JP2934059B2 - 現像処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ネガ型感光性平版印刷
版の現像処理方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術と問題点】現在、感光性平版印刷版として
は、ネガ型感光性平版印刷版及びポジ型感光性平版印刷
版があるが、その現像液組成物は、一般にそれぞれ異な
るため、両者を同時に処理するには、複数の現像液組成
物及び複数の現像処理装置が必要であり、その設置スペ
ース、費用の点で問題となっていた。また処理装置一台
で作業を行なうには、処理液の交換などに時間を費やす
ことになり作業性も著しく劣る。

【０００３】このような問題点を解決するために、従来
より、同一の現像液でネガ型及びポジ型両方の感光性平
版印刷版を現像する試みがなされているが、いづれも充
分なものではない。即ち、ネガ型用の現像液組成物でポ
ジ型感光性平版印刷版を現像すると、画像部が一部溶出
し、耐刷力や刷り出し時のインキ付着性が劣り、またポ
ジ型用の現像液組成物で、ネガ型感光性平版印刷版を現
像しても非画像部が充分に除去できず印刷時汚れを生じ
る原因ともなっていた。

【０００４】そこで上記の問題を解決すべく特願平１−
１３０４９３号、特願平１−２２５５９６号などには、
アルカリ水可溶性のバインダ及びアルカリ水可溶性のジ
アゾ樹脂よりなる感光層を有するネガ型感光性平版印刷
版を、ポジ型用の現像液組成物で現像する方法が、また
特開昭６４−５６４４２号には、アルカリ水可溶性バイ
ンダよりなる非ジアゾ型感光層を有するネガ型感光性平
版印刷版をポジ型用の現像液組成物で現像する方法が開
示されている。

【０００５】ところが特開昭５４−６２００４号、特開
昭５５−２２７５９号に開示されているような従来のポ
ジ型用の現像液及び補充液組成物及び現像方法を用いて
ネガ型感光性平版印刷版の現像処理を行なった場合、現
像開始初期にはネガ型感光性平版印刷版の現像性は比較
的良好であるが、補充を伴った長期現像処理において
は、その液中のイオン強度が高いこと、あるいは、溶出
したネガ型感光層樹脂成分等の影響により、必ずしも非
画像部が充分に除去できず、非画像部がうすく着色し、
印刷時に汚れたりした。またさらには、現像液中に一部
溶けきれなかった感光層樹脂成分が現像浴の底に堆積
し、スプレーパイプ、ノズルのつまりの原因となり問題
であった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的
は、上記欠点を改良し、長期のくりかえし現像処理にお
いても現像性に優れ、印刷時に地汚れを発生しない印刷
版を与えることができ、さらに現像浴の底に感光層樹脂
成分による析出物の発生しない現像補充液組成物を用い
た現像処理方法を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、支持体
上に、(a) カルボキシル基、フェノール性水酸基、スル
ホン酸基、スルフィン酸基およびリンの酸素酸基からな
る群から選ばれた少なくとも１種をジアゾニウム化合物
の骨格に有する芳香族ジアゾニウム化合物および(b) 親
油性高分子化合物を含有する感光層を有するネガ型感光
性平版印刷版を、画像露光後、アルカリ金属珪酸塩を含
む現像液および現像補充液を用いて連続的に多数枚処理
する方法において、該現像補充液中の〔SiO₂〕／〔Ｍ〕
（但し〔SiO₂〕は、SiO₂のモル濃度を示し、〔Ｍ〕は、
アルカリ金属のモル濃度を示す）が0.１５〜0.５０であ
り、SiO₂濃度が、該補充液の総重量に対して3.０〜1.０
重量％であることを特徴とする方法により達成される。

【０００８】ここで補充液は、ネガ型感光性平版印刷版
（以下、「ＰＳ版」ともいう）が処理されることによっ
て消費される現像液の成分（主としてアルカリ成分）、
現像されたＰＳ版に付着して持ち出される現像液、およ
び空気中の炭酸ガスによって中和されるアルカリ成分を
補償する為に加えられるものである。従って、ネガ型Ｐ
Ｓ版を処理するにつれ、また経時により変化する現像液
の組成をその補充液を加えることによって一定のアルカ
リ活性範囲に維持し得るような組成のアルカリ金属珪酸
塩の水溶液であることが必要である。

【０００９】以下本発明について詳述する。本発明に用
いられるアルカリ金属珪酸塩を主成分とする現像補充液
組成物は〔SiO₂〕／〔Ｍ〕が0.１５〜0.５０、SiO₂含量
が3.０〜1.０重量％であり、これまで不充分であったネ
ガ型感光性平版印刷版の現像性及び印刷時の汚れ性を改
良し、さらに長期のくりかえし現像処理でも、感光層樹
脂成分等による析出物が発生しない。

【００１０】現像補充液中の〔SiO₂〕／〔Ｍ〕比が0.５
０以上であると、ネガ型感光性平版印刷版の現像性が低
下するため印刷時に汚れ易くなり、また、ネガ型感光層
の溶出成分による析出物も発生しやすくなる。さらに処
理能力も低下する。〔SiO₂〕／〔Ｍ〕比が0.１５以下で
あるとネガ型感光性平版印刷版の現像性及び印刷汚れ性
は良化するものの、画像部が支持体から剥離しやすくな
る。

【００１１】一方、現像補充液中のSiO₂濃度を３重量％
より多くすると、やはり、ネガ型感光性平版印刷版の現
像性が低下し、印刷時に汚れ易くなり、感光層溶出成分
による析出物も発生しやすくなる。SiO₂濃度を1.０重量
％より少なくすると現像液の緩衝能が減少し、空気中の
CO₂ の影響を受け易くなり、安定した現像液中のアルカ
リ活性を保てなくなる。

【００１２】本発明の現像補充液に用いるアルカリ金属
珪酸塩としては、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、珪酸
リチウム、珪酸アンモニウム等があり、単独又は組み合
せて用いることができる。その中でも特に珪酸カリウム
が好ましく、併用する場合にも、全アルカリ金属珪酸塩
の２０重量％以上含有させることが好ましい。また必要
に応じて他のアルカリ剤を併用することもできる。

【００１３】このようなアルカリ剤としては、水酸化カ
リウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、第３燐酸
ナトリウム、第２燐酸ナトリウム、第３燐酸アンモニウ
ム、第２燐酸アンモニウム、メタ珪酸ナトリウム、重炭
酸ナトリウム、硼酸ナトリウム、硼酸アンモニウム、ア
ンモニアなどのような無機アルカリ剤、およびモノメチ
ルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエ
チルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノ
イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ｎ−ブチ
ルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミ
ン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミ
ン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチ
レンジアミン、ピリジンなどの様な有機アミン化合物で
あり、これらは単独もしくは組合せて使用できる。

【００１４】またさらに、必要に応じて、有機溶剤、及
び種々の界面活性剤を含有させることができる。アニオ
ン界面活性剤としては例えば、ラウリルアルコールサル
フェートのナトリウム塩、オクチルアルコールサルフェ
ートのナトリウム塩、ラウリルアルコールサルフェート
のアンモニウム塩、第２ナトリウムアルキルサルフェー
トなどの炭素数８〜２２の高級アルコール硫酸エステル
塩類、例えばアセチルアルコール硫酸エステルのナトリ
ウム塩などのような脂肪族アルコール硫酸エステル塩
類、例えばドデシルベンゼンスルホン酸のナトリウム
塩、イソプロピルナフタレンスルホン酸のナトリウム
塩、メタニトロベンゼンスルホン酸のナトリウム塩など
のようなアルキルアリールスルホン酸塩類、例えばC₁₇H
₃₃CON(CH₃)CH₂CH₂SO₃Naなどのようなアルキルアミドの
スルホン酸塩類、例えばナトリウムスルホこはく酸ジオ
クチルエステル、ナトリウムスルホこはく酸ジヘキシル
エステルなどの二塩基性脂肪酸エステルのスルホン酸塩
類などが挙げられる。

【００１５】両性界面活性剤としては、例えば、アルキ
ルカルボキシベタイン型、アルキルアミノカルボン酸
型、アルキルイミダゾリン型の化合物あるいは、特公平
１−５７８９５号に開示されている有機ホウ素化合物な
どが挙げられる。

【００１６】さらに特開昭５９−８４２４１号、特開平
６２−１６８１６０号及び特開平６２−１７５７５８号
に開示されているノニオン型界面活性剤、また特開平６
２−１７５７５７号に開示されているカチオン型界面活
性剤などが挙げられる。

【００１７】界面活性剤は、使用時の現像補充液の総重
量に対して0.１〜５重量％の範囲で含有させておくこと
が適当である。有機溶媒としては、水に対する溶解度が
約１０重量％以下のものが適しており、好ましくは２重
量％以下のものから選ばれる。たとえば１−フェニルエ
タノール、２−フェニルエタノール、３−フェニルプロ
パノール−１、４−フェニルブタノール−１、４−フェ
ニルブタノール−２、２−フェニルブタノール−１、２
−フェノキシエタノール、２−ベンジルオキシエタノー
ル、ｏ−メトキシベンジルアルコール、ｍ−メトキシベ
ンジルアルコール、ｐ−メトキシベンジルアルコール、
ベンジルアルコール、シクロヘキサノール、２−メチル
シクロヘキサノール、４−メチルシクロヘキサノール及
び３−メチルシクロヘキサノール等をあげることができ
る。

【００１８】有機溶媒の含有量は使用時の現像補充液の
総重量に対して１〜５重量％が好適である。その使用量
は界面活性剤の使用量と密接な関係があり、有機溶媒の
量が増すにつれ、界面活性剤の量は増加させることが好
ましい。また、さらに必要に応じ、アルカリ可溶性メル
カプト化合物および／またはチオエーテル化合物、水溶
性還元剤、消泡剤及び硬水軟化剤のような添加剤を含有
させることもできる。硬水軟化剤としては例えば Na₂P₂
O₇、Na₅P₃O₃ 、Na₃P₃O₉ 、Na₂O₄P(NaO₃P)PO₃Na₂ 、カル
ゴン（ポリメタ燐酸ナトリウム）などのポリ燐酸塩、例
えばエチレンジアミンテトラ酢酸、そのカリウム塩、そ
のナトリウム塩；ジエチレントリアミンペンタ酢酸、そ
のカリウム塩、ナトリウム塩；トリエチレンテトラミン
ヘキサ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；ヒド
ロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸、そのカリウム
塩、そのナトリウム塩；ニトリロトリ酢酸、そのカリウ
ム塩、そのナトリウム塩；１，２−ジアミノシクロヘキ
サンテトラ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；
１，３−ジアミノ−２−プロパノールテトラ酢酸、その
カリウム塩、そのナトリウム塩などのようなアミノポリ
カルボン酸類や、エチレンジアミンテトラ（メチレンホ
スホン酸）、そのカリウム塩、ナトリウム塩などのよう
な有機ホスホン酸類などを挙げることができる。このよ
うな硬水軟化剤は使用される硬水の硬度およびその使用
量に応じて最適量が変化するが、一般的な使用量を示せ
ば、使用時の現像液中に0.０１〜５重量％、より好まし
くは0.０１〜0.５重量％の範囲で含有させられる。

【００１９】水溶性還元剤としては、例えば、ハイドロ
キノン、メトキシキノン等のフェノール性化合物、フェ
ニレンジアミン、フェニルヒドラジン等のアミン化合
物、あるいは亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫
酸水素ナトリウムのような亜硫酸塩、亜リン酸カリウ
ム、亜リン酸水素カリウム等の亜リン酸塩、チオ硫酸ナ
トリウム、亜ジチオン酸ナトリウム等を挙げることがで
きる。含有量は現像補充液の総重量に対して0.０１〜１
０重量％が好ましい。

【００２０】アルカリ可溶性メルカプト化合物および／
または、チオエーテル化合物としては、分子内に１つ以
上のメルカプト基および／またはチオエーテル基を有
し、少くとも１つ以上の酸基を有する化合物が好まし
く、さらに１分子内に１つ以上のメルカプト基及びカル
ボキシル基を有する化合物が好ましい。例えばメルカプ
ト酢酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプト
プロピオン酸、４−メルカプトブタン酸、２，４−ジメ
ルカプトブタン酸、２−メルカプトテトラデカン酸、２
−メルカプトミリスチン酸、メルカプトこはく酸、２，
３−ジメルカプトこはく酸、システイン、Ｎ−アセチル
システイン、Ｎ−（２−メルカプトプロピオニル）グリ
シン、Ｎ−（２−メルカプト−２−メチルプロピオニ
ル）グリシン、Ｎ−（３−メルカプトプロピオニル）グ
リシン、Ｎ−（２−メルカプト−２−メチルプロピオニ
ル）システイン、ペニシラミン、Ｎ−アセチルペニシラ
ミン、グリシン・システイン・グルタミン縮合物、Ｎ−
（２，３−ジメルカプトプロピオニル）グリシン、２−
メルカプトニコチン酸、チオサリチル酸、３−メルカプ
ト安息香酸、４−メルカプト安息香酸、３−カルボキシ
−２−メルカプトピリジン、２−メルカプトベンゾチア
ゾール−５−カルボン酸、２−メルカプト−３−フェニ
ルプロペン酸、２−メルカプト−５−カルボキシエチル
イミダゾール、５−メルカプト−１−（４−カルボキシ
フェニル）テトラゾール、Ｎ−（３，５−ジカルボキシ
フェニル）−２−メルカプトテトラゾール、２−（１，
２−ジカルボキシエチルチオ）−５−メルカプト−１，
３，４−チアジアゾール、２−（５−メルカプト−１，
３，４−チアジアゾリルチオ）ヘキサン酸、２−メルカ
プトエタンスルホン酸、２，３−ジメルカプト−１−プ
ロパンスルホン酸、２−メルカプトベンゼンスルホン
酸、４−メルカプトベンゼンスルホン酸、３−メルカプ
ト−４−（２−スルホフェニル）−１，２，４−トリア
ゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール−５−スルホ
ン酸、２−メルカプトベンゾイミダゾール−６−スルホ
ン酸、メルカプトコハクイミド、４−メルカプトベンゼ
ンスルホンアミド、２−メルカプトベンゾイミダゾール
−５−スルホンアミド、３−メルカプト−４−（２−
（メチルアミノスルホニル）エトキシ）トルエン、３−
メルカプト−４−（２−（メチルアミノスルホニルアミ
ノ）エトキシ）トルエン、４−メルカプト−Ｎ−（Ｐ−
メチルフェニルスルホニル）ベンズアミド、４−メルカ
プトフェノール、３−メルカプトフェノール、３−メル
カプトフェノール、３，４−ジメルカプトトルエン、２
−メルカプトヒドロキノン、２−チオウラシル、３−ヒ
ドロキシ−２−メルカプトピリジン、４−ヒドロキシチ
オフェノール、４−ヒドロキシ−２−メルカプトピリミ
ジン、４，６−ジヒドロキシ−２−メルカプトピリミジ
ン、２，３−ジヒドロキシプロピルメルカプタン、テト
ラエチレングリコール、２−メルカプト−４−オクチル
フェニルエーテルメチルエーテル、２−メルカプト−４
−オクチルフェノールメタンスルホニルアミノエチルエ
ーテル、２−メルカプト−４−オクチルフェノールメチ
ルアミノスルホニルブチルエーテルチオジグリコール
酸、チオジフェノール、６，８−ジチオオクタン酸また
はそのアルカリ金属、アルカリ土類金属、有機アミンと
の塩などが挙げられる。現像補充液組成物における含有
量は、0.０１〜５重量％が適当である。

【００２１】画像露光された感光性平版印刷版を現像処
理する具体的な方法としては、例えば特開平２−７０５
４号に記載のように現像液を現像タンクに仕込み、この
現像液中に感光性平版印刷版を浸漬しつつ通過させる方
法や、現像タンクの現像液をスプレーする方法などがあ
る。この場合、現像補充液を連続的又は断続的に加える
必要がある。具体的には、自動現像機処理を行なう場
合、例えば特開昭５８−９５３４９号、特開昭６４−２
１４５１号などに記載の方法により現像補充液の補充を
行なうことができる。なお必要とあらば現像処理後、水
洗の後不感脂化処理、またはそのまま不感脂化処理、ま
たは酸を含む水溶液での処理、または酸を含む水溶液で
の処理後不感脂化処理を施してもよい。

【００２２】

【００２３】

【００２４】

【００２５】

【００２６】

【００２７】

【００２８】

【００２９】

【００３０】本発明の現像補充液が適用されるネガ型感
光性平版印刷版の感光層としては、光架橋性ポリマーよ
り成る感光層及び感光性ジアゾ樹脂より成る感光層が挙
げられる。

【００３１】感光性ジアゾ樹脂より成る感光層に用いる
感光性ジアゾニウム化合物としては、以下の（Ｉ）、
（II）及び（III)で示すものが挙げられる。

【００３２】（Ｉ） カルボキシル基、フェノール性水
酸基、スルホン酸基、スルフィン酸基およびリンの酸素
酸基のうち少なくとも一つを有する芳香族化合物と下記
一般式（Ａ）で示される芳香族ジアゾニウム化合物とを
構成単位として含む共縮合ジアゾ樹脂

【００３３】

【化１】

【００３４】式中、Ｒ¹ は水素原子、置換基を有してい
てもよいアルキル基、ヒドロキシル基、カルボキシエス
テル基又はカルボキシル基を示し、好ましくは水素原
子、炭素数１〜５個のアルキル基又はヒドロキシル基を
示す。Ｒ² は水素原子、アルキル基又はアルコキシ基を
示し、好ましくは水素原子又はメトキシ基を示す。Ｒ³
は水素原子、アルキル基又はアルコキシ基を示し、好ま
しくは水素原子を示す。Ｘ^- はアニオンを示し、好まし
くは脂肪族又は芳香族スルホン酸アニオンを示し、Ｙは
−NH−、−Ｏ−又は−Ｓ−を示す。

【００３５】該芳香族化合物の芳香族環としては、好ま
しくはフェニル基又はナフチル基を挙げることができ
る。また前記のカルボキシル基、フェノール性水酸基、
スルホン酸基、スルフィン酸基およびリンの酸素酸基は
芳香族環に直接結合していてもよく、連結基を介して結
合していてもよい。連結基としては例えばエーテル結合
を含む炭素数１以上の基を挙げることができる。

【００３６】該芳香族化合物の具体例としては、安息香
酸、ｏ−クロロ安息香酸、ｍ−クロロ安息香酸、ｐ−ク
ロロ安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、ジフエニル酢
酸、フェノキシ酢酸、ｐ−メトキシフェニル酢酸、ｐ−
メトキシ安息香酸、２，４−ジメトキシ安息香酸、２，
４−ジメチル安息香酸、ｐ−フェノキシ安息香酸、４−
アニリノ安息香酸、４−（ｍ−メトキシアニリノ）安息
香酸、４−（ｐ−メトキシベンゾイル）安息香酸、４−
（ｐ−メチルアニリノ）安息香酸、４−フェニルスルホ
ニル安息香酸、フェノール、（ｏ，ｍ，ｐ）−クレゾー
ル、キシレノール、レゾルシン、２−メチルレゾルシ
ン、（ｏ，ｍ，ｐ）−メトキシフェノール、ｍ−エトキ
シフェノール、カテコール、フロログルシン、ｐ−ヒド
ロキシエチルフェノール、ナフトール、ピロガロール、
ヒドロキノン、ｐ−ヒドロキシベンジルアルコール、４
−クロロレゾルシン、ビフェニル４，４′−ジオール、
１，２，４−ベンゼントリオール、ビスフェノールＡ、
２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−ト
リヒドロキシベンゾフェノン、ｐ−ヒドロキシアセトフ
ェノン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル、
４，４′−ジヒドロキシジフェニルアミン、４，４′−
ジヒドロキシジフェニルスルフィドクミルフェノール、
（ｏ，ｍ，ｐ）−クロロフェノール、（ｏ，ｍ，ｐ）−
ブロモフェノール、サリチル酸、４−メチルサリチル
酸、６−メチルサリチル酸、４−エチルサリチル酸、６
−プロピルサリチル酸、６−ラウリルサリチル酸、６−
ステアリルサリチル酸、４，６−ジメチルサリチル酸、
ｐ−ヒドロキシ安息香酸、２−メチル−４−ヒドロキシ
安息香酸、６−メチル−４−ヒドロキシ安息香酸、２，
６−ジメチル−４−ヒドロキシ安息香酸、２，４−ジヒ
ドロキシ安息香酸、２，４−ジヒドロキシ−６−メチル
安息香酸、２，６−ジヒドロキシ安息香酸、２，６−ジ
ヒドロキシ−４−メチル安息香酸、４−クロロ−２，６
−ジヒドロキシ安息香酸、４−メトキシ−２，６−ジヒ
ドロキシ安息香酸、没食子酸、フロログルシンカルボン
酸、２，４，５−トリヒドロキシ安息香酸、ｍ−ガロイ
ル没食子酸、タンニン酸、ｍ−ベンゾイル没食子酸、ｍ
−（ｐ−トルイル）没食子酸、プロトカテクオイル−没
食子酸、４，６−ジヒドロキシフタル酸、（２，４−ジ
ヒドロキシフェニル）酢酸、（２，６−ジヒドロキシフ
ェニル）酢酸、（３，４，５−トリヒドロキロキシフェ
ニル）酢酸、ｐ−ヒドロキシメチル安息香酸、ｐ−ヒド
ロキシエチル安息香酸、４−（ｐ−ヒドロキシフェニ
ル）メチル安息香酸、４−（ｏ−ヒドロキシベンゾイ
ル）安息香酸、４−（２，４−ジヒドロキシベンゾイ
ル）安息香酸、４−（ｐ−ヒドロキシフェノキシ）安息
香酸、４−（ｐ−ヒドロキシアニリノ）安息香酸、ビス
（３−カルボキシ−４−ヒドロキシフェニル）アミン、
４−（ｐ−ヒドロキシフェニルスルホニル）安息香酸、
４−（ｐ−ヒドロキシフェニルチオ）安息香酸、ベンゼ
ンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスル
フィン酸、ｐ−トルエンスルフィン酸、アニリン−２−
スルホン酸、４−アミノ−ｍ−トルエンスルホン酸、
２，５−ジアミノベンゼンスルホン酸、１−ナフタレン
スルホン酸、１−アミノ−２−ナフタレンスルホン酸、
５−アミノ−２−ナフタレンスルホン酸、７−アミノ−
１，３−ナフタレンジスルホン酸、２−アミノ−１，５
−ナフタレンジスルホン酸、２−スルホ安息香酸、（こ
れらのスルホン酸またはスルフィン酸は、遊離のスルホ
ン酸またはスルフィン酸であってもよいし、ナトリウ
ム、カリウム、リチウム、セシウム、カルシウム、バリ
ウム、マグネシウム、アルミニウム、亜鉛などの金属塩
または、無置換もしくは置換アンモニウム塩であっても
よい）、フェニルリン酸、フェニル亜リン酸、フェニル
ホスホン酸、フェニル亜ホスホン酸、フェニルホスフィ
ン酸、フェニル亜ホスフィン酸、ベンジルリン酸、べン
ジル亜リン酸、べンジルホスホン酸、ベンジル亜ホスホ
ン酸、ベンジルホスフィン酸、ベンジル亜ホスフィン
酸、２−フェニルエチルリン酸、２−フェニルエチル亜
リン酸、１−ナフチルリン酸、１−ナフチル亜リン酸、
１−ナフチルホスホン酸、１−ナフチル亜ホスホン酸、
１−ナフチルホスフィン酸、１−ナフチル亜ホスフィン
酸、２−ナフチルリン酸、等が挙げられる。

【００３７】これらのうち特に好ましいのは、４−メト
キシ安息香酸、３−クロロ安息香酸、２，４−ジメトキ
シ安息香酸、ｐ−フェノキシ安息香酸、４−アニリノ安
息香酸、フェノキシ酢酸、フェニル酢酸、ｐ−ヒドロキ
シ安息香酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、ベンゼン
スルホン酸、ｐ−トルエンスルフィン酸、１ーナフタレ
ンスルホン酸、フェニルリン酸、フェニルホスホン酸で
ある。

【００３８】（II） 以下の一般式（Ｂ）で示される繰
り返し単位を少なくとも１個有しているジアゾ樹脂

【００３９】

【化２】

【００４０】式中、Ｒ⁴ はカルボキシル基、フェノール
性水酸基、スルホン酸基、スルフィン酸基又はリンの酸
素酸基、もしくはこれらを少なくとも１個有する炭素数
１５以下の基である。Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｘ^- およびＹ
は前記一般式（Ａ）で示された基と同じである。

【００４１】（III) カルボキシル基、フェノール性水
酸基、スルホン酸基、スルフィン酸基およびリンの酸素
酸基のうち少なくとも一個を、一般式（Ｄ）、（Ｅ）又
は（Ｆ）で示されるような形で有する芳香族ジアゾニウ
ム化合物とアルデヒド又はケトンもしくはそれらの活性
カルボニル化合物の等価体との縮合反応により得られる
ジアゾ樹脂

【００４２】

【化３】

【００４３】式中、Ｒ⁴ はカルボキシル基、フェノール
性水酸基、スルホン酸基、スルフィン酸基又はリンの酸
素酸基であり、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｘ^- およびＹは前記
一般式（Ａ）で示された基と同じである。

【００４４】本発明に使用されるジアゾ樹脂の対アニオ
ンＸ^- として特に好ましいものはブチルナフタレンスル
ホン酸、ジブチルナフタレンスルホン酸、ヘキサフルオ
ロリン酸、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノ
ン−５−スルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸であ
る。

【００４５】本発明に使用されるジアゾ樹脂は、各単量
体のモル比および縮合条件を種々変えることにより、そ
の分子量は任意の値として得ることができるが分子量が
約４００乃至１０0,０００のもの、好ましくは、約８０
０乃至5,０００のものが適当である。

【００４６】上記の感光性ジアゾ樹脂は、アルカリ可溶
性もしくは膨潤性の親油性高分子化合物をバインダー樹
脂として使用して、これと組合わせて使用するのが望ま
しい。

【００４７】このような親油性高分子化合物としては、
下記(1) 〜(14)に示すモノマーをその構造単位とする通
常１〜２０万の分子量をもつ共重合体が挙げられる。
(1) 芳香族水酸基を有するアクリルアミド類、メタク
リルアミド類、アクリル酸エステル、メタクリル酸エス
テル類およびヒドロキシスチレン類、例えばＮ−（４−
ヒドロキシフェニル）アクリルアミド又はＮ−（４−ヒ
ドロキシフェニル）メタクリルアミド、ｏ−，ｍ−，ｐ
−ヒドロキシフェニル−アクリレート又はメタクリレー
ト、ｏ−，ｍ−，ｐ−ヒドロキシスチレン、(2) 脂肪
族水酸基を有するアクリル酸エステル類、およびメタク
リル酸エステル類、例えば２−ヒドロキシエチルアクリ
レート又は２−ヒドロキシエチルメタクリレート、(3)
アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、イタコ
ン酸等の不飽和カルボン酸、(4) アクリル酸メチル、
アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブ
チル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリ
ル酸オクチル、アクリル酸−２−クロロエチル、グリシ
ジルアクリレート、Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレ
ート等の（置換）アルキルアクリレート、(5) メチル
メタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタ
クリレート、ブチルメタクリレート、アミルメタクリレ
ート、シクロヘキシルメタクリレート、４−ヒドロキシ
ブチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、Ｎ
−ジメチルアミノエチルメタクリレート等の（置換）ア
ルキルメタクリレート、(6) アクリルアミド、メタク
リルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチ
ロールメタクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、
Ｎ−ヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルア
クリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、
Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルアク
リルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド
等のアクリルアミド若しくはメタクリルアミド類、(7)
エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエー
テル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロピルビニ
ルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエ
ーテル、フェニルビニルエーテル等のビニルエーテル
類、(8) ビニルアセテート、ビニルクロロアセテー
ト、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等のビニルエス
テル類、(9) スチレン、α−メチルスチレン、クロロ
メチルスチレン等のスチレン類、(10) メチルビニルケ
トン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フ
ェニルビニルケトン等のビニルケトン類、(11) エチレ
ン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレ
ン等のオレフィン類、(12) Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ
−ビニルカルバゾール、４−ビニルピリジン、アクリロ
ニトリル、メタクリロニトリル等、(13) マレイミド、
Ｎ−アクリロイルアクリルアミド、Ｎ−アセチルメタク
リルアミド、Ｎ−プロピオニルメタクリルアミド、Ｎ−
（ｐ−クロロベンゾイル）メタクリルアミド等の不飽和
イミド、(14) Ｎ−（ｏ−アミノスルホニルフェニル）
メタクリルアミド、Ｎ−（ｍ−アミノスルホニルフェニ
ル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−アミノ）スルホニル
フェニルメタクリルアミド、Ｎ−（１−（３−アミノス
ルホニル）ナフチル）メタクリルアミド、Ｎ−（２−ア
ミノスルホニルエチル）メタクリルアミド等のメタクリ
ルアミド類、及び上記と同様の置換基を有するアクリル
アミド類、また、ｏ−アミノスルホニルフェニルメタク
リレート、ｍ−アミノスルホニルフェニルメタクリレー
ト、ｐ−アミノスルホニルフェニルメタクリレート、１
−（３−アミノスルホニルナフチル）メタクリレート等
のメタクリル酸エステル類、及び上記と同様の置換基を
有するアクリル酸エステル類などの不飽和スルホンアミ
ド。

【００４８】更に、上記モノマーと共重合し得るモノマ
ーを共重合させてもよい。また、上記モノマーの共重合
によって得られる共重合体を例えば、グリシジルメタク
リレート、グリシジルアクリレート等によって修飾した
ものも含まれるがこれに限られるものではない。

【００４９】更に具体的には、上記(1) 、(2) 、(14)に
掲げたモノマー等を含有する、水酸基又はスルホンアミ
ド基を有する共重合体が好ましく、芳香族性水酸基又は
スルホンアミド基を有する共重合体が更に好ましい。

【００５０】上記共重合体には(3) に掲げた不飽和カル
ボン酸を含有することが好ましく、共重合体の好ましい
カルボン酸価の値は０〜３meq ／ｇ、さらに好ましく
は、0.５〜2.５meq ／ｇである。

【００５１】上記共重合体の好ましい分子量は１〜１５
万である。

【００５２】また上記共重合体には必要に応じて、ポリ
ビニルブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド
樹脂、エポキシ樹脂、ノボラック樹脂、天然樹脂等を添
加してもよい。本発明に用いられる親油性高分子化合物
は感光性組成物の固形分中に通常４０〜９９重量％、好
ましくは５０〜９５重量％含有させる。また、本発明に
用いられる感光性ジアゾ樹脂は通常１〜６０重量％、好
ましくは３〜４０重量％含有させる。

【００５３】本発明の感光性組成物には、さらに色素を
用いることができる。該色素は、露光による可視画像
（露光可視画像）と現像後の可視画像を得ることを目的
として使用される。好ましくは、トリフェニルメタン
系、ジフェニルメタン系色素が有効に用いられる。特に
ビクトリアピュアブル−ＢＯＨは好ましい。

【００５４】上記色素は、通常感光性組成物中に１〜５
重量％含有させる。

【００５５】本発明の感光性組成物には、種々の添加物
を加えることができる。

【００５６】例えば、塗布性を改良するためのアルキル
エーテル類（例えばエチルセルロース、メチルセルロー
ス）、フッ素系界面活性剤類や、ノニオン系界面活性剤
（特にフッ素系界面活性剤が好ましい）、塗膜の柔軟
性、耐摩耗性を付与するための可塑剤（例えばブチルフ
タリル、ポリエチレングリコール、クエン酸トリブチ
ル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジ
ヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、
リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、オレイン酸テ
トラヒドロフルフリル、アクリル酸又はメタクリル酸の
オリゴマー及びポリマーこの中で特にリン酸トリクレジ
ルが好ましい）、画像部感脂性を向上させるための感脂
化剤（例えば、特開昭５５−５２７号公報記載のスチレ
ン−無水マレイン酸共重合体のアルコールによるハーフ
エステル化物、ＰＰ−３１２１などのノボラック樹脂、
ｐ−ヒドロキシスチレンの５０％脂肪酸エステル等）、
安定剤（例えば、リン酸、亜リン酸、有機酸（クエン
酸、シュウ酸、ジピコリン酸、ベンゼンスルホン酸、ナ
フタレンスルホン酸、スルホサリチル酸、４−メトキシ
−２−ヒドロキシベンゾフェノン−５−スルホン酸、酒
石酸等）〕、現像促進剤（例えば高級アルコール、酸無
水物等）等が好ましく用いられる。これらの添加剤の添
加量はその使用対象目的によって異なるが、一般に全固
形分に対して、0.０１〜３０重量％である。

【００５７】上述の感光性組成物を支持体上に設けるに
は、感光性ジアゾ共縮合樹脂、親油性高分子化合物、お
よび必要に応じて種々の添加剤の所定量を適当な溶媒
（メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ジメトキシエ
タン、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエ
チレングリコール−ジメチルエーテル、１−メトキシ−
２−プロパノール、メチルセロソルブアセテート、アセ
トン、メチルエチルケトン、メタノール、ジメチルホル
ムアミド、ジメチルアセトアミド、シクロヘキサノン、
ジオキサン、テトラヒドロフラン、乳酸メチル、乳酸エ
チル、エチレンジクロライド、ジメチルスルホキシド、
水又はこれらの混合物等）中に溶解させ感光性組成物の
塗布液を調製し、これを支持体上に塗布、乾燥すればよ
い。塗布する際の感光性組成物の固形分濃度は１〜５０
重量％の範囲とすることが望ましい。この場合、感光性
組成物の塗布量は、おおむね、0.２〜１０ｇ／m²（乾燥
重量）程度とすればよい。

【００５８】光架橋性ポリマーよりなる感光層に用いる
光架橋性ポリマーとしては、マレイミド基やシンナミル
基、シンナモイル基、シンナミリデン基、シンナミリデ
ンアセチル基やカルコン基等を側鎖又は主鎖に有するポ
リマーが挙げられる。

【００５９】マレイミド基を側鎖に有するポリマーとし
て、特開昭５２−９８８号（対応米国特許4,079,041
号）や、独国特許2,626,769 号明細書、ヨーロッパ特許
21,019号明細書、ヨーロッパ特許3,552 号明細書やディ
ー・アンゲバンドゥテ・マクロモレクラーレ・ケミー
（Die Angewandte Makromolekulare Chemie)１１５（１
９８３）の１６２〜１８２ページに記載されている下記
一般式（Ｉ）：

【００６０】

【化４】

【００６１】（式中、Ｒ⁵ 及びＲ⁶ はそれぞれ独立し
て、最高４個の炭素原子を有するアルキル基を表わす
か、又はＲ⁵ とＲ⁶ が一緒になって５員又は６員の炭素
環を形成してもよい。）で表わされるマレイミド基を側
鎖に有するポリマーや、特開昭４９−１２８９９１号、
同４９−１２８９９２号、同４９−１２８９９３号、同
５０−５３７６号、同５０−５３７７号、同５０−５３
７９号、同５０−５３７８号、同５０−５３８０号、同
５３−５２９８号、同５３−５２９９号、同５３−５３
００号、同５０−５０１９７号、同５１−４７９４０
号、同５２−１３９０７号、同５０−４５０７６号、同
５２−１２１７００号、同５０−１０８８４号、同５０
−４５０８７号、独国特許第2,349,948 号、同第2,616,
276号各公報に記載されている下記一般式（II）

【００６２】

【化５】

【００６３】（式中、Ｒ⁷ は芳香族基を表わし、Ｒ⁸ は
水素原子、ハロゲン原子、アルキル基又はシアノ基を表
わす）で表わされるマレイミド基を側鎖に有するポリマ
ー等を挙げることが出来る。これらのポリマーの平均分
子量は１０００以上、好ましくは３〜４万である。ま
た、これらのポリマーは１分子当り平均２個以上のマレ
イミド基を側鎖に有する。

【００６４】これらのマレイミド基を側鎖に有するポリ
マーを、アルカリ水に可溶性又は膨潤性とするために
は、酸基をポリマー中に含めればよい。

【００６５】酸基の具体例としては、カルボン酸、スル
ホン酸、リン酸、ホスホン酸及びこれらのアルカリ金属
塩やアンモニウム塩、及びアルカリ水に対し解難するpK
a が６〜１２の酸基で、具体的には、−SO₂NHCO −、−
CONHCO−、−SO₂NHCOO−、４−ヒドロキシフェニル基が
挙げられる。これらの酸基を有するモノマーと、マレイ
ミド基を有するモノマーとを、例えば１０／９０〜５０
／５０、好ましくは、２０／８０〜４０／６０（モル
比）の割合で共重合させることによって本発明のポリマ
ーが容易に得られる。酸基を有するマレイミドポリマー
の酸価は３０〜３００の範囲が好ましく、更に好ましく
は、５０〜２００である。なお、上記共重合しうる酸基
を有するモノマーとして好ましいものは、アクリル酸、
メタクリル酸等のカルボキシル基を有するビニルモノマ
ー、マレイン酸無水物、イタコン酸無水物等が例示され
る。

【００６６】これらの酸価を有するポリマーの中でも、
ディー・アンゲバンドゥテ・マクロモレクラーレ・ケミ
ー（Die Angewandte Makromolekulare Chemie)１２８
（１９８４）の７１〜９１ページに記載されているよう
なＮ−〔２−メタクリロイルオキシ）エチル〕−２，３
−ジメチルマレイミドとメタクリル酸あるいはアクリル
酸との共重合体が有用である。更にこの共重合体の合成
に際して第３成分のビニルモノマーを共重合することに
よって目的に応じた多元共重合体を容易に合成すること
ができる。例えば、第３成分のビニルモノマーとして、
そのホモポリマーのガラス転移点が室温以下のアルキル
メタアクリレートやアルキルアクリレートを用いること
によって共重合体に柔軟性を与えることが出来る。

【００６７】シンナミル基、シンナモイル基、シンナミ
リデン基、シンナミリデンアセチル基、カルコン基等を
側鎖又は主鎖に有する本発明の他の光架橋性ポリマーの
内、主鎖に感光性のシンナモイレン基を有するものとし
ては、例えば米国特許第3030208 号、米国特許出願7094
96号、同828455号に記載されている感光性ポリエステル
がある。上記のポリエステルは適当なポリカルボン酸、
又は適当なポリカルボン酸の低級アルキルエステル、又
はクロライドと適当な多価アルコールをエステル化触媒
の存在下に縮合せしめることにより作られる。

【００６８】これらのポリマーをアルカリ水可溶化した
物としては、次のようなものが挙げられる。

【００６９】即ち、特開昭６０−１９１２４４号中に記
載されているような主鎖に、芳香核に隣接した光二量化
可能な不飽和二重結合、側鎖カルボキシル基及び末端に
水酸基を有するポリエステルプレポリマーに水酸基と反
応し得る官能基を分子中に２個以上有する鎖延長剤、例
えばジイソシアネート化合物、ジフェニルテレフタレー
ト、ジフェニルカーボネートやテレフタロイルビス（Ｎ
−カプロラクタム）等を反応させて得られる感光性ポリ
マーや、主鎖に、芳香核に隣接した光二量化可能な不飽
和二重結合と、末端に水酸基とを有するポリエステルプ
レポリマーやポリウレタンポリマーに鎖延長剤としてピ
ロメリット酸二無水物やシクロペンタンテトラカルボン
酸二無水物を反応させ、側鎖にカルボキシル基を導入し
た感光性ポリマー等を挙げることが出来る。

【００７０】更に、側鎖に、光二量化可能な官能基と、
側鎖にカルボキシル基とを有する酸価２０〜２００のア
ルカリ水可溶又は膨潤可能な感光性ポリマー等を挙げる
ことが出来る。これらの感光性ポリマーは特開昭６２−
１７５７２９号、特開昭６２−１７５７３０号、特開昭
６３−２５４４３号、特開昭６３−２１８９４４号、特
開昭６３−２１８９４５号に記載されている。

【００７１】なお、本発明で用いる光架橋性ポリマーと
しては、分子量１０００以上、好ましくは１万〜５０
万、特に好ましくは２万〜３０万のものを用いるのが望
ましい。

【００７２】上記光架橋性ポリマーの感光層全組成物に
対する添加量は１０〜９９重量％（以下％と略称す
る）、好ましくは、５０〜９９％である。

【００７３】光架橋性ポリマーよりなる感光層には、支
持体との接着性を向上させるために感光性ジアゾ樹脂を
含有させておくことが好ましい。このような感光性ジア
ゾ樹脂としては、前述の（Ｉ）、（II) 及び(III）で示
されるジアゾ樹脂が使用できる。

【００７４】このジアゾ樹脂を感光層中に含有させる場
合の含有量は、0.１〜３０重量％、好ましくは１〜１０
重量％である。

【００７５】なお、本発明で使用されるジアゾ樹脂の他
に、特公昭４７−１１６７号、特開昭５０−１１８８０
２号、特公昭５２−７３６４号及び特開昭５９−２２２
８３４号などに記載されているようなジアゾ樹脂を、本
発明のジアゾ樹脂に対して５０重量％以下の量で併用し
てもよい。

【００７６】本発明で使用する感光層には増感剤を使用
することができる。そのような増感剤としては、３００
nm以上の範囲で実際に充分な光吸収を可能にするような
極大吸収を有する三重項増感剤が好ましい。

【００７７】そのような増感剤としてはベンゾフェノン
誘導体、ベンズアンスロン誘導体、キノン類、芳香族ニ
トロ化合物、ナフトチアゾリン誘導体、ベンゾチアゾリ
ン誘導体、チオキサントン類、ナフトチアゾール誘導
体、ケトクマリン化合物、ベンゾチアゾール誘導体、ナ
フトフラノン化合物、ピリリウム塩、チアピリリウム塩
等を挙げることが出来る。具体的にはミヒラーケトン、
Ｎ，Ｎ′−ジエチルアミノベンゾフェノン、ベンズアン
スロン、（３−メチル−１，３−ジアザ−１，９ベン
ズ）アンスロンピクラミド、５−ニトロアセナフテン、
２−クロルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサ
ントン、ジメチルチオキサントン、メチルチオキサント
ン−１−エチルカルボキシレート、２−ニトロフルオレ
ン、２−ジベンゾイルメチレン−３−メチルナフトチア
ゾリン、３，３−カルボニル−ビス（７−ジエチルアミ
ノクマリン）、２，４，６−トリフェニルチアピリリウ
ムパークロレート、２−（ｐ−クロルベンゾイル）ナフ
トチアゾール、などを挙げることが出来る。これらの増
感剤の添加量は感光層の約１〜約２０重量％、より好ま
しくは３〜１０重量％が適当である。

【００７８】本発明の感光層には必要により更に結合剤
を含有させることができ、通常線状有機ポリマーより適
宜選択される。結合剤の具体例としては、塩素化ポリエ
チレン、塩素化ポリプロピレン、ポリアクリル酸アルキ
ルエステル、アクリル酸アルキルエステル、アクリロニ
トリル、塩化ビニル、スチレン、ブタジエンなどのモノ
マーの少くとも一種を構成単位として含む共重合体、ポ
リアミド、メチルセルロース、ポリビニルホルマール、
ポリビニルブチラール、メタクリル酸共重合体、アクリ
ル酸共重合体、イタコン酸共重合体などがある。場合に
よっては感光層の着色を目的として、染料もしくは顔料
や焼出し剤としてpH指示薬等を添加することもできる。

【００７９】また、本発明の感光層は可塑剤などを含ん
でもよい。可塑剤としては、ジブチルフタレート、ジヘ
キシルフタレートなどフタル酸ジアルキルエステル、オ
リゴエチレングリコールアルキルエステル、リン酸エス
テル系の可塑剤などを使用することができる。

【００８０】更に、感光層中には、熱重合防止剤、酸化
防止剤を配合することが好ましく、例えばハイドロキノ
ン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−ク
レゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベン
ゾキノン、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−
ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−メ
チル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２−メルカプトベ
ンゾイミダゾール等が有用なものとして挙げられる。

【００８１】上述の感光層は、上記各成分からなる感光
性組成物を、例えば、２−メトキシエタノール、２−メ
トキシエチルアセテート、メチルセロソルブ、プロピレ
ングリコールモノメチルエーテル、３−メトキシプロパ
ノール、３−メトキシプロピルアセテート、アセトン、
メチルエチルケトン、エチレンジクロライド、乳酸メチ
ル、乳酸エチル、メタノール、ジメチルホルムアミド、
エタノール、メチルセロソルブアセテートなどの適当な
溶剤の単独又はこれらを適当に組合せた混合溶媒に溶解
して支持体上に塗設することにより形成される。その被
覆量は乾燥後の重量で約0.１ｇ／m²〜約１０ｇ／m²の範
囲が適当であり、好ましくは0.５〜５ｇ／m²である。

【００８２】本発明において、支持体と感光層との密着
性を高めるためや、現像液に感光層が残らないようにす
るため、又はハレーションを防止する等の目的で、必要
に応じて中間層を設けてもよい。密着性の向上のために
は、一般に中間層は、ジアゾ樹脂や、例えばアルミニウ
ムに吸着するリン酸化合物等からなっている。また、現
像後に感光層が残存しないように溶解性の高い物質から
なる中間層は、一般に溶解性の良好なポリマーや、水溶
性ポリマーからなっている、更に、ハレーション防止の
ためには、中間層は一般に塗料やＵＶ吸収剤を含む。

【００８３】中間層の厚さは任意であり、露光した時
に、上層の感光層と均一な結合形成反応を行い得る厚み
でなければならない。通常、乾燥固体で約１〜１００mg
／m²の塗布割合がよく、５〜４０mg／m²が特に良好であ
る。

【００８４】中間層中におけるジアゾ樹脂の使用割合
は、３０〜１００重量％、好ましくは６０〜１００重量
％である。

【００８５】中間層には、必要に応じて、増感剤、ジア
ゾ安定化剤、高分子結合剤、ハレーション防止剤、界面
活性剤の他、各種添加剤を入れてもよい。

【００８６】中間層を設けるには、上記化合物を、任意
の溶剤に所望の濃度で溶解し、それを塗布又は浸漬し、
次いで乾燥することによって得られる。

【００８７】本発明に用いる支持体は、寸度的に安定な
板状物であることが望ましい。かかる寸度的に安定な板
状物としては、従来印刷物の支持体として使用されたも
のが含まれ、それらは本発明に好適に使用することがで
きる。かかる支持体としては、紙、プラスチックス（例
えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンな
ど）がラミネートされた紙、アルミニウム（アルミニウ
ム合金も含む。）、亜鉛、銅などのような金属板、二酢
酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロ
ース、酢酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セル
ロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、
ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポ
リビニルアセタールなどのようなプラスチックフィル
ム、上記の如き金属がラミネートもしくは蒸着された紙
もしくはプラスチックフィルムなどが含まれる。これら
の支持体のうち、アルミニウム板は寸度的に著しく安定
であり、しかも安価であるうえ、本発明の感光層等との
接着性が特に良好なので好ましい。更に、特公昭４８−
１８３２７号公報に記載されているようなポリエチレン
テレフタレートフィルム上にアルミニウムシートが結合
された複合体シートも好ましい。

【００８８】金属、特にアルミニウム支持体の場合に
は、砂目立て処理、陽極酸化処理などの表面処理がなさ
れていることが好ましい。

【００８９】さらに表面の親水性を高めるために、珪酸
ソーダ、弗化ジルコニウム酸カリウム、リン酸塩等の水
溶液への浸漬処理を行ってもよい。米国特許第2,714,06
6 号明細書に記載されているように、砂目立てした後に
珪酸ナトリウム水溶液に浸漬処理されたアルミニウム
板、特公昭４７−５１２５号公報に記載されているよう
にアルミニウム板を陽極酸化処理した後に、アルカリ金
属珪酸塩の水溶液に浸漬処理したものが好適である。

【００９０】また、米国特許第3,658,662 号明細書に記
載されているようなシリケート電着も有効である。

【００９１】また、特公昭４６−２７４８１号公報、特
開昭５２−５８６０２号公報、特開昭５２−３０５０３
号公報に開示されているような電解グレインと、上記陽
極酸化処理及び珪酸ソーダ処理を組合せた表面処理も有
用である。

【００９２】また、特開昭５６−２８８９３号公報に開
示されているような、ブラシグレイン、電解グレイン、
陽極酸化処理、更に珪酸ソーダ処理を順に行ったものも
好適である。また、これらの処理を行った後に、水溶性
の樹脂、例えばポリビニルフォスホン酸、スルホン酸基
を側鎖に有する重合体及び共重合体、ポリアクリル酸等
を下塗りしたものも好適である。

【００９３】感光性平版印刷版は、メタルハライドライ
プ、高圧水銀灯などの紫外線に富んだ光源を用いて画像
露光し、該現像液で処理して感光層の未露光部を除去
し、最後にガム液を塗布することにより平版印刷版とす
る。

【００９４】以下本発明について更に詳細に説明する。
（％は重量％を示す。）

【００９５】実施例１（比較例１、２） 厚さ0.３mmのアルミニウム板をナイロンブラシと４００
メッシュのパミストンの水懸濁液を用いその表面を砂目
立てした後、よく水で洗浄した。１０％水酸化ナトリウ
ム水溶液に７０℃で６０秒間浸漬してエッチングした
後、流水で水洗後２０％ NHO₃ で中和洗浄、水洗した。
これをＶ_A＝１2.７Ｖの条件下で正弦波の交番波形電流
を用いて１％硝酸水溶液中で１６０クーロン／dm² の陽
極時電気量で電解粗面化処理を行った。その表面粗さを
測定したところ、0.６μ（Ra表示）であった。引き続い
て３０％の H₂SO₄水溶液中に浸漬し、５５℃で２分間デ
スマット処理した後、２０％ H₂SO₄ 水溶液中、電流密
度２Ａ／dm² において厚さが2.７ｇ／m²となるように２
分間陽極酸化処理した（基板Ａ）。その後７０℃の珪酸
ソーダの2.５％水溶液に１分間浸漬し、水洗し、乾燥さ
せた（基板Ｂ）。

【００９６】次に、ネガ型及びポジ型感光性組成物を調
製した。

【００９７】ネガ型感光性組成物 親油性高分子化合物 ・・・ 合成例１参照 5.０ｇ ジアゾ樹脂１ ・・・ 合成例２参照 0.６ｇ ビクトリアピュアブル−BOH(保土谷化学（株）製） 0.１ｇ ジュリマーＡＣ−１０Ｌ（日本純薬（株）製） 0.３ｇ メチルセロソルブ １００ミリリットル この感光性組成物を基板Ｂ上に乾燥後の膜重量が1.７ｇ
／m²となるように塗布した。

【００９８】合成例１ ＜親油性高分子化合物の合成＞Ｎ−（４−ヒドロキシフ
ェニル）メタクリルアミド５３ｇ、アクリロニトリル１
６ｇ、メタクリル酸メチル３０ｇ、エチルアクリレート
８ｇ、メタクリル酸２ｇおよびアゾビスイソブチロニト
リル3.３ｇをアセトン−エタノール１：１混合溶液２２
０ミリリットルに溶解し、窒素置換した後６０℃で８時
間加熱した。反応終了後、反応液を水５リットルにかく
はん下注ぎ、生じた白色沈澱を濾取乾燥して高分子化合
物１を９０ｇ得た。

【００９９】この親油性高分子化合物１をＧＰＣにより
分子量の測定をしたところ、重量平均分子量は2.９万で
あった。

【０１００】合成例２ ＜ジアゾ樹脂１の合成＞ｐ−ヒドロキシ安息香酸3.５ｇ
（0.０２５モル）および４−ジアゾジフェニルアミン硫
酸塩7.１ｇ（0.０２５モル）を水冷下で９０ｇの濃硫酸
に溶解した。この反応後に2.７ｇのパラホルムアルデヒ
ド（0.０９モル）をゆっくり添加した。この際、反応温
度が１０℃を超えないように添加していった。その後、
２時間氷冷下かくはんを続けた。この反応混合物を氷冷
下、１リットルのエタノールに注入し、生じた沈澱を濾
過した。エタノールで洗浄後、この沈澱物を２００ミリ
リットルの純水に溶解し、この液に１0.５ｇの塩化亜鉛
を溶解した冷濃厚水溶液を加えた。生じた沈澱を濾過し
て後エタノールで洗浄し、これを３００ミリリットルの
純水に溶解した。この液にジブチルナフタレンスルホン
酸ソーダ２8.７ｇを溶解した冷濃厚水溶液を加えた。生
じた沈澱をろ別し水洗した後３０℃１昼夜乾燥してジア
ゾ樹脂を得た。このジアゾ樹脂１の分子量は重量平均分
子量で約１６００であった。

【０１０１】合成例３ ＜ジアゾ樹脂２の合成＞フェノキシ酢酸6.１ｇ（0.０４
０モル）および４−ジアゾジフェニルアミン硫酸塩１1.
３ｇ（0.０４０モル）を水冷下で９０ｇの濃硫酸に溶解
した。この反応後に3.０ｇのパラホルムアルデヒド（0.
１０モル）をゆっくり添加した。この際、反応温度が１
０℃を超えないように添加していった。その後、２時間
氷冷下かくはんを続けた。この反応混合物を氷冷下、１
リットルのエタノールに注入し、生じた沈殿を濾過し
た。エタノールで洗浄後、この沈殿物を２００mlの純水
に溶解し、この液に１0.５ｇの塩化亜鉛を溶解した冷濃
厚水溶液を加えた。生じた沈殿を濾過した後エタノール
で洗浄し、これを３００mlの純水に溶解した。この液に
ジブチルナフタレンスルホン酸ソーダ４１ｇを溶解した
冷濃厚水溶液を加えた。生じた沈殿を濾別し水洗した
後、３０℃１昼夜乾燥してジアゾ樹脂２を得た。このジ
アゾ樹脂２をＧＰＣにより分子量を測定したところ、重
量平均分子量で約２３００であった。 比較合成例 ＜ジアゾ化合物３の合成＞ｐ−ジアゾフェニルアミン硫
酸塩１4.５ｇ（５０ミリモル）を氷冷下で４0.９ｇの濃
硫酸に溶解した。この反応液に1.５ｇ（５０ミリモル）
のパラホルムアルデヒドをゆっくり滴下した。この際、
反応温度が１０℃を超えないように添加していった。そ
の後、２時間氷冷下かくはんを続けた。

【０１０２】この反応混合物を氷冷下、５００mlのエタ
ノールに滴下し、生じた沈殿を濾過した。エタノールで
洗浄後、この沈殿物を１００mlの純水に溶解し、この液
に6.８ｇの塩化亜鉛を溶解した冷濃厚水溶液を加えた。
生じた沈殿を濾過した後エタノールで洗浄し、これを１
５０mlの純水に溶解した。この液に８ｇのヘキサフルオ
ロリン酸アンモニウムを溶解した冷濃厚水溶液を加え
た。生じた沈殿を濾取し水洗した後、３０℃、１昼夜乾
燥してジアゾ化合物３を得た。

【０１０３】このジアゾ化合物３をＧＰＣにより分子量
を測定したところ、５量体以上が約５０モル％含まれて
いた。

【０１０４】ポジ型感光性組成物 ナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸クロライド 0.９０ｇ とピロガロール−アセトン樹脂とのエステル化合物（注） クレゾール−ホルムアルデヒド樹脂 1.７０ｇ ｔ−ブチルフェノール−ホルムアルデヒド樹脂（注） 0.０５ｇ ナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸クロライド 0.０３ｇ テトラヒドロ無水フタル酸 0.２０ｇ オイルブルー ６０３（オリエント化学工業（株）製の青色染料） 0.０５ｇ メチルエチルケトン ８ｇ エチレングリコールモノメチルエーテル １５ｇ 注 米国特許第3,635,709 号明細書実施例１に記載されているもの 注 米国特許第4,123,279 号明細書に記載されているもの

【０１０５】この感光性組成物を基板Ａ上に乾燥後の塗
布量が２ｇ／m²となるように塗布した。

【０１０６】このネガ型およびポジ型感光性平版印刷版
を、それぞれ1.５ＫＷのメタルハライドランプで７０cm
の距離から露光した後、表１に示す現像液Ａ及び補充液
Ｂ（実施例１）、Ｃ（比較例１）、Ｄ（比較例２）に
て、自動現像機９００Ｄ（富士写真フィルム（株）製）
を使って３０℃１２秒の処理条件で２００m²（処理した
ネガ型ＰＳ版対ポジ型ＰＳ版の処理量比（Ｎ／Ｐ比率）
３／７）処理した。現像液の補充は、特開昭６４−２１
４５１号公報記載の方法で実施した。

【０１０７】

【表１】

【０１０８】その結果、実施例１では、２００m²処理し
ても、ネガ型及びポジ型感光性平版印刷版の現像性は劣
化せず、印刷においても汚れは発生しなかった。さらに
現像浴の底に特に堆積物は見られなかった。それに対し
て比較例１では、ネガ型感光性平版印刷版の現像性が、
特に経時とした板の場合、劣化することがわかり、印刷
においては水を絞った場合、経時のない板でも若干汚れ
た。さらに、現像浴の底には、粘性の高い樹脂様の析出
分が少しみられた。また比較例２においては、ネガ及び
ポジ型感光性平版印刷版ともに良好に現像され、印刷汚
れの発生もみられなかったが、現像時間が標準の2.０倍
になるとポジ型感光性平版印刷版の画像部が浸食され初
め、極めて不安定な画像となることがわかった。また、
ポジ型感光性平版印刷版の非画像部も少し泡を出し溶け
始めた。

【０１０９】実施例２（比較例３、４） 実施例１と同様の基板に、ポジ型感光層（実施例１と同
様）と以下に示すネガ型感光層を設けた。

【０１１０】ネガ型感光性組成物 メチルメタクリレート／Ｎ−〔２−（メタクリロイルオキシ） ５ｇ エチル〕−２，３−ジメチルマレイミド／メタクリル酸＝ １０／６０／３０（モル比）共重合体 下記構造式で表わされる増感剤 0.２５ｇ

【０１１１】

【化６】

【０１１２】 ジアゾ樹脂（その１）・・・ 合成例２の参照 0.１ｇ プロピレングリコールモノメチルエーテル ５０ｇ メチルエチルケトン ５０ｇ メガファックＦ−１７７（大日本インキ化学工業（株）製、 0.０３ｇ フッ素系ノニオン系界面活性剤） 銅フタロシアニン顔料（CI Pigment Blue 15) の可塑剤 1.０ｇ １０％分散液

【０１１３】この感光性組成物を先のアルミニウム支持
体（基板Ｂ）の上に回転塗布機を用いて、乾燥後の重量
にして、1.５ｇ／m²となるように塗布した。

【０１１４】このネガ型及びポジ型感光性平版印刷版を
３０Ａのカーボンアーク灯で７０cmの距離から４５秒間
画像露光し、表２に示す現像液Ｅ、及び補充液Ｆ（実施
例２）、補充液Ｇ（比較例３）、補充液Ｈ（比較例４）
にて、自動現像機９００Ｄ（富士写真フィルム（株）
製）を使って、３０℃１２秒の処理条件で２５０m²（Ｎ
／Ｐ比率５０／５０）処理した。現像液の補充は、実施
例１と同様に実施した。

【０１１５】

【表２】

【０１１６】その結果実施例２では、２５０m²処理して
もネガ型、及びポジ型感光性平版印刷版の現像性は劣化
せず、印刷においても汚れの発生は見られなかった。ま
た処理後数日放置しても現像浴の底に堆積物は見られな
かった。それに対して比較例３では、ネガ型感光性平版
印刷版の現像性が１００m²処理位から劣化しはじめ、印
刷した場合地汚れが発生した。また、２５０m²／リット
ル処理後数日放置すると浴の底に堆積物がみられた。さ
らに比較例４では、ネガ型感光性平版印刷版は良好に現
像されたが、ポジ型感光性平版印刷版では、現像が不十
分で印刷汚れが目立つようになった。

【０１１７】実施例３（比較例５，６） 実施例１と同様の基板に、ネガ型感光層（実施例１と同
様）と以下に示すポジ型感光層を設けた。

【０１１８】ポジ型感光性組成物 アセトンとピロガロールの縮合により得られるポリヒドロキシ 0.８ｇ フェニルのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン 酸エステル（特公昭43-28403号記載のもの) ノボラック型メタパラ混合クレゾールホルムアルデヒド樹脂 2.２ｇ ノボラック型オクチルフェノールホルムアルデヒド樹脂 0.０２ｇ 無水フタル酸 0.０８ｇ ２−トリクロルメチル−５−（Ｐ−メトキシスチリル）−１， ３，４−オキサジアゾール 0.０４ｇ クリスタルバイオレットのパラトルエンスルホン酸塩 0.０３ｇ メチルセロソルブアセテート ２０ｇ メチルエチルケトン ８ｇ

【０１１９】この感光性組成物を基板Ａ上に乾燥後の塗
布量が２ｇ／m²となるように塗布した。

【０１２０】このネガ型及びポジ型感光性平版印刷版を
それぞれ富士写真フィルム（株）製ＰＳライト（２ＫＷ
メタルハライドランプ）で露光した後、表３に示す現像
液Ｉ及び補充液Ｊ（実施例３）、補充液Ｋ（比較例
５）、補充液Ｌ（比較例６）にて自動現像機９００Ｄ
（富士写真フィルム（株）製）を使って３０℃１２秒の
処理条件で３００m²（Ｎ／Ｐ比率７／３）処理した。現
像液の補充は実施例１と同様に実施した。

【０１２１】

【表３】

【０１２２】その結果実施例３では、３００m²処理して
もネガ型、及びポジ型感光性平版印刷版の現像性は劣化
せず印刷においても汚れの発生は見られなかった。また
処理後数日おいても現像浴の底に堆積物は見られなかっ
た。それに対して比較例５では、ネガ型感光性平版印刷
版の現像性が特に強制サーモ経時をした場合劣化するこ
とがわかり、印刷においても水を絞った場合においては
汚れた。また比較例６においては、ネガ型感光性平版印
刷版は良好に現像されたが、ポジ型感光性平版印刷版で
は、現像が不十分で印刷汚れが目立つようになった。

【０１２３】実施例４ 実施例１と全く同じ方法でネガ型感光性平版印刷版αを
作成した。さらに実施例１とは、ジアゾ樹脂をそれぞれ
ジアゾ樹脂２又はジアゾ樹脂３にかえた以外は同様にし
てネガ型感光性平版印刷版βおよびγを作成した。

【０１２４】これらのネガ型感光性平版印刷版を、それ
ぞれ1.５KWのメタルハライドランプで７０cmの距離から
露光した後、実施例１と同様の現像液Ａ及び補充液Ｂ、
Ｃ、Ｄにて、自動現像機９００Ｄ（富士写真フィルム
（株）製）を使って３０℃１２秒の処理条件でそれぞれ
１００ｍ² 処理した。現像液の補充は、特開昭６４−２
１４５１号公報記載の方法で実施した。得られた平版印
刷版をハイデルベルグ社製印刷機ＳＯＲ−Ｍにかけて印
刷を行った。

【０１２５】結果を表４に示す。

【０１２６】 表４に示すごとくジアゾ樹脂１又は２のようなカルボキ
シル基を有するジアゾ樹脂を用いて作られたネガ型感光
性平版印刷版を本発明の補充液Ｂを用いた現像方法によ
り処理した場合には、画像部の剥離、現像浴底の堆積
物、印刷時の汚れがなく良好な結果を示した。

【０１２７】しかし〔SiＯ₂ 〕／〔Ｍ〕の高い補充液Ｃ
を用いた場合は現像浴底に堆積物が見られ印刷で汚れ
た。一方、〔SiＯ₂ 〕／〔Ｍ〕の低い補充液Ｄを用いた
場合は画像部の支持体からの剥離がおこった。また、比
較合成例のジアゾ樹脂３を用いたネガ型感光性平版印刷
版は、良好な現像ができず、印刷で汚れた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平２−244143（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−62004（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−25761（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−125357（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−69948（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−101735（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−91750（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−163554（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G03F 7/32,7/00

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に、(a) カルボキシル基、フェ
   ノール性水酸基、スルホン酸基、スルフィン酸基および
   リンの酸素酸基からなる群から選ばれた少なくとも１種
   をジアゾニウム化合物の骨格に有する芳香族ジアゾニウ
   ム化合物および(b) 親油性高分子化合物を含有する感光
   層を有するネガ型感光性平版印刷版を、画像露光後、ア
   ルカリ金属珪酸塩を含む現像液および現像補充液を用い
   て連続的に多数枚処理する方法において、該現像補充液
   中の〔SiO₂〕／〔Ｍ〕（但し〔SiO₂〕は、SiO₂のモル濃
   度を示し、〔Ｍ〕は、アルカリ金属のモル濃度を示す）
   が0.１５〜0.５０であり、SiO₂濃度が、該補充液の総重
   量に対して3.０〜1.０重量％であることを特徴とする方
   法。