JPS63110445A - 感光性組成物及び感光性平版印刷版 - Google Patents
感光性組成物及び感光性平版印刷版Info
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Classifications
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/0045—Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors
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- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
[産業上の利用分野]
本発明は、平版印刷、フォトレジスト及びプルーフ等に
使用し得る光可溶化性の高感度なポジ型感光性組成物及
び感光性平版印刷版に関するものであり、詳しくは、露
光により酸を発生する化合物と、この酸により分解しア
ルカリ水溶液に対する溶解性を増加する特定の結合を少
なくとも1個有する化合物、及び環状酸無水物とを含む
高感度なポジ型感光性組成物及び感光性平版印刷版に関
するものである。
使用し得る光可溶化性の高感度なポジ型感光性組成物及
び感光性平版印刷版に関するものであり、詳しくは、露
光により酸を発生する化合物と、この酸により分解しア
ルカリ水溶液に対する溶解性を増加する特定の結合を少
なくとも1個有する化合物、及び環状酸無水物とを含む
高感度なポジ型感光性組成物及び感光性平版印刷版に関
するものである。
[従来の技術1
従来、ポジ型レリーフ像を与える感光材料としては、活
性光線を照射することにより5員環のカルボン酸を生じ
、アルカリ可溶性となる0−キノンジアジド化合物が実
用に供せられてきた。
性光線を照射することにより5員環のカルボン酸を生じ
、アルカリ可溶性となる0−キノンジアジド化合物が実
用に供せられてきた。
かかる感光性組成物の代表的な具体例としては、例えば
、ベンゾキノン−1,2−ジアジドスルホン酸またはナ
フトキノン−1,2−ジアジドスルホン酸とフェノール
・ホルムアルデヒド樹脂またはクレゾール・ホルムアル
デヒド樹脂とのエステル、特開昭56−1044号公報
に記載されているようなナフトキノン−1,2−ジアジ
ド−5−スルホン酸とレゾルシンーペンズアルデヒト樹
脂とのエステル、米国特許第3,635,709号明細
書に記載されているようなナフトキノン−1,2−ジア
ジドスルホン酩とピロガロール・アセトン樹脂とのエス
テル、特開昭55−76346号公報に記載されている
ようなナフトキノン−1,2−ジアジド−5−スルホン
酸とレゾルシン−ピロガロール−アセトン共重縮合物と
のエステル等が挙げられる。
、ベンゾキノン−1,2−ジアジドスルホン酸またはナ
フトキノン−1,2−ジアジドスルホン酸とフェノール
・ホルムアルデヒド樹脂またはクレゾール・ホルムアル
デヒド樹脂とのエステル、特開昭56−1044号公報
に記載されているようなナフトキノン−1,2−ジアジ
ド−5−スルホン酸とレゾルシンーペンズアルデヒト樹
脂とのエステル、米国特許第3,635,709号明細
書に記載されているようなナフトキノン−1,2−ジア
ジドスルホン酩とピロガロール・アセトン樹脂とのエス
テル、特開昭55−76346号公報に記載されている
ようなナフトキノン−1,2−ジアジド−5−スルホン
酸とレゾルシン−ピロガロール−アセトン共重縮合物と
のエステル等が挙げられる。
しかし、前記系の欠点は、例えば分光増感かほぼ不可能
であることから使用光源の波長域を自由に選択できない
点、感光時に光分解により窒素ガスの発生を伴なう為に
しばしば接着性、解像性を低下させること、光重合反応
あるいは光架橋反応を利用したネガ型感光性組成物に比
べ一般に感度が低いことなとである。また、未反応の0
−キノンジアシド化合物とノボラ・ンク樹脂はアルカリ
現像液によってカップリンク反応を起し、アルカリ溶液
に不溶なアゾ化合物を生成する()オドポリマー懇話会
、フォトポリマー編集委n会!iA集「基礎と応用フォ
トポリマー」第35頁〜36頁、シーエムシー社197
8年発行)。そして、生したアゾ化合物は現像時、中間
調に赤味を生じさせ、ステップ感度を読みすらくし、さ
らに消去性を低下させていた。そこて、o−’5ノンジ
アジド化合物に代わる新規な感光体の出現が待ち望まれ
ていた。
であることから使用光源の波長域を自由に選択できない
点、感光時に光分解により窒素ガスの発生を伴なう為に
しばしば接着性、解像性を低下させること、光重合反応
あるいは光架橋反応を利用したネガ型感光性組成物に比
べ一般に感度が低いことなとである。また、未反応の0
−キノンジアシド化合物とノボラ・ンク樹脂はアルカリ
現像液によってカップリンク反応を起し、アルカリ溶液
に不溶なアゾ化合物を生成する()オドポリマー懇話会
、フォトポリマー編集委n会!iA集「基礎と応用フォ
トポリマー」第35頁〜36頁、シーエムシー社197
8年発行)。そして、生したアゾ化合物は現像時、中間
調に赤味を生じさせ、ステップ感度を読みすらくし、さ
らに消去性を低下させていた。そこて、o−’5ノンジ
アジド化合物に代わる新規な感光体の出現が待ち望まれ
ていた。
一方、そのような0−キノンジアジド化合物を用いない
感光体の例としては、例えば、特公昭56−2696号
公報に記載されているようなオルトニトロカルビノール
エステル基を有するポリマー化合物、また、日本写真学
会誌、第43巻、第298〜355頁に記載されている
ようなケトン系ポリマー化合物等が挙げられる。しかし
、これら感光体の吸収ピークはメタルハロゲンランプの
最大発光ピークより短波長なため光分解の効率か低く、
実用に供し得るに十分な感度か得られていない。そこて
、最近効率よくメタルハロゲンランプの光を吸収して酸
を発生する化合物と、その酷により触奴的に効率よく分
解反応を起して感光層の現像液に対する溶解性を増す化
合物とを組合せた感光性組成物か提案されている。かか
る酸により分解し溶解性を増す化合物としては、例えば
アセタール又はo、N−アセタール化合物(米国特許第
3,779,778号用細書)、オルトカルボン酸エス
テル、カルボン酸アミドアセタール(ドイツ特許第2,
610,842号公報)、主鎖にアセタール又はケター
ル基を有するポリマー(4If開閉53−133429
号公報)、エノールエーテル化合物(特開昭55−12
995号公報)、N−アシルイミノ炭酸化合物(#開閉
55−126236号公報)、シリルエステル基を有す
る化合物(特開昭60−10247号公報)及びシリル
エーテル基な有する化合物(特開昭60−37549号
公報)等がある。しかし、かかる露光で発生した酸によ
り分解する化合物により得られる印刷版は、一般に、中
間調が長く(低いγ値)、実際の使用に十分な画像再現
性が得られなかった。また、現像時、非画線部の感光層
の抜は性が悪く、版汚れを生じる等の欠点を有していた
。
感光体の例としては、例えば、特公昭56−2696号
公報に記載されているようなオルトニトロカルビノール
エステル基を有するポリマー化合物、また、日本写真学
会誌、第43巻、第298〜355頁に記載されている
ようなケトン系ポリマー化合物等が挙げられる。しかし
、これら感光体の吸収ピークはメタルハロゲンランプの
最大発光ピークより短波長なため光分解の効率か低く、
実用に供し得るに十分な感度か得られていない。そこて
、最近効率よくメタルハロゲンランプの光を吸収して酸
を発生する化合物と、その酷により触奴的に効率よく分
解反応を起して感光層の現像液に対する溶解性を増す化
合物とを組合せた感光性組成物か提案されている。かか
る酸により分解し溶解性を増す化合物としては、例えば
アセタール又はo、N−アセタール化合物(米国特許第
3,779,778号用細書)、オルトカルボン酸エス
テル、カルボン酸アミドアセタール(ドイツ特許第2,
610,842号公報)、主鎖にアセタール又はケター
ル基を有するポリマー(4If開閉53−133429
号公報)、エノールエーテル化合物(特開昭55−12
995号公報)、N−アシルイミノ炭酸化合物(#開閉
55−126236号公報)、シリルエステル基を有す
る化合物(特開昭60−10247号公報)及びシリル
エーテル基な有する化合物(特開昭60−37549号
公報)等がある。しかし、かかる露光で発生した酸によ
り分解する化合物により得られる印刷版は、一般に、中
間調が長く(低いγ値)、実際の使用に十分な画像再現
性が得られなかった。また、現像時、非画線部の感光層
の抜は性が悪く、版汚れを生じる等の欠点を有していた
。
L発IJIか解決しようとする問題点]従って、従来知
られている感光性組成物ては、画像再現性、非画線部の
現像性等の性能を損なわずに十分な感光性を得ることか
出来なかった。
られている感光性組成物ては、画像再現性、非画線部の
現像性等の性能を損なわずに十分な感光性を得ることか
出来なかった。
本発明の目的は、活性光線の作用によりポジ型に作動す
る新規な感光性組成物とそれを感光層として有する感光
性平版印刷版を提供することにあり、更には、中間調か
短く、画像再現性に優れ、また、非画線部が汚れにくい
高感度の感光性組成物と感光性平版印刷版を提供するこ
とにある。
る新規な感光性組成物とそれを感光層として有する感光
性平版印刷版を提供することにあり、更には、中間調か
短く、画像再現性に優れ、また、非画線部が汚れにくい
高感度の感光性組成物と感光性平版印刷版を提供するこ
とにある。
[問題点を解決するための手段]
そして、かかるII的は、本発明によれば、露光により
酸を発生する化合物、鎖酸により分解し、アルカリ水溶
液に対する溶解性を増す;C−0−CC結合を少なくと
も1個有する化合物及び環状酸無水物を含有する感光性
組成物、及び支持体上に該感光性組成物から形成された
感光性層を設けてなる感光性平版印刷版によって達成す
ることがてきる。
酸を発生する化合物、鎖酸により分解し、アルカリ水溶
液に対する溶解性を増す;C−0−CC結合を少なくと
も1個有する化合物及び環状酸無水物を含有する感光性
組成物、及び支持体上に該感光性組成物から形成された
感光性層を設けてなる感光性平版印刷版によって達成す
ることがてきる。
以下1本発明を更に詳細に説明する。
未発IJJて使用されるメタルハロゲンランプ、高圧水
銀灯、アルゴンイオンレーザ−、クリブトンイオンレー
ザ−1染料レーザー、ヘリウム−カドミウムレーザー等
の活性光線の露光によりカルボン酸、ハロゲン化水素酸
等の酸を発生し得る化合物としては、例えば特開昭50
−36209号公報に記載のナフトキノン−1,2−ジ
アジド−4−スルホン酩ハロゲニド、特開昭53−36
223号公報に記載のトリへロメチルー2−ピロンやト
リハロメチル−トリアジン、特開昭55−6244号公
報に記載されているナフトキノン−1゜2−ジアジド−
4−スルホン酸クロライドと電子吸引性置換基を有する
フェノール類、またはアニリン類とのエステル化物、特
開昭55−.77742号公報に記載のハロメチル−ビ
ニル−オキサジアゾール化合物及びジアゾニウム塩等が
挙げられ、これらを単独で、あるいは混合して使用する
。これら露光により醜を発生し得る化合物の添加量は、
木発1!1の感光性組成物の全固形成分に対し0.1〜
50重量%か好ましく、より好ましくは1〜30重量%
である。
銀灯、アルゴンイオンレーザ−、クリブトンイオンレー
ザ−1染料レーザー、ヘリウム−カドミウムレーザー等
の活性光線の露光によりカルボン酸、ハロゲン化水素酸
等の酸を発生し得る化合物としては、例えば特開昭50
−36209号公報に記載のナフトキノン−1,2−ジ
アジド−4−スルホン酩ハロゲニド、特開昭53−36
223号公報に記載のトリへロメチルー2−ピロンやト
リハロメチル−トリアジン、特開昭55−6244号公
報に記載されているナフトキノン−1゜2−ジアジド−
4−スルホン酸クロライドと電子吸引性置換基を有する
フェノール類、またはアニリン類とのエステル化物、特
開昭55−.77742号公報に記載のハロメチル−ビ
ニル−オキサジアゾール化合物及びジアゾニウム塩等が
挙げられ、これらを単独で、あるいは混合して使用する
。これら露光により醜を発生し得る化合物の添加量は、
木発1!1の感光性組成物の全固形成分に対し0.1〜
50重量%か好ましく、より好ましくは1〜30重量%
である。
本発明において、酸により分解し得る”3cm。
CC結合を右する具体的化合物には、例えばアセタール
又はケタール基を有する化合物、米国特許第3,779
,778号明細書に記載のオルトカルボン酸エステル基
及び/又はカルボン酸アミドアセタール基を有する化合
物、ドイツ特許第2.610,842号公報に記載の主
鎖にアセタール又はケタール基を有するポリマー、特開
昭55−12995号公報に記載のエノールエーテル基
を含有する化合物、特開昭55−126236号公報に
記載のN−アシルイミノ炭酸塩基を有する化合物、ある
いは特開昭56−17345号公報に記載の主鎖にオル
トカルボン酸エステル基を有するポリマー、特願昭61
−87769号に記載のオルトチオカルボン酸エステル
基を有する化合物、特願昭60−251744号、特願
昭61−78886号に記載のオルト炭酸エステルノ^
を有する化合物、特願昭61−94603号に記載の炭
酸エステル基を有する化合物、などを挙げることかでき
る。
又はケタール基を有する化合物、米国特許第3,779
,778号明細書に記載のオルトカルボン酸エステル基
及び/又はカルボン酸アミドアセタール基を有する化合
物、ドイツ特許第2.610,842号公報に記載の主
鎖にアセタール又はケタール基を有するポリマー、特開
昭55−12995号公報に記載のエノールエーテル基
を含有する化合物、特開昭55−126236号公報に
記載のN−アシルイミノ炭酸塩基を有する化合物、ある
いは特開昭56−17345号公報に記載の主鎖にオル
トカルボン酸エステル基を有するポリマー、特願昭61
−87769号に記載のオルトチオカルボン酸エステル
基を有する化合物、特願昭60−251744号、特願
昭61−78886号に記載のオルト炭酸エステルノ^
を有する化合物、特願昭61−94603号に記載の炭
酸エステル基を有する化合物、などを挙げることかでき
る。
これらの酸により分解し得る化合物は、1種類のみを単
独て用いてもよいし、2種以上を混合して用いてもよい
。
独て用いてもよいし、2種以上を混合して用いてもよい
。
これらの酸により分解し得る化合物の含有量は、感光性
組成物の全固形分に対し5〜70重量%か好ましく、特
に好ましくは10〜50重量%である。
組成物の全固形分に対し5〜70重量%か好ましく、特
に好ましくは10〜50重量%である。
木発す1の感光性組成物に添加される環状酸無水物とし
ては、例えば、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル
酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、3.6−ニンドオキシ
ー△4−テトラヒドロ無水フタル酸、テトラクロル無水
フタル酸、無水マレイン酸、クロル無水マレイン酸、α
−フェニル無水マレイン酸、無水コハク酸、ピロメリッ
ト酩等かある。これらの環状酸無水物の添加量は全組成
物中の0.5〜15重量%て、好ましくは1〜8重量%
である。この範囲ての環状酸無水物の添加量て、現像時
における現像許容性は実用的に聞届てなく、中間調の長
さを半分以下に短くすることがてきる。環状酸無水物の
添加量が0.5重量%より少ない場合にはその効果は殆
ど認められず、また15重量%を超えると現像時におけ
る現像許容性を著しく低下させる。
ては、例えば、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル
酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、3.6−ニンドオキシ
ー△4−テトラヒドロ無水フタル酸、テトラクロル無水
フタル酸、無水マレイン酸、クロル無水マレイン酸、α
−フェニル無水マレイン酸、無水コハク酸、ピロメリッ
ト酩等かある。これらの環状酸無水物の添加量は全組成
物中の0.5〜15重量%て、好ましくは1〜8重量%
である。この範囲ての環状酸無水物の添加量て、現像時
における現像許容性は実用的に聞届てなく、中間調の長
さを半分以下に短くすることがてきる。環状酸無水物の
添加量が0.5重量%より少ない場合にはその効果は殆
ど認められず、また15重量%を超えると現像時におけ
る現像許容性を著しく低下させる。
また、本発明の感光性組成物に添加される環状酸無水物
としては、重合体である環状酸無水物を使用することか
可能である。該重合体である環状酸無水物は、例えばシ
ー、シー、オペ°ルバーガー著「マクロモレクラーシン
セシス」第1巻第36頁以降(ジョン、ウイリイ、アン
ド、サンズ社1963年発行)に記載されているように
、アクリル酸無水物またはメタアクリル酸無水物を環化
重合することにより得られる。例えば、下記構造式(I
)(II)の化合物等である。
としては、重合体である環状酸無水物を使用することか
可能である。該重合体である環状酸無水物は、例えばシ
ー、シー、オペ°ルバーガー著「マクロモレクラーシン
セシス」第1巻第36頁以降(ジョン、ウイリイ、アン
ド、サンズ社1963年発行)に記載されているように
、アクリル酸無水物またはメタアクリル酸無水物を環化
重合することにより得られる。例えば、下記構造式(I
)(II)の化合物等である。
該重合体である環状酸無水物の分子量としては、重量平
均分子量Mwて500〜100000てあり、好ましく
は700〜50000の範囲である。これら重合体であ
る環状酸無水物の添加量は全組成物中の0.1から20
重量%で、好ましくは0.5から10重量%である。重
合体である環状酸無水物の添加量か0.1重量%より少
ない場合にはその効果は殆ど認められず、また20重量
%を超えると現像時における現像許容性を著しく低下さ
せる。 本発明の感光性組成物には、必要に応じてアル
カリ可溶性樹脂を添加することがてきる。
均分子量Mwて500〜100000てあり、好ましく
は700〜50000の範囲である。これら重合体であ
る環状酸無水物の添加量は全組成物中の0.1から20
重量%で、好ましくは0.5から10重量%である。重
合体である環状酸無水物の添加量か0.1重量%より少
ない場合にはその効果は殆ど認められず、また20重量
%を超えると現像時における現像許容性を著しく低下さ
せる。 本発明の感光性組成物には、必要に応じてアル
カリ可溶性樹脂を添加することがてきる。
本発明に使用されるアルカリ可溶性樹脂としては、所謂
ノボラック樹脂、ビニル重合体が好ましl い。
ノボラック樹脂、ビニル重合体が好ましl い。
該ノボラック樹脂としては、例えばフェノール・ホルム
アルデヒド樹脂、クレゾール・ホルムアルデヒド樹脂、
特開昭55−57841号公報に記載されているような
フェノール・クレゾール・ホルムアルデヒド共重縮合体
樹脂、特開昭55−127553号公報に記載されてい
るようなp −置換フェノールとフェノールもしくはク
レゾールとホルムアルデヒドとの共重縮合体樹脂等が挙
げられる。
アルデヒド樹脂、クレゾール・ホルムアルデヒド樹脂、
特開昭55−57841号公報に記載されているような
フェノール・クレゾール・ホルムアルデヒド共重縮合体
樹脂、特開昭55−127553号公報に記載されてい
るようなp −置換フェノールとフェノールもしくはク
レゾールとホルムアルデヒドとの共重縮合体樹脂等が挙
げられる。
また、該ビニル重合体としては、例えばアルケニルフェ
ノール単位よりなる重合体、特開昭60−205444
号公報に記載の重合体、無水マレイン酸とスチレンの共
重合体及びメタアクリル酸メチルとメタクリル酸との共
重合体、西1〜イツ特許第2,718,254号公報に
記載の重合体等が挙げられる。
ノール単位よりなる重合体、特開昭60−205444
号公報に記載の重合体、無水マレイン酸とスチレンの共
重合体及びメタアクリル酸メチルとメタクリル酸との共
重合体、西1〜イツ特許第2,718,254号公報に
記載の重合体等が挙げられる。
本発明におけるこれらのアルカリ可溶性樹脂の含有量は
、感光性組成物の全固形分に対し30〜90重量%か好
ましく、件、シに好ましくは50〜85重量%である。
、感光性組成物の全固形分に対し30〜90重量%か好
ましく、件、シに好ましくは50〜85重量%である。
本発明の感光性組1&物には酸発生効果を高める目的て
一重項、あるいは三重項エネルギー伝播体を含有させる
ことができる。かかる増感剤の例としては、キサンチン
色素、例えばフルオロセン、エオシン及びローダミンS
並びにエヌ、ジェー。
一重項、あるいは三重項エネルギー伝播体を含有させる
ことができる。かかる増感剤の例としては、キサンチン
色素、例えばフルオロセン、エオシン及びローダミンS
並びにエヌ、ジェー。
ッロー(N、J、Turro)著[モレキュラーフォト
ケミストリー(Mo l ecu l a rePho
tochemistry)J (ベンジャミン社(W
、A、Benjamin Inc、、)、ニューヨー
ク、1967年発行)第132頁とスチーツン エル、
ムロツ(Steve、n L。
ケミストリー(Mo l ecu l a rePho
tochemistry)J (ベンジャミン社(W
、A、Benjamin Inc、、)、ニューヨー
ク、1967年発行)第132頁とスチーツン エル、
ムロツ(Steve、n L。
M u r o v )著[ハンドブック オツ フォ
トケミストリー(Handbook of Pho
−tochemistry)J (マーセル デツカ
−社(Marcel Dekker Inc、。
トケミストリー(Handbook of Pho
−tochemistry)J (マーセル デツカ
−社(Marcel Dekker Inc、。
)、ニューヨーク、1973年発行)第1頁〜第35頁
に記載されているようなピレン、アントラセン、ピレン
、ナフタレン、キサントン、ベンズフェノン、アセトフ
ェノン、ミヒラートケトン、アントラキノン、ニトロピ
レン、ベンゾインモノメチルエーテル、トリフェニルピ
リリウムバークロレート、ベンジル、3−ケトクマリン
、シアニン色素、メロシアニン色素、等が挙げられる。
に記載されているようなピレン、アントラセン、ピレン
、ナフタレン、キサントン、ベンズフェノン、アセトフ
ェノン、ミヒラートケトン、アントラキノン、ニトロピ
レン、ベンゾインモノメチルエーテル、トリフェニルピ
リリウムバークロレート、ベンジル、3−ケトクマリン
、シアニン色素、メロシアニン色素、等が挙げられる。
更に、未発IJJの感光性組成物には、露光により可視
画像を形成させるためプリントアウト材料を添加するこ
とがてきる。プリントアウト材料は前記の露光により酸
もしくは遊離基を生成する化合物と、これと相互作用す
ることによってその色調を変える有機染料より成る。有
機染料としては、ビクトリアピュアーブルーBOH(採
土ケ谷化学■製)、パテントピュアーツルー(住友三国
化学工業■製)、オイルブルー8603(オリエント化
学工業輛製)、スータンブルーI I (BASF製)
、クリスタルバイオレッ1〜、マラカイトグリーン、フ
クシン、メチルバイオレット、エチルバイオレット、メ
チルオレンチ、ブリリアントグリーン、コンゴーレッド
、エオシン、ローダミン6G等を挙げることがてきる。
画像を形成させるためプリントアウト材料を添加するこ
とがてきる。プリントアウト材料は前記の露光により酸
もしくは遊離基を生成する化合物と、これと相互作用す
ることによってその色調を変える有機染料より成る。有
機染料としては、ビクトリアピュアーブルーBOH(採
土ケ谷化学■製)、パテントピュアーツルー(住友三国
化学工業■製)、オイルブルー8603(オリエント化
学工業輛製)、スータンブルーI I (BASF製)
、クリスタルバイオレッ1〜、マラカイトグリーン、フ
クシン、メチルバイオレット、エチルバイオレット、メ
チルオレンチ、ブリリアントグリーン、コンゴーレッド
、エオシン、ローダミン6G等を挙げることがてきる。
本発明の感光性組成物には前記の成分以外に必要に応し
て、各種添加剤を加えることがてきる。
て、各種添加剤を加えることがてきる。
例えば、感脂性を向」ニさせるために特公昭50−36
206号公報、米国特許第4,123,279号明細書
等に記載されている親油性のフェノール・ホルムアルデ
ヒド樹脂及びp−置換フェノール・ホルムアルデヒド樹
脂を添加することができる。p−置換フェノール・ホル
ムアルデヒドの置換基として、t−ブチル基、t−アミ
ル基、オクチル基、ベンジル基、クミル基などの如き炭
素原子数4〜lO個のアルキル基、フェニル基、トリル
基などのようなアリール基か挙げられる。
206号公報、米国特許第4,123,279号明細書
等に記載されている親油性のフェノール・ホルムアルデ
ヒド樹脂及びp−置換フェノール・ホルムアルデヒド樹
脂を添加することができる。p−置換フェノール・ホル
ムアルデヒドの置換基として、t−ブチル基、t−アミ
ル基、オクチル基、ベンジル基、クミル基などの如き炭
素原子数4〜lO個のアルキル基、フェニル基、トリル
基などのようなアリール基か挙げられる。
また、上記フェノール・ホルムアルデヒド樹脂とハロゲ
ンスルホニル基を有する0−キノンジアシド化合物とを
縮合させたものも有効に用いることかてきる。
ンスルホニル基を有する0−キノンジアシド化合物とを
縮合させたものも有効に用いることかてきる。
塗布性を改良する添加剤として、セルロースアルキルエ
ーテル類、エチレンオキサイド系界面活性剤、含フッ素
系界面活性剤を加えることができる。
ーテル類、エチレンオキサイド系界面活性剤、含フッ素
系界面活性剤を加えることができる。
塗膜の可撓性を改良するために可塑剤を加えることがで
きる。例えば、フタル酸ジブチルフタル酸ジオクチル酸
等のフタル酸エステル類、プチルタリコレート、エチル
フタリールエチルグリコレート等のクリコールエステル
類、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェ
ート等の燐酸エステル、アジピン酸ジオクチル等の脂肪
族二塩基酸エステル類等が有効である。
きる。例えば、フタル酸ジブチルフタル酸ジオクチル酸
等のフタル酸エステル類、プチルタリコレート、エチル
フタリールエチルグリコレート等のクリコールエステル
類、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェ
ート等の燐酸エステル、アジピン酸ジオクチル等の脂肪
族二塩基酸エステル類等が有効である。
また感光層と支持体との接着性を改良する目的て、特開
昭51−52002号公報に記載されているシランカッ
プリング剤(例えばアミノアルコキシシラン化合物)等
の接着性改良剤を添加することがてきる。
昭51−52002号公報に記載されているシランカッ
プリング剤(例えばアミノアルコキシシラン化合物)等
の接着性改良剤を添加することがてきる。
また、感光層の耐摩耗性を改善するためにエポキシ樹脂
、塩化ビニルと酢酸ビニルの共重合体、ポリ塩化ビニリ
デン、ポリ酢酸ビニル、エチルセルロース、アセチル、
ブチルセルロース、ポリウレタン等の親油性高分子等を
添加することができる。
、塩化ビニルと酢酸ビニルの共重合体、ポリ塩化ビニリ
デン、ポリ酢酸ビニル、エチルセルロース、アセチル、
ブチルセルロース、ポリウレタン等の親油性高分子等を
添加することができる。
本発明の感光性組成物は、」二記各成分を溶媒に溶かし
て支持体」二に塗布される。使用し得る溶媒としては、
メチルセロソルツ、エチルセロソルブ、メチルセロソル
ツアセテート、エチルセロソルツアセテート、シクロヘ
キサン、メチルエチルケトン、トルエン、シクロヘキサ
ノン、エチレンジクロライド、酢酸エチル、ジメチルホ
ルムアミド、シメチJレスルフオキサイド等があり、こ
れらを単独あるいは混合して使用する。塗布溶液中の固
形分の濃度は2〜50重量%か適当である。また塗布量
としては平版印刷版材料の場合、一般的に固形分として
0.5〜5 g / m ”であり、好ましくは1.5
〜3 g / m 2である。塗布方法は従来公知の方
法、例えば、回転塗布、ワイヤーバー塗布、ディップ塗
布、エアーナイフ塗布、ロール塗布、プレード塗布及び
カーテン塗布などが回部である。
て支持体」二に塗布される。使用し得る溶媒としては、
メチルセロソルツ、エチルセロソルブ、メチルセロソル
ツアセテート、エチルセロソルツアセテート、シクロヘ
キサン、メチルエチルケトン、トルエン、シクロヘキサ
ノン、エチレンジクロライド、酢酸エチル、ジメチルホ
ルムアミド、シメチJレスルフオキサイド等があり、こ
れらを単独あるいは混合して使用する。塗布溶液中の固
形分の濃度は2〜50重量%か適当である。また塗布量
としては平版印刷版材料の場合、一般的に固形分として
0.5〜5 g / m ”であり、好ましくは1.5
〜3 g / m 2である。塗布方法は従来公知の方
法、例えば、回転塗布、ワイヤーバー塗布、ディップ塗
布、エアーナイフ塗布、ロール塗布、プレード塗布及び
カーテン塗布などが回部である。
本発明の感光性組成物を塗布する支持体は、アルミニウ
ム板、亜鉛、銅等の金属板、及び亜鉛、銅、クローム等
が蒸着あるいはラミネートされていても良い金属、紙、
プラスチック、ガラス等が挙げられる。最も好ましいの
はアルミニウム板である。アルミニウム板の支持体の場
合には、砂目立て処理、脱脂処理、陽極酸化処理及び必
要により封孔処理等の表面処理がされていることか好ま
しい。これらの処理には公知の方法を適用することがで
きる。砂目立て処理する方法としては、ブラシ研磨法、
ボール研磨法等の機械的な粗面化法、化学研磨法、電解
エツチング法及び機械的粗面化法と電解的粗面化法とを
組合せたものか挙げられる。
ム板、亜鉛、銅等の金属板、及び亜鉛、銅、クローム等
が蒸着あるいはラミネートされていても良い金属、紙、
プラスチック、ガラス等が挙げられる。最も好ましいの
はアルミニウム板である。アルミニウム板の支持体の場
合には、砂目立て処理、脱脂処理、陽極酸化処理及び必
要により封孔処理等の表面処理がされていることか好ま
しい。これらの処理には公知の方法を適用することがで
きる。砂目立て処理する方法としては、ブラシ研磨法、
ボール研磨法等の機械的な粗面化法、化学研磨法、電解
エツチング法及び機械的粗面化法と電解的粗面化法とを
組合せたものか挙げられる。
脱脂処理方法としては、アルカリエツチング法及び硫酸
デスマット法等が挙げられる。陽極酸化は例えば燐酸、
クロム酸、ホウ酸、硫酸等の無機酸、もしくはシュウ酸
、スルファミン酸等の有機酸の単独又はこれらの酸2種
以上を混合した水溶液又は非水溶液中アルミニウム板を
陽極として電流を通じることによって行われる。更に封
孔処理は、珪酸ソーダ水溶液、熱水及び若干の無機塩又
は有機塩の熱水溶液に浸漬するか水蒸気浴によって行な
われる。
デスマット法等が挙げられる。陽極酸化は例えば燐酸、
クロム酸、ホウ酸、硫酸等の無機酸、もしくはシュウ酸
、スルファミン酸等の有機酸の単独又はこれらの酸2種
以上を混合した水溶液又は非水溶液中アルミニウム板を
陽極として電流を通じることによって行われる。更に封
孔処理は、珪酸ソーダ水溶液、熱水及び若干の無機塩又
は有機塩の熱水溶液に浸漬するか水蒸気浴によって行な
われる。
本発明の感光性組成物を塗設した平版印刷版材料は、透
明陽画フィルムを通してカーボンアーク灯、水銀灯、メ
タルハライドランプ、キセノンランプ、タンクステンラ
ンプ等の光源により露光し、次いでアルカリ性水溶液て
現像することにより未露光部分のみか支持体表面に残り
、ポジーポジ型のレリーフ像かてきる。
明陽画フィルムを通してカーボンアーク灯、水銀灯、メ
タルハライドランプ、キセノンランプ、タンクステンラ
ンプ等の光源により露光し、次いでアルカリ性水溶液て
現像することにより未露光部分のみか支持体表面に残り
、ポジーポジ型のレリーフ像かてきる。
現像に使用される現像液はアルカリ性てあればよく、ア
ルカリ水溶液の具体例としては、水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム、炭
酸カリウム、メタ硼酸ナトリウム、第三リン酸ナトリウ
ム、第ニリン酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウム、ギ酸
ナトリウム等の水溶液か挙げられる。また該現像液中に
必要に応してアニオン性界面活性剤、両性界面活性剤や
アルコール等の有機溶媒を加えることかてきる。
ルカリ水溶液の具体例としては、水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム、炭
酸カリウム、メタ硼酸ナトリウム、第三リン酸ナトリウ
ム、第ニリン酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウム、ギ酸
ナトリウム等の水溶液か挙げられる。また該現像液中に
必要に応してアニオン性界面活性剤、両性界面活性剤や
アルコール等の有機溶媒を加えることかてきる。
[発明の効果]
以上説明した通り、本発明の感光性組成物を感光層とし
て塗布することにより、感光性に優れ、且つ中間調が短
く、画像再現性の優れた平版印刷版材料及びフォトレジ
スト材を得ることかてきる。
て塗布することにより、感光性に優れ、且つ中間調が短
く、画像再現性の優れた平版印刷版材料及びフォトレジ
スト材を得ることかてきる。
[実施例]
以下、実施例によって、本発明を具体的に説明する。た
たし、本発明はこれらに限定されるものではない。
たし、本発明はこれらに限定されるものではない。
合成例1(下記構造式(a)の高分子化合物の合成)
p−ヒドロキシアニリン400g、ハイドロキノンモノ
メチルエーテル4g、アセトン4文およびピリジン36
0gを混合し、寒剤を用いて外部より冷却し、内温か一
106Cまで下った時点てメタクリル酸クロライド42
0gを攪拌下に滴下した。反応温度か0°C以下になる
よう滴下温度を調節し、滴下終了後θ〜3°Cて約2時
間攪拌した。
メチルエーテル4g、アセトン4文およびピリジン36
0gを混合し、寒剤を用いて外部より冷却し、内温か一
106Cまで下った時点てメタクリル酸クロライド42
0gを攪拌下に滴下した。反応温度か0°C以下になる
よう滴下温度を調節し、滴下終了後θ〜3°Cて約2時
間攪拌した。
次いて、25°Cて2時間攪拌後反応液を173位にな
るまて濃縮し、これを希塩酸(pH約1.0)IOJJ
中に注入し、生した沈殿を吸引濾過して白色の固体を得
た。この白色の固体を加温したメ n タノール2交に溶解し、さらに5%炭酸ナトリウム水溶
液を2!;L加えて、40°Cて30分間攪拌した。次
いで、飴赤色のこの溶液を5%塩酸水溶液8文中に注入
して多量の沈殿を生成させ、これを吸引濾過し、乾燥し
て淡桃色の固体を得た。これをエタノールと水との混合
溶媒より再結晶して、融点155〜156℃のp−ヒド
ロキシメタクリルアニリドの無色針状晶450gを得た
。
るまて濃縮し、これを希塩酸(pH約1.0)IOJJ
中に注入し、生した沈殿を吸引濾過して白色の固体を得
た。この白色の固体を加温したメ n タノール2交に溶解し、さらに5%炭酸ナトリウム水溶
液を2!;L加えて、40°Cて30分間攪拌した。次
いで、飴赤色のこの溶液を5%塩酸水溶液8文中に注入
して多量の沈殿を生成させ、これを吸引濾過し、乾燥し
て淡桃色の固体を得た。これをエタノールと水との混合
溶媒より再結晶して、融点155〜156℃のp−ヒド
ロキシメタクリルアニリドの無色針状晶450gを得た
。
このようにして得たp−ヒドロキシメタクリルアニリド
(HyPMA)53.2g、アクリロニトリル(AN)
15.9g、メタクリル酸メチル(MMA)40.0g
およびα・α′−アゾビスイソブチロニトリル0.82
gをアセトン:エタノール(1:2)の混合溶媒190
m文中に溶解し、窒素ガス置換した後、65°Cて4時
間加熱し、重合体溶液を得た。この重合体溶液を3文の
5%HCI水溶液中に注ぎ、生した白色の沈殿物を濾過
し、乾燥して白色重合体70gを得た。得られた重合体
の分子量をGPCて測定したら、Mnか3200、Mw
が22000てあった。
(HyPMA)53.2g、アクリロニトリル(AN)
15.9g、メタクリル酸メチル(MMA)40.0g
およびα・α′−アゾビスイソブチロニトリル0.82
gをアセトン:エタノール(1:2)の混合溶媒190
m文中に溶解し、窒素ガス置換した後、65°Cて4時
間加熱し、重合体溶液を得た。この重合体溶液を3文の
5%HCI水溶液中に注ぎ、生した白色の沈殿物を濾過
し、乾燥して白色重合体70gを得た。得られた重合体
の分子量をGPCて測定したら、Mnか3200、Mw
が22000てあった。
fi:IIi +1h
合成例2(下記構造式(b)のモノアセタールの合成)
ジャーナル、オブ、オーガニック、ケミストリーの25
,521 (1960)k:記載の方法に従い、3.3
−ジメトキシヘキサン14.6g(0,1モル)、フェ
ノキシエタノール2.7.6g(0,2モル)及びP−
トルエンスルホン酸30mgを攪拌しなから100’c
て1時間反応させて、その後150°Cまて徐々に温度
を上げ、更に150°Cて4時間反応させた。反応によ
り副生ずるメタノールは、この間に留去される。冷却後
テトラヒドロフラン200 m l及び無水炭酸カリウ
ム0.1gを加えて攪拌し、濾過した。濾液から溶媒を
減圧留去し、更に150’C1高真空下で低沸点成分を
留去し、粘凋な油状生成物を得た。■R,NMR1元素
分析によりその構造が下記構造式(b)であることを確
認した。
,521 (1960)k:記載の方法に従い、3.3
−ジメトキシヘキサン14.6g(0,1モル)、フェ
ノキシエタノール2.7.6g(0,2モル)及びP−
トルエンスルホン酸30mgを攪拌しなから100’c
て1時間反応させて、その後150°Cまて徐々に温度
を上げ、更に150°Cて4時間反応させた。反応によ
り副生ずるメタノールは、この間に留去される。冷却後
テトラヒドロフラン200 m l及び無水炭酸カリウ
ム0.1gを加えて攪拌し、濾過した。濾液から溶媒を
減圧留去し、更に150’C1高真空下で低沸点成分を
留去し、粘凋な油状生成物を得た。■R,NMR1元素
分析によりその構造が下記構造式(b)であることを確
認した。
合成例3〔オルトチオギ酸エステル(C)の合成〕
チオグリセロール10.9g (0,1モル)、オルト
ギ酸メチル10.6g (0,1モル)及び酸触媒とし
てのP−)−ルエンスルホン酸0.16g (0,00
1モル)を5時間攪拌しながら徐々に加熱し、副生する
メタノールを留去しなから130°Cまて昇温した。留
去されたメタノール量は8.6gてあった。
ギ酸メチル10.6g (0,1モル)及び酸触媒とし
てのP−)−ルエンスルホン酸0.16g (0,00
1モル)を5時間攪拌しながら徐々に加熱し、副生する
メタノールを留去しなから130°Cまて昇温した。留
去されたメタノール量は8.6gてあった。
その後、冷却して反応を停止し、無水炭酸カリウム1.
1gを加え、濾過して無色透明の粘稠な液体を得た。
1gを加え、濾過して無色透明の粘稠な液体を得た。
次いて、この液体を真空(約1 m m Hg )下、
約80’Cて10時間乾燥して、下記構造単位をイ1す
るオルトチオギ酸エステルを約16g得た。
約80’Cて10時間乾燥して、下記構造単位をイ1す
るオルトチオギ酸エステルを約16g得た。
このオルトチオギ酸エステルの分子量は、GPCにより
測定したところ、Mwが800、Mnが520であった
。
測定したところ、Mwが800、Mnが520であった
。
(実施例1〜6、比較例1〜3)
厚さ0.24ミリのアルミニウム板を20%燐酸ナトリ
ウム水溶液に浸漬して脱脂処理を行った後、0.4モル
塩酸水溶液中て25°C1電流密度40 A / d
m 2て30秒間電解エツチングした。
ウム水溶液に浸漬して脱脂処理を行った後、0.4モル
塩酸水溶液中て25°C1電流密度40 A / d
m 2て30秒間電解エツチングした。
次いて4%水酸化ナトリウム水溶液でデスマット処理を
施した後、30%硫酸水溶液中で30°C1電流密度5
A / d m 2の条ヂトて20秒間陽極酸化処理
を行った。このときの陽極酸化量は2g/m2てあった
。更にこの板を熱水処理し、以下の組成の感光性液を回
転塗布し、100°C13分間乾繰を施して平版印刷版
材料を得た。乾燥後の塗布量は2.0g/m2てあった
。
施した後、30%硫酸水溶液中で30°C1電流密度5
A / d m 2の条ヂトて20秒間陽極酸化処理
を行った。このときの陽極酸化量は2g/m2てあった
。更にこの板を熱水処理し、以下の組成の感光性液を回
転塗布し、100°C13分間乾繰を施して平版印刷版
材料を得た。乾燥後の塗布量は2.0g/m2てあった
。
〈実施例1〜5の組成〉
〈実施例6の組成〉
(実施例7の組成〉
く比較例1の組成〉
〈比較例2の組成〉
〈比較例3の組成)
■ 中間調の評価
平版印刷版材料を2KWメタルハライドランプ(岩崎電
気■製、アイドルフィン2000)で80cmの距離か
ら、ステップタブレット(濃度差0.15.21段階、
イーストマンコダック社製No、2)を通して密着露光
し、次に小西六写真工業輛製、ポジ型PS版用現像液5
DR−1の8倍希釈液を用い、25°C145秒間の現
像を行った。
気■製、アイドルフィン2000)で80cmの距離か
ら、ステップタブレット(濃度差0.15.21段階、
イーストマンコダック社製No、2)を通して密着露光
し、次に小西六写真工業輛製、ポジ型PS版用現像液5
DR−1の8倍希釈液を用い、25°C145秒間の現
像を行った。
中間調の長さは、クリアステップ段数とベタステップ段
数により評価され、クリアステップ段数とベタステップ
段数の差か小さいほど中間調が短いことを示す。
数により評価され、クリアステップ段数とベタステップ
段数の差か小さいほど中間調が短いことを示す。
ここで、ベタステップ段数とは、現像処理した平版上の
ステップタブレット画像で、最も低いベタ段数(感光層
が残っている段数)を示し、クリアステップ段数とは、
ステップタブレット画像で、最も高いクリアー段数(イ
ンクが着肉していない段数)を示す。
ステップタブレット画像で、最も低いベタ段数(感光層
が残っている段数)を示し、クリアステップ段数とは、
ステップタブレット画像で、最も高いクリアー段数(イ
ンクが着肉していない段数)を示す。
結果を表−1に示す。
■ 非画線部の現像性(抜け)
上記■と同様に、適正露光量て露光、現像した印刷平版
の非画線に、メチルセロソルブを一滴滴下し、更に乾燥
させる。
の非画線に、メチルセロソルブを一滴滴下し、更に乾燥
させる。
次に、この非画線部に、小西六写真工業■製5PO−1
現像インクをインク盛りし、非画線の汚れ状態を目視て
観察し、下記の5点評価法により評価した。
現像インクをインク盛りし、非画線の汚れ状態を目視て
観察し、下記の5点評価法により評価した。
結果を表−1に示す。
表−1の結果より明らかなように、環状酸無水物の添加
に・より、クリアー段数を上昇させ、中間調(クリアー
段数とベタ段数の差)が短くなり、それに伴ない、非画
線部の抜は性もよくなっている。また、本発明の印刷版
は、キノンジアジドを感光体に用いた印刷版に比べ、著
しく高感度である。 また、実施例2の印刷版を枚葉オ
フセット印刷機にかけ、上質紙に印刷したか、地汚れは
発生せず、良好な印刷物を得ることかできた。
に・より、クリアー段数を上昇させ、中間調(クリアー
段数とベタ段数の差)が短くなり、それに伴ない、非画
線部の抜は性もよくなっている。また、本発明の印刷版
は、キノンジアジドを感光体に用いた印刷版に比べ、著
しく高感度である。 また、実施例2の印刷版を枚葉オ
フセット印刷機にかけ、上質紙に印刷したか、地汚れは
発生せず、良好な印刷物を得ることかできた。
Claims (2)
- (1)露光により酸を発生する化合物、該酸により分解
し、アルカリ水溶液に対する溶解性を増す▲数式、化学
式、表等があります▼結合を少なくとも1個有する化合 物及び環状酸無水物を含有することを特徴とする感光性
組成物。 - (2)支持体上に、露光により酸を発生する化合物、該
酸により分解し、アルカリ水溶液に対する溶解性を増す
▲数式、化学式、表等があります▼結合を少なくとも1 個有する化合物及び環状酸無水物を含有する感光性層を
設けてなる感光性平版印刷版。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP25762086A JPS63110445A (ja) | 1986-10-29 | 1986-10-29 | 感光性組成物及び感光性平版印刷版 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP25762086A JPS63110445A (ja) | 1986-10-29 | 1986-10-29 | 感光性組成物及び感光性平版印刷版 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS63110445A true JPS63110445A (ja) | 1988-05-14 |
Family
ID=17308787
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP25762086A Pending JPS63110445A (ja) | 1986-10-29 | 1986-10-29 | 感光性組成物及び感光性平版印刷版 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS63110445A (ja) |
-
1986
- 1986-10-29 JP JP25762086A patent/JPS63110445A/ja active Pending
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