JPH0961992A - 感光性平版印刷版 - Google Patents

感光性平版印刷版

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JPH0961992A
JPH0961992A JP21486795A JP21486795A JPH0961992A JP H0961992 A JPH0961992 A JP H0961992A JP 21486795 A JP21486795 A JP 21486795A JP 21486795 A JP21486795 A JP 21486795A JP H0961992 A JPH0961992 A JP H0961992A
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JP
Japan
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group
groups
acid
photosensitive
printing plate
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Application number
JP21486795A
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English (en)
Inventor
Hideo Miyake
秀夫 三宅
Koichi Kawamura
浩一 川村
Noriaki Watanabe
則章 渡辺
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Fujifilm Holdings Corp
Original Assignee
Fuji Photo Film Co Ltd
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Publication date
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Publication of JPH0961992A publication Critical patent/JPH0961992A/ja
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  • Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【課題】 感度が高く、検版性が向上し、レジスタ−
マ−クが見やすく、更に白灯安全性が向上する感光性平
板印刷版を提供すること。 【解決手段】下記のa)〜d)を含有する感光性組成物
を有する感光性平板印刷版。 a)o−ナフトキノンジアジド化合物 b)アルカリ水可溶、水不溶性のポリマ− c)青色系着色剤 d)特定の黄色系もしくは橙色系着色剤

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、感光性平版印刷版
に関するものであり、特に感度が高く、検版性が向上
し、レジスターマークが見やすく、更に白灯安全性が向
上する感光性平版印刷版に関する。
【0002】
【従来の技術】感光性平版印刷版は、製版される過程で
現像前に、「白色灯」又は「白色灯と黄色灯との混合さ
れた蛍光灯」にやむを得ずさらされることがある。その
際、感光性物質としてo−ナフトキノンジアジドが用い
られている場合、400〜450nm付近に吸収波長を有
し436nmの白色灯の輝線の光を吸収するため、カブリ
(網点の欠落や調子の変動)が発生する。このカブリを
防止するために、436nmに吸収を持つ黄色の化合物を
添加することが考えられるが、そのような化合物はo−
ナフトキノンジアジドと吸収波長が重なるため感度を低
下させやすい。
【0003】また別に、感光性平版印刷版は、現像後
に、不要な画像や印刷版上のゴミの有無を確認するため
に検版が実施され、この際、画像と非画像とのコントラ
スト(△D)がよいと検版し易い。そこで、画像と非画
像とのコントラストをつけるため、一般に青色の着色剤
が用いられている。十分な検版性を得るには青色濃度を
高くすることが考えられるが、十分な程にコントラスト
をつけると、o−ナフトキノンジアジドの黄色の比率が
相対的に低下し、画像部が青系になり緑っぽさが減る。
【0004】一方、フィルムと平版印刷版の位置合わせ
のために青色のボールペンで平版印刷版に書き入れられ
るレジスターマークは黄色灯下で位置合わせが行われる
ので、このように、画像部が緑から青系になることによ
り、レジスターマークが非常に見にくくなる。更に現像
後行われる検版は白色灯で見ることが多いが、画像部が
青系になると緑の時に比べて見にくくなることもわかっ
た。
【0005】これらを解決するにも、青系の画像部に4
00〜500nmの吸収を有する黄色系もしくは橙色系の
着色剤の添加をして黄色味をつけ画像部を緑にする手段
が有効である。しかし、画像部を緑にすることは、レジ
スターマークを見やすくし検版性を向上させるものの、
黄色〜橙色の着色剤の吸収波長が既述のo−キノンジア
ジドの吸収波長と重なることから、平版印刷版の感度を
低下させる。
【0006】上記のように、感度を低下させることなく
白灯安全性の高い感光性平版印刷版を得ることは、感光
性物質であるo−ナフトキノンジアジドの吸収波長と白
色灯の波長が重複するため解決が難しい問題であった。
更に、画像を青系から緑系にすることは、黄色系もしく
は橙色系の着色剤の吸収波長がo−ナフトキノンジアジ
ドの吸収波長と重複するため上記と同様に難しい問題で
あった。この問題に対し着色剤の吸収波長を考慮し、特
定の吸収波長と吸収分布を有する黄色系もしくは橙色系
の着色剤のみを用いることにより、o−ナフトキノンジ
アジドの吸収を阻害せず、カブリの原因となる白色灯の
436nmの光を効率良く吸収でき、且つ青系の画像に黄
色味を加えてレジスターマークを見やすくし更に検版性
を向上させることができる。
【0007】つまり、用いる黄色系もしくは橙色系の着
色剤は、高感度と黄色味の添加とを可能とするため、4
00nm〜500nmの中頃に吸収のピークがあり、400
nm〜500nmの前半の吸収が小さい染料が好ましい。更
に詳しく説明すると、本発明の感光性平版印刷版の露光
に用いられる露光機の光線が405nm、417nm、43
6nmであるから、黄色着色剤は417nm以下の吸収がで
きるだけ小さいことが好ましい。更に白色灯の光線が4
36nmであるから、黄色着色剤は436nmに吸収のある
のが好ましく、白色灯に対する感度低下、つまり白色灯
カブリを防止することができる。また更に、黄色着色剤
は、500nmの吸光度が大きいと、青系の着色剤との混
合で赤紫になり見にくくなるので、500nmの吸収が小
さいことが好ましい。
【0008】即ち、用いる黄色着色剤は、400nm〜5
00nmの中頃に吸収のピークがありかつ436nm:41
7nm:500nmの各波長の吸光度の比率が、100:6
5以下:40以下、好ましくは100:55以下:30
以下、より好ましくは100:42以下:3以下のもの
である。(測定条件:約5×10-6MのTHF滴定)。
このような特願平6−285447号に記載の着色剤を
用いることで感度の低下を生じることなく白色灯安全
性、検版性が向上し、更にレジスターマークが見やすい
感光性平版印刷版が得られた。しかしながら該着色剤を
用いた感光性平版印刷版ではまだ感度が不足しておりさ
らなる感度向上が必要であった。
【0009】
【発明が解決しようとする課題】上記のように着色剤の
吸収波長を考慮し、特定の吸収波長と吸収分布を有する
黄色系もしくは橙色系の着色剤のみを用いることによ
り、o−ナフトキノンジアジドの吸収を阻害せず、カブ
リの原因となる白色灯の436nmの光を効率良く吸収で
き、且青系の画像に黄色味を加えてレジスターマークを
見やすくし更に検版性を向上できたが感度としてはまだ
不充分であった。そこで本発明の目的は白灯安全性、検
版性、レジスターマークの見やすさを維持しつつ、さら
に感度の高い感光性平版印刷版を提供することである。
【0010】
【課題を解決するための手段】本発明の目的は下記構成
によって達成される。下記のa)〜d)を含有する感光
性組成物を支持体上に有することを特徴とする感光性平
版印刷版。 a)o−ナフトキノンジアジド化合物 b)アルカリ水可溶、水不溶性のポリマー c)青色系着色剤 d)一般式〔I〕で表わされる黄色系もしくは橙色系着
色剤
【0011】
【化2】
【0012】式〔I〕中、R1及びR2はそれぞれ独立に
水素原子、炭素数1〜10のアルキル基、アリール基又
はアルケニル基(これらの基は置換基を有してもよい)
を示す。またR1とR2は環を形成してもよい。R3
4、R5はそれぞれぞれ独立に水素原子、炭素数1〜1
0のアルキル基(置換基を有してもよい)を示す。
1、G2はそれぞれ独立にアルコキシカルボニル基、ア
リールオキシカルボニル基、アシル基、アリールカルボ
ニル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルス
ルホニル基、アリールスルホニル基又はフルオロアルキ
ルスルホニル基(これらの基は置換基を有してもよい)
を示す。またG1とG2は環を形成してもよい。さらにR
1、R2、R3、R4、R5、G1、G2のうち1つ以上に1
つ以上のスルホン酸基、カルボキシル基、スルホンアミ
ド基、イミド基、N−スルホニルアミド基、フェノール
性水酸基、スルホンイミド基、又はその金属塩、無機又
は有機アンモニウム塩を有する。YはO、S、NR(R
は水素原子もしくはアルキル基又はアリール基(これら
の基は置換基を有してもよい)を示す)、Se、−C
(CH3)2−、−CH=CH−より選ばれる2価原子団
を示し、nは0、1を示す。更に、本発明の感光性平板
印刷版においては、前記d)の黄色系あるいは橙色系の
着色剤が一般式〔II〕で表わされる化合物であることが
好ましい。
【0013】
【化3】
【0014】式〔II〕中、R11、R12、R13、R14、R
15、R16及びR17はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン
原子、アルキル基、アリール基又はアリル基(これらの
基は置換基を有してもよい)を表わし、R11、R12、R
13、R14、R15、R16、R17のうち1つ以上に1つ以上
のスルホン酸基、カルボキシル基、スルホンアミド基、
イミド基、N−スルホニルアミド基、フェノール性水酸
基、スルホンイミド基又はその金属塩、無機又は有機ア
ンモニウム塩を有する。またR12、R13は共にそれが結
合している炭素原子と共に環を形成してもよい。式〔I
I〕中、好ましくは、R11は、水素原子、置換してもよ
いアルキル基、アリル基(置換基としてはアルコキシ
基、アリールオキシ基、カルボキシル基、ヒドロキシス
ルホニル基、ハロゲン原子を示す)を示し、R12、R13
は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、置換して
もよいアリール基、アルキル基(置換基としてはアルコ
キシ基、アリールオキシ基、カルボキシル基、ヒドロキ
シスルホニル基、ハロゲン原子を示す)を示し、更にR
12、R13は環を形成していてもよく、R14、R15は、そ
れぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、置換してもよい
アルキル基(置換基としてはアルコキシ基、アリールオ
キシ基、カルボキシル基、ヒドロキシスルホニル基、ハ
ロゲン原子を示す)を示し、R16、R17は、それぞれ独
立に水素原子、置換していてもよいアリ−ル基、アルキ
ル基、アリル基(置換基としては、アルコキシ基、アリ
ールオキシ基、カルボキシル基、ヒドロキシスルホニル
基、ハロゲン原子を示す)を示す。
【0015】
【発明の実施の形態】本発明は上記構成により白色灯安
全性が良好で検版性が良く、レジスターマークが見やす
く且つ、感度が高い感光性平版印刷版を提供することが
できる。本発明は、着色剤の吸収波長を考慮し、特定の
吸収波長と吸収分布を有し、スルホン酸基、カルボキシ
ル基、スルホンアミド基、イミド基、N−スルホニルア
ミド基、フェノール性水酸基、スルホンイミド基又はそ
の金属塩、無機又は有機アンモニウム塩を有する黄色系
もしくは橙色系の着色剤のみを用いることにより、o−
ナフトキノンジアジドの吸収を阻害せす、カブリの原因
となる白色灯の436nmの光を効率良く吸収でき、且つ
青系の画像に黄色味を加えてレジスターマークを見やす
くし更に検版性を向上させることができるのに加え、カ
ルボキシル基その他アルカリ可溶性基を有することでア
ルカリ現像液への溶解性を向上させその結果露光現像後
の感度を向上させることができる。
【0016】本発明に用いる黄色系もしくは橙色系着色
剤は例えば前記式〔I〕で示される化合物であることが
好ましい。式〔I〕中、R1、R2、R3、R4、R5のア
ルキル基には例えばメチル基、エチル基などの炭素数1
〜10の無置換アルキル基、−CH2CH2CH2SO3
などスルホン酸基含有アルキル基、カルボキシルメチル
基、カルボキシルエチル基などのカルボキシル基置換ア
ルキル基、−CH2SO2NHCH3、−CH2SO2NHC6H5などスルホ
ンアミド置換アルキル基、−CH2CONHCOCH3、−CH2CONHC
OC6H5などイミド置換アルキル基、−CH2CH2SO2NHCOC6H4
CH3などN−スルホニルアミド置換アルキル基、−CH2C6
H4OHなどフェノール性水酸基を有するアルキル基、−CH
2C6H4-SO2NHSO2-C6H5などスルホンイミド基含有アルキ
ル基、−COOH-NEt3 塩、COOHジアザビシクロウンデセン
(DBU)塩などカルボキシル基の塩を有するアルキル
基、−SO2N-PhNa+ などスルホンアミドの塩を有するア
ルキル基、−C6H4ONaなどフェノール性水酸基の塩を有
するアルキル基、−SO2N-COC6H4CH3Na+ などN−スルホ
ニルアミドの塩を有するアルキル基、−CON-COCH3DBUH
+ などイミド基を有するアルキル基などが好ましく、そ
の他置換アルキル基として例えば非フェノール性水酸
基、シアノ基、アルコキシ基(例えば、メトキシ基、エ
トキシ基など)、ハロゲン原子(例えば、Cl、Brな
ど)、カルボアルコキシ基、スルホニル基、フェニル
基、p−メトキシフェニル基などのアリール基、ビニル
基、メチルビニル基、シンナミル基などが置換したアル
キル基が挙げられる。R1及びR2のアリール基としては
フェニル基とナフチル基が好ましい。このアリール基は
置換されていてもよく、置換基としては例えば炭素数1
〜10のアルキル基、ヒドロキシ基、シアノ基、炭素数
1〜10のアルコキシ基(例えば、メトキシ基、エトキ
シ基など)、ハロゲン原子(例えば、Cl、Brな
ど)、カルボキシル基、カルボアルコキシ基、スルホニ
ル基、N−スルホニルアミド基、スルホンアミド基、イ
ミド基、スルホン酸基、スルホンイミド基などの置換基
が挙げられる。
【0017】R1及びR2のアルケニル基としては、例え
ばビニル基が好ましい。このアルケニル基は置換されて
いてもよく、置換基としては、例えば炭素数1〜10の
アルキル基、スルホン酸基、カルボキシル基、スルホン
アミド基、イミド基、N−スルホニルアミド基、フェノ
ール性水酸基、スルホンイミド基又はその金属塩、無機
又は有機アンモニウム塩、炭素数6〜18のアリール基
が挙げられ、これらの置換基もメチル基、カルボキシル
基など炭素数1〜10の置換又は無機換のアルキル基で
置換されていてもよい。R1とR2とは、環を形成してい
てもよく、環としては5員環、6員環もしくは芳香族環
が縮環した5員環、6員環が例示される。また、これら
の環はアルキル基、アリール基、置換アルキル基、置換
アリール基、ヒドロキシ基、シアノ基、アルコキシ基、
ハロゲン原子、スルホン酸基、カルボキシル基、スルホ
ンアミド基、イミド基、N−スルホニルアミド基、フェ
ニール性水酸基、スルホンイミド基又はその金属塩、無
機又は有機アンモニウム塩、カルボアルコキシ基、スル
ホニル基などの置換基を有していてもよい。G1及びG2
としてのアルコキシカルボニル基、アリールオキシカル
ボニル基、アシル基、アリールカルボニル基、アルキル
チオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、アリ
ールスルホニル基又はフルオロアルキルスルホニル基の
アルキル基としては、炭素数1〜10のアルキル基が好
ましく、またそのアリール基としてはフェニル基又はナ
フチル基が好ましい。これらのアルキル基及びアリール
基は置換基を有していてもよく、例えば、炭素数1〜1
0のアルキル基、ヒドロキシ基、シアノ基、炭素数1〜
10のアルコキシ基、ハロゲン原子、カルボキシル基、
カルボアルコキシ基、スルホニル基、スルホアルコキシ
基、炭素数6〜18のアリール基、アシル基、ビニル
基、シンナミル基が挙げられる。
【0018】G1とG2とが、それが結合している炭素原
子と共に非金属原子から成る環を形成する場合の環とし
ては、通常メロシアニン色素で酸性核として用いられる
もので、例えば以下のものを挙げることができる。 (1)1,3−ジカルボニル核、例えば1,3−インダ
ンジオン、1,3−シクロヘキサンジオン、5,5−ジ
メチル−1,3−シクロヘキサンジオン、1,3−ジオ
キサン−4,6−ジオン、(2)ピラゾリノン核、例え
ば3−メチル−1−フェニル−2−ピラゾリン−5−オ
ン、1−フェニル−2−ピラゾリン−5−オン、1−
(2−ベンゾチアゾリン)−3−メチル−2−ピラゾリ
ン−5−オン、(3)イソオキサゾリノン核、例えば3
−フェニル−2−イソオキサゾリン−5−オン、3−メ
チル−2−イソオキサゾリン−5−オン等、(4)オキ
シインドール核、例えば1−アルキル−2,3−ジヒド
ロ−2−オキシインドール、(5)2,4,6−トリケ
トヘキサヒドロピリミジン核、例えばバルビツル酸又は
2−チオバルビツル酸及びその誘導体。かかる誘導体と
しては、1−メチル、1−エチル等の1−アルキル体、
1,3−ジエチル、1,3−ジブチル等の1,3−ジア
ルキル体、1,3−ジフェニル、1,3−ジ(p−クロ
ロフェニル)、1,3−ジ(p−エトキシカルボニルフ
ェニル)等の1,3−ジアリール体、1−エチル−3−
フェニル等の1−アルキル−3−アリール体の他に、1
−アリル−3−カルボキシペンチル、1,3−ビス(カ
ルボキルペンチル)、1−カルボキルプロピル−3−フ
ェニル、1−カルボキシプロピル−3−(4−ヒドロキ
シフェニル)、1−カルボキシフェニル−3−フェニ
ル、1,3−ビス(カルボキシフェニル)、1−アリル
−3−{2−(N−フェニルスルフェモイル)エチ
ル}、1−エチル−3−{2−(N−ベンゾイルスルフ
ァモイル)エチル}、1,3−ビス(ヒドロキシフェニ
ル)、1−アリル−3−{2−(ベンゼンスルホニルア
ミノスルホニル)エチル}など1位及び/又は3位に官
能基を有するもの、
【0019】(6)2−チオ−2,4−チアゾリジンジ
オン核、例えばローダニン及びその誘導体。かかる誘導
体としては3−エチルローダニン、3−アリルローダニ
ン等の3−アルキルローダニン、3−フェニルスーダニ
ン等の3−アリ−ルローダニン、3−カルボキシメチル
ローダニン、3−カルボキシエチルローダニン等の3−
カルボキシアルキルローダニン、3−カルボキシフェニ
ルローダニン等の3−カルボキシアリールローダニン等
が挙げられる。(7)2−チオ−2,4−オキサゾリジ
ンジオン(2−チオ−2,4−(3H,5H)−オキサ
ゾールジオン)核、例えば2−エチル−2−チオ−2,
4−オキサゾリジンジオン、(8)チアナフテノン核、
例えば3(2H)−チアナフテノン及び3(2H)−チ
アナフテノン−1,1−ジオキサイド、(9)2−チオ
−2,5−チアゾリジンジオン核、例えば3−エチル−
2−チオ−2,5−チアゾリジンジオン、(10)2,4
−チアゾリジンジオン核、例えば2,4−チアゾリジン
ジオン、3−エチル−2,4−チアゾリジンジオン、3
−フェニル−2,4−チアゾリジンジオン、(11)チア
ゾリジノン核、例えば4−チアゾリジノン、3−エチル
−4−チアゾリジノン、(12)4−チアゾリノン核、例
えば2−エチルメルカプト−5−チアゾリン−4−オ
ン、2−アルキルフェニルアミノ−5−チアゾリン−4
−オン、(13)2−イミノ−2−オキソゾリン−4−オ
ン(凝ヒダントイン)核、(14)2,4−イミダゾリジ
ンジオン(ヒダントイン)核、例えば、2,4−イミダ
ゾリジンジオン、3−エチル−2,4−イミダゾリジン
ジオン、(15)2−チオ−2,4−イミダゾリジンジオ
ン(2−チオヒダントイン)核、例えば2−チオ−2,
4−イミダゾリジンジオン、3−エチル−2−チオ−
2,4−イミダゾリジンジオン、(16)2−イミダゾリ
ン−5−オン核、例えば2−n−プロピル−メルカプト
−2−イミダゾリン−5−オン、(17)フラン−5−オ
ン、(18)4−ヒドロキシ−2(1H)−キノリノン核
もしくは4−ヒドロキシ−2(1H)−ピリジノン核、
例えばN−メチル−4−ヒドロキシ−2(1H)−キノ
リノン、N−n−ブチル−4−ヒドロキシ−2(1H)
−キノリノン、N−メチル−4−ヒドロキシ−2(1
H)−ピリジノン、(19)置換もしくは非置換の4−ヒ
ドロキシ−2H−ピラン−2−オン、4−ヒドロキシク
マリン、(20)置換もしくは非置換のチオインドキシ
ル、例えば5−メチルチオインドキシル。
【0020】nは0、1を示す。YはO、S、NR(但
しRは水素原子もしくは置換又は無置換の炭素数1〜2
0、好ましくは炭素数1〜10、のアルキル基又はアリ
ール基)、Se、−C(CH3)2−、−CH=CH−よ
り選ばれる2価原子または原子団である。以下に−般式
〔1〕の具体例を示す。
【0021】
【化4】
【0022】
【化5】
【0023】
【化6】
【0024】
【化7】
【0025】
【化8】
【0026】
【化9】
【0027】更に、本発明で用いる黄色系あるいは橙色
系の着色剤は前記式〔II〕で示される化合物であること
が好ましい。式〔II〕中、R11、R12、R13、R14、R
15、R16及びR17はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン
原子、アルキル基、アリール基又はアリル基(これらの
基は置換基を有してもよい)を表わす。但し、R11、R
12、R13、R14、R15、R16、R17のうち1つ以上に1
つ以上のスルホン酸基、カルボキシル基、スルホンアミ
ド基、イミド基、N−スルホニルアミド基、フェノール
性水酸基、スルホンイミド基、又はその金属塩、無機又
は有機アンモニウム塩を有する。この中でも置換位置は
11、R16、R17が好ましく、置換基としてはスルホン
酸基、カルボキシル基、スルホンアミド基又はその金属
塩、無機または有機アンモニウム塩が好ましい。またR
12、R13は共にそれが結合している炭素原子と共に環を
形成していても良い。
【0028】R11、R12、R13、R14、R15、R16及び
17は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、メ
チル、エチル、n−プロピル、i−プロピル、n−ブチ
ル、t−ブチル等の炭素数1〜12個のアルキル基、フ
ェニル基、ナフチル基等の炭素数6〜10個のアリール
基、炭素数3〜10個のアリル基を表わす。これらのア
ルキル基、アリール基、アリル基は置換基を有していて
も良く、置換基としては、メチル基、エチル基等の炭素
数1〜6個のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基等の
炭素数1〜6個のアルコキシ基、塩素、臭素等のハロゲ
ン原子、シアノ基、アミノ基、ジメチルアノ基等の炭素
数1〜4個のアルキル基で置換されたアミノ基、カルボ
メトキシ基等の炭素数1〜4個のアルキル基を有するカ
ルボアルコキシ基、フェニル基、p−メトキシフェニル
基、p−クロロフェニル基等の炭素数6〜10個の置換
もしくは非置換のアリール基、−CH2CH2CH2SO3Hなどス
ルホン酸基含有アルキル基又はアリール基、CH2COOH 、
カルボキシエチル基などのCOOH基置換アルキル基又はア
リール基、−SO2NHCH3、−SO2NHC6H5などスルホンアミ
ド基が置換したアルキル基又はアリール基、−CONHCOCH
3、−CONHCOC6H5などイミド基が置換したアルキル基又
はアリール基、−SO2NHCOC6H4CH3などN−スルホニルア
ミド基が置換したアルキル基又はアリール基、−C6H4OH
などフェノール性水酸基を有するアルキル基又はアリー
ル基、−C6H4-SO2NHSO2-C6H5などスルホンイミド基を有
するアルキル基又はアリール基、−COOH-NEt3塩、COOH
ジアザビシクロウンデセン(DBU)塩などカルボキシ
ル基の塩を有するアルキル基又はアリール基、−SO2N-P
h+Na などスルホンアミドの塩を有するアルキル基又は
アリール基、−C6H4ONaなどフェノール性水酸基の塩を
有するアルキル基又はアリール基、−SO2N-COC6H4CH3Na
+ などN−スルホニルアミドの塩を有するアルキル基又
はアリール基、CON-COCH3DBUH+ などイミドの塩を有す
るアルキル基又はアリール基が挙げられる。
【0029】またR12、R13は共にそれと結合している
炭素原子と共に環を形成していても良い。環としてはシ
クロヘキセン環などの脂肪族炭化水素環、ベンゼン環、
ナフタリン環などの芳香族環、キノリン環などのヘテロ
芳香族環等を挙げることができる。またこれらの環は置
換基を有していても良く、置換基としてはR11、R12
13、R14、R15、R16及びR17の置換基として挙げた
ものを同様に用いることができる。
【0030】本発明で用いることのできる前記一般式
〔I〕あるいは〔II〕で表わされる化合物は、公知の方
法を用いて合成することができる。代表的な合成法は例
えばティー・エッチ・ジェームズ著「ザ・セオリー・オ
ブ・フォトグラフィック・プロセス」〔T. H. James 編
“The Theory of Photographic Process”第4版、Macm
illan Co., New York(1977)、エフ・エム・ハマ
ー著「ザ シアニン ダイズ アンド リレイティド
コムパウンズ」〔F. M. Hamer著“The Cyanine Dyes an
d Related Compounds”John Wiley & Sons Co., New Yo
rk(1964)〕及び特開昭61−203443号明細
書に記載されているがごとく合成することができる。
【0031】前記一般式〔II〕の好ましい具体例は前記
化合物〔I−1〕、〔I−2〕、〔I−3〕、〔I−
4〕及び〔I−5〕が挙げられる。
【0032】本発明に使用されるo−ナフトキノンジア
ジド化合物は種々の物を用いることができる。また、特
公平4−31104号公報に記載の白灯安全性に適した
ポリヒドロキシフェニル化合物を用いることもできる。
ポリヒドロキシフェニル化合物は、米国特許第3635
709号明細書に記載されているピロガロールとアセト
ンとの縮合物、米国特許第4028111号明細書に記
載されている末端にヒドロキシ基を有するポリエステ
ル、英国特許第1494043号明細書に記載されてい
るようなp−ヒドロキシスチレンのホモポリマーまたは
これと他の共重合し得るモノマーとの共重合体、米国特
許3759711号明細書に記載されているようなp−
アミノスチレンと他の共重合し得るモノマーとの共重合
体、米国特許第3046120号明細書に記載されてい
るフェノール−ホルムアルデヒド樹脂またはクレゾール
−ホルムアルデヒド樹脂等である。特にピロガロールと
アセトンとの縮合物を使用すると、感度、現像ラチチュ
ードがすぐれた感光性組成物が得られる。
【0033】本発明においてポリヒドロキシフェニル化
合物が用いられるとき、ポリヒドロキシフェニル化合物
に縮合させる1,2−ナフトキノン−2−ジアジド−5
−スルホニルハライド(A)と1,2−ナフトキノン−
2−ジアジド−4−スルホニルハライド(B)はそれぞ
れ単独でも良いし一定の割合で混合しても良い。本発明
に使用できる公知のo−ナフトキノンジアジド化合物と
しては特開昭47−5303号、同48−63802
号、同48−63803号、同48−96575号、同
49−38701号、同48−13354号、特公昭4
1−11222号、同45−9610号、同49−17
481号等の公報、米国特許第2797213号、同第
3454400号、同第3544323号、同第357
3917号、同第3674495号、同第378582
5号、英国特許第1227602号、同第125134
5号、同第1267005号、同第1329888号、
同第1330932号、ドイツ特許第854890号な
どの各明細書中に記載されているものをあげることがで
きる。
【0034】本発明の感光性組成物中に占める感光性化
合物(好ましくはo−キノンジアジド化合物)の量は1
0〜80重量%、好ましくは15〜50重量%、より好
ましくは20〜35重量%である。
【0035】感光性化合物として用いられるo−ナフト
キノンジアジド化合物は、単独でも感光層を構成する
が、アルカリ水に可溶な樹脂を結合剤(バインダー)と
してこの種の樹脂と共に使用することが好ましい。この
ようなアルカリ水に可溶性の樹脂としては、この性質を
有するノボラック樹脂があり、例えばフェノールホルム
アルデヒド樹脂、m−クレゾールホルムアルデヒド樹
脂、p−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、o−クレゾ
ールホルムアルデヒド樹脂、m−/p−混合クレゾール
ホルムアルデヒド樹脂、フェノール/クレゾール(m
−,p−,o−又はm−/p−,m−/o−混合のいず
れでもよい)混合ホルムアルデヒド樹脂などのクレゾー
ルホルムアルデヒド樹脂などが挙げられる。その他、レ
ゾール型のフェノール樹脂類も好適に用いられ、フェノ
ール/クレゾール(m−,p−,o−又はm−/p−,
m−/o−の混合のいずれでもよい)混合ホルムアルデ
ヒド樹脂も挙げられる。
【0036】また、フェノール変性キシレン樹脂、ポリ
ヒドロキシスチレン、ポリハロゲン化ヒドロキシスチレ
ン、特開昭51−34711号公報に開示されているよ
うなフェノール性水酸基を含有するアクリル系樹脂、特
開平2−866号に記載のスルホンアミド基を有するア
クリル系樹脂、特開昭63−226641号、特開平2
−167550号、特願平6−521125号、特開平
7−28244号に記載の活性イミノ基を有するアクリ
ル系樹脂、COOH基を有するアクリル系樹脂や上記官
能基を二つ以上有するアクリル系樹脂、上記官能基を1
つ以上有するウレタン系樹脂等種々のアルカリ可溶性の
高分子化合物を用いることができる。これらのアルカリ
可溶性高分子化合物は重量平均分子量が500〜20
0,000が好ましい。
【0037】以上のアルカリ可溶性の高分子化合物は1
種類あるいは2種類以上を組合せて使用してもよく、全
組成物の90重量%以下、好ましくは30〜80重量
%、より好ましくは50〜80重量%の添加量で用いら
れる。この範囲であると現像性及び耐刷性の点で好まし
い。更に、米国特許第4,123,279号明細書に記
載されているように、t−ブチルフェノールホルムアル
デヒド樹脂、オクチルフェノールホルムアルデヒド樹脂
のような、炭素数3〜8のアルキル基を置換基として有
するフェノールとホルムアルデヒドとの縮合物を感光層
表面の感脂性を高めるため添加してもよい。
【0038】本発明における感光性組成物中には、感度
を高めるために環状酸無水物類、フェノール類、有機酸
類を添加することが好ましい。環状酸無水物としては米
国特許第4,115,128号明細書に記載されている
ように無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、へキ
サヒドロ無水フタル酸、3,6−エンドオキシ−△4
テトラヒドロ無水フタル酸、テトラクロル無水フタル
酸、無水マレイン酸、クロル無水マレイン酸、α−フェ
ニル無水マレイン酸、無水コハク酸、無水ピロメリット
酸等がある。フェノール類としては、ビスフェノール
A、p−ニトロフェノール、p−エトキシフェノール、
2,3,4−トリヒドロキシベンゾフェノン、4−ヒド
ロキシベンゾフェノン、2,4,4′−トリヒドロキシ
ベンゾフェノン、4,4,4″−トリヒドロキシ−トリ
フェニルメタン、4,4′,3″,4″−テトラヒドロ
キシ−3,5,3′,5′−テトラメチルトリフェニル
メタンなどが挙げられる。
【0039】有機酸類としては、特開昭60−8894
2号公報、特開平2−96755号公報などに記載され
ている、スルホン酸類、スルフィン酸類、アルキル硫酸
類、ホスホン酸類、ホスフィン酸類、リン酸エステル
類、カルボン酸類などがあり、具体的には、p−トルエ
ンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、p−トル
エンスルフィン酸、エチル硫酸、フェニルホスホン酸、
フェニルホスフィン酸、リン酸フェニル、リン酸ジフェ
ニル、安息香酸、イソフタル酸、アジピン酸、p−トル
イル酸、3,4−ジメトキシ安息香酸、フタル酸、テレ
フタル酸、1,4−シクロヘキセン−2,2−ジカルボ
ン酸、エルカ酸、ラウリン酸、n−ウンデカン酸、アス
コルビン酸などが挙げられる。上記の環状酸無水物類、
フェノール類、有機酸類の感光性組成物中に占める割合
は、0.05〜15重量%が好ましく、より好ましく
は、0.1〜5重量%である。
【0040】また、本発明における感光性組成物中に
は、現像のラチチュードを広げるために、特開昭62−
251740号公報や、特開平4−68355号公報に
記載されているような非イオン性界面活性剤、特開昭5
9−121044号公報、特開平4−13149号公報
に記載されているような両性界面活性剤を添加すること
ができる。非イオン性界面活性剤の具体例としては、ソ
ルビタントリステアレート、ソルビタンモノパルミテー
ト、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセ
リド、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート、ポ
リオキシエチレンノニルフェニルエーテルなどが挙げら
れ、両性界面活性剤の具体例としては、アルキルジ(ア
ミノエチル)グリシン、アルキルポリアミノエチルグリ
シン塩酸塩、アモーゲンK(商品名、第一工業(株)
製、N−テトラデシル−N,N−ベタイン型)、2−ア
ルキル−N−カルボキシエチル−N−ヒドロキシエチル
イミダゾリニウムベタイン、レボン15(商品名、三洋
化成(株)製、アルキルイミダゾリン系)などが挙げら
れる。上記非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤の感
光性組成物中に占める割合は0.05〜15重量%が好
ましく、より好ましくは0.1〜5重量%である。
【0041】さらに感光性組成物は、上記素材の他、必
要に応じて可塑剤、界面活性剤などを添加することがで
きる。例えば具体的な可塑剤としては、フタル酸エステ
ル、燐酸エステル、脂肪酸エステル、グリコール誘導体
トリアセチレン、塩化パラフィン、ヒマシ油等が好まし
く、具体的には、例えば、アジピン酸ジ−2−エチルヘ
キシル、アジピン酸(n−ヘキシル−n−オクチル−n
−デシル)、アゼライン酸ジ−2−エチルヘキシル、セ
バシン酸ジブチル、セバシン酸ジ−2−エチルヘキシ
ル、トデカン二酸ジ−2−エチルヘキシル、フタル酸ジ
メチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘプチル、フタ
ル酸−2−エチルヘキシル、フタル酸ジ−2−エチルヘ
キシル、フタル酸ジイソデシル、トリメリット酸トリブ
チル、トリメリット酸トリ−2−エチルヘキシル、リン
酸トリエチル、リン酸トリクレジル等が挙げられる。本
発明における感光性組成物中には、露光後直ちに可視像
を得るための焼出し剤、画像着色剤としての染料やその
他のフィラーなどを加えることができる。本発明に用い
ることのできる染料としては、特開平5−313359
号公報に記載の塩基性染料骨格を有するカチオンと、ス
ルホン酸基を唯一の交換基として有し、1〜3個の水酸
基を有する炭素数10以上の有機アニオンとの塩からな
る塩基性染料をあげることができる。添加量は、全感光
性組成物の0.2〜5重量%である。
【0042】また、上記特開平5−313359号公報
に記載の染料と相互作用して色調を変えさせる光分解物
を発生させる化合物、例えば特開昭50−36209号
(米国特許第3,969,118号)に記載のo−ナフ
トキノンジアジド−4−スルホン酸ハロゲニド、特開昭
53−36223号(米国特許4,160,671号)
に記載のトリハロメチル−2−ピロンやトリハロメチル
トリアジン、特開昭55−62444号(米国特許2,
038,801号)に記載の種々のo−ナフトキノンジ
アジド化合物、特開昭55−77742号(米国特許
4,279,982号)に記載の2−トリハロメチル−
5−アリール1,3,4−オキサジアゾール化合物など
を添加することができる。これらの化合物は単独又は混
合し使用することができる。
【0043】画像の着色剤として前記上記特開平5−3
13359号公報に記載の染料以外に他の染料を用いる
ことができる。塩形成性有機染料を含めて好適な染料と
して油溶性染料および塩基染料をあげることができる。
具体的には、オイルグリーンBG、オイルブルーBO
S、オイルブルー♯603(以上、オリエント化学工業
株式会社製)、ビクトリアピュアブルーBOH〔保土谷
化学(株)製〕、ローダミンB(C145170B)、マラカイ
トグリーン(C142000)、メチレンブルー(C152015)等を
あげることができる。本発明に用いられる青色系着色剤
は吸収が500〜600nmのものである。このような
着色剤としては、例えば以下のものが挙げられる。エチ
ルバイオレット、メチルグリ−ン、クリスタルバイオレ
ット、キシレノ−ルブル−、ナイルブル−2B、ナイル
ブル−A、メチルバイオレット、オイルブル−♯603
〔オリエント化学工業(株)製〕、オイルグリ−ン♯5
02〔オリエント化学工業(株)製〕、ビクトリアピュ
アブル−BOH〔保土ヶ谷化学工業(株)製〕、パテン
トピュアブル−〔住友三国化学工業(株)製〕、ス−ダ
ンブル−II〔BASF社製〕、m−クレゾ−ルパ−プ
ル、ファ−ストファストバイオレットR、スルホロ−ダ
ニンB、フタロシアニン、ファストスカイブル−、コバ
ルトブル−、アルカリブル−、インダンスロンブル−、
チモ−ルブル−、4−p−ジエチルアミノフェニルイミ
ノナフトキノン、2−カルボキシアニリノ−4−p−ジ
エチルアミノフェニルイミノナフトキノン、2−カルボ
ステアリルアミノ−4−p−ジヒドロキシエチルアミノ
フェニルイミノナフトキノン このような着色剤のうち対イオンを有するものは対イオ
ンを別のイオンと交換したものも同じく好ましい。
【0044】本発明の感光物、アルカリ可溶性樹脂およ
び上記各成分を溶解させる溶剤としては、エチレングリ
コールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエ
チルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセ
ロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチル
エーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、
プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロ
ピレングリコールプロピルエーテルアセテート、1−メ
トキシ−2−プロパノール、1−メトキシ−2−プロピ
ルアセテート、アセトン、メタノール、エタノール、
水、イソプロパノール、トルエン、キシレン、メチルエ
チルケトン、シクロヘキサノン、2−ヒドロキシプロピ
オン酸エチル、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン
酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチ
ル、2−ヒドロキシ−3−メチルブタン酸メチル、3−
メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン
酸エチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、3−エト
キシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン
酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等を用いることがで
きる。これらの有機溶剤は単独で、又は2種以上の組み
合わせで使用される。更に、N−メチルホルムアミド、
N,N−ジメチルホルムアミド、N−メチルアセトアミ
ド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリ
ドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル
等の高沸点溶剤を混合して使用することができる。本発
明における感光性層中には、塗布性を良化するための界
面活性剤、例えば特開昭62−170950号公報に記
載されているようなフッ素系界面活性剤を添加すること
ができる。好ましい添加量は、全感光性組成物の0.0
1〜1重量%、更に好ましくは0.05〜0.5重量%
である。上記のようにして設けられた感光層の表面は、
真空焼枠を用いた密着露光の際の真空引きの時間を短縮
し、かつ焼きボケを防ぐため、マット化することが好ま
しい。具体的には、特開昭50−125805号、特公
昭57−6582号、同61−28986号の各公報に
記載されているようなマット層を設ける方法、特公昭6
2−62337号公報に記載されているような固体粉末
を熱融着させる方法などが挙げられる。
【0045】本発明の感光性平版印刷版の画像露光に使
用される光源としては、カーボンアーク灯、水銀灯、キ
セノンランプ、タングステンランプ、メタルハライドラ
ンプなどがある。本発明の現像液及び補充液が適用され
るPS版の支持体は、寸度的に安定な板状物である。か
かる支持体としては、アルミニウム板などの金属板にお
いて本発明の効果が著しく発揮される。好適なアルミニ
ウム板は、純アルミニウム板およびアルミニウムを主成
分とし、微量の異元素を含む合金板であり、更にアルミ
ニウムがラミネートもしくは蒸着されたプラスチックフ
ィルムでもよい。用いられるアルミニウム板の厚みは、
およそ0.1mm〜0.6mm程度である。まず、アルミニ
ウム板の表面は、所望により脱脂処理された後、粗面化
処理される。その方法としては、機械的に粗面化する方
法、電気化学的に表面を溶解粗面化する方法および化学
的に表面を選択溶解させる方法がある。機械的方法とし
ては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、
バフ研磨法などと称せられる公知の方法を用いることが
出来る。また、電気化学的な粗面化法としては塩酸また
は硝酸電解液中で交流または直流により行う方法があ
る。また、特開昭54−63902号公報に開示されて
いるように両者を組み合わせた方法も利用することが出
来る。このように粗面化されたアルミニウム板は、必要
に応じてアルカリエッチング処理及び中和処理された
後、所望により表面の保水性や耐摩耗性を高めるために
陽極酸化処理が施される。アルミニウム板の陽極酸化処
理に用いられる電解質としては多孔質酸化皮膜を形成す
るものならばいかなるものでも使用することができ、一
般には硫酸、リン酸、蓚酸、クロム酸あるいはそれらの
混酸が用いられる。それらの電解質の濃度は電解質の種
類によって適宜決められる。陽極酸化皮膜の量は1.0
g/m2以上が好適であるが、より好ましくは2.0〜
6.0g/m2の範囲である。
【0046】陽極酸化処理を施された後、アルミニウム
表面は必要により親水化処理が施される。親水化処理と
しては、米国特許第2,714,066号、第3,18
1,461号、第3,280,734号および第3,9
02,734号に開示されているようなアルカリ金属シ
リケート(例えばケイ酸ナトリウム水溶液)法がある。
この方法に於いては、支持体がケイ酸ナトリウム水溶液
中で浸漬処理されるかまたは電解処理される。他に、特
公昭36−22063号公報に開示されている弗化ジル
コン酸カリウムおよび米国特許第3,276,868
号、第4,153,461号および第4,689,27
2号に開示されているようなポリビニルホスホン酸で処
理する方法などが用いられる。アルミニウム板は、感光
層を塗設する前に必要に応じて有機下塗層もしくは中間
層が設けられる。この有機下塗層に用いられる有機化合
物としては例えば、カルボキシメチルセルロース、デキ
ストリン、アラビアガム、2−アミノエチルホスホン酸
などのアミノ基を有するホスホン酸類、置換基を有して
もよいフェニルホスホン酸、ナフチルホスホン酸、アル
キルホスホン酸、グリセロホスホン酸、メチレンジホス
ホン酸およびエチレンジホスホン酸などの有機ホスホン
酸、置換基を有してもよいフェニルリン酸、ナフチルリ
ン酸、アルキルリン酸およびグリセロリン酸などの有機
リン酸、置換基を有してもよいフェニルホスフィン酸、
ナフチルホスフィン酸、アルキルホスフィン酸およびグ
リセロホスフィン酸などの有機ホスフィン酸、グリシン
やβ−アラニンなどのアミノ酸類、およびトリエタノー
ルアミンの塩酸塩などのヒドロキシル基を有するアミン
の塩酸塩などから選ばれるが、二種以上混合して用いて
もよい。
【0047】前記下塗層塗布溶液は、アンモニア、トリ
エチルアミン、水酸化カリウムなどの塩基性物質や、塩
酸、リン酸などの酸性物質によりpHを調節し、pH1
〜12の範囲で使用することもできる。また、感光性平
版印刷版の調子再現性改良のために黄色染料を添加する
こともできる。有機下塗層の乾燥後の被覆量は、2〜2
00mg/m2が適当である。なお支持体と感光層との密着
性を高めるための中間層を設けてもよい。密着性の向上
のためには、一般に中間層は、ジアゾ樹脂や、例えばア
ルミニウムに吸着するリン酸化合物等からなっている。
本発明の現像液および補充液はアルカリ強度が比較的高
いので、裏面からの酸化アルミニウムの溶出を抑えるた
めにバックコート層を有するPS版が好ましく用いられ
る。このようなバックコート層としては、例えば特開平
5−45885号、特開平5−210235号および特
開平6−35174号に詳しく記載されているものを用
いることができる。
【0048】本発明の感光性平版印刷版に対する現像液
は、実質的に有機溶剤を含まないアルカリ性の水溶液が
好ましい。このような現像液に用いられる塩基性化合物
としては珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、第3リン酸ナ
トリウム、第3リン酸カリウム、第3リン酸アンモニウ
ム、第2リン酸ナトリウム、第2リン酸カリウム、第2
リン酸アンモニウムなどのリン酸塩、炭酸水素アンモニ
ウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウ
ム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムなどの炭酸
塩、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、ホウ酸アンモ
ニウムなどのホウ酸塩、および水酸化カリウム、水酸化
ナトリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ金属水酸化
物、水酸化アンモニウムが挙げられる。これらは単独で
または混合して用いられる。
【0049】また別の塩基性化合物として、モノメチル
アミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチ
ルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイ
ソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、n−ブチル
アミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、
トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、
ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレン
ジアミン、ピリジンなどのような水溶性有機アミン化合
物が挙げられる。このうち特にモノエタノールアミン、
ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどが好ま
しく、無機アルカリ金属塩などと組み合せて使用しても
よい。また必要に応じて添加剤を加えてもよい。添加剤
としてはアルコール類、界面活性剤、消泡剤、キレート
剤、などが挙げられる。アニオン界面活性剤としては例
えば、ラウリルアルコールサルフェートのナトリウム
塩、オクチルアルコールサルフェートのナトリウム塩、
ラウリルアルコールサルフェートのアンモニウム塩、第
2ナトリウムアルキルサルフェートなどの炭素数8〜2
2の高級アルコール硫酸エステル塩類、例えばセチルア
ルコール燐酸エステルのナトリウム塩などのような脂肪
族アルコール燐酸エステル塩類、例えばドデシルベンゼ
ンスルホン酸のナトリウム塩、イソプロピルナフタレン
スルホン酸のナトリウム塩、メタニトロベンゼンスルホ
ン酸のナトリウム塩などのようなアルキルアリールスル
ホン酸塩類、例えば C17H33CON(CH3)CH2CH2SO3Naなどの
ようなアルキルアミドのスルホン酸塩類、例えばナトリ
ウムスルホこはく酸ジオクチルエステル、ナトリウムス
ルホこはく酸ジヘキシルエステルなどの二塩基性脂肪酸
エステルのスルホン酸塩類などが含まれる。
【0050】このような現像液のうちケイ酸カリウム、
ケイ酸リチウム、ケイ酸ナトリウム等のケイ酸アルカリ
を含有する現像液は、印刷時の汚れが生じにくいため好
ましく、ケイ酸アルカリの組成がモル比で〔SiO2
/〔M〕=0.5〜2.5(ここに〔SiO2〕、
〔M〕はそれぞれ、SiO2のモル濃度と総アルカリ金
属のモル濃度を示す。)であり、かつSiO2を0.8
〜8重量%含有する現像液が好ましく用いられる。また
該現像液中には、例えば亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリ
ウム、亜硫酸マグネシウムなどの水溶性亜硫酸塩や、レ
ゾルシン、メチルレゾルシン、ハイドロキノン、チオサ
リチル酸などを添加することができる。これらの化合物
の現像液中における好ましい含有量は、0.002〜4
重量%で、好ましくは0.01〜1重量%である。但
し、アルカリ金属珪酸塩からなる現像液・補充液は、自
動現像機などを用いて現像処理する場合は、液のpHは
高pHの一定領域に保たれているが、廃液となって排出
されると、ある場合は空気中の炭酸ガスで、またある場
合はpH低下操作によりゲル化してしまい廃液回収に支
障を来したり、現像液が水洗工程などに流出してpHが
下がった場合などにも部分的なゲルを生じカス状物が発
生してスプレーパイプを詰まらせるなど不都合な点も見
られることから珪酸塩を含まない現像液も好ましい。ま
た、特願平7−35492号にみられるような (1)下記一般式(A)もしくは(B)で示される化合
物、
【0051】
【化10】
【0052】式中、R1〜R10は、それぞれ独立に、炭
素原子数1〜12のアルキル基、環状アルキル基、ヒド
ロキシアルキル基、無置換もしくはアルキル置換のベン
ジル基、または置換もしくは無置換のフェニル基を示
し、Z1〜Z3はN+、P+、又はB-を示し、Z1〜Z3
+又はP+の場合X1〜X3はアニオンを示し、またZ1
〜Z3がB-の場合X1〜X3はカチオンを示し、nは1〜
5の整数を示す。 (2)フェノール類、糖類、オキシム類及びフッ素化ア
ルコール類から選ばれる少なくとも1種のpH11.5
〜13.5において緩衝作用を有する化合物、及び (3)第3リン酸ナトリウム、第3リン酸カリウム、第
3リン酸アンモニウム、第二リン酸ナトリウム、第二リ
ン酸カリウム、第二リン酸アンモニウム、炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素ナトリ
ウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素アンモウム、ほう酸
ナトリウム、ほう酸カリウム、ほう酸アンモニウム、水
酸化ナトリウム、水酸化アンモニウム、水酸化カリウ
ム、水酸化リチウム、モノメチルアミン、ジメチルアミ
ン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルア
ミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジ
イソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、n−ブ
チルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミ
ン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミ
ン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチ
レンジアミン、ピリジン、テトラメチルアンモニウムヒ
ドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、
テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、およびテト
ラブチルアンモニウムヒドロキシドから選ばれる少なく
とも1種のアルカリ剤からなる現像液を用いることも好
ましい。
【0053】消泡剤及び硬水軟化剤のような添加剤を含
有させることもできる。硬水軟化剤としては例えばNa2P
2O7、Na5P3O3、Na3P3O9、Na2O4P(NaO3P)PO3Na2、カルゴ
ン(ポリメタ燐酸ナトリウム)などのポリ燐酸塩、例え
ばエチレンジアミンテトラ酢酸、そのカリウム塩、その
ナトリウム塩;ジエチレントリアミンペンタ酢酸、その
カリウム塩、そのナトリウム塩;トリエチレンテトラミ
ンヘキサ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩;ヒ
ドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸、そのカリウ
ム塩、そのナトリウム塩;ニトリロトリ酢酸、そのカリ
ウム塩、そのナトリウム塩;1,2−ジアミノシクロヘ
キサンテトラ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム
塩;1,3−ジアミノ−2−プロパノールテトラ酢酸、
そのカリウム塩、そのナトリウム塩などのようなアミノ
ポリカルボン酸類、2−ホスホンブタントリカルボン酸
−1,2,4、そのカリウム塩、そのナトリウム塩;2
−ホスホンブチントリカルボン酸−2,3,4、そのカ
リウム塩、そのナトリウム塩;1−ホスホノエタントリ
カルボン酸−1,2,2、そのカリウム塩、そのナトリ
ウム塩;1−ヒドロキシエタン−1,1−ジホスホン
酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩;アミノトリ
(メチレンホスホン酸)、そのカリウム塩、そのナトリ
ウム塩などのような有機ホスホン酸類を挙げることがで
きる。このような硬水軟化剤は使用される硬水の硬度お
よびその使用量に応じて最適量が変化するが、一般的な
使用量を示せば、使用時の現像液中に0.01〜5重量
%、より好ましくは0.01〜0.5重量%の範囲で含
有させられる。
【0054】本発明の感光性平版印刷版は、特開昭54
−8002号、同55−115045号、特開昭59−
58431号の各公報に記載されている方法で製版処理
してもよいことは言うまでもない。即ち、現像処理後、
水洗してから不感脂化処理、またはそのまま不感脂化処
理、または酸を含む水溶液での処理、または酸を含む水
溶液で処理後不感脂化処理を施してもよい。さらに、こ
の種の感光性平版印刷版の現像工程では、処理量に応じ
て現像液が疲労してくるので、補充液又は新鮮な現像液
を用いて処理能力を回復させてもよい。この場合、米国
特許第4,882,246号に記載されている方法で補
充することが好ましい。
【0055】また、上記のような製版処理は、特開平2
−7054号、同2−32357号に記載されているよ
うな自動現像機で行なうことが好ましい。また、本発明
の感光性平版印刷版を画像露光し、現像し、水洗又はリ
ンスしたのちに、不必要な画像部の消去を行なう場合に
は、特公平2−13293号公報に記載されているよう
な消去液を用いることが好ましい。更に製版工程の最終
工程で所望により塗布される不感脂化ガムとしては、特
公昭62−16834号、特公昭62−25118号、
特公昭63−52600号、特開昭62−7595号、
特開昭62−11693号、特開昭62−83194号
の各公報に記載されているものが好ましい。更にまた、
本発明の感光性平版印刷版を画像露光し、現像し、水洗
又はリンスし、所望により消去作業をし、水洗したのち
にバーニングする場合には、バーニング前に特公昭61
−2518号、特公昭55−28062号、特開昭62
−31859号、特開昭61−159655号の各公報
に開示されているような整面液で処理することが好まし
い。
【0056】
【実施例】以下、本発明の合成例および実施例を示す
が、本発明はこれらに限定されるものではない。
【0057】実施例1〜7および比較例1〜7 具体例〔I−1〕の合成 1)2−メチルベンゾオキサゾール212g、ブロモ酢
酸445gを2リットル三つ口フラスコに仕込み120
℃で3時間加熱した。その後放冷しアセトニトリル60
0mlを加え、生じた沈殿をろ取し、下記構造の化合物A
を329g得た。
【0058】
【化11】
【0059】2)N,N′−ジエチル−2−チオバルビ
ツール酸300g、N,N′−ジフェニルホルマミジン
294g、ケロシン1.5リットルを3リットル三つ口
フラスコにはかりとり120℃で1時間加熱した。その
後放冷し、メタノール12リットルへ注ぎ攪拌した。生
じた沈殿をろ取しメタノールでリスラリー後、再ろ取し
下記構造の化合物Bを396g得た。
【0060】
【化12】
【0061】3)化合物A144gと化合物B161
g、テトラヒドロフラン700ml、ジアザビシクロウン
デセン161gを2リットル三つ口フラスコにはかりと
り攪拌した。生じた沈殿をろ取し水へ加え塩酸にて中和
した。沈殿をろ取し乾燥することで具体例〔I−1〕の
化合物80gを得た。厚さ0.30mmのアルミニウム板
をナイロンブラシと400メッシュのパミストンの水懸
濁液を用いその表面を砂目立てした後、よく水で洗浄し
た。10%水酸化ナトリウムに70℃で60秒間浸漬し
てエッチングした後、流水で水洗後20%HNO3で中
和洗浄、水洗した。これをVA=12.7Vの条件下で
正弦波の交番波形電流を用いて1%硝酸水溶液中で16
0クーロン/dm2の陽極時電気量で電解粗面化処理を行っ
た。その表面粗さを測定したところ、0.6μ(Ra
示)であった。ひきつづいて30%のH2SO4水溶液中
に浸漬し55℃で2分間デスマットした後、20%H2
SO4水溶液中、電流密度2A/dm2において厚さが2.
7g/m2になるように陽極酸化し、基板(I)を調製し
た。
【0062】このように処理された基板(I)の表面に
下記組成の下塗り液(A)を塗布し80℃、30秒間乾
燥した。乾燥後の被覆量は30mg/m2であった。 下塗り液(A) アミノエチルホスホン酸 0.10g フェニルホスホン酸 0.15g トリエタノールアミンの塩酸塩 0.05g β−アラニン 0.10g メタノール 40g 純 水 60g このようにして基板(II)を作製した。
【0063】次にこの基板(II)上に次の感光液(I)
をロッドコーティングで25ml/m2塗設し、100℃で
1分間乾燥してポジ型感光性平版印刷版を得た。乾燥後
の塗布量は約1.7g/m2であった。 〔感光液(I)〕 1,2−ジアゾナフトキノン−5−スルホニルクロリドと ピロガロール−アセトン樹脂とのエステル化物(米国特許 第 3,635,709号明細書の実施例1に記載されているもの) 0.45g クレゾール−ホルムアルデヒドノボラック樹脂(メタ、パラ 比;6対4、重量平均分子量 3,000、数平均分子量 1,100、 未反応のクレゾールを0.7%含有) 1.1g m−クレゾールーホルムアルデヒドノボラック樹脂(重量平 均分子量1,700、数平均分子量600、未反応のクレ ゾールを1%含有) 0.3g ピロガロールとアセトンの縮合生成物(重量平均分子量 2,200 、数平均分子量700) 0.1g ポリ〔N−(P−アミノスルホニルフェニル)アクリルアミ ド−コ−ノルマルブチルアクリレート−コ−ジエチレング リコールモノメチルエーテルメタクリレート〕(各モノマ のモル比は順に40:40:20、重量平均分子量40,000、 数平均分子量20,000) 0.2g p−ノルマルオクチルフェノール−ホルムアルデヒド樹脂 (米国特許第 4,123,279号明細書に記載されているもの) 0.02g ナフトキノンジアジド−1,2−ジアジド−4−スルホン 酸クロライド 0.01g テトラヒドロ無水フタル酸 0.02g 安息香酸 0.02g 4−〔p−N−(p−ヒドロキシベンゾイル)アミノフェニル〕 −2,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン 0.02g N−(1,2−ナフトキノン−2−ジアジド−4−スルホニル オキシ)−シクロヘキサン−1,2−ジカルボン酸イミド 0.01g ビクトリアピュアーブルーBOH〔保土谷化学(株)製〕の 対アニオンを1−ナフタレンスルホン酸に変えた染料 0.05g 表1記載の黄色系もしくは橙色系着色剤 0.03g 1−〔α−メチル−α−(4−ヒドロキシ−3,5−ジヒド ロキシメチルフェニル)エチル〕−4−〔α,α−ビス (4−ヒドロキシ−3,5−ジヒドロキシメチルフェニル) エチル〕ベンゼン 0.04g (特開平6−282067号公報の化合物(X)) メガファックF−176(大日本インキ化学工業(株)製 フッ素系界面活性剤) 0.01g メチルエチルケトン 20g このようにして作製した感光性平版印刷版を真空焼枠中
で透明ポジティブフィルムを通して1mの距離から3k
Wのメタルハライドランプにより1分間露光を行った
後、25℃、30秒間SiO2/Na2Oのモル比が1.
74の珪酸ナトリウムの5.26%水溶液(pH=1
2.7)で現像した。画像の見やすさを白色灯下で目視
判定し、検版性の評価とした。感度は富士写真フイルム
(株)製でステップウエッジ(各段の濃度差が0.1
5)を上述の方法で露光、現像処理し、クリアー段数で
表した。段数が高い程、感度が高いことを示す。これら
の結果を表1に示す。
【0064】
【表1】
【0065】基板(I)を70℃の珪酸ソーダの2.5
%水溶液に1分間浸漬し、水洗し、乾燥させた。このよ
うに処理された基板の表面に下記組成の下塗り液(B)
を塗布し80℃、30秒間乾燥した。乾燥後の被覆量は
30mg/m2であった。 下塗り液(B) フェニルフォスフォン酸 0.10g メタノール 40g 純 水 60g このようにして基板(III)を作製した。次にこの基板(I
II)上に次の感光液(II)をロッドコーティングで25
ml/m2塗設し、100℃で1分間乾燥してポジ型感光性
平版印刷版を得た。乾燥後の塗布量は約1.0g/m2
あった。 感光液(II) 1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホニルクロリドと 2,3,4−トリヒドロキシベンゾフェノンとのエステル 化反応物 0.75g 表2に記載のポリマー 2.0g 2−(p−ブトキシフェニル)−4,6−ビス(トリクロル メチル−s−トリアジン 0.02g ナフトキノン−1,2−ジアジド−4−スルホン酸クロライド0.03g クリスタルバイオレット 0.01g オイルブルー♯603(オリエント化学工業株式会社製) 0.015g 表2記載の黄色系もしくは橙色系着色剤 0.03g エチレンジクロリド 18g 2−メトキシエチルアセテート 12g
【0066】これらの感光性平版印刷版をそれぞれ2K
Wのメタルハライドランプで1mの距離よりポジ透明原
画を通して40秒間露光した。露光した感光性平版印刷
版を次に示す条件で現像処理を行った。すなわちまず富
士写真フイルム(株)製自現機スタブロン900NPに
下記の現像液(pH10)と富士写真フイルム(株)製
フィニシャーFP−2をそれぞれ仕込み、現像液温30
℃、現像時間12秒の条件にて現像処理を行った。 現像液 炭酸ナトリウム・1水塩 6g 炭酸水素ナトリウム 3g エチレンジアミンテトラ酢酸 2g ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 1g 水 500g 感度は富士写真フイルム(株)製でステップウエッジ
(各段の濃度差が0.15)を上述の方法で露光、現像
処理し、クリアー段数で表した。段数が高い程、感度が
高いことを示す。これらの結果を表2に示す。
【0067】
【表2】
【0068】
【化13】
【0069】
【化14】
【0070】次に基板(II)上に次の感光液をロッドコ
ーティングで25ml/m2塗設し、100℃で1分間乾燥
してポジ型感光性平版印刷版を得た。乾燥後の塗布量は
約1.3g/m2であった。 感光液(III) 1,2−ジアゾナフトキノン−5−スルホニルクロリドと ピロガロール−アセトン樹脂のエステル化物 (重量平均分子量3000) 0.8g フェノールホルムアルデヒド樹脂 (重量平均分子量 12000、3核体以上の成分が95%) 1.68g アクリルポリマー〔IV−1〕 0.72g ナフトキノンジアジド−1,2−ジアジド−4−スルホン 酸クロリド 0.02g テトラヒドロ無水フタル酸 0.04g 安息香酸 0.02g 4−〔p−N,N−ビス(エトキシカルボニルメチル)ア ミノフェニル〕−2,6−ビス(トルクロロメチル)− S−トリアジン 0.04g ビクトリアピュアブルーBOH(保土谷化学(株)製)の 対アニオンを1−ナフタレンスルホン酸に変えた染料 0.07g 表3記載の黄色系もしくは橙色系着色剤 0.03g メガファックF−177(大日本インキ化学工業(株)製) 0.016g メチルエチルケトン 25g プロピレングリコールモノメチルエーテル 10g
【0071】さらに以下のマット形成樹脂液を吹きつけ
てマット層を形成した。マット層形成用樹脂液としてメ
チルメタクリレート/エチルアクリレート/アクリル酸
(仕込重量比65:20:15)共重合体の一部をナト
リウム塩とした12%水溶液を準備し、回転霧化静電塗
布機で霧化頭回転数25,000rpm、樹脂液の送液量
は40ml/分、霧化頭への印加電圧は−90kV、塗布
時の周囲温度は25℃、相対湿度は50%とし、塗布後
2.5秒で塗布面に蒸気を吹き付けて湿潤させ、ついで
湿潤した3秒後に温度60℃、湿度10%の温風を5秒
間吹き付けて乾燥させた。このようにして得られたPS
版に、原稿フィルムを通して1mの距離から3kWのメ
タルハライドランプを用いて、60秒間露光した。露光
した感光性平版印刷版を次に示す条件で現像処理を行っ
た。すなわちまず富士写真フイルム(株)製自現機スタ
ブロン900NPに下記現像液2.2リットルと富士写
真フイルム(株)製フィニッシャーFP−2をそれぞれ
仕込み、現像液温30℃、現像時間12秒の条件にて現
像処理を行った。
【0072】現像液1 サッカロース(0.15モル/リットル)にテトラブチルアン
モニウムブロマイド(0.2g/リットル)を加え、NaO
HでpHを12.5にした現像液。 現像液2 スルホサリチル酸(0.15モル/リットル)にテトラブチル
アンモニウムブロマイド(0.2g/リットル)を加え、N
aOHでpHを12.5にした現像液。感度は富士写真
フイルム(株)製でステップウエッジ(各段の濃度差が
0.15)を上述の方法で露光、現像処理し、クリア−
段数で表した。段数が高い程、感度が高いことを示す。
これらの結果を表3に示す。
【0073】
【表3】
【0074】厚さ0.3mmのアルミニウム板(材質10
50、調質H16)を5%水酸化ナトリウム水溶液中で
65℃で1分間脱脂処理を行った後、水洗し、10%硫
酸水溶液中で25℃、1分間浸漬し、中和した後水洗し
た。このアルミニウム板を1.0重量%の塩酸水溶液
中、25℃で交流電流密度100A/dm2で60秒間電解
粗面化を行った後、5%水酸化ナトリウム水溶液中で6
0℃、10秒間のデスマット処理を行い、その後、20
%硫酸溶液中で温度20℃、電気密度3A/dm2、処理時
間1分の条件で陽極酸化処理を行う。さらに0.01%
の酢酸ナトリウム水溶液に85℃で30秒間浸漬した
後、80℃で5分間乾燥して支持体を得た。上記のよう
に作成した支持体に次の組成の感光性組成物の塗布液1
−1をワイヤーバーを用いて塗布し、80℃で2分間乾
燥して感光性平版印刷版を得た。乾燥後の塗布量は約
2.0g/m2であった。
【0075】 〔感光性組成物の塗布液〕 没食子酸−レゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂 1.0g フェノールとm−p−混合クレゾールとホルムアルデヒド との共重合樹脂(フェノールとクレゾールのモル比3: 7、分子量1600) 6.2g ナフトキノン−1,2−ジアジト−5−スルホニリルクロ ライドとピロガロールアセトン樹脂(分子量3000) とのエステル化物(縮合率50%) 1.5g アクリル樹脂〔IV−4〕 0.5g シスシクロヘキサンジカルボン酸 0.5g フタル酸ジブチル 0.1g ポリエチレングリコール#2000 0.2g ビグトリアピュアブルーBOH(保土谷化学社製) 0.08g 2,4−ビス(トリクロロメチリル)−6−(p−メトキ シスチリル)−S−トリアジン 0.15g 表4記載の黄色系もしくは橙色系着色剤 0.8g フツ素系界面活性剤FC−430(住友3M社製) 0.03g メチルエチルケトン 30ml プロピレングリコールモノメチルエーテル 69.5ml ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート 0.5ml
【0076】
【化15】
【0077】こうして得られた感光性平版印刷版を、光
源として2kWメタルハライドランプ(岩崎電気社製ア
イドルフィン2000)を使用し、8.0mW/cm2で7
0秒間照射露光した。露光した感光性平版印刷版を次に
示す条件で現像処理を行った。すなわち富士写真フイル
ム(株)製自現機スタブロン900NPに下記の現像液
と富士写真フイルム(株)製フィニシャーFP−2をそ
れぞれ仕込み、現像液温30℃、現像時間12秒の条件
にて現像処理を行った。 〔現像液〕(25℃でpH=11.5) A珪酸カリ(日本化学工業社製) 290重量部 KOH 15重量部 ペレックスBL(花王社製アニオン界面活性剤) 50重量部 水 5000重量部 感度は富士写真フイルム(株)製でステップウエッジ
(各段の濃度差が0.15)を上述の方法で露光、現像
処理し、クリアー段数で表した。段数が高い程、感度が
高いことを示す。これらの結果を表4に示す。
【0078】
【表4】
【0079】
【発明の効果】本発明は、感度の低下を生じることな
く、白色灯安全性が向上し、検版性が向上し、更にレジ
スターマークが見やすい感光性平版印刷版を提供するこ
とができる。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 下記のa)〜d)を含有する感光性組成
    物を支持体上に有することを特徴とする感光性平版印刷
    版。 a)o−ナフトキノンジアジド化合物 b)アルカリ水可溶、水不溶性のポリマー c)青色系着色剤 d)一般式〔I〕で表わされる黄色系もしくは橙色系着
    色剤 【化1】 式〔I〕中、R1及びR2はそれぞれ独立に水素原子、炭
    素数1〜10のアルキル基、アリール基又はアルケニル
    基を示す。またR1とR2は環を形成してもよい。R3
    4、R5はそれぞれぞれ独立に水素原子、炭素数1〜1
    0のアルキル基を示す。G1、G2はそれぞれ独立にアル
    コキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ア
    シル基、アリールカルボニル基、アルキルチオ基、アリ
    ールチオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニ
    ル基又はフルオロアルキルスルホニル基を示す。またG
    1とG2は環を形成してもよい。さらにR1、R2、R3
    4、R5、G1、G2のうち1つ以上に1つ以上のスルホ
    ン酸基、カルボキシル基、スルホンアミド基、イミド
    基、N−スルホニルアミド基、フェノール性水酸基、ス
    ルホンイミド基、又はその金属塩、無機又は有機アンモ
    ニウム塩を有する。YはO、S、NR(Rは水素原子も
    しくはアルキル基又はアリール基)、Se、−C(CH
    32−、−CH=CH−より選ばれる2価原子団を示
    し、nは0、1を示す。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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US8076367B2 (en) 2004-06-04 2011-12-13 Astellas Pharma Inc. Benzimidazolylidene propane-1,3-dione derivative or salt thereof
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