JPH0296757A - 感光性平版印刷版 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は感光性平版印刷版に関するものであり、更に詳
しくは、ホルトナフトキノンジアジド化合物を感光成分
として含有するポジ型感光性平版印刷版に関するもので
ある。

（従来の技術） ポジ型感光性平版印刷版とは一般に、親水性支持体上に
露光により可溶化するインキ受容性感光層を形成したも
のである。この感光層に画像露光を行ない現像すると、
画線部を残して、非画線部は除去されるので、画像が形
成される。印刷においては、画像部が親油性で非画像部
が親水性であるという性質上の差が利用される。

一般に平版印刷版には、耐剛力、耐薬品性、現像ラチチ
ュード、インキ受容性、感度等が必要であるが、特にポ
ジ型の場合には、良好な耐薬品性、耐剛力、現像ラチチ
ュードが望まれている。ここで耐薬品性とは、印刷時に
使われる種々の薬品、例えばイソプロピルアルコール、
インキ、整面液、プレートクリーナー等に対する適性で
ある。

感光層としては、０−ナフトキノンジアジド化合物が広
く使用されているが、それ自体は高分子化合物ではない
ので、ノボラック樹脂等と混合したり、あるいは縮合反
応させたりして、機械的強度の向上が図られている。樹
脂が結合した０−ナフトキノンジアジド化合物の例とし
て、特公昭４３−２８４０３号はピロガロールとアセト
ンとの重縮合樹脂の０−ナフトキノンジアジドスルホン
酸エステルを開示している。しかしこれは比較的良好な
性能を示すものの、バインダーとして通常のノボラック
樹脂、例えばｍ−タレゾールノボラック樹脂を使用した
場合は、特にＵＶインキを使用すると耐刷力が不足する
という欠点を有する。

そのため、耐剛力、耐薬品性等の上記緒特性を一層向上
するために、種々の感光体およびバインダーを含有する
感光性組成物が提案された。

特開昭５５−７６３４６号に開示された感光性組成物は
、レゾルシノール又はその誘導体とピロガロールとアセ
トンとの共縮合重合により得られたポリヒドロキシフェ
ニル化合物と、ハロゲノスルホニル基を有する０−キノ
ンジアジド化合物とを縮合させて得られる感光性樹脂と
、バインダーとしてフェノール・ホルムアルデヒド樹脂
等のアルカリ可溶性樹脂とを含有する。また特公昭５６
−５４６２１号に開示されたＩＳ光性組成物は、０キノ
ンジアジド化合物感光体と、フェノールとｍ−、ｐ−一
混合クレゾールとアルデヒドとを共縮合させてなる樹脂
のバインダーとを含有する。しかし、これらの感光性組
成物においては、依然バインダーとしていわゆるノボラ
ック樹脂が使用されているために、画像部の感光層の皮
膜強度が低く、耐剛力が劣るという欠点があった。

そこで、耐剛力を向上させる方法として露光、現像後、
高温で加熱処理する方法（バーニング処理と呼ばれる）
が一般に用いられている。ところがバーニング処理を行
なうと、加熱時に画像部の感光層より樹脂のモノマー成
分が非画像部等に付着したりして、印刷時に地汚れを発
生しやすくなるという問題がある。

一方、特公昭５２−２８４０１号に開示の感光性組成物
は、Ｏ−ナフトキノジアジドスルホン酸誘導体からなる
感光性付与剤と下記一般式一（２）古５ （式中、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ水素原子、アルキル
基またはカルボン酸基であり、Ｒ４は水素原子、ハロゲ
ン原子またはアルキル基、Ｒ５は水素原子、アルキル基
、フェニル基またはアラルキル基であり、Ｓは窒素原子
と芳香族環炭素原子とを連結する２価の有機基、ｎはＯ
または１、Ｔは置換基を有してもよいフェニレン基また
は置換基を有してもよいナフチレン基をあられす、） により表わされる構造単位を有するアクリル系高分子化
合物からなるバインダーとを含有する。この感光性組成
物はバインダーとしてノボラック樹脂の代わりに上記構
造単位を有する高分子化合物を使用しているので、良好
な感光層皮膜強度及び耐剛性を有する。

（発明が解決しようとする課題） しかしながら、感光性皮膜強度及び耐剛力は向上するも
のの、今だインク受容性が不十分であった。

本発明の目的は、感光性皮膜強度及び耐剛力に優れ、更
にインク受容性に優れた、感光性平板印刷版を提供する
ことにある。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは、上記の目的を達成すべく鋭意研究を重ね
た結果、支持体上に、（ａ）オルトナフトキノンジアジ
ド化合物及び（ｂ）下記一般式（１）で示される単位と
下記一般式（２）で示される単位を構成成分とする共重
合体を含有する感光性層を有する感光性平版印刷版によ
り達成した。

（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、Ｚは側鎖
の炭素数が２以上の置換基を有していてもよいアルキル
基であるアルキル（メタ）アクリレートを含み、数平均
分子量が１００以上の重合体成分であり、Ｘはｎが１の
とき酸素原子とＺとを連結する２価の基を示し、ｎはＯ
又は１の数を示す。） （式中、Ｒ２およびＲ４はそれぞれ水素原子、アルキル
基またはカルボン酸基であり、Ｒ４は水素原子、ハロゲ
ン原子またはアルキル基、Ｒ６は水素原子、アルキル基
、フェニル基またはアラルキル基であり、Ｓは窒素原子
と芳香族環炭素原子とを連結する２価の有機基、ｎは０
または１、Ｔは置換基を有してもよいフェニレン基また
は置換基を有してもよいナフチレン基をあられす。） 以下、本発明の詳細な説明する。

本発明の（ａ）オルトナフトキノンジアジド化合物とし
ては、公知のいずれのものも使用し得る。具体的には、
例えば、Ｏ−ナフトキノンジアジドスルホン酸と、メチ
ル基で置換されていてもよいフェノール類とアルデヒド
又はケトンの重縮合樹脂とのエステル化合物が挙げられ
る。

フェノール類としては、例えば、フェノール、０−クレ
ゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、３．５−キ
シレノール、カルバクロール、チモール等のｍ個フエノ
ール、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン等の二価
フェノール、ピロガロール、フロログルシン等の三価フ
ェノール等が挙げられる。前記アルデヒドとしてはホル
ムアルデヒド、ベンズアルデヒド、アセトアルデヒド、
クロトンアルデヒド、フルフラール等が挙げられる。こ
れらのうち好ましいものはホルムアルデヒド及びベンズ
アルデヒドである。また、前記ケトンとしてはアセトン
、メチルエチルケトン等が挙げられる。

前記重縮合樹脂の具体的な例としては、フェノール・ホ
ルムアルデヒド樹脂、ｍ−クレゾール・ホルムアルデヒ
ド樹脂、ｍ−、ｐ−混合クレゾール・ホルムアルデヒド
樹脂、レゾルシン・ベンズアルデヒド樹脂、ピロガロー
ル・アセトン樹脂等が挙げられる０重縮合樹脂の重量平
均分子ｆｆ１Ｍ　ｗは好ましくは５．０ＸＩＯ２〜５．
０×ｌＯ′Ｊの範囲であり、さらに好ましくは８．０Ｘ
ＩＯ”〜３．０ＸＩＯ’の範囲である。

前記０−ナフトキノンジアジド化合物のフェノール類の
ＯＨ５に対する０−ナフトキノンジアジドスルホン酸の
縮合率（Ｏ）（基１個に対する反応率）は、１５〜８０
％が好ましく、より好ましくは２０〜４５％である。

更に本発明に用いられる０−ナフトキノンジアジド化合
物としては樹脂のみならず、特開昭５８−４３４５号公
報に記載のある以下の化合物も使用できる。すなわち例
えば１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル
、■、２−ナフトキノンジアジドスルホン酸アミドなど
の公知の１゜２−ナフトキノンジアジド化合物、さらに
具体的にはジエイ・コサール（Ｊ　、　Ｋｏｓａｒ）著
［ライト・センシティブシステム」（Ｌｉｇｈｔ　−３
ｅｎＳｉｔｉｖｅＳｙｓ　ｔｅｍｓ”）第３３９〜３５
２頁、（１，９６５年）、ジゴン・ウィリー　アンド　
サンズ（Ｊｏｈｎ　ＷＮｅｙ＆　５ｏｎｓ）社にューヨ
ーク）やダブリュー・エスデイ−・フォレスト（Ｗ、　
　Ｓ、　　Ｄｅ　Ｆｏｒｅｓｔ）著「フォトレジスト」
（”Ｐｈｏｔｏｒｅｓｉｓｔ’）第５０巻、（１９７５
年）、マ　グローヒル（Ｍｃ　Ｇｒａｔｎｌｌｉｌｌ）
社、にニーヨーク）に記載されている１゜２−ナフトキ
ノンジアジド−５−スルホン酸シクロヘキシルエステル
、ｉ（１，２−ナフトキノンジアジド−５スルホニル）
−３，５−ジメチルビラヅール、１．２−ナフトキノン
ジアジド−５スルホンｆｉ−４’−ヒドロキシジフェニ
ル−４＃−アゾ−β−ナフトールエステル、Ｎ、Ｎ−ジ
ー（１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル）
−アニリン、２’　−（１，２−ナフトキノンジアジド
−５−スルホニルオキシ）−１−ヒドロキシ−アントラ
キノン、１．２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン
酸−２，４−ジヒドロキシベンゾフェノンエステル、１
，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン＃Ｉ−２，
３，４−）ジヒドロキシベンゾフェノンエステル、１，
２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド２
モルと４．４′　−ジアミノベンゾフェノン１モルの縮
合物、１．２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸
クロリド２モルと４，４′−ヒドロキシ−１，１’　−
ジフェニルスルホン１モルの縮合物、１．２−ナフトキ
ノンジアジド−５−スルホン酸クロリド１モルとプルブ
ロガリン１モルの縮合物、１．２−ナフトキノンジアジ
ド−３−（Ｎ−ジヒドロアビエチル）−スルホンアミド
などの１．２キノンジアジド化合物を例示することがで
きる。

また、特公昭３７−１９５３号、同３７−３６２７号、
同３７−１．３１．０９号、同４０−２６１２６号、同
４０−３８０１号、同４５−５６０４号、同４５−２７
３４５号、同５１−１３０１３号、特開昭４８−９６５
７５号、同４８−６３８０２号、同４Ｂ−６３８０３号
各公報に記載された１゜２−ナフトキノンジアジド化合
物をも挙げることができる。

本発明の０−ナフトキノンジアジド化合物としては上記
化合物を各々単独で用いてもよいし、２種以上組み合わ
せて用いてもよい。

本発明に用いられる０−ナフトキノンジアジド化合物の
感光性ｕ１成物中に占める割合は、５〜６０重量％が好
ましく、特に好ましくは、１０〜５０重量％である。

本発明のω）共重合体は、上記−船蔵（１）で表わされ
る構造単位を有する。

上記−船蔵（１）で表される構造単位を与えるモノマー
は、下記式で表わされ、一般にマクロマーと呼ばれる化
合物の一種である。

計 （式中、Ｒ’、Ｘ、Ｚ及びｎは前記と同義。）このマク
ロマーの合成法は特に限定されないが、次に代表的な合
成法を示す。

マクロマー合成のもっとも一般的な方法はラジカル重合
により連鎖移動剤を用いて末端カルボン酸、アルコール
等のプレポリマーを合成し、末端基変換により二重結合
を導入する方法である。特に、アクリル糸上ツマ−とメ
ルカプタン系連鎖移動剤の組合せによりマクロマーは容
易に合成される。

上記の合成法により末端に重合基を導入する方法を停止
法、またはエンドキャップ法などを呼ぶ。

また逆に、開始剤にカルボキシル基を有するものを用い
ることにより末端重合基を導入する方法もあり、このよ
うな方法通常開始法という。

以上の合成法以外にもリビング重合などによりマクロマ
ーを合成する方法などもある。これらマクロマーの合成
法は、例えば米国特許第３８４２０５０号：同３８４２
０５７号ｉ　Ｐ、　Ｆ、　Ｒｅｍｐｐ。

Ｅ、　Ｆｒａｎｔａ、　Ａｄｖａｎｃｅｓ　ｉｎ　Ｐｏ
ｌｙｍｅｒ　５ｃｉｅｎｃｅ、　５８　。

１　（１９８４）　　：　Ｊ、　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｌｅ
Ｌｔｅｒｓ　Ｅｄｉｔｉｏｎ。

１９．６２９　（１９８１）；　　Ｐｏｌｙｍｅｒ、Ｊ
、、１４゜２５５　（１９Ｂ２）；高分子加工３４，４
３９（１９８５）；高分子３１，９８８　（１９Ｂ２）
などがある。

なお、−船蔵（１）中の、Ｘは、通常、上記合成法で示
した末端重合基導入時に、末端重合基とプレポリマーと
の間に不可避的に導入されてくる原子又は分子を示して
おり、硫黄原子を含むことが多い。

また、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、Ｚは側鎖の
炭素数が２以上の置換基を有していても良いアルキル基
であるアルキル（メタ）アクリレートを少なくとも１個
含み、数平均分子量が１００以上の重合体成分である。

該（メタ）アクリレートを誘導し得るモノマーは通常次
の一般式（３）（式中、Ｒ’は水素原子又はメチル基、
Ｒ７は置換基を有していてもよい炭素数２以上のアルキ
ル基を示す。） で表わされる（メタ）アクリル酸エステル類（本明細書
中、アクリル系とメタクリル系の両化合物を総称して（
メタ）アクリルと表示する。）であり、例えばエチル（
メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレー
ト、■−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（
メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート
、Ｌ−ブチル（メタ）アジリレート、Ｓ−ブチル（メタ
）ア、７１Ｊレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレー
ト、ｉ−ペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル
（メタ）アクリレート、ｉ−ヘキシル（メタ）アクリレ
ート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ
）アクリレート、ノニル（メタ）アジリレート、デシル
（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレー
ト、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ
）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート
、２ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒド
ロキシブチル（メタ）アクリレート、グルシジルメタク
リレート、Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレ
ート等が挙げられる。好ましくはエチル（メタ）アクリ
レート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｌ−プロ
ピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリ
レ−！・、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、Ｌ−ブチ
ル（メタ）アクリレート、Ｓ−ブチル（メタ）アクリレ
ート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、ｉ−ペンチ
ル（メタ）アクリレート、ｎ−へキシル（メタ）アクリ
レート、ｉ−へキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル
（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート
、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリ
レート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（
メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート
である。更に好ましくはエチル（メタ）アクリレート、
ブチル（メタ）アクリレートである。

これら側鎖の炭素数が２以上の置換基を有していても良
いアルキル基である。（メタ）アクリレートからの誘導
単位はＺ中に実質量（例えば４０モル％）以上台まれて
いることが好ましいが、他の構成単位をＺ中に含んでも
よい。この場合、他の構成単位は、上記モノマーと重合
可能な七ツマ−であれば良（、例えば、 （１）　　水酸基を有するモノマー類二Ｎ−メチロール
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ
）アクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）−（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシナフチル）−（
メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミドモノ
マー類、０−ｌｍ−又はｐ−ヒドロキシスチレンモノマ
ー類等 （２）　　（１）以外の（メタ）アクリル酸系エステル
又はアミドモノマー類：α−エチルアクリル酸メチル、
α−エチルアクリル酸エチル、（メタ）アクリルアミド
等 （３）　　側鎖にシアノ基を有するモノマー類：２−ベ
ンテニルトリル、２−メチル−３−ブテンニトリル、２
−シアノエチルアクリレート、０−ｌｍ−又はＰ−シア
ノスチレン等 （４）側鎖にカルボン酸を有するモノマー類：（メタ）
アクリル酸、イタコン酸及びその無水物、マレイン酸及
びその無水物、クロトン酸等 （５）　　ビニルエーテル類：プロピルビニルエーテル
、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フ
ェニルビニルエーテル等 （６）スチレン類：α−メチルスチレン、メチルスチレ
ン、クロロメチルスチレン、スチレン（７）　　ビニル
ケトン類：メチルビニルケトン、エヂルビニルケトン、
プロピルビニルケトン等（８）　　（１１〜（７）以外
のモノマー類：エチレン、プロピレン、インブチレン、
ブタジェン、塩化ビニル等のオレフィン類、Ｎ−ビニル
ピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、４〜ビニルピリ
ジン等が挙げられるが、その他これら七ツマー類と重合
をおこしうるモノマーであればよい。

これらの一般式（１）のＺで示される重合体の重合度は
数平均分子量で１００以上であり、好ましくは２０，０
００以下であるが、特に好ましくは、５００〜１５，０
００である。

上記一般式（１）で示される単位の共重合体中に含有さ
れる割合は、０．１重量％から８０重量％が好ましく、
特には、０．５重量％から７０重量％が好ましい。

本発明の共重合体を構成する他の構造単位は前記一般式
（２）で表される。

式中、ＲｔおよびＲ３はそれぞれ水素原子、メチル基や
エチル基等のアルキル基、またはカルボン酸基が好まし
く、より好ましくは水素原子である。Ｒ４は水素原子、
臭素や塩素等のハロゲン原子、またはメチル基やエチル
基等のアルキル基が好ましく、より好ましくは水素原子
またはメチル基である。Ｒ５は水素原子、メチル基、エ
チル基等のアルキル基、フェニル基または、ベンジル基
等のアラルキル基である。Ｔは、置換基を有してもよい
フェニレン基またはナフチレン基であり、置換基として
はメチル基やエチル基等のアルキル等、臭素や塩素等の
ハロゲン原子、カルボン酸基、メトキシ基やエトキシ基
等のアルコキシ基、水酸基、スルホン酸基、シアノ基、
ニトロ基、アシル基等がある。より好ましくはＴは無置
換かまたはメチル基を有するフェニレン基またはナフチ
レン基である。Ｓは窒素原子と芳香族炭素とを連結する
２価の有機基であるが、アルキレン基が好ましく、また
ｎはＯ〜５であり、好ましくはＯ〜３、より好ましくは
０である。

上記一般式（２）で表される構造単位の共重合体中に含
有される割合は、少くとも５ｗｔ％好ましくは、５〜７
０Ｗ【％である。

本発明の共重合体は、更に他の共重合単体を含んでいて
もよい。かかる単量体単位としては、例えばエチレン、
プロピレン、イソブチレン、ブタジェン、イソプレン等
のエチレン系不飽和オレフィンＬ　（Ｍえばスチレン、
α−メチルスチレン、Ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロ
スチレン等のスチレン類、例えばアクリル酸、メタクリ
ル酸等のアクリル酸類、例えばイタコン酸、マレイン酸
、無水マレイン酸等の不飽和脂肪族ジカルボン酸類、例
えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エ
チル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリ
ル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ
）アクリル酸２−クロロエチル、（メタ）アクリル酸フ
ェニル、α−クロロ（メタ）アクリル酸メチル、エタク
リル酸エチル等のα−メチレン脂肪族モノカルボン酸の
エステル類、例えば（メタ）アクリロニトリル等のニト
リル類、例えば（メタ）アクリルアミド等のアミド類、
例えば（メタ）アクリルアニリド、ｐ−クロロ（メタ）
アクリルアニリド、ｍ−二トロ（メタ）アクリルアニリ
ド、ｍ−メトキシ（メタ）アクリルアニリド等のアニリ
ド類、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンジ
ェ酸ビニル、醋酸ビニル等のビニルエステル類、例えば
メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソブ
チルビニルエーテル、β−クロロエチルビニルエーテル
等のビニルエーテル類、塩化ビニル、ビニリデンクロラ
イド、ビニリデンシアナイド、例えば１−メチル−１′
−メトキシエチレン、１．１′−ジメトキシエチレン、
１．２−ジメトキシエチレン、１　１’−ジメトキシカ
ルボニルエチレン、１−メチル−１′−二トロエチレン
等のエチレン誘導体類、例えばＮ−ビニルビロール、Ｎ
−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビ
ニルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル
化合物、等のビニル系単量体がある。これらのビニル系
単量体は不飽和二重結合が開裂した構造で共重合体中に
存在する。

上記の単量体のうち、（メタ）アクリル酸類、脂肪族モ
ノカルボン酸のエステル類、ニトリル類が総合的にみて
優れた性能を示し、好ましい。より好ましくは、メタク
リル酸、メタクリル酸メチル、アクリロニトリル、アク
リル酸エチル等である。

これらの単量体は共重合体中にブロック又はランダムの
いずれの状態で結合していてもよい。

本発明の共重合体の分子量としては、一般に公知のゲル
バ・ミエーションクロマトグラフ法（以下ＧＰＣ法と略
す）による標準ポリスチレン比較分子量にして、重量平
均分子量（以下Ｍｗと略す）が、２Ｘ１０’から２Ｘ１
０’が好ましく、更に好ましくは、３Ｘ１０’から１．
５ＸＩＯ’特に好ましくは、５ＸＩＯ３からｌＸｌ０’
である。

また、本発明の高分子化合物は感光性組成物中５０〜９
５ｗｔ％好ましくは、６０〜９Ｑｗｔ％の範囲で使用す
る。

本発明の感光層を形成する組成物中には、公知のアルカ
リ可溶性の高分子化合物を含有させることができる。ア
ルカリ可溶性の高分子化合物としてノボラック樹脂、例
えばフェノール・ホルムアルデヒド樹脂、クレゾール・
ホルムアルデヒド樹脂やフェノール変性キシレン樹脂、
ポリヒドロキシスチレン等があげられるが、このような
アルカリ可溶性の高分子化合物は全組成物の６０重量％
以下の添加量で用いられる。６０重量％を超えると感光
層においてＵＶインキやプレートクリーナーｉに画線が
やられ易くなり、ＵＶインキを通用し難くなる。

ポジ型感光性平版印刷版は一般にそのほかに露光可視画
付与剤及び色素を含有する。露光可視画付与剤としては
、露光により酸を発生する物質、色素としてはこの酸と
塩を形成する化合物を用いるのが一般的である。

本発明のポジ型感光性平版印刷版の感光層組成物中には
、その他に目的に応じて各種の添加剤を加えることがで
きる。例えば塗布性を向上させるために界面活性剤、感
度向上のために各種増感剤、塗膜の物性改良のために可
塑剤等を添加することができる。これらの添加剤の含有
量はその種類と目的によって異なるが、概して感光層の
全組成物に対して０．０１〜２０重量％、好ましくは０
゜０５〜１０重量％である。

上記感光層組成物は、各種溶媒、例えばメチル（エチル
）セロソルブ、メチル（エチル）セロソルブアセテート
等のセロソルブ類、ジメチルホルムアミド、ジメチルス
ルホシキド、ジオキサン、アセトン、シクロヘキサノン
、トリクロロエチレン等の塗布溶媒に溶解して支持体上
に塗布し、乾燥することにより形成される。

本発明のポジ型感光性平版印刷版の感光層は、用途によ
っても異なるが、一般的に固形分として０．５〜３．０
ｇ／ｎｆとなるように形成するのが好ましい。

本発明のポジ型感光性平版印刷版に用いる支持体として
は、アルミニウム板が好ましい。アルミニウム板に対し
ては、砂目型て処理、陽極酸化処理及び必要に応じて封
孔処理等の表面処理を施すのが好ましい。これらの処理
は公知の方法により行なうことができるや 砂目型て処理の方法としては、機械的方法及び電解によ
りエツチングする方法が挙げられる。機械的方法として
は、例えば、ボール研磨法、ブラシ研磨法、液体ホーニ
ングによる研磨法、パフ研磨法等が挙げられる。アルミ
ニウム材の組成等に応じて、上記の方法を単独または組
合わせて用いることができる。好ましいのは電解エツチ
ング法である。

電解エツチングは、リン酸、硫酸、塩酸、硝酸等の無機
酸を１種または２種以上含有する浴中にアルミニウム板
を浸漬することにより行なう。砂目型て処理の後、必要
に応じてアルカリあるいは酸の水溶液によってデスマッ
ト処理を行なって中和し、水洗する。

陽極酸化処理は、電解液として硫酸、クロム酸、シュウ
酸、リン酸、マロン酸等を１種または２種以上含む溶解
を用い、アルミニウム板を陽極にして電解することによ
り行なう。形成された陽極酸化皮膜量は１〜５０■／ｄ
％が適当であり、好ましくは１０〜４０■／　ｄ　ｒｒ
ｆである。ここで陽極酸化皮Ｒ量は、例えばアルミニウ
ム液をリン酸クロム酸溶解（８５％リン酸水溶液３５ｍ
１と、酸化クロム（Ｖｌ）２０ｇとをＩＰの水に溶解し
て生成）に浸漬して酸化皮膜を溶解し、板の皮膜溶解前
後の重量変化を測定することにより求めることができる
。

封孔処理としては、沸騰水処理、水蒸気処理、ケイ酸ソ
ーダ処理、重クロム酸塩水溶液処理等がある。この他に
アルミニウム支持体に対して、水溶性高分子化合物や、
フッ化ジルコン酸等の金属塩の水溶液により下引処理を
施すこともできる。

このようにして得られたポジ型感光性平版印刷版は公知
の方法により使用することができる。典型的には、感光
性印刷版にポジ型フィルムを密着させ、超高圧水銀灯、
メタルハライドランプ等で露光し、メタケイ酸ソーダ、
メタケイ酸カリ、リン酸ソーダ、カセイソーダ等のアル
カリ水溶液により現像し、印刷版とする。

このようにして作製された平版印刷版は枚葉、オフ輪用
印刷機において使用することができる。

（実施例） 以下本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本
発明はこれらの実施例により限定されるものではない。

マクロマー１の合成 窒素気流下で、アセトンとメタノール同重量の混合溶媒
に、エチルアクリレート（ＥＡ）（８０モル％）、チオ
グリコール酸（１６，６モル％）、アブビスイソブチロ
ニトリル（０，４モル％）を溶解し、この混合液を撹は
んしながら、６０″Ｃで３時間反応させ、末端酸プレポ
リマーを得た。反応終了後、反応液を水中に投じ、末端
酸プレポリマーを沈殿させ、５０　’Ｃで一昼夜真空乾
燥させた。

さらに、この末端酸プレポリマーをキシレン溶媒中に溶
かし、これにグリシジルメタクリレート（前記チオグリ
コール酸と等モル）、少量のヒドロキノンとＮ、Ｎ−ジ
メチルラウリルアミンを加え１４０　’Ｃで１時間反応
させた。この反応終了後、反応液を水中に投じ、沈殿物
を５０°Ｃで一昼夜真空乾燥させマクロマーｌを得た。

マクロマー２の合成 エチルアクリレートの代わりに、ブチルアクリレ−）　
（ＢＡ）を使用した以外は、マクロマー１と同様にして
合成し、マクロマー２を得た。

マクロマー３の合成 エチルアクリレートの代わりに、２−エチルヘキシルア
クリレート（２ＥＨＡ）を使用した以外は、マクロマー
１と同様にして合成し、マクロマー３を得た。

マクロマー４の合成 エチルアクリレートの代わりに、スチレン（４０モル％
）及びエチルメタクリレート（ＨＭＡ）（４０モル％）
を使用した以外は、マクロマー１と同様にして合成し、
マクロマー４を得た。

（バインダーの合成） く合成例１〉 ｐ−ヒドロキシアニリン４００ｇ、ハイドロキノン七ツ
メチルエーテル４ｇ、アセトン４１およびピリジン３６
０ｇを混合し、寒剤を用いて外部より冷却し、内温が−
ｌＯ°Ｃまで下った時点でメタアクリル酸クロライド４
２０ｇを撹拌下に滴下した。反応温度がＯ″ＣＣ以下る
よう滴下温度を調節し、滴下終了後０〜３°Ｃで約２時
間撹拌し、次いで、２５°Ｃで２時間撹拌後反応液を１
／３位になるまで濃縮し、これを希塩酸（ｐＨ約１．０
）１０ｊ２中に注入し、生じた沈殿を吸引濾過して白色
の固体を得た。この白色の固体をメタノール２１に加温
溶解し、さらに５％炭酸ナトリウム水溶液２Ｎを加えて
４０°Ｃで３０分間撹拌した。次いで暗赤色のこの熔解
を５％塩酸水溶液８Ｎ中に注入して多量の沈殿を生成さ
せ、これを吸引濾過し乾燥して淡桃色の固体を得た。こ
れをエタノールと水との混合溶媒により再結晶して融点
１５５〜１５６°Ｃのｐ−ヒドロキシメタアクリルアニ
リドの無色針状晶４５０ｇを得た。

前記によって得たＰ−ヒドロキシメタアクリルアニリド
（ＨｙＰＭＡ）５３．２ｇ、アクリルニトリル（ＡＮ）
１５．９ｇ、メタアクリル酸メチル（ＭＭＡ）４０．０
　ｇ、マクロマーＩ、１０ｇおよびα・α′−アゾビス
イソブチロニトリル０゜８２ｇをアセトン：エタノール
（１；　２）の混合溶媒１９０−中に溶解し、窒素ガス
置換した後、６５°Ｃで加熱すると、重合体溶液が得ら
れた。この重合体溶液を３βの５％Ｈ（ｌ水溶液中に注
ぎ、生じた白色の沈殿物を濾過し乾燥して白色重合体７
０ｇを得た。ＧＰＣで分子量を測定すると、Ｍｎか３．
２Ｘ１．Ｏ’　、Ｍｗが２．２Ｘ１０’であった。

〈合成例２〉 合成例ｘのマクロマーｌを、マクロマー２に変えた以外
は、同様にして合成を行った。ＧＰＣで分子量を測定す
るとＭｎが３．ＯＸＩＯ３Ｍｗが２．４Ｘ１０’であっ
た。

〈合成例３〉 ハイドロキノン３５０ｇをアセトン２．５１、ピリジン
５００ｇに溶解し、寒剤を用いて外部より冷却し、内温
がＯ′Ｃまで下がった時点でメタアクリル酸クロライド
３１３．５ｇを撹拌下に滴下した。反応温度が０〜５℃
になるように滴下速度を調節し、滴下終了後同温度で３
時間撹拌し、次いで室温にて更に１時間撹拌後反応液よ
りアセトンを減圧下留去した。この残渣に水を加えた後
塩酸酸性（ｐＨ約４）とし、エーテルにて抽出、エーテ
ル層を分取した後これを５％炭酸水素ナトリウム水溶液
にて洗浄後水洗し、無水硫酸すＩ−ＩＪウムにて一昼夜
乾燥後エーテルを留去すると白色の固体が得られた。こ
れを水にて再結晶して融点１２０．５〜１２１．５℃の
ハイドロキノンモノメタアクリレートの無色針状結晶４
２３ｇを得た。

このハイドロキノンモノメタアクリレート３６ｇおよび
アクリロニトリル１１ｇ、メタクリル酸メチル６０ｇ１
マクロマー３．５．Ｏｇα・α′−アゾビスイソブチロ
ニトリル１．６４ｇをアセトン・メタノール（１：　１
）の混合溶媒６００戚中に溶解し、窒素ガス置換した後
６５°Ｃで３０時間加熱すると重合体溶液が得られた。

これを水５１中に注ぎ、生じた白色の沈殿物を濾過し、
乾燥し、重合体５０ｇを得た。ＧＰＣ法により測定した
この重合体の重量平均分子■は約４００００であった。

〈合成例４〉 ｐ−ヒドロキシスチレン４０．０ｇ、アクリロニトリル
２０．０ｇ、スチレン４０ｇ３マクロマー４．８．０ｇ
および１ｇのα・α′−アゾビスイソブチロニトリルを
アセトン：エタノール（１：１）の混合溶媒６００ｄに
溶解し、窒素ガス置換した後、６８°ｃＴ：ｉｏ時間加
熱すると、重合体溶液が得られた。これを水５１に注ぎ
生じた白色の沈殿物を濾過し乾燥し重合体７０ｇを得た
。ＧＰＣ法により測定したこの重合体の重量平均分子量
は、４７０００であった。

〈比較合成例１〉 合成例１でｐ−ヒドロキシメタアクリルアニリドを２−
ヒドロキシエチルメタアクリレートに代え、マクロマー
１を使用しない以外は同様にして合成した。ＧＰＣで分
子量を測定すると、Ｍｎが２．３Ｘ１０’　、Ｍｗが１
．５Ｘ１０’であった。

〈比較合成例２〉 合成例１でマクロマー１を使用しない以外は、同様にし
て合成を行ったＧＰＣで分子量を測定すると、Ｍｎが２
．ｌＸｌ０’　、Ｍｗが２，０ＸＩ０４であった。

〈比較合成例３〉 ｍ−クレゾール９０ｇ、ｐ−クレゾール５６ｇ１フエノ
ール５４ｇ、３７％ホルムアルデヒド水溶液１０５ｇ、
および蓚酸２．５ｇをオイルバスにセットシた３頭コル
ベン中に投入し撹拌しながら昇温した。９０°Ｃ付近で
激しく発泡し一時的に冷却した後再び昇温し、内温を１
０５°Ｃにした。

約３時間反応後、更に１７５°Ｃまで界温し、水を留去
した。

２時間後２００°Ｃに昇温し、１００閣Ｈｇまで減圧し
残留モノマーを留去した。１０分後反応を止め、反応物
をテフロン・バットへ流し出し固化させた。この樹脂の
分子量をＧＰＣにてポリスチレンを標準として測定を行
った。

Ｍｎ、Ｍｗの算出は前述のように行った。その結果Ｍｎ
は１３５０．Ｍｗは６７５０であった。

（実施例１） 厚さ０．２４ａｕｍのアルミニウム板を５％水酸化ナト
リウム水溶液中で脱脂処理を行った後、０゜３モル硝酸
水溶液中で温度：３０°Ｃ１電流密度：５０Ａ／ｄｒｒ
ｆ、処理時間＝３０秒間の条件の電解エンチング処理を
行った。次いで、５％水酸化ナトリウム水溶液でデスマ
ット処理を施した後、硫酸溶液中で陽極酸化処理を行っ
た。陽極酸化皮膜量を前述の方法で測定したところ、２
０ｍｇ／ｄｒｄであった。次に、９０゛Ｃの熱水溶液に
浸漬し封孔処理を行った。

続いて、かかるアルミニウム支持体に下記の組成の感光
性塗布液を回転塗布機を用いて塗布し、１００°Ｃで４
分間乾燥し、膜厚２４■／ｄポの感光性平板印刷版を得
た。

感光性塗布ｅ、組成 ■、２−ナフトキノンジアジドー５−スルホン１１ｍ−
２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンエステル（
ＱＤ−１）　　　　　　　　　１．５ｇ合成例１の重合
体　　　　　　　　　５．５ｇビクトリアピュアブルー
ＢＯＨ（採土ケ谷化学■製）　　　　　　　　　　　　
　　　０．０８ｇ２−トリクロロメチル−５−〔β−（
２−ベンゾフリル）ビニル）１，３．４−オキサジアゾ
ール０．１３ｇ メチルセロソルブ　　　　　　　　　１００社実施例２
〜５および比較例１〜３ 上記実施例１における、支持体および感光性組成物塗布
液中の０−ナフトキノンジアジド化合物およびバインダ
ーを表１のように変える以外は、上記試料Ｉと同様にし
て感光性平版印刷版試料２〜８を得た。

かくして得られた感光性平版印刷版試料１〜８上に感度
測定用ステップタブレット（イーストマン・コダック社
製Ｎα２．４度肝、０１５ずつで２１段階のグレースケ
ール）及びポジ原稿フィルムを密着して２ＫＷメタルハ
ライドランプ（岩崎電気■社製）アイドルフィン２００
０）を光源として８．０ｍｗ／ｃｆｆｌの条件で７０秒
間露光し、次にポジ型ＰＳ版用現像液“５ＤＲ−１’（
小西六写真工業Ｑ！Ｉ製）の６倍希釈液を用いて、２５
°Ｃで４５秒間現像処理を行ったところ、非画像部が完
全に除去された平版印刷版を得た。

そこでこれらの版の画線部分の接触角を調べた。

又、これらの版の全面にガム引きを行ない６０゛Ｃで１
０分ガムを乾燥させた後、印刷を行ない、印刷開始から
画像部に均一にインキが着肉するまでの枚数（ガム除去
性）と、良好な印刷物が得られる枚数（耐刷力）を−穀
油性インキとＵＶインキについて調べ、表−１に示した
。

下記にテスト条件を示す。

■　接触角の測定：協和接触角計ＣＡ−Ｄ型（協和科学
■製）を用い２５°Ｃに おける水に対する接触角を測 定。

２　ガム除去性　ニブレートガム液Ｓ　Ｇ　Ｕ　−３（
コニカ■製）を２倍に希釈 しスポンジで塗布し、６０゛Ｃ で１０分間乾燥し、下記耐刷 力（一般インキ）と同じ条件 で印刷して調べた。

３　　ｉｔ　　刷カニローランドバルバＲＰ−１（ロー
ランド社製）印刷機を 用い、８０００枚／時で上質 紙に印刷した。使用したイン キは、一般インキは、ニュウ チャンピオンＧセット紅（大 日本インキ製）、ＵＶインキ は、東洋フラッシュドライ− 〇Ｌ−紅ＡＰ（東洋インキ社 製）。

ＵＶインキによる印刷にお いては、東洋フラッシュドラ イブレートクリーナー（東洋 インキ社製）を用いて、１回 １５００枚の割合で版面を拭 くという操作を行った。

以上の結果より、本発明の感光性平版印刷版はインキ受
容性にきわめて優れ、感光層皮膜強度及び耐剛力、特に
、ＵＶインキによる印刷における耐剛力に優れているこ
とがわかる。

（発明の効果） 以上説明したように、本発明の感光性平版印刷はインキ
受容性に極めて優れ、更に、感光層の皮膜強度および耐
刷力、特にＵＶインキによる印刷での耐剛力が優れでい
るという顕著な効果を奏するものである。

出願人　三菱化成株式会社　はか１名 代理人　弁理士　長谷用　−ほか１名

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）支持体上に、 （ａ）Ｏ−ナフトキノンジアジド化合物、及び （ｂ）下記一般式（１）で示される単位と、下記一般式
   （２）で示される単位を構成成分とする。共重合体を含
   有する感光性層 を有することを特徴とする感光性平版印刷版。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・（１） （式中、Ｒ＾１は水素原子又はメチル基を示し、Ｚは側
   鎖の炭素数が２以上の置換基を有していてもよいアルキ
   ル基であるアルキル（メタ）アクリレートを含み、数平
   均分子量が１００以上の重合体成分であり、Ｘはｎが１
   のとき酸素原子とＺとを連結する２価の基を示し、ｎは
   ０又は１の数を示す。） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・（２） （式中、Ｒ＿２およびＲ＿３はそれぞれ水素原子、アル
   キル基またはカルボン酸基であり、Ｒ＿４は水素原子、
   ハロゲン原子またはアルキル基、Ｒ＿５は水素原子、ア
   ルキル基、フェニル基またはアラルキル基であり、Ｓは
   窒素原子と芳香族環炭素原子とを連結する２価の有機基
   、ｎは０または１、Ｔは置換基を有してもよいフェニレ
   ン基または置換基を有してもよいナフチレン基をあらわ
   す。）