JPS6356650A - 感光性組成物及び感光性平版印刷版 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は平版印刷、フォトレジスト及びブルーフ等に使
用し得る光可溶化性の高感度なポジ型感光性組成物及び
感光性平版印刷版に関するものであり、詳しくは、露光
により酸を発生する化合物と、この酸により分解しアル
カリ水溶液に対する溶解性を増加する結合を少なくとも
１個有する化合物、及び特定の構造単位を含有する高分
子化合物とを含む高感度なポジ型感光性組成物及び感光
性平版印刷版に関するものである。

［従来の技術］ 従来、ポジ型レリーフ像を与える感光材料としては、活
性光線を照射することにより５員環のカルボン酸を生じ
、アルカリ可溶性となる０−キノンジアジド化合物が実
用に供せられてきた。

かかる感光性組成物の代表的な具体例としては、例えば
、ベンゾキノン−１，′２−ジアジドスルホン酸または
ナフトキノン−１，２−ジアジドスルホン酸とフェノー
ル・ホルムアルデヒド樹脂またはクレゾール・ホルムア
ルデヒド樹脂とのエステル、特開昭５６−１０４４号公
報に記載されているようなナフトキノン−１，２−ジア
ジド−５−スルホン酸とレゾルシン−ベンズアルデヒド
樹脂とのエステル、米国特許第３，６３５，７０９号明
細書に記載されているようなナフトキノン−１，２−ジ
アジドスルホン酸とピロガロール・アセトン樹脂とのエ
ステル、特開昭５５−７６３４６号公報に記載されてい
るようなナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホ
ン酸とレゾルシン−ピロガロール−アセトン共重縮合物
とのエステル等が挙げられる。

しかし、前記系の欠点は、例えば分光増感かほぼ不可能
であることから使用光源の波長域を自由に選択できない
点、感光時に光分解により窒素ガスの発生を伴なう為に
しばしば接着性、解像性を低下させること、光重合反応
あるいは光架橋反応を利用したネガ型感光性組成物に比
べ一般に感度が低いことなどである。また、未反応の０
−キノンジアジド化合物とノボラック樹脂はアルカリ現
像液によってカップリング反応を起し、アルカリ溶液に
不溶なアゾ化合物を生成する（）オドポリマー懇話会、
フォトポリマー編集委員会編集「基礎と応用フォトポリ
マー」第３５頁〜３６頁、シーエムシー社１９７８年発
行）、そして、生じたアゾ化合物は現像時、中間調に赤
味を生じさせ、ステップ感度を読みすらくし、さらに消
去性を低下させていた。そこで、０−キノンジアジド化
合物に代わる新規な感光体の出現が待ち望まれていた。

一方、そのような０−キノンジアジド化合物を用いない
感光体の例としては、例えば、特公昭５６−２６９６号
公報に記載されているようなオルトニトロカルビノール
エステル基を有するポリマー化合物、また、日本写真学
会誌、第４３巻、第２９８〜３５５頁に記載されている
ようなケトン系ポリマー化合物等が挙げられる。しかし
、これら感光体の吸収ピークはメタルハロゲンランプの
最大発光ピークより短波長なため光分解の効率が低く、
実用に供し得るに十分な感度か得られていない。そこで
、最近効率よくメタルハロゲンランプの光を吸収して酸
を発生する化合物と、その酸により触媒的に効率よく分
解反応を起して感光層の現像液に対する溶解性を増す化
合物とを組合せた感光性組成物か提案されている。かか
る酸により分解し溶解性を増す化合物としては、例えば
アセタール又はｏ、Ｎ−アセタール化合物（米国特許第
３，７７９，７７８号明細書）、オルトカルボン酸エス
テル、カルボン酸アミドアセタール（ドイツ特許第２，
６１０，８４２号公報）、主鎖にアセタール又はケター
ル基を有するポリマー（特開昭５３−１３３４２９号公
報）、エノールエーテル化合物（特開昭５５−１２９９
５号公報）、Ｎ−アシルイミノ炭酸化合物（特開昭５５
−１２６２３６号公報）、シリルエステル基を有する化
合物（特開昭６０−１０２４７号公報）及びシリルエー
テル基を有する化合物（＃開閉６０−３７５４９号公報
）等がある。し・かじ、かかる露光で発生した酸により
分解する化合物は、酸を含有するプレートクリーナー等
に対する耐薬品性に劣るという欠点を有している。

［発明が解決しようとする問題点］ 従って、従来知られている感光性組成物では、耐薬品性
等の性能を損なわずに十分な感光性を得ることが出来な
かった。

従って、本発明の目的は、活性光線の作用によりポジ型
に作動する新規な感光性組成物とそれを感光層として宥
する感光性平版印刷版を提供することにあり、更には、
厳を含有するプレートクリーナー等に対する耐薬品性に
優れた高感度の感光性組成物と感光性平版印刷版を提供
することにある。

［問題点を解決するための手段］ そして、かかる目的は、本発明によれば、露光により酸
を発生する化合物、鎖酸により分解する結合を１個以上
有する化合物及び特定の構造単位を有する高分子化合物
を含有する感光性組成物、及び支持体上に該感光性組成
物から形成された感光層を設けてなる感光性平版印刷版
によって達成することかできる。

以下、本発明を更に詳細に説明する。

本発明で使用されるメタルハロゲンランプ、高圧水銀灯
、アルゴンイオンレーザ−、クリプトンイオンレーザ−
１染料レーザー、ヘリウム−カドミウムレーザー等の活
性光線の露光によりカルボン酸、ハロゲン化水素酸等の
酸を発生し得る化合物としては、例えば特開昭５０−３
６２０９号公報に記載のナフトキノン−１，２−ジアジ
ド−４−スルホン酸ハロゲニド、特開昭５３−３６２２
３号公報に記載のトリハロメチルー２−ピロンやトリハ
ロメチル−トリアジン、特開昭５５−６２４４号公報に
記載されているナフトキノン−１゜２−ジアジド−４−
スルホン酸クロライドと電子吸引性置換基を有するフェ
ノール類、またはアニリン類とのエステル化物、特開昭
５５−７７７４２号公報に記載のハロメチルービニルー
オキサジアゾール化合物及びジアゾニウム塩等が挙げら
れ、これらを単独で、あるいは混合して使用する。これ
ら露光により酸を発生し得る化合物の添加量は、本発明
の感光性組成物の全固形成分に対し０．１〜５０！ｉ量
％が好ましく、より好ましくは１〜３０重量％である。

本発明において、酸により分解し得る結合を有する化合
物としては、例えば；ｃ−ｏ−ｃ６結合％ミ５ｉ−０−
Ｃ”Ｅ−結合、ミ５ｉ−Ｎ−Ｃ壬結合や−Ｎ　＝　ｃり
結合を有する化合物あるいは９ｃ−合物などが挙げられ
る。

ミＣ−０−Ｃξ結合を有する具体的化合物には、例えば
アセタール又はケタール基を有する化合物、米国特許第
３，７７９，７７８号明細書に記載のオルトカルボン酸
エステル基及び／又はカルボン酸アミドアセタール基を
膚する化合物、ドイツ特許第２，６１０，８４２号公報
に記載の、主鎖にアセタール又はケタール基を有するポ
リマー、特開昭５５−１２９９５号公報に記載のエノー
ルエーテル基を含有する化合物、・特開昭５５−１２６
２３６号公報に記載のＮ−アシルイミノ炭酸塩基を有す
る化合物、あるいは特開昭５６−１７３４５号公報に記
載の主鎖にオルトカルボン酸エステル基を有するポリマ
ー、特開昭６１−８７７６９号に記載のオルトチオカル
ボン酸エステル基を有する化合物、特願昭６０−２５１
７４４号、特願昭６１−７８８８６号に記載のオルト次
酸エステル基を有する化合物、特願昭６１−９４６０３
号に記載の炭酸エステル基を有する化合物、等を挙げる
ことができる。

また、；５ｉ−０−Ｃ’Ｅ結合を有する具体的化合物に
は、例えば特開昭６０−３７５４９号、同６０−５２８
４５号あるいは同６０−１２１４４６号公報に記載の化
合物などを挙げることかできる。

また、ミ５ｉ−Ｎ−Ｃξ結合を有する具体的化合物には
、例えば特開昭６１−１６６８７号に記我の化合物など
を挙げることができる。

またエステル基を有する具体的化合物には、例えば特開
昭６０−３６２５号あるいは同６０−１０２４７号公報
に記載の化合物などを挙げることができる。

また、−Ｎ＝ｃｃ結合を有する具体的化合物には、例え
ば特願昭６１−５８１４９号に記載の化合物などを挙げ
ることができる。

これらの酸により分解し得る化合物は、１種類のみを単
独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい
。

これらの酸により分解し得る化合物の含有量は感光性組
成物の全固形分に対し５〜７０重量％が好ましく、特に
好ましくは１０〜５０重量％である。

本発明て使用する高分子化合物は、その分子構造中に下
記一般式［Ｉ］で示される構造単位を有することが特徴
であり、該構造単位のみの繰返し構造を有する単独重合
体型、あるいは該構造単位と他のビニル系単量体の不飽
和二重結合を開裂せしめた構造で示される構造単位１種
以上とを組合せた共重合体をのものか挙げられる。

式中、Ｒ１及びＲ２は水素原子、メチル基、エチル基等
のアルキル基またはカルボン酸基、好ましくは水素原子
を表わし、Ｒ３は水素原子、臭素、塩素等のハロゲン原
子またはメチル基、エチル基等のアルキル基、好ましく
は水素原子またはメチル基を表わし、Ｒ４は水素原子、
メチル基、エチル基等のアルキル基、フェニル基または
ベンジル基等のアラルキル基、好ましくは水素原子を表
わし、Ｙはメチル基、エチル基等のアルキル基、臭素、
塩素等のハロゲン原子、カルボン酸基、メトキシ基、エ
トキシ基等のアルコキシ基、水加基、スルホン酩基、シ
アノ基、ニトロ基、アシル基等の置換基を有していても
よいフェニレン基またはナフチレン基、好ましくは無置
換またはメチル基で置換されたフェニレン基またはナフ
チレン基を表わし、Ｘはアルキレン基等の２価の有機基
を表わし、ｎは０〜５、好ましくは０を表わす。

共重合体型の構造を有する本発明の高分子化合物におい
て、前記一般式［Ｉ］で表わされる構造単位と組合せて
用いられる構造単位としては、例えば、エチレン、プロ
ピレン、イソブチレン、ブタジェン、イソプレン等のエ
チレン不飽和オレフィン類、スチレン、α−メチルスチ
レン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン等のス
チレン類、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マ
レイン酸、無水マレイン酸等の脂肪族カルボン酸類また
はその無水物、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、
アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリ
ル酸ドデシル、アクリル１％２２−クロロエチル、アク
リル酸フェニル、α−クロロアクリル酸メチル、メタク
リル酸メチル、メタクリル酸エチル、アクリロニトリル
、メタクリロニトリル、アクリルアミド、アクリルアニ
リド。

ｐ−クロロアクリルアニリド、ｍ−ニトロアクリルアニ
リド、ｍ−メトキシアクリルアニリド等のアクリルａ！
Ｉ誘導体またはメタクリル酸誘導体、酢酸ビニル、プロ
ピオン酸ビニル、ベンジェ酸ビニル、酪酸ビニル等のビ
ニルエステル類、メチルビニルエーテル、エチルビニル
エーテル、イソブチルビニルエーテル、β−クロロエチ
ルビニルエーテル等のビニルエーテル類、塩化ビニル、
ビニリデンクロライド、ビニリデンシアナイト等のハロ
ゲン化またはシアン化ビニル、ｌ−メチル−１′−メト
キシエチレン、ｌ、１’−ジメトキシエチレン、１．２
−ジメトキシエチレン、１．１’−ジメトキシカルボニ
ルエチレン、ｌ−メチル−１′−二トロエチレン等のエ
チレン誘導体、Ｎ−ビニルビロール、Ｎ−ビニルカルバ
ゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルビロリデン
、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物などのビ
ニル系単量体の不飽和二重結合を開裂せしめた構造て示
されるものを挙げることかできる。

上記の単量体の内、アクリル酸、メタクリル酸またはそ
れらのエステル類やニトリル類、特にアクリル酸エチル
、アクリロニトリル、メタクリル酸、メタクリル酸メチ
ルが好適である。

これら構造単位の組合せとしては、例えば、下記のよう
なものか挙げられる。尚、式中、Ｍｗは重量平均分子量
を表わし、Ｍｎは数平均分子量を表わす。

（式中、Ｒ５〜Ｒ”は水素原子、アルキル基またはハロ
ゲン原子を表わし、Ｚはアルキル基またはハロゲン原子
を表わす、）更に具体的には、次のようなものか挙げら
れる。

（！＋！ｗ＝２８，０００、Ｍｗ／Ｍｎ−７，８、ｍ：
ｎ−４０：６０）ＣＭ。

（Ｍｗ＝４０，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．５、ｍ：ｎａ
５０：５０）（Ｍｗ＝２２，０００、Ｍｙ／Ｍｎ＝１．
Ｓ、ｍ：ｎ：１−３０：４０：：ｔＯ）（Ｍｗ”６０，
０００、Ｍｗ／Ｍｎ−２−２、ｍ：ｎ：１−４０：２０
：３０）（Ｍｗ−２１，０００、Ｍｗ／Ｍｎ−１，７、
ｍ：ｎ−５０：５０）（Ｍｗ＝４２，０００、Ｍｗ／Ｍ
ｒ＋−２−０、ｍ：ｎ５３０ニア０）（Ｍｗ＝：ｌコ、
０００、！ｂ／Ｍｎ−１，５、ｍ：ｎ：１−３０：コ５
：３５）（Ｍ＋＋−５７，０００、Ｍｗ／Ｍｎ−３，０
、ｓ：ｎ：１−２５：２５：５０）（Ｍｗ−２１，００
０、Ｍｗ／Ｍｎ−４，７、ｍ：ｎ：１＝５０：４５：５
）Ｏ （Ｍｗ＝３３，０００、Ｍｗ／Ｍｎ−７，０、ｌＩ：ｎ
二１”１８：６０：２）（Ｍｗ＝３４，０００、Ｍｗ／
Ｍｎ＝５．２、ｍ：ｎ：１：ｋｍ２０：コ０：５：４５
）。

（Ｍｗ＝３２，０００、Ｍｗ／Ｍｒ＋−３，１、ｍ：ｎ
：ｌ：に＝２０：コ５：５：４０）（Ｍｗ−４８，００
０、Ｍｗ／Ｍｎ−２，０、ｍ：ｎ：ｌ：に＝”ｌＯ：１
０：３０：３０）（Ｍｗ＝：Ｉｓ、０００、Ｍｗ／Ｍｎ
−１，２、ｍ：ｎ：ｌ：に：５−２０：Ｉｓ：３０：コ
コ：２）本発明の高分子化合物は次のようにして合成さ
れる。すなわち、α・β−不飽和酸クロライト類、また
はα・β−不飽和酸無水物類とフェノール性水酸基を有
する第１級または第２級アミン類とを必要に応じて塩基
性触媒を用いて反応せしめ、前記一般式で示される構造
単位に対応する構造を有する単量体を合成した後、該単
量体を常法に従って単独重合させるか、あるいは該単量
体と他のビニル系単量体の少なくとも１つとを共重合さ
せることにより本発明の高分子化合物を得ることができ
る。この際、各単量体の仕込みモル比および重合条件を
種々変えることによりその分子量ならびに各構造単位の
モル比を広範囲に亙る任意の値として得ることかできる
が、本発明の目的とする使途に有効に供するためには分
子量が約５０００乃至１０００００、前記一般式で示さ
れる構造単位のモル含有率が少なくとも１０モル％であ
るものか望ましい。

本発明の組成物中には、更に公知のアルカリ可溶性の高
分子化合物を含有させることができる。

具体的にはノボラック樹脂、例えばフェノールホルムア
ルデヒド樹脂、クレゾールホルムアルデヒド樹脂やフェ
ノール変性キシレン樹脂、ポリヒドロキシスチレン等が
挙げられる。かかるアルカリ可溶性の高分子化合物は全
組成物の９０重量％以下の添加量で用いられる。

本発明の感光性組成物には酸発生効果を高める目的で一
重項、あるいは三重項エネルギー伝播体を含有させるこ
とかできる。かかる増感剤の例としては、キサンチン色
素、例えばフルオロセン、エオシン及びローダミンＳ並
びにエヌ、ジェー。

ッロー（Ｎ、Ｊ、Ｔｕｒｒｏ）著［モレキュラーフォト
ケミストリー（ＭｏｌｅｃｕｌａｒｅＰｈｏｔｏｃｈｅ
ｍｉｓｔｒｙ）Ｊ　　（ベンジャミン社（Ｗ、Ａ、Ｂｅ
ｎｊａｍｉｎ　　Ｉｎｃ、、）、ニューヨーク、１９６
７年発行）第１３２頁とスチーブン　エル、ムロブ（Ｓ
ｔｅｖｅｎ　　Ｌ。

Ｍ　ｕ　ｒ　ｏ　ｖ　）著「ハンドブック　才ブ　フォ
トケミストリー（Ｈａｎｄｂｏｏｋ　　ｏｆ　　Ｐｈｏ
−ｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）Ｊ　（マーセル　デッカ−
社（Ｍａｒｃｅｌ　　Ｄｅｋｋｅｒ　　Ｉｎｃ、。

）、ニューヨーク、１９７３年発行）第１頁〜第３５頁
に記載されているようなどレン、アントラセン、ピレン
、ナフタレン、キサントン、ベンズフェノン、アセトフ
ェノン、ミヒラートケトン、アントラキノン、ニトロピ
レン、ベンゾインモノメチルエーテル、トリフェニルと
リリウムパークロレート、３置換ケトクマリン、ベンジ
ル等が挙げられる。

更に、本発明の感光性組成物には、露光により可視画像
を形成させるためプリントアウト材料を添加することが
できる。プリントアウト材料は前記の露光により酸もし
くは遊離基を生成する化合物と、これと相互作用するこ
とによってその色調を変える有機染料より成る。有機染
料としては。

ビクトリアピュアブルーＢＯＨ（採土ケ谷化学■製）、
パテントピュアーブルー（住友三国化学工業株製）、オ
イルブルー＃６０３　（オリエント化学工業補装）、ス
ーダンブルーＩＩ（ＢＡＳＦ製）、クリスタルバイオレ
ット、マラカイトグリーン、ツクシン、メチルバイオレ
ット、エチルバイオレット、メチルオレンヂ、ブリリア
ントグリーン、コンゴーレッド、エオシン、′ローダミ
ン６Ｇ等を挙げることができる。

本発明の感光性組成物には前記の成分以外に必要に応じ
て、各種添加剤を加えることができる。

例えば、感脂性を向上させるために特公昭５０−３６２
０６号公報、米国特許第４，１２３，２７９号明細書等
に記載されている親油性のフェノール・ホルムアルデヒ
ド樹脂及びｐ−置換フェノール・ホルムアルデヒド樹脂
を添加することができる。ｐ−置換フェノール・ホルム
アルデヒドの置換基として、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル
基、オクチル基、ベンジル基、クミル基などの如き炭素
原子数４〜１０個のアルキル基、フェニル基、トリル基
などのようなアリール基か挙げられる。

また、上記フェノール・ホルムアルデヒド樹脂とハロゲ
ンスルホニル基を有する０−キノンジアジド化合物とを
縮合させたものも有効に用いることかできる。

塗布性を改良する添加剤として、セルロースアルキルエ
ーテル類、エチレンオキサイド系界面活性剤、含フッ素
系界面活性剤を加えることができる。

塗膜の可撓性を改良するために可塑剤を加えることがで
きる。例えば、フタル酸ジブチルフタル酸ジオクチル酸
等のフタル酸エステル類、ブチルグリコレート、エチル
フタリールエチルグリコレート等のグリコールエステル
類、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェ
ート等の燐酸エステル、アジピン酸ジオクチル等の脂肪
族二塩基酸エステル類等が有効である。

また感光層と支持体との接着性を改良する目的で、特開
昭５１−５２００２号公報に記載されているシランカッ
プリング剤（例えばアミノアルコキシシラン化合物）等
の接着性改良剤を添加することができる。

また、感光層の耐摩経性を改善するためにエポキシ樹脂
、塩化ビニルと酢酸ビニルの共重合体、ポリ塩化ビニリ
デン、ポリ酢酸ビニル、エチルセルロース、アセチルブ
チルセルロース、ポリウレタン等の親油性高分子等を添
加することができる。

本発明の感光性組成物は、上記各成分を溶媒に溶かして
支持体上に塗布される。使用し得る溶媒としては、メチ
ルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブア
セテート、エチルセロソルブアセテート、シクロヘキサ
ン、メチルエチルケトン、トルエン、シクロヘキサノン
、エチレンジクロライド、酢酸エチル、ジメチルホルム
アミド、ジメチルスＪレフオキサイド等があり、これら
を単独あるいは混合して使用する。塗布溶液中の・固形
分の濃度は２〜５０重量％が適当である。また塗布量と
しては平版印刷版材料の場合、一般的に固形分として０
．５〜５　ｇ　／　ｍ　”であり、好ましくは１．５〜
３　ｇ　／　ｍ　’である。塗布方法は従来公知の方法
、例えば、回転塗布、ワイヤーバー塗布、ディップ塗布
、エアーナイフ塗布、ロール塗布、プレード塗布及びカ
ーテン塗布などが可能である。

本発明の感光性組成物を塗布する支持体は、アルミニウ
ム板、亜鉛、銅等の金属板、及び亜鉛、銅、クローム等
が蒸着あるいはラミネートされていても良い金属１紙、
プラスチック、ガラス等が挙げられる。最も好ましいの
はアルミニウム板である。アルミニウム板の支持体の場
合には、砂目立て処理、脱脂処理、陽極酸化処理及び必
要により封孔処理等の表面処理かされていることか好ま
しい、これらの処理には公知の方法を適用することがで
きる。砂目立て処理する方法としては、ブラシ研磨法、
ボール研磨法等の機械的な粗面化法、化学研磨法、電解
エツチング法及び機械的粗面化法と電解的粗面化法とを
組合せたものが挙げられる。

脱脂処理方法としては、アルカリエツチング法及び硫酸
デスマット法等が挙げられる。陽極酸化は例えば燐酸、
クロム酸、ホウ酸、硫酸等の無機酸、もしくはシュウ酸
、スルファミン酸等の有機酸の単独又はこれらの醜２種
以上を混合した水溶液又は非水溶液中アルミニウム板を
陽極として電流を通じることによって行われる。更に封
孔処理は、珪酸ソーダ水溶液、熱水及び若干の無機塩又
は有機塩の熱水溶液に浸漬するか水蒸気浴によって行な
われる。

本発明の感光性組成物を塗設した平版印刷版材料は、透
明陽画フィルムを通してカーボンアーク灯、水銀灯、メ
タルハライドランプ、キセノンランプ、タングステンラ
ンプ等の光源により露光し１次いでアルカリ性水溶液で
現像することにより未露光部分のみが支持体表面に残り
、ポジーポジ型のレリーフ像ができる。

現像に使用される現像液はアルカリ性であればよく、ア
ルカリ水溶液の具体例としては、水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム、炭
酸カリウム、メタ硼酸ナトリウム、第三リン酸ナトリウ
ム、第ニリン酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウム、ギ酸
ナトリウム等の水溶液が挙げられる。また該現像液中に
必要に応じてアニオン性界面活性剤、両性界面活性剤や
アルコール等の有機溶媒を加えることができる。

［発明の効果］ 以上説明した通り、本発明の感光性組成物及び感光性平
版印刷版は、耐薬品性に優れ、さらに感度か高いという
優れた性能を奏するものである。

［実施例］ 以下、実施例によって１本発明を具体的に説明する。た
だし、本発明はこれらに限定されるものではない。

合成例１〔高分子化合物（ｂ−１）の合成〕Ｐ−ヒドロ
キシアニリン４００ｇ、ハイドロキノンモノメチルエー
テル４ｇ、アセトン４文およびピリジン３６０ｇを混合
し、寒剤を用いて外部より冷却し、内温か−ｌＯ℃まで
下がった時点でメタクリル酸クロライド４２０ｇを攪拌
下に滴下した０反応温度がＯ″ＣＣ以下るよう滴下速度
を調節し、滴下終了後０〜３℃で約２時間攪拌し、次い
で２５°Ｃで２時間攪拌後反応液をｌ／３位になるまで
濃縮し、これを希塩酸（ｐＨ約１．０）１０交中に注入
し、生じた沈殿を吸引濾過して白色の固体を得た。この
白色の固体をメタノール２文に加熱溶解し、さらに５％
炭酸ナトリウム水溶液２文を加えて４０″Ｃで３０分攪
拌した。次いで暗赤色のこの溶液を５％塩酸水溶液８文
中に注入して多量の沈殿を生成させ、これを吸引濾過し
乾燥して淡桃色の固体を得た。これをエタノールと水と
の混合溶媒より再結晶して融点１５５〜１５６℃のｐ−
ヒドロキシメタクリルアニリドの無色針状晶４５０ｇを
得た。

上記で得たｐ−ヒドロキシメタクリルアニリド（Ｈｙ　
ＰＭＡ）５３．２ｇ、アクリロニトリル（ＡＮ）Ｉｓ、
９ｇ、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）４０．０ｇおよび
α、α′−アゾビスイソブチロニトリル０．８２ｇをア
セトン：エタノール（工：２）の混合溶媒１９０ｍ文中
に溶解し、窒素ガス置換した後、６５°Ｃて４時間加熱
すると、重合体溶液か得られた。この重合体溶液を３文
の５％ＨＣ文水溶液中に注ぎ、生じた白色の沈殿物を濾
過し、乾燥して白色重合体７０ｇを得た。

ＧＰＣ（ゲルパーミェーションクロマトグラフィー）で
分子量を測定したところ、Ｍｎは３．２×１０３で、Ｍ
ｗは２．２Ｘ１０’であった。

合成例２（高分子化合物（ｂ−２）の合成〕合成例１で
得たｐ−ヒドロキシメタクリルアニリド（Ｈｙ　ＰＭＡ
）５０．０ｇ、アクリロニトリル（ＡＮ）１５．０ｇ、
アクリル酸エチル（ＥＡ）４２．０ｇおよびα、α′−
アゾビスイソブチロニトリル０．３０ｇをアセトン：エ
タノール（ｌ：２）の混合溶媒１９０ｍＪＬ中に溶解し
、窒素ガス置換した後、６５°Ｃで４時間加熱して重合
体溶液を得た。この重合体溶液を３交の５％ＨＣＩ水溶
液中に注ぎ生じた白色の沈殿物を濾過し、乾燥して白色
重合体６５ｇを得た。

ＧＰＣで分子量を測定したところ、Ｍｎは１．８ｘｌｏ
’で、Ｍｗは６．０Ｘ１０’であった。

合成例３（高分子化合￥ｍ（ｇ−１）の合成）５−アミ
ノ−α−ナフトール２２７ｇ、ハイドロキノンモノメチ
ルエーテル１ｇおよびピリジン１６００ｇを混合し寒剤
を用いて一１０°Ｃに冷却してメタクリル酸クロライド
１１０ｇを攪拌下に滴下し、滴下終了後Ｏ〜３°Ｃで２
時間攪拌し、次いて２５°Ｃて２時間攪拌後反応液を２
０文の氷水中に注入して沈殿を生成させ、これを濾過し
、水洗して乾燥した。得られた固体をメタノールと５％
炭酸ナトリウム水溶液の混合溶液（１：　１）　２文中
に加えて４０°Ｃで３０分間攪拌した後、５％塩酸４１
中に注入して多量の沈殿を生成させ、これを吸引濾過後
エタノールにて再結晶して融点２２３〜２２４°ＣのＮ
−（５−ヒドロキシ−α−ナフチル）メタクリルアミド
２１０ｇを得た。

このＮ−（５−ヒドロキシ−α−ナフチル）メタクリル
アミトロ８ｇ　（０，３モル）、２−ヒドロキシエチル
メタクリレート１０ｇ（０，１モル）、メチルメタクリ
レ−）−３０ｇ　（０，３モル）、アクリロニトリル１
５．９ｇ　（０，３モル）およびα、α′−アゾビスイ
ソブチロニトリルｏ、５０ｇをアセトン：エタノール（
１：　２）の混合溶媒２００ｎ！ｌに溶解し、窒素ガス
置換した封管中、６５°Ｃで８時間加熱して′共重合体
溶液を得た。

この共重合体溶液をメタノール１００ｍ１で希釈した後
、水中に注入し、生じた沈殿物を濾過し、乾燥して白色
重合体７０ｇを得た。

ＧＰＣで分子量を測定したところ、Ｍｎは９．１ｘｌＯ
’で、Ｍｗは４．８Ｘ１０’であった。

合成例４（オルトチオギ酸エステルの合成）チオグリセ
ロール１０．９ｇ　（０，１モル）、オルトギ酸メチル
１０．６ｇ　（０，１モル）及び酸触媒としてのＰ−ト
ルエンスルホン酸０．１６ｇ（０，００１モル）を５時
間攪拌しながら徐々に加熱し、副生ずるメタノールを留
去しながら１３０℃まで昇温した。留去されたメタノー
ル量は８．６ｇであった。

その後、冷却して尺応を停止し、無水炭酸カリウム１．
１ｇを加え、濾過して無色透明の詰稠な液体を得た。

次いで、この液体を真空（約１′ｍ　ｍ　Ｈｇ　）下、
約８０°Ｃて１０時間乾燥して、下記構造単位を有する
オルトチオギ酸エステルを約１６ｇ得た。

このオルトチオギ酸エステルの分子量は、ＧＰＣにより
測定したところ、Ｍｗが８００で、Ｍｎが５２０であっ
た。

合成例５　（ポリオルトカルボン酸エステルの合成） 特開昭５６−１７３４５号公報記倣の方法に従い、以下
のように合成した。

１．２．６ヘキサントリオール２３．６５ｇ。

トリメチルオルトホルメー）２２．５ｇ及びｐ−トルエ
ンスルホン酸２５　ｍ　ｇを５時間攪拌しなから徐々に
加熱し、メタノールを留去しながら最終温度１６０℃ま
で加熱した。得られた混合物をエーテル５０　ｍ　ｌで
希訳し、炭酸カリウム０．７ｇを添加し、濾過し、濾液
から溶剤を減圧下に除去して下記構造単位を有するポリ
オルトカルボン酸エステル２７−８ｇが得られた。

このポリオルトカルボン酸エステルのＭｗは２．５００
であった。

合成例６（ポリシリルエーテルの合成）特開昭６０−１
２１４４６号公報記載の方法に従い、以下のように合成
した。

ｐ−キジレンゲリコール６　、９　ｇ　（０，０５０１
モル）、テトラエチレングリコール９　、７１　ｇ　（
０，０５００モル）、ピリジン１７　、４　ｇ　（０，
２２０モル）、脱水蒸留したトルエン８０　ｍ　ｌの混
合物に、ジクロロジメチルシラン１２　、９　ｇ　（０
，１００モル）のトルエン２０　ｍ　ｌ溶液を攪拌及び
水冷下、滴下ロートより３０分間かけて添加した。・添
加後５０℃にて、５時間攪拌を続けた。生成した白色の
塩（とりジンの塩酸塩）を濾別し、トルエン溶液を減圧
下濃縮した。その後、真空下（約１　ｍ　ｍ　Ｈｇ　）
、約８０℃に加熱しながら１０時間乾燥させたところ、
下記構造式で示される無色透明液体、収量２０．７ｇが
得られた。

比較合成例１ 合成例１においてＰ−ヒドロキシメタクリルアニリドの
代わりに４−ヒドロキシスチレンを使用した以外は同様
にして高分子化合物を合成した。

ＧＰＣで分子量を測定したところＭｎは２．３×１０３
てＭｗは１．５ｘｌＯ’であった。

実施例１〜７及び比較例１〜４ 厚さ０．２４ミリのアルミニウム板を２０％燐酸ナトリ
ウム水溶液に浸漬して脱脂処理を行なった後、０．４モ
ル塩酸水溶液中で２５°Ｃ１電流密度４０　Ａ　／　ｄ
　ｍ　’で３０秒間エツチングした０次いで４％水水化
化ナトリウム水溶液デスマット処理を施した後、３０％
硫酸水溶液中で３０’Ｃ１電流密度５　Ａ　／　ｄ　ｍ
　２の条件で２０秒間陽極酸化処理を行なった。このと
きの陽極酸化量は２ｇ／ｍ２てあった。更にこの板を熱
水処理し５以下の組成の感光性液を回転塗布し、１００
℃、３分間乾燥を施して平版印刷版材料を得た。乾燥後
の塗布量は２．０ｇ／ｍ２であった。

（実施例１〜３の組成） 合成例１〜３で合成した高分子化合物　　７０部合成例
４て合成したオルトチオギ酸エ ステル　　　　　　　　　　　　　　　　３０部２−ト
リクロロメチル−５−［′β−（２′−ベンゾフリル）
とニルコー１．３．４−オキサジアゾール　　　　　　
　　　　１．５部ビクトリアピュアブルーＢＯＨ１部 メチルセロソルブ　　　　　　　　　　　７００部（実
施例４〜６の組成） 合成例１〜３て合成した高分子化合物　　７０部合成例
５て合成したポリオルトカルボ ン酸エステル　　　　　　　　　　　　　３０部２−ト
リクロロメチル−５−［β−（２′−ベンゾフリル）ビ
ニル］−１，３，４−オキサジアゾール　　　　　　　
　　　１．５部ビクトリアピュアブルーＢＯＨ１部 メチルセロソルブ　　　　　　　　　　　７００部（実
施例７の組成） 合成例１て合成した高分子化合物７０部合成例６で合成
したポリシリルエーテル　３０部２−トリクロロメチル
−５−［β−（２′−ベンゾフリル）ビニルｌ−１’、
３．４−オキサジアゾール　　　　　　　　　　１．５
部ビクトリアピュアブルーＢＯＨ１部 メチルセロソルブ　　　　　　　　　　　７００部（比
較例１〜３の組成） フェノールとｍ−、ｐ−混合クレゾー ルとホルムアルデヒドとの共縮合化合 物（Ｍｗ＝７，８００、Ｍ　ｎ　＝　１，９００、フェ
ノールとｍ−、ｐ−クレゾールのモル比かそれぞれ４０
：３６：２４）　　　　　　　　７０部合成例４〜６で
合成した酸により分解する化合物　　　　　　　　　　
　　　　　　３０部２−トリクロロメチル−５−［β−
（２′−ベンゾフリル）ビニル］−１，３，４−オキサ
ジアゾール　　　　　　　　　１．５部ビクトリアピュ
アブルーＢＯＨ１部 メチルセロソルブ　　　　　　　　　　７００部（比較
例４の組成） フェノールと”　−ｒ　Ｐ−混合クレゾールとホルムア
ルデヒドとの共縮合化合 物（Ｍｗ＝７，８００、Ｍ　ｎ　＝　１，９００、フェ
ノールとｍ−１ｐ−クレゾールのモル比 かそれぞれ４０：３６：２４）　　　　　　ａｏ部Ｏ−
ナフトキノン−１，２−ジアジド −５−スルホン酸クロリドとピロガロ ール・アセトン樹脂とのエステル化物 （Ｍ　ｗ　＝　１．７００、Ｍ　ｎ　＝　１，０５０．
エステル化率３０％（水酸基１個当り））２０部２−ト
リクロロメチル−５−［β−（２′−ベンゾフリル）ビ
ニル］−１，３，４−才キサジアゾール　　　　　　　
　　　　１部ビクトリアピュアブルーＢＯＨ１部 メチルセロソルブ　　　　　　　　　　　７００部この
ようにして得られた平版印刷版材料を用いて以下に示す
方法により、適正露光感度、及び耐薬品性について評価
した。結果を表１に示した。

１、適正露光感度 適正露光感度は次のような方法で検討された。

平版印刷版材料を２ＫＷメタルハライドランプ（岩崎電
気（株）製、アイドルフィン２０００）で８０ｃｍの距
離から、ステップタブレット（ｅ度差０．１５．２１段
階、イーストマンコダック社製Ｎｏ、２）を通して密着
露光し、次に小西六写真工業（株）製、ポジ型ＰＳ版用
現像液５ＤＰ−１の８倍希釈液を用い、２５℃、４５秒
間の現像を行なった。２１段階のグレースケールで４段
階目か完全にクリアーとなる光量を適正露光量（ｍＪ）
とし、露光感度を評価した。

２、＃薬品性 上記１．と同等に適正露光量で露光した後、５ＤＰ−１
の８倍希訳溶液で２５°Ｃ１４５秒間現像して得られる
印刷版を使用し、 Ａ：コダック社製ポリメチツククリーナーに３時間浸漬 Ｂ　：　ＡＢＣケミカル社製ウルトラプレートクリーナ
ーに３時間浸漬 Ｃ：小西六社製現像インキ５ＰＯ−１に６０分間浸漬 した後の画像部の劣化状態を目視て観察し、下記の１０
点評価法によりそれぞれ評価した。

表　　　１ 表１の結果より明らかなように、本発明の印刷版は、ノ
ボラックバインダーを用いた印刷版に比べ耐薬品性か極
めて良好であり、・更に、キノンジアジドを感光体とし
て用いた印刷版に比べ著しく高感度である。

また、実施例２の印刷版を枚葉オフセット印刷機にかけ
、上質紙に印刷したか、地汚れは発生せず、良好な印刷
物を得ることかてきた。

比較例５ 実施例１の感光液において、合成例１の高分子化合物を
使用する代わりに比較合成例１の高分子化合物を使用す
る以外は全く同じ処方で平版印刷版材料を得た。

この平版印刷版材料を２ＫＷメタルハライドランプ（岩
崎電気（株）製、アイドルフィンｚｏｏｏ）で８０ｃｍ
の距離から、ステップタブレット（ｃ度差０．１５．２
１段階、イーストマンコダック社製Ｎ０９２）を通して
密若露光し、次に小西六写真工業（株）製、ポジ型ＰＳ
版用現像液５ＤＰ−１の８倍希訳液を用い、２５°Ｃ１
４５秒間の現像を行なったが、現像できなかった。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）露光により酸を発生する化合物、該酸により分解
   し、アルカリ水溶液に対する溶解性を増す結合を少なく
   とも１個有する化合物及び高分子化合物から成る感光性
   組成物において、該高分子化合物が、一般式［ I ］ ▲数式、化学式、表等があります▼・・・［ I ］ （式中、Ｒ＾１及びＲ＾２は水素原子、アルキル基また
   はカルボン酸基を表わし、Ｒ＾３は水素原子、ハロゲン
   原子またはアルキル基を表わし、Ｒ＾４は水素原子、ア
   ルキル基、フェニル基またはアラルキル基を表わし、Ｙ
   は置換基を有していてもよいフェニレン基またはナフチ
   レン基を表わし、Ｘは２価の有機基を表わし、ｎは０〜
   ５を表わす。）で表わされる構造単位を有する高分子化
   合物であることを特徴とする感光性組成物。
2. （２）支持体上に、露光により酸を発生する化合物、該
   酸により分解し、アルカリ水溶液に対する溶解性を増す
   結合を少なくとも１個有する化合物及び高分子化合物か
   ら成る感光層を有する感光性平版印刷版において、該高
   分子化合物が、一般式［ I ］ ▲数式、化学式、表等があります▼・・・［ I ］ （式中、Ｒ＾１及びＲ＾２は水素原子、アルキル基また
   はカルボン酸基を表わし、Ｒ＾３は水素原子、ハロゲン
   原子またはアルキル基を表わし、Ｒ＾４は水素原子、ア
   ルキル基、フェニル基またはアラルキル基を表わし、Ｙ
   は置換基を有していてもよいフェニレン基またはナフチ
   レン基を表わし、Ｘは２価の有機基を表わし、ｎは０〜
   ５を表わす。）で表わされる構造単位を有する高分子化
   合物であることを特徴とする感光性平版印刷版。