JPH08146596A - 感光性平版印刷版 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 感度の低下を生じることなく、白色灯安全性
が向上し、検版性が向上し更にレジスターマークが見や
すい感光性平版印刷版を提供することである。 【構成】 ａ）ｏ−ナフトキノンジアジド化合物、ｂ）
アルカリ水可溶、水不溶性のポリマー、ｃ）青色系着色
剤及びｄ）各波長での吸光度の比率が４３６ｎｍ：４１
７ｎｍ：５００ｎｍ＝１００：６５以下：４０以下の着
色剤を含有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、感光性平版印刷版に関
するものであり、特に感度が高く、検版性が向上し、レ
ジスターマークが見やすく、更に白灯安全性が向上する
感光性平版印刷版に関する。

【０００２】

【従来の技術】感光性平版印刷版は、製版される過程で
現像前に、「白色灯」又は「白色灯と黄色灯との混合さ
れた蛍光灯」にやむを得ずさらされることがある。その
際、感光性物質としてｏ−ナフトキノンジアジドが用い
られている場合、４００〜４５０ｎｍ付近に吸収波長を
有し４３６ｎｍの白色灯の輝線の光を吸収するため、カ
ブリ（網点の欠落や調子の変動）が発生する。このカブ
リを防止するために、４３６ｎｍに吸収を持つ黄色の化
合物を添加することが考えられるが、４３６ｎｍがｏ−
ナフトキノンジアジドの吸収波長の中心付近に位置する
ため、白色灯によるカブリを防止できる化合物は、同時
にｏ−ナフトキノンジアジドの吸収可能な波長をも吸収
し、感度を低下させやすい。

【０００３】また別に、感光性平版印刷版は、現像後
に、不要な画像や印刷版上のゴミの有無を確認するため
に検版が実施され、この際、画像と非画像とのコントラ
スト（ΔＤ）がよいと検版し易い。そこで、画像と非画
像とのコントラストをつけるため、一般に青色の着色剤
が用いられている。十分な検版性を得るには青色濃度を
高くすることが考えられるが、十分な程にコントラスト
をつけると、ｏ−ナフトキノンジアジドの黄色の比率が
相対的に低下し、画像部が青系になり緑っぽさが減る。

【０００４】一方、フィルムと平版印刷版の位置合わせ
のために青色のボールペンで平版印刷版に書き入れられ
るレジスターマークは黄色灯下で位置合わせが行われる
ので、このように、画像部が緑から青系になることによ
り、レジスターマークが非常に見にくくなる。更に現像
後行われる検版は白色灯で見ることが多いが、画像部が
青系になると緑の時に比べて見にくくなることもわかっ
た。

【０００５】これらを解決するにも、青系の画像部に４
００〜５００ｎｍの吸収を有する黄色〜橙色の着色剤の
添加をして黄色味をつけ画像部を緑にする手段が有効で
ある。しかし、画像部を緑にすることは、レジスターマ
ークを見やすくし検版性を向上させるものの、黄色〜橙
色の着色剤の吸収波長が既述のｏ−キノンジアジドの吸
収波長と重なることから、平版印刷版の感度を低下させ
る。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】上記のように、感度を
低下させることなく白灯安全性の高い感光性平版印刷版
を得ることは、感光性物質であるｏ−ナフトキノンジア
ジドの吸収波長と白色灯の波長が重複するため解決が難
しい問題であった。更に、画像を青系から緑系にするこ
とは、黄色〜橙色の着色剤の吸収波長がｏ−ナフトキノ
ンジアジドの吸収波長と重複するため上記と同様に難し
い問題であった。

【０００７】そこで本発明の目的は、感度の低下を生じ
ることなく、白色灯安全性が向上し、検版性が向上し、
更にレジスターマークが見やすい感光性平版印刷版を提
供することである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は下記構成
（１）〜（３）によって達成される。 （１）下記のａ）〜ｄ）を含有する感光性組成物を支持
体上に有することを特徴とする感光性平版印刷版。 ａ）ｏ−ナフトキノンジアジド化合物 ｂ）アルカリ水可溶、水不溶性のポリマー ｃ）青色系着色剤 ｄ）各波長での吸光度の比率が４３６ｎｍ：４１７ｎ
ｍ：５００ｎｍ＝１００：６５以下：４０以下の着色剤 （２）前記のｄ）が一般式〔Ｉ〕で表わされることを特
徴とする前記（１）に記載の感光性平版印刷版。

【０００９】

【化３】

【００１０】式〔Ｉ〕中、Ｒ₁ 及びＲ₂ は、それぞれ独
立に炭素数１〜１０の置換してもよいアルキル基、又は
アリール基を示し、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 及びＲ₅ は、それぞれ独
立に炭素数１〜１０の置換してもよいアルキル基を示
し、Ｇ₁ 、Ｇ₂ は、それぞれ独立にアルコキシカルボニ
ル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、アリー
ルカルボニル基、アルキルチオ基、アルキルスルホニル
基、アリールスルホニル基又はフルオロアルキルスルホ
ニル基を示し、Ｙは、Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｓｅ、−Ｃ（ＣＨ₃)
₂−、−ＣＨ＝ＣＨ−より選ばれる２価原子または原子
団を示し、ｎは０、１を示す。 （３）前記ｄ）が一般式〔II〕で表わされることを特徴
とする前記（１）に記載の感光性平版印刷版。

【００１１】

【化４】

【００１２】式〔ＩＩ〕中、Ｒ₁₁は、置換してもよいア
ルキル基を示し置換基としてはアルコキシ基、アリール
オキシ基、カルボキシル基、ヒドロキシスルホニル基、
ハロゲン原子を示し、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃は、それぞれ独立に水
素原子、ハロゲン原子、置換してもよいアリール基、置
換してもよいアルキル基を示し、更にＲ₁₂、Ｒ₁₃は環を
形成していてもよく、Ｒ₁₄、Ｒ₁₅は、それぞれ独立に水
素原子、ハロゲン原子、置換していてもよいアルキル基
を示し、Ｒ₁₆、Ｒ₁₇は、それぞれ独立に置換していても
よいアルキル基（置換基としては、アルコキシ基、アリ
ールオキシ基、カルボキシル基、ヒドロキシスルホニル
基、ハロゲン原子を示す）、アリール基を示す。

【００１３】

【作用】本発明は、上記構成により感度を高く維持した
まま、白灯安全性の良好な、且つ検版性が良く、レジス
ターマークの見やすい感光性平版印刷版を提供すること
ができる。本発明は、着色剤の吸収波長を考慮し、特定
の吸収波長と吸収分布を有する黄色〜橙色の着色剤のみ
を用いることにより、ｏ−ナフトキノンジアジドの吸収
を阻害せず、カブリの原因となる白色灯の４３６ｎｍの
光を効率良く吸収でき、且つ青系の画像に黄色味を加え
てレジスターマークを見やすくし更に検版性を向上させ
ることができる。

【００１４】つまり、本発明に用いることのできる黄色
〜橙色の着色剤は、高感度と黄色味の添加とを可能とす
るため、４００ｎｍ〜５００ｎｍの中頃に吸収のピーク
があり、４００ｎｍ〜５００ｎｍの前半の吸収が小さい
染料が好ましい。更に詳しく説明すると、本発明の感光
性平版印刷版の露光に用いられる露光機の光線が４０５
ｎｍ、４１７ｎｍ、４３６ｎｍであるから、黄色着色剤
は４１７ｎｍ以下の吸収ができるだけ小さいことが好ま
しい。更に白色灯の光線が４３６ｎｍであるから、黄色
着色剤は４３６ｎｍに吸収のあるのが好ましく、白色灯
に対する感度低下、つまり白色灯カブリを防止するきこ
とができる。また更に、黄色着色剤は、５００ｎｍの吸
光度が大きいと、青系の着色剤との混合で赤紫になり見
にくくなるので、５００ｎｍの吸収が小さいことが好ま
しい。

【００１５】即ち、本発明に用いられる黄色着色剤は、
４３６ｎｍ：４１７ｎｍ：５００ｎｍの各波長の吸光度
の比率が、１００：６５以下：４０以下、好ましくは１
００：５５以下：３０以下、より好ましくは１００：４
２以下：３以下である。上記吸光度の比率の範囲内であ
ると、本発明の効果を十分に得ることができ好ましい。

【００１６】本発明に用いる黄色着色剤は、例えば前記
式〔Ｉ〕で示される化合物であることが好ましい。式
〔Ｉ〕中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ およびＲ₅ のアルキ
ル基は、例えばメチル基、エチル基などの炭素数１〜１
０のアルキル基が好ましく、このアルキル基は置換され
ていてもよく、置換基としては、例えばヒドロキシ基、
シアノ基、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキ
シ基など）、ハロゲン原子（例えば、Ｃｌ、Ｂｒな
ど）、カルボキシル基、カルボアルコキシ基、スルホニ
ル基、フェニル基、ｐ−ニトロフェニル基などのアリー
ル基、ビニル基、メチルビニル基、シンナミル基などの
置換基が挙げられる。

【００１７】Ｒ₁ 及びＲ₂ のアリール基としてはフェニ
ル基とナフチル基が好ましい。このアリール基は置換さ
れていてもよく、置換基としては例えば炭素数１〜１０
のアルキル基、ヒドロキシ基、シアノ基、炭素数１〜１
０のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基な
ど）、ハロゲン原子（例えば、Ｃｌ、Ｂｒなど）、カル
ボキシル基、カルボアルコキシ基、スルホニル基などの
置換基が挙げられる。

【００１８】Ｒ₁及びＲ₂のアルケニル基としては、例え
ばビニル基が好ましい。このアルケニル基は置換されて
いてもよく、置換基としては、例えば炭素数１〜１０の
アルキル基、炭素数６〜１８のアリール基が挙げられ、
これらの置換基もメチル基など炭素数１〜１０のアルキ
ル基で置換されていてもよい。

【００１９】Ｒ₁ とＲ₂ とは、環を形成していてもよ
く、環としては５員環、６員環もしくは芳香族環が縮環
した５員環、６員環が例示される。また、これらの環は
アルキル基、アリール基、置換アルキル基、置換アリー
ル基、ヒドロキシ基、シアノ基、アルコキシ基、ハロゲ
ン原子、カルボキシル基、カルボアルコキシ基、スルホ
ニル基などの置換基を有していてもよい。

【００２０】Ｇ₁ 及びＧ₂ としてのアルコキシカルボニ
ル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、アリー
ルカルボニル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ア
ルキルスルホニル基、アリールスルホニル基又はフルオ
ロアルキルスルホニル基のアルキル基としては、炭素数
１〜１０のアルキル基が好ましく、またそのアリール基
としてはフェニル基又はナフチル基が好ましい。これら
のアルキル基及びアリール基は置換基を有していてもよ
く、例えば、炭素数１〜１０のアルキル基、ヒドロキシ
基、シアノ基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、ハロゲ
ン原子、カルボキシル基、カルボアルコキシ基、スルホ
ニル基、スルホアルコキシ基、炭素数６〜１８のアリー
ル基、アシル基、ビニル基、シンナミル基が挙げられ
る。

【００２１】Ｇ₁とＧ₂とが、それが結合している炭素原
子と共に非金属原子から成る環を形成する場合の環とし
ては、通常メロシアニン色素で酸性核として用いられる
もので、例えば以下のものを挙げることができる。 （１）１，３−ジカルボニル核、例えば１，３−インダ
ンジオン、１，３−シクロヘキサンジオン、５，５−ジ
メチル−１，３−シクロヘキサンジオン、１，３−ジオ
キサン−４，６−ジオン、（２）ピラゾリノン核、例え
ば３−メチル−１−フェニル−２−ピラゾリン−５−オ
ン、１−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン、１−
（２−ベンゾチアゾリン）−３−メチル−２−ピラゾリ
ン−５−オン、（３）イソオキサゾリノン核、例えば３
−フェニル−２−イソオキサゾリン−５−オン、３−メ
チル−２−イソオキサゾリン−５−オン等、（４）オキ
シインドール核、例えば１−アルキル−２，３−ジヒド
ロ−２−オキシインドール （５）２，４，６−トリケトヘキサヒドロピリミジン
核、例えばバルビツル酸又は２−チオバルビツル酸及び
その誘導体。かかる誘導体としては、１−メチル、１−
エチル等の１−アルキル体、１，３−ジエチル、１，３
−ジブチル等の１，３−ジアルキル体、１，３−ジフェ
ニル、１，３−ジ（ｐ−クロロフェニル）、１，３−ジ
（ｐ−エトキシカルボニルフェニル）等の１，３−ジア
リール体、１−エチル−３−フェニル等の１−アルキル
−３−アリール体等が挙げられる。

【００２２】（６）２−チオ−２，４−チアゾリジンジ
オン核、例えばローダニン及びその誘導体。かかる誘導
体としては３−エチルローダニン、３−アリルローダニ
ン等の３−アルキルローダニン、３−フェニルスーダニ
ン等の３−アリールローダニン等が挙げられる。 （７）２−チオ−２，４−オキサゾリジンジオン（２−
チオ−２，４−（３Ｈ，５Ｈ）−オキサゾールジオン）
核、例えば２−エチル−２−チオ−２，４−オキサゾリ
ジンジオン、（８）チアナフテノン核、例えば３（２
Ｈ）−チアナフテノン及び３（２Ｈ）−チアナフテノン
−１，１−ジオキサイド、（９）２−チオ−２，５−チ
アゾリジンジオン核、例えば３−エチル−２−チオ−
２，５−チアゾリジンジオン、（10）２，４−チアゾリ
ジンジオン核、例えば２，４−チアゾリジンジオン、３
−エチル−２，４−チアゾリジンジオン、３−フェニル
−２，４−チアゾリジンジオン、（11）チアゾリジノン
核、例えば４−チアゾリジノン、３−エチル−４−チア
ゾリジノン、（12）４−チアゾリノン核、例えば２−エ
チルメルカプト−５−チアゾリン−４−オン、２−アル
キルフェニルアミノ−５−チアゾリン−４−オン、（1
3）２−イミノ−２−オキソゾリン−４−オン（凝ヒダ
ントイン）核、（14）２，４−イミダゾリジンジオン
（ヒダントイン）核、例えば、２，４−イミダゾリジン
ジオン、３−エチル−２，４−イミダゾリジンジオン、
（15）２−チオ−２，４−イミダゾリジンジオン（２−
チオヒダントイン）核、例えば２−チオ−２，４−イミ
ダゾリジンジオン、３−エチル−２−チオ−２，４−イ
ミダゾリジンジオン、（16）２−イミダゾリン−５−オ
ン核、例えば２−ｎ−プロピル−メルカプト−２−イミ
ダゾリン−５−オン、（17）フラン−５−オン、（18）
４−ヒドロキシ−２（１Ｈ）−キノリノン核もしくは４
−ヒドロキシ−２（１Ｈ）−ピリジノン核、例えばＮ−
メチル−４−ヒドロキシ−２（１Ｈ）−キノリノン、Ｎ
−ｎ−ブチル−４−ヒドロキシ−２（１Ｈ）−キノリノ
ン、Ｎ−メチル−４−ヒドロキシ−２（１Ｈ）−ピリジ
ノン、（19）置換もしくは非置換の４−ヒドロキシ−２
Ｈ−ピラン−２−オン、４−ヒドロキシクマリン、（2
0）置換もしくは非置換のチオインドキシル、例えば５
−メチルチオインドキシル。

【００２３】ｎは０、１を示す。ＹはＯ、Ｓ、Ｎ、Ｓ
ｅ、−Ｃ（ＣＨ₃)₂−、−ＣＨ＝ＣＨ−より選ばれる２
価原子または原子団である。以下に一般式〔Ｉ〕の具体
例を示す。

【００２４】

【化５】

【００２５】次に本発明の一般式〔ＩＩ〕の説明をす
る。式〔II〕中、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃、Ｒ₁₄、Ｒ₁₅、Ｒ₁₆
及びＲ₁₇はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ア
ルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール
基、アリル基または置換アリル基を表わす。またＲ₁₂、
Ｒ₁₃は共にそれが結合している炭素原子と共に環を形成
していても良い。

【００２６】Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃、Ｒ₁₄、Ｒ₁₅、Ｒ₁₆及び
Ｒ₁₇は、それぞれ独立に、メチル、エチル、ｎ−プロピ
ル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル等の炭素数
１〜１２個のアルキル基、フェニル基、ナフチル基等の
炭素数６〜１０個のアリール基、炭素数３〜１０個のア
リル基を表わす。これらのアルキル基、アリール基、ア
リル基は置換基を有していても良く、置換基としては、
メチル基、エチル基等の炭素数１〜６個のアルキル基、
メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜６個のアルコキ
シ基、塩素、臭素等のハロゲン原子、シアノ基、アミノ
基、ジメチルアミノ基等の炭素数１〜４個のアルキル基
で置換されたアミノ基、カルボメトキシ基等の炭素数１
〜４個のアルキル基を有するカルボアルコキシ基、フェ
ニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｐ−クロロフェニル
基等の炭素数６〜１０個の置換もしくは非置換のアリー
ル基、カルボン酸基、スルホン酸基、またはそれらの塩
等を挙げることができる。

【００２７】またＲ₁₂、Ｒ₁₃は共にそれと結合している
炭素原子と共に環を形成していても良い。環としてはシ
クロヘキセン環などの脂肪族炭化水素環、ベンゼン環、
ナフタリン環などの芳香族環、キノリン環などのヘテロ
芳香族環等を挙げることができる。またこれらの環は置
換基を有していても良く、置換基としてはＲ₁₁、Ｒ₁₂、
Ｒ₁₃、Ｒ₁₄、Ｒ₁₅、Ｒ₁₆及びＲ₁₇の置換基として挙げた
ものを同様に用いることができる。

【００２８】本発明で用いることのできる前記一般式
〔ＩＩ〕で表わされる化合物は、公知の方法を用いて合
成することができる。代表的な合成法は例えばティー・
エッチ・ジェームズ著「ザ・セオリー・オブ・フォトグ
ラフィック・プロセス」〔T. H. James 編“The Theory
of Photographic Process”第４版、Macmillan Co., N
ew York （１９７７）〕、エフ・エム・ハマー著「ザ
シアニン ダイズ アンド リレイテイド コムパウン
ズ」〔F. M. Hamer 著“The Cyanine Dyes and Related
Compounds”John Wiley & Sons Co., New York （１９
６４）〕及び特開昭６１−２０３４４３号明細書に記載
されているがごとく合成することができる。

【００２９】前記一般式〔ＩＩ〕の好ましい具体例は前
記化合物〔Ｉ−１〕及び〔Ｉ−２〕が挙げられる。

【００３０】本発明に使用される感光性化合物は、特に
限定去れないが、ｏ−ナフトキノンジアジド化合物が好
ましい。また、特公平４−３１１０４号公報に記載の白
灯安全性に適したポリヒドロキシフェニル化合物を用い
ることもできる。ポリヒドロキシフェニル化合物は、米
国特許第３６３５７０９号明細書に記載されているピロ
ガロールとアセトンとの縮合物、米国特許第４０２８１
１１号明細書に記載されている末端にヒドロキシ基を有
するポリエステル、英国特許第１４９４０４３号明細書
に記載されているようなｐ−ヒドロキシスチレンのホモ
ポリマーまたはこれと他の共重合し得るモノマーとの共
重合体、米国特許３７５９７１１号明細書に記載されて
いるようなｐ−アミノスチレンと他の共重合し得るモノ
マーとの共重合体、米国特許第３０４６１２０号明細書
に記載されているフェノール−ホルムアルデヒド樹脂ま
たはクレゾール−ホルムアルデヒド樹脂等である。特に
ピロガロールとアセトンとの縮合物を使用すると、感
度、現像ラチチュードがすぐれた感光性組成物が得られ
る。

【００３１】本発明においてポリヒドロキシフェニル化
合物が用いられるとき、ポリヒドロキシフェニル化合物
に縮合させる１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５
−スルホニルハライド（Ａ）と１，２−ナフトキノン−
２−ジアジド−４−スルホニルハライド（Ｂ）のモル比
率はＡ／Ｂ＝２／８〜８／２の範囲が好ましい。化合物
（Ｂ）の割合がこの範囲を越えて大きくなると、得られ
る感光性組成物の感度、経時安定性が低下し、またこの
範囲を越えて小さくなると、得られる感光性組成物の螢
光灯安定性が低下する傾向があり、好ましくない。上記
モル比率のさらに好ましい範囲は、Ａ／Ｂ＝３／７〜７
／３である。

【００３２】本発明において感光性組成物中に感光性成
分として用いることのできるその他のｏ−キノンジアジ
ド化合物は、特公昭４３−２８４０３号公報に記載され
ている１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スル
ホニルクロライドとピロガロール−アセトン樹脂とのエ
ステルであるものが最も好ましい。その他の好適な公知
のオルトキノンジアジド化合物としては、米国特許第３
０４６１２０号および同第３１８８２１０号明細書中に
記載されている１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−
５−スルホニルクロライドとフェノール−ホルムアルデ
ヒド樹脂とのエステルがある。その他本発明に使用でき
る公知のｏ−ナフトキノンジアジド化合物としては特開
昭４７−５３０３号、同４８−６３８０２号、同４８−
６３８０３号、同４８−９６５７５号、同４９−３８７
０１号、同４８−１３３５４号、特公昭４１−１１２２
２号、同４５−９６１０号、同４９−１７４８１号等の
公報、米国特許第２７９７２１３号、同第３４５４４０
０号、同第３５４４３２３号、同第３５７３９１７号、
同第３６７４４９５号、同第３７８５８２５号、英国特
許第１２２７６０２号、同第１２５１３４５号、同第１
２６７００５号、同第１３２９８８８号、同第１３３０
９３２号、ドイツ特許第８５４８９０号などの各明細書
中に記載されているものをあげることができる。

【００３３】本発明の感光性組成物中に占める感光性化
合物（好ましくはｏ−キノンジアジド化合物）の量は１
０〜８０重量％、好ましくは１５〜５０重量％、より好
ましくは２０〜３５重量％である。

【００３４】感光性化合物として用いられるｏ−ナフト
キノンジアジド化合物は、単独でも感光層を構成する
が、アルカリ水に可溶な樹脂を結合剤（バインダー）と
してこの種の樹脂と共に使用することが好ましい。この
ようなアルカリ水に可溶性の樹脂としては、この性質を
有するノボラック樹脂があり、例えばフェノールホルム
アルデヒド樹脂、ｍ−クレゾールホルムアルデヒド樹
脂、ｐ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｏ−クレゾ
ールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−／ｐ−混合クレゾール
ホルムアルデヒド樹脂、フェノール／クレゾール（ｍ
−，ｐ−，ｏ−又はｍ−／ｐ−，ｍ−／ｏ−混合のいず
れでもよい）混合ホルムアルデヒド樹脂などのクレゾー
ルホルムアルデヒド樹脂などが挙げられる。その他、レ
ゾール型のフェノール樹脂類も好適に用いられ、フェノ
ール／クレゾール（ｍ−，ｐ−，ｏ−又はｍ−／ｐ−，
ｍ−／ｏ−の混合のいずれでもよい）混合ホルムアルデ
ヒド樹脂が好ましく、特に特開昭６１−２１７０３４号
公報に記載されているフェノール樹脂類が好ましい。

【００３５】また、フェノール変性キシレン樹脂、ポリ
ヒドロキシスチレン、ポリハロゲン化ヒドロキシスチレ
ン、特開昭５１−３４７１１号公報に開示されているよ
うなフェノール性水酸基を含有するアクリル系樹脂、特
開平２−８６６号に記載のスルホンアミド基を有するア
クリル系樹脂や、ウレタン系の樹脂、等種々のアルカリ
可溶性の高分子化合物を用いることができる。これらの
アルカリ可溶性高分子化合物は、重量平均分子量が５０
０〜２０，０００で数平均分子量が２００〜６０，００
０のものが好ましい。

【００３６】かかるアルカリ可溶性の高分子化合物は１
種類あるいは２種類以上を組合せて使用してもよく、全
組成物の８０重量％以下、好ましくは３０〜７５重量
％、より好ましくは５０〜６５重量％の添加量で用いら
れる。この範囲であると現像性及び耐刷性の点で好まし
い。更に、米国特許第４，１２３，２７９号明細書に記
載されているように、ｔ−ブチルフェノールホルムアル
デヒド樹脂、オクチルフェノールホルムアルデヒド樹脂
のような、炭素数３〜８のアルキル基を置換基として有
するフェノールとホルムアルデヒドとの縮合物を併用す
ることは画像の感脂性を向上させる上で好ましい。

【００３７】本発明における感光性組成物中には、感度
を高めるために環状酸無水物類、フェノール類、有機酸
類を添加することが好ましい。環状酸無水物としては米
国特許第４，１１５，１２８号明細書に記載されている
ように無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキ
サヒドロ無水フタル酸、３，６−エンドオキシ−Δ⁴−
テトラヒドロ無水フタル酸、テトラクロル無水フタル
酸、無水マレイン酸、クロル無水マレイン酸、α−フェ
ニル無水マレイン酸、無水コハク酸、無水ピロメリット
酸等がある。フェノール類としては、ビスフェノール
Ａ、ｐ−ニトロフェノール、ｐ−エトキシフェノール、
２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒド
ロキシベンゾフェノン、２，４，４′−トリヒドロキシ
ベンゾフェノン、４，４，４″−トリヒドロキシ−トリ
フェニルメタン、４，４′，３″，４″−テトラヒドロ
キシ−３，５，３′，５′−テトラメチルトリフェニル
メタンなどが挙げられる。

【００３８】有機酸類としては、特開昭６０−８８９４
２号公報、特開平２−９６７５５号公報などに記載され
ている、スルホン酸類、スルフィン酸類、アルキル硫酸
類、ホスホン酸類、ホスフィン酸類、リン酸エステル
類、カルボン酸類などがあり、具体的には、ｐ−トルエ
ンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ｐ−トル
エンスルフィン酸、エチル硫酸、フェニルホスホン酸、
フェニルホスフィン酸、リン酸フェニル、リン酸ジフェ
ニル、安息香酸、イソフタル酸、アジピン酸、ｐ−トル
イル酸、３，４−ジメトキシ安息香酸、フタル酸、テレ
フタル酸、１，４−シクロヘキセン−２，２−ジカルボ
ン酸、エルカ酸、ラウリン酸、ｎ−ウンデカン酸、アス
コルビン酸などが挙げられる。上記の環状酸無水物類、
フェノール類、有機酸類の感光性組成物中に占める割合
は、０．０５〜１５重量％が好ましく、より好ましく
は、０．１〜５重量％である。

【００３９】また、本発明における感光性組成物中に
は、現像のラチチュードを広げるために、特開昭６２−
２５１７４０号公報や、特願平２−１８１２４８号明細
書に記載されているような非イオン性界面活性剤、特開
昭５９−１２１０４４号公報、特願平２−１１５９９２
号明細書に記載されているような両性界面活性剤を添加
することができる。非イオン性界面活性剤の具体例とし
ては、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノパ
ルミテート、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モ
ノグリセリド、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレ
ート、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなど
が挙げられ、両性界面活性剤の具体例としては、アルキ
ルジ（アミノエチル）グリシン、アルキルポリアミノエ
チルグリシン塩酸塩、アモーゲンＫ（商品名、第一工業
（株）製、Ｎ−テトラデシル−Ｎ，Ｎ−ベタイン型）、
２−アルキル−Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ−ヒドロキシ
エチルイミダゾリニウムベタイン、レボン１５（商品
名、三洋化成（株）製、アルキルイミダゾリン系）など
が挙げられる。上記非イオン性界面活性剤、両性界面活
性剤の感光性組成物中に占める割合は０．０５〜１５重
量％が好ましく、より好ましくは０．１〜５重量％であ
る。

【００４０】本発明における感光性組成物中には、露光
後直ちに可視像を得るための焼出し剤、画像着色剤とし
ての染料やその他のフィラーなどを加えることができ
る。本発明に用いることのできる染料としては、特開平
５−３１３３５９号公報に記載の塩基性染料骨格を有す
るカチオンと、スルホン酸基を唯一の交換基として有
し、１〜３個の水酸基を有する炭素数１０以上の有機ア
ニオンとの塩からなる塩基性染料をあげることができ
る。

【００４１】添加量は、全感光性組成物の０．２〜５重
量％である。また、上記特開平５−３１３３５９号公報
に記載の染料と相互作用して色調を変えさせる光分解物
を発生させる化合物、例えば特開昭５０−３６２０９号
（米国特許３，９６９，１１８号）に記載のｏ−ナフト
キノンジアジド−４−スルホン酸ハロゲニド、特開昭５
３−３６２２３号（米国特許４，１６０，６７１号）に
記載のトリハロメチル−２−ピロンやトリハロメチルト
リアジン、特開昭５５−６２４４４号（米国特許２，０
３８，８０１号）に記載の種々のｏ−ナフトキノンジア
ジド化合物、特開昭５５−７７７４２号（米国特許４，
２７９，９８２号）に記載の２−トリハロメチル−５−
アリール１，３，４−オキサジアゾール化合物などを添
加することができる。これらの化合物は単独又は混合し
使用することができる。

【００４２】画像の着色剤として前記上記特開平５−３
１３３５９号公報に記載の染料以外に他の染料を用いる
ことができる。塩形成性有機染料を含めて好適な染料と
して油溶性染料および塩基染料をあげることができる。
具体的には、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯ
Ｓ、オイルブルー＃６０３、（以上、オリエント化学工
業株式会社製）、ビクトリアピュアブルーＢＯＨ〔保土
谷化学（株）製〕、ローダミンＢ（C145170B）、マラカ
イトグリーン（C142000 ）、メチレンブルー（C152015
）等をあげることができる。

【００４３】本発明の感光性組成物を用いて平版印刷版
を製造する場合、その支持体としては、親水化処理した
アルミニウム板、たとえばシリケート処理アルミニウム
板、陽極酸化アルミニウム板、砂目立てしたアルミニウ
ム板、シリケート電着したアルミニウム板があり、その
他の亜鉛板、ステンレス板、クローム処理鋼板、親水化
処理したプラスチックフィルムや紙を上げることができ
る。

【００４４】本発明における感光性平版印刷版は、前記
の各感光性組成物の成分を溶解する溶媒に溶かして支持
体上に塗布することによって得られる。ここで使用する
溶媒としては、γ−ブチロラクトン、エチレンジクロラ
イド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、エチレ
ングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコール
モノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、
１−メトキシ−２−プロパノール、１−メトキシ−２−
プロピルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチ
ル、乳酸エチル、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセ
トアミド、ジメチルホルムアミド、水、Ｎ−メチルピロ
リドン、テトラヒドロフルフリルアルコール、アセト
ン、ジアセトンアルコール、メタノール、エタノール、
イソプロパノール、ジエチレングリコールジメチルエー
テルなどがあり、これらの溶媒を単独あるいは混合して
使用する。そして上記成分中の濃度（固形分）は、２〜
５０重量％が適当である。また、塗布量は用途により異
なるが、例えば感光性平版印刷版についていえば一般的
に固形分として０．５〜３．０ｇ／m²が好ましい。塗布
量が少なくなるにつれ感光性は大になるが、感光膜の物
性は低下する。

【００４５】本発明における感光性層中には、塗布性を
良化するための界面活性剤、例えば特開昭６２−１７０
９５０号公報に記載されているようなフッ素系界面活性
剤を添加することができる。好ましい添加量は、全感光
性組成物の０．０１〜１重量％、更に好ましくは０．０
５〜０．５重量％である。上記のようにして設けられた
感光層の表面は、真空焼枠を用いた密着露光の際の真空
引きの時間を短縮し、かつ焼きボケを防ぐため、マット
化することが好ましい。具体的には、特開昭５０−１２
５８０５号、特公昭５７−６５８２号、同６１−２８９
８６号の各公報に記載されているようなマット層を設け
る方法、特公昭６２−６２３３７号公報に記載されてい
るような固体粉末を熱融着させる方法などが挙げられ
る。

【００４６】本発明の感光性平版印刷版に対する現像液
は、実質的に有機溶剤を含まないアルカリ性の水溶液が
好ましく、具体的には珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、
第三リン酸ナトリウム、第二リン酸ナトリウム、第三リ
ン酸アンモニウム、第二リン酸アンモニウム、メタ珪酸
ナトリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、炭酸
カリウム、重炭酸カリウム、アンモニア水などのような
水溶液が適当であり、それらの濃度が０．１〜１０重量
％、好ましくは０．５〜５重量％になるように添加され
る。これらの中でもケイ酸カリウム、ケイ酸リチウム、
ケイ酸ナトリウム等のケイ酸アルカリを含有する現像液
は、印刷時の汚れが生じにくいため好ましく、ケイ酸ア
ルカリの組成がモル比で〔ＳｉＯ₂ 〕／〔Ｍ〕＝０．５
〜２．５（ここに〔ＳｉＯ₂ 〕、〔Ｍ〕はそれぞれ、Ｓ
ｉＯ₂ のモル濃度と総アルカリ金属のモル濃度を示
す。）であり、かつＳｉＯ₂ を０．８〜８重量％含有す
る現像液が好ましく用いられる。また該現像液中には、
例えば亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸マグ
ネシウムなどの水溶性亜硫酸塩や、レゾルシン、メチル
レゾルシン、ハイドロキノン、チオサリチル酸などを添
加することができる。これらの化合物の現像液中におけ
る好ましい含有量は０．００２〜４重量％で、好ましく
は０．０１〜１重量％である。

【００４７】また該現像液中に、特開昭５０−５１３２
４号公報、同５９−８４２４１号公報に記載されている
ようなアニオン性界面活性剤、及び両性界面活性剤、特
開昭５９−７５２５５号公報、同６０−１１１２４６号
公報及び同６０−２１３９４３号公報等に記載されてい
るような非イオン性界面活性剤のうち少なくとも一種を
含有させることにより、または特開昭５５−９５９４６
号公報、同５６−１４２５２８号公報に記載されている
ように高分子電解質を含有させることにより、感光性組
成物への濡れ性を高めたり、現像の安定性（現像ラチチ
ュード）を高めたりすることができ、好ましく用いられ
る。かかる界面活性剤の添加量は、０．００１〜２重量
％が好ましく、特に０．００３〜０．５重量％が好まし
い。更に該ケイ酸アルカリのアルカリ金属として、全ア
ルカリ金属中、カリウムを２０モル％以上含むことが現
像液中で不溶物発生が少ないため好ましく、より好まし
くは９０モル％以上、最も好ましくはカリウムが１００
モル％の場合である。更に本発明に使用される現像液に
は、若干のアルコール等の有機溶媒や特開昭５８−１９
０９５２号公報に記載されているキレート剤、特公平１
−３０１３９号公報に記載されているような金属塩、有
機シラン化合物などの消泡剤を添加することができる。
露光に使用される光源としてはカーボンアーク灯、水銀
灯、キセノンランプ、タングステンランプ、メタルハラ
イドランプなどがある。

【００４８】本発明の感光性平版印刷版は、特開昭５４
−８００２号、同５５−１１５０４５号、同５９−５８
４３１号の各公報に記載されている方法で製版処理して
もよいことは言うまでもない。即ち、現像処理後、水洗
してから不感脂化処理、またはそのまま不感脂化処理、
または酸を含む水溶液での処理、または酸を含む水溶液
で処理後不感脂化処理を施してもよい。更に、この種の
感光性平版印刷版の現像工程では、処理量に応じてアル
カリ水溶液が消費されアルカリ濃度が減少したり、ある
いは、自動現像液の長時間運転により空気によってアル
カリ濃度が減少するため処理能力が低下するが、その
際、特開昭５４−６２００４号の記載のように補充液を
用いて処理能力を回復させてもよい。この場合、米国特
許第４，８８２，２４６号に記載されている方法で補充
することが好ましい。また、上記のような製版処理は、
特開平２−７０５４号、同２−３２３５７号に記載され
ているような自動現像機で行うことが好ましい。また、
本発明の感光性平版印刷版を画像露光し、現像し、水洗
又はリンスしたのちに、不必要な画像部の消去を行う場
合には、特公平２−１３２９３号公報に記載されている
ような消去液を用いることが好ましい。更に製版工程の
最終工程で所望により塗布される不感脂化ガムとして
は、特公昭６２−１６８３４号、同６２−２５１１８
号、同６３−５２６００号、特開昭６２−７５９５号、
同６２−１１６９３号、同６２−８３１９４号の各公報
に記載されているものが好ましい。更にまた、本発明の
感光性平版印刷版を画像露光し、現像し、水洗又はリン
スし、所望により消去作業をし、水洗したのちにバーニ
ングする場合には、バーニング前に特公昭６１−２５１
８号、同５５−２８０６２号、特開昭６２−３１８５９
号、同６１−１５９６５５号の各公報に記載されている
ような整面液で処理することが好ましい。

【００４９】

【実施例】以下、本発明を実施例を用いて、より具体的
に説明する。なお、実施例中の「％」は、特に指定のな
い限り「重量％」を示すものとする。 実施例１〜９および比較例１〜１５ 厚さ０．３０mmのアルミニウム板をナイロンブラシと４
００メッシュのパミストンの水懸濁液を用いその表面を
砂目立てした後、よく水で洗浄した。１０％水酸化ナト
リウムに７０℃で６０秒間浸漬してエッチングした後、
流水で水洗後２０％ＨＮＯ₃で中和洗浄、水洗した。こ
れをＶA＝１２．７Ｖの条件下で正弦波の交番波形電流
を用いて１％硝酸水溶液中で１６０クーロン/dm²の陽極
時電気量で電解粗面化処理を行った。その表面粗さを測
定したところ、０．６μ（Ｒ_a 表示）であった。ひきつ
づいて３０％のＨ₂ＳＯ₄ 水溶液中に浸漬し５５℃で２
分間デスマットした後、２０％Ｈ₂ ＳＯ₄ 水溶液中、電
流密度２Ａ/dm ² において厚さが２．７ｇ／m²になるよ
うに陽極酸化し、基板を調製した。

【００５０】このように処理された基板の表面に下記組
成の下塗り液（Ａ）を塗布し８０℃、３０秒間乾燥し
た。乾燥後の被覆量は３０mg／m²であった。 下塗り液（Ａ） アミノエチルホスホン酸 ０．１０ｇ フェニルホスホン酸 ０．１５ｇ トリエタノールアミン ０．０５ｇ β−アラニン ０．１０ｇ メタノール ４０ｇ 純 水 ６０ｇ このようにして基板（Ｉ）を作製した。

【００５１】次にこの基板（Ｉ）上に次の感光液をロッ
ドコーティングで２５ml／m²塗設し、１００℃で１分間
乾燥してポジ型感光性平版印刷版を得た。乾燥後の塗布
量は約１．７ｇ／m²であった。 〔感光液〕 １，２−ジアゾナフトキノン−５−スルホニルクロリドと ピロガロール−アセトン樹脂とのエステル化物（米国特 許第3,635,709 号明細書の実施例１に記載されているもの) ０．４５ｇ クレゾール−ホルムアルデヒドノボラック樹脂（メタ、パラ 比；６対４、重量平均分子量3,000 、数平均分子量1,100 、 未反応のクレゾールを０．７％含有） １．１ｇ ｍ−クレゾール−ホルムアルデヒドノボラック樹脂（重量 平均分子量1,700 、数平均分子量600 、未反応のクレゾー ルを１％含有） ０．３ｇ ピロガロールとアセトンの縮合生成物（重量平均分子量2,200 、 数平均分子量700) ０．１ｇ ポリ〔Ｎ−（Ｐ−アミノスルホニルフェニル）アクリルアミ ド−コ−ノルマルブチルアクリレート−コ−ジエチレング リコールモノメチルエーテルメタクリレート〕（各モノマ ーのモル比は順に４０：４０：２０、重量平均分子量40,000、 数平均分子量20,000） ０．２ｇ ｐ−ノルマルオクチルフェノール−ホルムアルデヒド樹脂 （米国特許第4,123,279 号明細書に記載されているもの) ０．０２ｇ ナフトキノンジアジド−１，２−ジアジド−４−スルホン 酸クロライド ０．０１ｇ テトラヒドロ無水フタル酸 ０．０２ｇ 安息香酸 ０．０２ｇ ４−〔ｐ−Ｎ−（ｐ−ヒドロキシベンゾイル）アミノフェ ニル〕−２，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリ アジン ０．０２ｇ Ｎ−（１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホ ニルオキシ）−シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸 イミド ０．０１ｇ ビクトリアピュア−ブルーＢＯＨ〔保土谷化学（株）製〕の 対アニオンを１−ナフタレンスルホン酸に変えた染料 （表１参照） 黄〜橙着色剤 （表１参照） １−〔α−メチル−α−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ ヒドロキシメチルフェニル）エチル〕−４−〔α，α− ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジヒドロキシメチル フェニル）エチル〕ベンゼン ０．０４ｇ （特願平４−２４５０４９号明細書の化合物（Ｘ）） メガファックＦ−１７６（大日本インキ化学工業（株）製 フッ素系界面活性剤） ０．０１ｇ メチルエチルケトン ２０ｇ

【００５２】このようにして作製した感光性平版印刷版
を以下の方法で評価した。画像の色については白色灯
（蛍光灯）のもとで目視判定した。次に青色油性ボール
ペンで感光性平版印刷版上にレジスターマークを書き入
れ、黄色蛍光灯下でレジスターマークの見やすさを目視
で評価した。更に真空焼枠中で透明ポジティブフィルム
を通して１ｍの距離から３ｋｗのメタルハライドランプ
により１分間露光を行った後、２５℃、３０秒間ＳｉＯ
₂ ／Ｎａ₂ Ｏのモル比が１．７４の珪酸ナトリウムの
５．２６％水溶液（ｐＨ＝１２．７）で現像した。画像
の見やすさを白色灯下で目視判定し、検版性の評価とし
た。感度は富士写真フイルム（株）製でステップウエッ
ジ（各段の濃度さが０．１５）を上述の方法で露光、現
像処理し、クリアー段数で表した。段数が高い程、感度
が高いことを示す。白灯安全性は白色蛍光灯で５００ル
ックスのもとに感光性平版印刷版を１５分間曝し、しか
るのち、透明ポジティブフイルムを用いて上述のように
露光、現像処理した。画像部に欠落が生じていないかを
目視評価した。これらの結果を表１に示す。

【００５３】

【表１】

【００５４】＊１：○は極めて見やすい ×は見にくい △は○と×の中間を示す ＊２：同上 ＊３：○は画像部が、原稿フイルムを再現したことを示
す △は部分的に真画像部が欠落したことを示す ＊４：表２中の化合物〔Ａ〕と同様 ＊５：表２中の化合物〔Ｂ〕と同様

【００５５】

【表２】 ＊１：スピロンイエロー３ＲＨ（保土谷化学工業（株）製） ＊２：

【００５６】

【化６】

【００５７】吸光度；２５mgを１リットルのメタノール
に溶解し、厚さ１ｃｍのセルにて測定（ ）内は、吸光
度の相対比

【００５８】

【発明の効果】本発明は、感度の低下を生じることな
く、白色灯安全性が向上し、検版性が向上し、更にレジ
スターマークが見やすい感光性平版印刷版を提供するこ
とがてきる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記のａ）〜ｄ）を含有する感光性組成
   物を支持体上に有することを特徴とする感光性平版印刷
   版。 ａ）ｏ−ナフトキノンジアジド化合物 ｂ）アルカリ水可溶、水不溶性のポリマー ｃ）青色系着色剤 ｄ）各波長での吸光度の比率が４３６ｎｍ：４１７ｎ
   ｍ：５００ｎｍ＝１００：６５以下：４０以下の着色剤
2. 【請求項２】 前記のｄ）が一般式〔Ｉ〕で表わされる
   ことを特徴とする請求項１に記載の感光性平版印刷版。 【化１】 式〔Ｉ〕中、Ｒ₁ 及びＲ₂ は、それぞれ独立に炭素数１
   〜１０の置換してもよいアルキル基、又はアリール基を
   示し、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 及びＲ₅ は、それぞれ独立に炭素数１
   〜１０の置換してもよいアルキル基を示し、Ｇ₁ 、Ｇ₂
   は、それぞれ独立にアルコキシカルボニル基、アリール
   オキシカルボニル基、アシル基、アリールカルボニル
   基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホ
   ニル基、アリールスルホニル基又はフルオロアルキルス
   ルホニル基を示し、Ｙは、Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｓｅ、−Ｃ（Ｃ
   Ｈ₃)₂−、−ＣＨ＝ＣＨ−より選ばれる２価原子または
   原子団を示し、ｎは０、１を示す。
3. 【請求項３】 前記ｄ）が一般式〔II〕で表わされるこ
   とを特徴とする請求項１に記載の感光性平版印刷版。 【化２】 式〔II〕中、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃、Ｒ₁₄、Ｒ₁₅、Ｒ₁₆及び
   Ｒ₁₇はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキ
   ル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、
   アリル基または置換アリル基を表わす。またＲ₁₂、Ｒ₁₃
   は共にそれが結合している炭素原子と共に環を形成して
   いても良い。