CN113024726B - 吡唑封端基异氰酸酯聚合物及含有该聚合物的阳图平印版 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种吡唑封端基异氰酸酯聚合物及含有该聚合物的平印版。一种吡唑封端基异氰酸酯聚合物，它是由3，5‑二甲基吡唑和异氰酸酯单体反应，生成含吡唑封端基的异氰酸酯单体，然后该单体单独或者和乙烯基单体进行自由基线性聚合得到吡唑封端基异氰酸酯聚合物。含有该单元聚合物的平印版具有优异的感度、显影宽容度及耐溶剂性，同时印刷中具有耐化学品性优良、耐印力高的优点。

Description

吡唑封端基异氰酸酯聚合物及含有该聚合物的阳图平印版

技术领域

本发明涉及一种吡唑封端基异氰酸酯聚合物及含有该聚合物的平印版。

背景技术

阳图平版印刷版目前在印刷领域应用广泛，技术是也最成熟，随着市场竞争加剧，特别对品质要求较高的商业印刷和包装印刷，对平印版的感光性能及印刷性能提出更高要求。

平印版感光层一般选用的成膜树脂以线性酚醛树脂为主，酚醛树脂成膜性均匀、硬度高、光泽高、耐碱性较好，但存在涂层膜脆、与版基结合不牢、印刷耐化学品差等缺点。

版材耐化学品性指印刷中版材接触的化学品，如油墨、洗车水、润版液、烤版膏、印版保护胶、印版洁版剂等。

为改善上述缺陷，可以通过酚醛树脂的修饰、改性来提高平印版的耐化学品和耐印力。可通过物理或化学方法得到改性酚醛树脂，包括聚酰胺改性酚醛树脂、双氰胺改性酚醛树脂、环氧改性酚醛树脂、聚乙烯醇缩醛改性酚醛树脂等，可改进其脆性或其它物理性能，提高它对纤维增强材料的粘结性能。

爱克发公司EP[31]02102446.8,CN1688441A公开了一种通过酚羟基遥爪基团对酚醛树脂进行重氮盐接枝的改性方法，用来提高热敏版的耐化学品性能。爱克发公开的方法是对酚醛树脂进行重氮盐接枝改性，形成偶氮-芳基基团（-N=N-Q基团,Q为芳族基团），提高涂层的耐化学性。

爱克发公司CN201080026973.2公开了一种在涂层中加入一种含有苯并噁嗪基团的化合物的阳图热敏版，具有高耐化学性和防划伤性。

富士胶片公司CN201380011228.4公开了一种通过加入一个羟基的聚乙烯醇缩醛树脂来增加印版的耐化学品性、耐印刷性

另外通过加入丙烯酸树脂达到具有耐磨、与版基结合牢固和耐化学品性好的特点，可以提高版材耐印率。同时丙烯酸树脂和线性酚醛树脂分子之间可以相互补充，在显影过程中未曝光部分溶解变低，网点质量更加清晰，同时提高版材显影及曝光宽容度，满足不同客户使用。

青岛蓝帆新材料有限公司(专利号 CN106094438A)公开了一种可烤版的丙烯酸成膜树脂，其中丙烯酸成膜树脂分别由丙烯酰胺类结构单元，丙烯酸酯类结构单元，丙烯酸羟基酯类结构单元，核丙烯酸类结构单元组成。可显著提高碱溶性、耐溶剂性、耐磨性、感光性、具有在高温下交联的能力，但印刷前进行烤版工艺，使得印版的耐磨性和耐溶剂性都显著提高，进而提高了印刷版材的耐印率。

辽宁靖帆新材料有限公司(专利号CN 109824575 A)公开了一种丙烯酰胺衍生物及其制备方法和用途。苯二甲酰亚胺取代的丙烯酰胺衍生物，作为丙烯酸共聚物的一种共聚单体，解决丙烯酸共聚物对印刷化学品的耐蚀性；同时改善和提高平印版材的感度、耐磨性、显影适性。

发明内容

本发明提供一种吡唑封端基异氰酸酯聚合物及含有该聚合物的平印版。含有该单元聚合物的平印版具有优异的感度、显影宽容度及耐溶剂性，同时印刷中具有耐化学品性优良、耐印力高的优点。

本发明的技术方案是：

异氰酸酯结构通式为(R-N=C=O)，化学性质活泼，与醇作用生成氨基甲酸酯，与水作用生成羧酸，与氨作用生成氨基甲酰胺。可用以合成医药、农药、合成树脂、泡沫塑料、涂料、合成纤维、橡胶助剂等。利用异氰酸酯的化学性质，由3，5-二甲基吡唑和异氰酸酯单体反应，生成含吡唑封端基的异氰酸酯单体，然后该单体单独或者和乙烯基单体进行自由基线性聚合得到吡唑封端基异氰酸酯聚合物。

所述的吡唑封端基异氰酸酯聚合物，含有以下结构单元A：

其中，R₁为—H或—CH₃；R₂为烷基、酯基、羰基、苯基等；r为0-3的整数。这里含吡唑封端基的异氰酸酯单体单独或者和乙烯基单体进行自由基线性聚合，从而形成吡唑封端基异氰酸酯聚合物的结构单元A。

所述的异氰酸酯单体，结构式为：

其中，R₁为—H或—CH₃；R₂为烷基、酯基、羰基、苯基等；r为0-3的整数。

优选异氰酸酯单体有下面几种，但本发明不局限于以下结构式：

M1

M2

M3

M4

所述的乙烯基单体，单体属于丙烯酸类、丙烯酸酯类、丙烯腈类、乙烯基苯类、丙烯酰胺类、马来酰亚胺类、N-取代马来酰亚胺衍生物的乙烯基单体中的至少一种，优选含有酰胺基团、马来酰亚胺和磺酰胺基团的单体。

丙烯酸类：丙烯酸、甲基丙烯酸等。

丙烯酸酯类：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、2-甲基丙烯酸甲酯、2-甲基丙烯酸乙酯、2-甲基丙烯酸丁酯、α-甲基丙烯酸-β-羟乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等。

丙烯腈类：丙烯腈、甲基丙烯腈等。

乙烯基苯类：苯乙烯、对-羟基苯乙烯。

丙烯酰胺类：丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-苯基丙烯酰胺、N-苯基甲基丙烯酰胺、N-（4-羟基苯基）丙烯酰胺、N-（4-羟基苯基）甲基丙烯酰胺、N-（4-磺酰胺苯基）丙烯酰胺、N-（4-磺酰胺苯基）甲基丙烯酰胺等。

马来酰亚胺类：马来酰亚胺、N-（4-磺酰胺苯基）马来酰亚胺、N-（4-乙酰氧基苯基）马来酰亚胺、N-（4-羟基苯基）马来酰亚胺等。

所述的吡唑封端基异氰酸酯聚合物，其特征在于，结构单元A占聚合物的质量比含量为10%-70%。

本发明同时公开了一种阳图平印版，上面覆盖有感光层，所述的感光层中含有吡唑封端基异氰酸酯聚合物。所述的感光层还包括碱可溶性树脂、溶解抑制剂、显影促进剂、光敏染料、背景染料等。

本发明的突出特点是：感光层使用吡唑封端基异氰酸酯聚合物，版材具有成膜性好、耐溶剂、耐印力高的优点。印刷中具有良好的耐UV油墨性，版材的耐化学品性、耐印力得到了提升。

具体实施方式

下面是发明的具体实例，但本发明的内容并不限定如此。在实施例中，异氰酸酯单体M2来自日本昭和电工株式会社；3，5－二甲基吡唑来自常州武进康达化工有限公司；甲基丙烯酸来自日本三菱丽阳；N-（4-羟基苯基）马来酰亚胺来自上海物竞；偶氮二异丁腈来自福森化学；丙二醇甲醚醋酸酯来自济南汇丰达化工有限公司；BX-20酚醛树脂来自本溪瑞事达化工有限公司。

实施例1（吡唑封端基异氰酸酯聚合物P1，结构单元A占比10%）

在500 ml带温控加热、机械搅拌、冷凝回流和氮气保护装置的四口烧瓶中加入5.4g异氰酸酯M2和110ml丙二醇甲醚醋酸酯（下面简称PMA）混合物，在75-85℃、搅拌下分多次添加固体4.6g3,5－二甲基吡唑（下面简称DMP），再在80℃下搅拌大约3小时，实时测定—NCO含量，直到通过红外光谱检测活性异氰酸酯基2275处峰消失即得到相应含吡唑封端基的异氰酸酯单体。

在上述反应单体加入10g甲基丙烯酸和和80gN-（4-羟基苯基）马来酰亚胺和90gPMA，0.5gAIBN(偶氮二异丁腈)，70℃反应8小时后反应结束。降温后将反应物分散在去离子水，析出白色固体，然后过滤，50℃真空干燥，得到吡唑封端基异氰酸酯聚合物P1。

按下述配方制备阳图平版印刷版版材感光涂布液T1（各组分按重量份）：

P1（本发明聚合物） 75份

NINS（乐凯华光印刷科技有限公司） 8.5份

四氢苯酐（江苏民盛贸易有限责任公司） 10份

红外增感染料(上海物竞) 4份

结晶紫（上海麦克林） 2份

BYK307 （德国毕克） 0.5份

1-甲氧基-2-丙醇 468份

甲基乙基酮 270份

1，4-丁内酯 162份

实施例2（吡唑封端基异氰酸酯聚合物P2，结构单元A占比30%）

在500 ml带温控加热、机械搅拌、冷凝回流和氮气保护装置的四口烧瓶中加入16.1g异氰酸酯M2和140mlPMA混合物，在75-85℃、搅拌下分多次添加固体13.9g DMP，再在80℃下搅拌大约4小时，实时测定—NCO含量，直到通过红外光谱检测活性异氰酸酯基2275处峰消失即得到相应含吡唑封端基的异氰酸酯单体。

在上述反应单体加入10g甲基丙烯酸和和60gN-（4-羟基苯基）马来酰亚胺和60gPMA，0.5gAIBN(偶氮二异丁腈)，70℃反应8小时后反应结束。降温后将反应物分散在去离子水，析出白色固体，然后过滤，50℃真空干燥，得到吡唑封端基异氰酸酯聚合物P2。

按下述配方制备阳图平版印刷版版材感光涂布液T2（各组分按重量份）：

P2（本发明聚合物） 75份

NINS（乐凯华光印刷科技有限公司） 8.5份

四氢苯酐（江苏民盛贸易有限责任公司） 10份

红外增感染料(上海物竞) 4份

结晶紫（上海麦克林） 2份

BYK307 （德国毕克） 0.5份

1-甲氧基-2-丙醇 468份

甲基乙基酮 270份

1，4-丁内酯 162份

实施例3（吡唑封端基异氰酸酯聚合物P3，结构单元A占比70%）

在500 ml带温控加热、机械搅拌、冷凝回流和氮气保护装置的四口烧瓶中加入37.5g异氰酸酯M2和150mlPMA混合物，在75-85℃、搅拌下分多次添加固体32.5g DMP，再在80℃下搅拌大约5小时，实时测定—NCO含量，直到通过红外光谱检测活性异氰酸酯基2275处峰消失即得到相应含吡唑封端基的异氰酸酯单体。

在上述反应单体加入10g甲基丙烯酸和和20gN-（4-羟基苯基）马来酰亚胺和50gPMA，0.5gAIBN(偶氮二异丁腈)，70℃反应8小时后反应结束。降温后将反应物分散在去离子水，析出白色固体，然后过滤，50℃真空干燥，得到吡唑封端基异氰酸酯聚合物P3。

按下述配方制备阳图平版印刷版版材感光涂布液T3（各组分按重量份）：

P3（本发明聚合物） 75份

NINS（乐凯华光印刷科技有限公司） 8.5份

四氢苯酐（江苏民盛贸易有限责任公司） 10份

红外增感染料(上海物竞) 4份

结晶紫（上海麦克林） 2份

BYK307 （德国毕克） 0.5份

1-甲氧基-2-丙醇 468份

甲基乙基酮 270份

1，4-丁内酯 162份

对比例：

按下述配方制备阳图平版印刷版版材感光涂布液T4（各组分按重量份）：

BX-20树脂（本溪瑞事达化工有限公司） 75份

NINS（乐凯华光印刷科技有限公司） 8.5份

四氢苯酐（江苏民盛贸易有限责任公司） 10份

红外增感染料(上海物竞) 4份

结晶紫（上海麦克林） 2份

BYK307 （德国毕克） 0.5份

1-甲氧基-2-丙醇 468份

甲基乙基酮 270份

1，4-丁内酯 162份

其中上述实施例和对比例中阳图平版印刷版版材制作过程如下：

1、铝版基制作

厚度为0.28mm的铝板，在55℃的温度下，在7wt% 的氢氧化钠水溶液中进行脱脂处理40秒，砂目的形成用电解法，在25℃温度下，在浓度为10wt%的盐酸水溶液中用正弦波交流电进行电解处理，50HZ交流电，电流50A/dm²，电解时间60秒，控制Ra=0.3-0.6um，最好在0. 4~0.6μm。接着在60℃温度下，在50wt%浓度的氢氧化钠水溶液中去渣处理10秒钟，再在25℃温度下电流密度为5A/d㎡，浓度为20wt%的硫酸溶液中处理40秒，控制氧化膜=2.5-3.5g/m²。最后，在60℃采用NaH₂PO₄-NaF溶液进行封孔处理30秒，即可得到适用于平印版的铝版基。

2、涂膜

将制作好的涂布液T1-T4，通过棒涂法涂在用上述方法制备的铝版基上，控制涂膜量，在130℃干燥2分钟，然后把该版放置在烘箱中，在50℃熟化24小时得到一个热敏平印版，感光层的膜厚度为1.7g/㎡。

实施例1、实施例2、实施例3、对比例通过上述方法分别得到含有本发明吡唑封端基异氰酸酯聚合物的平版印刷版1、平版印刷版2、平版印刷版3，及对比平版印刷版。对比平版印刷版简称对比平印版。

耐化学品性能考察：化学品是指平版印刷版在使用过程中可能接触到的物质，包括异丙醇、润版液、洁版膏、洗车水等，准备平版印刷版原版试样，随后将一滴化学品滴到试样的涂层表面并停留一定时间。最后用棉垫擦去该滴，用自来水冲洗试样并干燥，观察版材对化学品的耐受性。

以下等级用于评价版材对所用印刷化学品的耐受性：

0＝完全不受影响；

1＝在液滴接触区有不明显的的变色现象；

2＝在液滴接触区有轻微的涂层损失；

3＝在液滴接触区有明显的涂层损失；

4＝在液滴接触区有严重的涂层损失（即可见到版基材）

测试结果见表1

表1

由表1可知，实施例1~实施例3得到的平版平印版对化学品有很强的耐受性，而对比例基本没有耐受性。

耐溶剂性能考察：将平版印刷版原版浸泡在23℃异丙醇和水（质量比1：1）溶液中30分钟，用去离子水冲洗，测定版材涂层损失。

耐印力考察：将平版印刷版原版用120mJ/cm2的曝光能量进行曝光，使用最适的显影液进行显影。将这样得到的平版印刷版搭载到印刷机上，评价耐印刷性。

测试结果见下表表2

由表2可知，实施例1~实施例3得到的平版印刷版耐印力较高，涂层损失率低即耐溶剂性好，而对比例耐印力较低、耐溶剂性较差。

版材成像性能考察：把上述感光平印版安装在制版机上进行曝光。用碱性显影液TPD-85(乐凯华光印刷科技有限公司制造)在25℃下显影25秒，检测版材感度、显影宽容度及网点性能。

版材成像性能见表3

从表3中可知本申请实施例1~实施例3得到的平版印刷版具有优异的感度、显影宽容度，网点再现性较好。

以上所述的仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明整体构思前提下，还可以作出若干改变和改进，这些也应该视为本发明的保护范围。

Claims (1)

1.一种阳图平版印刷版，上面覆盖有感光层，其特征在于，所述的感光层中含有吡唑封端基异氰酸酯聚合物，吡唑封端基异氰酸酯聚合物是由3，5-二甲基吡唑和异氰酸酯单体反应，生成含吡唑封端基的异氰酸酯单体，然后该单体和乙烯基单体进行自由基线性聚合得到吡唑封端基异氰酸酯聚合物；

所述吡唑封端基异氰酸酯聚合物含有以下结构单元A：

其中，R₁为—H或—CH₃；R₂为烷基、羰基或苯基；r为0-3的整数；

异氰酸酯单体的结构式为：

其中，R₁为—H或—CH₃；R₂为烷基、羰基或苯基；r为0-3的整数；

乙烯基单体为丙烯酸羧类单体和N-取代马来酰亚胺衍生物单体的混合物；

吡唑封端基异氰酸酯聚合物中，结构单元A占聚合物的质量比含量为10%-70%。