JPS6375003A - 砂目立てされた支持体を有する感光性平版印刷版の感光性組成物高分子化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は感光性組成物、特に感光性印刷版の感光性組成
物に用いる高分子化合物の製造方法に関する。更に詳し
くは、感光性印刷版の感光性組成物に用いることにより
、感光性印刷版の保存性いわゆるシェルフライフを改良
する高分子化合物の製造方法に関する。

［発明の背景］ 従来感光性印刷版の感光性組成物に用いる高分子化合物
の製造法としては、例えば、ラジカル重合およびラジカ
ル共重合のラジカル重合、アニオン重合およびカチオン
重合のイオン重合、重縮合、付加縮合、カルボニル化合
物の重合および開環重合または脱ａｍ合と重付加反応に
より合成し、塊状重合による場合を除き目的の高分子化
合物を、反応液のまま、或いは反応液を多缶の非溶媒（
水、アルコール等）中に攪拌上投入し、分離精製して得
る方法が知られている。

前者の例としては、特公昭５２−７３６４号公報に記載
されているような、ジアゾ化合物と共に用いる水酸基を
有するアクリル系高分子化合物をメチルセロソルブ等の
溶媒にてラジカル重合で合成し、そのまま感光液ベース
として用いる方法がある。

後者の例としては、特公昭５６−３０８４９号公報に記
載されているような、ポジ型画像に用いるアクリル系高
分子化合物を、ラジカル重合で合成侵、反応溶液を多蛍
のイソプロピルアルコール又は水に投入し、沈殿精製し
て得る方法、また、特公昭５５−３４９２９号公報、又
は特公昭５７−４３８９０号公報に記載されているよう
な、ジアゾ化合物と共に用いる水ＭＷを有するアクリル
系高分子化合物を、重合反応終了後、多缶の水中に投入
し、沈殿生成によって分離精製して得る方法がある。

しかしながら、これら従来技術により製造された高分子
化合物を感光性組成物に用いた場合、特に感光性印刷版
の感光性組成物に用いた場合に、高分子化合物中に重合
開始剤、未反応モノマー、触媒、連鎖移動剤等によるも
のと考えられる活性物質が残存するため、保存による現
像不良やかぶりの発生など、種々の問題が発生していた
。

本発明者等は、鋭意研究の結果、感光性組成物に用いる
高分子化合物の製造において、重合反応終了後に反応液
を熱処理することにより、上記欠点を改良できることを
見い出し本発明に至ったものである。

［発明の目的］ 即ち本発明の目的は、感光性組成物特に感光性印刷版の
感光性組成物に用いた場合に、保存による現像性の低下
がない、すなわち保存性の優れた感光性印刷版を得るこ
とのできる高分子化合物の製造方法を提供することにあ
る。

本発明の他の目的は、感光性組成物に用いた場合に、か
ぶりの少ない（ステップタブレットで足の切れのよい）
すなわち地汚れのない感光性組成物を提供することにあ
る。

［発明の構成］ 本発明の目的は、高分子化合物の合成工程を有する感光
性組成物用高分子化合物の製造方法において、前記合成
工程は重合反応、および重合反応終了後に行なわれる反
応液の熱処理とからなる感光性組成物用高分子化合物の
製造方法により達成された。

［発明の具体的構成］ 以下本発明の詳細な説明する。

本発明は、種々の高分子合成法、例えば、ラジカル重合
、アニオン重合およびカチオン重合等のイオン重合、重
縮合、付加縮合、カルボニル化合物の重合および開環重
合、脱離重合と重付加反応による反応液に適用されるが
、好ましくはうジヵル重合による反応液である。特に溶
媒を用いる溶液重合による反応液に有効である。

ラジカル重合用モノマーとしては、下記の不飽結合を有
する化合物が用いられる。

（１）水？［を有するモノマー類：２−ヒドロキシエチ
ル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アク
リレート、４−ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート等の
（メタ）アクリレートモノマー類、Ｎ−メチロール（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ−とドロキシエチル（メタ）ア
クリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）−（メタ）
アクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシナフチル）−（メタ
）アクリルアミド等の（メタ）アクリルミアトモノマー
類、Ｏ＋、ｌ−又はｐ−ヒドロキシスチレンモノマー類
等 ＜２＞＜１）以外の（メタ）アクリル酸エステル又はア
ミドモノマー類：メチル（メタ）アクリレート、エチル
（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート
等のアルキル（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリ
ルアミド等（３）側鎖にシアノ基を有するモノマー類：
（メタ）アクリロニトリル、２−ペンテニルトリル、２
−メチル−３−ブテンニトリル、２−シアノエチルアク
リレート、ｏ　＋、Ｏｆ−又はｐ−シアノスチレン等 （４）側鎖にカルボン酸を有するモノマー類：（メタ）
アクリル酸、イタコン酸及びその無水物、マレイン酸及
びその無水物、クロトン酸等（５）ビニルエーテル類：
プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オク
チルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等 （６）スチレン類：α−メチルスチレン、メチルスチレ
ン、クロロメチルスチレン等 （７）ごニルケトン類：メチルビニルケトン、エチルビ
ニルケトン、プロピルビニルケトン等（８）１）〜７）
以外のモノマー類：エチレン、プロピレン、イソブチレ
ン、ブタジェン、塩化ビニル等のオレフィン類、Ｎ−ビ
ニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、４−ビニル
ピリジン等が挙げられるが、その他これらモノマー類と
ラジカル重合をおこしうるモノマーであればよい。

（１）〜（８）に挙げたモノマーはラジカル重合以外の
重合反応による高分子製造法についても同様に適用され
、例えば、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、
キシレン樹脂、トルエン樹脂、グアナミン樹脂のような
付加縮合反応によって製造される樹脂、ナイロン樹脂、
ポリエステル樹脂のような重縮合反応によって製造され
る樹脂、カチオン重合、アニオン重合等にて製造される
イオン重合樹脂、アルデヒド等のカルボニル化合物の重
合による樹脂、環状エーテル、ラクトン等の開環重合樹
脂に適用される。

これらのうち、感光性組成物に好ましく用いられる樹脂
としては、ラジカル重合の場合は（１）〜（８）に挙げ
たモノマーを含む重合体であり、付加縮合の場合はフェ
ノール類、クレゾール類とホルマリンとの縮合樹脂であ
るノボラック樹脂、レゾール樹脂、又重縮合樹脂の場合
はポリエステル樹脂等である。さらに好ましくは、ラジ
カル重合の場合であり（１）〜（８）に挙げたモノマー
を含む重合体であり、最も好ましくは、（１）〜（４）
に挙げたモノマーからなる共重合体である。

本発明に用いる高分子化合物の製造法についてさらに具
体的に述べる。

本発明においては溶媒を用いて重合反応を行なわせるの
が好ましいが、重合溶媒としては、比較的低沸点の溶媒
が好ましく用いられ、具体例としては、アセトン、メチ
ルエチルケトン等のケトン類、ベンゼン、ヘキサン、ヘ
プタン、シクロヘキサン、トリクロロエタン、ジクロル
メタン等の置換又は無置換の炭化水素類、メタノール、
エタノール、ｎ−プロパツール、１ｓｏ−プロパツール
、ｔ−ブタノール、５ｅＣ−ブタノール等のアルコール
類、エチルイソブチルエーテル、エチルプロピルエーテ
ル、プロピルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテ
ル類、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類、エチレ
ングリコールジメチルエーテル等のグリコール類等、そ
して水が挙げられる。

必要に応じてこれらの溶媒を組み合わせて用いることも
できる。

又、これらの比較的低沸点の溶媒と沸点が１００℃を越
える比較的高沸点の溶媒とを組み合わせて用いることも
できる。沸点が１００℃を越える溶媒としては、シフ０
ヘキサノン、３−ヘプタノン等のケトン類、トルエン、
キシレン、オクタン等の炭化水素類、ｎ−７タノール、
ペンタノール、シクロヘキサノール等のアルコール類、
酢酸ブチル、酢酸ペンチル、酢酸プロピル等の酢酸エス
テル類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチ
レングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコー
ルモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコール
モノエチルエーテルアセテート等のグリコール類が好ま
しく用いられる。

溶媒と仕込みのモノマーのモル比は、溶媒やモノマーの
化学的性質、物理的性質、また生成する高分子化合物の
物性、特に粘度等によって変るが、モノマー濃度として
０．１　ｍｏｌ／　１〜５０　ｍｏｌ／　１、好ましく
は１　　ｍｏｌ／ｆｆｉ　〜２０　ｍｏｆ／ｆｆｉテア
８゜本発明においては種々の開始剤が用いられる。

ラジカル重合ではアゾビスイソブチロニトリル、過酸化
ベンゾイル、過硫酸カリウム、℃−ブチルヒトＯパーオ
キサイド、過酸化ジ℃−ブチル、アゾビスシクロヘキサ
ンカルボニトリル等が用いられ、全モノマー量に対して
０．０１ｍ０１％〜１０ｍ０１％、好ましくは０．１１
１１０１％〜５ｍ０１％添加される。

付加縮合では、ノボラック樹脂の場合、塩酸、しゆう酸
、リン酸、硫酸、オキシ塩化リン、酢酸等が用いられ、
全モノマー量に対して０．０１　ｍｏ１％〜１０ｉｏ１
％添加される。

イオン重合では、硫酸、四酸化スズ、三フッ化ホウ素、
グリニヤール試薬等が用いられる。又重縮合樹脂では開
始剤を用いないでも加熱等により容易に目的とする高分
子化合物を得られる。

重合反応が進行した高分子化合物またはその溶液には、
重合反応を停止するために適当な化合物が添加すること
が好ましい。例えばラジカル重合ではハイドロキノン、
メトキノン、カテコール、レゾルシン、水等の重合禁止
剤を、また酸触謀による付加縮合にはアルカリ剤、例え
ば炭酸ンーダ、炭酸カリウム、トリエチルアミン等を重
合禁止剤として用いることが有効である。

高分子化合物またはその溶液は、感光性印刷版に用いる
際に、塗布溶媒に溶解して又は重合溶媒を塗布溶媒で置
換して用いることもできる。溶解又は置換用溶媒として
は、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレン
グリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモ
ノプロビルエーテル、エチレングリコールモノブチルエ
ーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エ
チレングリコールジエチルエーテル等のエチレングリコ
ールアルキルエーテル類およびエチレングリコールアリ
ールエーテル類、エチレングリコールモノメチルエーテ
ルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテル
アセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルア
セテート、エチレングリコールモノフェニルエーテルア
セテート等のエチレングリコールアルキルエーテルアセ
テート類およびエチレングリコールアリールエーテルア
セテート類、ジエチレングリコールジメチルエーテル等
のジエチレングリコールアルキルエーテル類、ブＯピレ
ングリコールモノメチルエーテル等のプロピレングリコ
ールアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノメ
チルエーテルアセテート等のプロピレングリコールアル
キルエーテルアセテート類、シクロヘキサノン、メチル
ブチルケトン、メチルイソブチルケトン、３−ヘプタノ
ン等のケトン類、酢酸イソブチル、酢酸イソプロピル、
酢酸イソペンチル等の酢酸エステル類、ｎ−ブタノール
、ｎ−ペンタノール、シクロヘキサノール、ベンジルア
ルコール等のアルコール類、ジメチルホルムアミド等の
含窒素化合物、ジメチルスルホキシドなどの沸点が１０
０℃を越える比較的高沸点の溶媒を用いることができる
。又これらの比較的高沸点の溶媒を２種以上混合して用
いることもできる。

重合反応が終了した高分子化合物溶液または塗布溶媒で
置換された高分子化合物溶液に、本発明の特徴である熱
処理を施す。熱処理の温度および時間は残存している活
性物質の安定性によっても異なるが、概ね４０℃〜１５
０℃で５分〜３０日間、好ましくは４５℃〜１３０℃で
１０分〜３日、さらに好ましくは５０’Ｃ〜１００℃で
２０分〜２４時間である。熱処理に用いる容器としては
還流冷却器および攪拌装置を取り付けた３つロフラスコ
等が好ましく用いられる。また、酸化され易い高分子化
合物の場合には窒素気流中で処理をおこなうことが好ま
しい。

熱処理を施した高分子化合物溶液はその用途に応じて、
下記に示す感光性組成物および添加剤等を添加し、また
必要に応じて前記した塗布溶媒を添加して、感光性印刷
版の感光液として提供される。

感光性組成物は必須成分として感光性物質を含んでおり
、感光性物質としては、露光又はその後の現像処理によ
り、その物質的、化学的性質が変化するもので、例えば
露光により、現像液に対する溶解性に差が生じるもの、
露光の前後で分子間の接着力に差が生じるもの、露光又
はその後の現像処理により、水及び油に対する！Ｉｌｌ
性に差が生じるもの、更に電子写真方式による画像部を
形成できるもの等が使用できる。

その代表的なものとしては例えば感光性ジアゾ化合物、
感光性アジド化合物、エチレン性不飽和二重結合を有す
る化合物、酸触媒で重合を起すエポキシ化合物、酸で分
解するＣ−０−Ｃ−基を有する化合物等が挙げられる。

感光性ジアゾ化合物としては、露光によりアルカリ可溶
性に変化するポジ型のものとして０−ナフトキノンジア
ジド化合物、露光により溶解性が減少するネガ型のもの
として、芳香族ジアゾニウム塩等が挙げられる。

芳香族ジアゾニウム塩としては、芳香族ジアゾニウム塩
とホルムアルデヒドとの縮合物で代表されるジアゾ樹脂
も用いられる。特に好ましくは、ｐ−ジアゾシフＩニル
アミンとホルムアルデヒド又はアセトアルデヒドとの縮
合物の塩、例えばヘキサフルオロ燐酸塩、テトラフルオ
ロホウ酸塩、過塩素酸塩または過ヨウ素酸塩等のジアゾ
樹脂無機塩や、米国特許第３．３００．３０９号明ｉｌ
！！：に記載ざれているような、前記縮合物とスルフォ
ン酸類例えばバラトルエンスルフォン酸もしくはその酸
塩、ホスフィン酸類、例えばベンゼンホスフィン酸もし
くはその塩、フェノール性ヒドロキシル基含有化合物、
例えば２．４−ジヒドロキジルベンゾフェノンとの反応
生成物であるジアゾ樹脂有機塩等が挙げられる。

感光性アジド化合物としては、アジド基が直接又はカル
ボニル基又はスルホニル基を介して芳香環に結合してい
る芳香族アジド化合物が好ましく使用される。例えば、
米国特許第３，０９６，３１１号明号明ＥＩに記載され
ているようなポリアジドスチレン、ポリビニル−〇−ア
ジドベンゾアート、ポリビニル−ｐ−アジドベンザール
、特公昭４５−９６１３号公報に記載のアジドアリール
スルフォニルクロリドと不飽和炭化水素系ポリマーとの
反応生成物、又特公昭４３−２１０１７号、同４４−２
２９号、同４４−２２９５４号、同４５−２４９１５号
の各公報に記載されているような、スルホニルアジドや
カルボニルアジドを持つポリマー等が挙げられる。

これらの芳香族ジアゾニウム塩化合物、芳香族アジド化
合物の含有量は感光性レジスト形成組成物の全固形分に
対して２〜６０重量％が好ましく、特に好ましくは４〜
４０重坦％である。

またエチレン性不飽和二重結合を有する化合物としては
光二量化反応を起すもの、及び光重合反応を起すものが
挙げられる。

前者の例としては、重合体主鎖又は側鎖に感光基として
一〇Ｈ−ＣＨ−Ｃ−を含むポリエステル類、ポリアミド
類、ポリカーボネート類のような感光性重合体を主成分
とするものも適している。

例えば、特開昭５５−４０４１５号公報に記載されてい
るような、フェニレンジエチルアクリレートと水素添加
したビスフェノールＡ及びトリエチレングリコールとの
縮合で得られる感光性ポリエステル、米国特許第２．９
５６．８７８号明細書に記載されているような、シンナ
ミリデンマロン酸等のく２−プロペリデン）マロン酸化
合物及び二官能性グリコール頂から誘導される感光性ポ
リエステル類等が挙られる。

後者の例としてはアクリル酸またはメタクリル酸エステ
ル誘導体例えば特公昭３５−５０９３号、同３５−１４
７１９号各公報に記載されるポリオールのアクリル酸ま
たはメタクリル酸エステル例えばジエチレングリコール
（メタ）アクリレート、トリエチレングリコール（メタ
）アクリレート等が挙げられる。

これらのエチレン性不飽和二重結合を有する化合物の含
有量は感光性レジスト形成組成物の全固形分に対し５〜
１００重量パーセントである。

Ｏ−キノンジアジド化合物は、少なくとも１つの０−キ
ノンジアジド基好ましくは０−ベンゾキノンジアジド基
または０−ナフトキノンジアジド化合物で、公知の種々
の構造の化合物例えば、Ｊ、ＫＯ３ａｒ著　ｒ　　Ｌ　
　ｉｇｈｔ−５ｅｎｓｉｔｉｖｅ　　ｓｙｓｔｅｍｅＪ
（Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　　＆　５ｏｎｓ、　Ｉｎｃ、
　１９６５年発行）第３３９頁〜第３５３頁に詳細に記
されている化合物を含有する。特に種々のヒドロキシル
化合物またはアミノ化合物と０−ナフトキノンジアジド
スルフォン酸とのエステルまたはアミドが好適である。

゛好ましいヒドロキシル化合物としては、フェノール類
とカルボニル基含有化合物との縮合樹脂、特に酸性触媒
存在下での縮合により得られる樹脂が挙げられる。該フ
ェノール類としてはフェノール、レゾルシン、クレゾー
ル、ピロガロール等が挙げられ、該カルボニル基含有化
合物としては、ホルムアルデヒド、ベンズアルデヒドの
如きアルデヒド類、アセトンの如きケトン類が挙げられ
る。

特にフェノール・ホルムアルデヒド樹脂、クレゾール・
ホルムアルデヒド樹脂、ピロガロール・アセトン樹脂、
レゾルシン・ベンズアルデヒド樹脂が好ましい。

０−キノンジアジド化合物の代表的な具体例としては、
ベンゾキノン−（１，２）−ジアジドスルホン酸または
ナフトキノン−（１，２）−ジアジドスルホン酸とフェ
ノール・ホルムアルデヒド樹脂またはクレゾール・ホル
ムアルデヒド樹脂とのエステル、米国特許第３．６３５
．７０９号明１［１１１に記載されているナフトキノン
−（１，２）−ジアジドスルホン酸、とピロガロール・
アセトン樹脂のスルホン酸エステル、特開昭５６−１０
４４号公報に記載されているナフトキノン−（１，２）
−ジアジド−（２）−５−スルホン酸とレゾルシン・ベ
ンズアルデヒド樹脂との縮合物、特開昭５５−７６３４
６号公報に記載されているナフトキノン−（１，２）−
ジアジドー（２）−５−スルホン酸とレゾルシン・ピロ
ガロール・アセトン共重合縮合物とのエステル化合物、
その他有用な０−キノンジアジド化合物としては、特開
昭５０−１１７５０３号公報に記載されている、末端に
ヒト０キシル基を有するポリエステルと０−ナフトキノ
ンジアジドスルボン酸とのエステル、特開昭５０−１１
３３０５号公報に記載されているような、ｐ−ヒドロキ
シスチレンのホモポリマーまたはこれと他の共重合し得
るモノマーとの共重合体と０−ナフトキノンジアジドス
ルボン酸とのエステル等が挙げられる。

これらの０−キノンジアジド化合物の含有量は感光性レ
ジスト形成組成物の全固形分に対し５〜６０重量％が好
ましく、特に好ましくは１０〜５０重量％である。

感光性組成物には、以上説明した各素材の他、必要に応
じて他の添加剤も含むことができる。

可塑剤として各種低分子化合物類、例えばフタル類エス
テル類、トリフェニルホスフェート類、マレイン酸エス
テル類、ジアゾニウム塩の保存安定剤としての酸類、例
えばシュウ酸、燐酸等、塗布性向上剤として界面活性剤
、例えばフッ素系界面活性剤、エチルセルロースポリア
ルキレンエーテル等に代表されるノニオン活性剤等、ポ
ジ型感光性組成物の増感剤として酸無水物等、更に、露
光により可視画像を形成されるためのプリントアウト材
料等が挙げられる。プリントアウト材料は露光により酸
もしくは遊１１１１を生成する化合物と、これと相互作
用することによってその色調を変える有機染料より成る
もので、露光により酸もしくは遊離基を生成する化合物
としては、例えば特開昭５０−３５２０９号公報に記載
のＯ−ナフトキノンジアジド−４−スルフォン酸ハロゲ
ニド、特開昭５３−３６２２３号公報に記載のトリハロ
メチル−２−ピロンやトリハロメチル−トリアジン、特
Ｒ１１１ｉ５５−６２４４号公報に記載の０−ナフトキ
ノンジアジド−４−スルフォン酸り０ライドと電子吸引
性置換基を有するフェノール類、またはアニリン類との
エステル化合物、特開昭５５−７７７４２号公報に記載
のハロメチル−ビニル−オキサジアゾール化合物及びジ
アゾニウム塩類等が挙げられる。

又前記の有機染料としては、例えばビクトリアピュアブ
ルーＢＯＨ［保土谷化学］、オイルブルー＃６０３［オ
リエント化学工業−］、パテントピュアブルー［住友三
国化学製］、クリスタルバイオレット、ブリリアントグ
リーン、エチルバイオレット、メチルバイオレット、メ
チルグリーン、エリスロシンＢ１ベイシックフタシン、
マラカイトグリーン、オイルレッド、−一クレゾールパ
ープル、ローダミンＢ、オーラミン、４−Ｄ−ジエチル
アミノフェニルイミノナフトキノン、シアノ−Ｄ−ジエ
チルアミノフェニルアセトアニリド等に代表されるトリ
フェニルメタン系、ジフェニルメタン系、オキサジン系
、オキサテン系、イミノナフトキノン系、アゾメチン系
またはアントラキノン系の色素が挙げられる。

このようにして製造された感光液は、適当な支持体上に
塗設されることにより、感光性平版印刷版として適用さ
れる。支持体の例としては、アルミニウム板、亜鉛板、
鉄板、プラスチック板、又はそれらの複合材料、例えば
アルミメッキした鉄板、クロムメッキした鉄板、アルミ
ラミネートしたプラスチックシート等が挙げられ、好ま
しくはアルミニウム板である。また該支持体の表面は一
般に砂目立てされた形状であることが好ましい。

砂目形状を形成させる方法としては、例えば曙械的方法
、電解によりエツチングする方法が挙げられる。機械的
方法としては例えばボール研磨法、ブラシ研磨法、液体
ホーニングによる研磨法、パフ研磨法等が挙げられる。

感光液を支持体に塗設するには、あらかじめ感光液を適
当な濾材例えばＮ　ｏ、　２　’ｔＵ紙で濾過し、ゴミ
、異吻等を除去してから、ワイヤーバーコーター、ホエ
ラーコーター、ダブルローラーコータ−等のローラーコ
ーター、押し出し型コーター等のビードコーターなどが
用いられるが、好ましくはダブルローラーコーター等の
ローラーコーター、押し出し型コーター等のビードコー
ター用いられる。塗布後の乾燥条件としては、３０℃〜
１００℃程度で約１分〜６０分が適切であり、好ましく
は６０℃〜９０℃で約２分から３０分である。

このようにして製造された感光性印刷版は水銀灯、メタ
ルハライドランプ等で露光し、適当な現像液で現像処理
することにより印刷版として供される。

［発明の効果］ 本発明の方法により得られた高分子化合物を含有する感
光性組成物はカブリが少ない（ステップタブレットで足
の切れが良い）、すなわち地汚れのない優れたものであ
る。特に前記高分子化合物を含有する感光性組成物を有
する感光性印刷版は保存中に現像性が劣化しないという
著しく優れた保存性を発揮する。

［実施例］ 以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本
発明の実施態様がこれにより限定されるものでない。

［合成例１１ Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド１７
．９（１、アクリロニトリル１６．１ｇ、エチルアクリ
レート７４．４０　、メタクリルｌ！ｔ　８．７ｇ（そ
れぞれのモル比８：２４：６０：８）を蒸留アセトン１
８０ｉ１２．蒸留メタノール１８０１１２に溶解させ（
トータル七ツマー濃度：３．５モル／２）、アゾビスイ
ソブチロニトリル６．２（１（３モル％）を添加し、窒
素気流中、還流状態で８時間重合反応を行なった。反応
終了後ハイドロキノン０．０５ｇ、メチルセロソルブ２
００１１Ｉ２、酸化防止剤（ヨシソックス２２４６Ｇ１
吉富製薬（株）製）　　０．３（ｌを投入した後、アス
ピレータ−で減圧上重合溶媒の留去を行なった。

１０分間留去をし、留去温度が約４０℃になった時点で
留去を止め、室温まで冷却した。

冷却後常圧に戻してから昇温し、攪拌下９５℃±５℃に
て２時間熱処理を行なった。続いて常温まで下げて以下
の条件で固形分を測定した。固形分は３６重量％であっ
た。

温度：１００℃（減圧：　Ｉ　Ｘ　１　（１２ｍａ＋Ｈ
ｇ）時間：１時間 次にメチルセロソルブを固形分冊が２０ｆｆｌｆｆｉ％
になるように投入し、高分子溶液−１とした。収量は２
０重量％溶液として５１０ｇであった。

次にＧＰＣ測定を行ない、下記の結果を得た。

重量平均分子蛍（ＭＷ　）　：　　３．９０　ｘ１０今
分散比　　　　　　　　：　　１．９８ＧＰＣ測定条件 ＧＰＣ装置：日立製作所製６３５型ＧＰＣ装置カラム　
　：　５ｈｏｄｅｘ　Ａ　８０２ｘＡ　８０３ｘＡ　８
０４流ｆｆｉ　　　　：　ＴＨＦ　　１．５１ｆｆｉ／
分検出器　　：示差屈折率計 分子量換算：標準ポリスチレンによる換算　・（東洋ソ
ーダ（株）製造）　　ｉ ［合成例２］ ２−とドロキシエチルメタクリルアミド５６．７ＣＩ　
。

アクリロニトリル９．９１ｏ、エチルアクリレート５４
．９Ｑ　、メタクリル酸６．５４ｇ（それぞれのモル比
３５：１５：４４：６）を蒸留アセトン１２０ｉＲ１蒸
留エタノール１２０１ｊ２に溶解しくトータルモノマー
ａ度：　　５．２５モル／愛）、アゾビスイソブチロト
リル４．１ｏ（２モル％）を添加し、窒素気流中、還流
状態で８時間重合反応を行なった。反応終了後ハイドロ
キノン０．０５ｇ、メチルセロソルブ１５０１β、酸化
防止剤（ヨシノックス２２４６Ｇ、古冨製薬（株）製）
　　０．３１Ｊを投入した後、アスピレータ−で減圧下
、重合溶媒の留去を行なった。約１時間留去をし、留去
温度が約４０℃になった時点で常圧に戻し、常圧で８０
℃に昇温してから、６時間熱処理を行なった。次に実施
例１と同様にして固形分を測定した。固形分は３３重量
％であった。メチルセロソルブとメタノールの溶液（混
合比５：１）にて固形分が２０重泊％になるように希釈
し、高分子溶液−２とした。収量は２０重世％溶液で５
１２ｇであった。

Ｍｗ　　：　　５．５０ｘ１０’ 分散比：　　１．７１ ［合成３］ Ｎ−（４−ヒドロキシエチル）メタクリルアミド２２．
１９．２−ヒドロキシエチルメタクリレート５Ｇ、７Ｑ
　、アクリロニトリル６、６３０、エチルアクリレート
４９．８Ｑ　、メタクリル酸５．３３０（それぞれのモ
ル比１０：３５：１０：４０：５）を蒸留アセトン１２
０ｄ、蒸留メタノール１２０−に溶解させ（トータルモ
ノマー濃度：　　５．２５モル／ｉ）、アゾビスインブ
チロニトリル４．０９（１（２モル％）を添加した後、
合成１と同様にして合成を行ない、高分子溶液−３を得
た。

収量および分子量を以下に示す。

収ｆｆｉ：６１３ｇ（２０ｆｆｉｌｉ％ｌ液トＬ、Ｔ）
Ｍｙ　：　　６．７０　ＸＩＯ” 分散比：　　１．９１ ［合成例４］ ｐ−ヒドロキシスチレン１２．１ｇ、アクリロニトリル
１８．５１；ｌ　、エチルメタクリレート７８．ＩＱ、
メタクリル酸９．６！ＩＩ　　＜それぞれのモル比８：
２８：５５　：　９）を蒸留メチルエチルケトン１２５
．ｆｉ、蒸留メタノール１２５ｔｊ２に溶解させ（トー
タルモノマー濃度：５モル／ｌ）、アゾビスイソブチロ
ニトリル２．０４ｏ　（１モル％）を添加し、以後合成
例１と同様にして合成を行なった。尚、希釈溶液はメチ
ルセロソルブ／ブチルセロソルブ−２７１の混合溶液を
用い固形分が２０重置火になるようにした。高分子溶液
−４とした。収量および分子量を以下に示す。

収ｆｌｔ　：　５１５ｇ（２０重量％溶液として）Ｍｗ
　：　　７．８０　ｘ　１Ｑ４ 分散比：　　１．５２ ［合成例５．６．７．８．９．１０．１１．１２］ 重合反応終了後の熱処理条件を表１に示すようにした他
は、合成例１と同様の操作を行なった。

＋＋、Ｎ＝’、−０ 尚、高分子溶液−１１，１２については、高温のためと
思われるかつ色の着色が見られた。

［合成例１３］ ｌ−クレゾール６０ｇ、Ｄ−クレゾール４０ｇ、３７％
ホルムアルデヒド水溶液８４１１１に触媒として３５％
濃塩酸０．１−を加え、加熱下運流して付加縮合反応を
約１．５時間行なった。反応終了後、炭酸カリウム５％
液をｐＨが５〜６になるまで滴下し、さらに水２０ｇ、
エチルセロソルブ１００ｇを加え、減圧下、９５℃にて
、水およびエチルセロソルブの留去を２．５時間かけて
おこなった。次にエチルセロソルブを追加して２０重厘
％液とし、高分子溶液−１３を得た。

収ｆｆｉ　：　１０８（１（２０重量％溶液として）Ｍ
Ｗ　：　　１．０５　Ｘ　１０” 分散比：　　２．１３ ［比較合成例１〕 合成例１の処方にて、重合溶媒留去後熱処理をしない他
は合成例−１と同様の操作を行ない、メチルメロソルブ
で２０重量％の溶液として、比較高分子溶液−１を得た
。

収量：　５１Ｇｇ（２０重量％溶液として）ＭＷ　：　
　３．９０　Ｘ　ｉ　Ｑ４ 分散比：　　１．９８ 実施例１ 厚さ０．２４■諺のアルミニウム板を３％水酸化ナトリ
ウム水溶液中に浸漬して脱脂し、水洗後１％ｍＷＩＥＩ
Ｕ　１　％＊’７酸水溶液中２５℃ｒ３Ａ／ｄｆ、５分
間電解エツチングし、水洗した。次に０．９％水酸化ナ
トリウム水溶液に浸漬し、水洗後４０％硫酸水溶液中３
０℃で１．５Ａ／　ｄｔ’、　２分間陽極酸化し水洗し
た。更に、９０℃でメタケイ酸ソーダ１％液にて３０秒
間処理し、その後、水洗、乾燥を行い、砂目室てされた
アルミニウム板を作成した。

次に、該アルミニウム板に次の組成の感光液をロールコ
ータ−で塗布した。更に９０℃で４分間乾燥を行ない感
光性平版中欄を得た。

［感光液−１］ 高分子溶液−１３ｋａ ｐ−ジアゾジフェニルアミン とパラホルムアルデヒド（モル比 １　：　　０．９）との縮合樹脂のへキサフルオロリン
酸塩　　　　　　　　４８（ＩＩジュリマーＡＣ−１Ｏ
Ｌ （日本純薬（株）製）　　　　　　３６９ビクトリアプ
ユアブルーＢＯＨ （保止ケ谷化学（株）ｌ）　　　　　　９０メチルセＯ
ソルブ　　　　　　　　　３．１２乾燥後の塗布量は１
．６０／ｖ”であった。

次に、該感光性平版印刷版を以下に示す条件で露光、現
像し、さらに現像インキ５ＰＯ−１（小西六写真工業（
株）製）にてインキ盛りをし、クリヤー感度及び現像汚
れのチェックを行なった。

次に下記印刷条件にて印刷を行なった。

く露光条件〉 露光材：メタルハライドランプアイドフイン２０００”
（右端電気（株）製造） 距離：１１ 時Ｗ：３０秒 フィルム原１ｉ：コダックのステップタブレットＮＯ１
２を貼り込んだ１５０線の網 点原稿 く現像条件〉 現像液−１ フェニルセロソルブ　　　　　　　　４８０ｇジェタノ
ールアミン（８０％）　　　　１５ｈバイオニンＡ　４
４１３ （打水油脂（株）製）　　　　　　　１８０Ｑ水　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１
２２現像液−２ 現像液−１を未露光のネガＰＳ版”　Ｓ　Ｗ　Ｎ　”（
小西六写真工業（株）製）をくり返し現像して疲労させ
たもの。（母液ｉＩｌ当り１５ｗ”ｙＡａ処理したもの
。） 現像機：サクラＰＳ版自現機“ＰＳＰ−８６０””（小
西六写真工業（株）製） ガム液：５ＧＷ−２ 現像温度：２５℃ 現像時間：３０秒 く印刷条件〉 印刷１１：ハイデルＧＴＯ 紙　　：セミコート紙 インキ：東洋ブライト紅（東洋インキ（株）製）湿し水
：５ＥＬＪ−１（小西六写真工業（株）製）の５０倍希
釈液） 印刷スピード：　５ｏｏｏ枚／時 また、該感光性平版印刷版を次の条件で保存して強制劣
化（ドライサーモ（ＤＴ））した優、同様にしてクリヤ
ー感度、現像性、印刷汚れを調べた。結果を表２に示す
。

く保存条件〉 温度：５５℃ 湿度＝２〜５％ 時間：　５　ｄａｙｓ　〜７　ｄａｙｓ実施例２〜１２ 感光液−１の高分子溶液−１の代りに、高分子溶液−２
〜１２（実施例−２〜１２に対応）を用いた他は実施例
１と同様にして試験を行なった。

結果を表２に示す。

比較例１ 感光液−１の高分子溶液−１の代りに、比較高分子溶液
−１を用いた他は実施例１と同様にして試験を行なった
。結果を表２に示す。

くクリヤー感度〉 フィルム原稿のステップタブレット（コダックＮｏ、１
２）により、クリヤ一段数を求め、いわゆる足の切れを
評価した。

く現像性〉 フィルム原稿の網点（１５０線）により、以下の３段階
で現像性（現像汚れ）を評価した。

Ｏ印：非画像部の感光層が完全に溶解除去されている。

Δ印：非画像部の感光層がほぼ溶解除去されている。

×印：非画像部の感光層がかなり残在している。（特に
色素観） く印刷での汚れ〉 印刷での網点の再現性を評価した。

○印：シャド一部が再現されている。

×印：シャド一部にからみが生じ汚れている。

以１２、白 Ｍ６ノ 表−２から明らかな様に、熱処理していない高分子化合
物を用いた比較例−１では、クリヤ一段数が多く、いわ
ゆる足の切れが不足している。また強制劣化５日ですで
に、現像後の印刷版に汚れが見られることより、現像性
が劣化していることがわかり、また印刷に供すると汚れ
が発生し実用上問題がある。

これに対し、本発明の実施例−１〜１２は足の切れが優
れ、強制劣化７日でも、疲労現像液（現像液−２）を用
いた現像において現像性がほとんど劣化せず、印刷に供
しても汚れが発生しない。

また、感光性平版印刷版を実際に空温下で１．５年保存
し、実施例１と同様に製版、印刷を行なった結果、比較
例１は印刷に供した場合に綱部のシャド一部がからんで
汚れとなったが、本発明の実施例１〜１２の試料は特に
問題は生じなかった。

以上より、本発明の熱処理をした高分子化合物を感光性
平版印刷版の感光性組成物に用いると、いわゆるシェル
フライフが優れ、また足の切れが良く印刷に供しても汚
れにくいという効果を発揮する。

実施例１３ 厚さ０．３Ｏｎ＋ｍのアルミニウム板を３％水酸化ナト
リウム水溶液中に浸漬して脱脂し、水洗後２％硝酸水溶
液中で３Ａ／ｄｔ”、４分間電解エツチングし、水洗し
た。次に０．９％水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し、水
洗模４０％硫酸水溶液中３０℃で１．５Ａ／　ｄｆ、　
２分間陽極酸化し、水洗した。

更に、８０℃の温水にて３０秒間封孔処理をし水洗、乾
燥後、砂目立てされたアルミニウム板を作成した。

次に、アルミニウム板に次のような組成を有する感光液
をロールコータ−で塗布した。更に９０℃で４分間乾燥
を行ない感光性平版印刷版を得た。

［感光液−２］ 高分子溶液−１３３，５ｋｇ ｏ−ナフトキノンジアジド−５− スルホニルクロライドとピロガロール アセトン樹脂の縮合物（特願昭 ５８−２４９８４９号記載の化合物）　　　９０ｇ０−
ナフトキノンジアジド−５− スルホニルクロライドとｐ−オフ チルフェノールホルマリンノボラック 樹脂の縮合物　　　　　　　　　　　９９２−トリクロ
ルメチル−４−ｐ− ブトキシスチリル−１，３，４− オキサジアゾール　　　　　　　　　６ｇオイルブルー
＃６０３　　　　　　　　　２Ｇメチルセロソルブ　　
　　　　　　　　１．５ｋｌＪ乾燥後の塗布量は２．０
１ｊ／ｌ”であった。次に実施例１の条件で現像液−１
をさくらＰＳ版用現像液５ＤＲ−１（小西六写真工業〈
株）製）の６倍希釈液に、疲労用ＰＳ版をＳＷＮからＳ
ＬＰ　（小西六写真工業（株）製）にそして疲労液は５
１！／２にて、ガム液を５ＧＷ−２から５ＧＷ−１に変
えて実施例１と同様に試験を行なった。その結果、サー
モ保存５〜７日にても、現像汚れ、印刷汚れも起きず良
好な結果であった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 高分子化合物の合成工程を有する感光性組成物用高分子
   化合物の製造方法において、前記合成工程は重合反応、
   および重合反応終了後に行なわれる反応液の熱処理から
   なることを特徴とする感光性組成物用高分子化合物の製
   造方法。