JPH08286369A - 感光性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 低ｐＨアルカリ水溶液で現像できかつ広い現
像許容性、良好な画像が得られ、更に高耐刷力で基板に
対する密着性が良く柔軟な皮膜を与えること。 【構成】 下記一般式[1] の構造単位を有するポリマー
を含有することを特徴とする感光性組成物。〔式[1]
中、A¹: 水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基、B¹:
フェニレン基、置換フェニレン基、B²: アルキレン基又
はフェニレン基、B³:2価の有機基、X¹,X²:それぞれ独立
に-CO-又は-SO₂- 、Y:-CO-R¹又は-SO₂-R¹(R¹はアルキル
基、置換アルキル基、芳香族基又は置換芳香族基を表
す。) 、m,j:０又は１、をそれぞれ表す。〕 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は平版印刷版、ＩＣ回路や
フォトマスクの製造に適する感光性組成物及び画像形成
方法に関するものである。更に詳しくは、ｏ−ナフトキ
ノンジアジド化合物等の感光性化合物と、アルカリ性水
溶液又は水を主体とするアルカリ性溶媒に可溶性（以下
アルカリ水可溶性という）のポリマーからなる感光性組
成物及び画像形成方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ｏ−ナフトキノンジアジド化合物とノボ
ラック型フェノール樹脂からなる感光性組成物は、非常
に優れた感光性組成物として平版印刷版の製造やフォト
レジス卜として工業的に用いられてきた。しかし、主体
として用いられるノボラック型フェノール樹脂の性質
上、基版に対する密着性が悪いこと、皮膜がもろいこ
と、耐摩耗性が劣り、平版印刷版に用いたときの耐刷力
が十分でないこと等の改良すべき点があり、応用面で限
界があった。かかる問題を解決するため、種々のポリマ
ーがバインダーとして検討されてきた。たとえば特公昭
５２−４１０５０号公報に記載されているポリヒドロキ
シスチレンまたはヒドロキシスチレン共重合体は、確か
に皮膜性が改良されたが、耐摩耗性が劣るという欠点を
有していた。一方、特開昭６３−２２６６４１号には、
活性イミノ基を有するアルカリ可溶性ポリマーをバイン
ダーとして用いたポジ型感光性組成物が記載されてお
り、皮膜性、基板への密着性、耐摩耗性が改良されると
開示されている。しかしながら、適正な現像条件の範囲
を広く保つためには、従来から用いているノボラック型
の樹脂と併用せざるを得なかったため、耐刷力は必ずし
も充分なレベルのものは得られなかった。さらに、従来
のフェノール樹脂を用いた感光性組成物は、通常ｐＨ１
３以上の高いｐＨを有するアルカリ水溶液で現像しなけ
ればならなかったが、このような高ｐＨの現像液は取扱
いの安全上また現像廃液の処理適性のうえから決して好
ましいものではなかった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的
は、比較的低いｐＨのアルカリ水溶液で現像でき、かつ
現像許容性が広く、良好な画像が得られ、かつ、耐刷力
が大きく、基板に対する密着性が良く、柔軟な皮膜を与
える感光性組成物を提供することである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは種々研究を
重ねた結果、上記目的を達成するために有用な感光性組
成物を発明するに到った。すなわち本発明は、下記構成
（１）〜（５）によって達成することができる。 （１）下記一般式〔１〕の構造単位を有するポリマーを
含有することを特徴とする感光性組成物。

【０００５】

【化２】

【０００６】（式〔１〕中、Ａ¹は水素原子、ハロゲン
原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｂ¹はフェ
ニレン基、置換フェニレン基を表す。Ｂ²は、置換基を
有してもよい炭素数２〜６のアルキレン基、又は置換基
を有してもよいフェニレン基を表す。Ｂ³は２価の有機
基を表す。Ｘ¹、Ｘ²はそれぞれ独立に−ＣＯ−、又は−
ＳＯ₂−を表す。Ｙは−ＣＯ−Ｒ¹又は−ＳＯ₂−Ｒ¹を表
し、Ｒ¹はアルキル基、置換アルキル基、芳香族基又は
置換芳香族基を表す。ｍ及びｊは０又は１を表す。） （２）前記（１）のポリマーは、一般式〔１〕を１０モ
ル％以上９９モル％以下の割合で有することを特徴とす
る感光性組成物。 （３）前記（１）に更に少なくとも一般式〔２〕又は一
般式〔３〕の構造単位を有するポリマーを含有すること
を特徴とする感光性組成物。

【０００７】

【化３】

【０００８】式〔２〕中、Ａ² は水素原子、ハロゲン原
子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。式〔３〕中、
Ａ³ は水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜４のアル
キル基を表す。Ｚは酸素原子または−ＮＲ²を表し、Ｒ²
は水素原子又はアルキル基を表す。Ｂ⁴ はアルキル基、
置換アルキル基、芳香族基、置換芳香族基、または置換
基を有してもよいヘテロ環基を表す。 （４）前記（３）のポリマーは、一般式〔１〕を３モル
％以上、一般式〔２〕及び一般式〔３〕をそれぞれ独立
に３モル％以上８０モル％以下の割合で有することを特
徴とする感光性組成物。 （５）前記（１）又は（３）に記載の感光性組成物を感
光層とする感光材料を画像露光後、ｐＨ１２．５以下の
現像液で現像することを特徴とする画像形成方法。

【０００９】本発明におけるポリマーは、その分子構造
中に、一般式〔１〕で示されるように主鎖と活性イミノ
基の間に疎水性部分を持ち、更に活性イミノ基の先にも
疎水性部分を有し、更に、活性イミノ基の解離により、
ｐＨ１２．５以下のアルカリ性の現像液で処理でき、か
つ現像許容性が広く、良好な画像が得られ、かつ、耐刷
力が大きく、基板に対する密着性が良く、柔軟な皮膜を
与える感光性組成物を提供することができる。

【００１０】本発明における活性イミノ基は、解離度
（ｐＫａ）が８〜１、より好ましくは、６未満１以上の
範囲にあるものである。ただし、ここで述べた活性イミ
ノ基のｐＫａとは、活性イミノ基を有するモノマーを２
−メトキシエタノールと０．３５規定塩化ナトリウム水
溶液との混合比率６：１の液に溶解し、０．１規定の水
酸化ナトウムの水溶液で滴定して求めた値を示す。

【００１１】前記一般式〔１〕において、Ａ¹は、水素
原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜４のアルキル基であ
るが、より好ましくは水素原子又はメチル基である。Ｂ
¹は、フェニレン基、又は置換フェニレン基であるが、
より好ましくは、フェニレン基又はｍ＝０の場合であ
る。Ｂ²は炭素数２〜６のアルキレン基、炭素数２〜６
の置換アルキレン基、フェニレン基又は置換フェニレン
基であるが、より好ましくはフェニレン基、炭素数２〜
６のアルキレン基である。Ｂ³は２価の有機基である。
Ｒ¹で表わされる好ましいアルキル基としては、メチ
ル、エチル、イソプロピル、シクロヘキシルなどの鎖
状、分枝鎖状、環状の炭素数１〜２０のアルキル基があ
り、置換アルキル基としては、前述のような未置換アル
キル基にクロル、ブロムなどのハロゲン原子、フェニル
などのアリール基、アセトアミドなどのアミド基、メト
キシ、ブチルオキシなどのアルコキシ基、エトキシカル
ボニルなどのアルコキシカルボニル基などの置換基で置
換されたものを挙げることができる。またＲ¹であらわ
される好ましい芳香族基としては、フェニル基、ナフチ
ル基、アントラニル基などのアリール基（炭素環式芳香
族基）の他に、ベンゾフリル基などの複素環式芳香族基
も好ましく用いることができる。Ｒ¹で表わされる置換
芳香族基の好ましい置換基としては、クロル、ブロムな
どのハロゲン原子、メチル、エチル、ブチルなどの炭素
数１〜１０のアルキル基、メトキシ、ブチルオキシなど
の炭素数１〜１０のアルコキシ基、アセトアミドなどの
アミド基、フェニルなどのアリール基などを挙げること
ができる。本発明の特に好ましいポリマーの構造は、下
記一般式〔１−ａ〕もしくは〔１−ｂ〕で示されるｐＫ
ａ６未満のモノマーを重合して得られるものである。

【００１２】

【化４】

【００１３】一般式〔１−ａ〕および〔１−ｂ〕におけ
るＡ¹ 、Ｘ¹ 、Ｂ² およびＲ¹ としては、一般式〔１〕
で述べたものと同様のものを挙げることができる。本発
明におけるポリマーの分子量は、広範囲のものを使用す
ることができるが、ポリスチレンを標準としてゲルパー
ミエーションクロマトグラフィーで測定した時、もしく
はＴＨＦ中で光散乱を用いて測定した時、重量平均分子
量（Ｍｗ）で５００〜１，０００，０００であることが
好ましく、さらに好ましくは、４，０００〜５００，０
００である。本発明における感光性組成物中に占める活
性イミノ基を有するポリマーの量は、５〜９５重量％、
より好ましくは、２０〜８０重量％である。本発明にお
ける活性イミノ基を有するポリマーは、一般式〔１〕の
同一の構造単位だけの繰り返し構造を有する重合体また
は、一般式〔１〕で表わされる構造単位Ａと一般式
〔１〕で表わされるがＡとは異なった構造単位を有する
Ｂとの共重合体でも良い、また通常使用されているビニ
ル系単量体の一種以上を共重合させた繰り返し構造を有
する多元系共重合体であっても良い。ただし、一般式
〔１〕で示される構造単位は３〜９９モル％、好ましく
は１０〜８０モル％である。

【００１４】一般式〔１〕で示される構造単位と組み合
わせて用いられる上記ビニル系単量体としては、次のも
のを挙げることができる。例えば、エチレン、プロピレ
ン、イソブチレン、ブタジエン、イソブチレンなどのエ
チレン不飽和オレフィン類、例えばスチレン、α−メチ
ルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレ
ン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｐ−ク
ロロスチレンなどのスチレン類、例えば、アクリル酸、
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸iso-
ブチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸へキシル、
アクリル酸オクチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチ
ル、アクリル酸２−シアノエチル、アクリル酸グリシジ
ル、アクリル酸ジメチルアミノエチルなどのアクリル酸
およびそのエステル類、例えばメタクリル酸、メタクリ
ル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブ
チル、メタクリル酸iso-ブチル、メタクリル酸tert−ブ
チル、メタクリル酸へキシル、メタクリル酸−２−エチ
ルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸トリ
デシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベ
ンジル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリ
ル酸２−ヒドロキシプロピル、

【００１５】メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタ
クリル酸ジエチルアミノエチル、メタリル酸グリシジ
ル、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル、メタクリル
酸アリルなどのメタクリル酸およびそのエステル類、例
えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カ
プロン酸ビニル、安息香酸ビニルなどのビニルエステル
類、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリルな
どのニトリル類、例えばメチルビニルエーテル、エチル
ビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、β−クロ
ロエチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテ
ルなどのビニルエーテル類、例えばアクリルアミド、Ｎ
−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルア
ミド、Ｎ−tert−ブチルアクリルアミド、Ｎ−オクチル
アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドなどのアク
リルアミド類、例えばＮ−ビニルピロール、Ｎ−ビニル
カルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロ
リドンなどのＮ−ビニル化合物などのビニル系単量体の
不飽和二重結合を開裂させた構造で示されるもの、その
他特開昭５８−２０３４３３号公報に開示されているフ
ェノール性水酸基を有する置換スチレン類である。

【００１６】一般式〔１〕で示される構造単位と共に用
いられる構造単位として特に好ましいものは、下記一般
式〔２ａ〕および〔３ａ〕で示されるビニル系単量体を
重合して得られる構造単位である。

【００１７】

【化５】

【００１８】式〔２ａ〕および〔３ａ〕中、Ａ² 、Ａ³
はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１
〜４のアルキル基を表す。Ｚは酸素原子または−ＮＲ²
−を表し、Ｒ²は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル
基を表す。Ｂ⁴ はアルキル基、置換アルキル基、芳香族
基、置換芳香族基、または置換基を有してもよいヘテロ
環基を表す。Ｂ⁴ のアルキル基および置換アルキル基に
おけるアルキル基部分の炭素数としては、好ましくは１
〜９である。Ｂ⁴ の置換アルキル基における置換基とし
て好ましくは、ハロゲン原子、アルコキシ基、置換アル
コキシ基、ヒドロキシ基、アセトキシ基、フェニル基、
置換フェニル基が挙げられる。Ｂ⁴ の芳香族基および置
換芳香族基として好ましくは、フェニル基、置換フェニ
ル基、ナフチル基、置換ナフチル基が挙げられる。ま
た、Ｂ⁴ のヘテロ環基として好ましくは、窒素、酸素も
しくは硫黄原子を少なくとも１種含有する５〜７員の単
環式もくしは多環式ヘテロ環基が挙げられる。

【００１９】式〔２ａ〕および〔３ａ〕において、
Ａ² 、Ａ³ として特に好ましくは、水素およびメチルで
ある。Ｚとして特に好ましくは、酸素原子および−ＮＨ
−である。Ｂ⁴ として特に好ましくは、炭素数１〜６の
アルキル基；ハロゲン原子、アルコキシ基、置換アルコ
キシ基、ヒドロキシ基、フェニル基もしくは置換フェニ
ル基で置換された炭素数１〜６の置換アルキル基；フェ
ニル基；および窒素原子を含む５〜７員の単環式もくし
は多環式ヘテロ環基である。

【００２０】式〔２ａ〕で示される化合物の好ましい例
としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルを挙
げることができる。式〔３ａ〕で示される化合物の好ま
しい例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ベンジル、メタクリ
ル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタ
クリル酸ブチル、メタクリル酸ベンジル、ヒドロキシエ
チルメタクリレート、ジエチレングリコールモノメチル
エーテルのアクリル酸エステル、ジエチレングリコール
モノフェニルエーテルのアクリル酸エステル、Ｎ−（ｐ
−スルファモイルフェニル）メタアクリルアミド、Ｎ−
（ｐ−スルファモイルフェニル）アクリルアミド、およ
び下記構造〔４ａ〕で示されるカプラーモノマーを挙げ
ることができる。

【００２１】

【化６】

【００２２】本発明においては、前記一般式〔１〕で示
される構造単位とともに、下記一般式〔２〕もしくは
〔３〕から選ばれる構造単位をいずれか一つ含むポリマ
ーを用いることができる。

【００２３】

【化７】

【００２４】一般式〔２〕及び〔３〕中、Ａ² 、Ａ³ 、
Ｚ、Ｂ⁴ 及びＲ²は、式〔２ａ〕及び〔３ａ〕における
それと同義である。特に好ましくは、前記一般式〔１〕
で示される構造単位とともに、少なくとも前記一般式
〔２〕から選ばれる構造単位および前記一般式〔３〕か
ら選ばれる構造単位を同時に含むポリマーを用いること
である。前記一般式〔２〕および〔３〕で示される構造
単位のポリマー中の割合は、それぞれ独立して、３モル
％以上８０モル％以下であり、好ましくは５モル％以上
７０モル％以下である。次に本発明における活性イミノ
基を有するポリマーの代表的な例を以下に示す。ただ
し、本発明のポリマーはこれらに限定されるものではな
い。

【００２５】 活性イミノ基を有するポリマーの具体例 Ｎｏ． 構造式 ｐＫａ

【００２６】

【化８】

【００２７】

【化９】

【００２８】

【化１０】

【００２９】

【化１１】

【００３０】

【化１２】

【００３１】本発明で使用される前記一般式〔１〕で示
される構造単位を有するポリマーは、下記一般式〔４〕
で示されるモノマーを、単独でまたは所望により使用さ
れる他のビニル系単量体と共に、常法のラジカル重合法
により重合させることにより得ることができる。 CH₂＝C(A)〔(B)_m−(X)_n−NH−Y〕 〔４〕 （式中、Ａ、Ｂ、Ｘ、Ｙ、ｍおよびｎは一般式〔１〕の
それと同義である。） 上記一般式〔４〕で示されるモノマーは、次のような方
法で容易に合成することができる。 Ａ．下記反応式〔５〕で示されるような、カルボン酸ハ
ライド又はスルホン酸ハライドとカルボン酸アミド又は
スルホン酸アミドとの反応。 CH₂＝C(A)〔(B)_m−X−Cl〕＋Y−NH₂ → CH₂＝C(A)〔(B)_m−X−NH−Y〕＋HCl 〔５〕 （式中Ａ、Ｂ、Ｘ、Ｙ、ｍは一般式〔１〕のそれと同義
である。） Ｂ．下記反応式〔６〕で示されるような、カルボン酸ア
ミド又はスルホン酸アミドとカルボン酸ハライド又はス
ルホン酸ハライドとの反応。 CH₂＝C(A)〔(B)_m−(X)_n−NH₂〕＋Y−Cl → CH₂＝C(A)〔(B)_m−(X)_n−NH−Y〕＋HCl 〔６〕 （式中Ａ、Ｂ、Ｘ、Ｙ、ｍ、ｎは一般式〔１〕のそれと
同義である。）

【００３２】Ｃ．下記反応式〔７〕もしくは〔８〕で示
されるような、酸無水物とカルボン酸アミド又はスルホ
ン酸アミドとの反応。 CH₂＝C(A)−CO−O−COOR³＋Y−NH₂ → CH₂＝C(A)−CONH−Y＋R³OH＋CO₂ 〔７〕 CH₂＝C(A)−CO−O−CO−C(A)＝CH₂＋Y−NH₂ → CH₂＝C(A)−CONH−Y＋CH₂＝C(A)−CO₂H 〔８〕 （式中、Ａ、Ｙは一般式〔１〕のそれと同義であり、Ｒ
³はアルキル基である。） Ｄ．下記反応式

〔９〕で示されるような、カルボン酸と
スルホニルイソシアネートとの反応。 CH₂＝C(A)〔(B)_m−COOH〕＋R¹−SO₂−NCO → CH₂＝C(A)〔(B)_m−CONHSO₂−R¹〕＋CO₂

〔９〕 （式中Ａ、Ｂ、Ｒ¹、ｍは一般式〔１〕のそれと同義で
ある。） 上記Ａ〜Ｄの合成方法の内、原料が比較的安価に得られ
る点でＡ〜Ｃの方法が特に有用である。

【００３３】次に、本発明における活性イミノ基を有す
るポリマーの代表的な合成例を示すが、本発明はこれら
の例によってなんら限定されるものではない。 〔合成例１〕Ｎ−４−〔Ｎ−（４−メチルベンゾイル）
アミノスルホニル〕フェニルメタクリルアミドの合成
（ポリマーＮｏ．１のモノマー） ５００mLの三つ口フラスコにＮ−（４−アミノスルホニ
ル）フェニルメタクリルアミド４８．１ｇ、４−ジメチ
ルアミノピリジン２．４ｇ、トリエチルアミン６０．７
ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１４０mLを入れた。
次に氷水冷却下、温度を２０℃以下に保ちながら、撹拌
下、４−メチルベンゾイルクロリド４６．４ｇとＮ，Ｎ
−ジメチルホルムアミド７０mLの混合溶液を滴下した。
滴下終了後、室温下１８時間撹拌した。反応終了後、反
応液を４−tert−ブチルピロカテコール０．５ｇ、酢酸
エチル、氷、希硫酸の入ったビーカーに注ぎ、分液ロー
トに移した。有機層を飽和食塩水で３回洗浄した後、硫
酸マグネシウムで乾燥後、吸引濾過した。濾液にトルエ
ンを添加しながら溶媒を減圧留去することにより、結晶
を析出させた。結晶を濾取、乾燥することにより融点２
４９〜２５０℃の白色結晶４２．０ｇを得た。結晶の構
造は以下のＮＭＲスペクトル及び、元素分析値より決定
した。¹ Ｈ−ＮＭＲ（δ；DMSO-d₆） 1.95(S,3H)、2.35(S,3H)、5.59(S,1H)、5.85(S,1H)、7.
29(d,J=8.4Hz,2H),7.76(d,J=8.4Hz,2H)、7.93(S,4H)、1
0.20(S,1H)、12.33(brS,1H) 元素分析値 Ｃ：６０．２９％、 Ｈ：５．０４％ 〔合成例２〕 ポリマーＮｏ．４のモノマーの合成（ポリマーＮｏ．４
のモノマー） ３００mLの三つ口フラスコに化合物ａ２５．０ｇ、４−
ジメチルアミノピリジン０．８ｇ、トリエチルアミン１
３．９ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１００mLを入
れた。次に、氷水冷却下、温度を２０℃で保ちながら、
攪拌下、４−メチルベンゾイルクロリド１５．１ｇと
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３０mLの混合溶液を滴下
した。滴下終了後、室温下１６時間撹拌した。反応終了
後、反応液を４−tert−ブチルピロカテコール０．５
ｇ、酢酸エチル、氷、希硫酸の入ったビーカーに注ぎ、
分液ロートに移した。有機層を飽和食塩水で３回洗浄し
た後、硫酸マグネシウムで乾燥後、吸引濾過した。濾液
にトルエンを添加しながら溶媒を減圧留去することによ
り、結晶を析出させた。結晶を濾取、乾燥することによ
り融点２０３〜２０７℃の白色結晶１３．９ｇを得た。
結晶の構造は以下のＮＭＲスペクトル及び、元素分析値
より決定した。¹ Ｈ−ＮＭＲ（δ；DMSO-d₆） 1.86(S,3H)、2.41(brS,4H) 、2.49(S,3H)、4.21(S,4
H)、5.52(S,1H)、6.04(S,1H)、7.11(d,J=7.5Hz,2H)、7.
35(d,J=7.5Hz,2H)、7.64(d,J=8.8Hz,2H)、7.87(d,J=8.8
Hz,2H)、9.56(S,1H)、11.44(S,1H) 元素分析値 Ｃ：５７．２４％、 Ｈ：５．１８％ 〔合成例３〕 ポリマーＮｏ．１の合成 ５００mLの三つ口フラスコにＮ−４−〔Ｎ−（４−メチ
ルベンゾイル）アミノスルホニル〕フェニルメタクリル
アミド７１．７ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１４
３ｇを入れ、窒素気流下、攪拌しながら６５℃に加温し
た。次に反応温度を約６５℃に保ちながら、２，２′−
アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）４９．７
ｇを添加した。更に２時間後、２，２′−アゾビス
（２，４−ジメチルバレロニトリル）１２４．２mgを添
加した。更に２時間後、２，２′−アゾビス（２，４−
ジメチルバレロニトリル）１２４．２mgを添加した。更
に２時間攪拌を続けた後、室温まで冷却した。反応液に
アセトン５０mLを加えた後、攪拌下３Ｌの水中に注い
だ。次に析出した白色固体を濾取し乾燥した。収量６
３．１ｇ。この固体の重量平均分子量を光散乱法により
測定した（Ｍｗ；５１０００）。

【００３４】本発明に使用されるポジ型に作用する感光
性組成物としては、ｏ−ナフトキノンジアジド化合物が
好ましく、特開昭４３−２８４０３号公報に記載されて
いる１，２−ジアゾナフトキノンスルホン酸クロライド
とピロガロール−アセトン樹脂とのエステルもしくは
１，２−ジアゾナフトキノンスルホン酸クロライドと
２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンとのエステ
ルであるものが好ましい。

【００３５】その他の好適なオルトキノンジアジド化合
物としては、米国特許第３，０４６，１２０号および同
第３，１８８，２１０号明細書中に記載されている１，
２−ジアゾナフトキノンスルホン酸クロライドとフェノ
ール−ホルムアルデヒド樹脂とのエステルがある。その
他の有用なｏ−ナフトキノンジアジド化合物が、数多く
の特許公報に記載され、公知である。たとえば、特開昭
４７−５３０３号、特開昭４８−６３８０２号、特開昭
４８−６３８０３号、特開昭４８−９６５７５号、特開
昭４９−３８７０１号、特開昭４８−１３３５４号、特
公昭４１−１１２２２号、特公昭４５−９６１０号、特
公昭４９−１７４８１号公報、米国特許第２，７９７，
２１３号、同第３，４５４，４００号、同第３，５４
４，３２３号、同第３，５７３，９１７号、同第３，６
７４，４９５号、同第３，７８５，８２５号、米国特許
第１，２２７，６０２号、同第１，２５１，３４５号、
同第１，２６７，００５号、同第１，３２９，８８８
号、同第１，３３０，９３２号、ドイツ特許第８５４，
８９０号などの各明細書中に記載されているものをあげ
ることができる。

【００３６】またｏ−ナフトキノンジアジド化合物を用
いずにポジ型に作用する感光性化合物又は感光性混合物
として、例えば特公昭５６−２６９６号公報に記載され
ているオルトニトロカルビノールエステル基を有するポ
リマー化合物も本発明に使用することができる。更に光
分解により酸を発生する化合物と、酸により解離するＣ
−Ｏ−Ｃ基又はＣ−Ｏ−Ｓｉ基を有する化合物との感光
性混合物も本発明に使用することができる。例えば光分
解により酸を発生する化合物と、アセタール又はＯ，Ｎ
−アセタール化合物との組合せ（特開昭４８−８９００
３号）、オルトエステル又はアミドアセタール化合物と
の組合せ（特開昭５１−１２０７１４号）、主鎖にアセ
タール又はケタール基を有するポリマーとの組合せ（特
開昭５３−１３３４２９号）、エノールエーテル化合物
との組合せ（特開昭５５−１２９９５号）、Ｎ−アシル
イミノ炭酸化合物との組合せ（特開昭５５−１２６２３
６号）、主鎖にオルトエステル基を有するポリマーとの
組合せ（特開昭５６−１７３４５号）、シリルエステル
化合物との組合せ（特開昭６０−１０２４７号）及びシ
リルエーテル化合物との組合せ（特開昭６０−３７５４
９号、特開昭６０−１２１４４６号）などが挙げられ
る。本発明の感光性組成物中に占めるこれらのポジ型に
作用する感光性化合物又は感光性混合物の量は５〜８０
重量％で、より好ましくは１０〜５０重量％である。

【００３７】本発明の組成物中には、本発明におけるポ
リマーの他にフェノールホルムアルデヒド樹脂、クレゾ
ールホルムアルデヒド樹脂、フェノール変性キシレン樹
脂、ポリヒドロキシスチレン、ポリハロゲン化ヒドロキ
シスチレン等、公知のアルカリ可溶性の高分子化合物を
含有させることができる。かかるアルカリ可溶性の高分
子化合物は前述のような一般式〔１〕で示される構造単
位を有するポリマーに対して０〜２００重量％、より好
ましくは０〜１００重量％の範囲で用いられる。本発明
の組成物中には、感度を高めるために環状酸無水物、露
光後直ちに可視像を得るための焼出し剤、画像着色剤と
して染料やその他のフィラーなどを加えることができ
る。環状酸無水物としては米国特許第４，１１５，１２
８号明細書に記載されているように無水フタル酸、テト
ラヒドロ無水フタル酸、へキサヒドロ無水フタル酸、
３，６−エンドオキシ−△⁴−テトラヒドロ無水フタル
酸、テトラクロル無水フタル酸、無水マレイン酸、クロ
ル無水マレイン酸、α−フェニル無水マレイン酸、無水
コハク酸、ピロメリット酸等がある。

【００３８】これらの環状酸無水物を全組成物中の１か
ら１５重量％含有させることによって感度を最大３倍程
度に高めることができる。露光後直ちに可視像を得るた
めの焼出し剤としては露光によって酸を放出する感光性
化合物と塩を形成し得る有機染料の組合せを代表として
あげることができる。具体的には特開昭５０−３６２０
９号公報、特開昭５３−８１２８号公報に記載されてい
るｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸ハロゲニ
ドと塩形成性有機染料の組合せや特開昭５３−３６２２
３号公報、特開昭５４−７４７２８号公報に記載されて
いるトリハロメチル化合物と塩形成性有機染料の組合せ
をあげることができる。画像の着色剤として前記の塩形
成性有機染料以外に他の染料も用いることができる。塩
形成性有機染料を含めて好適な染料として油溶性染料お
よび塩基染料をあげることができる。具体的には、オイ
ルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１３０、オイル
ピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢ
ＯＳ、オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オ
イルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上、
オリエント化学工業株式会社製）、クリスタルバイオレ
ット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４
２５３５）、ローダミンＢ（ＣＩ４５１７０Ｂ）、マラ
カイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー
（ＣＩ５２０１５）などをあげることができる。

【００３９】本発明の感光性組成物には、種々の添加物
を加えることができる。例えば、塗布性を改良するため
のアルキルエーテル類（例えばエチルセルロース、メチ
ルセルロース）、フッ素系界面活性剤類（例えば特開昭
６２−１７０９５０号公報に記載のものが好ましい。）
や、ノニオン系界面活性剤（特にフッ素系界面活性剤が
好ましい）、塗膜の柔軟性、耐摩耗性を付与するための
可塑剤（例えばブチルフタリル、ポリエチレングリコー
ル、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸
ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、
リン酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオ
クチル、オレイン酸テトラヒドロフルフリル、アクリル
酸又はメタクリ酸のオリゴマー及びポリマーこの中で特
にリン酸トリクレジルが好ましい）、画像部感脂性を向
上させるための感脂化剤（例えば、特開昭５５−５２７
号公報記載のスチレン−無水マレイン酸共重合体のアル
コールによるハーフエステル化物、オクチルフェノール
ホルムアルデヒドノボラック樹脂、ｐ−ヒドロキシスチ
レンの５０％脂肪酸エステル化物等）等が好ましく用い
られる。これらの添加剤の添加量はその使用対象、目的
によって異なるが、一般に全固形分に対して、０．０１
〜３０重量％である。

【００４０】本発明の組成物は、上記各成分を溶解する
溶媒に溶かして支持体上に塗布する。ここで使用する溶
媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノ
ン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチ
ルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテ
ル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メト
キシエチルアセテート、プロピレングリコールモノメチ
ルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチ
ルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチルなどがあ
り、これらの溶媒を単独あるいは混合して使用する。そ
して、上記成分中の濃度（固形分）は、２〜５０重量％
である。また、塗布量は用途により異なるが例えば感光
性平版印刷版についていえば一般的に固形分として０．
５〜３．０ｇ／m²が好ましい。塗布量が少くなるにつれ
感光性は大きくなるが、感光膜の物性は低下する。

【００４１】本発明の感光性組成物は、感光性平版印刷
版の感光層として特に適している。以下、感光性平版印
刷版の態様について詳しく説明する。本発明に用いる支
持体は、寸度的に安定な板状物であることが望ましい。
かかる寸度的な安定な板状物としては、従来印刷物の支
持体として使用されたものが含まれ、それらは本発明に
好適に使用することができる。かかる支持体としては、
紙、プラスチック（例えばポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリスチレンなど）がラミネートされた紙、アルミ
ニウム（アルミニウム合金も合む。）、亜鉛、銅などの
ような金属板、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、
プロピオン酸セルロース、酢酸セルロース、酢酸−酪酸
セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレ
ート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、
ポリカーボネート、ポリビニルアセタールなどのような
プラスチックフィルム、上記の如き金属がラミネートも
しくは蒸着された紙もしくはプラスチックフィルムなど
が含まれる。これらの支持体のうち、アルミニウム板は
寸度的に著しく安定であり、しかも安価であるうえ、本
発明の感光層等との接着性が特に良好なので好ましい。
更に、特公昭４８−１８３２７号公報に記載されている
ようなポリエチレンテレフタレートフィルム上にアルミ
ニウムシートが積層された複合体シートも好ましい。

【００４２】金属、特にアルミニウム支持体の場合に
は、砂目立て処理、陽極酸化処理などの表面処理がなさ
れていることが望ましい。さらに表面の親水性を高める
ために、珪酸ソーダ、弗化ジルコニウム酸カリウム、リ
ン酸塩等の水溶液への浸漬処理を行ってもよい。米国特
許第２，７１４，０６６号明細書に記載されているよう
に、砂目立てした後に珪酸ナトリウム水溶液に浸漬処理
されたアルミニウム板、特公昭４７−５１２５号公報に
記載されているようにアルミニウム板を陽極酸化処理し
た後に、アルカリ金属珪酸塩の水溶液に浸漬処理したも
のが好適である。また、米国特許第３，６５８，６６２
号明細書に記載されているようなシリケート電着も有効
である。また、特公昭４６−２７４８１号公報、特開昭
５２−５８６０２号公報、特開昭５２−３０５０３号公
報に開示されているような電解グレインと、上記陽極酸
化処理及び珪酸ソーダ処理を組合せた表面処理も有用で
ある。また、特開昭５６−２８８９３号公報に開示され
ているような、ブラシグレイン、電解グレイン、陽極酸
化処理、更に珪酸ソーダ処理を順に行ったものも好適で
ある。

【００４３】〔有機下塗層〕アルミニウム板は、感光層
を塗設する前に必要に応じて有機下塗層が設けられる。
この有機下塗層に用いられる有機化合物としては、例え
ば、カルボキシメチルセルロース、デキストリン、アラ
ビアガム、２−アミノエチルホスホン酸などのアミノ基
を有するホスホン酸類、置換基を有してもよいフェニル
ホスホン酸、ナフチルホスホン酸、アルキルホスホン
酸、グリセロホスホン酸、メチレンジホスホン酸および
エチレンジホスホン酸などの有機ホスホン酸、置換基を
有してもよいフェニルリン酸、ナフチルリン酸、アルキ
ルリン酸およびグリセロリン酸などの有機リン酸エステ
ル、置換基を有してもよいフェニルホスフィン酸、ナフ
チルホスフィン酸、アルキルホスフィン酸およびグリセ
ロホスフィン酸などの有機ホスフィン酸、グリシンやβ
−アラニンなどのアミノ酸類、およびトリエタノールア
ミンの塩酸塩などのヒドロキシル基を有するアミンの塩
酸塩などから選ばれるが、二種以上混合して用いてもよ
い。

【００４４】この有機下塗層は次のような方法で設ける
ことが出来る。即ち、水またはメタノール、エタノー
ル、メチルエチルケトンなどの有機溶剤もしくはそれら
の混合溶剤に上記の有機化合物を溶解させた溶液をアル
ミニウム板上に塗布、乾燥して設ける方法と、水または
メタノール、エタノール、メチルエチルケトンなどの有
機溶剤もしくはそれらの混合溶剤に上記の有機化合物を
溶解させた溶液に、アルミニウム板を浸漬して上記有機
化合物を吸着させ、その後、水などによって洗浄乾燥し
て有機下塗層を設ける方法である。前者の方法では、上
記の有機化合物の０．００５〜１０重量％の濃度の溶液
を種々の方法で塗布できる。例えば、バーコーター塗
布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布などいずれ
の方法を用いてもよい。また、後者の方法では、溶液の
濃度は０．０１〜２０重量％、好ましくは０．０５〜５
重量％であり、浸漬温度は２０〜９０℃、好ましくは２
５〜５０℃であり、浸漬時間は０．１秒〜２０分、好ま
しくは２秒〜１分である。これに用いる溶液は、アンモ
ニア、トリエチルアミン、水酸化カリウムなどの塩基性
物質や、塩酸、リン酸などの酸性物質によりｐＨを調節
し、ｐＨ１〜１２の範囲で使用することもできる。ま
た、感光性平版印刷版の調子再現性改良のために黄色染
料を添加することもできる。

【００４５】有機下塗層の乾燥後の被覆量は、２〜２０
０mg／m²が適当であり、好ましくは５〜１００mg／m²で
ある。上記の被覆量が２mg／m²より少ないと十分な耐刷
性能がえられない。また、２００mg／m²より大きくても
同様である。感光性平版印刷版の感光層の表面は、真空
焼枠を用いた密着露光の際の真空引きの時間を短縮し、
且つ焼きボケを防ぐ為、マット化することが好ましい。
具体的には、特開昭５０−１２５８０５号、特公昭５７
−６５８２号、同６１−２８９８６号の各公報に記載さ
れているようなマット層を設ける方法、特公昭６２−６
２３３７号公報に記載されているような固体粉末を熱融
着させる方法などがあげられる。

【００４６】本発明の感光性平版印刷版の画像露光に使
用される光源としては、カーボンアーク灯、水銀灯、キ
セノンランプ、タングステンランプ、メタルハライドラ
ンプなどがある。本発明の感光性平版印刷版の現像液と
してはｐＨ１２．５以下のアルカリ水溶液を使用するこ
とができ、より好ましくはｐＨ８〜１１のアルカリ水溶
液が使用される。このようなｐＨ値とするために使用さ
れる塩基性化合物としては、第３リン酸ナトリウム、第
３リン酸カリウム、第３リン酸アンモニウム、第２リン
酸ナトリウム、第２リン酸カリウム、第２リン酸アンモ
ニウムなどのリン酸塩、炭酸水素アンモニウム、炭酸ナ
トリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素
ナトリウム、炭酸水素カリウムなどの炭酸塩、ホウ酸ナ
トリウム、ホウ酸カリウム、ホウ酸アンモニウムなどの
ホウ酸塩、および水酸化カリウム、水酸化ナリトウム、
水酸化リチウムなどのアルカリ金属水酸化物、水酸化ア
ンモニウムが挙げられる。特に好ましいものとしては炭
酸塩と炭酸水素塩の組合せである。これらは単独または
混合して用いられる。

【００４７】また別の塩基性化合物として、モノメチル
アミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチ
ルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイ
ソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ｎ−ブチル
アミン、モノエタールアミン、ジエタノールアミン、ト
リエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジ
イソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジ
アミン、ピリジンなどのような水溶性有機アミン化合物
が挙げられる。このうち特にモノエタノールアミン、ジ
エタノールアミン、トリエタノールアミンなどが好まし
く、無機アルカリ金属塩などと組み合せて使用してもよ
い。これらの塩基性化合物の水溶液中の濃度は、前述の
ようなｐＨ１２．５以下、より好ましくはｐＨ８〜１１
となるような範囲で使用されるが、一般的には０．０５
〜１０重量％の範囲から選ぶことができる。上記塩基性
化合物と共に緩衝剤を組み合わせてもよい。緩衝剤とし
ては、糖類、オキシム類、フェノール類、又はフッ素化
アルコール類で、酸解離定数５×１０^-14 〜１×１０
^-11 を持つ化合物が挙げられる。

【００４８】また必要に応じて、該現像液中には、アニ
オン界面活性剤を加えてもよい。更に、有機溶媒を加え
ることもできる。アニオン界面活性剤としては例えば、
ラウリルアルコールサルフェートのナトリウム塩、オク
チルアルコールサルフェートのナトリウム塩、ラウリル
アルコールサルフェートのアンモニウム塩、第２ナトリ
ウムアルキルサルフェートなどの炭素数８〜２２の高級
アルコール硫酸エステル塩類、例えばセチルアルコール
燐酸エステルのナトリウム塩などのような脂肪族アルコ
ール燐酸エステル塩類、例えばドデシルベンゼンスルホ
ン酸のナトリウム塩、イソプロピルナフタレンスルホン
酸のナトリウム塩、メタニトロベンゼンスルホン酸のナ
トリウム塩などのようなアルキルアリールスルホン酸塩
類、例えばC₁₇H₃₃CON(CH₃)CH₂CH₂SO₃Naなどのようなア
ルキルアミドのスルホン酸塩類、例えばナトリウムスル
ホこはく酸ジオクチルエステル、ナトリウムスルホこは
く酸ジヘキシルエステルなどの二塩基性脂肪酸エステル
のスルホン酸塩類などが含まれる。

【００４９】アニオン界面活性剤は、使用時の現像液の
総重量に対して０．１〜５重量％の範囲で含有させてお
くことが適当である。０．１重量％よりも少なくなると
その使用効果が低くなり、５重量％よりも多くなると、
画像部の色素の溶出（色抜け）が過多になったり、画像
の耐摩耗性などの機械的、化学的強度が劣化するなどの
弊害が出てくる。有機溶媒としては、水に対する溶解度
が１０重量％以下のものが適しており、好ましくは５重
量％以下のものから選ばれる。たとえば１−フェニルエ
タノール、２−フェニルエタノール、３−フェニルプロ
パノール−１，４−フェニルブタノール−１，４−フェ
ニルブタノール−２，２−フェニルブタノール−１，２
−フェノキシエタノール、２−ベンジルオキシエタノー
ル、ｏ−メトキシベンジルアルコール、ｍ−メトキシベ
ンジルアルコール、ｐ−メトキシベンジルアルコール、
ベンジルアルコール、シクロヘキサノール、２−メチル
シクロヘキサノール、４−メチルシクロヘキサノール及
び３−メチルシクロヘキサノール等をあげることができ
る。

【００５０】有機溶媒の含有量は使用時の現像液の総重
量に対して１〜５重量％が好適である。その使用量は界
面活性剤の使用量と密接な関係があり、有機溶媒の量が
増すにつれ、アニオン界面活性剤の量は増加させること
が好ましい。これはアニオン界面活性剤の量が少なく、
有機溶媒の量を多く用いると有機溶媒が溶解せず、従っ
て良好な現像性の確保が期待できなくなるからである。
また、さらに必要に応じ、消泡剤及び硬水軟化剤のよう
な添加剤を含有させることもできる。硬水軟化剤として
は例えばNa₂P₂O₇、Na₅P₃O₃、Na₃P₃O₉、Na₂O₄P(NaO₃P)PO
₃Na₂、カルゴン（ポリメタ燐酸ナトリウム）などのポリ
燐酸塩、例えばエチレンジアミンテトラ酢酸、そのカリ
ウム塩、そのナトリウム塩；ジエチレントリアミンぺン
タ酢酸、そのカリウム塩、ナトリウム塩；トリエチレン
テトラミンヘキサ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウ
ム塩；ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸、そ
のカリウム塩、そのナトリウム塩；ニトリロトリ酢酸、
そのカリウム塩、そのナトリウム塩；１，２−ジアミノ
シクロヘキサンテトラ酢酸、そのカリウム塩、そのナト
リウム塩；１，３−ジアミノ−２−プロパノールテトラ
酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩などのような
アミノポリカルボン酸類、２−ホスホンブタントリカル
ボン酸−１，２，４，そのカリウム塩、そのナトリウム
塩；２−ホスホンブタントリカルボン酸−２，３，４，
そのカリウム塩、そのナトリウム塩；１−ホスホノエタ
ントリカルボン酸−１，２，２，そのカリウム塩、その
ナトリウム塩；１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホス
ホン酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；アミノト
リ（メチレンホスホン酸）、そのカリウム塩、そのナト
リウム塩などのような有機ホスホン酸類を挙げることが
できる。このような硬水軟化剤は使用される硬水の硬度
およびその使用量に応じて最適量が変化するが、一般的
な使用量を示せば、使用時の現像液中に０．０１〜５重
量％、より好ましくは０．０１〜０．５重量％の範囲で
含有させられる。

【００５１】本発明の感光性平版印刷版は、特開昭５４
−８００２号、同５５−１１５０４５号、特開昭５９−
５８４３１号の各公報に記載されている方法で製版処理
してもよいことは言うまでもない。即ち、現像処理後、
水洗してから不感脂化処理、またはそのまま不感脂化処
理、または酸を含む水溶液での処理、または酸を含む水
溶液で処理後不感脂化処理を施してもよい。さらに、こ
の種の感光性平版印刷版の現像工程では、処理量に応じ
て現像液が疲労してくるので、補充液又は新鮮な現像液
を用いて処理能力を回復させてもよい。この場合、米国
特許第４，８８２，２４６号に記載されている方法で補
充することが好ましい。

【００５２】また、上記のような製版処理は、特開平２
−７０５４号、同２−３２３５７号に記載されているよ
うな自動現像機で行なうことが好ましい。また、本発明
の感光性平版印刷版を画像露光し、現像し、水洗又はリ
ンスしたのちに、不必要な画像部の消去を行なう場合に
は、特公平２−１３２９３号公報に記載されているよう
な消去液を用いることが好ましい。更に製版工程の最終
工程で所望により塗布される不感脂化ガムとしては、特
公昭６２−１６８３４号、特公昭６２−２５１１８号、
特公昭６３−５２６００号、特開昭６２−７５９５号、
特開昭６２−１１６９３号、特開昭６２−８３１９４号
の各公報に記載されているものが好ましい。更にまた、
本発明の感光性平版印刷版を画像露光し、現像し、水洗
又はリンスし、所望により消去作業をし、水洗したのち
にバーニングする場合には、バーニング前に特公昭６１
−２５１８号、特公昭５５−２８０６２号、特開昭６２
−３１８５９号、特開昭６１−１５９６５５号の各公報
に開示されているような整面液で処理することが好まし
い。

【００５３】

【実施例】つぎに、実施例をあげて本発明をさらに詳細
に説明する。なお、下記実施例におけるパ−セントは、
他に指定のない限り、すべて重量％である。 実施例１〜４ 厚さ０．２４mmのJIS A 1050アルミニウム板を、平均粒
径約２１μのパミストンと水の懸濁液をアルミニウム表
面に供給しながら、以下に示す回転ナイロンブラシによ
り、ブラシグレイニング処理した。第１ブラシは毛長１
００mm、毛径０．９５mm、植毛密度７０本／cm²であ
り、第２ブラシは毛長８０mm、毛径０．２９５mm、植毛
密度６７０本／cm²であった。ブラシロールの回転はい
ずれも２５０rpmであった。ブラシグレイニングにひき
続きよく水洗した後、１０％水酸化ナトリウムに６０℃
で２５秒間浸漬してエッチングし、さらに流水で水洗後
２０％硝酸で中和洗浄、水洗した。これらを、Ｖ_A＝１
２．７Ｖの条件下で正弦波の交番波形電流を用いて、１
％硝酸水溶液中で１６０クーロン/dm²の陽極時電気量で
電解粗面化処理を行った。その表面粗さを測定したとこ
ろ、０．７９μ（Ｒ_a表示）であった。引き続いて、１
％水酸化ナトリウム水溶液に４０℃、３０秒間浸漬後、
３０％の硫酸水溶液中に浸漬し、６０℃で４０秒間デス
マット処理した後、２０％硫酸水溶液中、電流密度２Ａ
／dm² において１．６ｇ／m²の酸化皮膜重量になるよう
に直流で陽極酸化し、基板Ｉを作製した。次にこの基板
（Ｉ）上に次の感光液（Ａ）をホワイラーを用いて塗布
し、１００℃で１分間乾燥してポジ型感光性平版印刷版
を得た。乾燥後の塗布量は約１．７ｇ／m²であった。

【００５４】 感光液（Ａ） １，２−ジアゾナフトキノン−５−スルホニルクロリドとピロガロール−アセ トン樹脂とのエステル化物（米国特許第3,635,709号明細書の実施例１に記 載されているもの） ０．４５ｇ 表１に記載のポリマー １．２ｇ ナフトキノンジアジド−１，２−ジアジド−４−スルホン酸クロライド ０．０１ｇ テトラヒドロ無水フタル酸 ０．０２ｇ 安息香酸 ０．０２ｇ ピロガロール ０．０５ｇ ４−〔ｐ−Ｎ，Ｎ−ビス（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕− ２，６−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン（以下トリアジンＡ と略す。） ０．０２ｇ Ｎ−（１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホニルオキシ）−シク ロヘキサン−１，２−ジカルボン酸イミド ０．０１ｇ ビクトリアピュアーブルーＢＯＨ〔保土谷化学（株）製〕の対アニオンを １−ナフタレンスルホン酸に変えた染料 ０．０４５ｇ メガファックＦ-177（大日本インキ化学工業（株）製フッ素系界面活性剤） ０．０１５ｇ メチルエチルケトン ２５ｇ プロピレングリコールモノメチルエーテル １０ｇ

【００５５】次に、これらの感光性平版印刷版を、それ
ぞれ真空焼枠中で透明ポジティブフィルムを通して１ｍ
の距離から３ｋＷのメタルハライドランプにより１分間
露光を行った後、３０℃で３０秒間かけてSiO₂／Na₂O
（モル比２．０）の珪酸ナトリウムの３．５％水溶液
（ｐＨ＝１２．４）で現像した。現像処理後画像が得ら
れるかどうかを見た。感光膜が現像できずそのまま残っ
たものは画像形成性を×（現像不良）、感光膜が全部溶
解し、残らなかったものは、×（過現像）と評価し、ポ
ジ画像が得られたものについては画像形成性を○と評価
した。また画像形成性が良いもののうち特に高い感度を
示したものを◎とした。また○と×の中間を△で表示し
た。画像が得られたものについては常法に従って処理し
て、平版印刷版を得た。こうして得られた平版印刷版を
オフセット印刷機にかけて印刷し耐刷性のテストを行な
った。耐刷性の劣るものは少ない枚数で画像部が摩耗し
てインキが付着しなくなり、正常な印刷物が得られなく
なる。また適性現像条件の範囲の広さ（現像許容性）を
調べるため、前記の現像液に５分間浸漬した場合と、現
像３０秒間浸漬して現像した場合との調子再現性の変化
を調べた。ほとんど変化がなかったものを○、大きく変
化したものを×、その中間を△で表示した。これらの結
果を表１に示す。また、特開昭６３−２２６６４１号、
特願平５−１７０４８４号で示された化合物で、本発明
の範囲に含まれない化合物を比較のため第１表に示し
た。第２表からあきらかなように本発明の感光性組成物
は、きわめてすぐれた性能を有することがわかる。

【００５６】

【表１】 表１ ポリマーの種類と性能 実験Ｎo. ポリマー 画像形成性 現像時間許容性 耐刷性 実施例１ Ｎo.２ ○ ○△ 18万 ２ Ｎo.６ ○△ ○ 20万 ３ Ｎo.16 ○ ○ 21万 ４ Ｎo.17 ◎ ○ 17万 比較例１ メチルメタクリレートとメタクリル酸の ×（過現像） − − 8:2(モル比）の共重合体 ２ ポリヒドロキシスチレン △ △ ７万 ３ m-クレゾールノボラック ×（現像不良）− − 樹脂 ４ Ｎo.Ｃ−１ △ ○△ 10万 ５ Ｎo.Ｃ−２ ○ ○ 12万

【００５７】

【化１３】

【００５８】実施例５〜８ 厚さ０．３０mmのアルミニウム板をナイロンブラシと４
００メッシュのパミストの水懸濁液を用いその表面を砂
目立てした後、よく水で洗浄した。１０％水酸化ナトリ
ウムに７０℃で６０秒間浸漬してエッチングした後、流
水で水洗後２０％ＨＮＯ₂で中和洗浄、水洗した。これ
をＶ_A＝１２．７Ｖの条件下で正弦波の交番波形電流を
用いて１％硝酸水溶液中で１６０クローン/dm²の陽極時
電気量で電解粗面化処理を行った。その表面粗さを測定
したところ、０．６μ（Ｒ_a表示）であった。ひきつづ
いて３０％のＨ₂ＳＯ₄水溶液中に浸漬し５５℃で２分間
デスマットした後、２０％Ｈ₂ＳＯ₄水溶液中、電流密度
２Ａ/dm²において厚さが２．７ｇ／m²になるように陽極
酸化した。その後７０℃の珪酸ソーダの２．５％水溶液
に１分間浸漬し、水洗し、乾燥させた。このように処理
された基板の表面に下記組成の下塗り液（Ａ）を塗布し
８０℃、３０秒間乾燥した。乾燥後の被覆量は３０mg／
m²であった。

【００５９】 下塗り液（Ａ） フェニルフォスフォン酸 ０．１０ｇ メタノール ４０ｇ 純 水 ６０ｇ このようにして基板（II）を作製した。次にこの基板
（II）上に次の感光液（Ｂ）をロッドコーティングで２
５ml／m²塗設し、１００℃で１分間乾燥してポジ型感光
性平版印刷版を得た。乾燥後の塗布量は約１．７ｇ／m²
であった。 感光液（Ｂ） １，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリドと２，３，４−トリ ヒドロキシベンゾフェノンとのエステル化反応物 ０．７５ｇ 表２に記載のポリマー ２．０ｇ ２−（ｐ−ブトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−ト リアジン ０．０２ｇ ナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸クロライド ０．０３ｇ クリスタルバイオレット ０．０１ｇ オイルブルー＃６０３（オリエント化学工業株式会社製） ０．０１５ｇ エチレンジクロリド １８ｇ ２−メトキシエチルアセテート １２ｇ メガファックＦ-177（大日本インキ化学工業（株）製フッ素系界面活性剤） ０．０１５ｇ これらの感光性平版印刷版をそれぞれ２ＫＷのメタルハ
ライドランプで１ｍの距離よりポジ透明原画を通して４
０秒間露光した。

【００６０】露光した感光性平版印刷版を次に示す条件
で現像処理を行った。すなわちまず富士写真フイルム
（株）製自現機スタブロン９００ＮＰに下記の現像原液
−１を水で４倍に希釈した現像液（ｐＨ１０）と富士写
真フイルム（株）製フィニッシャーＦＰ−２をそれぞれ
仕込み、現像液温３０℃、現像時間３０秒の条件にて現
像処理を行った。

【００６１】 現像原液−１ 炭酸ナトリウム・１水塩 ６ｇ 炭酸水素ナトリウム ３ｇ エチレンジアミンテトラ酢酸 ２ｇ ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム １ｇ 水 １００ｇ 次に現像処理後画像が得られるかどうか、実施例１〜４
と同様の方法で評価した。画像が得られたものについて
は常法に従って処理して、平版印刷版を得た。こうして
得られた平版印刷版をオフセット印刷機にかけて印刷
し、対刷性のテストを行なった。また適性現像条件の範
囲の広さ（現像許容性）を実施例１〜４と同様の方法で
評価し、これらの結果を表２に示した。また、特開昭６
３−２２６６４１号及び特願平５−１７０４８４号で示
された化合物で、本発明の範囲に含まれない化合物を比
較のため第２表に示した。第２表からあきらかなように
本発明の感光性組成物は、きわめてすぐれた性能を有す
ることがわかる。

【００６２】

【表２】 表２ ポリマーの種類と性能 実験Ｎo. ポリマー 画像形成性 現像時間許容性 耐 刷 性 実施例５ Ｎo.１ ○ ○ 16万 ６ Ｎo.７ ○△ ○ 17万 ７ Ｎo.15 ○ ○ 20万 ８ Ｎo.20 ◎ ○ 17万 比較例６ Ｎo.Ｃ−３ ○△ △ ８万 ７ Ｎo.Ｃ−４ ○ ○ 11万

【００６３】

【化１４】

【００６４】

【発明の効果】本発明は、比較的低いｐＨのアルカリ水
溶液で現像でき、かつ現像許容性が広く、良好な画像が
得られ、かつ、耐刷力の大きく、基板に対する密着性が
良く、柔軟な皮膜を与える感光性組成物を提供すること
ができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 川村 浩一 静岡県榛原郡吉田町川尻4000番地 富士写 真フイルム株式会社内 (72)発明者 滝田 敏 静岡県榛原郡吉田町川尻4000番地 富士写 真フイルム株式会社内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式〔１〕の構造単位を有するポ
   リマーを含有することを特徴とする感光性組成物。 【化１】 （式〔１〕中、Ａ¹は水素原子、ハロゲン原子又は炭素
   数１〜４のアルキル基を表す。Ｂ¹はフェニレン基、置
   換フェニレン基を表す。Ｂ²は、置換基を有してもよい
   炭素数２〜６のアルキレン基、又は置換基を有してもよ
   いフェニレン基を表す。Ｂ³は２価の有機基を表す。
   Ｘ¹、Ｘ²はそれぞれ独立に−ＣＯ−、又は−ＳＯ₂−を
   表す。Ｙは−ＣＯ−Ｒ¹又は−ＳＯ₂−Ｒ¹を表し、Ｒ¹は
   アルキル基、置換アルキル基、芳香族基又は置換芳香族
   基を表す。ｍ及びｊは０又は１を表す。）