４．０．１2,5．１9,12．０8,13］ペンタデカ－３－エンなどのノルボルネン構造を有する環状オレフィン；ブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどのジエン；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、イソ－プロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリルレート、ｓｅｃ－ブチル（メタ）アクリレート、イソ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリルレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ネオペンチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、エチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１，４－シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、ロジン（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、５－メチルノルボルニル（メタ）アクリレート、５－エチルノルボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレ－トイソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、１，１，１－トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロ－ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロ－イソプロピル（メタ）アクリレート、３－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）プロピル（メタ）アクリレート、トリフェニルメチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、クミル（メタ）アクリレート、４－フェノキシフェニル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ビフェニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ナフタレン（メタ）アクリレート、アントラセン（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸アミド、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ－ジメチルアミド、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ－ジエチルアミド、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ－ジプロピルアミド、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ－ジ－イソプロピルアミド、（メタ）アクリル酸アントラセニルアミドなどの（メタ）アクリル酸アミド；（メタ）アクリル酸アニリド、（メタ）アクリロニトリル、アクロレイン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、Ｎ－ビニルピロリドン、ビニルピリジン、酢酸ビニル、ビニルトルエンなどのビニル化合物；シトラコン酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチルなどの不飽和ジカルボン酸ジエステル；Ｎ－フェニルマレイミド、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド、Ｎ－ラウリルマレイミド、Ｎ－（４－ヒドロキシフェニル）マレイミドなどのモノマレイミド；などが挙げられる。これらの中でも、（メタ）アクリル酸エステルが好ましく、メチル（メタ）アクリレート及びジシクロペンタニル（メタ）アクリレートが特に好ましい。これらのモノマーは、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
＜共重合体（Ａ）の製造方法＞
　共重合体（Ａ）の製造に際して使用されるブロックイソシアナト基含有モノマー（ａ０）及び酸基含有モノマー（ｂ０）の割合は、特に制限はないが、好ましくは、（ａ０）１～４０モル％及び（ｂ０）１～６０モル％、より好ましくは、（ａ０）２～３０モル％及び（ｂ０）１０～５０モル％、最も好ましくは、（ａ０）３～２５モル％及び（ｂ０）１５～４０モル％である。共重合体（Ａ）がその他の構成単位（ｃ）をさらに含有する場合、共重合体（Ａ）の製造に際して使用されるブロックイソシアナト基含有モノマー（ａ０）、酸基含有モノマー（ｂ０）及びその他のモノマー（ｃ０）の割合は、好ましくは、（ａ０）１～４０モル％、（ｂ０）１～６０モル％及び（ｃ０）０モル％超～８０モル％、より好ましくは、（ａ０）２～３０モル％、（ｂ０）１０～５０モル％及び（ｃ０）０モル％超～７０モル％、最も好ましくは、（ａ０）３～２５モル％、（ｂ０）１５～４０モル％及び（ｃ０）０モル％超～６０モル％である。
　ブロックイソシアナト基含有モノマー（ａ０）、酸基含有モノマー（ｂ０）及びその他のモノマー（ｃ０）の共重合反応は、当該技術分野において公知のラジカル重合方法に従って重合溶剤の存在下又は不存在下で行うことができるが、異常な重合を防止し、重合反応を安定して行うことができるというという観点から、後述する水酸基含有有機溶剤（Ｂ）の存在下で行うことが好ましい。水酸基含有有機溶剤（Ｂ）の存在下で共重合反応を行うことで、ブロックイソシアナト基が解離してイソシアナト基が生じたとしてもイソシアナト基と水酸基含有有機溶剤（Ｂ）の水酸基とが反応して異常な重合が防止される。こうして得られる共重合体（Ａ）では、イソシアナト基をブロックしていたブロック剤の一部が水酸基含有有機溶剤（Ｂ）で置換されていると考えられる。例えば、これらのモノマーを水酸基含有有機溶剤（Ｂ）に溶解した後、その溶液に重合開始剤を添加し、５０～１００℃で１～２０時間にわたり重合反応を行えばよい。この際、ブロックイソシアナト基含有モノマー（ａ０）のブロックイソシアナト基が解離する温度で重合反応を行うと、ブロックイソシアナト基が解離して生じるイソシアナト基が酸基と反応してゲルが生じるので、ブロックイソシアナト基の解離温度を下回る温度、好ましくは、ブロックイソシアナト基の解離温度を２０～５０℃程度下回る温度で重合を行うことが好ましい。
　また、この共重合反応に用いることが可能な重合開始剤としては、特に限定されないが、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル、過酸化ベンゾイル、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエートなどが挙げられる。これらの重合開始剤は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。重合開始剤の使用量は、モノマーの全仕込み量を１００質量部とした場合に、一般に０．５～２０質量部、好ましくは１．０～１０質量部である。
　共重合体（Ａ）のポリスチレン換算の重量平均分子量は、特に制限されないが、上記した製造方法により、好ましくは１，０００～５０，０００、より好ましくは３，０００～４０，０００の重量平均分子量を有する共重合体（Ａ）を得ることができる。共重合体（Ａ）の重量平均分子量が１，０００以上であると、感光性樹脂組成物として用いる際のアルカリ現像後に着色パターンの欠けが発生し難くなる。一方、共重合体（Ａ）の重量平均分子量が５０，０００以下であると、現像時間が適切になり、実用性が確保される。
　また、共重合体（Ａ）の酸価（ＪＩＳ　Ｋ６９０１　５．３）は、適宜選択できるが、感光性樹脂組成物に配合する場合には、好ましくは２０～３００ＫＯＨｍｇ／ｇ、より好ましくは３０～２００ＫＯＨｍｇ／ｇの範囲である。共重合体（Ａ）の酸価が２０ＫＯＨｍｇ／ｇ以上であると、感光性樹脂組成物として用いる際のアルカリ現像性が良好となる。一方、共重合体（Ａ）の酸価が３００ＫＯＨｍｇ／ｇ以下であると、アルカリ現像液に対して露光部分（光硬化部分）が溶解し難いため、パターン形状が良好となる。
　本発明において、共重合体（Ａ）は、分子中にブロックイソシアナト基を含んでいる。ブロックイソシアナト基の含有量は、適宜選択すればよいが、通常、ブロックイソシアナト基当量が４００～６，０００、好ましくは１，０００～５，０００となるような範囲で選択される。ブロックイソシアナト基当量は、重合体に含まれるブロックイソシアナト基１モル当たりの重合体の質量であり、重合体の質量を重合体に含まれるブロックイソシアナト基のモル数で除することにより求めることが可能である（ｇ／ｍｏｌ）。本発明において、ブロックイソシアナト基当量は、ブロックイソシアナト基含有モノマーの仕込み量から計算した理論値である。
＜水酸基含有有機溶剤（Ｂ）＞
　水酸基含有有機溶剤（Ｂ）は、水酸基を含有する有機溶剤であればよく、例えば、エチレングリコールモノアルキルエーテル、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアリールエーテル、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテル、トリプロピレングリコールモノアルキルエーテル、３－メトキシ－１－ブタノール、１，３－プロパンジオールモノアルキルエーテル、１，３－ブタンジオールモノアルキルエーテル、１，４－ブタンジオールモノアルキルエーテル、グリセリンモノアルキルエーテル、グリセリンジアルキルエーテル、メタノール、エタノール、プロパノール、Ｃ5-6シクロアルカンジオール、Ｃ5-6シクロアルカンジメタノール、乳酸エチル及びジアセトンアルコールなどが挙げられる。これらの中でも、硬化塗膜作製時の製膜性及び入手の容易性の観点から、乳酸エチル、ジアセトンアルコール、３－メトキシ－１－ブタノール及びプロピレングリコールモノメチルエーテルが好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルが特に好ましい。これらの水酸基含有有機溶剤（Ｂ）は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　本発明では、ブロックイソシアナト基を有する構成単位（ａ）及び酸基を有する構成単位（ｂ）を含有する共重合体（Ａ）と水酸基含有有機溶剤（Ｂ）とを併用することで、感光性樹脂組成物の保存安定性が改善される。
　また、本発明の感光性樹脂組成物では、水酸基含有有機溶剤（Ｂ）以外の溶剤を併用してもよい。
＜反応性希釈剤（Ｃ）＞
　反応性希釈剤（Ｃ）は、分子内に重合性官能基として少なくとも一つの重合可能なエチレン性不飽和基を有する化合物であり、中でも重合性官能基を複数有する化合物が好ましい。このような反応性希釈剤（Ｃ）を共重合体（Ａ）と併用することにより、粘度を調整したり、形成される硬化物の強度や、基材に対する密着性を向上させることができる。
　反応性希釈剤（Ｃ）として用いられる単官能モノマーとしては、（メタ）アクリルアミド、メチロール（メタ）アクリルアミド、メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、プロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、ブトキシメトキシメチル（メタ）アクリルアミド、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルへキシル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２－フェノキシ－２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－（メタ）アクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロピルフタレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２，２，２－トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３－テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、フタル酸誘導体のハーフ（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリレート類；スチレン、α－メチルスチレン、α－クロロメチルスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族ビニル化合物類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのカルボン酸エステル類などが挙げられる。また、これらのモノマーは、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　反応性希釈剤（Ｃ）として用いられる多官能モノマーとしては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６－へキサングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、２－ヒドロキシ－３－（メタ）アクリロイルオキシプロピル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ（メタ）アクリレート、グリセリントリアクリレート、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート（すなわち、トリレンジイソシアネート）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートとヘキサメチレンジイソシアネート等と２－ビドロキシエチル（メタ）アクリレートとの反応物、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのトリ（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリレート類；ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、ジアリルベンゼンホスホネートなどの芳香族ビニル化合物類；アジピン酸ジビニルなどのジカルボン酸エステル類；トリアリルシアヌレート、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミドメチレンエーテル、多価アルコールとＮ－メチロール（メタ）アクリルアミドとの縮合物などが挙げられる。これらのモノマーは、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
＜光重合開始剤（Ｄ）＞
　光重合開始剤（Ｄ）としては、特に限定されないが、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインブチルエーテルなどのベンゾイン類；アセトフェノン、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン、１，１－ジクロロアセトフェノン、４－（１－ｔ－ブチルジオキシ－１－メチルエチル）アセトフェノン、２－メチル－１－[４－（メチルチオ）フェニル]－２－モルホリノ－プロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）ブタノン－１などのアセトフェノン類；２－メチルアントラキノン、２－アミルアントラキノン、２－ｔ－ブチルアントラキノン、１－クロロアントラキノンなどのアントラキノン類；キサントン、チオキサントン、２，４－ジメチルチオキサントン、２，４－ジイソプロピルチオキサントン、２－クロロチオキサントンなどのチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタールなどのケタール類；ベンゾフェノン、４－（１－ｔ－ブチルジオキシ－１－メチルエチル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’－テトラキス（ｔ－ブチルジオキシカルボニル）ベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類；アシルホスフィンオキサイド類；などが挙げられる。これらの光重合開始剤（Ｄ）は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　本発明の感光性樹脂組成物は、上記の成分に加えて、所定の特性を付与するために、公知のカップリング剤、レベリング剤、熱重合禁止剤などの公知の添加剤を配合してもよい。これらの添加剤の配合量は、本発明の効果を阻害しない範囲であれば特に限定されない。
＜カラーフィルター用感光性樹脂組成物＞
　また、本発明の感光性樹脂組成物には、着色剤（Ｅ）をさらに含有させて、カラーフィルター用感光性樹脂組成物とすることができる。
　着色剤（Ｅ）は、水酸基含有有機溶剤（Ｂ）に溶解又は分散するものであれば特に限定されず、例えば、染料や顔料などが挙げられる。染料としては、水酸基含有有機溶剤（Ｂ）やアルカリ現像液に対する溶解性、感光性樹脂組成物中の他の成分との相互作用、耐熱性などの観点から、カルボン酸やスルホン酸などの酸性基を有する酸性染料、酸性染料の窒素化合物との塩、酸性染料のスルホンアミド体などを用いることが好ましい。
　このような染料の例としては、ａｃｉｄ ａｌｉｚａｒｉｎ ｖｉｏｌｅｔ Ｎ；ａｃｉｄ ｂｌａｃｋ１、２、２４、４８；ａｃｉｄ ｂｌｕｅ１、７、９、２５、２９、４０、４５、６２、７０、７４、８０、８３、９０、９２、１１２、１１３、１２０、１２９、１４７；ａｃｉｄ ｃｈｒｏｍｅ ｖｉｏｌｅｔ Ｋ；ａｃｉｄ Ｆｕｃｈｓｉｎ；ａｃｉｄ ｇｒｅｅｎ１、３、５、２５、２７、５０；ａｃｉｄ ｏｒａｎｇｅ６、７、８、１０、１２、５０、５１、５２、５６、６３、７４、９５；ａｃｉｄ ｒｅｄ１、４、８、１４、１７、１８、２６、２７、２９、３１、３４、３５、３７、４２、４４、５０、５１、５２、５７、６９、７３、８０、８７、８８、９１、９２、９４、９７、１０３、１１１、１１４、１２９、１３３、１３４、１３８、１４３、１４５、１５０、１５１、１５８、１７６、１８３、１９８、２１１、２１５、２１６、２１７、２４９、２５２、２５７、２６０、２６６、２７４；ａｃｉｄ ｖｉｏｌｅｔ ６Ｂ、７、９、１７、１９；ａｃｉｄ ｙｅｌｌｏｗ１、３、９、１１、１７、２３、２５、２９、３４、３６、４２、５４、７２、７３、７６、７９、９８、９９、１１１、１１２、１１４、１１６; ｆｏｏｄ ｙｅｌｌｏｗ３及びこれらの誘導体などが挙げられる。これらの中でも、アゾ系、キサンテン系、アンスラキノン系もしくはフタロシアニン系の酸性染料が好ましい。これらの染料は、目的とする画素の色に応じて、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　顔料の例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、３、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２０、２４、３１、５３、８３、８６、９３、９４、１０９、１１０、１１７、１２５、１２８、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５３、１５４、１６６、１７３、１９４、２１４などの黄色顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１３、３１、３６、３８、４０、４２、４３、５１、５５、５９、６１、６４、６５、７１、７３などの橙色顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド９、９７、１０５、１２２、１２３、１４４、１４９、１６６、１６８、１７６、１７７、１８０、１９２、２０９、２１５、２１６、２２４、２４２、２５４、２５５、２６４、２６５などの赤色顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、１５：３、１５：４、１５：６、６０などの青色顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１、１９、２３、２９、３２、３６、３８などのバイオレット色顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６、５８、５９などの緑色顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２３、２５などの茶色顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１、７、カーボンブラック、チタンブラック、酸化鉄などの黒色顔料などが挙げられる。
　これらの着色剤（Ｅ）は、目的とする画素の色に応じて、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、目的とする画素の色に応じて、上記の染料及び顔料を組み合わせて用いることもできる。
　着色剤（Ｅ）として顔料を用いる場合、顔料の分散性を向上させる観点から、公知の分散剤を感光性樹脂組成物に配合してもよい。分散剤としては、経時の分散安定性に優れる高分子分散剤を用いることが好ましい。高分子分散剤の例としては、ウレタン系分散剤、ポリエチレンイミン系分散剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル系分散剤、ポリオキシエチレングリコールジエステル系分散剤、ソルビタン脂肪族エステル系分散剤、脂肪族変性エステル系分散剤などが挙げられる。このような高分子分散剤として、ＥＦＫＡ（エフカーケミカルズビーブイ（ＥＦＫＡ）社製）、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ（ビックケミー社製）、ディスパロン（楠本化成株式会社製）、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ（ゼネカ社製）などの商品名で市販されているものを用いてもよい。分散剤の配合量は、使用する顔料などの種類に応じて適宜設定すればよい。
　カラーフィルター用感光性樹脂組成物における共重合体（Ａ）、水酸基含有有機溶剤（Ｂ）、反応性希釈剤（Ｃ）、光重合開始剤（Ｄ）及び着色剤（Ｅ）の配合量は、カラーフィルター用感光性樹脂組成物中の共重合体（Ａ）と反応性希釈剤（Ｃ）との合計量１００質量部に対して、共重合体（Ａ）が１０～１００質量部、水酸基含有有機溶剤（Ｂ）が３０～１，０００質量部、反応性希釈剤（Ｃ）が０質量部超～９０質量部、光重合開始剤（Ｄ）が０．１～３０質量部、着色剤（Ｅ）が５～８０質量部であり、好ましくは、共重合体（Ａ）が２０～８０質量部、水酸基含有有機溶剤（Ｂ）が５０～８００質量部、反応性希釈剤（Ｃ）が２０～８０質量部、光重合開始剤（Ｄ）が０．５～２０質量部、着色剤（Ｅ）が５～７０質量部であり、より好ましくは、共重合体（Ａ）が３０～７５質量部、水酸基含有有機溶剤（Ｂ）が１００～７００質量部、反応性希釈剤（Ｃ）が２５～７０質量部、光重合開始剤（Ｄ）が１～１５質量部、着色剤（Ｅ）が１０～６０質量部である。この範囲の配合量であれば、適切な粘度を有するカラーフィルター用感光性樹脂組成物となる。また、着色剤（Ｅ）を含まない感光性樹脂組成物の場合でも、共重合体（Ａ）、水酸基含有有機溶剤（Ｂ）、反応性希釈剤（Ｃ）及び光重合開始剤（Ｄ）の配合量は、上記の数値範囲が適用可能である。
＜感光性樹脂組成物の製造＞
　本発明の感光性樹脂組成物は、公知の混合装置を用い、上記の成分を混合することによって製造することができる。また、水酸基含有有機溶剤（Ｂ）の存在下でブロックイソシアナト基含有（メタ）アクリレートと不飽和カルボン酸とを共重合反応させることにより、共重合体（Ａ）及び水酸基含有有機溶剤（Ｂ）を含む組成物を調製した後、反応性希釈剤（Ｃ）、光重合開始剤（Ｄ）及び任意成分である着色剤（Ｅ）を混合して製造することも可能である。
　上記のようにして得られる感光性樹脂組成物は、アルカリ現像性を有しているので、レジストとして好適なものである。感光性樹脂組成物の硬化は、ベーキング温度を２５０℃以下の範囲で適宜選択すればよいが、本発明で用いる共重合体（Ａ）は低温での硬化性に優れているので、従来の材料に比較してベーキング温度を低くすることができる。感光性樹脂組成物において着色剤（Ｅ）として顔料を用いた場合、ベーキング温度は１６０℃以下においても十分な硬化性が得られる。本発明の感光性樹脂組成物は、ベーキング温度を低くしても架橋反応が十分に進行するため、エネルギー消費の面で有利である。また、耐熱性が劣る着色剤（Ｅ）や基板であっても使用することが可能になり、着色剤本来の特性が得られたり、様々な基板への応用も可能となる。そのような見地から、ベーキング温度は、１６０℃以下とすることが好ましく、より好ましくは１５０℃以下である。ベーキング温度の下限は、共重合体（Ａ）に含まれるブロックイソシアナト基の種類によって必ずしも一様ではないが、該ブロックイソシアナト基の解離温度以上であることが必要であり、通常は８０℃以上、好ましくは９０℃以上、より好ましくは１００℃以上である。ベーキング温度が低くなり過ぎると、塗膜の耐溶剤性を十分に改善し難くなる。また、ベーキング時間は適宜選択できるが、通常は１０分～４時間、好ましくは２０分～２時間である。
　本発明の感光性樹脂組成物は、各種レジスト、特に、有機ＥＬディスプレイ（ブラックＰＤＬ用）、液晶表示装置、ＣＣＤやＣＭＯＳなどの固体撮像素子などに組み込まれるカラーフィルターを製造するために用いられるレジストとして好適である。また、本発明の感光性樹脂組成物は、耐溶剤性、低温での硬化特性などに優れた硬化塗膜を与えるので、各種コーティング、接着剤、印刷インキ用バインダーなどに用いることもできる。
　本発明の感光性樹脂組成物は、現像性及び保存安定性が良好であると共に、パターン形成時のベーキング温度を低くしても耐溶剤性に優れた着色パターンを形成することができるので、カラーフィルター用の感光性材料として極めて有用である。また、本発明の感光性樹脂組成物は、低温硬化に伴いフレキシブルディスプレイの発展、製造工程におけるエネルギー消費の低減、そして、使用する着色剤の制限緩和についても貢献できる。
＜カラーフィルター＞
　次に、本発明のカラーフィルター用感光性樹脂組成物の硬化物からなる着色パターンを有するカラーフィルターについて説明する。本発明のカラーフィルターは、上記したカラーフィルター用感光性樹脂組成物を用いて形成される着色パターンを有する。カラーフィルターは、通常、基板と、その上に形成されるＲＧＢの画素、それぞれの画素の境界に形成されるブラックマトリックス及び画素とブラックマトリックスの上に形成される保護膜とから構成される。この構成において、画素及びブラックマトリックス（着色パターン）が上記したカラーフィルター用感光性樹脂組成物を用いて形成されることを除けば、その他の構成は公知のものを採用することができる。
　次に、カラーフィルターの製造方法の一実施形態について説明する。まず、基板上に着色パターンを形成する。具体的には、基板上に、ブラックマトリックス及びＲＧＢの画素を順次形成する。基板の材質は、特に限定されるものではなく、ガラス基板、シリコン基板、ポリカーボネート基板、ポリエステル基板、ポリアミド基板、ポリアミドイミド基板、ポリイミド基板、アルミニウム基板、プリント配線基板、アレイ基板などを適宜用いることができる。
　着色パターンは、フォトリソグラフィ法により形成することができる。具体的には、上記の感光性樹脂組成物を基板上に塗布して塗布膜を形成した後、所定のパターンのフォトマスクを介して塗布膜を露光して露光部分を光硬化させる。そして、未露光部分をアルカリ水溶液で現像した後、ベーキングすることにより、所定の着色パターンを形成することができる。
　感光性樹脂組成物の塗布方法としては、特に限定されないが、スクリーン印刷法、ロールコート法、カーテンコート法、スプレーコート法、スピンコート法などを用いることができる。また、感光性樹脂組成物の塗布後、必要に応じて、循環式オーブン、赤外線ヒーター、ホットプレートなどの加熱手段を用いて加熱することにより水酸基含有有機溶剤（Ｂ）を揮発させてもよい。加熱条件は、特に限定されず、使用する感光性樹脂組成物の種類に応じて適宜設定すればよい。一般には、５０℃～１２０℃の温度で３０秒～３０分加熱すればよい。
　次いで、形成された塗膜にネガ型のマスクを介して紫外線、エキシマレーザー光等の活性エネルギー線を照射して部分的に露光する。照射するエネルギー線量は、感光性樹脂組成物の組成に応じて適宜選択すればよく、例えば、３０～２０００ｍＪ／ｃｍ2であることが好ましい。露光に用いられる光源としては、特に限定されないが、低圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、キセノンランプ、メタルハライドランプなどを用いることができる。
　現像に用いられるアルカリ水溶液としては、特に限定されないが、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの水溶液；エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミンなどのアミン系化合物の水溶液；テトラメチルアンモニウム、３－メチル－４－アミノ－Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリン、３－メチル－４－アミノ－Ｎ－エチル－Ｎ－β－ヒドロキシエチルアニリン、３－メチル－４－アミノ－Ｎ－エチル－Ｎ－β－メタンスルホンアミドエチルアニリン、３－メチル－４－アミノ－Ｎ－エチル－Ｎ－β－メトキシエチルアニリン及びこれらの硫酸塩、塩酸塩又はｐ－トルエンスルホン酸塩などのｐ－フェニレンジアミン系化合物の水溶液などを用いることができる。なお、これらの水溶液には、必要に応じて消泡剤や界面活性剤を添加してもよい。また、上記のアルカリ水溶液による現像の後、水洗して乾燥させることが好ましい。
　ベーキングの条件は、特に限定されず、使用する感光性樹脂組成物の種類に応じて加熱処理を行えばよい。従来の感光性樹脂組成物では、ベーキング温度が２００℃以下になると着色パターンの耐溶剤性が不足するが、本発明のカラーフィルター用感光性樹脂組成物では、１２０℃以下の温度でベーキングした場合であっても十分な耐溶剤性を示す着色パターンを形成することができる。そのため、ベーキング温度を低くすることができ、また、高温でベーキングする場合には処理時間を短縮することができ、製造上の大きな利点となる。このような見地から、ベーキング温度を、通常は２１０℃以下、好ましくは１６０℃以下、より好ましくは１２０℃以下とし、ベーキング時間を、通常は１０分～４時間、好ましくは２０分～２時間として行われる。
　上記のような塗布、露光、現像及びベーキングを、ブラックマトリックス用の感光性樹脂組成物、及び赤色、緑色、青色の画素用感光性樹脂組成物を用いて順次繰り返すことにより、所望の着色パターンを形成することができる。なお、上記では、光硬化による着色パターンの形成方法を説明したが、光重合開始剤（Ｄ）の代わりに、硬化促進剤及び公知のエポキシ樹脂を配合した感光性樹脂組成物を用いれば、インクジェット法により塗布した後、加熱することにより、所望の着色パターンを形成することもできる。次に、着色パターン（ＲＧＢの各画素及びブラックマトリックス）上に保護膜を形成する。保護膜としては、特に限定されず、公知のものを用いて形成すればよい。
　このようにして製造されるカラーフィルターは、感度や現像性に優れると共に、低温での硬化が可能で耐溶剤性に優れた着色パターンを与える感光性樹脂組成物を用いて製造しているため、色変化の少ない優れた着色パターンを有する。
＜画像表示素子＞
　本発明の画像表示素子は、上記のカラーフィルターを備えた画像表示素子であり、その具体例として、液晶表示素子、有機ＥＬ表示素子、ＣＣＤ素子やＣＭＯＳ素子などの固体撮像素子などが挙げられる。本発明の画像表示素子の製造は、上記のカラーフィルターを使用すること以外、常法に従って行えばよい。例えば、液晶表示素子を製造する場合には、基板上に、上記カラーフィルターを形成し、次いで、電極、スペーサー等を順次形成する。そして、もう一枚の基板上に電極等を形成し、両者を張り合わせて所定量の液晶を注入、封止すればよい。
　以下、実施例を参照して本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されない。なお、この実施例において、部及びパーセントとあるのは特に断らない限り、全て質量基準である。また、酸価及び重量平均分子量の測定法は以下のとおりである。
　（１）酸価：ＪＩＳ　Ｋ６９０１　５．３に従って測定された共重合体（Ａ）の酸価であって、該共重合体（Ａ）１ｇ中に含まれる酸性成分を中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数を意味する。
　（２）重量平均分子量（Ｍｗ）とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、下記条件にて測定した標準ポリスチレン換算重量平均分子量を意味する。
　カラム：ショウデックス（登録商標）　ＬＦ－８０４＋ＬＦ－８０４（昭和電工株式会社製）
　カラム温度：４０℃
　試料：共重合体の０．２％テトラヒドロフラン溶液
　展開溶媒：テトラヒドロフラン
　検出器：示差屈折計（ショウデックス　ＲＩ－７１Ｓ）（昭和電工株式会社製）
　流速：１ｍＬ／ｍｉｎ
［合成例１］
　攪拌装置、滴下ロート、コンデンサー、温度計及びガス導入管を備えたフラスコに、１４９．３ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルを入れた後、窒素置換しながら攪拌し、７８℃に昇温した。次に、２２．４ｇのジシクロペンタニルメタクリレート、１７．２ｇのメタクリル酸及び５０．２ｇのメタクリル酸２－（３，５－ジメチルピラゾール－１－イル）カルボニルアミノエチル（カレンズＭＯＩ－ＢＰ、昭和電工株式会社製、ブロックイソシアナト基の解離率：７０質量％）からなる単量体混合物と、１１．２ｇの２、２’－アゾビス（２、４－ジメチルバレロニトリル）（重合開始剤）を６２．８ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに添加し溶解させたものをそれぞれ滴下ロートからフラスコ中に滴下した。滴下終了後、７８℃で３時間攪拌して共重合反応を行い、共重合体を生成させ、試料Ｎｏ．１の重合体組成物（溶剤以外の成分濃度３５質量％）を得た。得られた重合体組成物中の共重合体の重量平均分子量は９，１００であり、酸価は１２１．５ＫＯＨｍｇ／ｇであった。
［合成例２～９及び比較合成例１～２］
　表１及び２に記載の原料を用いる以外は合成例１と同様の条件で共重合反応を行い、試料Ｎｏ．２～１１の重合体組成物（溶剤以外の成分濃度３５質量％）を得た。得られた重合体組成物中の共重合体の重量平均分子量及び酸価を表１及び２に示す。なお、表１及び２において、メタクリル酸２－［Ｏ－（１’－メチルプロプリデンアミノ）カルボキシアミノ］エチルは、昭和電工株式会社製、カレンズＭＯＩ－ＢＭ、ブロックイソシアナト基の解離率：１８質量％）であり、マロン酸－２－［［［２－メチル－１－オキソ－２－プロペニル］オキシ］エチル］アミノ］カルボニル］－１，３ジエチルエステルは、昭和電工株式会社製、カレンズＭＯＩ－ＤＥＭ、ブロックイソシアナト基の解離率：９０質量％であり、安息香酸－４－［［［［２－［（２－メチル－１－オキソ－２－プロペン－１－イル）オキシ］エチル］アミン］カルボニル］オキシ］メチルエステルは、ブロックイソシアナト基の解離率：４０質量％であり、安息香酸－２－［［［［２－［（２－メチル－１－オキシ－２－プロペン－１－イル）オキシ］エチル］アミン］カルボニル］オキシ］メチルエステルは、ブロックイソシアナト基の解離率：７５質量％であり、２－プロペン酸－２－メチル－２－［［（３，５－ジメチルフェノキシ）カルボニル］アミン］エチルエステルは、ブロックイソシアナト基の解離率：２８質量％である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
［実施例１～９及び比較例１～２］
＜感光性樹脂組成物（顔料タイプ）の調製＞
　直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ２００ｇを充填したステンレス製容器に、Ｃ．Ｉピグメントグリーン３６（着色剤）を１００質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを４４．９８質量部、分散剤（ビッグケミー・ジャパン株式会社製Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ－１６１）を２５質量部投入して、ペイントシェーカーで２時間混合して分散させることにより、緑色顔料分散液を調製した。
　この緑色顔料分散液を、表３に示すその他の配合成分（即ち、重合体組成物、反応性希釈剤、光重合開始剤及び溶剤）と混合して感光性樹脂組成物を調製した。それぞれの成分の配合割合は、表３に示すとおりである。なお、実施例１～９の感光性樹脂組成物は、試料Ｎｏ．１～９の重合体組成物それぞれを用いて調製し、比較例１～２の感光性樹脂組成物は、試料Ｎｏ．１０～１１の重合体組成物それぞれを用いて調製した。また、重合体組成物の量は共重合体反応終了時に含まれる溶剤を含み、各試料に含まれる溶剤の量も、配合成分としての溶剤の中に合算されている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
＜感光性樹脂組成物の評価＞
（１）アルカリ現像性
　実施例１～９及び比較例１～２の感光性樹脂組成物それぞれを、５ｃｍ角のガラス基板（無アルカリガラス基板）上に、露光後の厚さが２．５μｍとなるようにスピンコートした後、９０℃で３分間加熱することで溶剤を揮発させた。次に、塗布膜から１００μｍの距離に所定のパターンのフォトマスクを配置し、このフォトマスクを介して塗布膜を露光（露光量１５０ｍＪ／ｃｍ2）し、露光部分を光硬化させた。次に、０．１質量％の炭酸ナトリウムを含む水溶液を２３℃の温度及び０．３ＭＰａの圧力でスプレーすることによって未露光部分を溶解して現像した後、１００℃で２０分間ベーキングすることで所定のパターンを形成した。アルカリ現像後の残渣は、アルカリ現像後のパターンを、（株）日立ハイテクノロジーズ製電子顕微鏡Ｓ－３４００を用いて観察することにより確認した。この評価の基準は以下の通りである。
　　○：残渣なし
　　×：残渣あり
　アルカリ現像性の評価結果を表４に示す。
（２）耐溶剤性の評価
　５ｃｍ角のガラス基板（無アルカリガラス基板）上に、実施例１～９及び比較例１～２の感光性樹脂組成物それぞれを、ベーキング後の厚さが２．５μｍとなるようにスピンコートした後、９０℃で３分間加熱して溶剤を揮発させた。次に、塗布膜に波長３６５ｎｍの光を露光し、露光部分を光硬化させたのち、ベーキング温度１００℃の乾燥器中に２０分間放置して硬化塗膜を作製した。容量５００ｍＬの蓋付きガラス瓶に２００ｍＬのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを入れ、８０℃の条件下に静置した。その中に上記の硬化塗膜付き試験片を浸漬した後、８０℃に維持した状態で、５分静置した。試験片をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートへ浸漬させる前後の色変化（ΔＥ*ａｂ）を分光光度計ＵＶ－１６５０ＰＣ（株式会社島津製作所製）にて測定した。ΔＥ*ａｂの測定結果を表４に示す。ΔＥ*ａｂが１．５以下であれば耐溶剤性に優れているといえる。
（３）保存安定性の評価
　合成例１～９及び比較合成例１～２の共重合体を、ガラス容器に等量ずつ計り取り、ほこりなどが入らないようにアルミニウム箔で口を閉じた。次に、これらのサンプルをそれぞれ２３℃に保った恒温器の中に静置し、サンプルの１ヶ月後の重量平均分子量（Ｍｗ）を測定した。１ヶ月後のＭｗの変化率を表５に示す。１ヶ月後のＭｗの変化率が２０％以内であれば、共重合体の保存安定性が優れているといえる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　表４の結果から分かるように、試料Ｎｏ．１～９の重合体組成物を用いた実施例１～９の感光性樹脂組成物は、アルカリ現像性及び耐溶剤性が良好であった。更に、共重合体の保存安定性は、それを配合した感光性樹脂組成物の保存安定性と相関があるので、表５の結果から、試料Ｎｏ．１～９の重合体組成物を用いた実施例１～９の感光性樹脂組成物は保存安定性も良好であるといえる。これに対して、試料Ｎｏ．１０～１１の重合体組成物を用いた比較例１～２の感光性樹脂組成物は、保存安定性が良好であるものの、試料Ｎｏ．１０の重合体組成物を用いた比較例１の感光性樹脂組成物は、耐溶剤性が十分でなく、また、試料Ｎｏ．１１の重合体組成物を用いた比較例２の感光性樹脂組成物は、アルカリ現像性及び耐溶剤性が十分でなかった。
　以上の結果から分かるように、本発明によれば、現像性が良好であると共に、耐溶剤性及び保存安定性に優れた感光性樹脂組成物を提供することができる。
　なお、本国際出願は、２０１７年８月３日に出願した日本国特許出願第２０１７－１５０５０２号に基づく優先権を主張するものであり、この日本国特許出願の全内容を本国際出願に援用する。

Claims (15)

  1. 　ブロックイソシアナト基を有する構成単位（ａ）及び酸基を有する構成単位（ｂ）を含有する共重合体（Ａ）と、水酸基含有有機溶剤（Ｂ）と、反応性希釈剤（Ｃ）と、光重合開始剤（Ｄ）とを含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
  2. 　前記ブロックイソシアナト基を有する構成単位（ａ）が、ブロックイソシアナト基含有（メタ）アクリレート由来の構成単位であり、前記ブロックイソシアナト基含有（メタ）アクリレートのブロックイソシアナト基の解離率が１００℃で３０分加熱した際、５～９９質量％である請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
  3. 　前記ブロックイソシアナト基を有する構成単位（ａ）のブロック剤が、マロン酸ジエチル、３，５－ジメチルピラゾール及びメチルエチルケトオキシム、４-ヒドロキシ安息香酸メチル、２－ヒドロキシ安息香酸メチル及び３，５－キシレノールからなる群から選択される１種以上である請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物。
  4. 　前記水酸基含有有機溶剤（Ｂ）が、エチレングリコールモノアルキルエーテル、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアリールエーテル、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテル、トリプロピレングリコールモノアルキルエーテル、３－メトキシ－１－ブタノール、１，３－プロパンジオールモノアルキルエーテル、１，３－ブタンジオールモノアルキルエーテル、１，４－ブタンジオールモノアルキルエーテル、グリセリンモノアルキルエーテル、グリセリンジアルキルエーテル、メタノール、エタノール、プロパノール、Ｃ5-6シクロアルカンジオール、Ｃ5-6シクロアルカンジメタノール、乳酸エチル及びジアセトンアルコールからなる群から選択される１種以上である請求項１～３のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
  5. 　前記酸基を有する構成単位（ｂ）が、不飽和カルボン酸由来の構成単位である請求項１～４のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
  6. 　前記共重合体（Ａ）が、前記ブロックイソシアナト基を有する構成単位（ａ）を１～４０モル％及び前記酸基を有する構成単位（ｂ）を１～６０モル％含有する請求項１～５のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
  7. 　前記共重合体（Ａ）における前記ブロックイソシアナト基を有する構成単位（ａ）と前記酸基を有する構成単位（ｂ）とのモル比率が、１０：９０～５０：５０である請求項１～６のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
  8. 　前記共重合体（Ａ）が、メタクリル酸２－（３，５－ジメチルピラゾール－１－イル）カルボニルアミノエチル、メタクリル酸２－［Ｏ－（１’－メチルプロピリデンアミノ）カルボキシアミノ］エチル、マロン酸－２－［［［２－メチル－１－オキソ－２－プロペニル］オキシ］エチル］アミノ］カルボニル］－１，３ジエチルエステル、安息香酸－４－［［［［２－［（２－メチル－１－オキソ－２－プロペン－１－イル）オキシ］エチル］アミン］カルボニル］オキシ］メチルエステル、安息香酸－２－［［［［２－［（２－メチル－１－オキシ－２－プロペン－１－イル）オキシ］エチル］アミン］カルボニル］オキシ］メチルエステル及び２－プロペン酸－２－メチル－２－［［（３，５－ジメチルフェノキシ）カルボニル］アミン］エチルエステルからなる群から選択される少なくとも１種由来の構成単位（ａ）と、（メタ）アクリル酸由来の構成単位（ｂ）と、グリシジル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート及びメチル（メタ）アクリレートからなる群から選択される少なくとも１種由来の構成単位（ｃ）とを含有する請求項１～７のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
  9. 　着色剤（Ｅ）をさらに含有し、カラーフィルター用である請求項１～８のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
  10. 　前記共重合体（Ａ）と前記反応性希釈剤（Ｃ）との合計量１００質量部に対して、前記共重合体（Ａ）が１０～１００質量部、前記水酸基含有有機溶剤（Ｂ）が３０～１，０００質量部、前記反応性希釈剤（Ｃ）が０質量部超～９０質量部、前記光重合開始剤（Ｄ）が０．１～３０質量部及び前記着色剤（Ｅ）が５～８０質量部含有される請求項９に記載の感光性樹脂組成物。
  11. 　前記着色剤（Ｅ）が、顔料を含む請求項９又は１０に記載の感光性樹脂組成物。
  12. 　請求項９～１１のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物の硬化物からなる着色パターンを有することを特徴とするカラーフィルター。
  13. 　請求項１２に記載のカラーフィルターを具備することを特徴とする画像表示素子。
  14. 　請求項９～１１のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物を基板に塗布し、露光し、アルカリ現像した後、１６０℃以下の温度でベーキングして着色パターンを形成する工程を含むことを特徴とするカラーフィルターの製造方法。
  15. 　水酸基含有有機溶剤（Ｂ）の存在下でブロックイソシアナト基含有（メタ）アクリレートと不飽和カルボン酸とを共重合反応させて共重合体（Ａ）を合成し、次いで、反応性希釈剤（Ｃ）及び光重合開始剤（Ｄ）を配合する工程を含むことを特徴とする感光性樹脂組成物の製造方法。
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