JPS63314538A - 感光性組成物及び感光性平版印刷版 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は感光性組成物及び感光性平版印刷版に関し、更
に詳しくは、特定の０−ナフトキノンシアシトスルホン
酸エステルと特定の構造単位を有する樹脂とを組み合せ
た感光性組成物と、該組成物を含む感光層を有するポジ
型感光性平版印刷版に関する。

［従来の技術］ ポジ型感光性平版印刷版とは一般に、親水性支持体上に
露光により可溶化するインキ受容性感光層を形成したも
のである。この感光層に画像露光を行ない現像すると、
画線部を残して、非画線部は除去されるので、画像が形
成される。印刷においては、画像部が親油性で非画像部
が親木性であるという性質上の差が利用される。

一般に平版印刷版には、耐刷力、耐薬品性、現像ラチチ
ュード、インキ受容性、感度等が必要であるが、特にポ
ジ型の場合には、良好な耐薬品性、耐刷力、現像ラチチ
ュードが望まれている。ここで耐薬品性とは、印刷時に
使われる種々の薬品、例えばイソプロピルアルコール、
インキ、整面液、プレートクリーナー等に対する適性で
ある。

感光層としては、０−ナフトキノンシアシト化合物が広
く使用されているが、それ自体は高分子化合物ではない
ので、ノボラック樹脂等と混合したり、あるいは縮合反
応させたりして、機械的強度の向上が図られている。樹
脂が結合した０−ナフトキノンシアシト化合物の例とし
て、特公昭４３−２８４０３号はピロガロールとアセト
ンとの重縮合樹脂のＯ−ナフトキノンジアジドスルホン
酸エステルを開示している。しかしこれは比較的良好な
性能を示すものの、バインダーとして通常のノボラック
樹脂、例えばｍ−クレゾールノボラック樹脂を使用した
場合は、特にＵＶインキを使用すると耐刷力が不足する
という欠点を有する。

そのため、耐刷力、耐薬品性等の上記諸性性を一層向上
するために、種々の感光体およびバインダーを含着する
感光性組成物が提案された。

特開昭５５−７６３４６号に開示された感光性組成物は
、レゾルシノール又はその誘導体とピロガロールとアセ
トンとの共縮合重合により得られたポリヒドロキシフェ
ニル化合物と、ハロゲノスルホニル基を有する０−キノ
ンジアジド化合物とを縮合させて得られる感光性樹脂と
、バインダーとしてフェノール・ホルムアルデヒド樹脂
等のアルカリ可溶性樹脂とを含有する。また特公昭５６
−５４６２１号に開示された感光性組成物は、０−キノ
ンジアジド化合物感光体と、フェノールとｍ−、Ｐ−混
合クレゾールとアルデヒドとを共縮合させてなる樹脂の
バインダーとを含有する。しかし、これらの感光性組成
物においては、依然バインダーとしていわゆるノボラッ
ク樹脂が使用されているために、画像部の感光層の皮膜
強度が低く、耐刷力が劣るという欠点かあった。

そこで、耐刷力を向上させる方法として露光、現像後、
高温で加熱処理する方法（バーニング処理と呼ばれる）
が一般に用いられている。ところかバーニング処理を行
なうと、加熱時に画像部の感光層より樹脂のモノマー成
分か非画像部等に付着したりして、印刷時に地汚れを発
生しゃすくなるという問題かある。

一方、特公昭５２−２８４０１号に開示の感光性組成物
は、０−ナフトキノシアシトスルホン酸誘導体からなる
感光性付与剤と下記一般式％式％ （式中、Ｒ，およびＲ２は水素原子、アルキル基または
カルボン酸基であり、Ｒ３は水素原子、ハロゲン原子ま
たはアルキル基、Ｒ４は水素原子、アルキル基、フェニ
ル基またはアラルキル基であり、Ｘは窒素原子と芳香族
環炭素原子とを連結する２価の有機基、ｎはＯまたはｌ
、Ｙは置換基を有してもよいフェニレン基または置換基
な有してもよいナフチレン基をあられす。） により表わされる構造単位を有するアクリル系高分子化
合物からなるバインダーとを含有する。この感光性組成
物はバインダーとしてノボラック樹脂の代わりに上記構
造単位を有する高分子化合物を使用しているので、良好
な感光層皮膜強度及び耐刷性を有する。

［発明が解決しようとする問題点］ しかしながら、特公昭５２−２８４０１号の感光性組成
物からなる感光層を有するポジ型感光性平版印刷版は、
通常の印刷では比較的良好な耐刷力と耐薬品性を示すに
もかかわらず、ＵＶ印刷においては依然不十分であるこ
とがわかった。また現像ラチチュードが狭いという欠点
も認められた。ここで”Ｊ　Ｖ印刷とは紫外線吸収剤を
含むインキ（ＵＶインキ）を用いて行なう印刷をいう、
ＵＶ印刷に適さない理由は、ＵＶ印刷に使用されるイン
キや薬剤に対して感光層の耐薬品性が低いことにあるこ
とかわかった。

そこで、木発明者は、先に上記アクリル系バインダーと
、感光体として多価フェノールとアルデヒド又はケトン
との重縮合樹脂の０−ナフトキノンシアシトスルホン酸
エステルとを組み合せることにより現像ラチチュードと
、Ｕ■インキ適性が改良された感光性組成物を゛提案し
た（特願昭６１−１２１１７９号）。

本発明者らは、更に現像ラチチュードが改善され、かつ
ガム除去性が極めて良好な感光性組成物を提供すべく検
討を重ねた。

従って、本発明の目的は、耐薬品性が極めて良好で、バ
ーニング処理を行う事なく、Ｕｖインキ印刷も可能な耐
刷力に優れたポジ型感光性平版印刷版を提供することで
ある。

本発明の別の目的は、現像ラチチュードか広いポジ型感
光性平版印刷板を提供することにある。

更に別の目的はガム除去性か良好なポジ型感光性平版印
刷版を提供することにある。

なお、ここでいうガム除去性とは、以下のことを指す。

即ち、製版後、手で取り扱った場合に、手の油脂が非画
線部に付着し汚れる事を防ぐために保護ガムを版に塗布
するが、感脂性（＝インキ着肉性）が低い感光層の場合
、この保護カムかインキ盛り時にもとれず、印刷開始時
にヤレと呼ばれるインキがうまく版から（ブランケット
を通して）紙にうまく転移せずムダになる紙を生じる慣
がある。ガム除去性の良好な版とは、この保護ガムが容
易にとれヤレの少ない感脂性の高い版の事を指す。

［問題点を解決するための手段］ 本発明者等は、上記感光性組成物の欠点につき鋭意検討
を行なった結果、感光性付与剤として低分子でもある特
定の感光体と芳香族性水酸基を持つアクリル系バインタ
ーを使用すれば、ＵＶ印刷における耐薬品性及び耐刷力
に優れ、かつ現像ラチチュードも優れ、さらにガム除去
性も良好なポジ型感光性平版印刷版か得られることを見
出し、本発明に至った。

即ち、本発明によれば、 （八）下記一般式（１）により表わされる構造単位を有
する高分子化合物と、 （式中、Ｒ８およびＲ２は水素原子、ハロゲン原子、ア
ルキル基、アリール基またはカルボン酸基であり、Ｒ３
は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基またはアリール
基であり、Ｒ４は水素原子、アルキル基、アリール基ま
たはアラルキル基であり、Ｙは置換基を有してもよい芳
香族基であり、Ｘは窒素原子と前記芳香族基の炭素原子
とを連結する２価の有機基であり、ｎはＯ〜５の整数で
ある。） （Ｂ）下記一般式（Ｕ）又は一般式（ｍ）で表される０
−ナフトキノンシアシトスルホン酸エステル、 （式中、Ｒ５はアルキル、アリール、アルコキシ基、Ｒ
６は水素原子、アルキレン基、ハロゲン原子、Ｚは０−
ナフトキノンシアシトスルホニル基、Ｂは芳香族基の炭
素原子を連結する２〜４価の有機基あるいは水素原子、
Ｄはカルボニル基の炭素原子を連結する２〜４価の有ａ
基、ｍは１〜３の整数、文は１〜４の整数、ｐは２〜４
の整数）を含有することを特徴とする感光性組成物、お
よび、該感光性組成物を支持体上に有してなる感光性平
版印刷版、が提供される。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明の（八）で示される高分子化合物は、下記の一般
式（Ｉ） （式中、Ｒ３およびＲ２は水素原子、ハロゲン原子、ア
ルキル基、アリール基またはカルボン酸基であり、Ｒ３
は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基またはアリール
基であり、Ｒ４は水素原子、アルキル基、アリール基ま
たはアラルキル基であり、Ｙは置換基を有してもよい芳
香族基であり、Ｘは窒素原子と前記芳香族基の炭素原子
とを連結する２価の有機基であり、ｎは０〜５の整数で
ある。） により表わされる構造単位を有する高分子化合物で、上
記構造単位のみの繰り返し構造を有する単独重合体ても
よいが、上記構造単位の他に１種又は２種以上の単量体
単位を有する共重合体てもよい。

上記構造単位において、Ｒ１およびＲ２は水素原子、メ
チル基やエチル基等のアルキル基、またはカルボン酸基
が好ましく、より好ましくは水素原子である。Ｒ３は水
素原子、臭素や塩素等のハロゲン原子、またはメチル基
やエチル基等のアルキル基が好ましく、より好ましくは
水素原子またはメチル基である。Ｒ４は水素原子、また
はメチル基、エチル基等のアルキル基が好ましく、より
好ましくは水素原子である。Ｙは、好ましくは置換基を
有してもよいフェニレン基またはナフチレン基であり、
置換基としてはメチル基やエチル基等のアルキル基等、
臭素や塩素等のハロゲン原子、カルボン酸基、メトキシ
基やエトキシ基等のアルコキシ基、水酸基、スルホン酸
基、シアノ基、ニトロ基、アシル基等がある。、より好
ましくは、Ｙは無置換かまたはメチル基を有するフェニ
レン基またはナフチレン基である。Ｘは窒素原子と芳香
族炭素とを連結する２価の有機基であるが、アルキレン
基が好ましく、またｎはＯ〜５、好ましくはθ〜３、よ
り好ましくはＯである。

共重合体型の構造を有する本発明の高分子化合物におい
て、前記式で示される構造単位と組合わせて用いること
ができる単量体単位としては、例えばエチレン、プロピ
レン、イソブチレン、ブタジェン、イソプレン等のエチ
レン系不飽和オレフィン類、例えばスチレン５α−メチ
ルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン
等のスチレン類、例えばアクリル酸、メタクリル酸等の
アクリル酸類、例えばイタコン酸、マレイン酸、無水マ
レイン酸等の不飽和脂肪族ジカルボン酸類、例えばアク
リル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチ
ル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ドデシル、アク
リル酸２−クロロエチル、アクリル酸フェニル、ａ−ク
ロロアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリ
ル酸エチル、エタクリル酸エチル等のα−メチレン脂肪
族モノカルボン酸のエステル類、例えばアクリロニトリ
ル、メタアクリロニトリル等のニトリル類、例えばアク
リルアミド等のアミド類、例えばアクリルアニリド、ｐ
−クロロアクリルアニリド、ｍ−ニトロアクリルアニリ
ド、ｍ−メトキシアクリルアニリド等のアニリド類、例
えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンジェ酸ビニ
ル、醋酸ビニル等のビニルエステル類、例えばメチルビ
ニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソブチルビニ
ルエーテル、β−クロロエチルビニルエーテル等のビニ
ルエーテル類、塩化ビニル、ビニリデンクロライド、ビ
ニリデンシアナイト、例えばｌ−メチル−１′−メトキ
シエチレン、１，１′−ジメトキシエチレン、１．２−
ジメトキシエチレン、ｌ、１’−ジメトキシカルボニル
エチレン、１−メチル−１′−二トロエチレン等のエチ
レン誘導体類、例えばＮ−ビニルピロール、Ｎ−ビニル
カルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロ
ールン、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物、
等のビニル系単量体かある。これらのビニル系単量体は
不飽和二重結合か開裂した構造で高分子化合物中に存在
する。

上記の単量体のうち、構造単位ＣＩ）と組合せて用いる
ものとして、（メタ）アクリル酸類、脂肪族モノカルボ
ン酸のエステル類、ニトリル類が総合的にみて優れた性
能を示し好ましい。より好ましくは、メタクリル酸、メ
タクリル酸メチル、アクリロニトリル、アクリル酸エチ
ル等である。

これらの単量体は高分子化合物中にブロックまたはラン
ダムのいずれの状態で結合していてもよい。

以下、本発明の高分子化合物（Ａ）の代表的な例を挙げ
る。なお下記に例示の化合物において、Ｍ、は重量平均
分子量、Ｍｎは数平均分子量、Ｓ、に１文９ｍおよびｎ
は、それぞれ構造単位のモル％を表わす。

ａ）−Ｇ一式（Ｉ　）籟−ＨＣｌ１ａ　−ＣＲ，−）−
＝０ＯＲａ （Ｒ＋、Ｒ２は水素原子、　アルキルノ人、　ハロゲン
原子、ｍ−１０〜６０ｍｏＭ　Ｘ、ｎ−４０〜９０＋５
ｏＪＩ　％）（ｎ＋　　〜　Ｒ３は水素原子−１アルキ
ル基、　ハ【１ゲン原子、ｌ−１０〜６０ｍｏｕ　＄、
ｎ−１ｏ　〜６０＋ｓｏｕ　％、ｌ　−１０〜６０１１
０文　２） （×はアルキル　基、ハロゲン　原子、　Ｒ１は水素原
子、アルキル　基、　ハロゲン原子−１１１！　　１０
〜６０ｎｏ１　％、ｎ＝４０〜９０ｓｏ文２） （×μアルキル　ノ、（、ハロゲン原子、　Ｌは水素原
子、アルキル　基、　八［１’／　７原子、　ｍ−１（
＋−６０ｍｏ！；Ｌ％。

ｎ＊１０　〜６０ｎｏＪ１　％、　　　文ｓｌＯ〜６０
ｍｏｕ　り（Ｒ１〜　Ｒ３は水素原子、　アルキル基、
　八日ゲン原子、ｍ＝　　ｌＯ〜６０ｍｏ！；Ｌ％、ｎ
＝１Ｏ〜６０ｍｏＪＩＬＪ１−２０　　＋ｍｏＪｌ　　
％以下） ＣＮ （ｎｔ　　〜　Ｒ４は水素原子、　アルキル基、　へ〇
ゲン原子、層！　　１０〜６０１１０Ｊｌ　＄、ｎ−１
（＋−６０ｍｏＪＬ　Ｌ文ｍＯ〜２０ｍｏｆ、ｋ＝１Ｏ
〜６０ｍｏ文２　） −）（：１置２−ＣＲ４；１−Ｅ−−−−−−一一一Ｃ
Ｎ （ｎｔ　　〜　Ｒ４は水素原子、　アルキル基、　ハロ
ゲン原子、−−ｉｏ〜ｓ口ｓｏ文Ｘ、ｎ−１０〜６０ｍ
ｏｊＬＸ、ｕ−１０〜６０ｍｏｌ　％ｋｍｌＯ〜６０＋
ｍｏＪＬｌ）ｃｏｏｃ、１１４ｏ１１　　　ＧＯＯＲ：
１−一一一千（：１１２−ＣＲ，÷■−（Ｃ１１２−Ｃ
Ｒｓチ丁−ＣＮ　　　　　　　　　Ｃ００ＩＩ （ｎｔ　　〜　ＲＳ　は水素原子、　フルキル基、　ハ
ロゲン原子、ｍ＝　　　１０〜６０ｍｏｉ　　１％　ｎ
−１０〜　６０ｍｏＪＬ　　Ｚ、　　ｌ　　−１０〜　
６０ｎｏ文、ｋ＋＋＋ｌＯ〜６０ｍｏＪＬ　Ｌｓｍ２０
＋５ｏＪＩ　Ｚ以下）以上のａ）〜ｈ）のうち、ａ）、
ｂ）、ｅ）、ｆ）及びｇ）が４．￥に好適である。

更に具体的には、 （Ｌ　　＝２８０００、Ｍｙ／Ｍｌ、−７，８、暑：ｎ
−４０：５ｏ）（Ｍ、＝４００００％Ｍ、／Ｍｎ−２．
５、ｍ：ｎ−５０：５０）（Ｌ　　＝　１８０００、Ｍ
、／Ｍｎ＝２．１、ｍ：ｎ：ｉ　＝３０：４０：：１０
）ＣＩ＋１３ ｂ−３） （Ｌ　＝２００００、Ｌ／Ｍ、−２，２、■：ｎ：ＪＬ
　：に＝］Ｏ：３４：３０：４）ｃｎ・ ？”・ ６文 （ｋ＝４２０００．Ｌ／Ｍｎ−４Ｊ、ｍ：ｎ＝３０ニア
０）？Ｈ・ Ｈ （Ｍ、　＝３３０００、ｔ、／Ｍｎ−３，５、ｍ：ｎ：
文−３０：３５：３５）（：ｌ＋３ （Ｍ、＝５７０００．Ｍ、／Ｍｎ−２，９，１：ｎ：文
−２５：２５：５０）（Ｌ　　＝２１０００、Ｍｖ／Ｍ
、％−７．２、ｒｓ：ｎ：ｌ　−５０：４５：５）（Ｍ
、　　＝　３３０００．Ｍ、／Ｍｎ諺７．０、ｙＡ：ｎ
：ｉ　ｍコ８：６０：２）−一←（：）Ｉ２−（：Ｈ）
、− Ｎ （Ｌ　　＝　３４０００、Ｍ、／ＭＩ、−４，８、ｒａ
：ｎ：ｌ　：に＝２０：３０：５：４５）ＣＨ，３ 一←ＣＨ２−Ｃ→「 Ｎ （Ｌ　　＝３２０００、Ｍ、／Ｍ、−４，４、ｎ：ｎ：
ｕ　：に−２０：３５：５：４０）Ｎ （Ｍ、　　＝４８０００．Ｍ、／Ｍｎ＝５．３、ｍ：ｎ
：Ｍ　：に−３０：１０：３０：３０）ＣＨ。

（Ｌ　　＝３５０００、Ｍ、／Ｍｎ−７，９、ＩＩＩ：
ｎ：文：に：５−２０：１５：３０：３３：２）（以下
、余白） 本発明の高分子化合物（Ａ）はつぎのようにして合成す
ることかできる。まず、α・β−不飽和酸クロライト類
、またはα・β−不飽和酸無水物類とフェノール性水酸
基を有する第１級または第２級アミン類とを必要に応じ
て塩基性触媒を用いて反応せしめ、前記一般式（Ｉ）で
示される構造単位を有する単量体を合成する０次にその
単量体を常法に従って単独重合させるか、あるいはその
単量体と少なくとも１種の他のビニル系単量体とを共重
合させ、本発明の高分子化合物を得ることができる。こ
の際各車量体の仕込みモル比および重合条件を種々変え
ることにより、高分子化合物（Ａ）の分子量ならびに各
構造単位のモル比を広範囲に設定することがてきる。し
かし、本発明の目的とする用途に有効に供するため望ま
しい条件として、分子量はｓ、ｏｏｏ乃至ｉｏｏ、００
０、好ましくはｓ、ｏｏｏ〜ｓｏ、ｏｏｏてあり、前記
一般式ＣＩ）て示される構造単位のモル含有率は少なく
とも１０モル％、好ましくは１０〜５０モル％である。

高分子化合物（Ａ）の含有率は組成物中１０〜９５重量
％か好ましく、より好ましくは３０〜９０重量％である
。

本発明の（Ｂ）で示される感光体は、下記一般式（ＩＩ
）又は一般式（ｍ）により表される構造単位を有する０
−ナフトキノンシアシトスルホン酸エステルである。

式中、Ｒ８はアルキル、アリール、アルコキシ基であっ
て、望ましくはアルキル基、より望ましくはメチル基、
エチル基である。Ｒ６は水素原子、アルキル基、ハロゲ
ン原子であって、望ましくは水素原子、アルキル基てあ
って、より望ましくは水素原子である。Ｚは０−ナフト
キノンジアジドスルホニル基、Ｂは芳香族基を連結する
２〜４、価の有機基あるいは水素原子であって、望まし
くはアルキレン基あるいは水素原子、より望ましくはメ
チレン基あるいは水素原子である。Ｄはカルボニル基の
炭素原子を連結する２〜４価の有機基であって、望まし
くはアルキレン基である。

一般式（ＩＩ）で示される化合物としては、例えば、２
，４．６−）−リヒドロキシフェニルメチルケトン、３
，４．５−トリヒドロキシフェニルエチルケトン、２，
３．４−）リヒドロキシフェニルベンジルケトン、ビス
−（３−ベンゾイル−４，５，６−トリヒドロキシフェ
ニル）−メタン、トリー（３−アセチル−４，５，６−
）−ジヒドロキシフェニル）−メタン、２，３．４−ト
リヒドロキシフェニル−ｎ−へキシルケトン、等のヒド
ロキシル基の３つまたは２つに、１．２−ナフトキノン
シアシト−４−スルホニルクロリド、１゜２−ナフトキ
ノンシアシト−５−スルホニルクロリド等を、アルカリ
触媒存在下で縮合させ精製することによって得られる。

アルカリ触媒としては、炭酸ナトリウム等の無機アルカ
リやトリエチルアミン等のアミン類が用いられる。

一般式（ＩＩＩ）で示される化合物としては、例えば、
１，１０−ビス−（２，３，４−トリヒドロキシフェニ
ル）−デカン−１，１０−ジオン、１．１４−ビス−（
２，４−ジヒドロキシフェニル）−テトラデカン−１，
１４−ジオン、１％　１２−ビス（２，３，４−トリヒ
ドロキシ−５−メチル−フェニル）−ドデカン−１，１
２−ジオン等のヒドロキシル基の３つまたは２つに、１
，２−ナフトキノンシアシト−４−スルホニルクロリド
、ｌ、２−ナフトキンジアジド−５−スルホニルクロリ
ドを上記と同様にして縮合して得られる化合物があげら
れる。

感光体（Ｂ）の含有量は通常組成物中５〜５０重量％で
あって、より好ましくは１０〜４０重量３　　％である
。

本発明の組成物中には、公知のアルカリ可溶性の高分子
化合物を含有させることかてきる。ノボラック樹脂、例
えばフェノール・ホルムアルデヒド樹脂、クレゾール・
ホルムアルデヒド樹脂やフェノール変性キシレン樹脂、
ポリヒドロキシスチレン等があげられるが、このような
アルカリ可溶性の高分子化合物は全組成物の６０重量％
以下の添加量が好ましい。添加量か多すぎると感光層に
おいてＵＶインキやプレートクリーナー類に画線がやら
れ易くなり、ＵＶインキを適用し難くなる。

ポジ型感光性平版印刷版は一般にそのほかに露光可視画
付与剤及び色素を含有する。露光可視画付与剤としては
、露光により酸を発生する物質、色素としてはこの酸と
塩を形成する化合物を用いるのが一般的である。

露光により酸を発生する化合物としては、下記一般式■
または■て表わされるトリハロアルキル化合物またはジ
アゾニウム塩化合物が好ましい。

（たたし、ｘａは炭素原子数１〜３のトリハロアルキル
基であり、ＷはＮまたはＰであり、ＴはＯｌＳまたはＳ
ｅであり、ＵはＷとＴを環化させるとともに発色団を有
する基である。） （Ａｒはアリール基であり、Ｘは無機化合物の対イオン
である。） 具体的には、弐■のトリハロアルキル化合物としては、
例えば下記一般式■ａ　、　■ｂ　、Ｎｃで表わされる
化合物かある。

［ ａ （たたし、Ａは置換若しくは非置換アリール基又は複素
環式基であり、Ｂは水素又はメチル基であり、ｎはＯ〜
２の整数である。） 露光可視画付与剤の添加量は、感光層の全組成物の０．
０１〜２０重量％であるのが好ましく、より好ましくは
Ｏ，１〜１０重量％である。

一方、色素としては一般に酸により塩を形成する化合物
であればいずれも使用可能であり、例えばトリフェニル
メタン系染料、シアニン染料、ジアゾ染料、スチリル染
料等が挙げられる。

具体的にはビクトリアピュアブルーＢＯＨ、エチルバイ
オレット、クリスタルバイオレット、ブリリアントグリ
ーン、ペイシックツクシン、エオシン、フェノールフタ
レイン、キシレノールブルー、コンゴーレッド、マラカ
イトグリーン、オイルブルー＃６０３、オイルピンク＃
３１２、クレゾールレッド、オーラミン、４−Ｐ−ジエ
チルアミノフェニルイミノナフトキノン、ロイコマラカ
イトグリーン、ロイコクリスタルノζイオレット等が挙
げられる。色素の添加量は感光層の全組成物の約０．０
１〜１０重量％か好ましく、より好ましくは０．０５〜
８重量％である。

本発明のポジ型感光性平版印刷版の感光層組成物中には
、その他に目的に応じて各種の添加剤を加えることがで
きる０例えば塗布性を向上させるために界面活性剤、感
度向上のために各種増感剤、塗膜の物性改良のために可
塑剤等、また、画像の印刷インキ着肉性を高めるために
、疎水性基を有する各種添加剤、例えばｐ−オクチルフ
ェノール−ホルマリンノボラック樹脂、ｐ−ｔ−ブチル
フェノール−ホルマリンノボラック樹脂、ｐ−ｔ−ブチ
ルフェノール・ベンズアルデヒド樹脂、ロジン変性ノボ
ラック樹脂等の変性ノボラック樹脂、これらの変性ノボ
ラック樹脂の０−ナフトキノンシアシトスルホン酸エス
テル（ＯＨ基のエステル化率２０〜７０モル％）等を添
加することができる。これらの添加剤の含有量はその種
類と目的によって異なるが、概して感光層の全組成物に
対して０．０１〜２０重量％、好ましくは０．０５〜１
０重量％である。

上記感光層組成物は、各種溶媒、例えばメチル（エチル
）セロソルブ、メチル（エチル）セロソルブアセテート
等のセロソルブ類、ジメチルホルムアミド、ジメチルス
ルホシキド、ジオキサン、アセトン、シクロヘキサノン
、トリクロロエチレン等の塗布溶媒に溶解して支持体上
に塗布し、乾燥することにより形成される。

本発明のポジ型感光性平版印刷版の感光層は、用途によ
っても異なるが、一般的に固形分として０．５〜３．０
ｇ／ｍ２となるように形成するのが好ましい。

本発明のポジ型感光性平版印刷版に用いる支持体として
は、アルミニウム板が好ましい。アルミニウム板に対し
ては、砂目立て処理、陽極酸化処理及び必要に応じて封
孔処理等の表面処理を施すのが好ましい、これらの処理
は公知の方法により行なうことができる。

砂目立て処理の方法としては、機械的方法及び電解によ
りエツチングする方法が挙げられる。機械的方法として
は、例えば、ボール研磨法、ブラシ研磨法、液体ホーニ
ングによる研磨法、ハフ研磨法等が挙げられる。アルミ
ニウム材の組成等に応じて、上記の方法を単独または組
合わせて用いることができる。好ましいのは電解エツチ
ング法である。

電解エツチングは、リン酸、硫酸、塩酸、硝酸等の無機
酸を１種または２種以上含有する浴中にアルミニウム板
を浸漬することにより行なう。砂目立て処理の後、必要
に応じてアルカリあるいは酸の水溶液によってデスマッ
ト処理を行なって中和し、水洗する。

陽極酸化処理は、電解液として硫酸、クロム酸、シュウ
酸、リン酸、マロン酸等を１種または２種以上含む溶液
を用い、アルミニウム板を陽極にして電解することによ
り行なう。形成された陽極酸化皮膜量は１〜５０　ｍ　
ｇ　／　ｄ　ｍ　”が適当であり、好ましくは１０〜４
０　ｍ　ｇ　／　ｄ　ｍ　”である。ここで陽極酸化皮
膜量は、例えばアルミニウム液をリン酸クロム酸溶液（
８５％リン酸水溶液３５ｍ又と、酸化クロム（Ｖｌ）２
０ｇとを１１の水に溶解して生成）に浸漬して酸化皮膜
を溶解し、板の皮膜溶解前後の重量変化を測定すること
により求めることができる。

封孔処理としては、沸騰水処理、水蒸気処理、ケイ酸ソ
ーダ処理、重クロム酸塩水溶液処理等がある。この他に
アルミニウム支持体に対して、水溶性高分子化合物や、
フッ化ジルコン酸等の金属塩の水溶液により下引処理を
施すこともできる。

このようにして得られたポジ型感光性平版印刷版は公知
の方法により使用することができる。典型的には、感光
性印刷版にポジ型フィルムを密着させ、超高圧水銀灯、
メタルハライドランプ等で露光し、メタケイ酸ソーダ、
メタケイ酸カリ、リン酸ソーダ、カセイソーダ等のアル
カリ水溶液により現像し、印刷版とする。

このようにして作製された平版印刷版は枚葉、゛　　オ
フ輪用印刷機において使用することができる。

［実施例］ 本発明を以下の実施例により更に詳細に説明する。

まず、本発明に使用する感光体およびバインダーの合成
例を以下に示す。

（バインダーの合成） 合成例１ 前記ｂ−１）の高分　化合物の合成 ｐ−ヒドロキシアニリン４００ｇ、ハイドロキノンモノ
メチルエーテル４ｇ、アセトン４９．およびピリジン３
６０ｇを混合し、寒剤を用いて外部より冷却し、内温か
一１Ｏ℃まで下った時点でメタクリル酸クロライド４２
０ｇを攪拌下に滴下した。反応温度が０℃以下になるよ
う滴下速度を調節し、滴下終了後０〜３°Ｃで約２時間
攪拌した。

次いで、２５°Ｃで２時間攪拌後反応液を１／３位にな
るまで濃縮し、これを希塩酸（ｐＨ約１．０）１０ｉ中
に注入し、生じた沈殿を吸引濾過して白色の固体を得た
。この白色の固体を加温したメタノール２文に溶解し、
さらに５％炭酸ナトリウム水溶液を２ｉ加えて、４０°
Ｃて３０分間攪拌した。次いで暗赤色のこの溶液を５％
塩酸水溶液８文中に注入して多量の沈殿を生成させ、こ
れを吸引濾過し、乾燥して淡桃色の固体を得た。これを
エタノールと水との混合溶媒より再結晶して、融点１５
５〜１５６°Ｃのｐ−ヒドロキシメタクリルアニリドの
無色針状晶４５０ｇを得た。

このようにして得たｐ−ヒドロキシメタクリルアニリド
（ＨｙＰＭＡ）５３．２ｇ、アクリロニトリル（ＡＮ）
１５．９ｇ、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）４０．０ｇ
およびα・α′−アゾビスイソブチロニトリル３ｇをエ
タノールの溶媒２５０ｍ文中に溶解し、窒素ガス置換し
た後、７５°Ｃで４時間加熱し、重合体溶液を得た。こ
の重合体溶液を３文の５％ＨＣ文水溶液中に注ぎ、生じ
た白色の沈殿物を濾過し、乾燥して、白色重合体７０ｇ
を得た。得られた重合体の分子量をＧＰＣ（日立６３５
型、カラムショデックス（ｓｈｏｄｅｘ）Ａ　８０４、
Ａ３０３、Ａ３０２の直列）によりポリスチレンな標準
として測定した。Ｍ、、Ｍ、の算出は拓植等、日本化学
会誌、１９７２年（４月号）第８００頁に記載の方法に
より、オリゴマー領域のピークをならす（ピークの山と
谷の中心を結ぶ）方法により行った。その結果、Ｍｎか
８６００、Ｍｗか１８０００であった。

合成例２ 前記（ｂ−３）の高分子化合物の合成 合成例１て得たｐ−ヒドロキシメタクリルアニリド（Ｈ
ｙＰＭＡ）５３．１ｇ、アクリロニトリル（ＡＮ）１５
．９ｇ、アクリル酸エチル（ＥＡ）４ｇ、メタクリル酸
メチル（ＭＭＡ）３６ｇおよびα・α′−アゾビスイソ
ブチロニトリル３ｇをエタノール中１５０ｍＪｌに溶解
し、窒素ガス置換した後、７５℃で４時間加熱し、重合
体溶液を得た。この重合体溶液を３文の５％ＨＣＩ水溶
液中に、注ぎ、生じた白色の沈殿物を濾過し、乾燥して
白色重合体６５ｇを得た。ＧＰＣで分子量を測定したら
、Ｍ、が９０９０、Ｍｗが２００００であった。

（感光体の合成） 堤蛛立鬼カ」 ピロガロールｌｏｏｇおよびアセトン７００ｇをウォー
ターバス中にセットした３頭コルベン中に投入し、窒素
ガスを吹き込んで、窒素置換を行なった後、オキシ塩化
リンｌＯｇを投入して重縮合反応を行なった。反応温度
は２０℃に保ち一昼夜反応を継続した。反応終了後、水
３０文中に強力に攪拌しながら生成物を徐々に投入し、
重縮合物を沈殿させた。

（以下、余白） 析出した樹脂を濾別し、水でほぼ中性になるまで洗浄し
た。沈殿物は４０℃以下で乾燥した。このようにして淡
褐色状の樹脂１００ｇを得た。

この樹脂の分子量を、ＧＰＣにより測定した。

その結果、Ｍｎは２０００、Ｍｗは３４００であった。

次に、この樹脂６０ｇをジオキサン７２０ｍＭに溶解し
、１，２−ナフトキノンシアシト−５−スルホニルクロ
ライド７０ｇを投入し、溶解後１３重量％の炭酸カリ水
溶液６０ｇを滴下し、４０〜５０℃で約１時間脳合反応
を行なわせた。

得られた反応液を大量の希塩酸水（濃塩酸１３ｍ文、水
３文）中に投入し、沈殿した樹脂を濾別し乾燥した。こ
のようにして、ピロガロール−アセトン樹脂の１．２−
ナフトキノンシアシト−５＝スルホン酸エステルの黄色
粉末樹脂５６Ｋか得られた０分析の結果、ＯＨ基の縮合
率は２０％であることが判明した。このエステル体の分
子量を上記ＧＰＣにより測定したところ、Ｍｎは２３０
０、Ｍｗは３０３０てあった。

（実施例１） 厚さ０．２４＋＊ｍのアルミニウム板を５％水酸化ナト
リウム水溶液中で脱脂処理した後、０．３モル硝酸水溶
液中で、温度３０°Ｃ１電流密度５０Ａ／ｄｍ２．処理
時間３０秒間の条件て、電解エツチング処理を行った。

次いで、５％水酸化ナトリウム水溶液でデスマット処理
を施した後、硫酸溶液中で陽極酸化処理を行った。陽極
酸化皮膜量を前述の方法で測定したところ、２０　ｍ　
ｇ　／　ｄ　ｍ　２であった。次に、９０°Ｃの熱水溶
液に浸漬し封孔処理を行った。

このようにして得られたアルミニウム支持体に下記の組
成の感光性塗布液を回転塗布機を用いて塗布し、１００
°Ｃて４分間乾燥し、膜厚２４　ｍ　ｇ／　ｄ　ｍ　２
の感光性平版印刷版を得た。

〈感光液ｌ〉 得られた感光性平版印刷版を３ＫＷの超高圧水銀灯で６
０ｃ＋ａの距離から３０秒間露光し、次にＰＳ版用ポジ
型現像液“５ＤＰ−１”　（小西六写真工業■製）の７
倍希釈液を用いて２５℃、４５秒間現像処理を行った。

得られた平版印刷版の感度、耐薬品性、ガム除去性、現
像ラチチュードを測定した。

（実施例２） 実施例１の感光体の代りに、ビス−（３−デカノイル−
４，５，６−ドリヒドロキシフエニル）−メタンと１．
２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸りロ
リビのエステル化生成物を使用した以外、実施例１と同
一の方法により感光性塗布液（感光液２）を調製し、こ
れを用いて実施例１と同一の方法で平版印刷版を作製し
、同一の測定を行なった。

（比較例１） 実施例１の感光体の代りに、比較合成例１の感”　　光
体（ピロガロール・アセトン樹脂の感光体：Ｍｗ＝３０
３０、Ｍｎ＝２３００、Ｑエステル化率２０％）を使用
した以外、実施例１と同一の方法により感光性塗布液（
比較感光液１）を調製し、これを用いて実施例１と同一
の方法で平版印刷版を作成し、同一の測定を行なった。

実施例１、実施例２および比較例１の測定結果を表−１
に示す。

（実施例３） 厚さ０．３ｍｍのアルミニウム板を５％水酸化ナトリウ
ム水溶液中で脱脂処理を行った後、０．５モル塩酸水溶
液中において、温度２５℃、電流密度６０Ａ／ｄｍ”、
処理時間３０秒間の条件で電解エツチング処理を行った
。次いで、５％水酸化ナトリウム水溶液でデスマット処
理を施した後、硫酸溶液中で陽極酸化処理を行った。陽
極酸化皮膜量を前述の方法で測定したところ、２７ｍｇ
／ｄｍ２であった。次に、９０℃の熱水溶液に浸漬し封
孔処理を行った。

続いて、得られたアルミニウム支持体に下記の組成の感
光性塗布液を回転塗布機を用いて塗布し、１００℃で４
分間乾燥し、膜厚２４　ｍ　ｇ　／　ｄｍ２の感光性平
版印刷版を得た。

く感光液３〉 実施例１と同様に露光・現像し、平版印刷版を得た。現
像した印刷版を用い、下記の印刷条件で、ＵＶインキに
よる印刷を行なった。

（ＵＶインキによる印刷条件） 印刷機　　：ハマダス９−ＣＤＸ−９００印刷インキ：
東洋フラッシュドライ−０Ｌ−紅Ａｐ（東洋インキ社製
） レジューサ−二東洋フラッシュトライレジューサｏｐ（
東洋インキ社製） プレートクリーナー　：東洋フラッシュトライプレート
クリーナー（東洋インキ社製） 紙　　　　：上質紙 印刷スピード　：　７０００枚／時 その結果、４．５万枚を刷了し、印刷物は地汚れもなく
、良好であった。

また、ガム除去枚数を検討したところ、小西六写真社製
“５ＧＱ−３”で３枚のヤレで済み、良好な結果であっ
た。

（発明の効果） 以上詳細に説明したように、本発明の感光性組成物を用
いた感光性平版印刷版は、著しく向上した耐薬品性を有
し、バーニング処理なしでもＵ■インキ印刷が可能でし
かも現像ラチチュードが良好で、ガム除去性に優れると
いう効果を奏するものである。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）下記一般式（ I ）により表わされる構造
   単位を有する高分子化合物と、 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・〔 I 〕 （式中、Ｒ＿１およびＲ＿２は水素原子、ハロゲン原子
   、アルキル基、アリール基またはカルボン酸基であり、
   Ｒ＿３は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基またはア
   リール基であり、Ｒ＿４は水素原子、アルキル基、アリ
   ール基またはアラルキル基であり、Ｙは置換基を有して
   もよい芳香族基であり、Ｘは窒素原子と前記芳香族基の
   炭素原子とを連結する２価の有機基であり、ｎは０〜５
   の整数である。） （Ｂ）下記一般式〔II〕又は一般式〔III〕で表される
   ｏ−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル ▲数式、化学式、表等があります▼・・・〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・〔III〕 （式中、Ｒ＿５はアルキル、アリール、アルコキシ基、
   Ｒ＿６は水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、Ｚはｏ
   −ナフトキノンジアジドスルホニル基、Ｂは芳香族基の
   炭素原子を連結する２〜４価の有機基あるいは水素原子
   、Ｄはカルボニル基の炭素原子を連結する２〜４価の有
   機基、ｍは１〜３の整数、ｌは１〜４の整数、ｐは２〜
   ４の整数）を含有することを特徴とする感光性組成物。
2. （２）（Ａ）下記一般式〔 I 〕により表わされる構造
   単位を有する高分子化合物と、 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・〔 I 〕 （式中、Ｒ＿１およびＲ＿２は水素原子、ハロゲン原子
   、アルキル基、アリール基またはカルボン酸基であり、
   Ｒ＿３は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基またはア
   リール基であり、Ｒ＿４は水素原子、アルキル基、アリ
   ール基またはアラルキル基であり、Ｙは置換基を有して
   もよい芳香族基であり、Ｘは窒素原子と前記芳香族基の
   炭素原子とを連結する２価の有機基であり、ｎは０〜５
   の整数である。） （Ｂ）下記一般式〔II〕又は一般式〔III〕で表される
   ｏ−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル、 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・〔III〕 （式中、Ｒ＿５はアルキル、アリール、アルコキシ基、
   Ｒ＿６は水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、Ｚはｏ
   −ナフトキノンジアジドスルホニル基、Ｂは芳香族基の
   炭素原子を連結する２〜４価の有機基あるいは水素原子
   、Ｄはカルボニル基の炭素原子を連結する２〜４価の有
   機基、ｍは１〜３の整数、ｌは１〜４の整数、ｐは２〜
   ４の整数）とを含有する感光層を支持体上に有すること
   を特徴とするポジ型感光性平版印刷版。