JPH055984A - 平版印刷版の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 本発明は、支持体上に、カルボキシル基、フ
ェノール性水酸基、スルホン酸基、スルフィン酸基およ
びリンの酸素酸基からなる群から選ばれた少なくとも一
種を有する芳香族ジアゾニウム化合物を含有する感光層
が設けられており、該感光層上に相互に独立して設けら
れた突起物により、その表面がマット化されている感光
性平版印刷版を画像露光後、実質上有機溶媒を含まない
水性アルカリ現像液で現像することを特徴とする平版印
刷版の製造方法に関する。 【効果】 本発明の方法により、実質上有機溶媒を含ま
ない水性アルカリ現像液を用いて、ネガ型感光性平版印
刷版を良好に現像することができるようになった。ま
た、本発明の方法により、フィルム原稿との真空密着に
要する時間が短縮できるようになった。さらに、本発明
の方法により得られた平版印刷版は経時においても斑点
状汚れが少なく、微小網点のつぶれがない。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、平版印刷版の製造方法
に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】感光性印刷板は、一般に、アルミニウム
板等の支持体上に感光性組成物を塗布し、陰画等を通し
て紫外線等の活性光線を照射し、光が照射された部分を
重合あるいは架橋させ現像液に不溶化させ、光の非照射
部分を現像液に溶出させ、光照射部分を水を反発して油
性インキを受容する画像部、および光未照射部分を水を
受容して油性インキを反発する非画像部とすることによ
り得られる。

【０００３】この場合における感光性組成物としては、
ｐ−ジアゾジフェニルアミンとホルムアルデヒドとの縮
合物などのジアゾ樹脂が広く用いられてきた。一方、こ
れらのジアゾ樹脂を用いた感光性平版印刷版を露光後現
像する際、用いられる水性アルカリ現像液組成物として
は、例えば、特開昭５１−７７４０１号に示されてい
る、ベンジルアルコール、アニオン性界面活性剤、アル
カリ剤及び水からなる現像液組成物、特開昭５３−４４
２０２号に記載されている、ベンジルアルコール、アニ
オン性界面活性剤、水溶性亜硫酸塩を含む水性溶液から
なる現像液組成物、特開昭５５−１５５３５５号に記載
されている、水に対する溶解度が常温において１０重量
％以下である有機溶剤とアルカリ剤と水を含有する現像
液組成物等が挙げられる。

【０００４】これらは、いずれも有機溶剤、界面活性剤
等の有機物を、現像液組成物中に含有している。しかし
ながら有機溶媒は、一般に毒性及び臭気があり、また火
災に対する危険性を持っており、さらに廃液においても
ＢＯＤ規制を受けるなどの多くの欠点を有し、コストも
高くなる。これらの有機溶媒を実質上含まない現像液組
成物により、ジアゾ樹脂を用いた感光性平版印刷版を現
像しようとする試みは特開昭５７−１９２９５２号、特
開昭５８−２７１４１号に記載されている。しかしこれ
らに記載された感光性平版印刷版には密着露光時の真空
密着性をよくするための表面マット加工が施こされてい
ない。上記特許に記載の感光性平版印刷版上に特開昭５
５−１２９７４号又は特開昭５８−１８２６３６号に記
載されているような相互に独立した突起物を設けること
により表面マット加工を施こすとこれらの感光性平版印
刷版は該突起物が感光層への現像液浸透を遅らせる結
果、現像性が悪くなる。そのため特開昭５７−１９２９
５２号又は特開昭５８−２７１４１号に記載されている
ような実質上有機溶媒を含まない現像液で現像すると、
ジアゾ樹脂が本質的にアルカリ水可溶性を有さず、現像
性が低いため、感光層の上の表面マット層により、現像
されにくくなった箇所において、残膜を生ずることなく
現像することができず、印刷において地汚れをおこした
り、突起物が設けられた部分の感光層の一部、特にジア
ゾ樹脂が支持体上に残存する結果、印刷において斑点状
に汚れたりする。さらに上記の感光性平版印刷版を４５
℃、相対湿度６５％の条件下で５０日間、強制劣化させ
た後、上記現像液で現像した平版印刷版では、上記欠点
はさらに顕著になる。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、上記欠点を解消した平版印刷版の製造方法を提供す
ることである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記目的を
達成すべく鋭意検討した結果、新規な感光性組成物を用
いることにより、上記目的が達成されることを見い出
し、本発明を完成させるに至った。即ち本発明は、支持
体上に、カルボキシル基、フェノール性水酸基、スルホ
ン酸基、スルフィン酸基およびリンの酸素酸基からなる
群から選ばれた少なくとも一種を有する芳香族ジアゾニ
ウム化合物を含有する感光層が設けられており、該感光
層上に相互に独立して設けられた突起物により、その表
面がマット化されている感光性平版印刷版を画像露光
後、実質上有機溶媒を含まない水性アルカリ現像液で現
像することを特徴とする平版印刷版の製造方法を提供す
るものである。

【０００７】本発明に使用される、カルボキシル基、フ
ェノール性水酸基、スルホン酸基、スルフィン酸基およ
びリンの酸素酸基のうち少なくとも一種を有する芳香族
ジアゾニウム化合物の例を以下に示す。 （Ｉ）カルボキシル基、フェノール性水酸基、スルホン
酸基、スルフィン酸基およびリンの酸素酸基のうち少な
くとも一種を有する芳香族化合物と下記一般式（Ａ）で
示される芳香族ジアゾニウム化合物とを構成単位として
含む共縮合ジアゾ樹脂：

【０００８】

【化１】

【０００９】式中、Ｒ¹ は水素原子、置換基を有してい
てもよいアルキル基、ヒドロキシル基、カルボキシエス
テル基又はカルボキシル基を示し、好ましくは水素原
子、炭素数１〜５個のアルキル基又はヒドロキシル基を
示す。Ｒ² は水素原子、アルキル基又はアルコキシ基を
示し、好ましくは水素原子又はメトキシ基を示す。Ｒ³
は水素原子アルキル基又はアルコキシ基を示し、好まし
くは水素原子を示す。

【００１０】Ｘ^- はアニオンを示し、好ましくは脂肪族
又は芳香族スルホン酸アニオンを示し、Ｙは−NH−、−
Ｏ−又は−Ｓ−を示す。該芳香族スルホン酸アニオンの
芳香族環としては、例えばフェニル基、ナフチル基を挙
げることができる。また前記のカルボキシル基、フェノ
ール性水酸基、スルホン酸基、スルフィン酸基およびリ
ンの酸素酸基は芳香族環に直接結合してもよく、連結基
を介して結合していてもよい。このような連結基として
は例えばエーテル結合を含む炭素数１以上の基を挙げる
ことができる。

【００１１】分子中にカルボキシル基を有する芳香族化
合物の具体例としては、安息香酸、ｏ−クロロ安息香
酸、ｍ−クロロ安息香酸、ｐ−クロロ安息香酸、フタル
酸、テレフタル酸、ジフェニル酢酸、フェノキシ酢酸、
ｐ−メトキシフェニル酢酸、３−フェノキシプロピオン
酸、２−フェノキシプロピオン酸、２−フェノキシブタ
ン酸、４−（４−メトキシフェノキシ）ブタン酸、３−
（２，４−ジメチルフェノキシ）ブタン酸、６−フェノ
キシヘキサン酸、フェニル酢酸、４−メトキシフェニル
酢酸、４−メチルフェニル酢酸、フェニルプロピオン
酸、フェニルブタン酸、ｐ−メトキシ安息香酸、２，４
−ジメトキシ安息香酸、２，４−ジメチル安息香酸、ｐ
−フェノキシ安息香酸、ｐ−メトキシフェニル酢酸、４
−アニリノ安息香酸、４−（ｍ−メトシキアニリノ）安
息香酸、４−（ｐ−メトシキベンゾイル）安息香酸、４
−（ｐ−メチルアニリノ）安息香酸、４−フェニルスル
ホニル安息香酸、サリチル酸、４−メチルサリチル酸、
６−メチルサリチル酸、４−エチルサリチル酸、６−プ
ロピルサリチル酸、６−ラウリルサリチル酸、６−ステ
アリルサリチル酸、４，６−ジメチルサリチル酸、ｐ−
ヒドロキシ安息香酸、２−メチル−４−ヒドロキシ安息
香酸、６−メチル−４−ヒドロキシ安息香酸、２，６−
ジメチル−４−ヒドロキシ安息香酸、２，４−ジヒドロ
キシ安息香酸、２，４−ジヒドロキシ−６−メチル安息
香酸、２，６−ジヒドロキシ安息香酸、２，６−ジヒド
ロキシ−４−安息香酸、４−クロロ−２，６−ジヒドロ
キシ安息香酸、４−メトキシ−２，６−ジオキシ安息香
酸、没食子酸、フロログルシンカルボン酸、２，４，５
−トリヒドロキシ安息香酸、ｍ−ガロイル没食子酸、タ
ンニン酸、ｍ−ベンゾイル没食子酸、ｍ−（ｐ−トルイ
ル）没食子酸、プロトカテクオイル−没食子酸、４，６
−ジヒドロキシフタル酸、（２，４−ジヒドロキシフェ
ニル）酢酸、（２，６−ジヒドロキシフェニル）酢酸、
（３，４，５−トリヒドロキシフェニル）酢酸、ｐ−ヒ
ドロキシメチル安息香酸、ｐ−ヒドロキシエチル安息香
酸、４−（ｐ−ヒドロキシフェニル）メチル安息香酸、
４−（ｏ−ヒドロキシベンゾイル）安息香酸、４−
（２，４−ジヒドロキシベンゾイル）安息香酸、４−
（ｐ−ヒドロキシフェノキシ）安息香酸、４−（ｐ−ヒ
ドロキシアニリノ）安息香酸、ビス（３−カルボキシ−
４−ヒドロキシフェニル）アミン、４−（ｐ−ヒドロキ
シフェニルスルホニル）安息香酸、４−（ｐ−ヒドロキ
シフェニルチオ）安息香酸等があげられる。

【００１２】フェノール性水酸基を有する芳香族化合物
の具体例としては、フェノール、（ｏ，ｍ，ｐ）クレゾ
ール、キシレノール、レゾルシン、２−メチルゾルシ
ン、（ｏ，ｍ，ｐ）−メトキシフェノール、ｍ−エトキ
シフェノール、カテコール、フロログリシン、ｐ−ヒド
ロキシエチルフェノール、ナフトール、ピロガロール、
ヒドロキノン、ｐ−ヒドロキシベンジルアルコール、４
−クロロレゾルシン、ビフェニル４，４−ジオール、
１，２，４−ベンゼントリオール、ビスフェノールＡ、
２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−ト
リヒドロキシベンゾフェノン、ｐ−ヒドロキシアセトフ
ェノン、４，４−ジヒドロキシジフェニルエーテル、
４，４−ジヒドロキシジフェニルアミン、４，４′−ジ
ヒドロキシジフェニルスルフィド、クミルフェノール、
（ｏ，ｍ，ｐ）−クロロフェノール、（ｏ，ｍ，ｐ）−
ブロモフェノール等があげられる。

【００１３】スルホン酸基及び／又はスルフィン酸基を
有する芳香族化合物の具体例としては、ベンゼンスルホ
ン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルフィン
酸、ｐ−トルエンスルフィン酸、アニリン−２−スルホ
ン酸、４−アミノ−ｍ−トルエンスルホン酸、２，５−
ジアミノベンゼンスルホン酸、１−ナフタレンスルホン
酸、１−アミノ−２−ナフタレンスルホン酸、５−アミ
ノ−２−ナフタレンスルホン酸、７−アミノ−１，３−
ナフタレンジスルホン酸、２−アミノ−１，５−ナフタ
レンジスルホン酸、２−スルホ安息香酸等があげられ
る。

【００１４】これらは、遊離のスルホン酸又はスルフィ
ン酸であってもよいし、ナトリウム、カリウム、リチウ
ム、セシウム、カルシウム、バリウム、マグネシウム、
アルミニウム、亜鉛などの金属塩又は、無置換もしくは
置換アルミニウム塩であってもよい。分子中にリンの酸
素酸基を有する芳香族化合物の具体例としては、フェニ
ルリン酸、フェニル亜リン酸、フェニルホスホン酸、フ
ェニル亜ホスホン酸、フェニルホスフィン酸、フェニル
亜ホスフィン酸、４−ヒドロキシフェニルリン酸、４−
ヒドロキシフェニル亜リン酸、４−ヒドロキシフェニル
ホスホン酸、４−ヒドロキシフェニル亜ホスホン酸、４
−ヒドロキシフェニルホスフィン酸、４−ヒドロキシフ
ェニル亜ホスフィン酸、４−メチルフェニルリン酸、４
−メチルフェニル亜リン酸、４−メチルフェニルホスホ
ン酸、４−メチルフェニル亜ホスホン酸、４−メチルフ
ェニルホスフィン酸、４−メチルフェニル亜ホスフィン
酸、４−ｔ−ブチルフェニルリン酸、４−ｔ−ブチルフ
ェニル亜リン酸、４−ｔ−ブチルフェニルホスホン酸、
４−ｔ−ブチルフェニル亜ホスホン酸、４−ｔ−ブチル
フェニルホスフィン酸、４−ｔ−ブチルフェニル亜ホス
フィン酸、４−アミノフェニルリン酸、４−アミノフェ
ニル亜リン酸、４−アミノフェニルホスホン酸、４−ア
ミノフェニル亜ホスホン酸、４−アミノフェニルホスフ
ィン酸、４−アミノフェニル亜ホスフィン酸、４−メト
キシフェニルリン酸、４−メトキシフェニル亜リン酸、
４−メトキシフェニルホスホン酸、４−メトキシフェニ
ル亜ホスホン酸、４−メトキシフェニルホスフィン酸、
４−メトキシフェニル亜ホスフィン酸、４−エトキシフ
ェニルリン酸、４−エトキシフェニル亜リン酸、４−エ
トキシフェニルホスホン酸、４−エトキシフェニル亜ホ
スホン酸、４−エトキシフェニルホスフィン酸、４−エ
トキシフェニル亜ホスフィン酸、４−エチルフェニルリ
ン酸、４−エチルフェニル亜リン酸、４−エチルフェニ
ルホスホン酸、４−エチルフェニル亜ホスホン酸、４−
エチルフェニルホスフィン酸、４−エチルフェニル亜ホ
スフィン酸、２−アミノフェニルリン酸、２−アミノフ
ェニル亜リン酸、２−アミノフェニルホスホン酸、２−
アミノフェニル亜ホスホン酸、２−アミノフェニルホス
フィン酸、２−アミノフェニル亜ホスフィン酸、２，４
−ジメチルフェニルリン酸、２，４−ジメチルフェニル
亜リン酸、２，４−ジメチルフェニルホスホン酸、２，
４−ジメチルフェニル亜ホスホン酸、２，４−ジメチル
フェニルホスフィン酸、２，４−ジメチルフェニル亜ホ
スフィン酸、２，６−ジアミノフェニルリン酸、２，６
−ジアミノフェニル亜リン酸、２，６−ジアミノフェニ
ルホスホン酸、２，６−ジアミノフェニル亜ホスホン
酸、２，６−ジアミノフェニルホスフィン酸、２，６−
ジアミノフェニル亜ホスフィン酸、２，５−ジヒドロキ
シフェニルリン酸、２，５−ジヒドロキシフェニル亜リ
ン酸、２，５−ジヒドロキシフェニルホスホン酸、２，
５−ジヒドロキシフェニル亜ホスホン酸、２，５−ジヒ
ドロキシフェニルホスフィン酸、２，５−ジヒドロキシ
フェニル亜ホスフィン酸、２−アミノ−４−ヒドロキシ
フェニルリン酸、２−アミノ−４−ヒドロキシフェニル
亜リン酸、２−アミノ−４−ヒドロキシフェニルホスホ
ン酸、２−アミノ−４−ヒドロキシフェニル亜ホスホン
酸、２−アミノ−４−ヒドロキシフェニルホスフィン
酸、２−アミノ−４−ヒドロキシフェニル亜ホスフィン
酸、メシチルリン酸、メシチル亜リン酸、メシチルホス
ホン酸、メシチル亜ホスホン酸、メシチルホスフィン
酸、メシチル亜ホスフィン酸、２，４−ジヒドロキシ−
６−メチルフェニルリン酸、２，４−ジヒドロキシ−６
−メチルフェニル亜リン酸、２，４−ジヒドロキシ−６
−メチルフェニルホスホン酸、２，４−ジヒドロキシ−
６−メチルフェニル亜ホスホン酸、２，４−ジヒドロキ
シ−６−メチルフェニルホスフィン酸、２，４−ジヒド
ロキシ−６−メチルフェニル亜ホスフィン酸、ベンジル
リン酸、ベンジル亜リン酸、ベンジルホスホン酸、ベン
ジル亜ホスホン酸、ベンジルホスフィン酸、ベンジル亜
ホスフィン酸、４−メトキシベンジルリン酸、４−メト
キシベンジル亜リン酸、４−メトキシベンジルホスホン
酸、４−メトキシベンジル亜ホスホン酸、４−メトキシ
ベンジルホスフィン酸、４−メトキシベンジル亜ホスフ
ィン酸、４−ヒドロキシベンジルリン酸、４−ヒドロキ
シベンジル亜リン酸、４−ヒドロキシベンジルホスホン
酸、４−ヒドロキシベンジル亜ホスホン酸、４−ヒドロ
キシベンジルホスフィン酸、４−ヒドロキシベンジル亜
ホスフィン酸、４−（２−ヒドロキシエチル）フェニル
リン酸、４−（２−ヒドロキシエチル）フェニル亜リン
酸、４−（２−ヒドロキシエチル）フェニルホスホン
酸、４−（２−ヒドロキシエチル）フェニル亜ホスホン
酸、４−（２−ヒドロキシエチル）フェニルホスフィン
酸、４−（２−ヒドロキシエチル）フェニル亜ホスフィ
ン酸、２−フェニルエチルリン酸、２−フェニルエチル
亜リン酸、２−フェニルエチルホスホン酸、２−フェニ
ルエチル亜ホスホン酸、２−フェニルエチルホスフィン
酸、２−フェニルエチル亜ホスフィン酸、１−ナフチル
リン酸、１−ナフチル亜リン酸、１−ナフチルホスホン
酸、１−ナフチル亜ホスホン酸、１−ナフチルホスフィ
ン酸、１−ナフチル亜ホスフィン酸、２−ナフチルリン
酸、２−ナフチル亜リン酸、２−ナフチルホスホン酸、
２−ナフチル亜ホスホン酸、２−ナフチルホスフィン
酸、２−ナフチル亜ホスフィン酸、２−アミノ−１−ナ
フチルリン酸、２−アミノ−１−ナフチル亜リン酸、２
−アミノ−１−ナフチルホスホン酸、２−アミノ−１−
ナフチル亜ホスホン酸、２−アミノ−１−ナフチルホス
フィン酸、２−アミノ−１−ナフチル亜ホスフィン酸、
４−アミノ−１−ナフチルリン酸、４−アミノ−１−ナ
フチル亜リン酸、４−アミノ−１−ナフチルホスホン
酸、４−アミノ−１−ナフチル亜ホスホン酸、４−アミ
ノ−１−ナフチルホスフィン酸、４−アミノ−１−ナフ
チル亜ホスフィン酸、５−アミノ−２−ナフチルリン
酸、５−アミノ−２−ナフチル亜リン酸、５−アミノ−
２−ナフチルホスホン酸、５−アミノ−２−ナフチル亜
ホスホン酸、５−アミノ−２−ナフチルホスフィン酸、
５−アミノ−２−ナフチル亜ホスフィン酸、４−アミノ
−３−ヒドロキシ−１−ナフチルリン酸、４−アミノ−
３−ヒドロキシ−１−ナフチルホスホン酸、４−アミノ
−５−ヒドロキシ−１−ナフチルリン酸、４−アミノ−
５−ヒドロキシ−１−ナフチルホスホン酸、７−アミノ
−３−ヒドロキシ−２−ナフチルリン酸、７−アミノ−
３−ヒドロキシ−２−ナフチルホスホン酸、５−ジメチ
ルアミノ−ナフチルリン酸、５−ジメチルアミノ−２−
ナフチルホスホン酸、５−ヒドロキシ−１−ナフチルリ
ン酸、５−ヒドロキシ−１−ナフチルホスホン酸、５−
メトキシ−２−ナフチルリン酸、５−メトキシ−２−ナ
フチルホスホン酸、４−フェノキシフェニルリン酸、４
−フェノキシフェニルホスホン酸、４−（４−メトキシ
フェノキシ）フェニルリン酸、４−（４−メトキシフェ
ノキシ）フェニルホスホン酸、４−ジフェニルアミノリ
ン酸、４−ジフェニルアミノ亜リン酸、４−ジフェニル
アミノホスホン酸、４−ジフェニルアミノ亜ホスホン
酸、４−ジフェニルアミノホスフィン酸、４−ジフェニ
ルアミノ亜ホスフィン酸、４′−メトキシ−４−ジフェ
ニルアミノリン酸、４′−メトキシ−４−ジフェニルア
ミノ亜リン酸、４′−メトキシ−４−ジフェニルアミノ
ホスホン酸、２−フェノキシエチルリン酸、２−フェノ
キシエチル亜リン酸、２−フェノキシエチルホスホン
酸、２−フェノキシエチル亜ホスホン酸、２−フェノキ
シエチルホスフィン酸、２−フェノキシエチル亜ホスフ
ィン酸、ベンジル（２−ジヒドロキシホスフィニルオキ
シ）アセテート、ベンジル（２−ジヒドロキシホスフィ
ニル）アセテート、４−メトキシベンジル、２−ジヒド
ロキシホスフィニルオキシアセテート、４−メトキシベ
ンジル ２−ジヒドロキシホスフィニルアセテート、３
−ジヒドロキシホスフィニルオキシプロピオン酸フェニ
ル、３−ジヒドロキシホスフィニルプロピオン酸フェニ
ル、３−ジヒドロキシホスフィニルオキシプロピオン酸
（３−メトキシフェニル）、４−ジヒドロキシホスフィ
ニル酪酸（３−メトキシフェニル）、４−ジヒドロキシ
ホスフィニルオキシ酪酸（４−ヒドロキシフェニル）、
３−ジヒドロキシホスフィニルプロピオン酸（４−ヒド
ロキシフェニル）、２，４，６−トリメチル−１，３−
ベンゼン−ビス−リン酸、２，４，６−トリメチル−
１，３−ベンゼン−ビス−ホスホン酸、２，５−ジヒド
ロキシ−１，４−ベンゼン−ビス−リン酸、２，５−ジ
ヒドロキシ−１，４−ベンゼン−ビス−ホスホン酸、
２，５−ジヒドロキシ−１，３−ベンゼン−ビス−リン
酸、２，５−ジヒドロキシ−１，３−ベンゼン−ビス−
ホスホン酸、１，５−ナフタレン−ビス−リン酸、１，
５−ナフタレン−ビス−ホスホン酸、２，６−ナフタレ
ン−ビス−リン酸、２，６−ナフタレン−ビス−ホスホ
ン酸、７−アミノ−１，３−ナフタレン−ビス−リン
酸、７−アミノ−１，３−ナフタレン−ビス−ホスホン
酸、３−メトキシ−２，７−ナフタレン−ビス−リン
酸、３−メトキシ−２，７−ナフタレン−ビス−ホスホ
ン酸などが挙げられる。

【００１５】これらのうち特に好ましいものは、４−メ
トキシ安息香酸、３−クロロ安息香酸、２，４−ジメト
キシ安息香酸、ｐ−フェノキシ安息香酸、４−アニリノ
安息香酸、フェノキシ酢酸、フェニル酢酸、ｐ−ヒドロ
キシ安息香酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、ベンゼ
ンスルホン酸、ｐ−トルエンスルフィン酸、１−ナフタ
レンスルホン酸、フェニルリン酸およびフェノキシメチ
ルホスホン酸である。

【００１６】本発明における、カルボキシル基、フェノ
ール性水酸基、スルホン酸基、スルフィン酸基およびリ
ンの酸素酸基（以下、これらの基を「酸基」という）の
少なくとも１種を有する芳香族化合物と芳香族ジアゾニ
ウム化合物とを構成単位として含む、活性カルボニル化
合物との縮合型樹脂（以下ジアゾ共縮合樹脂という）
は、公知の方法、例えば、フォトグラフィック・サイエ
ンス・アンド・エンジニアリング（Photo, Sci., Eng.)
第17巻、第33頁 (1973) 、米国特許第 2,063,631号、同
第2,679,498 号、特公昭４９−４８００１号公報に記載
の方法に従い、硫酸やリン酸あるいは塩酸中でジアゾニ
ウム塩、少なくとも１種の酸基を有する芳香族化合物お
よびアルデヒド類、例えばホルムアルデヒド、アセトア
ルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、
iso −ブチルアルデヒド、ベンズアルデヒドあるいはケ
トン類、例えばアセトン、メチルエチルケトン、アセト
フェノンのような活性カルボニル化合物又はそれらのア
セタールとを重縮合させることによって得られる。

【００１７】また、これらの分子中に酸基を有する芳香
族化合物、芳香族ジアゾニウム化合物および活性カルボ
ニル化合物又はそれらのアセタールは相互に組合せ自由
であり、さらに各々２種以上を混ぜて共縮合することも
可能である。またさらに酸基を有しない共縮合可能な芳
香族化合物を添加して共縮合させることもできる。ここ
で、共縮合可能な芳香族化合物としては、例えば、特公
昭４９−４８００１号公報に記載の芳香族化合物が挙げ
られる。

【００１８】また、前記活性カルボニル化合物又はそれ
らのアセタールの代わりに、特公昭４９−４５３２２号
及び同４９−４５３２３号公報に記載されているような
メチロール誘導体、又は特開昭５８−１８７９２５号公
報に記載されているようなオレフィン性不飽和化合物を
用いることもできる。なお、これらの共縮合成分の仕込
みモル比を変えることによって、生成するジアゾ樹脂の
酸基含有量を調整することができる。

【００１９】その際、酸基を有する芳香族化合物と芳香
族ジアゾニウム化合物の仕込みモル比は、１：0.１〜0.
１：１、好ましくは１：0.２〜0.２：１、より好ましく
は１：0.５〜0.２：１である。またこの場合酸基を有す
る芳香族化合物および芳香族ジアゾニウム化合物の合計
と活性カルボニル化合物とをモル比で通常１：0.６〜1.
５、好ましくは１：0.７〜1.２で仕込み、低温で短時
間、例えば１〜２０時間程度反応させることによりジア
ゾ共縮合樹脂が得られる。（II）以下の一般式（Ｂ）で
示される繰り返し単位を少なくとも１個有しているジア
ゾ樹脂：

【００２０】

【化２】

【００２１】式中Ｒ⁴ はカルボキシル基、フェノール性
水酸基、スルホン酸基、スルフィン酸基又はリンの酸素
酸基であるかもしくはこれらを少なくとも１個有する炭
素数１５以下の基である。Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｘ^- およ
びＹは前記一般式（Ａ）で示された基と同じである。

【００２２】本発明に用いるジアゾ樹脂（II）の合成法
としては、例えば、４−ジアゾジフェニルアミン骨格、
４−ジアゾジフェニルエーテル骨格又は４−ジアゾジフ
ェニルスルフィド骨格を有するジアゾ単量体とカルボキ
シル基、フェノール性水酸基、スルホン酸基、スルフィ
ン酸基およびリンの酸素酸基のうち１個を有するアルデ
ヒド又はアセタールとをモル比で各々好ましくは１：１
０〜１：0.０５、さらに好ましくは１：２〜１：0.２の
割合において酸性媒体中で縮合させる方法が挙げられ
る。縮合反応を行う際には、生成するジアゾ樹脂の酸価
ならびに分子量を調整するために、ホルムアルデヒド、
アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアル
デヒド、iso −ブチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、
アセトン、メチルエチルケトン又はアセトフェノンのよ
うな活性カルボニル化合物又はそれらのアセタールを縮
合剤として併用することができる。上記の活性カルボニ
ル化合物としては、ホルムアルデヒドが最も好ましく、
その仕込み比はジアゾ単量体に対してモル比で好ましく
は、０〜５、さらに好ましくは、0.１〜１である。な
お、カルボキシル基、フェノール性水酸基、スルホン酸
基、スルフィン酸基およびリンの酸素酸基のうち１つを
有するアルデヒドと有していない活性カルボニル化合物
を併用する場合、まず、ジアゾ単量体と上記酸基を有す
るアルデヒドとを酸性媒体中で縮合させ、ついで、より
反応性の高い、例えば、ホルムアルデヒドのような活性
カルボニル化合物又はそれらのアセタールを用いて後縮
合を行なうと、より高分子量のジアゾ樹脂を得ることが
できる。

【００２３】また、上記の活性カルボニル化合物又はそ
れらのアセタールの代わりに，特公昭４９−４５３２２
号及び同４９−４５３２３号明細書に記載されているよ
うなメチロール誘導体、又は特開昭５８−１８７９２５
号明細書に記載されているようなオレフィン性不飽和化
合物を用いることもできる。上記カルボキシル基、フェ
ノール性水酸基、スルホン酸基、スルフィン酸基および
リンの酸素酸基のうち１つを有するアルデヒド又はその
アセタールとしては、好ましくは下記一般式（Ｃ）で示
される構造を有するアルデヒド又はそれらのアセタール
が含まれる。

【００２４】 Ｚ−Ｒ⁵ −ＣＨＯ （Ｃ） 式中、Ｒ⁵ は単結合又は置換基を有していてもよい２価
炭素数０〜１４の有機基（例えば、脂肪族炭化水素基、
芳香族炭化水素基又はヘテロ環基など）を示す。Ｒ⁵ に
置換しうる基としては、例えばアルキル基、アリール
基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ハロゲン原子、ヒ
ドロキシ基、置換あるいは無置換アミノ基、カルボキシ
エステル基又はカルボキシル基などが含まれる。Ｚはカ
ルボキシル基、フェノール性水酸基、スルホン酸基、ス
ルフィン酸基およびリンの酸素酸基のうち１個の基を示
す。

【００２５】カルボキシル基を有するアルデヒド又はそ
のアセタールの具体例としては、例えばグリオキシル
酸、マロンアルデヒド酸、スクシンアルデヒド酸、２−
メチルスクシンアルデヒド酸、２−メトキシスクシンア
ルデヒド酸、２−ヒドロキシスクシンアルデヒド酸、２
−クロロスクシンアルデヒド酸、２−アミノスクシンア
ルデヒド酸、グルタルアルデヒド酸、２−メチルグルタ
ルアルデヒド酸、２−メトキシグルタルアルデヒド酸、
２−ヒドロキシグルタルアルデヒド酸、２−クロログル
タルアルデヒド酸、アジピンアルデヒド酸、ピメリンア
ルデヒド酸、スベリンアルデヒド酸、アゼラインアルデ
ヒド酸、セバシンアルデヒド酸、２−ホルミルメチルコ
ハク酸、２−ホルミルエチルコハク酸、ホルミルメチル
マロン酸、ホルミルエチルマロン酸、Ｎ−（２−ホルミ
ル−２−ヒドロキシエチル）グリシン、Ｎ−（２−ホル
ミル−２−ヒドロキシビニル）グリシン、４，６−ジオ
キソ−ヘキサン酸、６−オキソ−２，４−ヘキサジエン
酸、３−ホルミルシクロヘキサンカルボン酸、４−ホル
ミルフェニル酢酸、マレアルデヒド酸、フマルアルデヒ
ド酸、ジブロモマレアルデヒド酸、グルクロン酸、ガラ
クトロン酸、マンヌロン酸、イドロン酸、グルロン酸、
フタルアルデヒド酸、３，４−ジメトキシフタルアルデ
ヒド酸、イソフタルアルデヒド酸、テレフタルアルデヒ
ド酸、３−ホルミル−４−メトキシ安息香酸、４−ホル
ミルフタル酸、５−ホルミルイソフタル酸、４−ホルミ
ルメチルフタル酸、４−ホルミルエチルフタル酸、４−
ホルミルエトキシフタル酸、５−ホルミルエトキシイソ
フタル酸、４−カルボキシメチルフタル酸、３−ホルミ
ル−１−ナフトエ酸、６−ホルミル−１−ナフトエ酸、
又は、それらのアセタール等が挙げられる。

【００２６】フェノール性水酸基、スルホン酸基又はス
ルフィン酸基を有するアルデヒド又は、そのアセタール
の具体例としては、例えばｐ−ヒドロキシベンズアルデ
ヒド、２−オキソ−１−エタンスルホン酸、３−オキソ
−１−プロパンスルホン酸、４−オキソ−１−ブタンス
ルホン酸、５−オキソ−１−ペンタンスルホン酸、６−
オキソ−１−ヘキサンスルホン酸、２−ホルミルベンゼ
ンスルホン酸、３−ホルミルベンゼンスルホン酸、４−
ホルミルベンゼンスルホン酸、４−ホルミルベンゼンス
ルフィン酸、２，２−ジメチル−３−オキソ−１−プロ
パンスルホン酸、２，３−ジメチル−４−オキソ−１−
ブタンスルホン酸、２−メチル−６−オキソ−１−ヘキ
サンスルホン酸、２−ホルミル−４−メトキシベンゼン
スルホン酸、４−アミノ−３−ホルミルベンゼンスルホ
ン酸、４−（２−オキソエチル）ベンゼンスルホン酸、
３−（３−オキソプロピル）ベンゼンスルホン酸、４−
ホルミル−１，３−ベンゼンジスルホン酸、２−ホルミ
ル−１，３−ベンゼンジスルホン酸、２−ホルミル−１
−ナフタレンスルホン酸、４−ホルミル−１−ナフタレ
ンスルホン酸、４−ホルミル−１−ナフタレンスルフィ
ン酸、５−ホルミル−２−ナフタレンスルホン酸、７−
ホルミル−１，４−ナフタレンジスルホン酸、５−アミ
ノ−７−ホルミル−２−ナフタレンスルホン酸、５−ホ
ルミル−２−フランスルホン酸、３−ホルミル−２−フ
ランスルホン酸、５−ホルミル−３−フランスルホン
酸、１−オキソ−１−メタンスルホン酸、４−ホルミル
フェノキシ−３−プロパンスルホン酸、４−ホルミルフ
ェノキシ−４−ブタンスルホン酸、３−ホルミルフェノ
キシ−３−ブタンスルホン酸、ｐ−ホルミル−Ｎ−（２
−スルホニルエチル）ベンズアミド、ｍ−ホルミル−Ｎ
−（３−スルホニルプロピル）ベンズアミド、ｐ−ホル
ミル安息香酸−２−スルホニルエチル、ｐ−ホルミル安
息香酸−ｐ−スルホニルプロピル、ｍ−ホルミル安息香
酸−４−スルホニルブチル、ｐ−スルホニル安息香酸−
２−ホルミルエチル、ｐ−スルホニル安息香酸−３−ホ
ルミルプロピル、３−ホルミルプロピオン酸−ｍ−スル
ホニルフェニル、Ｎ−（２−スルホニルエチル）−３−
ホルミルプロピオンアミド、３−ホルミルプロピオン酸
−２−スルホニルエチル、Ｎ−（３−スルホニルフェニ
ル）グリオキシル酸アミド、Ｎ−（２−スルホニルエチ
ル）グリオキシル酸アミド、グリオキシル酸−２−スル
ホニルエチル、又はそれらのアセタールがあげられる。

【００２７】もちろんこれらは、遊離のスルホン酸又は
スルフィン酸であってもよいし、ナトリウム、カリウ
ム、リチウム、セシウム、カルシウム、バリウム、マグ
ネシウム、アルミニウム、亜鉛などの金属塩又は、無置
換もしくは置換アンモニウム塩であってもよい。リンの
酸素酸基を有するアルデヒド又はそのアセタールの具体
例としては、例えば、２−オキソ−１−エチルリン酸、
２−オキソ−１−エチル亜リン酸、２−オキソ−１−エ
チルホスホン酸、２−オキソ−１−エチル亜ホスホン
酸、２−オキソ−１−エチルホスフィン酸、２−オキソ
−１−エチル亜ホスフィン酸、３−オキソ−１−プロピ
ルリン酸、３−オキソ−１−プロピル亜リン酸、３−オ
キソ−１−プロピルホスホン酸、３−オキソ−１−プロ
ピル亜ホスホン酸、３−オキソ−１−プロピルホスフィ
ン酸、３−オキソ−１−プロピル亜ホスフィン酸、４−
オキソ−１−ブチルリン酸、４−オキソ−１−ブチル亜
リン酸、４−オキソ−１−ブチルホスホン酸、４−オキ
ソ−１−ブチル亜ホスホン酸、４−オキソ−１−ブチル
ホスフィン酸、４−オキソ−１−ブチル亜ホスフィン
酸、５−オキソ−１−ペンチルリン酸、５−オキソ−１
−ペンチル亜リン酸、５−オキソ−１−ペンチルホスホ
ン酸、５−オキソ−１−ペンチル亜ホスホン酸、５−オ
キソ−１−ペンチルホスフィン酸、５−オキソ−１−ペ
ンチルホスフィン酸、５−オキソ−１−ペンチル亜ホス
フィン酸、６−オキソ−１−ヘキシルリン酸、６−オキ
ソ−１−ヘキシル亜リン酸、６−オキソ−１−ヘキシル
ホスホン酸、６−オキソ−１−ヘキシル亜ホスホン酸、
６−オキソ−１−ヘキシルホスフィン酸、６−オキソ−
１−ヘキシル亜ホスフィン酸、２−ホルミルフェニルリ
ン酸、２−ホルミルフェニル亜リン酸、２−ホルミルフ
ェニルホスホン酸、２−ホルミルフェニル亜ホスホン
酸、２−ホルミルフェニルホスフィン酸、２−ホルミル
フェニル亜ホスフィン酸、３−ホルミルフェニルリン
酸、３−ホルミルフェニル亜リン酸、３−ホルミルフェ
ニルホスホン酸、３−ホルミルフェニル亜ホスホン酸、
３−ホルミルフェニルホスフィン酸、３−ホルミルフェ
ニル亜ホスフィン酸、４−ホルミルフェニルリン酸、４
−ホルミルフェニル亜リン酸、４−ホルミルフェニルホ
スホン酸、４−ホルミルフェニル亜ホスホン酸、４−ホ
ルミルフェニルホスフィン酸、４−ホルミルフェニル亜
ホスフィン酸、２，２−ジメチル−３−オキソ−１−プ
ロピルリン酸、２，２−ジメチル−３−オキソ−１−プ
ロピル亜リン酸、２，２−ジメチル−３−オキソ−１−
プロピルホスホン酸、２，２−ジメチル−３−オキソ−
１−プロピル亜ホスホン酸、２，２−ジメチル−３−オ
キソ−１−プロピルホスフィン酸、２，２−ジメチル−
３−オキソ−１−プロピル亜ホスフィン酸、２，３−ジ
メチル−４−オキソ−１−ブチルリン酸、２，３−ジメ
チル−４−オキソ−１−ブチルホスホン酸、２−メチル
−６−オキソ−１−ヘキシルリル酸、２−メチル−６−
オキソ−１−ヘキシルホスホン酸、２−ホルミル−４−
メトキシフェニルリン酸、２−ホルミル−４−メトキシ
フェニルホスホン酸、４−アミノ−３−ホルミルフェニ
ルリン酸、４−アミノ−３−ホルミルフェニルホスホン
酸、４−（２−オキソエチル）フェニルリン酸、４−
（２−オキソエチル）フェニルホスホン酸、３−（３−
オキソプロピル）フェニルリン酸、３−（３−オキソプ
ロピル）フェニルホスホン酸、２，４−ビス−（ジヒド
ロキシホスフィニルオキシ）ベンズアルデヒド、２，４
−ビス−（ジヒドロキシホスフィニル）ベンズアルデヒ
ド、２，６−ビス−（ジヒドロキシホスフィニルオキ
シ）ベンズアルデヒド、２，６−ビス−（ジヒドロキシ
ホスフィニル）ベンズアルデヒド、２−ホルミル−１−
ナフチルリン酸、２−ホルミル−１−ナフチルホスホン
酸、４−ホルミル−１−ナフチルリン酸、４−ホルミル
−１−ナフチルホスホン酸、５−ホルミル−２−ナフチ
ルリン酸、５−ホルミル−２−ナフチルホスホン酸、
１，４−ビス−（ジヒドロキシホスフィニルオキシ）−
７−ナフチルアルデヒド、１，４−ビス−（ジヒドロキ
シホスフィニル）−７−ナフチルアルデヒド、５−アミ
ノ−７−ホルミル−２−ナフチルリン酸、５−アミノ−
７−ホルミル−２−ナフチルホスホン酸、５−ホルミル
−２−フリルリン酸、５−ホルミル−２−フリルホスホ
ン酸、３−ホルミル−２−フリルリン酸、３−ホルミル
−２−フリルホスホン酸、５−ホルミル−３−フリルリ
ン酸、５−ホルミル−３−フリルホスホン酸、１−オキ
ソ−１−メチルリン酸、１−オキソ−１−メチルホスホ
ン酸、３−（４−ホルミルフェノキシ）−１−プロピル
リン酸、３−（４−ホルミルフェノキシ）−１−プロピ
ルホスホン酸、４−（４−ホルミルフェノキシ）−１−
ブチルリン酸、４−（４−ホルミルフェノキシ）−１−
ブチルホスホン酸、３−（３−ホルミルフェノキシ）−
１−ブチルリン酸、３−（３−ホルミルフェノキシ）−
１−ブチルホスホン酸、４−ホルミル−２−（２−ジヒ
ドロキシホスフィニルオキシエチル）安息香酸、４−ホ
ルミル−２−（２−ジヒドロキシホスフィニルエチル）
安息香酸、４−ホルミル−３−（３−ジヒドロキシホス
フィニルオキシプロピル）安息香酸、４−ホルミル−２
−（３−ジヒドロキシホスフィニル）安息香酸、４−ホ
ルミル−４−（４−ジヒドロキシホスフィニルオキシブ
チル）安息香酸、又はそれらのアセタールなどが挙げら
れる。

【００２８】(III)カルボキシル基、フェノール性水酸
基、スルホン酸基、スルフィン酸基およびリンの酸素酸
基のうち少なくとも一種を有する、一般式（Ｄ）、
（Ｅ）又は（Ｆ）で示される芳香族ジアゾニウム化合物
とアルデヒド又はケトンもしくはそれらの活性カルボニ
ル化合物の等価体との縮合反応により得られるジアゾ樹
脂：

【００２９】

【化３】

【００３０】

【化４】

【００３１】

【化５】

【００３２】式中、Ｒ⁴ はカルボキシル基、フェノール
性水酸基、スルホン酸基、スルフィン酸基又はリンの酸
素酸基であり、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｘ^- およびＹは前記
一般式（Ａ）で示された基と同じであり、ｎは１又は２
の整数である。一般式（Ｄ）、（Ｅ）又は（Ｆ）で示さ
れる化合物としては具体的には、例えば、４−ジアゾジ
フェニルアミン−４′−カルボン酸、４−ジアゾジフェ
ニルアミン−２−カルボン酸、４−ジアゾジフェニルア
ミン−２′−カルボン酸、４′−メトキシ−４−ジアゾ
ジフェニルアミン−２′−カルボン酸、４′−メトキシ
−４−ジアゾジフェニルアミン−２−カルボン酸、４′
−メトキシ−４−ジアゾジフェニルアミン−３−カルボ
ン酸、４ ′−ヒドロキシ−４−ジアゾジフェニルアミ
ン、４−ジアゾジフェニルアミン−４′−スルホン酸、
４−ジアゾジフェニルアミン−２−スルホン酸、４−ジ
アゾジフェニルアミン−３−スルホン酸、４−ジアゾジ
フェニルアミン−２′−スルホン酸、４′−メトキシ−
４−ジアゾジフェニルアミン−２′−スルホン酸、４′
−メトキシ−４−ジアゾジフェニルアミン−２−スルホ
ン酸、４′−メトキシ−４−ジアゾジフェニルアミン−
３−スルホン酸、４′−エトキシ−４−ジアゾジフェニ
ルアミン−２′−スルホン酸、４′−エトキシ−４−ジ
アゾジフェニルアミン−２−スルホン酸、４′−エトキ
シ−４−ジアゾジフェニルアミン−３−スルホン酸、
４′−メチル−４−ジアゾジフェニルアミン−２′−ス
ルホン酸、４′−メチル−４−ジアゾジフェニルアミン
−２−スルホン酸、４′−メチル−４−ジアゾジフェニ
ルアミン−３−スルホン酸、４′−エチル−４−ジアゾ
ジフェニルアミン−２′−スルホン酸、４′−エチル−
４−ジアゾジフェニルアミン−２−スルホン酸、４′−
エチル−４−ジアゾジフェニルアミン−３−スルホン
酸、４−ジアゾ−４′−（２−スルホニルエチル）ジフ
ェニルアミン、４−ジアゾ−４′−スルホニルメチルジ
フェニルアミン、４−ジアゾ−４′−スルホニルメトキ
シジフェニルアミン、４−ジアゾ−４′−（２−スルホ
ニルエトキシ）ジフェニルアミン、４−ジアゾ−４′−
（３−スルホニルプロポキシ）ジフェニルアミン、４−
ジアゾ−４′−（３−スルホニルプロピル）ジフェニル
アミン、４−ジアゾ−２，５−ジスルホニルメチルジフ
ェニルアミン、４−ジアゾ−２，５−ビス−（２−スル
ホニルエチル）ジフェニルアミン、４−ジアゾ−２，５
−ビス−（３−スルホニルプロピル）ジフェニルアミ
ン、４−ジアゾ−２−（３−スルホニルプロピル）ジフ
ェニルアミン、４−ジアゾ−３−スルホニルメチルジフ
ェニルアミン、４−ジアゾ−３−（２−スルホニルエチ
ル）ジフェニルアミン、４−ジアゾ−２，５−ジスルホ
ニルメトキシジフェニルアミン、４−ジアゾ−３−スル
ホニルメトキシジフェニルアミン、４−ジアゾ−２−
（３−スルホニルプロポキシ）ジフェニルアミン、４−
ジアゾ−２，５−ビス−（２−スルホニルエトキシ）ジ
フェニルアミン、４−ジアゾ−２，５−ビス−（３−ス
ルホニルプロポキシ）ジフェニルアミン、４−ジアゾジ
フェニルエーテル−４′−スルホン酸、４−ジアゾジフ
ェニルスルフィド−４′−スルホン酸、４−ジアゾジフ
ェニルエーテル−２−スルホン酸、４−ジアゾジフェニ
ルエーテル−３−スルホン酸、４−ジアゾジフェニルス
ルフィド−２−スルホン酸、４−ジアゾジフェニルスル
フィド−３−スルホン酸、４−ジアゾ−４′−スルホニ
ルメチルジフェニルエーテル、４−ジアゾ−４′−（２
−スルホニルエチル）ジフェニルエーテル、４−ジアゾ
−４′−スルホニルメチルジフェニルスルフィド、４−
ジアゾ−４′−（２−スルホニルエチル）ジフェニルス
ルフィド、４−ジアゾ−４′−スルホニルメトキシジフ
ェニルエーテル、４−ジアゾ−４′−（２−スルホニル
エトキシ）ジフェニルスルフィド、４−ジアゾ−２−
（２−スルホニルエチル）ジフェニルエーテル、４−ジ
アゾ−３−スルホニルメチルジフェニルエーテル、４−
ジアゾ−２−（２−スルホニルエチル）ジフェニルスル
フィド、４−ジアゾ−３−スルホニルメチルジフェニル
スルフィド、４−ジアゾジフェニルアミン−４′−スル
フィン酸、４−ジアゾジフェニルアミン−２−スルフィ
ン酸、４−ジアゾジフェニルアミン−３−スルフィン
酸、４−ジアゾジフェニルアミン−２′−スルフィン
酸、４−ジアゾ−４′−ジヒドロキシホスフィニルジフ
ェニルアミン、４−ジアゾ−４′−ジヒドロキシホスフ
ィニルオキシジフェニルアミン、４−ジアゾ−２−ジヒ
ドロキシホスフィニルジフェニルアミン、４−ジアゾ−
２−ジヒドロキシホスフィニルオキシジフェニルアミ
ン、４−ジアゾ−３−ジヒドロキシホスフィニルジフェ
ニルアミン、４−ジアゾ−３−ジヒドロキシホスフィニ
ルオキシジフェニルアミン、４−ジアゾ−２′−ジヒド
ロキシホスフィニルジフェニルアミン、４−ジアゾ−
２′−ジヒドロキシホスフィニルオキシジフェニルアミ
ン、４−ジアゾ−２′−ジヒドロキシホスフィニル−
４′−メトキシジフェニルアミン、４−ジアゾ−２′−
ジヒドロキシホスフィニルオキシ−４′−メトキシジフ
ェニルアミン、４−ジアゾ−３−ジヒドロキシホスフィ
ニル−４′−メトキシジフェニルアミン、４−ジアゾ−
３−ジヒドロキシホスフィニルオキシ−４′−メトキシ
ジフェニルアミン、４−ジアゾ−２−ジヒドロキシホス
フィニル−４′−エトキシジフェニルアミン、４−ジア
ゾ−２−ジヒドロキシホスフィニルオキシ−４′−エト
キシジフェニルアミン、４−ジアゾ−２′−ジヒドロキ
シホスフィニル−４′−エトキシジフェニルアミン、４
−ジアゾ−２′−ジヒドロキシホスフィニルオキシ−
４′−エトキシジフェニルアミン、４−ジアゾ−３−ジ
ヒドロキシホスフィニル−４′−エトキシジフェニルア
ミン、４−ジアゾ−３−ジヒドロキシホスフィニルオキ
シ−４′−エトキシジフェニルアミン、４−ジアゾ−
２′−ジヒドロキシホスフィニル−４′−メチルジフェ
ニルアミン、４−ジアゾ−２′−ジヒドロキシホスフィ
ニルオキシ−４′−メチルジフェニルアミン、４−ジア
ゾ−２−ジヒドロキシホスフィニル−４′−メチルジフ
ェニルアミン、４−ジアゾ−２−ジヒドロキシホスフィ
ニルオキシ−４′−メチルジフェニルアミン、４−ジア
ゾ−３−ジヒドロキシホスフィニル−４′−メチルジフ
ェニルアミン、４−ジアゾ−３−ジヒドロキシホスフィ
ニルオキシ−４′−メチルジフェニルアミン、４−ジア
ゾ−２−ジヒドロキシホスフィニル−４′−エチルジフ
ェニルアミン、４−ジアゾ−２−ジヒドロキシホスフィ
ニルオキシ−４′−エチルジフェニルアミン、４−ジア
ゾ−２′−ジヒドロキシホスフィニル−４′−エチルジ
フェニルアミン、４−ジアゾ−２′−ジヒドロキシホス
フィニルオキシ−４′−エチルジフェニルアミン、４−
ジアゾ−３−ジヒドロキシホスフィニル−４′−エチル
ジフェニルアミン、４−ジアゾ−３′−ジヒドロキシホ
スフィニルオキシ−４′−エチルジフェニルアミン、４
−ジアゾ−４′−（２−ジヒドロキシホスフィニルエチ
ル）ジフェニルアミン、４−ジアゾ−４′−（２−ジヒ
ドロキシホスフィニルオキシエチル）ジフェニルアミ
ン、４−ジアゾ−４′−ジヒドロキシホスフィニルメチ
ルジフェニルアミン、４−ジアゾ−４′−ジヒドロキシ
ホスホィニルオキシメチルジフェニルアミン、４−ジア
ゾ−４′−（２−ジヒドロキシホスホニルオキシエトキ
シ）ジフェニルアミン、４−ジアゾ−４′−（２−ジヒ
ドロキシホスホニルオキシエトキシ）ジフェニルアミ
ン、４−ジアゾ−４′−（３−ジヒドロキシホスホニル
プロポキシ）ジフェニルアミン、４−ジアゾ−４′−
（３−ジヒドロキシホスフィニルオキシプロポキシ）ジ
フェニルアミン、４−ジアゾ−４′−（３−ジヒドロキ
シホスフィニルプロピル）ジフェニルアミン、４−ジア
ゾ−４′−（３−ジヒドロキシホスフィニルオキシプロ
ピル）ジフェニルアミン、４−ジアゾ−４′−（３−ジ
ヒドロキシホスフィニルメチル）ジフェニルアミン、４
−ジアゾ−２，５−ビス−（ジヒドロキシホスフィニル
オキシメチル）ジフェニルアミン、４−ジアゾ−２，５
−ビス−（２−ジヒドロキシホスフィニルエチル）ジフ
ェニルアミン、４−ジアゾ−２，５−ビス−（２−ジヒ
ドロキシホスフィニルオキシエチル）ジフェニルアミ
ン、４−ジアゾ−２，５−ビス−（３−ジヒドロキシホ
スフィニルプロピル）ジフェニルアミン、４−ジアゾ−
２，５−ビス−（３−ジヒドロキシホスフィニルオキシ
プロピル）ジフェニルアミン、４−ジアゾ−２−（３−
ジヒドロキシホスフィニルプロピル）ジフェニルアミ
ン、４−ジアゾ−２−（３−ジヒドロキシホスフィニル
オキシプロピル）ジフェニルアミン、４−ジアゾ−３−
ジヒドロキシホスフィニルメチルジフェニルアミン、４
−ジアゾ−３−ジヒドロキシオキシホスフィニルメチル
ジフェニルアミン、４−ジアゾ−３−（２−ジヒドロキ
シホスフィニルエチル）ジフェニルアミン、４−ジアゾ
−３−（２−ジヒドロキシホスフィニルオキシエチル）
ジフェニルアミン、４−ジアゾ−２，５−ビス−（ジヒ
ドロキシホスフィニルメトキシ）ジフェニルアミン、４
−ジアゾ−２，５−ビス−（ジヒドロキシホスフィニル
オキシメトキシ）ジフェニルアミン、４−ジアゾ−２，
５−ビス−（３−ジヒドロキシホスフィニルプロポキ
シ）ジフェニルアミン、４−ジアゾ−２，５−ビス−
（３−ジヒドロキシホスフィニルオキシプロポキシ）ジ
フェニルアミン、４−ジアゾ−４′−ジヒドロキシホス
フィニルジフェニルエーテル、４−ジアゾ−４′−ジヒ
ドロキシホスフィニルオキシジフェニルエーテル、４−
ジアゾ−４′−ジヒドロキシホスフィニルジフェニルス
ルフィド、４−ジアゾ−４′−ジヒドロキシホスフィニ
ルオキシジフェニルスルフィド、４−ジアゾ−２−ジヒ
ドロキシホスフィニルジフェニルエーテル、４−ジアゾ
−２−ジヒドロキシホスフィニルオキシジフェニルエー
テル、４−ジアゾ−３−ジヒドロキシホスフィニルジフ
ェニルエーテル、４−ジアゾ−３−ジヒドロキシオキシ
ジフェニルエーテル、４−ジアゾ−３−ジヒドロキシホ
スフィニルジフェニルスルフィド、４−ジアゾ−３−ジ
ヒドロキシホスフィニルオキシジフェニルスルフィド、
４−ジアゾ−４′−ジヒドロキシホスフィニルメチルジ
フェニルエーテル、４−ジアゾ−４′−ジヒドロキシホ
スフィニルオキシメチルジフェニルエーテル、４−ジア
ゾ−４′−（２−ジヒドロキシホスフィニルエチル）ジ
フェニルエーテル、４−ジアゾ−４′−（２−ジヒドロ
キシホスフィニルオキシエチル）ジフェニルエーテル、
４−ジアゾ−４′−ジヒドロキシホスフィニルメチルジ
フェニルスルフィド、４−ジアゾ−４′−ジヒドロキシ
ホスフィニルオキシメチルジフェニルスルフィド、４−
ジアゾ−４′−（２−ジヒドロキシホスフィニルエチ
ル）ジフェニルスルフィド、４−ジアゾ−４′−（２−
ジヒドロキシホスフィニルオキシエチル）ジフェニルス
ルフィド、４−ジアゾ−４′−ジヒドロキシホスフィニ
ルメトキシジフェニルエーテル、４−ジアゾ−４′−ジ
ヒドロキシホスフィニルオキシメトキシジフェニルエー
テル、４−ジアゾ−４′−（２−ジヒドロキシホスフィ
ニルエトキシ）ジフェニルスルフィド、４−ジアゾ−
４′−（２−ジヒドロキシホスフィニルオキシエトキ
シ）ジフェニルスルフィド、４−ジアゾ−２−（２−ジ
ヒドロキシホスフィニルエチル）ジフェニルエーテル、
４−ジアゾ−２−（２−ジヒドロキシホスフィニルエチ
ル）ジフェニルスルフィド、４−ジアゾ−３−ジヒドロ
キシホスフィニメチルジフェニルエーテル、４−ジアゾ
−３−ジヒドロキシホスフィノオキシメチルジフェニル
スルフィド、４−ジアゾ−４′−ジヒドロキシホスフィ
ノオキシジフェニルアミン、４−ジアゾ−４′−ジヒド
ロキシホスフィノジフェニルアミン、４−ジアゾ−４′
−ヒドロキシホスフィノジフェニルアミン、４−ジアゾ
−４′−ヒドロキシホスフィニルジフェニルアミン、４
−ジアゾ−３−ジヒドロキシホスフィノオキシジフェニ
ルアミン、４−ジアゾ−３−ジヒドロキシホスフィノジ
フェニルアミン、４−ジアゾ−２−ジヒドロキシホスフ
ィノオキシジフェニルアミン、４−ジアゾ−２−ジヒド
ロキシホスフィノジフェニルアミン、４−ジアゾ−２′
−ジヒドロキシホスフィノジフェニルアミン、４−ジア
ゾ−２′−ヒドロキシホスフィニルジフェニルアミン、
４−ジアゾ−４′−ジヒドロキシホスフィノオキシメチ
ルジフェニルアミン、４−ジアゾ−４′−ジヒドロキシ
ホスフィノメチルジフェニルアミン、４−ジアゾ−４′
−ジヒドロキシホスフィノオキシメトキシジフェニルア
ミン、４−ジアゾ−４′−ジヒドロキシホスフィノメト
キシジフェニルアミン、４−ジアゾ−４′−（２−ジヒ
ドロキシホスフィノオキシエトシキ）ジフェニルアミ
ン、４−ジアゾ−４′−（２−ジヒドロキシホスフィノ
エトシキ）ジフェニルアミン、４−ジアゾ−３−ジヒド
ロキシホスフィノオキシメチルジフェニルアミン、４−
ジアゾ−２−ジヒドロキシホスフィノメトキシジフェニ
ルアミン、４−ジアゾ−２′−（２−ヒドロキシホスフ
ィノエチル）ジフェニルアミン、４−ジアゾ−３′−
（２−ヒドロキシホスフィニルエトキシ）ジフェニルア
ミンなどが挙げられる。

【００３３】本発明に用いられるジアゾ樹脂（III)の合
成法としては、例えば、カルボキシル基、フェノール性
水酸基、スルホン酸基、スルフィン酸基及びリンの酸素
酸基のうち少なくとも１種を有するジアゾニウム化合物
とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンア
ルデヒド、ブチルアルデヒド、iso −ブチルアルデヒ
ド、ベンズアルデヒド、アセトン、メチルエチルケトン
又はアセトフェノンのような酸基を有していない活性カ
ルボニル化合物又はそれらのアセタールとをモル比で各
々好ましくは１：１００〜１：0.2 、さらに好ましくは
１：１０〜１：0.5 の割合において酸性媒体中で縮合さ
せる方法が挙げられる。縮合反応を行う際には、生成す
るジアゾ樹脂の酸基含有量を調整するために、酸基を有
していないジアゾニウム化合物及び／又は、酸基、ジア
ゾニウム基をともに有しない芳香族化合物を併用するこ
とができる。

【００３４】本発明に用いるジアゾ樹脂（Ｉ）、（II）
又は（III)を合成する際に使用する酸性媒体の具体例と
しては、例えば、塩酸、リン酸、メタンスルホン酸又は
硫酸などの強酸が挙げられる。これらの媒体は少なくと
も３０重量％、有利には７０〜１００重量％の濃度で使
用される。一般に残りは水であるが、部分的に又は完全
に有機溶剤、例えばメタノール、酢酸、Ｎ−メチルピロ
リドン等から成っていてもよい。良好な結果は例えば８
５〜９３％−リン酸、８０〜９８％−硫酸又は９０％−
メタンスルホン酸又はこれらの酸の混合物によって達成
される。

【００３５】縮合の際の温度は、約０〜７０℃、好まし
くは約０〜５０℃である。次に、ジアゾ樹脂（Ｉ）、
（II）又は(III) の対アニオンＸ^- について説明する。
Ｘ^- は、脂肪族又は芳香族スルホン酸アニオン又はヘキ
サフルオロリン酸、テトラフルオロホウ酸等のハロゲン
化ルイス酸が好ましく、その中でも好ましい例として
は、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸
などのフルオロアルカンスルホン酸、ラウリルスルホン
酸、ジオクチルスルホコハク酸、ジシクロヘキシルスル
ホコハク酸、カンファースルホン酸、トリルオキシ−３
−プロパンスルホン酸、ノニルフェノキシ−３−プロパ
ンスルホン酸、ノニルフェノキシ−４−ブタンスルホン
酸、ジブチルフェノキシ−３−プロパンスルホン酸、ジ
アミルフェノキシ−３−プロパンスルホン酸、ジノニル
フェノキシ−３−プロパンスルホン酸、ジブチルフェノ
キシ−４−ブタンスルホン酸、ジノニルフェノキシ−４
−ブタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンス
ルホン酸、メシチレンスルホン酸、ｐ−クロロベンゼン
スルホン酸、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸、ス
ルホサリチル酸、２，５−ジメチルベンゼンスルホン
酸、ｐ−アセチルベンゼンスルホン酸、５−ニトロ−ｏ
−トルエンスルホン酸、２−ニトロベンゼンスルホン
酸、３−クロロベンゼンスルホン酸、３−ブロモベンゼ
ンスルホン酸、２−クロロ−５−ニトロベンゼンスルホ
ン酸、ブチルベンゼンスルホン酸、オクチルベンゼンス
ルホン酸、デシルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼ
ンスルホン酸、ブトキシベンゼンスルホン酸、ドデシル
オキシベンゼンスルホン酸、２−メトキシ−４−ヒドロ
キシ−５−ベンゾイルベンゼンスルホン酸、イソプロピ
ルナフタレンスルホン酸、ブチルナフタレンスルホン
酸、ヘキシルナフタレンスルホン酸、オクチルナフタレ
ンスルホン酸、ブトキシナフタレンスルホン酸、ドデシ
ルオキシナフタレンスルホン酸、ジブチルナフタレンス
ルホン酸、ジオクチルナフタレンスルホン酸、トリイソ
プロピルナフタレンスルホン酸、トリブチルナフタレン
スルホン酸、１−ナフトール−５−スルホン酸、ナフタ
リン−１−スルホン酸、ナフタリン−２−スルホン酸、
１，８−ジニトロ−ナフタリン−３，６−ジスルホン
酸、４，４′−シアジド−スチルベン−３，３′−ジス
ルホン酸、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−
スルホン酸、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５
−スルホン酸及び１，２−ナフトキノン−１−ジアジド
−４−スルホン酸のアニオンもしくは、これらのアニオ
ンの混合物が含まれる。これらのアニオンの中で特に好
ましいものは、ブチルナフタレンスルホン酸、ジブチル
ナフタレンスルホン酸、ジオクチルナフタレンスルホン
酸、トリブチルナフタレンスルホン酸等のアルキル置換
ナフタレンスルホン酸、２−ヒドロキシ−４−メトキシ
ベンゾフェノン−５−スルホン酸及びドデシルベンゼン
スルホン酸である。

【００３６】本発明に使用するジアゾ樹脂は、各単量体
のモル比及び縮合条件を種々変えることにより、その分
子量は任意の値として得ることができるが、本発明の目
的とする使途に有効に供するためには分子量が約４００
乃至１００,0００のもの、好ましくは、約８００乃至
５,0００のものが適当である。上記の感光性ジアゾ樹脂
は、アルカリ可溶性もしくは膨潤性の親油性高分子化合
物をバインダー樹脂として使用して、これと組合わせて
使用するのが望ましい。

【００３７】このような親油性高分子化合物としては、
下記(1) 〜(15)に示すモノマーをその構造単位とする通
常１〜２０万の分子量をもつ共重合体が挙げられる。 (1) 芳香族水酸基を有するアクリルアミド類、メタクリ
ルアミド類、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステ
ル類及びヒドロキシスチレン類、例えばＮ−（４−ヒド
ロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキ
シフェニル）メタクリルアミド、ｏ−、ｍ−、ｐ−ヒド
ロキシスチレン、ｏ−、ｍ−、ｐ−ヒドロキシフェニル
−アクリレ−ト又はメタクリレート及びｏ−、ｍ−、ｐ
−ヒドロキシスチレン、 (2) 脂肪族水酸基を有するアクリル酸エステル類及びメ
タクリル酸エステル類、例えば２−ヒドロキシエチルア
クリレート及び２−ヒドロキシエチルメタクリレート、 (3) アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、イタ
コン酸等の不飽和カルボン酸、 (4) アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸
プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アク
リル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−２
−クロロエチル、グリシジルアクリレート、Ｎ−ジメチ
ルアミノエチルアクリレート等の（置換）アルキルアク
リレート、 (5) メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プ
ロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、アミル
メタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、４−
ヒドロキシブチルメタクリレート、グリシジルメタクリ
レート、Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート等の
（置換）アルキルメタクリレート、 (6) アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロー
ルアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、
Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルメタクリルア
ミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロ
キシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミ
ド、Ｎ−ニトロフェニルアクリルアミド、Ｎ−エチル−
Ｎ−フェニルアクリルアミド等のアクリルアミド及びメ
タクリルアミド類、 (7) エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエ
ーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロピルビ
ニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニル
エーテル、フェニルビニルエーテル等のビニルエーテル
類、 (8) ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニ
ルブチレート、安息香酸ビニル等のビニルエステル類、 (9) スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、
クロロメチルスチレン等のスチレン類、 (10)メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピ
ルビニルケトン、フェニルビニルケトン等のビニルケト
ン類、 (11)エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエ
ン、イソプレン等のオレフィン類、 (12)Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、
４−ビニルピリジン、アクリロニトリル、メタクリロニ
トリル等、 (13)マレイミド、Ｎ−アクリロイルアクリルアミド、Ｎ
−アセチルメタクリルアミド、Ｎ−プロピオニルメタク
リルアミド、Ｎ−（ｐ−クロロベンゾイル）メタクリル
アミド等の不飽和イミド、 (14)Ｎ−（ｏ−アミノスルホニルフェニル）メタクリル
アミド、Ｎ−（ｍ−アミノスルホニルフェニル）メタク
リルアミド、Ｎ−（ｐ−アミノ）スルホニルフェニルメ
タクリルアミド、Ｎ−（１−（３−アミノスルホニル）
ナフチル）メタクリルアミド、Ｎ−（２−アミノスルホ
ニルエチル）メタクリルアミド等のメタクリルアミド
類、上記と同様の置換基を有するアクリルアミド類、ま
た、ｏ−アミノスルホニルフェニルメタクリレート、ｍ
−アミノスルホニルフェニルメタクリレート、ｐ−アミ
ノスルホニルフェニルメタクリレート、１−（３−アミ
ノスルホニルナフチル）メタクリレート等のメタクリル
酸エステル類、上記と同様の置換基を有するアクリル酸
エステル類等の不飽和スルホンアミド。 (15)Ｎ−〔２−（メタクリロイルオキシ）−エチル〕−
２，３−ジメチルマレイミド、ビニルシンナメートなど
の側鎖に架橋性基を有する不飽和モノマー。

【００３８】更に、上記モノマーと共重合し得るモノマ
ーを共重合させてもよい。また、上記モノマーの共重合
によって得られる共重合体を例えば、グリシジルメタク
リレート、グリシジルアクリレート等によって修飾した
ものも含まれるがこれらに限られるものではない。上記
共重合体には(3) に掲げた不飽和カルボン酸を含有する
ことが好ましく、共重合体の好ましいカルボン酸価の値
は０〜３meq ／ｇ、さらに好ましくは、 0.5〜2.5 meq
／ｇである。

【００３９】更に(1) 〜(15)に示されたモノマーの中で
もとりわけ以下に示すモノマーが好ましい。すなわち、
上記(1) 、(14)に掲げた芳香族水酸基またはスルホンア
ミド基を有するモノマー、上記(2) 、(12)に掲げたモノ
マー、特に２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒ
ドロキシルエチルメタクリレートまたはアクリロニトリ
ル、更に、上記(4) 、(5) に掲げたモノマー、特にアク
リル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ベンジ
ル、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブ
チルメタクリレートまたはベンジルメタクリレート等を
含有する共重合体が好ましい。

【００４０】上記共重合体の好ましい分子量は１〜２０
万である。また上記共重合体には必要に応じて、ポリビ
ニルブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹
脂、エポキシ樹脂、ノボラック樹脂、天然樹脂等を添加
してもよい。本発明に用いられる親油性高分子化合物は
感光性組成物の固形分中に通常４０〜９９重量％、好ま
しくは５０〜９５重量％含有させる。また、本発明に用
いられる感光性ジアゾ樹脂は通常１〜６０重量％、好ま
しくは３〜４０重量％含有させる。

【００４１】本発明の感光性組成物には、さらに色素を
用いることができる。該色素は、露光による可視画像
（露光可視画像）と現像後の可視画像を得ることを目的
として使用される。該色素としては、フリーラジカルま
たは酸と反応して色調を変化するものが好ましく使用で
きる。ここに「色調が変化する」とは、無色から有色の
色調への変化、有色から無色あるいは異なる有色の色調
への変化のいずれをも包含する。好ましい色素は酸と塩
を形成して色調を変化するものである。

【００４２】例えば、ビクトリアピュアブルーＢＯＨ
〔保土谷化学社製〕、オイルブルー＃６０３（オリエン
ト化学工業社製〕、パテントピュアブルー〔住友三国化
学社製〕、クリスタルバイオレット、ブリリアントグリ
ーン、エチルバイオレット、メチルバイオレット、メチ
ルグリーン、エリスロシンＢ、ベイシックフクシン、マ
ラカイトグリーン、オイルレッド、ｍ−クレゾールパー
プル、ローダミンＢ、オーラミン、４−ｐ−ジエチルア
ミノフェニルイミナフトキノン、シアノ−ｐ−ジエチル
アミノフェニルアセトアニリド等に代表されるトリフェ
ニルメタン系、ジフェニルメタン系、オキサジン系、キ
サンテン系、イミノナフトキノン系、アゾメチン系また
はアントラキノン系の色素が有色から無色あるいは異な
る有色の色調へ変化する色素の例として挙げられる。

【００４３】一方、無色から有色に変化する色素として
は、ロイコ色素及び、例えばトリフェニルアミン、ジフ
ェニルアミン、ｏ−クロロアニリン、１，２，３−トリ
フェニルグアニジン、ナフチルアミン、ジアミノジフェ
ニルメタン、ｐ，ｐ′−ビス−ジメチルアミノジフェニ
ルアミン、１，２−ジアニリノエチレン、ｐ，ｐ′，
ｐ″−トリス−ジメチルアミノトリフェニルメタン、
ｐ，ｐ′−ビス−ジメチルアミノジフェニルメチルイミ
ン、ｐ，ｐ′，ｐ″−トリアミノ−ｏ−メチルトリフェ
ニルメタン、ｐ，ｐ′−ビス−ジメチルアミノジフェニ
ル−４−アニリノナフチルメタン、ｐ，ｐ′，ｐ″−ト
リアミノトリフェニルメタンに代表される第１級または
第２級アリールアミン系色素が挙げられる。

【００４４】特に好ましくはトリフェニルメタン系、ジ
フェニルメタン系色素が有効に用いられ、さらに好まし
くはトリフェニルメタン系色素であり、特にビクトリア
ピュアブルーＢＯＨである。上記色素は、感光性組成物
の固形分中に通常約 0.5〜約１０重量％が好ましく、よ
り好ましくは約１〜５重量％含有させる。

【００４５】本発明の感光性組成物には、更に種々の添
加物を加えることができる。例えば、塗布性を改良する
ためのアルキルエーテル類（例えばエチルセルロース、
メチルセルロース）、フッ素系界面活性剤類や、ノニオ
ン系界面活性剤（特にフッ素系界面活性剤が好まし
い）、塗膜の柔軟性、耐摩耗性を付与するための可塑剤
（例えばブチルフタリル、ポリエチレングリコール、ク
エン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチ
ル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸
トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチ
ル、オレイン酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸又
はメタクリル酸のオリゴマー及びポリマー、この中で特
にリン酸トリクレジルが好ましい）、画像部の感脂性を
向上させるための感脂化剤（例えば、特開昭５５−５２
７号公報記載のスチレン−無水マレイン酸共重合体のア
ルコールによるハーフエステル化物、ｐｐ−３１２１な
どのノボラック樹脂、ｐ−ヒドロキシスチレンの５０％
脂肪酸エステル等）、安定剤〔例えば、リン酸、亜リン
酸、有機酸（クエン酸、シュウ酸、ジピコリン酸、ベン
ゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、スルホサリチ
ル酸、４−メトキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン−
５−スルホン酸、酒石酸等）〕、現像促進剤（例えば高
級アルコール、酸無水物等）等が好ましく用いられる。
これらの添加剤の添加量はその使用対象、目的によって
異なるが、一般に感光性組成物の固形分に対して、0.０
１〜３０重量％である。

【００４６】感光性ジアゾ樹脂、親油性高分子化合物、
及び必要に応じて種々の添加剤の所定量を適当な溶媒中
に溶解させ感光性組成物の塗布液を調整し、これを支持
体上に塗布、乾燥することにより感光性平版印刷版が製
造される。上記溶媒の例としては、メチルセロソルブ、
エチルセロソルブ、ジメトキシエタン、ジエチレングリ
コールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメ
チルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、メチ
ルセロソルブアセテート、アセトン、メチルエチルケト
ン、メタノール、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセ
トアミド、シクロヘキサノン、ジオキサン、テトラヒド
ロフラン、乳酸メチル、乳酸エチル、エチレンジクロラ
イド、ジメチルスルホキシド、水またはこれらの混合物
等が挙げられる。

【００４７】上記溶媒は単独でも使用できるが、メチル
セロソルブ、１−メトキシ−２−プロパノール、乳酸メ
チルのような高沸点溶媒と、メタノール、メチルエチル
ケトンのような低沸点溶媒との混合物とするとさらに好
ましい。塗布する際の感光性組成物の固形分濃度は１〜
５０重量％の範囲とすることが望ましい。この場合、感
光性組成物の塗布量は、一般に、0.２〜１０ｇ／ｍ²(乾
燥重量) 程度とすればよくさらに好ましくは、0.５〜３
ｇ／ｍ² とする。３塗布液は、公知の塗布技術により支
持体上に塗布される。上記の塗布技術の例としては、回
転塗布法、ワイヤーバー塗布法、ディップ塗布法、エア
ーナイフ塗布法、ロール塗布法、ブレード塗布法、カー
テン塗布法及びスプレー塗布法を挙げることができる。

【００４８】支持体としては、紙、プラスチック（例え
ば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）
ラミネート紙、アルミニウム（アルミニウム合金も含
む）、亜鉛、銅などのような金属の板、二酢酸セルロー
ス、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、ポリ
エチレンテレフタレート、ポリエチレン−ポリプロピレ
ン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等のよう
なプラスチックのフィルム、上記の如き金属がラミネー
トもしくは蒸着された紙もしくはプラスチックフィル
ム、アルミニウムもしくはクロームメッキが施された銅
版等が挙げられ、これらのうち特に、アルミニウム及び
アルミニウム被覆された複合支持体が好ましい。

【００４９】また、アルミニウム材の表面は、保水性を
高め、感光層との密着性を向上させる目的で表面処理さ
れていることが望ましい。例えば、粗面化方法として、
一般に公知のブラシ研摩法、ボール研磨法、電解エッチ
ング、化学的エッチング、液体ホーニング、サンドブラ
スト等の方法およびこれらの組合せが挙げられ、好まし
くはブラシ研磨法、電解エッチング、化学的エッチング
および液体ホーニングが挙げられ、これらのうちで、特
に電解エッチングの使用を含む粗面化方法が好ましい。
さらに、特開昭５４−６３９０２号に記載されているよ
うにブラシ研磨した後、電解エッチングする方法も好ま
しい。

【００５０】また、電解エッチングの際に用いられる電
解浴としては、酸、アルカリまたはそれらの塩を含む水
溶液あるいは有機溶剤を含む水性溶液が用いられ、これ
らのうちで、特に塩酸、硝酸またはそれらの塩を含む電
解液が好ましい。さらに、粗面化処理の施されたアルミ
ニウム板は、必要に応じて酸またはアルカリの水溶液に
てデスマット処理される。

【００５１】こうして得られたアルミニウム板は、陽極
酸化処理されることが望ましく、特に好ましくは、硫酸
またはリン酸を含む浴で処理する方法が挙げられる。ま
た、更に必要に応じて米国特許第2,７１4,０６６号明細
書や米国特許第3,１８1,４６１号明細書に記載されてい
る珪酸塩（ケイ酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム）処
理、米国特許第2,９４6,６３８号明細書に記載されてい
る弗化ジルコニウム酸カリウム処理、米国特許第3,２０
1,２４７号明細書に記載されているホスホモリブデート
処理、英国特許第1,１０8,５５９号に記載されているア
ルキルチタネート処理、独国特許第1,０９1,４３３号明
細書に記載されているポリアクリル酸処理、独国特許第
1,１３4,０９３号明細書や英国特許第1,２３0,４４７号
明細書に記載されているポリビニルホスホン酸処理、特
公昭４４−６４０９号公報に記載されているホスホン酸
処理、米国特許第3,３０7,９５１号明細書に記載されて
いるフィチン酸処理、特開昭５８−１６８９３号や特開
昭５８−１８２９１号の各公報に記載されている親油性
有機高分子化合物と２価の金属との塩による処理、特開
昭５９−１０１６５１号公報に記載されているスルホン
酸基を有する水溶性重合体の下塗りによって親水化処理
を行ったもの、特開昭６０−６４３５２号公報に記載さ
れている酸性染料による着色を行ったものは特に好まし
い。

【００５２】その他の親水化処理方法としては米国特許
第3,６５8,６６２号明細書に記載されているシリケート
電着をも挙げることが出来る。また、砂目立て処理及び
陽極酸化後、封孔処理を施したものも好ましい。かかる
封孔処理は熱水及び無機塩または有機塩を含む熱水溶液
への浸漬ならびに水蒸気浴などによって行われる。

【００５３】本発明に用いられるのに、適した支持体に
ついてさらに詳しくいうと鉄を0.１〜0.５％、ケイ素を
0.０３〜0.３％、銅を0.００１〜0.０３％、更にチタン
を0.００２〜0.１％含有する１Ｓアルミ板を、アルカリ
好ましくは、１〜３０％の水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、炭酸ナトリウム、珪酸ナトリウム等の水溶液
に、２０〜８０℃の温度で５秒〜２５０秒間浸漬してエ
ッチングする。エッチング浴には、アルミをアルカリの
５分の１程度加えても良い。ついで、１０〜３０％硝酸
または硫酸水溶液に２０〜７０℃の温度で５秒〜２５０
秒間浸漬して、アルカリエッチング後の中和及びスマッ
ト除去を行う。

【００５４】このアルミニウム合金板の表面清浄化後、
粗面化処理が行われる。粗面化処理としては、ブラシ研
磨または／および電解エッチング処理が適している。ブ
ラシ研磨はパミストン−水懸濁液とナイロンブラシとを
用いるのが好ましく、平均表面粗さを0.２５〜0.９μと
することが好ましい。電解エッチング処理に使用される
電解液は塩酸、または硝酸の水溶液であり、濃度は0.０
１〜３重量％の範囲で使用することが好ましく、0.０５
〜2.５重量％であれば更に好ましい。

【００５５】また、この電解液には必要に応じて硝酸
塩、塩化物、モノアミン類、ジアミン類、アルデヒド
類、リン酸、クロム酸、ホウ酸、シュウ酸アンモニウム
塩等の腐蝕抑制剤（または安定化剤）、砂目の均一化剤
などを加えることが出来る。また電解液中には、適当量
（１〜１０ｇ／ｌ) のアルミニウムイオンを含んでいて
もよい。

【００５６】電解エッチング処理は、通常１０〜６０℃
の電解液の温度で行なわれる。この際に使用される交流
電流は、正負の極性が交互に交換されたものであれば、
矩形波、台形波、正弦波いずれのものも用いることがで
き、通常の商用交流の単相及び三相交流電流を用いるこ
とができる。また電流密度は、５〜１００Ａ／dm² で、
１０〜３００秒間処理することが望ましい。

【００５７】本発明におけるアルミニウム合金支持体の
表面粗さは、電気量によって調整し、0.２〜0.８μｍと
する。このように砂目立てされたアルミニウム合金は、
１０〜５０％の熱硫酸（４０〜６０℃）や希薄なアルカ
リ（水酸化ナトリウム等）により、表面に付着したスマ
ットが除去されるのが好ましい。アルカリで除去した場
合は、引き続いて洗浄のため酸（硝酸または硫酸）に浸
漬して中和する。

【００５８】表面のスマット除去を行った後、陽極酸化
皮膜が設けられる。陽極酸化法は、従来よりよく知られ
ている方法を用いることが出来るが、硫酸が最も有用な
電解液として用いられる。それに次いで、リン酸もまた
有用な電解液である。さらに特開昭５５−２８４００号
公報に開示されいる硫酸とリン酸の混酸もまた有用であ
る。

【００５９】硫酸法は通常直流電流で処理が行われる
が、交流を用いることも可能である。硫酸の濃度５〜３
０％、２０〜６０℃の温度範囲で５〜２５０秒間電解処
理されて、表面に１〜１０ｇ／ｍ² の酸化皮膜が設けら
れる。この電解液には、アルミニウムイオンが含まれて
いることが好ましい。さらにこのときの電流密度は１〜
２０Ａ／dm² が好ましい。

【００６０】リン酸法の場合には、５〜５０％のリン酸
濃度、３０〜６０℃の温度で、１０〜３００秒間、１〜
１５Ａ／dm² の電流密度で処理される。このようにして
処理されたアルミニウム支持体には、さらに米国特許第
2,７１4,０６６号明細書に記載されたようなシリケート
類による表面処理を行うのが望ましい。さらに、アルミ
ニウム支持体には下塗りを施してもよい。

【００６１】下塗りに用いられる化合物としては例え
ば、カルボキシメチルセルロース、デキストリン、アラ
ビアガム、２−アミノエチルホスホン酸などのアミノ基
を有するホスホン酸類、置換基を有してもよいフェニル
ホスホン酸、ナフチルホスホン酸、アルキルホスホン酸
グリセロホスホン酸、メチレンジホスホン酸およびエチ
レンジホスホン酸などの有機ホスホン酸、置換基を有し
てもよいフェニルリン酸、ナフチルリン酸、アルキルリ
ン酸およびグリセロリン酸などの有機リン酸、置換基を
有してもよいフェニルホスフィン酸、ナフチルホスフィ
ン酸、アルキルホスフィン酸およびグリセロホスフィン
酸などの有機ホスフィン酸、グリシンやβ−アラニンな
どのアミノ酸類、およびトリエタノールアミンの塩酸塩
などのヒドロキシル基を有するアミンの塩酸塩、特開昭
５９−１０１６５１号公報に記載されているスルホン酸
基を有する水溶性重合体、及び特開昭６０−６４３５２
号公報に記載されている酸性染料等が好ましく用いられ
る。

【００６２】この下塗層は、水、メタノール、エタノー
ル、メチルエチルケトンなどもしくはそれらの混合溶剤
に上記の化合物を溶解させ、支持体上に塗布、乾燥して
設けることができる。また、感光性平版印刷版の調子再
現性改良のために黄色染料を添加することもできる。下
塗層の乾燥後の被覆量は、２〜２００ｍｇ／ｍ² が適当
であり、好ましくは５〜１００ｍｇ／ｍ² である。

【００６３】次に、感光層上に相互に独立して設けられ
た突起物により構成されるマット層について説明する。
マット層の目的は密着露光におけるネガ画像フィルムと
感光性平版印刷版との真空密着性を改良することによ
り、真空引き時間を短縮し、さらに密着不良による露光
時の微小網点のつぶれを防止することである。

【００６４】マット層の塗布方法としては、特開昭５５
−１２９７４号に記載されているパウダリングされた固
体粉末を熱融着する方法、特開昭５８−１８２６３６号
に記載されているポリマー含有水をスプレーし乾燥させ
る方法などがあり、どの方法でもよいが、マット層は、
実質的に有機溶剤を含まない水性アルカリ現像液に溶解
するか、あるいはこれにより除去可能な物が望ましい。

【００６５】パウダリングされた固体粉末を熱融着する
方法における固体粉末としては、好ましくは該物質また
は組成物の第１次転移点及び第２次転移点が４０℃より
も高く、かつ該物質または組成物の第１次転移点または
第２次転移点が感光性層の第１次転移点よりも低いもの
である。具体例としては、ポリ酢酸ビニル、ポリビニリ
デンクロライド、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレ
ングリコール、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、
ポリアクリル酸エステル、ポリスチレン及びポリスチレ
ン誘導体及びこれらのモノマーの共重合体、ポリビニル
メチルエーテル、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリ
アミド、ポリビニルブチラール等が挙げられる。

【００６６】その中でも特に好ましいものは、アクリル
酸、メタアクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル
酸エステル、スチレン、ヒドロキシスチレン、アクリロ
ニトリル、アクリルアミド及びメタクリルアミドから選
ばれた１種以上のモノマーの共重合体である。固体粉末
粒子の直径は約0.5 〜４０μの範囲が適当であり、１〜
１７μの範囲が好ましく、特に好ましいのは１〜８μの
範囲である。固体粉末の粒径は小さ過ぎれば真空密着時
間を短縮する効果が小さく、一方大き過ぎると小さい網
点の再現性が悪化する。上記の範囲であれば固体粉末の
付着量が比較的少なくても真空密着性が良好で、かつ小
さい網点の再現性に悪影響を生じない。なお、固体粉末
の粒径を上記の範囲に揃えるには一般に知られている分
級方法によればよい。

【００６７】パウダリングは公知の方法、例えばＪ．
Ｊ．ソコル、Ｒ．Ｃ．ヘンドリックソン、プラスチック
エンジニアリング ハンドブック、P.４２６、P.４３
１（１９７６）（J.J. Sokol and R.C. Hendrickson Pl
astic Eng. Handbook (1976)）に記載されているフルイ
ダイズド ベッド(Fluidized bed) 静電スプレー、静電
フルイダイズドベッド等のほか、エアスプレー、ブラ
シ、バフ等による方法を用いればよい。

【００６８】感光性平版印刷版の表面に固着させる固体
粉末の量は感光性平版印刷版１mm² 当り固体粉末１〜1,
０００個が適当であり、５〜５００個が好ましい。パウ
ダリングされ感光性平版印刷版の表面に付着した固体粉
末は一般にランダムに分布する。固体粉末を感光性平版
印刷版の表面に固着させるには、パウダリングされて感
光性平版印刷版の表面に付着した固体粉末を熱によって
該表面に固着させる。

【００６９】すなわち、パウダリングされた面に加熱し
た空気を吹きつけるか、またはパウダリングされた感光
性平版印刷版を加熱した空気室または加熱したロールの
間を通して固体粉末の表面を融解させて感光性平版印刷
版の表面に固着させる。次に、ポリマー含有水をスプレ
ーし乾燥させる塗布方法について述べる。使用するポリ
マーは以下のモノマー単位よりなる共重合体である。す
なわちマット層に現像液可溶性をもたせるためのスルホ
ニル基を有するモノマー単位（ａ）、感光層の表面への
接着性を付与するアルキル残基の炭素原子数が１〜１０
であるアルキルアクリレート類やアルキル残基の炭素原
子数が４〜１０であるアルキルメタクリレート類からな
るモノマー単位（ｂ）、及び共重合体に圧力に対する抵
抗力を付与する成分となるモノマー単位（ｃ）である。
モノマー（ｃ）としては、そのホモポリマーのガラス転
移温度（Ｔｇ）が６０℃以上のモノマーであることが望
ましく、このＴｇが６０℃未満であるとモノマー（ｃ）
として所望の機能、すなわち共重合体に対して圧力に対
する抵抗力を付与する機能が十分ではない。

【００７０】モノマー（ａ）としては、ｐ−スチレンス
ルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンス
ルホン酸、エチレンスルホン酸、２−クロロエチレンス
ルホン酸、エチレンジスルホン酸、１−プロペン−１−
スルホン酸、１−プロペン−２−スルホン酸、２−メチ
ル−１，３−プロペンジスルホン酸、１−ブテン−１−
スルホン酸、１−ペンテン−１−スルホン酸、１−ヘキ
セン−１−スルホン酸、２−フェニルエチレンスルホン
酸、１−メチル−２−フェニルエチレンスルホン酸、３
−クロロアリルスルホン酸、アリルスルホン酸、３−ク
ロロ−２−ブテンスルホン酸、３−クロロメタアリルス
ルホン酸、メタアリルスルホン酸、３−フェニルアリル
スルホン酸、３−フェニルメタアリルスルホン酸、２−
ベンジルアリルスルホン酸、２−クロロ−４−スチレン
スルホン酸、ビニルトルエンスルホン酸、α−メチルス
チレンスルホン酸などがあり、これらは適宜１種又は２
種以上が選択される。

【００７１】本発明にとって特に好ましいモノマーはｐ
−スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチ
ルプロパンスルホン酸、エチレンスルホン酸である。モ
ノマー（ｂ）としては、メチルアクリレート、エチルア
クリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピル
アクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルア
クリレート、ｎ−アミルアクリレート、イソアミルアク
リレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキ
シルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−デ
シルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブ
チルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、２−
エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリ
レート、ｎ−デシルメタクリレートなどがある。

【００７２】モノマー（ｃ）としては、スチレン、ｏ−
メチルスチレン、ｍ−ジメチルスチレン、ｐ−メチルス
チレン、２，４−ジメチルスチレン、２，５−ジメチル
スチレン、３，４−ジメチルスチレン、３，５−ジメチ
ルスチレン、２，４，５−トリメチルスチレン、２，
４，６−トリメチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｏ
−sec −ブチルスチレン、ｏ−tert−ブチルスチレン、
ｐ−フルオロスチレン、２，５−ジフルオロスチレン、
ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロ
スチレン、２，４−ジクロロスチレン、２，５−ジクロ
ロスチレン、２，６−ジクロロスチレン、３，４−ジク
ロロスチレン、ｐ−ブロモスチレン、ｐ−シアノスチレ
ン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、メチルメ
タクリレート、エチルメタクリレート、アクリルアミ
ド、Ｎ−sec −ブチルアクリルアミド、Ｎ−tert−ブチ
ルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアクリルアミド、
Ｎ−tert−ブチルメタクリルアミドなどが含まれる。

【００７３】このような共重合体において、モノマー
（単位）（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の量はそれぞれ５〜
５０モル％、１０〜７０モル％、２０〜５０モル％の範
囲が好ましい。モノマー単位（ａ）の量が５モル％より
も少なくなるにつれて、共重合体の現像液に対する溶解
性が悪くなり、一方５０モル％よりも多くなるにつれて
共重合体が湿気の影響を受けやすくなり、しかも感光層
の表面への付着力も低下する。またモノマー単位（ｂ）
の量が１０モル％よりも少なくなるにつれて、共重合体
の感光層への付着力が低下していき、一方７０モル％よ
りも多くなるにつれて、共重合体の耐圧性が低下する。
更にモノマー単位（ｃ）の量が１０モル％よりも少なく
なるにつれて、共重合体の硬さが低下していき、耐圧性
が低下し、一方８０モル％よりも多くなるにつれて、共
重合体の感光層への付着力が低下する。特に好ましいモ
ノマー単位（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の量は、それぞれ
８〜２５モル％、１５〜５０モル％及び４０〜７０モル
％である。

【００７４】上述したごとき共重合体は水性液として塗
布液とされる。つまり水溶液、水性分散液、水性懸濁
液、水性乳化液などあらゆる形態の水性液でありうる。
この塗布液中には、前記の共重合物のほかに、特公昭５
５−３０６１９号公報に記載されているような感光性印
刷版の感光層の活性光線領域に光学的吸収をもつ光吸収
剤、染料、顔料、紫外線吸収剤、あるいはジアゾ化合
物、エチレン系不飽和化合物、さらに二酸化珪素、酸化
亜鉛、酸化チタン、酸化ジルコニウム、ガラス、アルミ
ナ、合成樹脂など各種の微粉末；たとえばリン酸、得リ
ン酸、しゅう酸などのごときpH調節剤；たとえば硫酸ナ
トリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、塩化ナ
トリウム、塩化カルシウムなどのごとき塗布後の共重合
物の析出を促進するための中性塩、など種々の目的のた
めの添加剤を適宜、又適量を加えることができる。塗布
液中における共重合体の濃度は塗布液の全重量を基準と
して５〜５０重量％の範囲内にあることが好ましい。そ
の他塗布液の調製方法については、従来技術を応用すれ
ばよく、その点についての詳細な説明は不要と思われ
る。

【００７５】この水性液を塗布液として感光性平版印刷
版の表面へ塗布し、相互に独立して設けられた突起物で
構成されるマット層を形成させるには、エアスプレー
法、エアレススプレー法、静電エアスプレー法、静電霧
化静電塗装法、グラビア印刷法などにより塗布し乾燥さ
せる。また上述のマット層を形成させるためには、特開
昭５５−１２９７４号公報に記載されているように、前
記共重合体又は、前記共重合体を含み、上述の他の添加
剤を加えた組成物の固形分による微粉末を調製し、この
微粉末を感光性平版印刷版の表面上に一斉に散布するな
どして付着させてもよい。この固形分による微粉末を調
製するには、前述のごとく調製した共重合物を含む水性
液を固化した固形物を利用してもよい。印刷版上に形成
した突起物を直ちに加熱して溶融せしめ、それと共に印
刷版上に固着させる。またこの加熱に代えて溶剤を適用
して突起物を構成する微粉末を溶解して印刷版上に固着
させてもよい。

【００７６】このようにして形成せしめた突起物は、感
光性平版印刷版表面上１〜１０００個／mm² 、好ましく
は５〜５００個／mm² 程度であり、その高さは0.5 〜２
０μ、大きさ（径）は１〜２００μ程度の形態を呈す
る。支持体上に塗布された上記の感光性組成物は線画
像、網点画像等を有する透明原画を通して露光し、次い
で実質上有機溶媒を含まない水性アルカリ現像液で現像
することにより、原画に対してネガのレリーフ像を与え
る。

【００７７】露光の際、感光性平版印刷版は表面マット
層により、真空密着性が改良されているので、真空密着
に要する時間が少なくてすみ、フィルムと感光性平版印
刷版との密着不良による微小網点のつぶれもない。本発
明において、「実質上有機溶媒を含まない水性アルカリ
現像液」とは、有機溶媒を衛生上、安全性上等の観点か
ら、過剰には含有しない、の意であり、水性アルカリ現
像液中の有機溶媒の含有量が２重量％以下であることを
いう。好ましい有機溶媒含有量は、１重量％以下であ
り、より好ましくは全く含有しない態様である。本発明
に係わる現像液に用いるアルカリ剤として好ましくはケ
イ酸カリウム、ケイ酸リチウム、ケイ酸ナトリウム、水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、第
三リン酸ナトリウム、第二リン酸ナトリウム、第三リン
酸カリウム、第二リン酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭
酸カリウム等が挙げられる。上記アルカリ剤は単独で用
いても良いし、2 種以上混合してもよい。これらの中で
もケイ酸カリウム、ケイ酸リチウム、ケイ酸ナトリウム
等のケイ酸アルカリを含有する現像液は現像階調性が良
好なため最も好ましく、ケイ酸アルカリの組成がモル比
で〔ＳｉＯ₂ 〕／〔Ｍ〕＝0.５〜1.５（ここに〔ＳｉＯ
₂ 〕、〔Ｍ〕はそれぞれＳｉＯ₂ のモル濃度と総アルカ
リ金属のモル濃度を示す。）であり、かつＳｉＯ₂ を0.
８〜８重量％含有する現像液が好ましく用いられる。本
発明に係わる現像液のpH（２５℃）は９以上であり、好
ましくは、１2.５〜１４である。 さらに該ケイ酸アル
カリのアルカリ金属として、全アルカリ金属中カリウム
を２０モル％以上含むことが、現像液中での不溶物発生
が少ないため好ましく、より好ましくはカリウムを９０
モル％以上含むことであり、最も好ましくはカリウムが
１００モル％の場合である。

【００７８】また、上記必須成分以外に該現像液中に特
開昭５０−５１３４２号公報に記載されているような、
アニオン性界面活性剤、両性界面活性剤、特開昭５９−
７５２５５号公報、同６０−１１１２４６号公報に記載
されているような非イオン性界面活性剤のうち少なくと
も１種、または特開昭５５−９５９４６号公報、同５６
−１４２５２８号公報に記載されているような高分子電
解質を含有させることにより、感光性組成物への濡れ性
を高めたり、階調性をさらに高めることができる。上記
の中でもアニオン活性剤が好ましい。

【００７９】かかる界面活性剤、高分子電解質の添加量
には特に制限はないが、0.００３〜５重量％が好まし
く、特に0.００６〜１重量％の濃度が好ましい。また、
更に必要に応じ、消泡剤及び硬水軟化剤のような添加剤
を含有させることもできる。消泡剤としてはシリコン系
の物が好ましく、硬水軟化剤としては例えば、ポリ燐酸
塩やアミノポリカルボン酸類を挙げることが出来る。こ
のような硬水軟化剤は使用される硬水の硬度およびその
使用量に応じて最適量が変化するが、一般的な使用量を
示せば、使用時の現像液中に0.０１〜５重量％、より好
ましくは0.０１〜0.５重量％の範囲で含有させる。

【００８０】また、上記の水性アルカリ現像液には、必
要に応じて還元性無機塩を含有させることもできる。上
記の還元性無機塩は、還元作用を持つものであり、水溶
性無機塩が好ましく、特に低級酸素酸の塩が好ましい。
このうち好ましいのは、亜硫酸のアルカリ金属塩であ
る。また上記の水性アルカリ現像液は必要に応じて、水
溶性ピラゾロン化合物、アルカリ可溶性メルカプト化合
物又は１，３−ジヒドロキシ芳香族化合物又はそれらの
塩を含有していてもよい。

【００８１】このような、実質上有機溶媒を含まない水
性アルカリ現像液として例えば特開昭５９−８４２４１
号、特開昭５７−１９２９５２号及び特開昭６２−２４
２６３号公報等に記載されている現像液組成物を使用す
ることができる。本発明の感光性組成物を用いた感光性
平版印刷版は、特開昭５４−８００２号、同５５−１１
５０４５号、特開昭５９−５８４３１号の各公報に記載
されている方法で製版処理しても良い。即ち、現像処理
後、水洗してから不感脂化処理、またはそのまま不感脂
化処理、または酸を含む水溶液での処理、または酸を含
む水溶液で処理後、不感脂化処理を施してもよい。

【００８２】さらに、この種の感光性平版印刷版の現像
工程では処理量に応じてアルカリ水溶液が消費されアル
カリ濃度が減少したり、あるいは、自動現像液の長時間
運転により空気によってアルカリ濃度が減少するため処
理能力が低下するが、その際、特開昭５４−６２００４
号に記載のように補充液を用いて処理能力を回復させて
もよい。この場合、米国特許第4,８８2,２４６号に記載
されている方法で補充することが好ましい。

【００８３】また、上記のような製版処理は、特開平２
−７０５４号、同２−３２３５７号に記載されているよ
うな自動現像機で行うことが好ましい。なお製版工程の
最終工程で所望により塗布される不感脂化ガムとしては
特公昭６２−１６８３４号、同６２−２５１１８号、同
６３−５２６００号、特開昭６２−７５９５号、同６２
−１１６９３号、同６２−８３１９４号の各公報に記載
されているものが好ましい。

【００８４】なお現像処理後、必要であれば画像部の不
要部分を市販のネガ用消去液で消去するか石棒で擦りと
ることもできる。 〔発明の効果〕本発明では、カルボキシル基、フェノー
ル性水酸基、スルホン酸基、スルフィン酸基、およびリ
ンの酸素酸基のような、アルカリ水に可溶な基を有する
芳香族ジアゾニウム化合物を含有する感光層を用いてい
るため、感光層上に現像性を低下させるマット層を設
け、実質上有機溶媒を含まない水性アルカリ現像液で現
像しても現像性が悪くならず、経時においても斑点状汚
れのない又は少ない平版印刷版を得ることができる。

【００８５】本発明は、現像処理時に、実質上有機溶媒
を含まない水性アルカリ現像液を使用する為、作業時の
毒性、臭気等の衛生上の問題、火災、ガス爆発等の安全
上の問題、更に廃液による公害発生等の問題がなく、か
つ低コストで現像処理が実施できる。さらに真空密着性
がよいため、真空密着に要する時間が少なくてすみ、ま
たフィルムと感光性平版印刷版との密着不良による微小
網点のつぶれもない。

【００８６】また、本発明においては、ポジ型平版印刷
版の現像液として公知である水性アルカリ現像液を用い
て、ネガ型平版印刷版を現像することができる。このた
め、ポジ型平版印刷版とネガ型平版印刷版の両者を処理
する場合に、それぞれに適合するよう現像液組成物を調
製したり、現像液組成物を取りかえたり、予め２種の現
像液組成物及び現像処理装置を用意しておく等の手間を
省くことが可能となり、作業効率、設備費、配置スペー
ス等が著しく改善される。

【００８７】

【実施例】以下、本発明を合成例、実施例により更に詳
細に説明するが、本発明の範囲がこれにより限定される
ものではない。

【００８８】

【合成例１】 ジアゾ樹脂−１の合成 ｐ−ヒドロキシ安息香酸3.５ｇ（0.０２５モル）および
４−ジアゾジフェニルアミン硫酸塩7.１ｇ（0.０２５モ
ル）を水冷下で９０ｇの濃硫酸に溶解した。この反応後
に2.７ｇのパラホルムアルデヒド（0.０９モル）をゆっ
くり添加した。この際、反応温度が１０℃を超えないよ
うに添加していった。その後、２時間氷冷下かくはんを
続けた。この反応混合物を氷冷下、１リットルのエタノ
ールに注入し、生じた沈殿を濾過した。エタノールで洗
浄後、この沈殿物を２００ｍl の純水に溶解し、この液
に１0.５ｇの塩化亜鉛を溶解した冷濃厚水溶液を加え
た。生じた沈殿を濾過した後エタノールで洗浄し、これ
を３００ｍl の純水に溶解した。この液にジブチルナフ
タレンスルホン酸ナトリウム２8.７ｇを溶解した冷濃厚
水溶液を加えた。生じた沈殿を濾別し水洗した後、３０
℃、１昼夜乾燥して１7.５ｇのジアゾ樹脂−１を得た。

【００８９】このジアゾ樹脂−１をＧＰＣ（ゲルパーミ
エーションクロマトグラフィー）により分子量を測定し
たところ、重量平均分子量（ポリスチレン標準）で約１
６００であった。 ジアゾ樹脂−２の合成 ジアゾ樹脂−１の合成において、ｐ−ヒドロキシ安息香
酸をベンゼンスルホン酸ナトリウム4.５ｇに代えた以外
はジアゾ樹脂−１の合成と同様にし１6.２ｇのジアゾ樹
脂−２を得た。

【００９０】ＧＰＣにより分子量を測定したところ、重
量平均分子量で１６５０であった。 ジアゾ樹脂−３の合成 フェノキシ酢酸6.１ｇ（0.０４０モル）および４−ジア
ゾジフェニルアミン硫酸塩１1.３ｇ（0.０４０モル）を
水冷下で９０ｇの濃硫酸に溶解した。この反応後に3.０
ｇのパラホルムアルデヒド（0.１０モル）をゆっくり添
加した。この際、反応温度が１０℃を超えないように添
加していった。その後、２時間氷冷下かくはんを続け
た。この反応混合物を氷冷下、１リットルのエタノール
に注入し、生じた沈殿を濾過した。エタノールで洗浄
後、この沈殿物を２００ｍl の純水に溶解し、この液に
１0.５ｇの塩化亜鉛を溶解した冷濃厚水溶液を加えた。
生じた沈殿を濾過した後エタノールで洗浄し、これを３
００ｍl の純水に溶解した。この液にジブチルナフタレ
ンスルホン酸ナトリウム４１ｇを溶解した冷濃厚水溶液
を加えた。生じた沈殿を濾別し水洗した後、３０℃、１
昼夜乾燥して２8.８ｇのジアゾ樹脂−３を得た。このジ
アゾ共縮合樹脂−３をＧＰＣにより分子量を測定したと
ころ、重量平均分子量で約２３００であった。 ジアゾ樹脂−４の合成 ジアゾ樹脂−３の合成において、ジブチルナフタレンス
ルホン酸ナトリウムをドデシルベンゼンスルホン酸ナト
リウムに替えた以外はジアゾ樹脂−３の合成の場合と同
様にし２8.５ｇのジアゾ樹脂−４を得た。ＧＰＣにより
分子量を測定したところ、重量平均分子量で約２３００
であった。 ジアゾ樹脂−５の合成 ４−ジアゾジフェニルアミン硫酸水素塩２4.９ｇ（0.０
８５０mol)及びフェニルリン酸2.６１ｇ（0.０１５０mo
l)を９６％硫酸７０ｍl に溶解した。これにパラホルム
アルデヒド（９５％）3.１６ｇ（0.１００mol)を添加
し、５℃にて２時間攪拌した。その後、反応溶液を氷水
1.５リットルに攪拌しながら注入し、更に塩化亜鉛複塩
５０％水溶液２２０ｇを添加して黄色の沈殿物を析出さ
せた。この黄色沈殿を濾別し、４−ジアゾジフェニルア
ミン・フェニルリン酸とホルムアルデヒドとの縮合物の
塩化亜鉛複塩を得た。

【００９１】上記縮合物を水８００ｍl に溶解し、これ
にジブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム３4.２ｇ
（0.１００ mol）の水６００ｍl 溶液を激しく攪拌しな
がら添加した。生成した黄色沈殿を濾取、乾燥し、４−
ジアゾジフェニルアミン・フェニルリン酸とホルムアル
デヒドとの縮合物のジブチルナフタレンスルホン酸塩
（ジアゾ樹脂−５）２5.５ｇを得た。ＧＰＣを用いて重
量平均分子量を測定したところ２３２０であった。 ジアゾ樹脂−６の合成 ４−ジアゾジフェニルアミン硫酸水素塩２9.３ｇ（0.１
００mo1 ）を８５％リン酸７０ｍl に溶解した。これに
グリオキシル酸・１水和物（９７％）4.７４ｇ（0.０５
００mol ）を添加し、４０℃にて２０時間攪拌した。次
に、この反応混合物に、パラホルムアルデヒド（９５
％）1.５８ｇ（0.０５００mol ）を添加し、４０℃に
て、更に２０時間攪拌した。その後、反応溶液をイソプ
ロピルアルコール８００ｍl に攪拌しながら投入して、
黄色の沈殿物を析出させた。この黄色沈殿を濾別し、イ
ソプロピルアルコールで洗浄することにより、４−ジア
ゾジフェニルアミン−グリオキシル酸・ホルムアルデヒ
ド縮合物のリン酸二水素塩を得た。

【００９２】上記縮合物を水４００ｍl に溶解し、これ
にジブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム４1.８ｇ
（0.１２０mol ）の水６００ｍl 溶液を攪拌しながら添
加した。生成した黄色沈殿を濾取、乾燥し、４−ジアゾ
ジフェニルアミン−グリオキシル酸・ホルムアルデヒド
縮合物のジブチルナフタレンスルホン酸塩（ジアゾ樹脂
−６）４４ｇを得た。

【００９３】得られたジアゾ樹脂−６のカルボン酸価
は、0.９８meq／ｇであった。また、得られたジアゾ樹
脂−６を、ＧＰＣを用いて重量平均分子量を測定したと
ころ１９５０であった。 ジアゾ樹脂−７の合成 ４−ジアゾ−４′−メトキシジフェニルアミン硫酸水素
塩３2.３ｇ（0.１００mol)を９６％硫酸７５ｍl に溶解
した。これに、３−ジヒドロキシホスフィニルプロパナ
ール4.１４ｇ (0.０３００mol)を添加し、５℃にて２時
間攪拌した。次にこの反応混合物にパラホルムアルデヒ
ド (９５％) 2.２１ｇ（0.０７００mol)を添加し、５℃
にて更に２時間攪拌した。その後、反応液を氷水1.５リ
ットルに攪拌しながら注入し、更に酸化亜鉛５０％水溶
液１８０ｇを添加して黄色の沈殿物を析出させた。この
黄色沈殿を濾別し、４−ジアゾ−４′−メトキシジフェ
ニルアミンと３−ジヒドロキシホスフィニルプロパナー
ル・ホルムアルデヒドとの縮合物の塩化亜鉛複塩を得
た。

【００９４】上記縮合物を水２００ｍl 、ＭＥＫ５００
ｍl の混合物に懸濁し、これにドデシルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウム２9.２ｇ（0.０８４０mol ）の水６００
ｍl溶液を激しく攪拌しながら添加した。しばらく攪拌
を続けた後、静置すると二層に分かれた。この上層を水
２リットルに攪拌しながら注入し、生成した黄色沈殿を
濾取乾燥することにより、４−ジアゾ−４′−メトキシ
ジフェニルアミンと３−ジヒドロキシホスフィニルプロ
パナール・ホルムアルデヒドとの縮合物のドデシルベン
ゼンスルホン酸塩（ジアゾ樹脂−７）３６ｇを得た。

【００９５】得られたジアゾ樹脂−７を１−フェニル−
３−メチル−５−ピラゾロンとカップリングさせた後
に、ＧＰＣを用いて重量平均分子量を測定したところ２
０９０であった。 ジアゾ樹脂−８の合成 ４−ジアゾ−４′−ジヒドロキシホスフィニルオキシジ
フェニルアミン硫酸水素塩7.７９ｇ（0.０２００mol)及
び４−ジアゾジフェニルアミン硫酸水素塩２3.５ｇ（0.
０８００mol)を９６％硫酸７０ｍl に溶解した。これ
に、パラホルムアルデヒド（９５％）3.１６ｇ（0.１０
０mol)を添加し、５℃にて２時間攪拌した。その後、反
応溶液を氷水1.５リットルに攪拌しながら注入し、更に
塩化亜鉛５０％水溶液２６０ｇを添加して、黄色の沈殿
物を析出させた。この黄色沈殿を濾別し、４−ジアゾ−
４′−ジヒドロキシホスフィニルオキシジフェニルアミ
ン・４−ジアゾジフェニルアミンとホルムアルデヒドと
の縮合物の塩化亜鉛複塩を得た。

【００９６】上記縮合物を水８０ｍl に溶解し、これに
４１ｇのジブチルナフタレンスルホン酸ナトリウムの水
６００ｍl の溶液を攪拌しながら添加した。生成した黄
色沈殿を濾取、乾燥し、４−ジアゾ−４′−ジヒドロキ
シホスフィニルオキシジフェニルアミン・４−ジアゾジ
フェニルアミンとホルムアルデヒドとの縮合物のジブチ
ルナフタレンスルホン酸塩（ジアゾ樹脂−８）３３ｇを
得た。ＧＰＣを用いて重量平均分子量を測定したところ
１９５０であった。

【００９７】次に比較合成例として以下のジアゾ樹脂−
９および−１０を合成した。 ジアゾ樹脂−９の合成 ｐ−ジアゾジフェニルアミン硫酸塩１4.５ｇ（５０ミリ
モル）を氷冷下で４0.９ｇの濃硫酸に溶解した。この反
応液に1.５ｇ（５０ミリモル）のパラホルムアルデヒド
をゆっくり滴下した。この際、反応温度が１０℃を超え
ないように添加していった。その後、２時間氷冷下かく
はんを続けた。

【００９８】この反応混合物を氷冷下、５００ｍl のエ
タノールに滴下し、生じた沈殿を濾過した。エタノール
で洗浄後、この沈殿物を１００ｍlの純水に溶解し、こ
の液に6.８ｇの塩化亜鉛を溶解した冷濃厚水溶液を加え
た。生じた沈殿を濾過した後エタノールで洗浄し、これ
を１５０ｍl の純水に溶解した。この液に１6.８ｇのジ
ブチルナフタレンスルホン酸ナトリウムを溶解した冷濃
厚水溶液を加えた。生じた沈殿を濾取し水洗した後、３
０℃、１昼夜乾燥して１3.５ｇのジアゾ樹脂−９を得
た。

【００９９】このジアゾ樹脂−９をＧＰＣにより分子量
を測定したところ、５量体以上が約５０モル％含まれて
いた。分子量は1,９７０であった。 ジアゾ樹脂−１０の合成 ジアゾ樹脂−３の合成において、ジブチルナフタレンス
ルホン酸ナトリウムをヘキサフルオロリン酸アンモニウ
ムに替えた以外はジアゾ樹脂−３の合成の場合と同様に
し、ジアゾ樹脂−１０を得た。

【０１００】

【合成例２】 親油性高分子化合物−１の合成 Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド５３
ｇ、アクリロニトリル１６ｇ、メタクリル酸メチル３０
ｇ、エチルアクリレート８ｇ、メタクリル酸２ｇおよび
アゾビスイソブチロニトリル3.３ｇをアセトン−エタノ
ール１：１混合溶液２２０ｍl に溶解し、窒素置換した
後６０℃で８時間加熱した。

【０１０１】反応終了後、反応液を水５リットルにかく
はん下注ぎ、生じた白色沈殿を濾取乾燥して高分子化合
物−１を９０ｇ得た。この親油性高分子化合物−１をＧ
ＰＣにより分子量の測定をしたところ、重量平均分子量
（ポリスチレン標準）は2.９万であった。 親油性高分子化合物−２の合成 ２−ヒドロキシエチルメタクリレート5.０ｇ、Ｎ−（４
−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド２０ｇ、メチル
メタクリレート６０ｇ、メタクリル酸8.０ｇと1.２ｇ過
酸化ベンゾイルの混合液を、１００℃に加熱したエチレ
ングリコールモノメチルエーテル３００ｇに２時間かけ
て滴下した。滴下終了後エチレングリコールモノメチル
エーテル３００ｇと過酸化ベンゾイル0.３ｇを加えてそ
のまま４時間反応させた。反応終了後メタノールで希釈
して水５リットルにかくはん下注ぎ、生じた白色沈殿を
濾取乾燥して親油性高分子化合物−２を８６ｇ得た。

【０１０２】この親油性高分子化合物−２をＧＰＣによ
り分子量の測定をしたところ、重量平均分子量は8.２万
であった。 親油性高分子化合物−３の合成 Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミ
ド4.５７ｇ（0.０１９２mol)、アクリロニトリル2.５５
ｇ（0.０４８０mol)、メタクリル酸1.６６ｇ（0.０１９
２mol)、ベンジルアクリレート１8.４０ｇ（0.１１３６
mol)、α，α′−アゾビスイソブチロニトリル0.４１ｇ
及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２５ｇを、攪拌機、
冷却管を備えた１００ｍl 三ツ口フラスコに入れ、６４
℃に暖めながら５時間攪拌した。この反応混合物を水２
リットルに攪拌下投入し、３０分間攪拌後、ろ過、乾燥
することにより、１９ｇの親油性高分子化合物−３が得
られた。ＧＰＣにより、この親油性高分子化合物−３の
重量平均分子量（ポリスチレン標準）を測定したところ
1.８万であった。

【０１０３】

【実施例１】ＩＳアルミニウム板を３％水酸化ナトリウ
ム水溶液にて脱脂し、これを２％塩酸浴中で２５℃、３
Ａ／dm² の電流密度で電解エッチングし、水洗後、１５
％硫酸浴中で３０℃、1.５Ａ／dm² の条件で２分間陽極
酸化処理した。次に１％メタケイ酸ナトリウム水溶液８
５℃、３０秒間封孔処理し、水洗、乾燥して、平版印刷
用アルミニウム支持体を得た。

【０１０４】上記アルミニウム支持体に特開昭５９−１
０１６５１号公報実施例１に記載の方法と同様にして下
塗りを施した。次に上記の下塗りを施したアルミニウム
支持体上に下記感光液−１をバーコーターを用いて塗布
し、１２０℃で３０秒間乾燥した。乾燥塗布量は、1.７
ｇ／m²であった。 （感光液−１） ジアゾ樹脂−１ 1.２ ｇ 親油性高分子化合物−１ 5.０ ｇ 油溶性染料 0.１５ｇ （ビクトリアピュアブルー ＢＯＨ） フッ素系界面活性剤 0.０２ｇ （メガファックＦ−１７７ 大日本インキ化学工業（株）製） リン酸トリクレジル 0.２ ｇ 亜リン酸 0.０３ｇ リンゴ酸 0.０３ｇ スチレン−無水マレイン酸共重合体のｎ−ヘキシル 0.０５ｇ アルコールによるハーフエステル ２−メトキシプロパノール ５０ ｇ メタノール ２０ ｇ メチルエチルケトン ２０ ｇ 乳酸メチル １０ ｇ この感光性層の上に、ボールミルで粉砕し、分級器（ア
ルビメ社製ジグザグ分級器）で分級した以下に示す樹脂
からなる固体粉末をスプレーガンによりパウダリング
し、１５０℃の空気浴に５秒間さらして固着させた。１
mm² 当りの粉末量は５５個であった。 固体粉末樹脂：スチレン／アクリル酸メチル／アクリル
酸（２：１：１）共重合体粉末の粒径0.５〜１０
（μ）。

【０１０５】なお以上の支持体処理工程や塗布工程は連
続した一貫製造ラインで行った。さらに感光性平版印刷
版は表面保護のために合紙でカバーした。合紙としては
表面がポリエチレン加工されている紙を用いた。なお、
このようにして得られた感光性平版印刷版の一部は、経
時性を促進させる強制劣化のため４５℃、相対湿度６５
％で５日間保存した。

【０１０６】得られた感光性平版印刷版をネガ透明原画
およびステップウェッジ（光学濃度が0.１５０ずつ段階
増加）を密着させて、５ＫＷのメタルハライドランプで
１ｍの距離から３０秒間露光した。密着露光の際の真空
密着に要した時間はマット層なしの場合１６５秒に対し
マット層ありの場合６８秒であった。さらに次に示す条
件で現像処理を行った。

【０１０７】まず特開昭６２−５９９５８号公報に記載
された水平搬送型の現像液使い捨て型自動現像機を準備
し、第１浴には下記現像液−１を仕込み、第２浴には下
記処方のリンス液を水で８倍に希釈して８リットル仕込
んだ。現像液温は２５℃現像時間３０秒に設定した。 （現像液−１） １Ｋ珪酸カリウム ６０ ｇ 水酸化カリウム １２ ｇ ホウ素系界面活性剤 0.１ｇ （東邦化学工業製エマルボンＴ−２０） キレート剤（ＥＤＴＡ） 0.１ｇ シリコン系消泡剤 0.０１ｇ （東芝シリコーン（株）製ＴＳＡ−７３１） 酢酸コバルト 0.０４ｇ 水 １２００ ｇ 現像液−１のpHは、１3.１であった。 （リンス液） リン酸（８５重量％水溶液） ４８ ｇ 水酸化ナトリウム １9.２ ｇ ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム ２４ ｇ ドデシルフェニルエーテル ２４ ｇ ジスルホン酸ナトリウム シリコーン消泡剤ＴＳＡ−７３１ 0.０８ｇ 水 ８７５ ｇ この自動現像機にて、上記露光済平版印刷版を現像し
た。さらに不要部分を富士写真フイルム（株）製消去液
ＲＮ−２で消去した。消去した部分に残存膜はなかっ
た。水洗を行った後、ガムＧＵ−７による不感脂化処理
を行った。

【０１０８】上記ネガ型ＰＳ版を上記露光現像処理する
ことにより得られた平版印刷版をハイデルベルグ社製印
刷機ＳＯＲ−Ｍにかけた。インキには大日本インキ
（株）製グラフＧを用い、湿し水にはイソプロパノール
１０％を含有する水道水に富士写真フィルム（株）製Ｅ
Ｕ−３を１％添加した液を用い、コート紙に印刷した。
得られた結果を表１に示す。

【０１０９】

【実施例２】厚さ0.３mmのＪＩＳＡ１０５０アルミニウ
ム板を５重量％水酸化ナトリウム水溶液中で、６５℃で
１分間アルカリエッチングを行ったのち水洗し、１０重
量％硝酸水溶液中で、２５℃、１分間浸漬し中和したの
ち、水洗した。このアルミニウム板を１重量％の硝酸水
溶液中、３０℃で、交流で電流密度５０Ａ／dm² で３０
秒間電解粗面化を行ったのち、水洗槽中で１０秒間水洗
処理を行い、次に１０重量％水酸化ナトリウム水溶液中
に浸漬して、アルミニウム溶解量が１ｇ／m²になるよう
にエッチングした。

【０１１０】次に２０％硫酸水溶液中で２５℃、６Ａ／
dm² の条件で電解時間の調節により酸化皮膜重量1.２ｇ
／m²の陽極酸化処理を行なった。次に陽極酸化されたア
ルミニウム板を湿度１００％温度９８℃の水蒸気に２０
秒さらして封孔処理した。更に得られたアルミニウム板
を７０℃のケイ酸ソーダ2.５％水溶液に１分間浸漬処理
し水洗・乾燥させた。以上のようにして得られたアルミ
ニウム支持体は、反射濃度0.２３で、中心線平均粗さ0.
４２μｍであった。

【０１１１】この支持体上に、実施例１と同様にして下
塗りを行い、さらに下記感光液−２をバーコーターを用
いて塗布し、１２０℃で２５秒間乾燥した。乾燥塗布量
は、1.６ｇ／m²であった。 （感光液−２） ジアゾ樹脂−２ 1.２ ｇ 親油性高分子化合物−１ 5.０ ｇ ビクトリアピュアブルーＢＯＨ 0.１５ｇ メガファックＦ−１７７ 0.０２ｇ リン酸トリクレジル 0.２ ｇ フェニルホスホン酸 0.０３ｇ ジピコリン酸 0.０３ｇ 亜リン酸 0.０３ｇ ｐ−ヒドロキシスチレンのビバリン酸エステル 0.１ ｇ （エステル化率５０％） ２−メトキシプロパノール ５０ ｇ メタノール １８ ｇ メチルエチルケトン ２０ ｇ 乳酸メチル １０ ｇ 水 ２ ｇ 感光層塗布後表面に実施例１と同様のマット加工を施し
た。

【０１１２】実施例１と同様にして画像露光を行った
後、さらに次に示す条件で現像処理を行った。すなわち
まず富士写真フィルム（株）製自現機８００ＥIIＢの第
１浴に実施例１と同じ現像液−１を、第２浴に特願平２
−３０４７４号明細書実施例１に記載のフィニッシャー
をそれぞれ仕込み、現像液温２５℃、現像時間３０秒の
現像処理条件にした。つぎに上記平版印刷版と画像露光
済みのＦＰＳ−３とを、菊判の大きさで交互に３０枚を
３時間にわたって適宜時間間隔をあけて現像処理をし
た。このとき現像開始時間から１時間経過するごとに３
９０ｍl の補充液−１を添加し、かつＰＳ版を１枚現像
するごとに補充液−１を３７ｍl 添加した。

【０１１３】上記のようにして処理して得られた平版印
刷版を検版したところ、３０枚すべてが同等の良好な現
像性を有していた。ＦＰＳ−３についても同様であっ
た。よって、現像液は現像処理中は上記平版印刷版に対
し、ほぼ同じ現像活性を維持していることが認められ
た。ＦＰＳ−３に対しても同様であった。 （補充液−１） １Ｋ珪酸カリウム ６０ ｇ 水酸化カリウム ４２ ｇ ホウ素系界面活性剤 0.０３ｇ （東邦化学工業製エマルボンＧＢ−２４Ｆ） キレート剤 3.５ ｇ （ライオン（株）製フェリオックス１１５） 水 １２００ ｇ 得られた平版印刷版を用い実施例１と同様の方法で印刷
を行った。

【０１１４】結果を表１に示す。

【０１１５】

【実施例３】アルミニウムを９9.５％、銅を0.０１％、
チタンを0.０３％、鉄を0.３％及びケイ素を0.１％含有
するＪＩＳＡ１０５０アルミニウム材の厚み0.２４mmの
圧延板を、４００メッシュのパミストン（共立窯業製）
の２０重量％水性懸濁液と、回転ナイロンブラシ（６−
１０ナイロン）とを用いてその表面を砂目立てした後、
よく水で洗浄した。

【０１１６】これを１５重量％水酸化ナトリウム水溶液
（アルミニウム５重量％含有）に浸漬してアルミニウム
の溶解量が５ｇ／m²になるようにエッチングした後、流
水で水洗した。さらに、１重量％硝酸で、中和し次に0.
７重量％硝酸水溶液中（アルミニウム0.５重量％含有）
中で、陽極時電圧１0.５ボルト、陰極時電圧9.３ボルト
の矩形波交番波形電圧（電流比ｒ＝0.９０、特公昭５８
−５７９６号公報実施例に記載されている電流波形）を
用いて１６０クローン／dm² の陽極時電気量で電解粗面
化処理を行った。水洗後、４０℃の１０重量％水酸化ナ
トリウム水溶液中に浸漬して、アルミニウム溶解量が１
ｇ／m²になるようにエッチングした後、水洗した。次
に、５０℃３０％の硫酸水溶液中に浸漬し、デスマット
した後、水洗した。

【０１１７】さらに３５℃の硫酸２０重量％水溶液（ア
ルミニウム0.８重量％含有）中で直流電流を用いて多孔
性陽極酸化皮膜形成処理を行った。すなわち電流密度１
３Ａ／dm² で電解を行い、電解時間の調節により陽極酸
化皮膜重量2.０ｇ／m²とした。陽極酸化したアルミニウ
ム板を水洗後、７０℃のケイ酸ナトリウムの３重量％水
溶液に３０秒間浸漬処理し、水洗乾燥した。

【０１１８】以上のようにして得られたアルミニウム支
持体は、マクベスＲＤ９２０反射濃度計で測定した反射
濃度0.２８で、中心線平均粗さ0.５４μｍであった。上
記支持体上に実施例１と同様の下塗りをしさらに下記感
光液−３をバーコーターを用いて塗布し１２０℃で３０
秒間乾燥した。乾燥重量は1.７ｇ／m²であった。 （感光液−３） ジアゾ樹脂−３ 1.２ ｇ ｐ−ジアゾフェニルアミンとホルムアルデヒドとの 0.０５ｇ 縮合物の４−メトキシ−２−ヒドロキシベンゾフ ェノン−５−スルホン酸塩 親油性高分子化合物−１ 5.０ ｇ ビクトリアピュアブルーＢＯＨ 0.１５ｇ メガファックＦ−１７７ 0.０２ｇ リン酸トリクレジル 0.２ ｇ リンゴ酸 0.０３ｇ アニオン界面活性剤（花王アトラス製ペレックスNBL) 0.１ ｇ ポリアクリル酸（ジュリマーＡＣ−１０Ｌ） 0.３ ｇ スチレン−無水マレイン酸共重合体のｎ−ヘキシル 0.０５ｇ アルコールによるハーフエステル ２−メトキシプロパノール ５０ ｇ メタノール ２０ ｇ メチルエチルケトン ２０ ｇ 乳酸メチル １０ ｇ この感光性平版印刷版の上に下記の組成の共重合物の２
０重量％水溶液を静電スプレーで塗布し、温度６０℃の
雰囲気中に５秒間露して乾燥させて感光性平版印刷版表
面をマット化した。 共重合物組成：メチルメタクリレート／エチルアクリレ
ート／２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホ
ン酸ナトリウム（５：３：２） 共重合物の塗布量は0.１ｇ／m²であり、５０〜１００個
／mm² の液滴の数があり、乾燥後の樹脂層の高さは２〜
６μ、巾は２０μ〜１５０μであった。

【０１１９】得られた感光性平版印刷版を実施例１と同
様にして露光した。真空密着に要した時間はマット層な
しの場合１６２秒に対しマット層ありの場合３９秒であ
った。さらに次に示す条件で現像処理を行った。すなわ
ちまず富士写真フィルム（株）製自現機スタブロン９０
０Ｄの第１浴に上記現像液−１を第２浴に水を第３浴に
富士写真フィルム（株）製フィニッシャーＦＰ−２をそ
れぞれ仕込み、現像液温３０℃、現像時間１２秒の現像
処理条件にした。つぎに上記平版印刷版と画像露光済の
富士写真フィルム（株）製ポジ型ＰＳ版ＦＰＳ−３と
を、菊判の大きさで交互に３０枚を６時間にわたって適
宜時間間隔をあけて現像処理をした。

【０１２０】なお、現像液−１がこれらの処理または経
時で疲労し、現像能力が落ちた場合は前記補充液−１を
補充することにより現像能力を回復させた。上記の処理
の間、現像液は上記平版印刷版に対し、ほぼ同じ現像活
性を維持していることがわかった。ＦＰＳ−３に対して
も同様であった。各ＰＳ版におけるステップウェッジの
ベタ段数の差はすべて１段以内に収まっていた。

【０１２１】得られた平版印刷版を用い実施例１と同様
の方法で印刷を行った。このようにして得られた平版印
刷版の印刷結果を表１に示す。

【０１２２】

【実施例４】実施例３における感光液−３において親油
性高分子化合物−１を親油性高分子化合物−２に代えた
以外は実施例３と同様にして感光性平版印刷版を製造し
た。得られたネガ型感光性平版印刷版を実施例１と同様
に画像露光後、次に示す条件で現像処理を行った。すな
わちまず自現機スタブロン９００Ｄの第１浴に実施例１
と同じ現像液−１を第２浴に水を第３浴に富士写真フィ
ルム（株）製リンス液ＦＲ−３をそれぞれ仕込み、上記
平版印刷版と画像露光済のポジ型ＰＳ板ＦＰＳ−３とを
実施例１と同様の方法で現像処理をした。なお現像能力
が落ちた場合は下記補充液−２を補充した。 （補充液−２） １Ｋ珪酸カリウム １２０ ｇ 水酸化カリウム ２５ ｇ キレート剤 0.３ｇ （キレスト化学（株）製ＮＴＡ−Ｃ） 水 １２００ ｇ 上記の処理の間、現像液は上記平版印刷版に対し、ほぼ
同じ現像活性を維持していることがわかった。ＦＰＳ−
３に対しても同様であった。

【０１２３】このようにして得られた平版印刷版の非画
像部に不要部分またはフィルムエッジがある場合、ネガ
型ＰＳ版は富士写真フィルム（株）製消去液ＲＮ−２で
ポジ型ＰＳ板は消去液ＲＰ−２で消去した。消去液を水
洗後富士写真フィルム（株）製ガムコーターＧ８００を
用い、富士写真フィルム（株）製ガムＧＵ−７による不
感脂化処理を行った。

【０１２４】得られた平版印刷版を用い実施例１と同様
の方法で印刷を行った。結果を表１に示す。

【０１２５】

【実施例５】実施例３における感光液−３において、親
油性高分子化合物−１を親油性高分子化合物−３に代え
た以外は実施例３の手順を繰返した。結果を表１に示
す。

【０１２６】

【実施例６】実施例３における感光液−３において、ジ
アゾ樹脂−３を、ジアゾ樹脂−４に代えた以外は実施例
３の手順を繰返した。結果を表１に示す。

【０１２７】

【実施例７】実施例３における感光液−３において、ジ
アゾ樹脂−３を、ジアゾ樹脂−５（1.４ｇ）に代えた以
外は実施例３の手順を繰返した。結果を表１に示す。

【０１２８】

【実施例８】実施例３における感光液−３において、ジ
アゾ樹脂−３をジアゾ樹脂−６（0.７ｇ）に代えた以外
は実施例３の手順を繰返した。結果を表１に示す。

【０１２９】

【実施例９】実施例３における感光液−３において、ジ
アゾ樹脂−３をジアゾ樹脂−７（0.７ｇ）に代えた以外
は実施例３の手順を繰返した。結果を表１に示す。

【０１３０】

【実施例１０】実施例３における感光液−３において、
ジアゾ樹脂−３をジアゾ樹脂−８（0.７ｇ）に代えた以
外は実施例３の手順を繰返した。結果を表１に示す。

【０１３１】

【比較例１】実施例３における感光液−３において、ジ
アゾ樹脂−３をジアゾ樹脂−９（0.６ｇ）に代えた以外
は実施例３の手順を繰返した。結果を表１に示す。

【０１３２】

【比較例２】実施例３における感光液−３において、ジ
アゾ樹脂−３を、ジアゾ樹脂−１０（0.７ｇ）に代えた
以外は実施例３の手順を繰返した。結果を表１に示す。

【０１３３】

【比較例３】比較例１において現像液−２を以下に示す
有機溶剤を含有する現像液−３に代えた以外は比較例１
の手順を繰返した。結果を表１に示す。 （現像液−３） ベンジルアルコール ５００ ｇ トリエタノールアミン １５０ ｇ 亜硫酸ソーダ ５０ ｇ ブチルナフタレンスルホン酸ソーダ ２５０ ｇ 水 １０ ｌ

【０１３４】

【比較例４】比較例２において現像液−２を現像液−３
に代えた以外は比較例２の手順を繰返した。結果を表１
に示す。

【０１３５】

【表１】

【０１３６】

【表２】

【０１３７】なお、表１における印刷物の汚れは以下の
レベルを示す。 地汚れ なし Ａ 地汚れ 小 Ｂ 地汚れ 大 Ｃ 強制保存条件は４５℃、相対湿度６５％、５日間であ
る。

【０１３８】斑点状汚れは印刷物の非画像部におけるマ
ットパターン状の汚れの有無を判定したものである。表
１からわかるように、本発明の方法により製造された平
版印刷版は実質上有機溶媒を含まない現像液−１および
２においても印刷物に汚れがなく又は少なく、さらに表
面マット層に由来する斑点状汚れが出ない又は出にくい
非常に優れたものであった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 【請求項１】 支持体上に、カルボキシル基、フェノー
   ル性水酸基、スルホン酸基、スルフィン酸基およびリン
   の酸素酸基からなる群から選ばれた少なくとも一種を有
   する芳香族ジアゾニウム化合物を含有する感光層が設け
   られており、該感光層上に相互に独立して設けられた突
   起物により、その表面がマット化されている感光性平版
   印刷版を画像露光後、実質上有機溶媒を含まない水性ア
   ルカリ現像液で現像することを特徴とする平版印刷版の
   製造方法。