JPH04204453A - 感光性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は感光性平版印刷版に用いることかできる感光性
組成物に関する。

［発明の背景］ 従来、感光性樹脂組成物は、感光性平版印刷版や、プリ
ント回路等を製造する場合に広く用いられている。

これら感光性樹脂組成物には、バインダーとしてノボラ
ック型フェノール樹脂が広く用いられている。しかしな
がら、ノボラック型フェノール樹脂は、被膜性、耐摩耗
性が劣り、平版印刷版に用いた時に十分な耐刷力が得ら
れないという問題があった。

これらの問題を解決するため、バインダーとして用いる
樹脂が検討されてきた。

バインダーとして、ポリヒドロキシスチレン或いはヒド
ロキシスチレン共重合体を用いること、アクリル酸誘導
体を重合成分とする共重合体を用いることが提案された
か、ポリヒドロキシスチレン或いはヒドロキシスチレン
共重合体は被膜性は改良されるが、耐摩耗性が劣り、耐
刷力が十分得′られず、またアクリル酸誘導体を重合成
分とする重合体は現像許容性が劣り、また、耐剛力も十
分でないという問題があった。

被膜性が優れ、耐摩耗性も優れている樹脂としてボリウ
レタ樹脂があり、これらポリウレタ樹脂をバインダーと
して用いることが、特公昭４９−３６９６１号公報に記
載されているが、該ポリウレタ樹脂はアルカリ可溶性基
を有しておらず、水性アルカリ現像液に対する溶解性が
不充分で、膜残りを生ぜずに現像を行うことは困難であ
った。

また、特開昭６３−１２４０４７号公報には、ジオール
成分としてカルボキシル基を有するジオール化合物を用
いた水不溶性でアルカリに可溶性のポリウレタンとポジ
型に作用する感光性化合物とを含有する感光性組成物が
記載されており、該感光性組成物は水性アルカリ現像液
で現像することができ、耐摩耗性に優れていることが記
載されているが、更なる改良が望まれていた。

［発明の目的］ 従って、本発明の目的は、水性アルカリ現像液で現像す
ることができ、耐摩耗性に優れ、耐剛力が大きい感光性
組成物を提供することにある。

［発明の構成］ 上記本発明の目的は、 バインダーとして、スルホン酸基を有するポリウレタン
樹脂を含有することを特徴とする感光性組成物によって
達成された。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明において、好適に使用されるポリウレタン樹脂は
、スルホン酸基を有し、水不溶性でアルカリに可溶性な
ポリウレタン樹脂であり、下記−般式［１１で表される
繰り返し単位を有する。

一般式［Ｉコ （０−Ｃｏ−ＮＨ−Ｒ１−ＮＨＣＯ−０−Ｒ２）（５Ｏ
３Ｈ）　ｎ 上記一般式［１］において、Ｒ１は置換基を有していて
もよい２価の脂肪族、脂環族又は芳香族炭化水素を表す
。Ｒ７は３価以上の有機基を表し、ｎは１以上の整数を
表す。

上記ポリウレタン樹脂は、下記一般式［ＩＩ］で表され
るジイソシアネート化合物と下記一般式［Ｉ１１］で表
されるスルホン酸基を有するジオール化合物との反応生
成物を基本骨格とするポリウレタン樹脂である。

一般式［１１］ ％式％ 一般式［ＩＩ［］ ＨＯ−Ｒ２−０）Ｉ （５Ｏ３Ｈ）口 上記一般式［Ｉ［］及び［ＩＩ［］において、Ｒ１、Ｒ
７及びｎは一般式［１］におけるＲ、　、Ｒ，及びｎと
同義である。

上記ポリウレタン樹脂は、上記基本骨格と共に、下記一
般式［ＩＶ］で表される繰り返し単位を有していてもよ
い。

一般式［ＩＶ］ 一＋０−ＣＯ−ＮＯ−Ｒ，−ＮＨＣＯ−０−Ｒ３←上記
一般式［ＴＶ］において、Ｒ１は一般式［Ｉ］における
Ｒ、と同義であり、Ｒ５は２価の有機基を表す。

一般式［ｎ］で表されるジイソシアネート化合物として
は、例えば、２．４−トリレンジイソシアネート、２．
４−トリレンジイソシアネートの二量体、２．６−）リ
レンジイソシアネート、ｐ−キシレンジイソシアネート
、ｍ−キシレンジイソシアネート、４．４′　−ジフェ
ニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイ
ソシアネート、３，３′−ジメチルビフェニル−４，４
′−ジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート化合
物、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルへキ
サメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネ
ート等の脂肪族ジイソシアネート化合物、イソホロンジ
イソシアネート、４．４′−メチレンビス（シクロヘキ
シルイソシアネート）、メチルシクロヘキサン−２，４
−ジイソシアネート、メチルシクロヘキサン−２，６−
ジイソシアネート、１．３−（イソシアネートメチル）
シクロヘキサン等の脂環族ジイソシアネート、１゜３−
ブチレングリコール１モルとトリレンジイソシアネート
２モルの反応物等のジオールとジイソシアネートとの反
応物等のジイソシアネート化合物が挙げられる。

一般式［ｍ］で表されるスルホン酸基を有するジオール
化合物としては、例えば、ハイドロキノンスルホン酸、
３，５−ジヒドロキシ−１−スルホベンゼン、２．２−
ビス（ヒドロキシメチル）−１−スルホプロパン、２．
２−ビス（ヒドロキシエチル）−１−スルホプロパン、
２，２−ビス（ヒドロキシプロピル）−１−スルホプロ
パン、３．６−シヒドロキシー１−スルホシクロヘキサ
ンが挙げられる。

一般式［ＴＶ］におけるＲ５が表す２価の有機基として
は、ウレタン樹脂の製造に通常用いられる２価の有機基
か挙げられる。

以下に、スルホン酸基を有するポリウレタン樹脂の具体
例を挙げるか、本発明のものはこれらに限定さるもので
はない。

以下余白 化合物例 本発明のスルホン酸基を有するポリウレタン樹脂は、ジ
イソシアネート化合物及びジオール化合物を非プロトン
性溶媒中、触媒を添加して加熱することによって合成す
ることができる。

ポリマー末端にはイソシアネート基が残存しないように
する。ポリマー末端にイソシアネート基が残存した場合
、アルコール類又はアミン類で処理してイソシアネート
基が残存しないようにする。

本発明のスルホン酸基を有するポリウレタン樹脂は、ス
ルホン酸基を有するジオール成分を１０モル％以上有す
るジオール化合物を用いて製造したものが好ましい。更
に好ましくは、スルホン酸基を有するジオール成分を１
０モル％〜４０モル％有するジオール化合物を用いて製
造したものである。

本発明のスルホン酸基を有するポリウレタン樹脂の感光
性組成物中に占める割合は、５〜９０重量％が好ましく
、１０〜６０重量％か特に好ましい。

本発明の感光性組成物には、感光性物質を含有する。

感光性物質としては、例えば下記のような各種のものを
使用する二とかできる。

１）光架橋系感光性樹脂 光架橋系感光性樹脂組成物中の感光成分は、分子中に不
飽和二重結合を有する感光性樹脂からなるもので、例え
ば米国特許第３．０３０．２０８号明細書、同第３．４
３５，２３７号明細書および同第３，６２２，３２０号
明細書等に記載されている如き、重合体主鎖中に感光基
として−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃｏ−を含む感光性樹脂および重
合体の側鎖に感光基を有するポリビニルシンナメート等
か挙げられる。

２）光重合系感光性樹脂 付加重合性不飽和化合物を含む光重合性組成物であって
、二重結合を有する単量体と高分子バイ−ンダーからな
り、二のような組成物の代表的なものは、例えば米国特
許第２，７６０．８６３号明細書および同第２．７９１
，５０４号明細書等に記載されている。

この光重合系感光性樹脂組成物には、この技術分野で通
常知られている光重合開始剤（例えばベンゾインメチル
エーテル等のヘンジイン誘導体、ベンゾフェノン等のベ
ンゾフェノン誘導体、チオキサントン誘導体、アントラ
キノン誘導体、アクリドン誘導体等）が添加される。

３）ジアゾ化合物を含む感光性樹脂 この感光性組成物中のジアゾ化合物は、例えば、好まし
くは芳香族ジアゾニウム塩とホルムアルデヒドまたはア
セトアルデヒドとの縮合物で代表されるジアゾ樹脂であ
る。特に好ましくは、ｐ−シアゾジフニニルアミンとホ
ルムアルデヒドまたはアセトアルデヒドとの縮合物の塩
、例えばヘキサフルオロホウ燐酸塩、テトラフルオロホ
ウ酸塩、過塩素酸塩または過ヨウ素酸塩と前記縮合物と
の反応生成物であるジアゾ樹脂無機塩や、米国特許第３
．３００，３０９号明細書中に記載されているような、
前記縮合物とスルホン酸類との反応生成物であるジアゾ
樹脂有機塩等が挙げられる。さらにジアゾ樹脂は、好ま
しくは結合剤と共に使用される。かかる結合剤としては
種々の高分子化合物を使用することができるが、好まし
くは特開昭５４−９８６１３号公報に記載されているよ
うな芳香族性水酸基を有する単量体、例えばＮ−（４ヒ
ドロキシフエニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロ
キシフェニル）メタクリルアミド、０−ｌｍ−またはｐ
−ヒドロキシスチレン、０−ｌｍ−またはｐ−ヒドロキ
シフェニルメタクリレート等と他の単量体との共重合体
、米国特許第４．１２３．２７６号明細書中に記載され
ているようなヒドロキシエチルアクリレート単位または
ヒドロキンエチルメタクリレート単位を主な縁り返し単
位として含むポリマー、ンエラック、ロジン等の天然樹
脂、ポリビニルアルコール、米国特許第３．７５１，２
５７号明細書中に記載されているようなポリアミド樹脂
、米国特許第３，６６０，０９７号明細書中に記載され
ているような線状ポリウレタン樹脂、ポリビニルアルコ
ールのフタレート化樹脂、ビスフェノールＡとエビクル
ヒドリンから縮合されたエポキシ樹脂、酢酸セルロース
、セルロースアセテートフタレート等のセルロース誘導
体が包含される。

４）ｏ−キノンジアジド化合物を含む感光性物質０−キ
ノンジアジド化合物を含む感光性物質においては、０−
キノンジアジド化合物とアルカリ可溶性樹脂を併用する
ことか好ましい。

０−キノンジアジド化合物としては、例えば。

−ナフトキノンジアジドスルホン酸と、フェノール類お
よびアルデヒド又はケトンの重縮合樹脂とのエステル化
合物か挙げられる。

前記フェノール類としては、例えば、フェノール、０−
クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、３．５
−キシレノール、カルバクロール、チモール等の一価フ
エノール、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン等の
二価フェノール、ピロガロール、フロロクルシン等の三
価フェノール等が挙げられる。前記アルデヒドとしては
ホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、アセトアルデヒ
ド、クロトンアルデヒド、フルフラール等が挙げられる
。これらのうち好ましいものはホルムアルデヒドおよび
ベンズアルデヒドである。又、前記ケトンとしてはアセ
トン、メチルエチルケトン等が挙げられる。

前記重縮合樹脂の具体的な例としては、フェノール・ホ
ルムアルデヒド樹脂、ｍ−クレゾール・ホルムアルデヒ
ド樹脂、ｍ−、ｐ−混合クレゾール・ホルムアルデヒド
樹脂、レゾルシン・ヘンスアルデヒト樹脂、ピロガロー
ル・アセトン樹脂等が挙げられる。

前記Ｑ−ナフトキノンシアシト化合物のフェノール類の
ＯＨ基に対する０−ナフトキノンジアジドスルホン酸の
縮合率（０，Ｈ基１個に対する反応率）は、１５〜８０
％か好ましく、より好ましくは２０〜４５９６である。

更に本発明に用いられる０−キノンジアジド化合物とし
ては特開昭５８−４３４５１号公報に記載のある以下の
化合物も使用できる。即ち例えば１，２−ペンゾキノン
ンアジトスルホン酸エステル、１゜２−ナフトキノンジ
アジドスルホン酸エステル、１．２−ベンゾキノンジア
ジドスルホン酸アミド、１．２−ナフトキノンシアシト
スルホン酸アミド等の公知の１．２−キノンジアジド化
合物、更に具体的にはジエイ・コサール（Ｊ、Ｋｏｓａ
ｒ　）　Ｍ「ライト・センシティブ・システムス」　（
“Ｌｉｇｈｔ−３ｅｎｓｉｔｉｖｅＳｙｓｔｅｍｓ”　
）第３３９〜３５２頁（１９６５年）、ジョン・ウィリ
ーアントサンス（ＪｏｈｎＷｉｌｅｙ　＆　５ｏｎｓ）
社にューヨーク）やダブりニー・ニス・デイ−・フォレ
スト（Ｗ、Ｓ、　Ｄｅ　Ｆｏｒｅｓｔ）著「フォトレン
スト」　（“Ｐｈｏｔｏｒｅｓｉｓｔ　”　）第５０巻
（１９７５年）、マグロ−ヒル（Ｍｃ　Ｇｒａｗ−Ｈｉ
　ｌ　ｌ　）社にューヨーク）に記載されている１、２
−ベンゾキノンシアシト−４−スルホン酸フェニルエス
テル、１，２．１’　、２’−シー（ベンゾキノノジア
ジトー４−スルホニル）−シヒドロキシビフニニル、】
、２−ベンゾキノンジアジド−４−（Ｎ−エチル−Ｎ−
β−ナフチル）−スルホンアミド、１，２−ナフトキノ
ンジアジド−５−スルホン酸シクロヘキシルエステル、
１−　（１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニ
ル）−３゜５−ジメチルピラゾール ジアジド−５〜スルホン酸−４′　−ヒドロキシジフェ
ニル−４′−アゾ−β−ナフトールエステル、Ｎ，Ｎ−
ジー（１．２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル
）−アニリン、２’　−　（１．２＝ナフトキノンジア
ジド−５−スルホニルオキシ）−１−ヒドロキン−アン
トラキノン、１．２−ナフトキノンジアント−５−スル
ホン酸−２４　４−ジヒドロキシヘンシフエノンエステ
ル、１，２〜ナフトキノンシアシト−５−スルホン酸−
２，３。

４−トリヒトロキ／ハ・ンゾフェノンエステル、１。

２−ナフトキノシンアジり−５−スルホン酸クロリド２
モルと４．４′　−ジアミノベンゾフェノン１モルの縮
合物、］、］２ーナフトキノンジアジドー５ースルホン
酸クロリド２モと４．４′　−ジヒドロキシ−１，１′
−ジフェニルスルホ２１モルの縮合物、１．２−ナフト
キノンジアジド−５−スルホン酸クロリド１モルとプル
プロガリン１モルの縮合物、１，２−ナフトキノンジア
ジド−５−（Ｎ−ジヒドロアビエチル）−スルホンアミ
Ｆなどの１．２−キノンジアジド化合物を例示すること
ができる。又、特公昭３７−１９５３号、同３７−３６
２７号、同３７−１３１０９号、同４０−２［ｉ１２６
号、同４ｏ−３８０１号、同４５−５６０４号、同４５
−２７３４５号、同５１−１３０１３号、特開昭４８〜
９６５７５号、同４８−６３８０２号、同４８−６３８
０２号各公報に記載された１，２−キノンジアジド化合
物をも挙げることができる。

上記０−キノンジアジド化合物のうち、１，２−ベンゾ
キノンジアジドスルホニルクロリド又は１．２−ナフト
キノンジアジドスルホニルクロリドとピロガロール・ア
セトン縮合樹脂又は２，３゜４−トリヒドロキシベンゾ
フェノンを反応させて得られる０−キノンジアジドエス
テル化合物か特に好ましい。

本発明に用いられる０−キノンジアジド化合物としては
上記化合物を各々単独で用いてもよいし、２種以上組合
せて用いてもよい。

本発明に用いられる０−キノンジアジド化合物の感光性
組成物中に占める割合は、５〜６０重量％が好ましく、
特に好ましくは、１０〜５０重量％である。

本発明においては、更に公知のアルカリ可溶性樹脂を含
有させることができる。

上記アルカリ可溶性樹脂としては、ノボラック樹脂、例
えばフェノール・ホルムアルデヒド樹脂、クレゾール・
ホルムアルデヒド樹脂やフェノール変性キシレン樹脂、
ポリヒドロキシスチレン等が挙げられるが、このような
アルカリ可溶性の高分子化合物は全組成物の４０重量％
以下の添加量で用いられる。

本発明の感光性組成物には、以上に説明した各素材のほ
か、必要に応じて他の添加剤を含むことかできる。可塑
剤として各種低分子化合物類、例えばフタル酸エステル
類、トリフェニルホスフェート類、マレイン酸エステル
類、塗布性向上剤として界面活性剤、例えばフッ素系界
面活性剤、エチルセルロースポリアルキレンエーテル等
に代表されるノニオン活性剤等、更に露光により可視画
像を形成させるためのプリントアウト材料等が挙げられ
る。プリントアウト材料は露光により酸もしくは遊離基
を生成する化合物と、これと相互作用することによりそ
の色調を変える有機染料よりなるもので、露光により酸
もしくは遊離基を生成する化合物としては、例えば特開
昭５０−３６２０９号公報に記載されている０−ナフト
キノンジアジド−４−スルホン酸ハロゲニド、特開昭５
３−３８２２３号公報に記載されているトリハロメチル
−２−ピロンやトリハロメチル−トリアジン、特開昭５
５−６２４４号公報に記載されている０−ナフトキノン
ジアジド−４−スルホン酸のクロライドと電子吸引性置
換基を有するフェノール類又はアニリン類とのエステル
化合物、特開昭５５−７７７４２号公報に記載されてい
るハロメチル−ビニル−オキサジアゾール化合物および
ジアゾニウム塩等が挙げられる。

これらのうち、ハロメチル−ビニル−オキサジアゾール
化合物が好ましく、特に特開昭６０−１３８５３９号公
報に記載されている、ベンゾフリル基のような酸素を含
む複素環式基をビニル基を介して５位に有する２−ハロ
メチル−１，３，４−オキサジアゾール化合物が更に好
ましい。

又、前記の有機染料としては、例えば、ビクトリアピュ
アーブルーＢＯＨ［採土ケ谷化学］、オイルブルー＃６
０Ｂ　［オリエント化学］、パテントピュアーブルー［
住友三国化学製コ、クリスタルバイオレット、ブリリア
ントグリーン、エチルバイオレット、メチルグリーン、
エリスロシンＢ１ヘイシックフクンン、マラカイトグリ
ーン、オイルレッド、ｍ−クレゾールパープル、ローダ
ミンＢ１オーラミン、４−ｐ−ジエチルアミノフェニル
イミノナフトキノン、シアノ−ｐ−ジエチルアミノフェ
ニルアセトアニリト等に代表されるトリフェニルメタン
系、ジフェニルメタン系、オキサジン系、キサンチン系
、イミノナフトキノン系、アゾメチン系又はアントラキ
ノン系の色素か挙げられる。これらのうちトリフェニル
メタン系色素か好ましい。

又、感度を向上させるための増感剤も本発明の感光性組
成物に添加することかできる。増感剤としては、特開昭
５７−１１１１２３７号公報に記載されている没食子酸
誘導体、特開昭５２−８００２２号公報に記載されてい
るような５員環状酸無水物、例えば、無水フタル酸、テ
トラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、
無水マレイン酸、無水コＩ＼り酸、ビロメソト酸、イタ
コン酸等、および特開昭５８−１１９３２号公報に記載
されているような６員環状酸無水物、例えば、無水グル
タル酸およびその誘導体等が挙げられる。これらのうち
、好ましいのは環状酸無水物であり、特に６員環状酸無
水物が好ましい。

本発明の感光性組成物を、上記各成分を溶解する溶媒に
溶解させ、これを適当な支持体表面に塗布乾燥させるこ
とにより、ボン型感光性平版印刷版を形成することがで
きる。使用し得る溶媒としてはメチルセロソルブ、メチ
ルセロソルブアセテート、エチルセロソルブ、エチルセ
ロソルブアセテート等のセロソルブ類、ジメチルホルム
アミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、アセトン
、シクロヘキサノン、トリクロロエチレン、メチルエチ
ルケトン等が挙げられる。これら溶媒は、単経であるい
は２種以上混合して使用する。

塗布方法は、従来公知の方法、例えば、回転塗布、ワイ
ヤーバー塗布、デイツプ塗布、エアーナイフ塗布、ロー
ル塗布、ブレード塗布およびカーテン塗布等が可能であ
る。

本発明の感光性組成物を用いた感光層を設ける支持体と
しては、アルミニウム、亜鉛、銅、鋼等の金属板、およ
びクロム、亜鉛、銅、ニッケル、アルミニウムおよび鉄
等かめっき又は蒸着された金属板、紙、プラスチックフ
ィルムおよび樹脂か塗布された紙、アルミニウム等の金
属箔が張うれた紙、親水化処理したプラスチックフィル
ム等か挙げられる。このうち好ましいのはアルミニウム
板である。

支持体としてアルミニウム板を使用する場合、砂目立て
処理、陽極酸化処理および必要に応して封孔処理等の表
面処理か施されていることが好ましい。これらの処理に
は公知の方法を適用することができる。

砂目立て処理の方法としては、例えば、機械的方法、電
解によりエツチングする方法か挙げられる。機械的方法
としては、例えば、ボール研磨法、ブラシ研磨法、液体
ホーニンクによる研磨法、パフ研磨法等が挙げられる。

アルミニウム材の組成等に応して上述の各種方法を単独
あるいは組み合わせて用いることができる。好ましいの
は電解エツチングする方法である。

電解エツチングは、りん酸、硫酸、塩酸、硝酸等の無機
の酸を単独ないし２種以上混合した浴で行なわれる。砂
目立て処理の後、必要に応してアルカリあるいは酸の水
溶液によってデスマット処理を行い、中和して水洗する
。

陽極酸化処理は、電解液として、硫酸、クロム酸、シュ
ウ酸、リン酸、マロン酸等を１種または２種以上含む溶
液を用い、アルミニウム板を陽極として電解して行なわ
れる。形成された陽極酸化皮膜量は１〜５０ｍｇ／ｄｒ
ｒｒか適当てあり、好ましくは１０〜４０ｍｇ　／　ｄ
　ｒｒｒである。陽極酸化皮膜量は、例えば、アルミニ
ウム板をリン酸クロム酸溶液（リン酸８５％液：３５ｍ
１．酸化クロム（Ｖｌ）：２０ｇを１ｇの水に溶解して
作製）に浸漬し、酸化皮膜を溶解し、板の皮膜溶解前後
の重量変化測定等から求められる。

封孔処理は、熱水処理、水蒸気処理、ケイ酸ソーダ処理
、重クロム酸塩水溶液処理等が具体例として挙げられる
。この他にアルミニウム板支持体に対して、水溶性高分
子化合物や、フッ化ジルコン酸等の金属塩の水溶液によ
る下引き処理を施すこともてきる。

その他、一般に感光性平版印刷版にフィルム原稿を密着
焼付する際、焼枠を真空にして行なうか、この真空密着
性を改良する方法も本発明の感光性組成物を用いたポジ
型感光性平版印刷版に適用することかできる。真空密着
性を改良する方法としては、感光層表面に機械的に凹凸
を施す方法、感光層表面に固体粉末を散布させる方法、
特開昭５０−１２５８０５号公報に記載されているよう
な感光層表面にマット層を設ける方法、および特開昭５
５−１２９７４号公報に記載されているような感光層表
面に固体粉末を熱融着させる方法等が挙げられる。

本発明の感光性組成物を適用したポジ型感光性平版印刷
版は、従来慣用のものと同し方法で使用することができ
る。例えば、透明陽画フィルムを通して超高圧水銀灯、
メタルハライドランプ、キセノンランプ、タングステン
ランプ等の光源により露光し、次いて、アルカリ現像液
にて現像され、未露光部分のみを支持体表面に残し、ボ
ジーボジ型のレリーフ像を形成する。

アルカリ現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、メタ
ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸カリウム、第ニリン酸ナ
トリウム、第三リン酸ナトリウム等のアルカリ金属塩の
水溶液か挙げられる。

アルカリ金属塩の濃度は０．１〜１０重量％か好ましい
。又、該現像液中に必要に応じアニオン性界面活性剤、
両性界面活性剤やアルコール等の有機溶媒を加えること
ができる。

実施例１ ポリマー−ａ（本発明）の合成 コンデンサー、攪拌機を備えた５００’ｍｌの３つ日丸
底フラスコにハイドロキノンスルホン酸１５６．５ｇお
よび４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート１２
５ｇを加え、ジオキサン３０’Ｏｍｌに溶解した。触媒
としてジラウリン酸ジーｎ−ブチルスス３．６ｇを添加
し、攪拌下、８時間加熱還流させた。

このポリマーを濾別し、水で洗浄後、乾燥し　１６０ｇ
を得た。

得られた重合体の分子量を測定したところＭｎが３，２
００、Ｍｗか２２，０００であった。

ポリマー−ｂ（本発明）の合成 ４．４′−ジフェニルメタンジイソシアネートをヘキサ
メチレンジイソシアネート８０ｇに変えた以外は前記ポ
リマー−ａと同様にして１００ｇのポリマーを得た。

得られた重合体の分子量を測定したところＭ　ｎが３．
２００　、Ｍｗが２２．０００であった。

ポリマー−ｃ（比較）の合成 ｐ−ヒドロキシアニリン　４００ｇ、）＼ビトロキノン
モノメチルエーテル４ｇ、アセトン４Ｌｌおよびピリジ
ン３６０ｇを混合し、寒剤を用いて外部より冷却し１、
内温か一１０℃まで下がった時点でメタクリル酸クロラ
イド４２０ｇを撹拌下に滴下した。

反応温度か０℃以下になるよう滴下速度を調節し、滴下
終了後０〜３℃で２時間撹拌した。

次いて、２５℃で２時間撹拌後、反応液を１／３位にな
るまで濃縮し、これを希塩酸（ｐＨ約１，０）１０２中
に注入し、生した沈澱を吸引濾過して白色の固体を得た
。この白色の固体を加温したメタノール２９．に溶解し
、さらに５％炭酸ナトリウム水溶液２ｇを加えて、４０
℃で３０分間撹拌した。

次いて、暗赤色のこの溶液を５％塩酸８２中に注入して
沈澱を生成させ、これを吸引濾過し、乾燥して淡挑色の
固体を得た。これをエタノールと水との混合溶媒より再
結晶して、融点１５５〜１５６℃のｐ−ヒドロキシメタ
クリルアニリドの無色針状晶４５０ｇを得た。

得られたｐ−ヒドロキシメタクリルアニリド（ＨｙＰＭ
＾）５３．２［、アクリロニトリル（ＡＮ）１３３．８
ｇ−メタクリル酸メチル（ＨＭＡ）　　４０．０　ｇお
よびα、α′−アゾビスイソブチロニトリル０．８２ｇ
をアセトン：エタノール（１：２）の混合溶媒１９０ｍ
１中に溶解し、窒素ガス置換した後、６５℃で４時間加
熱し、重合体溶液を得た。この重合体溶液を３ｐの５％
塩酸に注ぎ、生した白色の沈澱物を濾過し、乾燥して、
白色重合体７０ｇを得た。

得られた重合体の分子量を測定したところＭｎが３，２
００　、Ｍｗか２２．０００であった。

ポリマー−ｄ（比較） ＣＨ。

（ＣＨ２Ｃトｒ−子ＣＩｂ　　ＣＨト「−→ＣＨ２ＣＨ
ｈａｌ　　　　　ｊ　　　　　Ｉ Ｃ＝ＯＣ００Ｃ２Ｈ９ＣＮ □ Ｎ）ｌ 感光体−ａの合成 ピロガロール１００ｇおよびアセトン７００ｇをウォー
ターバス中にセットした３頭コルベン中に投入し、窒素
ガスを吹き込んで窒素置換を行っｔ：後、オキシ塩化リ
ンｌｏｇを投入して重縮合反応を行なった。反応温度は
２０℃に保ち、−昼夜反応を継続した。反応終了後、水
３０ｍ１中に強力に攪拌しなから生成物を徐々に投入し
、重縮合物を沈殿させた。

析出した樹脂を濾別し、水でほぼ中性になるまで洗浄し
た。沈殿物は４０℃以下で乾燥した。このようにして淡
褐色状の樹脂１００ｇを得た。Ｍ　ｎは２０００、Ｍｗ
は３４００であった。

次にこの樹脂６０ｉをジオキサン　７２０ｍ１に溶解し
、１．２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロ
ライド７０ｇを投入し、溶解後１３重量％の炭酸カリ水
溶液６０ｇを滴下し、４０〜５０℃で約１時開綿合反応
を行なわせた。得られた反応液を大量の希塩酸水（濃塩
酸１３ｍ１、水３Ω）中に投入し、沈澱した樹脂を濾別
し、乾燥した。このようにして、ピロガロール−アセト
ン樹脂の１．２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン
酸エステルの黄色粉末樹脂５６ｇが得られた。分析の結
果、ＯＨ基の縮合率は２０％である二とが判明した。こ
のエステル体の分子量は上記ＧＰＣにより測定したとこ
ろ、Ｍｎは２３００、Ｍ　ｗは３０３０てあった。

以下余白 ポリマーａ ポリマーｂ ポリマーＣ ＣＨ３ＣＨ３ （ＣＨ２−Ｃｈ−→ＣＨ２Ｃ）’Ｔ−→ＣＨ２−ＣＩ（
升。

Ｃ＝Ｑ　　　　Ｃ００ＣＨ，ＣＮ Ｈ ｍ：　ｎ　：　ａ””３０：４０：３０ポリマーｄ ＣＨ３Ｃ８３ＣＨ３ （ＣＨ２Ｃ矢−ｌ−一−−→ＥＣＨ２Ｃ矢−石−−一一
−ｅＣＨ２Ｇ　＋−Ｔ−＋　ＣＨ２’、Ｈ）−−；　　
　　　　　　　　　　１　　　　　　　　　　　　ｌ　
　　　　　　　　　ＩＣ＝ＯＣｏ（ＸＨ３Ｃｏｏｌ（Ｃ
Ｎ □ Ｈ 厚さ０．２４ｍｍのアルミニウム板を５％水酸化ナトリ
ウム水溶液中で脱脂処理した後、０．３モル硝酸水溶液
中で、温度・３０℃、電流密度：５０Ａ／ｄｒｒｆ、処
理時間：３０秒間の条件の電解エツチング処理を行なっ
た。次いて、５％水酸化ナトリウム水溶液てデスマット
処理を施した後、硫酸溶液中で陽極酸化処理を行なった
。陽極酸化皮膜量を前述の方法で測定したところ、２０
ａ＋ｇ／ｄｒｒｌ”であった。次に、９０℃の熱水溶液
に浸漬し、封孔処理を行なった。

このようにして得られたアルミニウム支持体に下記の組
成の感光液（Ｉ）、感光液（■）、感光液（■）、感光
液（ＴＶ）をそれぞれ回転塗布機を用いて塗布し、１０
０℃で４分間乾燥し、膜厚２４ｍｇ／ｄｒｒ′Ｉｌｌの
感光性平版印刷版試料Ｎｏ、　１〜４を得た。

感光液（１） 感光体−８３（１部 ポリマー−ａ　　　　　　　　　　　　　　７０部２−
トリクロロメチル−５−〔β −（２′−ベンゾフリル）ビニル〕　−１，３，４−オ
キサジアゾール　　　　０６部ビクトリアピュアブルー
Ｂ　ＯＨ１部 ｐ−オクチルフェノール−ホルム アルデヒドのノボラック樹脂 （Ｍｗ＝１，２００　、Ｍｎ−５００）　　　　　　　
１部メチルセロソルブ　　　　　　　　　　７００部感
光液（ＩＩ） 感光体−ａ　　　　　　　　　　　　　　３０部ポリマ
ー−ｃ　　　　　　　　　　　　　　７０部２−トリク
ロロメチル−５−〔β −（２′−ベンゾフリル）ビニル〕− １．３．４〜オキサジアゾール　　　０．６部ビクトリ
アピュアブルーＢＯＨ１部 ｐ−オクチルフェノール−ホルム アルデヒドのノボラック樹脂 （Ｍｗ−１，２００、Ｍｎ　−５００）　　　　　　１
部メチルセロソルブ　　　　　　　　　　７００部感光
液（ｍ） ポリマー−ｂ　　　　　　　　　　　　５．０ｇジアゾ
樹脂 ジュリマーＡ　Ｃ−１０Ｌ （日本純薬■製）　　　　　　　　　　０．０５ｇビク
トリアピュアブルーＢ　ＯＨＯ，１ｇメチルセロソルブ
　　　　　　　　　　　ｇ感光液（ＩＶ） ポリマー−ｄ　　　　　　　　　　　　５．０ｇジアゾ
樹脂 ジュリマーＡＣ−１０Ｌ （日本純薬蛛製）　　　　　　　　　　０．０５　ｇビ
クトリアピュアブルーＢ　ＯＨＯ，１ｇメチルセロソル
ブ　　　　　　　　　　　ｇ得られた感光性平版印刷版
を原稿フィルムを通して３ｋＷの超高圧水銀灯で６０ｃ
ｍの距離から３０秒間露光し、次にＰＳ版用ポジ型現像
液“５ＤＰ−１”（コニカ株式会社製）の７倍希釈液を
用いて、２５℃で４５秒間現像処理を行い、下記によっ
て印刷適性の評価を行った。

く印刷適性評価〉 印刷機（ハイデルＧＴＯ）において、コート紙に印刷イ
ンキ（東洋インキ製造■製、ニューブライト紅）及び浸
し水（ＳＥＵ−３，２５％、コニカ■製）を使用し、下
記の条件てＵＶインキによる印刷を行った。

［ＵＶインキによる印刷条件］ 印刷機　　　　／＼マダスターＣＤ　Ｘ　−９００印刷
インキ　　東洋フッランニドライ−〇Ｌ−紅Ａｐ（東洋
インキ社製） レジュー号−東洋フッシュドライレジューサーｏｐ（東
洋インキ社製） プレート　　・東洋フラシュトライプレートク１ノー”
−クリーナー（東洋インキ社製）紙　　　　　、上質紙 印刷スピード：　７０００枚／時 この印刷物の画像部のベタ部に着肉不良力・現れるか、
あるいは非画像部にインキか着肉するまで印刷を続け、
これらの状態か現れた時点（こおける印刷枚数を数えた
。

結果を表１に示す。

以下余白 表　　　　１ ［発明の効果］ 本発明の感光性組成物は、ノ・インダーとしてポリウレ
タン樹脂を使用しているのにかかわらす、水性アルカリ
現像か可能であり、しかも、高い耐刷力を得ることかで
きる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　バインダーとして、スルホン酸基を有するポリウレタ
   ン樹脂を含有することを特徴とする感光性組成物。