JP2754304B2 - 感光性平版印刷版 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はポジ型感光性平版印刷版
に関係するものであり、詳しくはナフトキノンジアジド
化合物を含有するポジ型感光性平版印刷版に関するもの
である。

【０００２】

【従来の技術】平版印刷版の支持体としてアルミニウム
板が広く一般に使用されている。アルミニウム板は親水
性、保水性向上、画像部との密着性向上、非画像部強度
向上のために表面処理が施される。この表面処理法とし
ては機械的に粗面化するボールグレイニング、ワイヤー
グレイニング、ブラシグレイニング法や、塩酸浴、硝酸
浴等で直流あるいは交流で電解粗面化する方法およびこ
れらを組み合わせた粗面化法が行われている。この表面
処理のあとで硫酸やリン酸浴中で陽極酸化処理が施され
る。更に、ケイ酸塩や熱水による封孔処理や、ポリビニ
ルスルホン酸などへの浸漬処理がなされることがある。
このようにしてできたアルミニウム支持体上にｏ−ナフ
トキノンジアジドを感光性物質として用い、ノボラック
樹脂や、ビニル樹脂、ウレタン樹脂などをバインダーと
したものを主成分とした感光性物質が塗布されることに
より、感光性平版印刷版が作られることはよく知られて
いることである。このようなｏ−ナフトキノンジアジド
化合物としてポリヒドロキシ化合物のｏ−ナフトキノン
ジアジド化合物を使用することにより、その感光層中で
の結晶の析出を防止し，保存性を向上したり、アルミニ
ウム支持体との接着性、耐処理薬品性、現像性等を改良
することもすでに知られている。例えば、特公昭４３−
２８４０３号公報に記載されているごとく、ピロガロー
ルとアセトンの重縮合樹脂のｏ−ナフトキノンジアジド
スルホン酸エステルを使用したもの、特開昭５５−７６
３４６号公報に記載されているように、ピロガロール、
レゾルシンの混合物とアセトンとの重縮合樹脂のｏ−ナ
フトキノンジアジドスルホン酸エステルを用い、現像性
をコントロールするもの、特開昭５０−１０４４号公
報、同５０−１０４５号公報に記載されているように多
価フェノールとベンズアルデヒド、アセトアルデヒドの
重縮合樹脂を用い、現像性、耐処理薬品性の改良を試み
たものが開示されている。

【０００３】しかしながら、これらポリヒドロキシフェ
ノールのケトンまたはアルデヒド類の重縮合樹脂のｏ−
ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルを用いて種々
研究を重ねた結果、次のような問題点が明らかになっ
た。一般にポジ型平版印刷版を作成する方法としては、
種々の複数の絵柄、文字原稿をベースに貼り込んで一枚
のポジフイルムを作成し、次にこのフイルムを感光性平
版印刷版材料の感光層にあてがって紫外線で露光し、さ
らにこの露光したものを現像液で現像処理して印刷版に
することが行われている。この際、さらに高耐印刷性能
が望まれる場合にはバーニング処理によって画像部の感
光層を熱硬化させる。ところが従来のポリヒドロキシフ
ェノールのケトンまたはアルデヒド類の重縮合樹脂のｏ
−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルからなる感
光層に上記ポジフイルムをあてがって露光すると、使用
したポジ原稿に貼り込んだ種々のフイルムベースのエッ
ジ部における感光層が画像部のように強くはないが、画
像部と同じように露光されて半露光状態で版面に残り、
この半露光状態の感光層が版面上に強く接着していて、
現像液により容易には除去されないで残ってしまう。そ
してこの版を使用して印刷すると、印刷物に汚れが発生
する。このようにして生じた貼り込み跡は、一般にポジ
型平版印刷に使用される、いわゆる無公害消去液（劇薬
であるフッ酸を含まない）では完全には消去させること
ができない。その結果、実際の印刷では印刷物のヤレの
発生などの問題を起こしている。上記の貼り込み跡は、
一般に良く行われている耐刷力を向上させるためのバー
ニング処理をした場合、より顕著に起こり、実際の印刷
の使用には耐えられなくなっている。しかしながら、感
光層に従来のポリヒドロキシフェノールのケトンまたは
アルデヒド類の重縮合樹脂のｏ−ナフトキノンジアジド
スルホン酸エステルを用いると、その他の公知のｏ−ナ
フトキノンジアジドスルホン酸エステル、（例えば２，
３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンや、ｍ
−クレゾール等のフェノール類のｏ−ナフトキノンジア
ジドスルホン酸エステル）と比べ、現像液の濃度が高く
なっても画像部の感光層が溶出するトラブルが生じにく
い、すなわち、現像ラチチュードが広いという優れた点
があった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的
は、フッ酸を含まないような消去液でも貼り込み跡を消
去でき、バーニング処理しても、その部分にインキがつ
くことのないポジ型感光性平版印刷版を提供することに
ある。本発明の他の目的は、現像ラチチュードの広いポ
ジ型感光性平版印刷版を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者等は上記目的を
達成するため鋭意研究を重ねた結果、砂目立てされた表
面を陽極酸化したアルミニウム板上に、少なくとも１種
の感光性物質とアルカリ可溶性樹脂とを含有するポジ型
感光性樹脂組成物を塗設してなる感光性平版印刷版にお
いて、感光性物質が下記一般式（２）で表されるポリヒ
ドロキシ化合物の１，２（及び／または２，１）−ナフ
トキノンジアジド−５−（及び／または−４−）スルホ
ン酸エステルであることを特徴とする感光性平版印刷版
により上記目的が達成されることを見出し本発明を完成
するに至った。

【０００６】

【化２】

【０００７】ここでＲ₁ 〜Ｒ₂₇は水素原子、水酸基、ハ
ロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、ア
ルケニル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシカ
ルボニル基、アリールカルボニルオキシ基、アシロキシ
基、アシル基、アラルコキシ基、もしくはアリールオキ
シ基を表し、同一であっても異なっていても良い。

【０００８】上記一般式（Ｉ）のＲ₁ 〜Ｒ₂₇において、
ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子もしくはヨ
ウ素原子が、アルキル基としてはメチル基、エチル基、
プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、 sec−ブチ
ル基もしくはｔ−ブチル基のような炭素数１〜４のアル
キル基が、アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ
基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシ
プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イ
ソブトキシ基、 sec−ブトキシ基もしくはｔ−ブトキシ
基のような炭素数１〜４のアルコキシ基が好ましい。ア
ルケニル基としては、ビニル基、プロペニル基、アリル
基、もしくはブテニル基のような炭素数２〜４のアルケ
ニル基が好ましい。アリール基としてはフェニル基、キ
シリル基、トルイル基、クメニル基が、アラルキル基と
してはベンジル基、フェネチル基、クミル基が、アルコ
キシカルボニル基としてはメトキシカルボニル基、エト
キシカルボニル基が、アリールカルボニルオキシ基とし
てはベンゾイルオキシ基が、アシロキシ基としてはブチ
リルオキシ基、アセトキシ基が、アシル基としてはホル
ミル基、アセチル基、ブチリル基、ベンゾイル基、バレ
リル基が、アラルコキシ基としてはベンジルオキシ基
が、アリールオキシ基としてはフェノキシ基が好まし
い。一般式（Ｉ）で表される化合物は、例えば特開昭５
５−１６２７２８号に記載された方法、即ち、酸性条件
もしくはアルカリ条件下で、カルボニルプレカーサーと
フェノール誘導体を反応させることにより得られる。

【０００９】反応を酸性条件下で行う場合、メルカプト
基を含有する触媒を使用するのが好ましい。メルカプト
基を含有する触媒の具体的な例としては、エタンチオー
ル、１−ブタンチオール、チオフェノール、メルカプト
酢酸等を挙げることができるが、これらに限定されるも
のではない。縮合反応は理論量以上のフェノール反応成
分を用いて行うのが好ましい。反応温度は室温から１０
０℃、もしくはそれ以上の温度が好ましい。縮合反応の
進行は、クロマトグラフ法または分光分析法で容易に監
視できる。例えば赤外分光分析を用いて、カルボニル吸
収帯の減少によって容易に追跡できる。これらの化合物
の精製は、再結晶、溶離クロマトグラフィー等で行うこ
とができる。再結晶に好適な溶剤は、塩化メチレン、ベ
ンゼン、シクロヘキサン、メタノール、エタノール、及
びアルコール−水混合物等である。溶離クロマトグラフ
ィーは、アルミナもしくはシリカで種々の溶剤を溶離剤
として行うのが最適である。この様にして得られる一般
式（Ｉ）で表される化合物の具体例としては、α，α，
α’，α’，α”，α”−ヘキサキス−（４−ヒドロキ
シフェニル）−１，３，５−トリエチルベンゼン、α，
α，α’，α’，α”，α”−ヘキサキス−（４−ヒド
ロキシ−２，６−ジメチルフェニル）−１，３，５−ト
リエチルベンゼン、α，α，α’，α’，α”，α”−
ヘキサキス−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェ
ニル）−１，３，５−トリエチルベンゼン、α，α，
α’，α’，α”，α”−ヘキサキス−（４−ヒドロキ
シ−３−メチルフェニル）−１，３，５−トリエチルベ
ンゼン等を挙げることができるが、これらに限定される
ものではない。

【００１０】本発明の感光性物質は、例えば前記ポリヒ
ドロキシ化合物の水酸基の一部または全部を、１，２−
ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリドと、塩
基性触媒の存在下で、通常のエステル化反応を行うこと
により得られる。即ち所定量のポリヒドロキシ化合物と
１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリ
ド、ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、Ｎ−
メチルピロリドン等の溶媒をフラスコ中に仕込み、塩基
性触媒、例えば水酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウ
ム、トリエチルアミン等を滴下して縮合させる。得られ
た生成物は水洗後精製し乾燥する。以上のエステル化反
応においては、エステル化数およびエステル化位置が種
々異なる混合物が得られる。従って、本発明で言うエス
テル化率は、この混合物の平均値として定義される。こ
のように定義されたエステル化率は、原料であるポリヒ
ドロキシ化合物と１，２−ナフトキノンジアジド−５−
スルホニルクロリドとの混合比により制御できる。即ち
添加された１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホ
ニルクロリドは、実質上総てエステル化反応を起こすの
で、所望のエステル化率の混合物を得るためには、原料
のモル比を調整すれば良い。同様にして２，１−ナフト
キノン−５−スルホニルクロリド、１，２−ナフトキノ
ンジアジド−４−スルホニルクロリド等と反応させても
本発明の感光性物質を得ることができる。また前記方法
による反応温度は、通常−２０〜６０℃、好ましくは０
〜４０℃である。前記の様な方法で合成される本発明の
感光性物質は、樹脂組成物として使用する際に、単独で
もしくは２種以上混合してアルカリ可溶性樹脂等に配合
して使用されるが、その配合量は、アルカリ可溶性樹脂
１００重量部に対し該化合物５〜１００重量部、好まし
くは１０〜５０重量部である。この使用比率が５重量部
未満では残膜率が著しく低下し、また１００重量部を越
えると感度および溶剤への溶解性が低下する。

【００１１】また本発明では必要に応じて、前記感光性
物質にすでに公知の感光性物質を併用してもよい。例え
ば特公昭４３−２８４０３号公報に記載されている１，
２−ジアゾナフトキノンスルホン酸クロリドとピロガロ
ール−アセトン樹脂のエステル、米国特許第３，０４
６，１２０号および同第３，１８８，２１０号明細書に
記載されている１，２−ジアゾナフトキノン−５−スル
ホン酸クロリドとフェノール−ホルムアルデヒド樹脂と
のエステル、特開平２−９６１６３号公報、特開平２−
９６１６５号公報、特開平２−９６７６１号公報に記載
されている１，２−ジアゾキノン−４−スルホン酸クロ
リドとフェノール−ホルムアルデヒド樹脂とのエステ
ル、特開昭４７−５３０３号、同４８−６３８０２号、
同４８−６３８０３号、同４８−９６５７５号、同４９
−３８７０１号、同４８−１３３５４号、特公昭３７−
１８０１５号、同４１−１１２２２号、同４５−９６１
０号、同４９−１７４８１号公報、米国特許第２，７９
７，２１３号、同第３，４５４，４００号、同第３，５
４４，３２３号、同第３，５７３，９１７号、同第３，
６７４，４９５号、同第３，７８５，８２５号、英国特
許第１，２２７，６０２号、同第１，２５１，３４５
号、同第１，２６７，００５号、同第１，３２９，８８
８号、同第１，３３０，９３２号、ドイツ特許第８５
４，８９０号などの各明細書に記載されているものを併
用することができる。この場合、本発明の感光性物質１
００重量部に対し、１〜１００重量部、好ましくは５〜
３０重量部以下の割合で使用することができる。

【００１２】本発明に用いられるアルカリ可溶性樹脂と
しては、この性質を有する種々の樹脂を使用することが
できるが、好ましい樹脂としては下記ノボラック樹脂を
挙げることができる。例えばフェノールホルムアルデヒ
ド樹脂、ｍ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｐ−ク
レゾールホルムアルデヒド樹脂、ｏ−クレゾールホルム
アルデヒド樹脂、ｍ−／ｐ−混合クレゾールホルムアル
デヒド樹脂、フェノール／クレゾール（ｍ−，ｐ−，ｏ
−またはｍ−／ｐ−，ｍ−／ｏ−混合のいずれでもよ
い）混合ホルムアルデヒド樹脂などのクレゾールホルム
アルデヒド樹脂などが挙げられる。その他、レゾール型
のフェノール樹脂類も好適に用いられ、フェノール／ク
レゾール（ｍ−，ｐ−，ｏ−またはｍ−／ｐ−，ｍ−／
ｏ−混合のいずれでもよい）混合ホルムアルデヒド樹脂
が好ましく、特に特開昭６１−２１７０３４号公報に記
載されているフェノール樹脂類が好ましい。またフェノ
ール変性キシレン樹脂、ポリヒドロキシスチレン、ポリ
ハロゲン化ヒドロキシスチレン、特開昭５１−３４７１
１号公報に開示されているようなフェノール性水酸基を
含有するアクリル系樹脂、特開平２−８６６号に記載の
スルホンアミド基を有するアクリル系樹脂や、ウレタン
系の樹脂等、種々のアルカリ可溶性の高分子化合物も用
いることができる。これらのアルカリ可溶性高分子化合
物は、重量平均分子量が 500〜20,000で数平均分子量が
200〜6,000 のものが好ましい。かかるアルカリ可溶性
の高分子化合物は１種類あるいは２種類以上を組み合わ
せて使用してもよく、全組成物の８０重量％以下の添加
量で用いられる。更に、米国特許第４，１２３，２７９
号明細書に記載されているように、ｔ−ブチルフェノー
ルホルムアルデヒド樹脂、オクチルフェノールホルムア
ルデヒド樹脂のような炭素数３〜８のアルキル基を置換
基として有するフェノールとホルムアルデヒドとの縮合
物を併用することは画像の感脂性を向上させる上で好ま
しい。

【００１３】本発明における感光性組成物中には、感度
を高めるために環状酸無水物類、フェノール類、有機酸
類を添加することが好ましい。環状酸無水物としては米
国特許第４，１１５，１２８号明細書に記載されている
ように無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキ
サヒドロ無水フタル酸、３，６−エンドオキシ−Δ⁴ −
テトラヒドロ無水フタル酸、テトラクロル無水フタル
酸、無水マレイン酸、クロル無水マレイン酸、α−フェ
ニル無水マレイン酸、無水コハク酸、無水ピロメリット
酸等がある。フェノール類としては、ビスフェノール
Ａ、ｐ−ニトロフェノール、ｐ−エトキシフェノール、
２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒド
ロキシベンゾフェノン、２，４，４’−トリヒドロキシ
ベンゾフェノン、４，４，４”−トリヒドロキシ−トリ
フェニルメタン、４，４’，３”，４”−テトラヒドロ
キシ−３，５，３’，５’−テトラメチルトリフェニル
メタンなどが挙げられる。有機酸類としては、特開昭６
０−８８９４２号公報、特開平２−９６７５５号公報な
どに記載されている、スルホン酸類、スルフィン酸類、
アルキル硫酸類、ホスホン酸類、ホスフィン酸類、リン
酸エステル類、カルボン酸類などがあり、具体的にはｐ
−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、
ｐ−トルエンスルフィン酸、エチル硫酸、フェニルホス
ホン酸、フェニルホスフィン酸、リン酸フェニル、リン
酸ジフェニル、安息香酸、イソフタル酸、アジピン酸、
ｐ−トルイル酸、３，４−ジメトキシ安息香酸、フタル
酸、テレフタル酸、１，４−シクロヘキセン−２，２−
ジカルボン酸、エルカ酸、ラウリン酸、ｎ−ウンデカン
酸、アスコルビン酸などが挙げられる。上記の環状酸無
水物類、フェノール類、有機酸類の感光性組成物中に占
める割合は、好ましくは0.０５〜１５重量％の範囲であ
り、特に0.１〜５重量％が好ましい。

【００１４】また本発明における感光性組成物中には、
現像ラチチュードを広げるために、特開昭６２−２５１
７４０号公報や、特開平４−６８３５５号公報に記載さ
れているような非イオン性界面活性剤、特開昭５９−１
２１０４４号公報、特開平４−１３１４９号公報に記載
されているような両性界面活性剤を添加することができ
る。非イオン性界面活性剤の具体例としては、ソルビタ
ントリステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソ
ルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセリド、
ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート、ポリオキ
シエチレンノニルフェニルエーテルなどが挙げられ、両
性界面活性剤の具体例としては、アルキルジ（アミノエ
チル）グリシン、アルキルポリアミノエチルグリシン塩
酸塩、アモーゲンＫ（商品名、第一工業（株）製、Ｎ−
テトラデシル−Ｎ，Ｎ−ベタイン型）、２−アルキル−
Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾ
リニウムベタイン、レボン１５（商品名、三洋化成
（株）製、アルキルイミダゾリン系）などが挙げられ
る。上記非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤の感光
性組成物中に占める割合は0.０５％〜１５重量％が好ま
しく、より好ましくは、0.１〜５重量％である。また本
発明における感光性組成物中には、露光後直ちに可視像
を得るための焼きだし剤、画像着色剤としての染料やそ
の他のフィラーなどを加えることができる。露光後直ち
に可視像を得るための焼きだし剤としては露光によって
酸を放出する感光性化合物と塩を形成し得る有機染料の
組合せを代表としてあげることができる。

【００１５】露光によって酸を放出する感光性化合物と
して種々の化合物が提案されており、具体的には、特開
昭５０−３６２０９号にｏ−ナフトキノンジアジド−４
−スルホン酸ハロゲニド、特開昭５３−３６２２３号に
はトリハロメチル−２−ピロンやトリハロメチルトリア
ジン、特開昭５５−６２４４４号には種々のｏ−ナフト
キノンジアジド化合物、特開昭５５−７７７４２号には
２−トリハロメチル−５−アリール−１，３，４−オキ
サジアゾール化合物などが提案されている。またこれら
の光分解物質と相互作用を行うことによってその色調を
変える有機染料としては、ジフェニルメタン系、トリア
リールメタン系、チアジン系、オキサジン系、フェナジ
ン系、キサンテン系、アントラキノン系、イミノナフト
キノン系、アゾメチン系の色素が示されており、具体的
には、ブリリアントグリーン、エオシン、エチルバイオ
レット、エリスロシンＢ、メチルグリーン、クリスタル
バイオレット、ベイシックフクシン、フェノールフタレ
イン、１，３−ジフェニルトリアジン、アリザリンレッ
ドＳ、チモールフタレイン、メチルバイオレット２Ｂ、
キナルジンレッド、ローズベンガル、メタニルイエロ
ー、チモールスルホフタレイン、キシレノールブルー、
メチルオレンジ、オレンジIV、ジフェニルチオカルバゾ
ン、２，７−ジクロロフルオレセイン、パラメチルレッ
ド、コンゴーレッド、ベンゾプルプリン４Ｂ、α−ナフ
チルレッド、ナイルブルーＡ、フェナセタリン、メチル
バイオレッド、マラカイトグリーン、パラフクシン、オ
イルブルー＃６０３（オリエント化学工業（株）製）、
オイルピンク＃３１２（オリエント化学工業（株）
製）、オイルレッド５Ｂ（オリエント化学工業（株）
製）、オイルスカーレッド＃３０８（オリエント化学工
業（株）製）、オイルレッドＯＧ（オリエント化学工業
（株）製）、オイルレッドＲＲ（オリエント化学工業
（株）製）、オイルグリーン＃５０２（オリエント化学
工業（株）製）、スピロンレッドＢＥＨスペシャル（保
土谷化学工業（株）製）、ビクトリアピュアーブルーＢ
ＯＨ（保土谷化学工業（株）製）、パテントピュアーブ
ルー（住友三国化学工業（株）製）、スーダンブルーII
（ＢＡＳＦ社製）、ｍ−クレゾールパープル、クレゾー
ルレッド、ローダミンＢ、ローダミン６Ｇ、ファースト
アッシドバイオレットＲ、スルホローダミンＢ、オーラ
ミン、４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノナフトキ
ノン、２−カルボキシアニリノ−４−ｐ−ジエチルアミ
ノフェニルイミノナフトキノン、２−カルボステアリル
アミノ−４−ｐ−ジヒドロキシエチル−アミノ−フェニ
ルイミノナフトキノン、ｐ−メトキシベンゾイル−ｐ’
−ジエチルアミノ−ｏ’−メチルフェニルイミノアセト
アニリド、シアノ−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノ
アセトアニリド、１−フェニル−３−メチル−４−ｐ−
ジエチルアミノフェニルイミノ−５−ピラゾリン、１−
β−ナフチル−４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノ
−５−ピラゾロン等を挙げることができる。

【００１６】特に有用な染料としては、特開昭６２−２
９３２４７号公報に開示されているビクトリアピュアブ
ルーや、エチルバイオレット等の塩基性染料の対アニオ
ンを有機スルホン酸に変えた染料が挙げられる。本発明
の感光性平版印刷版は、上記各成分を溶解する溶媒に溶
かして、支持体に塗布、乾燥することによって得られ
る。ここで使用する溶媒としては、エチレンジクロライ
ド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、エチレン
グリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモ
ノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、１
−メトキシ−２−プロパノール、１−メトキシ−２−プ
ロピルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチ
ル、乳酸エチル、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセ
トアミド、ジメチルホルムアミド、水、Ｎ−メチルピロ
リドン、テトラヒドロフルフリルアルコール、アセト
ン、ジアセトンアルコール、メタノール、エタノール、
イソプロパノール、ジエチレングリコールジメチルエー
テルなどがあり、これらの溶媒を単独あるいは混合して
使用する。そして上記成分中の濃度（固形分）は２〜５
０重量％である。また塗布量は用途により異なるが、例
えば感光性平版印刷版についていえば一般的に固形分と
して0.５〜3.０ｇ／m²が好ましい。塗布量が薄くなるに
つれ感光性は大になるが、感光膜の物性は低下する。本
発明における感光性層中には、塗布性を良化するための
界面活性剤、例えば特開昭６２−１７０９５０号公報に
記載されているようなフッ素界面活性剤を添加すること
ができる。好ましい添加量は、全感光性組成物の0.０１
〜１重量％さらに好ましくは0.０５〜0.５重量％であ
る。上記のようにして設けられた感光層の表面は、真空
焼枠を用いた密着露光の際の真空引きの時間を短縮し、
かつ焼きボケを防ぐため、マット化することが好まし
い。具体的には、特開昭５０−１２５８０５号、特公昭
５７−６５８２号、同６１−２８９８６号の各公報に記
載されているようなマット層を設ける方法、特公昭６２
−６２３３７号公報に記載されているような固体粉末を
熱融着させる方法等が挙げられる。

【００１７】本発明の感光性組成物に対する現像液は、
実質的に有機溶剤を含まないアルカリ性の水溶液が好ま
しく、具体的にはケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、
第三リン酸ナトリウム、第二リン酸ナトリウム、第三リ
ン酸アンモニウム、第二リン酸アンモニウム、メタケイ
酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、炭
酸カリウム、重炭酸カリウム、アンモニア水などのよう
な水溶液が適当であり、それらの濃度が0.１〜１０重量
％、好ましくは0.５〜５重量％になるように添加され
る。これらの中でもケイ酸カリウム、ケイ酸リチウム、
ケイ酸ナトリウム等のケイ酸アルカリを含有する現像液
は、印刷時の汚れが生じにくいため好ましく、ケイ酸ア
ルカリの組成がモル比で（ SiO₂ ）／（Ｍ）＝0.５〜2.
５（ここに（ SiO₂）、（Ｍ）はそれぞれ SiO₂ のモル
濃度と総アルカリ金属のモル濃度を示す。）であり、か
つ SiO₂ を0.８〜８重量％含有する現像液が好ましく用
いられる。また該現像液中には、例えば亜硫酸ナトリウ
ム、亜硫酸カリウム、亜硫酸マグネシウムなどの水溶性
亜硫酸塩や、レゾルシン、メチルレゾルシン、ハイドロ
キノン、チオサリチル酸などを添加することができる。
これらの化合物の現像液中における好ましい含有量は0.
００２〜４重量％で、好ましくは0.０１〜１重量％であ
る。

【００１８】また該現像液中に、特開昭５０−５１３２
４号公報、同５９−８４２４１号公報に記載されている
ようなアニオン性界面活性剤、および両性界面活性剤、
特開昭５９−７５２５５号公報、同６０−１１１２４６
号公報および同６０−２１３９４３号公報等に記載され
ているような非イオン性界面活性剤のうち、少なくとも
１種を含有させることにより、または特開昭５５−９５
９４６号公報、同５６−１４２５２８号公報に記載され
ているように高分子電解質を含有させることにより、感
光性組成物への濡れ性を高めたり、現像の安定性（現像
ラチチュード）を高めたりすることができ、好ましく用
いられる。かかる界面活性剤の添加量は0.００１〜２重
量％が好ましく、特に0.００３〜0.５重量％が好まし
い。さらに該ケイ酸アルカリのアルカリ金属として、全
アルカリ金属中、カリウムを２０モル％以上含むことが
現像液中で不溶物発生が少ないため好ましく、より好ま
しくは９０モル％以上、最も好ましくはカリウムが１０
０モル％の場合である。更に本発明に使用される現像液
には、若干のアルコール等の有機溶剤や特開昭５８−１
９０９５２号公報に記載されているキレート剤、特公平
１−３０１３９号公報に記載されているような金属塩、
有機シラン化合物などの消泡剤を添加することができ
る。露光に使用される光源としてはカーボンアーク灯、
水銀灯、キセノンランプ、タングステンランプ、メタル
ハライドランプなどがある。

【００１９】本発明の感光性平版印刷版は、特開昭５４
−８００２号、同５５−１１５０４５号、特開昭５９−
５８４３１号の各公報に記載されている方法で製版処理
してもよいことは言うまでもない。即ち、現像処理後、
水洗してから不感脂化処理、またはそのまま不感脂化処
理、または酸を含む水溶液での処理後、不感脂化処理を
施してもよい。さらにこの種の感光性平版印刷版の現像
工程では、処理量に応じてアルカリ水溶液が消費されア
ルカリ濃度が減少したり、あるいは、自動現像機長時間
運転により空気によってアルカリ濃度が減少するため処
理能力が低下するが、その際、特開昭５４−６２００４
号に記載のように補充液を用いて、処理能力を回復させ
てもよい。この場合、米国特許第４，８８２，２４６号
に記載されている方法で補充することが好ましい。また
上記のような製版処理は、特開平２−７０５４号、同２
−３２３５７号に記載されているような自動現像機で行
うことが好ましい。また本発明の感光性平版印刷版を画
像露光し、現像し、水洗またはリンスしたのちに、不必
要な画像部の消去を行うばあいには、特公平２−１３２
９３号公報に記載されているような消去液を用いること
が好ましい。更に製版工程の最終工程で所望により塗布
される不感脂化ガムとしては、特公昭６２−１６８３４
号、同６２−２５１１８号、同６３−５２６００号、特
開昭６２−７５９５号、同６２−１１６９３号、同６２
−８３１９４号の各公報に記載されているものが好まし
い。更に本発明の感光性平版印刷版を画像露光し、現像
し、水洗またはリンスし、所望の消去作業をし、水洗し
たのちにバーニングする場合には、バーニング前に特公
昭６１−２５１８号、同５５−２８０６２号、特開昭６
２−３１８５９号、同６１−１５９６５５号の各公報に
記載されているような整面液で処理することが好まし
い。

【００２０】

【発明の効果】本発明のポジ型感光性平版印刷版は、フ
ッ酸を含まないような消去液でも貼り込み跡を完全に消
去でき、バーニング処理しても、その部分にインキがつ
くことがない。また現像液の温度が高くなっても現像ラ
チチュードが高いため、画像部の溶出等のトラブルが生
じにくい。

【００２１】以下、本発明を実施例を用いて、より具体
的に説明するが、これに限定されるものではない。お
な、実施例中の％は重量％を示すものとする。実施例１〜３、比較例ａ〜ｃ 厚さ0.３０mmのアルミニウム板をナイロンブラシと４０
０メッシュのパミストンの水懸濁液を用いその表面を砂
目立てした後、よく水で洗浄した。１０％水酸化ナトリ
ウムに７０℃で６０秒間浸漬してエッチングした後、流
水で水洗後２０％硝酸で中和洗浄、水洗した。これを電
圧１2.７Ｖの条件下で正弦波の交番波形電流を用いて１
％硝酸水溶液中で１６０クーロン／dm² の陽極時電気量
で電解祖面化処理を行った。その表面粗さを測定したと
ころ、0.６μ（Ra表示）であった。ひき続いて３０％の
硫酸水溶液中に浸漬し５５℃で２分間デスマットした
後、２０％硫酸水溶液中、電流密度２Ａ／dm² において
厚さが2.７ｇ／m²になるように陽極酸化し、基板を調整
した。このように処理された基板の表面に下記組成の下
塗り液（Ａ）を塗布し、８０℃、３０秒間乾燥した。乾
燥後の被覆量は３０mg／m²であった。 ＜下塗り液Ａ＞ ・アミノエチルホスホン酸 0.１ ｇ ・フェニルホスホン酸 0.１５ｇ ・β−アラニン 0.１ ｇ ・メタノール ４０ ｇ ・純水 ６０ ｇ 次にこの基板の上に下記の感光液を塗布し、１００℃で
１分間乾燥してポジ型感光性印刷版を得た。乾燥後の塗
布量は1.７ｇ／m²であった。 ＜感光液＞ ・表１に記載の感光性物質 0.４３ｇ ・クレゾール−ホルムアルデヒドノボラック樹脂（メタ／ 1.１ ｇ パラ比；６対４、平均分子量1100、未反応のクレゾール を0.５％含有） ・ｍ−クレゾール−ホルムアルデヒド樹脂（重量平均分子 0.３ ｇ 量1700、 数平均分子量 600、未反応のクレゾールを１％ 含有） ・Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）アクリルアミド／ 0.２ ｇ ｎ−ブチルアクリレート／ジエチレングリコールモノメチ ルエーテルメタクリレート（４０：４０：２０）の共重合体 ・ｐ−ｎオクチルフェノール−ホルムアルデヒド樹脂 0.０２ｇ ・ナフトキノンジアジド−１，２−ジアジド−４−スルホン酸 0.０１ｇ クロリド ・安息香酸 0.０２ｇ ・テトラヒドロ無水フタル酸 0.０５ｇ ・４−（ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニル）アミノ 0.０２ｇ フェニル）−２，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ− トリアジン ・４−（ｐ−Ｎ−（ｐ−ヒドロキシベンゾイル）アミノ 0.０２ｇ フェニル）−２，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ− トリアジン ・２−トリクロロメチル−５−（４−ヒドロキシスチリル）− 0.０１ｇ １，３，４−オキサジアゾール ・ビクトリアピュアーＢＯＨの対イオンを１−ナフタレン 0.０１ｇ スルホン酸にした染料 ・エチルバイオレットの対イオンを６−ヒドロキシナフタレン 0.０１ｇ スルホン酸にした染料 ・メガファックＦ−１７６（大日本インキ化学工業（株）製、 0.０６ｇ フッ素系界面活性剤） ・メチルエチルケトン ２５ ｇ このようにして作られた感光性平版印刷版を、真空焼枠
中で、ハライドランプを光源として、透明ベースの上
に、３枚のポジフイルムを、セロテープで貼り込んだ原
稿を通して、６０秒間露光し、次いで富士写真フイルム
（株）製現像液、ＤＰ−４（１：８）、リンス液ＦＲ−
３（１：７）を仕込んだ自動現像機を通して処理した。
得られた版の上にはフイルムエッジ跡や、テープの貼り
跡がみられたので、富士写真フイルム（株）製消去液Ｐ
Ｒ−１を筆につけ、消去し、水洗し、富士写真フイルム
（株）製バーニング整面液ＢＣ−３で版面をふき、バー
ニング装置ＢＰ−１３００で２６０℃で７分間処理し
た。次いで、富士写真フイルム（株）製ガムＧＵ−７を
水で２倍に希釈した液で版面を処理し、１日放置後、ハ
イデルＫＯＲ−Ｄ機で印刷した。消去したフイルムエッ
ジ跡や、テープの貼り跡が印刷物上に汚れとなってでて
いるかを目視で判定した。また上記の現像条件で現像液
の温度は２５℃であるが、４０℃に温度が上昇した時、
画像部の感光層が溶出しているかどうかを目視で判定し
た。これらの結果を表２に示す。これらの結果より、本
発明のポジ型感光性平版印刷版は比較例に比べ、良好な
消去性を示し、かつ現像ラチチュードが大きいことが明
かになった。

【００２２】

【表１】 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 感 光 性 物 質 実施例１ α，α，α’，α’，α”，α”−ヘキサキス−（４−ヒドロキ シフェニル）−１，３，５−トリエチルベンゼンと１，２−ジア ゾナフトキノン−５−スルホニルクロリドとのエステル化物（エ ステル化率 ７８％） 実施例２ α，α，α’，α’，α”，α”−ヘキサキス−（４−ヒドロキ シフェニル）−１，３，５−トリエチルベンゼンと２，１−ジア ゾナフトキノン−５−スルホニルクロリドとのエステル化物（エ ステル化率 ７０％） 実施例３ α，α，α’，α’，α”，α”−ヘキサキス−（４−ヒドロキ シ−２，６−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリエチルベン ゼンと１，２−ジアゾナフトキノン−５−スルホニルクロリドと のエステル化物（エステル化率 ８２％） 比較例ａ ピロガロール−アセトン樹脂と１，２−ジアゾナフトキノン−５ −スルホニルクロリドとのエステル化物（米国特許第3635709 号 明細書の実施例１に記載されているもの） 比較例ｂ フェノールホルムアルデヒド樹脂と１，２−ジアゾナフトキノン −５−スルホニルクロリドとのエステル化物（米国特許第304612 0 号明細書の実施例１に記載されているもの） 比較例ｃ ２，２，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンと１，２− ジアゾナフトキノン−５−スルホニルクロリドとのエステル化物 （エステル化率 ７７％） ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━

【００２３】

【表２】 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ テープの貼跡、フイルムエッジ等 40℃現像時の膜減り による印刷物の汚れ （目視） 実施例１ 汚れなし 膜減り 僅か 実施例２ 汚れなし 膜減り 僅か 実施例３ 汚れ僅かに残存 膜減り なし 比較例ａ 汚れ 大 半分程度膜減り 比較例ｂ 汚れ 大 膜減り 大 比較例ｃ 汚れ 大 半分程度膜減り ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平５−224410（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−253058（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G03F 7/004

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 砂目立てされた表面を陽極酸化したアル
   ミニウム板上に、少なくとも１種の感光性物質とアルカ
   リ可溶性樹脂とを含有するポジ型感光性組成物を塗設し
   てなる感光性平版印刷版において、感光性物質が下記一
   般式（Ｉ）で表されるポリヒドロキシ化合物の１，２
   （及び／または２，１）−ナフトキノンジアジド−５−
   （及び／または−４−）スルホン酸エステルであること
   を特徴とする感光性平版印刷版。 【化１】 ここでＲ₁ 〜Ｒ₂₇は水素原子、水酸基、ハロゲン原子、
   アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、アルケニル基、
   アリール基、アラルキル基、アルコキシカルボニル基、
   アリールカルボニルオキシ基、アシロキシ基、アシル
   基、アラルコキシ基、もしくはアリールオキシ基を表
   し、同一であっても異なっていても良い。