JPH04217255A - ジアゾ樹脂含有感光材料の現像方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ジアゾ樹脂含有感光材
料の現像方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】感光性印刷板は、一般に、アルミニウム
板等の支持体上に感光性組成物を塗布し、陰画等を通し
て紫外線等の活性光線を照射し、光が照射された部分を
重合あるいは架橋させ現像液に不溶化させ、光の非照射
部分を現像液に溶出させ、それぞれの部分を、水を反発
して油性インキを受容する画像部、および水を受容して
油性インキを反発する非画像部とすることにより得られ
る。

【０００３】この場合における感光性組成物としては、
ｐ−ジアゾジフェニルアミンとホルムアルデヒドとの縮
合物などのジアゾ樹脂が広く用いられてきた。

【０００４】一方、これらのジアゾ樹脂を用いた感光性
平版印刷版を露光後現像する際、用いられる水性アルカ
リ現像液組成物としては、例えば、特開昭５１−７７４
０１号に示されている、ベンジルアルコール、アニオン
性界面活性剤、アルカリ剤及び水からなる現像液組成物
、特開昭５３−４４２０２号に記載されている、ベンジ
ルアルコール、アニオン性界面活性剤、水溶性亜硫酸塩
を含む水性溶液からなる現像液組成物、特開昭５５−１
５５３５５号に記載されている、水に対する溶解度が常
温において１０重量％以下である有機溶剤とアルカリ剤
と水を含有する現像液組成物等が挙げられる。

【０００５】これらは、いずれも有機溶剤、界面活性剤
等の有機物を、現像液組成物中に含有している。しかし
ながら有機溶剤は、一般に毒性及び臭気があり、また火
災に対する危険性を持っており、さらに廃液においても
ＢＯＤ規制を受けるなどの多くの欠点を有し、コストも
高くなる。

【０００６】しかし、単に有機溶剤を除いただけでは、
所望の現像は達成されない。すなわち有機溶剤を含有し
ない現像液を用いて現像を行うだけでは、現像により除
去されるべき部分が残って、これが印刷用に供した場合
に汚れとなってしまう。このような汚れは許容できない
ものであり、特に印刷用感光材料として用いる場合、実
用に供することは不可能である。

【０００７】また、有機溶剤を除くとともに、ｐＨを１
２以上に高くして現像の進行を高めることも考えられる
が、強アルカリによる安全性及び廃液処理性の問題があ
る。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
した問題を解決して、有機溶剤を含有しない現像液を用
い、従って有機溶剤使用に伴う問題点を解決でき、しか
も現像性良好に所望の現像が達成されて、印刷用に供し
た場合でも汚れ等が生じない、ジアゾ樹脂含有感光材料
の現像方法を提供せんとするものである。

【０００９】さらに、本発明の目的は、作業時の毒性、
臭気等の衛生上の問題、火災、ガス爆発等の安全性の問
題、泡の発生等の作業性の問題、廃液による公害等の問
題がない、実質上有機溶媒を含まない水性アルカリ現像
液で現像処理できる方法を提供することである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記目的を
達成すべく鋭意検討した結果、新規な感光性組成物を用
いることにより、これらの目的が達成されることを見い
出し、本発明に到達した。

【００１１】即ち本発明は、支持体上に、カルボキシル
基、フェノール性水酸基、スルホン酸基、スルフィン酸
基およびリンの酸素酸基からなる群から選ばれた少なく
とも一種を有する芳香族ジアゾニウム化合物を含有する
感光層を備えた感光性平版印刷版を、画像露光後、２５
℃におけるｐＨが８以上１２未満でかつ実質上有機溶媒
を含まない水性アルカリ現像液で現像することにより達
成される。

【００１２】本発明に使用されるカルボキシル基、フェ
ノール性水酸基、スルホン酸基、スルフィン酸基および
リンの酸素酸基のうち少なくとも一種（以下、これらの
基を「酸基」ともいう）を有する芳香族ジアゾニウム化
合物の例としては、以下に示す（Ｉ）、（ＩＩ）又は（
ＩＩＩ）に示すものが挙げられる。

【００１３】（Ｉ）カルボキシル基、フェノール性水酸
基、スルホン酸基、スルフィン酸基およびリンの酸素酸
基のうち少なくとも一種を有する芳香族化合物と下記一
般式（Ａ）で示される芳香族ジアゾニウム化合物とを構
成単位として含む共縮合ジアゾ樹脂：

【００１４】

【化１】

【００１５】式中、Ｒ１　は水素原子、置換基を有して
いてもよいアルキル基、ヒドロキシル基、カルボキシエ
ステル基又はカルボキシル基を示し、好ましくは水素原
子、炭素数１〜５個のアルキル基又はヒドロキシル基を
示す。Ｒ２　は水素原子、アルキル基又はアルコキシ基
を示し、好ましくは水素原子又はメトキシ基を示す。Ｒ
３　は水素原子、アルキル基又はアルコキシ基を示し、
好ましくは水素原子を示す。Ｘ−　はアニオンを示し、
Ｙは−ＮＨ−、−Ｏ−又は−Ｓ−を示す。

【００１６】該芳香族化合物の芳香族環としては、好ま
しくはフェニル基又はナフチル基を挙げることができる
。また前記のカルボキシル基、フェノール性水酸基、ス
ルホン酸基、スルフィン酸基およびリンの酸素酸基は芳
香族環に直接結合していてもよく、連結基を介して結合
していてもよい。このような連結基としては例えばエー
テル結合を含む炭素数１以上の基を挙げることができる
。

【００１７】分子中にカルボキシル基を有する芳香族化
合物の具体例としては、安息香酸、ｏ−クロロ安息香酸
、ｍ−クロロ安息香酸、ｐ−クロロ安息香酸、フタル酸
、テレフタル酸、ジフェニル酢酸、フェノキシ酢酸、ｐ
−メトキシフェニル酢酸、３−フェノキシプロピオン酸
、２−フェノキシプロピオン酸、２−フェノキシブタン
酸、４−（４−メトキシフェノキシ）ブタン酸、３−（
２，４−ジメチルフェノキシ）ブタン酸、６−フェノキ
シヘキサン酸、フェニル酢酸、４−メトキシフェニル酢
酸、４−メチルフェニル酢酸、フェニルプロピオン酸、
フェニルブタン酸、ｐ−メトキシ安息香酸、２，４−ジ
メトキ安息香酸、２，４−ジメチル安息香酸、ｐ−フェ
ノキシ安息香酸、ｐ−メトキシフェニル酢酸、４−アニ
リノ安息香酸、４−（ｍ−メトキシアニリノ）安息香酸
、４−（ｐ−メトキシベンゾイル）安息香酸、４−（ｐ
−メチルアニリノ）安息香酸、４−フェニルスルホニル
安息香酸、サリチル酸、４−メチルサリチル酸、６−メ
チルサリチル酸、４−エチルサリチル酸、６−プロピル
サリチル酸、６−ラウリルサリチル酸、６−ステアリル
サリチル酸、４，６−ジメチルサリチル酸、ｐ−ヒドロ
キシ安息香酸、２−メチル−４−ヒドロキシ安息香酸、
６−メチル−４−ヒドロキシ安息香酸、２，６−ジメチ
ル−４−ヒドロキシ安息香酸、２，４−ジヒドロキシ安
息香酸、２，４−ジヒドロキシ−６−メチル安息香酸、
２，６−ジヒドロキシ安息香酸、２，６−ジヒドロキシ
−４−メチル安息香酸、４−クロロ−２，６−ジヒドロ
キシ安息香酸、４−メトキシ−２，６−ジオキシ安息香
酸、没食子酸、フロログルシンカルボン酸、２，４，５
−トリヒドロキシ安息香酸、ｍ−ガロイル没食子酸、タ
ンニン酸、ｍ−ベンゾイル没食子酸、ｍ−（ｐ−トルイ
ル）没食子酸、プロトカテクオイル−没食子酸、４，６
−ジヒドロキシフタル酸、（２，４−ジヒドロキシフェ
ニル）酢酸、（２，６−ジヒドロキシフェニル）酢酸、
（３，４，５−トリヒドロキシフェニル）酢酸、ｐ−ヒ
ドロキシメチル安息香酸、ｐ−ヒドロキシエチル安息香
酸、４−（ｐ−ヒドロキシフェニル）メチル安息香酸、
４−（ｏ−ヒドロキシベンゾイル）安息香酸、４−（２
，４−ジヒドロキシベンゾイル）安息香酸、４−（ｐ−
ヒドロキシフェノキシ）安息香酸、４−（ｐ−ヒドロキ
シアニリノ）安息香酸、ビス（３−カルボキシ−４−ヒ
ドロキシフェニル）アミン、４−（ｐ−ヒドロキシスル
ホニル）安息香酸、４−（ｐ−ヒドロキシフェニルチオ
）安息香酸等があげられる。

【００１８】フェノール性水酸基を有する芳香族化合物
の具体例としては、フェノール、（ｏ，ｍ，ｐ）−クレ
ゾール、キシレノール、レゾルシン、２−メチルレゾル
シン、（ｏ，ｍ，ｐ）−メトキシフェノール、ｍ−エト
キシフェノール、カテコール、フロログルシン、ｐ−ヒ
ドロキシエチルフェノール、ナフトール、ピロガロール
、ヒドロキノン、ｐ−ヒドロキシベンジルアルコール、
４−クロロレゾルシン、ビフェニル４，４−ジオール、
１，２，４−ベンゼントリオール、ビスフェノールＡ、
２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−ト
リヒドロキシベンゾフェノン、ｐ−ヒドロキシアセトフ
ェノン、４，４−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４
，４−ジヒドロキシジフェニルアミン、４，４′−ジヒ
ドロキシジフェニルスルフィド、クミルフェノール、（
ｏ，ｍ，ｐ）−クロロフェノール、（ｏ，ｍ，ｐ）−ブ
ロモフェノール、等があげられる。

【００１９】スルホン酸基及び／又はスルフィン酸基を
有する芳香族化合物の具体例としては、ベンゼンスルホ
ン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルフィン酸
、ｐ−トルエンスルフィン酸、アニリン−２−スルホン
酸、４−アミノ−ｍ−トルエンスルホン酸、２，５−ジ
アミノベンゼンスルホン酸、１−ナフタレンスルホン酸
、１−アミノ−２−ナフタレンスルホン酸、５−アミノ
−２−ナフタレンスルホン酸、７−アミノ−１，３−ナ
フタレンジスルホン酸、２−アミノ−１，５−ナフタレ
ンジスルホン酸、２−スルホ安息香酸等があげられる。

【００２０】これらは、遊離のスルホン酸又はスルフィ
ン酸であってもよいし、ナトリウム、カリウム、セシウ
ム、カルシウム、バリウム、マグネシウム、アルミニウ
ム、亜鉛などの金属塩又は、無置換もしくは置換アンモ
ニウム塩であってもよい。

【００２１】分子中にリンの酸素酸基を有する芳香族化
合物の具体例としては、フェニルリン酸、フェニル亜リ
ン酸、フェニルホスホン酸、フェニル亜ホスホン酸、フ
ェニルホスフィン酸、フェニル亜ホスフィン酸、４−ヒ
ドロキシフェニルリン酸、４−ヒドロキシフェニル亜リ
ン酸、４−ヒドロキシフェニルホスホン酸、４−ヒドロ
キシフェニル亜ホスホン酸、４−ヒドロキシフェニルホ
スフィン酸、４−ヒドロキシフェニル亜ホスフィン酸、
４−メチルフェニルリン酸、４−メチルフェニル亜リン
酸、４−メチルフェニルホスホン酸、４−メチルフェニ
ル亜ホスホン酸、４−メチルフェニルホスフィン酸、４
−メチルフェニル亜ホスフィン酸、４−ｔ−ブチルフェ
ニルリン酸、４−ｔ−ブチルフェニル亜リン酸、４−ｔ
−ブチルフェニルホスホン酸、４−ｔ−ブチルフェニル
亜ホスホン酸、４−ｔ−ブチルフェニルホスフィン酸、
４−ｔ−ブチルフェニル亜ホスフィン酸、４−アミノフ
ェニルリン酸、４−アミノフェニル亜リン酸、４−アミ
ノフェニルホスホン酸、４−アミノフェニル亜ホスホン
酸、４−アミノフェニルホスフィン酸、４−アミノフェ
ニル亜ホスフィン酸、４−メトキシフェニルリン酸、４
−メトキシフェニル亜リン酸、４−メトキシフェニルホ
スホン酸、４−メトキシフェニル亜ホスホン酸、４−メ
トキシフェニルホスフィン酸、４−メトキシフェニル亜
ホスフィン酸、４−エトキシフェニルリン酸、４−エト
キシフェニル亜リン酸、４−エトキシフェニルホスホン
酸、４−エトキシフェニル亜ホスホン酸、４−エトキシ
フェニルホスフィン酸、４−エトキシフェニル亜ホスフ
ィン酸、４−エチルフェニルリン酸、４−エチルフェニ
ル亜リン酸、４−エチルフェニルホスホン酸、４−エチ
ルフェニル亜ホスホン酸、４−エチルフェニルホスフィ
ン酸、４−エチルフェニル亜ホスフィン酸、２−アミノ
フェニルリン酸、２−アミノフェニル亜リン酸、２−ア
ミノフェニルホスホン酸、２−アミノフェニル亜ホスホ
ン酸、２−アミノフェニルホスフィン酸、２−アミノフ
ェニル亜ホスフィン酸、２，４−ジメチルフェニルリン
酸、２，４−ジメチルフェニル亜リン酸、２，４−ジメ
チルフェニルホスホン酸、２，４−ジメチルフェニル亜
ホスホン酸、２，４−ジメチルフェニルホスフィン酸、
２，４−ジメチルフェニル亜ホスフィン酸、２，６−ジ
アミノフェニルリン酸、２，６−ジアミノフェニル亜リ
ン酸、２，６−ジアミノフェニルホスホン酸、２，６−
ジアミノフェニル亜ホスホン酸、２，６−ジアミノフェ
ニルホスフィン酸、２，６−ジアミノフェニル亜ホスフ
ィン酸、２，５−ジヒドロキシフェニルリン酸、２，５
−ジヒドロキシフェニル亜リン酸、２，５−ジヒドロキ
シフェニルホスホン酸、２，５−ジヒドロキシフェニル
亜ホスホン酸、２，５−ジヒドロキシフェニルホスフィ
ン酸、２，５−ジヒドロキシフェニル亜ホスフィン酸、
２−アミノ−４−ヒドロキシフェニルリン酸、２−アミ
ノ−４−ヒドロキシフェニル亜リン酸、２−アミノ−４
−ヒドロキシフェニルホスホン酸、２−アミノ−４−ヒ
ドロキシフェニル亜ホスホン酸、２−アミノ−４−ヒド
ロキシフェニルホスフィン酸、２−アミノ−４−ヒドロ
キシフェニル亜ホスフィン酸、メシチルリン酸、メシチ
ル亜リン酸、メシチルホスホン酸、メシチル亜ホスホン
酸、メシチルホスフィン酸、メシチル亜ホスフィン酸、
２，４−ジヒドロキシ−６−メチルフェニルリン酸、２
，４−ジヒドロキシ−６−メチルフェニル亜リン酸、２
，４−ジヒドロキシ−６−メチルフェニルホスホン酸、
２，４−ジヒドロキシ−６−メチルフェニル亜ホスホン
酸、２，４−ジヒドロキシ−６−メチルフェニルホスフ
ィン酸、２，４−ジヒドロキシ−６−メチルフェニル亜
ホスフィン酸、ベンジルリン酸、ベンジル亜リン酸、ベ
ンジルホスホン酸、ベンジル亜ホスホン酸、ベンジルホ
スフィン酸、ベンジル亜ホスフィン酸、４−メトキシベ
ンジルリン酸、４−メトキシベンジル亜リン酸、４−メ
トキシベンジルホスホン酸、４−メトキシベンジル亜ホ
スホン酸、４−メトキシベンジルホスフィン酸、４−メ
トキシベンジル亜ホスフィン酸、４−ヒドロキシベンジ
ルリン酸、４−ヒドロキシベンジル亜リン酸、４−ヒド
ロキシベンジルホスホン酸、４−ヒドロキシベンジル亜
ホスホン酸、４−ヒドロキシベンジルホスフィン酸、４
−ヒドロキシベンジル亜ホスフィン酸、４−（２−ヒド
ロキシエチル）フェニルリン酸、４−（２−ヒドロキシ
エチル）フェニル亜リン酸、４−（２−ヒドロキシエチ
ル）フェニルホスホン酸、４−（２−ヒドロキシエチル
）フェニル亜ホスホン酸、４−（２−ヒドロキシエチル
）フェニルホスフィン酸、４−（２−ヒドロキシエチル
）フェニル亜ホスフィン酸、２−フェニルエチルリン酸
、２−フェニルエチル亜リン酸、２−フェニルエチルホ
スホン酸、２−フェニルエチル亜ホスホン酸、２−フェ
ニルエチルホスフィン酸、２−フェニルエチル亜ホスフ
ィン酸、１−ナフチルリン酸、１−ナフチル亜リン酸、
１−ナフチルホスホン酸、１−ナフチル亜ホスホン酸、
１−ナフチルホスフィン酸、１−ナフチル亜ホスフィン
酸、２−ナフチルリン酸、２−ナフチル亜リン酸、２−
ナフチルホスホン酸、２−ナフチル亜ホスホン酸、２−
ナフチルホスフィン酸、２−ナフチル亜ホスフィン酸、
２−アミノ−１−ナフチルリン酸、２−アミノ−１−ナ
フチル亜リン酸、２−アミノ−１−ナフチルホスホン酸
、２−アミノ−１−ナフチル亜ホスホン酸、２−アミノ
−１−ナフチルホスフィン酸、２−アミノ−１−ナフチ
ル亜ホスフィン酸、４−アミノ−１−ナフチルリン酸、
４−アミノ−１−ナフチル亜リン酸、４−アミノ−１−
ナフチルホスホン酸、４−アミノ−１−ナフチル亜ホス
ホン酸、４−アミノ−１−ナフチルホスフィン酸、４−
アミノ−１−ナフチル亜ホスフィン酸、５−アミノ−２
−ナフチルリン酸、５−アミノ−２−ナフチル亜リン酸
、５−アミノ−２−ナフチルホスホン酸、５−アミノ−
２−ナフチル亜ホスホン酸、５−アミノ−２−ナフチル
ホスフィン酸、５−アミノ−２−ナフチル亜ホスフィン
酸、４−アミノ−３−ヒドロキシ−１−ナフチルリン酸
、４−アミノ−３−ヒドロキシ−１−ナフチルホスホン
酸、４−アミノ−５−ヒドロキシ−１−ナフチルリン酸
、４−アミノ−５−ヒドロキシ−１−ナフチルホスホン
酸、７−アミノ−３−ヒドロキシ−２−ナフチルリン酸
、７−アミノ−３−ヒドロキシ−２−ナフチルホスホン
酸、５−ジメチルアミノ−２−ナフチルリン酸、５−ジ
メチルアミノ−２−ナフチルホスホン酸、５−ヒドロキ
シ−１−ナフチルリン酸、５−ヒドロキシ−１−ナフチ
ルホスホン酸、５−メトキシ−２−ナフチルリン酸、５
−メトキシ−２−ナフチルホスホン酸、４−フェノキシ
フェニルリン酸、４−フェノキシフェニルホスホン酸、
４−（４−メトキシフェノキシ）フェニルリン酸、４−
（４−メトキシフェノキシ）フェニルホスホン酸、４−
ジフェニルアミノリン酸、４−ジフェニルアミノ亜リン
酸、４−ジフェニルアミノホスホン酸、４−ジフェニル
アミノ亜ホスホン酸、４−ジフェニルアミノホスフィン
酸、４−ジフェニルアミノ亜ホスフィン酸、４′−メト
キシ−４−ジフェニルアミノリン酸、４′−メトキシ−
４−ジフェニルアミノ亜リン酸、４′−メトキシ−４−
ジフェニルアミノホスホン酸、２−フェノキシエチルリ
ン酸、２−フェノキシエチル亜リン酸、２−フェノキシ
エチルホスホン酸、２−フェノキシエチル亜ホスホン酸
、２−フェノキシエチルホスフィン酸、２−フェノキシ
エチル亜ホスフィン酸、ベンジル（２−ジヒドロキシホ
スフェニルオキシ）アセテート、ベンジル（２−ジヒド
ロキシホスフェニル）アセテート、４−メトキシベンジ
ル、２−ジヒドロキシホスフィニルオキシアセテート、
４−メトキシベンジル、２−ジヒドロキシホスフィニル
アセテート、３−ジヒドロキシホスフィニルオキシプロ
ピオン酸フェニル、３−ジヒドロキシホスフィニルプロ
ピオン酸フェニル、３−ジヒドロキシホスフィニルオキ
シプロピオン酸（３−メトキシフェニル）、４−ジヒド
ロキシホスフィニル酪酸（３−メトキシフェニル）、４
−ジヒドロキシホスフィニルオキシ酪酸（４−ヒドロキ
シフェニル）、３−ジヒドロキシホスフィニルプロピオ
ン酸（４−ヒドロキシフェニル）、２，４，６−トリメ
チル−１，３−ベンゼン−ビス−リン酸、２，４，６−
トリメチル−１，３−ベンゼン−ビス−ホスホン酸、２
，５−ジヒドロキシ−１，４−ベンゼン−ビス−リン酸
、２，５−ジヒドロキシ−１，４−ベンゼン−ビス−ホ
スホン酸、２，５−ジヒドロキシ−１，３−ベンゼン−
ビス−リン酸、２，５−ジヒドロキシ−１，３−ベンゼ
ン−ビス−ホスホン酸、１，５−ナフタレン−ビス−リ
ン酸、１，５−ナフタレン−ビス−ホスホン酸、２，６
−ナフタレン−ビス−リン酸、２，６−ナフタレン−ビ
ス−ホスホン酸、７−アミノ−１，３−ナフタレン−ビ
ス−リン酸、７−アミノ−１，３−ナフタレン−ビス−
ホスホン酸、３−メトキシ−２，７−ナフタレン−ビス
−リン酸、３−メトキシ−２，７−ナフタレン−ビス−
ホスホン酸などが挙げられる。

【００２２】これらのうち特に好ましいものは、４−メ
トキシ安息香酸、３−クロロ安息香酸、２，４−ジメト
キシ安息香酸、ｐ−フェノキシ安息香酸、４−アニリノ
安息香酸、フェノキシ酢酸、フェニル酢酸、ｐ−ヒドロ
キシ安息香酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、ベンゼ
ンスルホン酸、ｐ−トルエンスルフィン酸、１−ナフタ
レンスルホン酸、フェニルリン酸およびフェノキシメチ
ルホスホン酸である。

【００２３】本発明における少なくとも一種の酸基を有
する芳香族化合物と芳香族ジアゾニウム化合物とを構成
単位として含む、活性カルボニル化合物との縮合型樹脂
（以下ジアゾ共縮合樹脂という）は、公知の方法、例え
ば、フォトグラフィック・サイエンス・アンド・エンジ
ニアリング（Ｐｈｏｔｏ，　Ｓｃｉ．，Ｅｎｇ．）第１
７巻、第３３頁（１９７３）、米国特許第　２，０６３
，６３１号、同第　２，６７９，４９８号、特公昭４９
−４８００１号公報に記載の方法に従い、硫酸やリン酸
あるいは塩酸中でジアゾニウム塩、少なくとも一種の酸
基を有する芳香族化合物およびアルデヒド類、例えばホ
ルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデ
ヒド、ブチルアルデヒド、ｉｓｏ　−ブチルアルデヒド
、ベンズアルデヒドあるいはケトン類、例えばアセトン
、メチルエチルケトン、アセトフェノンのような活性カ
ルボニル化合物又はそれらのアセタールとを重縮合させ
ることによって得られる。

【００２４】また、これら分子中に酸基を有する芳香族
化合物、芳香族ジアゾニウム化合物および活性カルボニ
ル化合物又はそれらのアセタールは相互に組合せ自由で
あり、さらに各々２種以上を混ぜて共縮合することも可
能である。またさらに酸基を有しない共縮合可能な芳香
族化合物を添加して共縮合させることもできる。ここで
、共縮合可能な芳香族化合物としては、例えば、特公昭
４９−４８００１号公報に記載の芳香族化合物が挙げら
れる。

【００２５】また、前記活性カルボニル化合物又はそれ
らのアセタールの代わりに、特公昭４９−４５３２２号
及び同４９−４５３２３号公報に記載されているような
メチロール誘導体、又は特開昭５８−１８７９２５号公
報に記載されているようなオレフィン性不飽和化合物を
用いることもできる。

【００２６】なお、これらの共縮合成分の仕込みモル比
を変えることによって、生成するジアゾ樹脂の酸基含有
量を調整することができる。

【００２７】その際、酸基を誘導体芳香族化合物と芳香
族ジアゾニウム化合物の仕込みモル比は、１：０．１〜
０．１：１；好ましくは１：０．２〜０．２：１、より
好ましくは１：０．５〜０．２：１である。またこの場
合酸基を有する芳香族化合物および芳香族ジアゾニウム
化合物の合計と活性カルボニル化合物とをモル比で通常
１：０．６〜１．５、好ましくは１：０．７〜１．２で
仕込み、低温で短時間、例えば１〜２０時間程度反応さ
せることによりジアゾ共縮合樹脂が得られる。

【００２８】（ＩＩ）　　以下の一般式（Ｂ）で示され
る繰り返し単位を少なくとも１個有しているジアゾ樹脂
：

【００２９】

【化２】

【００３０】式中、Ｒ４　はカルボキシル基、フェノー
ル性水酸基、スルホン酸基、スルフィン酸基又はリンの
酸素酸基であるかもしくはこれらを少なくとも１個有す
る炭素数１５以下の基である。Ｒ１　、Ｒ２、Ｒ３　、
Ｘ−　およびＹは前記一般式（Ａ）で示された基と同じ
である。

【００３１】本発明に用いるジアゾ樹脂（ＩＩ）の合成
法としては、例えば、４−ジアゾジフェニルアミン骨格
、４−ジアゾジフェニルエーテル骨格又は４−ジアゾジ
フェニルスルフィド骨格を有するジアゾ単量体とカルボ
キシル基、フェノール性水酸基、スルホン酸基、スルフ
ィン酸基およびリンの酸素酸基のうち１個を有するアル
デヒド又はそのアセタールとをモル比で各々好ましくは
１：１０〜１：０．０５、さらに好ましくは１：２〜１
：０．２の割合において酸性媒体中で縮合させる方法が
挙げられる。縮合反応を行う際には、生成するジアゾ樹
脂の酸価ならびに分子量を調整するために、ホルムアル
デヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブ
チルアルデヒド、ｉｓｏ　−ブチルアルデヒド、ベンズ
アルデヒド、アセトン、メチルエチルケトン又はアセト
フェノンのような活性カルボニル化合物又はそれらのア
セタールを縮合剤として併用することができる。上記の
活性カルボニル化合物としては、ホルムアルデヒドが最
も好ましく、その仕込み比はジアゾ単量体に対してモル
比で好ましくは、０〜５、さらに好ましくは、０．１〜
１である。 なお、カルボキシル基、フェノール性水酸基、スルホン
酸基、スルフィン酸基およびリンの酸素酸基のうち１つ
を有するアルデヒドと、有していない活性カルボニル化
合物を併用する場合、まず、ジアゾ単量体と上記酸基を
有するアルデヒドとを酸性媒体中で縮合させ、ついで、
より反応性の高い、例えば、ホルムアルデヒドのような
活性カルボニル化合物又はそれらのアセタールを用いて
後縮合を行なうと、より高分子量のジアゾ樹脂を得るこ
とができる。

【００３２】また、上記の活性カルボニル化合物又はそ
れらのアセタールの代わりに、特公昭４９−４５３２２
号及び同４９−４５３２３号公報に記載されているよう
なメチロール誘導体、又は特開昭５８−１８７９２５号
公報に記載されているようなオレフィン性不飽和化合物
を用いることもできる。

【００３３】上記カルボキシル基、フェノール性水酸基
、スルホン酸基、スルフィン酸基およびリンの酸素酸基
のうち１個を有するアルデヒド又はそのアセタールとし
ては、好ましくは下記一般式（Ｃ）で示される構造を有
するアルデヒド又はそれらのアセタールが含まれる。 Ｚ−Ｒ５　−ＣＨＯ　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　（Ｃ）

【００３４】〔式中、Ｒ５
　は単結合又は置換基を有していてもよい炭素数０〜１
４の２価の有機基（例えば、脂肪族炭化水素基、芳香族
炭化水素基又はヘテロ環基など）を示す。Ｒ５　に置換
しうる基としては、例えばアルキル基、アリール基、ア
ルコキシ基、アリーロキシ基、ハロゲン原子、ヒドロキ
シ基、置換あるいは無置換アミノ基、カルボキシエステ
ル基又はカルボキシル基などが含まれる。Ｚはカルボキ
シル基、フェノール性水酸基、スルホン酸基、スルフィ
ン酸基およびリンの酸素酸基のうち１個の基を示す。〕

【００３５】カルボキシル基を有するアルデヒド又はそ
のアセタールの具体例としては、例えばグリオキシル酸
、マロンアルデヒド酸、スクシンアルデヒド酸、２−メ
チルスクシンアルデヒド酸、２−メトキシスクシンアル
デヒド酸、２−ヒドロキシスクシンアルデヒド酸、２−
クロロスクシンアルデヒド酸、２−アミノスクシンアル
デヒド酸、グルタルアルデヒド酸、２−メチルグルタル
アルデヒド酸、２−メトキシグルタルアルデヒド酸、２
−ヒドロキシグルタルアルデヒド酸、２−クロログルタ
ルアルデヒド酸、アジピンアルデヒド酸、ピメリンアル
デヒド酸、スベリンアルデヒド酸、アゼラインアルデヒ
ド酸、セバシンアルデヒド酸、２−ホルミルメチルコハ
ク酸、２−ホルミルエチルコハク酸、ホルミルメチルマ
ロン酸、ホルミルエチルマロン酸、Ｎ−（２−ホルミル
−２−ヒドロキシエチル）グリシン、Ｎ−（２−ホルミ
ル−２−ヒドロキシビニル）グリシン、４，６−ジオキ
ソ−ヘキサン酸、６−オキソ−２，４−ヘキサジエン酸
、３−ホルミルシクロヘキサンカルボン酸、４−ホルミ
ルフェニル酢酸、マレアルデヒド酸、フマルアルデヒド
酸、ジブロモマレアルデヒド酸、グルクロン酸、ガラク
トロン酸、マンヌロン酸、イドロン酸、グルロン酸、フ
タルアルデヒド酸、３，４−ジメトキシフタルアルデヒ
ド酸、イソフタルアルデヒド酸、テレフタルアルデヒド
酸、３−ホルミル−４−メトキシ安息香酸、４−ホルミ
ルフタル酸、５−ホルミルイソフタル酸、４−ホルミル
メチルフタル酸、４−ホルミルエチルフタル酸、４−ホ
ルミルエトキシフタル酸、５−ホルミルエトキシイソフ
タル酸、４−カルボキシメチルフタル酸、３−ホルミル
−１−ナフトエ酸、６−ホルミル−１−ナフトエ酸、又
は、それらのアセタール等が挙げられる。

【００３６】フェノール性水酸基、スルホン酸基又はス
ルフィン酸基を有するアルデヒド又は、そのアセタール
の具体例としては、例えばｐ−ヒドロキシベンズアルデ
ヒド、２−オキソ−１−エタンスルホン酸、３−オキソ
−１−プロパンスルホン酸、４−オキソ−１−ブタンス
ルホン酸、５−オキソ−１−ペンタンスルホン酸、６−
オキソ−１−ヘキサンスルホン酸、２−ホルミルベンゼ
ンスルホン酸、３−ホルミルベンゼンスルホン酸、４−
ホルミルベンゼンスルホン酸、４−ホルミルベンゼンス
ルフィン酸、２，２−ジメチル−３−オキソ−１−プロ
パンスルホン酸、２，３−ジメチル−４−オキソ−１−
ブタンスルホン酸、２−メチル−６−オキソ−１−ヘキ
サンスルホン酸、２−ホルミル−４−メトキシベンゼン
スルホン酸、４−アミノ−３−ホルミルベンゼンスルホ
ン酸、４−（２−オキソエチル）ベンゼンスルホン酸、
３−（３−オキソプロピル）ベンゼンスルホン酸、４−
ホルミル−１，３−ベンゼンジスルホン酸、２−ホルミ
ル−１，３−ベンゼンジスルホン酸、２−ホルミル−１
−ナフタレンスルホン酸、４−ホルミル−１−ナフタレ
ンスルホン酸、４−ホルミル−１−ナフタレンスルフィ
ン酸、５−ホルミル−２−ナフタレンスルホン酸、７−
ホルミル−１，４−ナフタレンジスルホン酸、５−アミ
ノ−７−ホルミル−２−ナフタレンスルホン酸、５−ホ
ルミル−２−フランスルホン酸、３−ホルミル−２−フ
ランスルホン酸、５−ホルミル−３−フランスルホン酸
、１−オキソ−１−メタンスルホン酸、４−ホルミルフ
ェノキシ−３−プロパンスルホン酸、４−ホルミルフェ
ノキシ−４−ブタンスルホン酸、３−ホルミルフェノキ
シ−３−ブタンスルホン酸、ｐ−ホルミル−Ｎ−（２−
スルホニルエチル）ベンズアミド、ｍ−ホルミル−Ｎ−
（３−スルホニルプロピル）ベンズアミド、ｐ−ホルミ
ル安息香酸−２−スルホニルエチル、ｐ−ホルミル安息
香酸−３−スルホニルプロピル、ｍ−ホルミル安息香酸
−４−スルホニルブチル、ｐ−スルホニル安息香酸−２
−ホルミルエチル、ｐ−スルホニル安息香酸−３−ホル
ミルプロピル、３−ホルミルプロピオン酸−ｍ−スルホ
ニルフェニル、Ｎ−（２−スルホニルエチル）−３−ホ
ルミルプロピオンアミド、３−ホルミルプロピオン酸−
２−スルホニルエチル、Ｎ−（３−スルホニルフェニル
）グリオキシル酸アミド、Ｎ−（２−スルホニルエチル
）グリオキシル酸アミド、グリオキシル酸−２−スルホ
ニルエチル、又はそれらのアセタールがあげられる。

【００３７】もちろんこれらは、遊離のスルホン酸又は
スルフィン酸であってもよいし、ナトリウム、カリウム
、リチウム、セシウム、カルシウム、バリウム、マグネ
シウム、アルミニウム、亜鉛なとの金属塩又は、無置換
もしくは置換アンモニウム塩であってもよい。

【００３８】リンの酸素酸基を有するアルデヒド又はそ
のアセタールの具体例としては、例えば、２−オキソ−
１−エチルリン酸、２−オキソ−１−エチル亜リン酸、
２−オキソ−１−エチルホスホン酸、２−オキソ−１−
エチル亜ホスホン酸、２−オキソ−１−エチルホスフィ
ン酸、２−オキソ−１−エチル亜ホスフィン酸、３−オ
キソ−１−プロピルリン酸、３−オキソ−１−プロピル
亜リン酸、３−オキソ−１−プロピルホスホン酸、３−
オキソ−１−プロピル亜ホスホン酸、３−オキソ−１−
プロピルホスフィン酸、３−オキソ−１−プロピル亜ホ
スフィン酸、４−オキソ−１−ブチルリン酸、４−オキ
ソ−１−ブチル亜リン酸、４−オキソ−１−ブチルホス
ホン酸、４−オキソ−１−ブチル亜ホスホン酸、４−オ
キソ−１−ブチルホスフィン酸、４−オキソ−１−ブチ
ル亜ホスフィン酸、５−オキソ−１−ペンチルリン酸、
５−オキソ−１−ペンチル亜リン酸、５−オキソ−１−
ペンチルホスホン酸、５−オキソ−１−ペンチル亜ホス
ホン酸、５−オキソ−１−ペンチルホスフィン酸、５−
オキソ−１−ペンチルホスフィン酸、５−オキソ−１−
ペンチル亜ホスフィン酸、６−オキソ−１−ヘキシルリ
ン酸、６−オキソ−１−ヘキシル亜リン酸、６−オキソ
−１−ヘキシルホスホン酸、６−オキソ−１−ヘキシル
亜ホスホン酸、６−オキソ−１−ヘキシルホスフィン酸
、６−オキソ−１−ヘキシル亜ホスフィン酸、２−ホル
ミルフェニルリン酸、２−ホルミルフェニル亜リン酸、
２−ホルミルフェニルホスホン酸、２−ホルミルフェニ
ル亜ホスホン酸、２−ホルミルフェニルホスフィン酸、
２−ホルミルフェニル亜ホスフィン酸、３−ホルミルフ
ェニルリン酸、３−ホルミルフェニル亜リン酸、３−ホ
ルミルフェニルホスホン酸、３−ホルミルフェニル亜ホ
スホン酸、３−ホルミルフェニルホスフィン酸、３−ホ
ルミルフェニル亜ホスフィン酸、４−ホルミルフェニル
リン酸、４−ホルミルフェニル亜リン酸、４−ホルミル
フェニルホスホン酸、４−ホルミルフェニル亜ホスホン
酸、４−ホルミルフェニルホスフィン酸、４−ホルミル
フェニル亜ホスフィン酸、２，２−ジメチル−３−オキ
ソ−１−プロピルリン酸、２，２−ジメチル−３−オキ
ソ−１−プロピル亜リン酸、２，２−ジメチル−３−オ
キソ−１−プロピルホスホン酸、２，２−ジメチル−３
−オキソ−１−プロピル亜ホスホン酸、２，２−ジメチ
ル−３−オキソ−１−プロピルホスフィン酸、２，２−
ジメチル−３−オキソ−１−プロピル亜ホスフィン酸、
２，３−ジメチル−４−オキソ−１−ブチルリン酸、２
，３−ジメチル−４−オキソ−１−ブチルホスホン酸、
２−メチル−６−オキソ−１−ヘキシルリン酸、２−メ
チル−６−オキソ−１−ヘキシルホスホン酸、２−ホル
ミル−４−メトキシフェニルリン酸、２−ホルミル−４
−メトキシフェニルホスホン酸、４−アミノ−３−ホル
ミルフェニルリン酸、４−アミノ−３−ホルミルフェニ
ルホスホン酸、４−（２−オキソエチル）フェニルリン
酸、４−（２−オキソエチル）フェニルホスホン酸、３
−（３−オキソプロピル）フェニルリン酸、３−（３−
オキソプロピル）フェニルホスホン酸、２，４−ビス−
（ジヒドロキシホスフィニルオキシ）ベンズアルデヒド
、２，４−ビス−（ジヒドロキシホスフィニル）ベンズ
アルデヒド、２，６−ビス−（ジヒドロキシホスフィニ
ルオキシ）ベンズアルデヒド、２，６−ビス−（ジヒド
ロキシホスフィニル）ベンズアルデヒド、２−ホルミル
−１−ナフチルリン酸、２−ホルミル−１−ナフチルホ
スホン酸、４−ホルミル−１−ナフチルリン酸、４−ホ
ルミル−１−ナフチルホスホン酸、５−ホルミル−２−
ナフチルリン酸、５−ホルミル−２−ナフチルホスホン
酸、１，４−ビス−（ジヒドロキシホスフィニルオキシ
）−７−ナフチルアルデヒド、１，４−ビス−（ジヒド
ロキシホスフィニル）−７−ナフチルアルデヒド、５−
アミノ−７−ホルミル−２−ナフチルリン酸、５−アミ
ノ−７−ホルミル−２−ナフチルホスホン酸、５−ホル
ミル−２−フリルリン酸、５−ホルミル−２−フリルホ
スホン酸、３−ホルミル−２−フリルリン酸、３−ホル
ミル−２−フリルホスホン酸、５−ホルミル−３−フリ
ルリン酸、５−ホルミル−３−フリルホスホン酸、１−
オキソ−１−メチルリン酸、１−オキソ−１−メチルホ
スホン酸、３−（４−ホルミルフェノキシ）−１−プロ
ピルリン酸、３−（４−ホルミルフェノキシ）−１−プ
ロピルホスホン酸、４−（４−ホルミルフェノキシ）−
１−ブチルリン酸、４−（４−ホルミルフェノキシ）−
１−ブチルホスホン酸、３−（３−ホルミルフェノキシ
）−１−ブチルリン酸、３−（３−ホルミルフェノキシ
）−１−ブチルホスホン酸、４−ホルミル−２−（２−
ジヒドロキシホスフィニルオキシエチル）安息香酸、４
−ホルミル−３−（２−ジヒドロキシホスフィニルエチ
ル）安息香酸、４−ホルミル−３−（３−ジヒドロキシ
ホスフィニルオキシプロピル）安息香酸、４−ホルミル
−２−（３−ジヒドロキシホスフィニル）安息香酸、４
−ホルミル−４−（４−ジヒドロキシホスフィニルオキ
シブチル）安息香酸、又はそれらのアセタールなどが挙
げられる。

【００３９】（ＩＩＩ）　　カルボキシル基、フェノー
ル性水酸基、スルホン酸基、スルフィン酸基およびリン
の酸素酸基のうち少なくとも一種を有する一般式（Ｄ）
、（Ｅ）又は（Ｆ）で示される芳香族ジアゾニウム化合
物とアルデヒド又はケトンもしくはそれらの活性カルボ
ニル化合物の等価体との縮合反応により得られるジアゾ
樹脂：

【００４０】

【化３】

【００４１】式中、Ｒ４　はカルボキシル基、フェノー
ル性水酸基、スルホン酸基、スルフィン酸基又はリンの
酸基酸基でありＲ１　、Ｒ２　、Ｒ３　、Ｘ−　および
Ｙは前記一般式（Ａ）で示された基と同じである。

【００４２】一般式（Ｄ）、（Ｅ）又は（Ｆ）で示され
る化合物としては具体的には、例えば、４−ジアゾジフ
ェニルアミン−４′−カルボン酸、４−ジアゾジフェニ
ルアミン−２−カルボン酸、４−ジアゾジフェニルアミ
ン−３−カルボン酸、４−ジアゾジフェニルアミン−２
′−カルボン酸、４′−メトキシ−４−ジアゾジフェニ
ルアミン−２′−カルボン酸、４′−メトキシ−４−ジ
アゾジフェニルアミン−２−カルボン酸、４′−メトキ
シ−４−ジアゾジフェニルアミン−３−カルボン酸、４
′−ヒドロキシ−４−ジアゾジフェニルアミン、４−ジ
アゾジフェニルアミン−４′−スルホン酸、４−ジアゾ
ジフェニルアミン−２−スルホン酸、４−ジアゾジフェ
ニルアミン−３−スルホン酸、４−ジアゾジフェニルア
ミン−２′−スルホン酸、４′−メトキシ−４−ジアゾ
ジフェニルアミン−２′−スルホン酸、４′−メトキシ
−４−ジアゾジフェニルアミン−２−スルホン酸、４′
−メトキシ−４−ジアゾジフェニルアミン−３−スルホ
ン酸、４′−エトキシ−４−ジアゾジフェニルアミン−
２′−スルホン酸、４′−エトキシ−４−ジアゾジフェ
ニルアミン−２−スルホン酸、４′−エトキシ−４−ジ
アゾジフェニルアミン−３−スルホン酸、４′−メチル
−４−ジアゾジフェニルアミン−２′−スルホン酸、４
′−メチル−４−ジアゾジフェニルアミン−２−スルホ
ン酸、４′−メチル−４−ジアゾジフェニルアミン−３
−スルホン酸、４′−エチル−４−ジアゾジフェニルア
ミン−２′−スルホン酸、４′−エチル−４−ジアゾジ
フェニルアミン−２−スルホン酸、４′−エチル−４−
ジアゾジフェニルアミン−３−スルホン酸、４−ジアゾ
−４′−（２−スルホニルエチル）ジフェニルアミン、
４−ジアゾ−４′−スルホニルメチルジフェニルアミン
、４−ジアゾ−４′−スルホニルメトキシジフェニルア
ミン、４−ジアゾ−４′−（２−スルホニルエトキシ）
ジフェニルアミン、４−ジアゾ−４′−（３−スルホニ
ルプロポキシ）ジフェニルアミン、４−ジアゾ−４′−
（３−スルホニルプロピル）ジフェニルアミン、４−ジ
アゾ−２，５−ジスルホニルメチルジフェニルアミン、
４−ジアゾ−２，５−ビス−（２−スルホニルエチル）
ジフェニルアミン、４−ジアゾ−２，５−ビス−（３−
スルホニルプロピル）ジフェニルアミン、４−ジアゾ−
２−（３−スルホニルプロピル）ジフェニルアミン、４
−ジアゾ−３−スルホニルメチルジフェニルアミン、４
−ジアゾ−３−（２−スルホニルエチル）ジフェニルア
ミン、４−ジアゾ−２，５−ビス−ジスルホニルメトキ
シジフェニルアミン、４−ジアゾ−３−スルホニルメト
キシジフェニルアミン、４−ジアゾ−２−（３−スルホ
ニルプロポキシ）ジフェニルアミン、４−ジアゾ−２，
５−ビス−（２−スルホニルエトキシ）ジフェニルアミ
ン、４−ジアゾ−２，５−ビス−（３−スルホニルプロ
ポキシ）ジフェニルアミン、４−ジアゾジフェニルエー
テル−４′−スルホン酸、４−ジアゾジフェニルスルフ
ィド−４′−スルホン酸、４−ジアゾジフェニルエーテ
ル−２−スルホン酸、４−ジアゾジフェニルエーテル−
３−スルホン酸、４−ジアゾジフェニルスルフィド−２
−スルホン酸、４−ジアゾジフェニルスルフィド−３−
スルホン酸、４−ジアゾ−４′−スルホニルメチルジフ
ェニルエーテル、４−ジアゾ−４′−（２−スルホニル
エチル）ジフェニルエーテル、４−ジアゾ−４′−スル
ホニルメチルジフェニルスルフィド、４−ジアゾ−４′
−（２−スルホニルエチル）ジフェニルスルフィド、４
−ジアゾ−４′−スルホニルメトキシジフェニルエーテ
ル、４−ジアゾ−４′−（２−スルホニルエトキシ）ジ
フェニルスルフィド、４−ジアゾ−２−（２−スルホニ
ルエチル）ジフェニルエーテル、４−ジアゾ−３−スル
ホニルメチルジフェニルエーテル、４−ジアゾ−２−（
２−スルホニルエチル）ジフェニルスルフィド、４−ジ
アゾ−３−スルホニルメチルジフェニルスルフィド、４
−ジアゾジフェニルアミン−４′−スルフィン酸、４−
ジアゾジフェニルアミン−２−スルフィン酸、４−ジア
ゾジフェニルアミン−３−スルフィン酸、４−ジアゾジ
フェニルアミン−２′−スルフィン酸、４−ジアゾ−４
′−ジヒドロキシホスフィニルジフェニルアミン、４−
ジアゾ−４′−ジヒドロキシホスフィニルオキシジフェ
ニルアミン、４−ジアゾ−２−ジヒドロキシホスフィニ
ルジフェニルアミン、４−ジアゾ−２−ジヒドロキシホ
スフィニルオキシジフェニルアミン、４−ジアゾ−３−
ジヒドロキシホスフィニルジフェニルアミン、４−ジア
ゾ−３−ジヒドロキシホスフィニルオキシジフェニルア
ミン、４−ジアゾ−２′−ジヒドロキシホスフィニルジ
フェニルアミン、４−ジアゾ−２′−ジヒドロキシホス
フィニルオキシジフェニルアミン、４−ジアゾ−２′−
ジヒドロキシホスフィニル−４′−メトキシジフェニル
アミン、４−ジアゾ−２′−ジヒドロキシホスフィニル
オキシ−４′−メトキシジフェニルアミン、４−ジアゾ
−３−ジヒドロキシホスフィニル−４′−メトキシジフ
ェニルアミン、４−ジアゾ−３−ジヒドロキシホスフィ
ニルオキシ−４′−メトキシジフェニルアミン、４−ジ
アゾ−２−ジヒドロキシホスフィニル−４′−エトキシ
ジフェニルアミン、４−ジアゾ−２−ジヒドロキシホス
フィニルオキシ−４′−エトキシジフェニルアミン、４
−ジアゾ−２′−ジヒドロキシホスフィニル−４′−エ
トキシジフェニルアミン、４−ジアゾ−２′−ジヒドロ
キシホスフィニルオキシ−４′−エトキシジフェニルア
ミン、４−ジアゾ−３−ジヒドロキシホスフィニル−４
′−エトキシジフェニルアミン、４−ジアゾ−３−ジヒ
ドロキシホスフィニルオキシ−４′−エトキシジフェニ
ルアミン、４−ジアゾ−２′−ジヒドロキシホスフィニ
ル−４′−メチルジフェニルアミン、４−ジアゾ−２′
−ジヒドロキシホスフィニルオキシ−４′−メチルジフ
ェニルアミン、４−ジアゾ−２−ジヒドロキシホスフィ
ニル−４′−メチルジフェニルアミン、４−ジアゾ−２
−ジヒドロキシホスフィニルオキシ−４′−メチルジフ
ェニルアミン、４−ジアゾ−３−ジヒドロキシホスフィ
ニル−４′−メチルジフェニルアミン、４−ジアゾ−３
−ジヒドロキシホスフィニルオキシ−４′−メチルジフ
ェニルアミン、４−ジアゾ−２−ジヒドロキシホスフィ
ニル−４′−エチルジフェニルアミン、４−ジアゾ−２
−ジヒドロキシホスフィニルオキシ−４′−エチルジフ
ェニルアミン、４−ジアゾ−２′−ジヒドロキシホスフ
ィニル−４′−エチルジフェニルアミン、４−ジアゾ−
２′−ジヒドロキシホスフィニルオキシ−４′−エチル
ジフェニルアミン、４−ジアゾ−３−ジヒドロキシホス
フィニル−４′−エチルジフェニルアミン、４−ジアゾ
−３′−ジヒドロキシホスフィニル−４′−エチルジフ
ェニルアミン、４−ジアゾ−４′−（２−ジヒドロキシ
ホスフィニルエチル）ジフェニルアミン、４−ジアゾ−
４′−（２−ジヒドロキシホスフィニルオキシエチル）
ジフェニルアミン、４−ジアゾ−４′−ジヒドロキシホ
スフィニルメチルジフェニルアミン、４−ジアゾ−４′
−ジヒドロキシホスフィニルオキシメチルジフェニルア
ミン、４−ジアゾ−４′−（２−ジヒドロキシホスフィ
ニルオキシエトキシ）ジフェニルアミン、４−ジアゾ−
４′−（２−ジヒドロキシホスフィニルオキシエトキシ
）ジフェニルアミン、４−ジアゾ−４′−（３−ジヒド
ロキシホスフィニルプロポキシ）ジフェニルアミン、４
−ジアゾ−４′−（３−ジヒドロキシホスフィニルオキ
シプロポキシ）ジフェニルアミン、４−ジアゾ−４′−
（３−ジヒドロキシホスフィニルプロピル）ジフェニル
アミン、４−ジアゾ−４′−（３−ジヒドロキシホスフ
ィニルオキシプロピル）ジフェニルアミン、４−ジアゾ
−２，５−ビス−（ジヒドロキシホスフィニルメチル）
ジフェニルアミン、４−ジアゾ−２，５−ビス−（ジヒ
ドロキシホスフィニルオキシメチル）ジフェニルアミン
、４−ジアゾ−２，５−ビス−（２−ジヒドロキシホス
フィニルエチル）ジフェニルアミン、４−ジアゾ−２，
５−ビス−（２−ジヒドロキシホスフィニルオキシエチ
ル）ジフェニルアミン、４−ジアゾ−２，５−ビス−（
３−ジヒドロキシホスフィニルプロピル）ジフェニルア
ミン、４−ジアゾ−２，５−ビス−（３−ジヒドロキシ
ホスフィニルオキシプロピル）ジフェニルアミン、４−
ジアゾ−２−（３−ジヒドロキシホスフィニルプロピル
）ジフェニルアミン、４−ジアゾ−２−（３−ジヒドロ
キシホスフィニルオキシプロピル）ジフェニルアミン、
４−ジアゾ−３−ジヒドロキシホスフィニルメチルジフ
ェニルアミン、４−ジアゾ−３−（２−ジヒドロキシホ
スフィニルエチル）ジフェニルアミン、４−ジアゾ−３
−（２−ジヒドロキシホスフィニルオキシエチル）ジフ
ェニルアミン、４−ジアゾ−２，５−ビス−（ジヒドロ
キシホスフィニルメトキシ）ジフェニルアミン、４−ジ
アゾ−２，５−ビス−（ジヒドロキシホスフィニルオキ
シメトキシ）ジフェニルアミン、４−ジアゾ−２，５−
ビス−（ジヒドロキシホスフィニルプロポキシ）ジフェ
ニルアミン、４−ジアゾ−２，５−ビス−（３−ジヒド
ロキシホスフィニルオキシプロポキシ）ジフェニルアミ
ン、４−ジアゾ−４′−ジヒドロキシホスフィニルジフ
ェニルエーテル、４−ジアゾ−４′−ジヒドロキシホス
フィニルオキシジフェニルエーテル、４−ジアゾ−４′
−ジヒドロキシホスフィニルジフェニルスルフィド、４
−ジアゾ−４′−ジヒドロキシホスフィニルオキシジフ
ェニルスルフィド、４−ジアゾ−２−ジヒドロキシホス
フィニルジフェニルエーテル、４−ジアゾ−２−ジヒド
ロキシホスフィニルオキシジフェニルエーテル、４−ジ
アゾ−３−ジヒドロキシホスフィニルジフェニルエーテ
ル、４−ジアゾ−３−ジヒドロキシオキシジフェニルエ
ーテル、４−ジアゾ−３−ジヒドロキシホスフィニルジ
フェニルスルフィド、４−ジアゾ−３−ジヒドロキシホ
スフィニルオキシジフェニルスルフィド、４−ジアゾ−
４′−ジヒドロキシホスフィニルメチルジフェニルエー
テル、４−ジアゾ−４′−ジヒドロキシホスフィニルオ
キシメチルジフェニルエーテル、４−ジアゾ−４′−（
２−ジヒドロキシホスフィニルエチル）ジフェニルエー
テル、４−ジアゾ−４′−（２−ジヒドロキシホスフィ
ニルオキシエチル）ジフェニルエーテル、４−ジアゾ−
４′−ジヒドロキシホスフィニルメチルジフェニルスル
フィド、４−ジアゾ−４′−ジヒドロキシホスフィニル
オキシメチルジフェニルスルフィド、４−ジアゾ−４′
−（２−ジヒドロキシホスフィニルエチル）ジフェニル
スルフィド、４−ジアゾ−４′−（２−ジヒドロキシホ
スフィニルオキシエチル）ジフェニルスルフィド、４−
ジアゾ−４′−ジヒドロキシホスフィニルメトキシジフ
ェニルエーテル、４−ジアゾ−４′−ジヒドロキシホス
フィニルオキシメトキシジフェニルエーテル、４−ジア
ゾ−４′−（２−ジヒドロキシホスフィニルエトキシ）
ジフェニルスルフィド、４−ジアゾ−４′−（２−ジヒ
ドロキシホスフィニルオキシエトキシ）ジフェニルスル
フィド、４−ジアゾ−２−（２−ジヒドロキシホスフィ
ニルエチル）ジフェニルエーテル、４−ジアゾ−２−（
２−ジヒドロキシホスフィニルオキシエチル）ジフェニ
ルスルフィド、４−ジアゾ−３−ジヒドロキシホスフィ
ニルメチルジフェニルエーテル、４−ジアゾ−３−ジヒ
ドロキシホスフィニルオキシメチルジフェニルスルフィ
ド、４−ジアゾ−４′−ジヒドロキシホスフィノオキシ
ジフェニルアミン、４−ジアゾ−４′−ジヒドロキシホ
スフィノジフェニルアミン、４−ジアゾ−４′−ジヒド
ロキシホスフィノジフェニルアミン、４−ジアゾ−４′
−ヒドロキシホスフィニルジフェニルアミン、４−ジア
ゾ−３−ジヒドロキシホスフィノオキシジフェニルアミ
ン、４−ジアゾ−３−ジヒドロキシホスフィノジフェニ
ルアミン、４−ジアゾ−２−ジヒドロキシホスフィノオ
キシジフェニルアミン、４−ジアゾ−２−ジヒドロキシ
ホスフィノジフェニルアミン、４−ジアゾ−２′−ヒド
ロキシホスフィノジフェニルアミン、４−ジアゾ−２′
−ヒドロキシホスフィニルジフェニルアミン、４−ジア
ゾ−４′−ジヒドロキシホスフィノオキシメチルジフェ
ニルアミン、４−ジアゾ−４′−ジヒドロキシホスフィ
ノメチルジフェニルアミン、４−ジアゾ−４′−ジヒド
ロキシホスフィノオキシメトキシジフェニルアミン、４
−ジアゾ−４′−ジヒドロキシホスフィノメトキシジフ
ェニルアミン、４−ジアゾ−４′−（２−ジヒドロキシ
ホスフィノオキシエトキシ）ジフェニルアミン、４−ジ
アゾ−４′−（２−ジヒドロキシホスフィノエトキシ）
ジフェニルアミン、４−ジアゾ−３−ジヒドロキシホス
フィノオキシメチルジフェニルアミン、４−ジアゾ−２
−ジヒドロキシホスフィノメトキシジフェニルアミン、
４−ジアゾ−２′−（２−ヒドロキシホスフィノエチル
）ジフェニルアミン、４−ジアゾ−３′−（２−ヒドロ
キシホスフィニルエトキシ）ジフェニルアミンなどが挙
げられる。

【００４３】本発明に用いられるジアゾ樹脂（ＩＩＩ）
の合成法としては、例えば、カルボキシル基、フェノー
ル性水酸基、スルホン酸基、スルフィン酸基およびリン
の酸素酸基のうち少なくとも一種を有するジアゾニウム
化合物とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピ
オンアルデヒド、ブチルアルデヒド、ｉｓｏ　−ブチル
アルデヒド、ベンズアルデヒド、アセトン、メチルエチ
ルケトン又はアセトフェノンのような酸基を有していな
い活性カルボニル化合物又はそれらのアセタールとをモ
ル比で各々好ましくは１：１００〜１：０．２、さらに
好ましくは１：１０〜１：０．５の割合において酸性媒
体中で縮合させる方法が挙げられる。縮合反応を行う際
には、生成するジアゾ樹脂の酸基含有量を調整するため
に、酸基を有していないジアゾニウム化合物及び／又は
、酸基、ジアゾニウム基をともに有しない芳香族化合物
を併用することができる。

【００４４】本発明に用いるジアゾ樹脂（Ｉ）、（ＩＩ
）又は（ＩＩＩ）を合成する際に使用する酸性媒体の具
体例としては、例えば、塩酸、リン酸、メタンスルホン
酸又は硫酸などの強酸が挙げられる。

【００４５】これらの媒体は少なくとも３０重量％、有
利には７０〜１００重量％の濃度で使用される。一般に
残りは水であるが、部分的に又は完全に有機溶剤、例え
ばメタノール、酢酸、Ｎ−メチルピロリドン等から成っ
ていてもよい。良好な結果は例えば８５〜９３％−リン
酸、８０〜９８％−硫酸又は９０％−メタンスルホン酸
又はこれらの酸の混合物によって達成される。縮合の際
の温度は、約０〜７０℃、好ましくは約０〜５０℃であ
る。

【００４６】次にジアゾ樹脂（Ｉ）、（ＩＩ）又（ＩＩ
Ｉ）の対アニオンＸ−　について説明する。

【００４７】対アニオンは、該ジアゾ樹脂と安定に塩を
形成し、かつ該樹脂を有機溶媒に可溶となすアニオンで
ある。このようなアニオンを形成するものとしては、ヘ
キサフルオロリン酸、テトラフルオロホウ酸等のハロゲ
ン化ルイス酸、ＣｌＯ４、ＩＯ４　等の過ハロゲン酸、
デカン酸及び安息香酸及び安息香酸等の有機カルボン酸
、フェニルリン酸等の有機リン酸及びスルホン酸を含む
。

【００４８】好ましい例としては、ヘキサフルオロリン
酸、テトラフルオロホウ酸および以下に示す脂肪族又は
芳香族スルホン酸が挙げられる。

【００４９】メタンスルホン酸、トリフルオロメタンス
ルホン酸などのフルオロアルカンスルホン酸、ラウリル
スルホン酸、ジオクチルスルホコハク酸、ジシクロヘキ
シルスルホコハク酸、カンファースルホン酸、トリルオ
キシ−３−プロパンスルホン酸、ノニルフェノキシ−３
−プロパンスルホン酸、ノニルフェノキシ−４−ブタン
スルホン酸、ジブチルフェノキシ−３−プロパンスルホ
ン酸、ジアミルフェノキシ−３−プロパンスルホン酸、
ジノニルフェノキシ−３−プロパンスルホン酸、ジブチ
ルフェノキシ−４−ブタンスルホン酸、ジノニルフェノ
キシ−４−ブタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ト
ルエンスルホン酸、メシチレンスルホン酸、ｐ−クロロ
ベンゼンスルホン酸、２，５−ジクロロベンゼンスルホ
ン酸、スルホサリチル酸、２，５−ジメチルベンゼンス
ルホン酸、ｐ−アセチルベンゼンスルホン酸、５−ニト
ロ−ｏ−トルエンスルホン酸、２−ニトロベンゼンスル
ホン酸、３−クロロベンゼンスルホン酸、３−ブロモベ
ンゼンスルホン酸、２−クロロ−５−ニトロベンゼンス
ルホン酸、ブチルベンゼンスルホン酸、オクチルベンゼ
ンスルホン酸、デシルベンゼンスルホン酸、ドデシルベ
ンゼンスルホン酸、ブトキシベンゼンスルホン酸、ドデ
シルオキシベンゼンスルホン酸、２−メトキシ−４−ヒ
ドロキシ−５−ベンゾイルベンゼンスルホン酸、イソプ
ロピルナフタレンスルホン酸、ブチルナフタレンスルホ
ン酸、ヘキシルナフタレンスルホン酸、オクチルナフタ
レンスルホン酸、ブトキシナフタレンスルホン酸、ドデ
シルオキシナフタレンスルホン酸、ジブチルナフタレン
スルホン酸、ジオクチルナフタレンスルホン酸、トリイ
ソプロピルナフタレンスルホン酸、トリブチルナフタレ
ンスルホン酸、１−ナフトール−５−スルホン酸、ナフ
タレン−１−スルホン酸、ナフタレン−２−スルホン酸
、１，８−ジニトロ−ナフタレン−３，６−ジスルホン
酸、４，４′−ジアジド−スチルベン−３、３′−ジス
ルホン酸、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−
スルホン酸、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５
−スルホン酸及び１，２−ナフトキノン−１−ジアジド
−４−スルホン酸のアニオンもしくは、これらのアニオ
ンの混合物が含まれる。これらのアニオンの中で特に好
ましいものは、ブチルナフタレンスルホン酸、ジブチル
ナフタレンスルホン酸、ジオクチルナフタレンスルホン
酸、トリブチルナフタレンスルホン酸等のアルキル置換
ナフタレンスルホン酸のアニオンである。

【００５０】本発明に使用するジアゾ樹脂は、各単量体
のモル比および縮合条件を種々変えることにより、その
分子量は任意の値として得ることができるが、本発明の
目的とする使途に有効に供するためには分子量が約４０
０　乃至１００，０００　のもの、好ましくは、約８０
０　乃至５，０００　のものが適当である。

【００５１】上記の感光性ジアゾ樹脂は、アルカリ可溶
性もしくは膨潤性の親油性高分子化合物をバインダー樹
脂として使用して、これと組合わせて使用するのが望ま
しい。

【００５２】このような親油性高分子化合物としては、
下記（１）　〜（１５）に示すモノマーをその構造単位
とする通常１〜２０万の分子量をもつ共重合体が挙げら
れる。

【００５３】 （１）　　　芳香族水酸基を有するアクリルアミド類、
メタクリルアミド類、アクリル酸エステル、メタクリル
酸エステル類およびヒドロキシスチレン類、例えばＮ−
（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド又はＮ−（
４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、ｏ−，ｍ
−，ｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ−，ｍ−，ｐ−ヒドロ
キシフェニル−アクリレート又はメタクリレート、（２
）　　　脂肪族水酸基を有するアクリル酸エステル類、
およびメタクリル酸エステル類、例えば２−ヒドロキシ
エチルアクリレート又は２−ヒドロキシエチルメタクリ
レート、 （３）　　　アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン
酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸、 （４）　　　アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、ア
クリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミ
ル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリ
ル酸−２−クロロエチル、グリシジルアクリレート、Ｎ
−ジメチルアミノエチルアクリレート等の（置換）アル
キルアクリレート、 （５）　　　メチルメタクリレート、エチルメタクリレ
ート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート
、アミルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレー
ト、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、グリシジル
メタクリレート、Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレ
ート等の（置換）アルキルメタクリレート、 （６）　　　アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−
メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリル
アミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルメタ
クリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ
−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアク
リルアミド、Ｎ−ニトロフェニルアクリルアミド、Ｎ−
エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド等のアクリルアミ
ド若しくはメタクリルアミド類、 （７）　　　エチルビニルエーテル、２−クロロエチル
ビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プ
ロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチ
ルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等のビニル
エーテル類、 （８）　　　ビニルアセテート、ビニルクロロアセテー
ト、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等のビニルエス
テル類、 （９）　　　スチレン、α−メチルスチレン、クロロメ
チルスチレン等のスチレン類、 （１０）　　メチルビニルケトン、エチルビニルケトン
、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等のビ
ニルケトン類、 （１１）　　エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブ
タジエン、イソプレン等のオレフィン類、 （１２）　　Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバ
ゾール、４−ビニルピリジン、アクリロニトリル、メタ
クリロニトリル等、 （１３）　　マレイミド、Ｎ−アクリロイルアクリルア
ミド、Ｎ−アセチルメタクリルアミド、Ｎ−プロピオニ
ルメタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−クロロベンゾイル）メ
タクリルアミド等の不飽和イミド、 （１４）　　Ｎ−（ｏ−アミノスルホニルフェニル）メ
タクリルアミド、Ｎ−（ｍ−アミノスルホニルフェニル
）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−アミノ）スルホニルフ
ェニルメタクリルアミド、Ｎ−（１−（３−アミノスル
ホニル）ナフチル）メタクリルアミド、Ｎ−（２−アミ
ノスルホニルエチル）メタクリルアミド等のメタクリル
アミド類、及び上記と同様の置換基を有するアクリルア
ミド類、また、ｏ−アミノスルホニルフェニルメタクリ
レート、ｍ−アミノスルホニルフェニルメタクリレート
、ｐ−アミノスルホニルフェニルメタクリレート、１−
（３−アミノスルホニルナフチル）メタクリレート等の
メタクリル酸エステル類、及び上記と同様の置換基を有
するアクリル酸エステル類などの不飽和スルホンアミド
、（１５）　　Ｎ−〔２−（メタクリロイルオキシ）−
エチル〕−２，３−ジメチルマレイミド、ビニルシンナ
メートなどの側鎖に架橋性基を有する不飽和モノマー。

【００５４】更に、上記モノマーと共重合し得るモノマ
ーを共重合させてもよい。また、上記モノマーの共重合
によって得られる共重合体を例えば、グリシジルメタク
リレート、グリシジルアクリレート等によって修飾した
ものも含まれるがこれらに限られるものではない。

【００５５】更に具体的には、上記（１）　、（２）　
、（１４）に掲げたモノマー等を含有する、水酸基又は
スルホンアミド基を有する共重合体が好ましく、芳香族
性水酸基又はスルホンアミド基を有する共重合体が更に
好ましい。

【００５６】上記共重合体には（３）　に掲げた不飽和
カルボン酸を含有することが好ましく、共重合体の好ま
しいカルボン酸価の値は０〜３ｍｅｑ　／ｇ、さらに好
ましくは、０．５〜２．５ｍｅｑ　／ｇである。上記共
重合体の好ましい分子量は１〜１５万である。

【００５７】また上記共重合体には必要に応じて、ポリ
ビニルブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド
樹脂、エポキシ樹脂、ノボラック樹脂、天然樹脂等を添
加してもよい。

【００５８】本発明に用いられる親油性高分子化合物は
感光性組成物の固体分中に通常４０〜９９重量％、好ま
しくは５０〜９５重量％含有させる。また、本発明に用
いられる感光性ジアゾ樹脂は通常１〜６０重量％、好ま
しくは３〜４０重量％含有させる。

【００５９】本発明の感光性組成物には、さらに色素を
用いることができる。該色素は、露光による可視画像（
露光可視画像）と現像後の可視画像を得ることを目的と
して使用される。

【００６０】該色素としては、フリーラジカルまたは酸
と反応して色調を変化するものが好ましく使用できる。 ここに「色調が変化する」とは、無色から有色の色調へ
の変化、有色から無色あるいは異なる有色の色調へのい
ずれをも包含する。好ましい色素は酸と塩を形成して色
調を変化するものである。

【００６１】例えば、ビクトリアピュアブルーＢＯＨ〔
保土谷化学社製〕、オイルブルー０３（オリエント化学
工業社製〕、パテントピュアブルー〔住友三国化学社製
〕、クリスタルバイオレット、ブリリアントグリーン、
エチルバイオレット、メチルバイオレット、メチルグリ
ーン、エリスロシンＢ、ベイシックフクシン、マラカイ
トグリーン、オイルレッド、ｍ−クレゾールパープル、
ローダミンＢ、オーラミン、４−ｐ−ジエチルアミノフ
ェニルイミノナフトキノン、シアノ−ｐ−ジエチルアミ
ノフェニルアセトアニリド等に代表されるトリフェニル
メタン系、ジフェニルメタン系、オキサジン系、キサン
テン系、イミノナフトキノン系、アゾメチン系またはア
ントラキノン系の色素が有色から無色あるいは異なる有
色の色調へ変化する変色剤の例として挙げられる。

【００６２】一方、無色から有色に変化する変色剤とし
ては、ロイコ色素及び、例えばトリフェニルアミン、ジ
フェニルアミン、ｏ−クロロアニリン、１，２，３−ト
リフェニルグアニジン、ナフチルアミン、ジアミノジフ
ェニルメタン、ｐ，ｐ′−ビス−ジメチルアミノジフェ
ニルアミン、１，２−ジアニリノエチレン、ｐ，ｐ′，
ｐ″−トリス−ジメチルアミノトリフェニルメタン、ｐ
，ｐ′−ビス−ジメチルアミノジフェニルメチルイミン
、ｐ，ｐ′，ｐ″−トリアミノ−ｏ−メチルトリフェニ
ルメタン、ｐ，ｐ′−ビス−ジメチルアミノジフェニル
−４−アニリノナフチルメタン、ｐ，ｐ′，ｐ″−トリ
アミノトリフェニルメタンに代表される第１級または第
２級アリールアミン系色素が挙げられる。

【００６３】特に好ましくはトリフェニルメタン系、ジ
フェニルメタン系色素が有効に用いられ、さらに好まし
くはトリフェニルメタン系色素であり、特にビクトリア
ピュアブルーＢＯＨである。

【００６４】上記色素は、感光性組成物中に通常約０．
５〜約１０重量％が好ましく、より好ましくは約１〜５
重量％含有させる。

【００６５】本発明の感光性組成物には、更に種々の添
加物を加えることができる。

【００６６】例えば、塗布性を改良するためのアルキル
エーテル類（例えばエチルセルロース、メチルセルロー
ス）、フッ素系界面活性剤類や、ノニオン系界面活性剤
（特にフッ素系界面活性剤が好ましい）、塗膜の柔軟性
、耐摩耗性を付与するための可塑剤（例えばブチルフタ
リル、ポリエチレングリコール、クエン酸トリブチル、
フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキ
シル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、リン
酸トリブチル、リン酸トリオクチル、オレイン酸テトラ
ヒドロフルフリル、アクリル酸又はメタクリル酸のオリ
ゴマーおよびポリマー、この中で特にリン酸トリクレジ
ルが好ましい）、画像部の感脂性を向上させるための感
脂化剤（例えば、特開昭５５−５２７号公報記載のスチ
レン−無水マレイン酸共重合体のアルコールによるハー
フエステル化物、ＰＰ−３１２１などのノボラック樹脂
、ｐ−ヒドロキシスチレンの５０％脂肪酸エステル等）
、安定剤〔例えば、リン酸、亜リン酸、有機酸（クエン
酸、シュウ酸、ジピコリン酸、ベンゼンスルホン酸、ナ
フタレンスルホン酸、スルホサリチル酸、４−メトキシ
−２−ヒドロキシベンゾフェノン−５−スルホン酸、酒
石酸等）〕、現像促進剤（例えば高級アルコール、酸無
水物等）等が好ましく用いられる。これらの添加剤の添
加量はその使用対象目的によって異なるが、一般に全固
形分に対して、０．０１〜３０重量％である。

【００６７】このような感光性組成物を、感光性平版印
刷版の製造に適用する場合には、適当な支持体上に塗設
される。

【００６８】前記の感光性平版印刷版に使用される支持
体としては、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン
、ポリプロピレン、ポリスチレンなど）ラミネート紙、
アルミニウム（アルミニウム合金も含む）、亜鉛、絹な
どのような金属の板、二酢酸セルロース、三酢酸セルロ
ース、プロピオン酸セルロース、ポリエチレンテレフタ
レート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネ
ート、ポリビニルアセタール等のようなプラスチックの
フィルム、上記の如き金属がラミネートもしくは蒸着さ
れた紙もしくはプラスチックフィルム、アルミニウムも
しくはクロームメッキが施された鋼板などがあげられ、
これらのうち特に、アルミニウムおよびアルミニウム被
覆された複合支持体が好ましい。

【００６９】また、アルミニウム材の表面は、保水性を
高め、感光層との密着性を向上させる目的で粗面化処理
されていることが望ましい。

【００７０】粗面化方法としては、一般に公知のブラシ
研摩法、ボール研摩法、電解エッチング、化学的エッチ
ング、液体ホーニング、サンドブラスト等の方法および
これらの組合せがあげられ、好ましくはブラシ研摩法、
電解エッチング、化学的エッチングおよび液体ホーニン
グがあげられ、これらのうちで、特に電解エッチングの
使用を含む粗面化方法が好ましい。また、電解エッチン
グの際に用いられる電解浴としては、酸、アルカリまた
はそれらの塩を含む水溶液あるいは有機溶剤を含む水性
溶液が用いられ、これらのうちで特に塩酸、硝酸または
それらの塩を含む電解液が好ましい。さらに、粗面化処
理の施されたアルミニウム板は、必要に応じて酸または
アルカリの水溶液にてデスマット処理される。こうして
得られたアルミニウム板は、陽極酸化処理されることが
望ましく、特に好ましくは、硫酸またはリン酸を含む浴
で処理する方法があげられる。また、さらに必要に応じ
て、ケイ酸アルカリや熱水による封孔処理、その他水溶
性高分子化合物や弗化ジルコニウム酸カリウム水溶液へ
の浸漬などによる表面処理を行うことができる。

【００７１】上述の感光性組成物を支持体上に設けるに
は、感光性ジアゾ共縮合樹脂、親油性高分子化合物、お
よび必要に応じて種々の添加剤の所定量を適当な溶媒（
メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ジメトキシエタ
ン、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチ
レングリコール−ジメチルエーテル、１−メトキシ−２
−プロパノール、メチルセロソルブアセテート、アセト
ン、メチルエチルケトン、メタノール、ジメチルホルム
アミド、ジメチルアセトアミド、シクロヘキサノン、ジ
オキサン、テトラヒドロフラン、乳酸メチル、乳酸エチ
ル、エチレンジクロライド、ジメチルスルホキシド、水
又はこれらの混合物等）中に溶解させ感光性組成物の塗
布液を調製し、これを支持体上に塗布、乾燥すればよい
。塗布する際の感光性組成物の固形分濃度は１〜５０重
量％の範囲とすることが望ましい。この場合、感光性組
成物の塗布量は、おおむね、０．２〜１０ｇ／ｍ２（乾
燥重量）程度とすればよい。

【００７２】塗布された感光性組成物の上には密着露光
の際のフィルムとの真空密着性を改良するための非連続
状突起物の微小パターンからなるマット層を塗設するの
が好ましい。マット層の塗設方法としては特開昭５５−
１２９７４号に記載されているパウダリングされた固体
粉末を熱融着する方法又は特開昭５８−１８２６３６号
に記載されているポリマー含有水をスプレーし乾燥させ
る方法などがあり、どの方法でもよいが、マット層自体
が実質的に有機溶剤を含まない水性アルカリ現像液に溶
解するか、あるいはこれにより除去可能なものが望まし
い。

【００７３】本発明に係る感光材料は、従来の常法によ
り露光し現像することができる。即ち、例えば、線画像
、網点画像等を有する透明原画を通して露光し、次いで
、水性現像液で現像することにより、原画に対してネガ
のレリーフ像を得ることができる。露光に好適な光源と
しては、カーボンアーク灯、水銀灯、キセノンランプ、
メタルハライドランプ、ストロボ等が挙げられる。

【００７４】本発明において、本発明に係る感光材料は
、２５℃におけるｐＨが８以上１２未満で、かつ実質上
有機溶剤を含まない現像液（以下適宜「本発明に係る現
像液」などと称する）で現像される。

【００７５】尚、「実質上有機溶媒を含まない」とは、
前述の環境衛生、安全性、作業性等の点からみて不都合
を生じる程度までは有機溶媒を含有しない、の意であり
、本発明においては該物質の組成物中に占める割合が２
重量％以下である事を言い、好ましくは１重量％以下で
ある。

【００７６】以下本発明に係る現像液について説明する
。本発明に係る現像液は２５℃におけるｐＨが８以上１
２未満のアルカリ性の水性溶液である。本発明に係る現
像液には、アルカリ剤を含有させてｐＨを上記の範囲と
することができるが、含有させるアルカリ剤としては、
好ましくはケイ酸カリウム、ケイ酸リチウム、ケイ酸ナ
トリウム、第三リン酸ナトリウム、第二リン酸ナトリウ
ム、第三リン酸カリウム、第二リン酸カリウム、炭酸ナ
トリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、モノエタノー
ルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン
等が挙げられる。

【００７７】本発明に係る現像液の２５℃におけるｐＨ
は８以上１２未満であるが、好ましくは９．５〜１１．
８である。

【００７８】また該現像液中には、例えば亜硫酸ナトリ
ウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸マグネ
シウムなどの水溶性亜硫酸塩を添加することができる。 亜硫酸塩の現像液組成物中における好ましい含有量は、
０．０５〜４重量％で、より望ましくは０．１〜１重量
％である。

【００７９】更に、本発明に係る現像液中には、特開昭
５０−５１３２４号公報に記載されているようなアニオ
ン性界面活性剤、及び両性界面活性剤、特開昭５９−７
５２５５号公報、同６０−１１１２４６号公報及び同６
０−２１３９４３号公報等に記載されているような非イ
オン性界面活性剤のうち少なくとも１種を含有させるこ
とにより、または特開昭５５−９５９４６号公報、同５
６−１４２５２８号公報に記されるように高分子電解質
を含有させることにより、感光性組成物への濡れ性を高
めたり、階調性をさらに高めることができ、好ましく用
いられる。かかる界面活性剤の添加量は特に制限はない
が、０．００３　〜３重量％が好ましく、特に０．００
６　〜１重量％の濃度が好ましい。

【００８０】更に、本発明に係る現像液には消泡剤を含
有させることができる。好適な消泡剤としては、有機シ
ラン化合物が挙げられる。

【００８１】本発明に係る感光材料は、像様露光した後
、本発明に係る現像液に接触させたり、あるいは該現像
液を用いてこすったりすれば、おおむね常温〜４０℃に
て１０〜６０秒後には、感光性組成物層の露光部に悪影
響を及ぼすことなく、非露光部の感光性組成物が完全に
除去されることになる。この場合、現像能力は高く、ま
た、汚れなどは生じない。更に、有機溶媒を実質的に用
いないので、公害及び労働衛生上の問題が解決される。

【００８２】本発明は、被現像感光材料として感光性平
版印刷版を用い、これを本発明に係る現像液で処理する
場合に特に有利に利用することができる。

【００８３】この場合、画像露光された感光性平版印刷
版（以下「ＰＳ版」と称することもある）を本発明に係
る現像液で現像する方法は任意であり、例えば従来公知
の種々の方法を用いることが可能である。具体的には画
像露光されたＰＳ版を現像液中に浸漬する方法、ＰＳ版
の感光層に対して多数のノズルから現像液を噴出する方
法、現像液が湿潤されたスポンジでＰＳ版の感光層を拭
う方法、ＰＳ版の感光層の表面に現像液をローラー塗布
する方法等、種々の方法を用いることができる。またこ
のようにしてＰＳ版の感光層に現像液を与えた後、感光
層の表面をブラシなどで軽く擦ることもできる。

【００８４】現像条件については、現像方法に応じて適
宜選ぶことができる。一例を示すと、例えば浸漬による
現像方法では、約１０〜４０℃の現像液に約１０〜８０
秒間浸漬させる方法を用いることができる。

【００８５】また本発明における現像液はポジ型平版印
刷版の現像液としても使用可能である。この際ポジ型平
版印刷版としては、一般にｏ−ナフトキノンジアジドの
４位及び／又は５位におけるスルホン酸エステル置換体
とｐＨが８以上１２未満のアルカリ水に可溶なバインダ
ーを含む感光層とを有する物が使用される。好ましいバ
インダーとしてはフェノール・ホルマリン樹脂が挙げら
れる。このようにネガとポジが同一の現像液で現像でき
ることも本発明の特徴である。

【００８６】さらに、この種の感光性平版印刷版の現像
工程では、処理量に応じてアルカリ水溶液が消費されア
ルカリ濃度が減少したり、あるいは、自動現像液の長時
間運転により空気によってアルカリ濃度が減少するため
処理能力が低下するが、その際、特開昭５４−６２００
４号に記載のように補充液を用いて処理能力を回復させ
てもよい。

【００８７】なお、必要とあらば、現像処理後、水洗の
後不感脂化処理、またはそのまま不感脂化処理、または
酸を含む水溶液での処理、または酸を含む水溶液で処理
後不感脂化処理を施してもよい。

【００８８】

【発明の効果】従来型のジアゾ樹脂を用いた感光性平版
印刷版を２５℃におけるｐＨが８以上１２未満であり、
かつ実質上有機溶媒を含まない現像液組成物を用いて現
像すると、ジアゾ樹脂が本質的にアルカリ水可溶性を有
さず現像性が低いため残膜を生ずる事なく現像する事が
できず、印刷で汚れたが、本発明ではカルボキシル基、
フェノール性水酸基、スルホン酸基、スルフィン酸基、
およびリンの酸素酸基のようなアルカリ水に可溶な基を
有する芳香族ジアゾニウム化合物を用いているので、高
ｐＨでなくかつ実質上有機溶媒を含まない水性アルカリ
現像液で現像しても、残膜を生じることなく現像できる
。このため平版印刷版に利用した場合、印刷汚れがない
。

【００８９】また本発明の現像方法は、強アルカリでな
くかつ実質上有機溶媒を含まない水性アルカリ現像液を
使用する為、作業時の毒性、臭気等の衛生上の問題、火
災、ガス爆発等の安全上の問題、更に廃液による公害発
生等の問題がなく、かつ低コストで実施できる。

【００９０】さらに本発明においては、ポジ型平版印刷
版の現像液として公知である水性アルカリ現像液を用い
て、ネガ型平版印刷版を現像することができる。このた
め、ポジ型平版印刷版とネガ型平版印刷版の両者を処理
する場合に、それぞれに適合するよう現像液組成物を調
製したり、現像液組成物を取りかえたり、予め２種の現
像液組成物及び現像処理装置を用意しておく等の手間を
省くことが可能となり、作業効率、設備費、配置スペー
ス等が著しく改善される。

【００９１】次に本発明に係るジアゾ樹脂の代表的な合
成例を示す。

【００９２】

【合成例】

ジアゾ樹脂−１の合成 ｐ−ヒドロキシ安息香酸３．５ｇ（０．０２５モル）お
よび４−ジアゾジフェニルアミン硫酸塩７．１ｇ（０．
０２５モル）を水冷下で９０ｇの濃硫酸に溶解した。こ
の反応後に２．７ｇのパラホルムアルデヒド（０．０９
モル）をゆっくり添加した。この際、反応温度が１０℃
を超えないように添加していった。その後、２時間氷冷
下かくはんを続けた。この反応混合物を氷冷下、１ｌの
エタノールに注入し、生じた沈澱を濾過した。エタノー
ルで洗浄後、この沈澱物を２００ｍｌの純水に溶解し、
この液に１０．５ｇの塩化亜鉛を溶解した冷濃厚水溶液
を加えた。生じた沈澱を濾過した後エタノールで洗浄し
、これを３００ｍｌの純水に溶解した。この液にジブチ
ルナフタレンスルホン酸ナトリウム２８．７ｇを溶解し
た冷濃厚水溶液を加えた。生じた沈澱を濾別し水洗した
後、３０℃、１昼夜乾燥してジアゾ樹脂−１を得た。

【００９３】このジアゾ樹脂−１をＧＰＣ（ゲルパーミ
エーションクロマトグラフィー）により分子量を測定し
たところ、重量平均分子量で約１６００であった。

【００９４】 ジアゾ樹脂−２の合成 ジアゾ樹脂−１の合成において、ｐ−ヒドロキシ安息香
酸をベンゼンスルホン酸ナトリウム４．５ｇに代えた以
外はジアゾ樹脂−１の合成と同様にしジアゾ樹脂−２を
得た。ＧＰＣにより分子量を測定したところ、重量平均
分子量で１６５０であった。

【００９５】 ジアゾ樹脂−３の合成 フェノキシ酢酸６．１ｇ（０．０４０モル）および４−
ジアゾジフェニルアミン硫酸塩１１．３ｇ（０．０４０
モル）を水冷下で９０ｇの濃硫酸に溶解した。この反応
液に３．０ｇのパラホルムアルデヒド（０．１０モル）
をゆっくり添加した。この際、反応温度が１０℃を超え
ないように添加していった。その後、２時間氷冷下かく
はんを続けた。この反応混合物を氷冷下、１ｌのエタノ
ールに注入し、生じた沈澱を濾過した。エタノールで洗
浄後、この沈澱物を２００ｍｌの純水に溶解し、この液
に１０．５ｇの塩化亜鉛を溶解した冷濃厚水溶液を加え
た。生じた沈澱を濾過した後エタノールで洗浄し、これ
を３００ｍｌの純水に溶解した。この液にジブチルナフ
タレンスルホン酸ナトリウム４１ｇを溶解した冷濃厚水
溶液を加えた。生じた沈澱を濾別し水洗した後、３０℃
、１昼夜乾燥してジアゾ樹脂−３を得た。このジアゾ共
縮合樹脂−３をＧＰＣにより分子量を測定したところ、
重量平均分子量で約２３００であった。

【００９６】 ジアゾ樹脂−４の合成 ４−ジアゾジフェニルアミン硫酸水素塩２４．９ｇ（０
．０８５０ｍｏｌ）およびフェニルリン酸２．６１ｇ（
０．０１５０ｍｏｌ）を９６％硫酸７０ｍｌに溶解した
。これにパラホルムアルデヒド（９５％）３．１６ｇ（
０．１００ｍｏｌ）を添加し、５℃にて２時間撹拌した
。その後、反応溶液を氷水１．５ｌに撹拌しながら注入
し、更に塩化亜鉛５０％水溶液２２０ｇを添加して黄色
の沈澱物を析出させた。この黄色沈澱を濾別し、４−ジ
アゾジフェニルアミン・フェニルリン酸とホルムアルデ
ヒドとの縮合物の塩化亜鉛複塩を得た。

【００９７】上記縮合物を水８００ｍｌに溶解し、これ
にジブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム３４．２ｇ
（０．１００ｍｏｌ）の水６００ｍｌ溶液を激しく撹拌
しながら添加した。生成した黄色沈澱を濾取、乾燥し、
４−ジアゾジフェニルアミン・フェニルリン酸とホルム
アルデヒドとの縮合物のジブチルナフタレンスルホン酸
塩（ジアゾ樹脂−４）を得た。ＧＰＣを用いて重量平均
分子量を測定したところ２３２０であった。

【００９８】 ジアゾ樹脂−５の合成 ４−ジアゾジフェニルアミン硫酸水素塩２９．３ｇ（０
．１００ｍｏｌ）を８５％リン酸７０ｍｌに溶解した。 これにグリオキシル酸・１水和物（９７％）４．７４ｇ
（０．０５００ｍｏｌ）を添加し、４０℃にて２０時間
撹拌した。次に、この反応混合物に、パラホルムアルデ
ヒド（９５％）１．５８ｇ（０．０５００ｍｏｌ）を添
加し、４０℃にて、更に２０時間撹拌した。その後、反
応溶液をイソプロピルアルコール８００ｍｌに撹拌しな
がら投入して、黄色の沈澱物を析出させた。この黄色沈
澱を濾別し、イソプロピルアルコールで洗浄することに
より、４−ジアゾジフェニルアミン−グリオキシル酸・
ホルムアルデヒド縮合物のリン酸二水素塩を得た。

【００９９】上記縮合物を水４００ｍｌに溶解し、これ
にジブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム４１．８ｇ
（０．１２０ｍｏｌ）の水６００ｍｌ溶液を撹拌しなが
ら添加した。 生成した黄色沈澱を濾取、乾燥し、４−ジアゾジフェニ
ルアミン−グリオキシル酸・ホルムアルデヒド縮合物の
ジブチルナフタレンスルホン酸塩４４ｇを得た。

【０１００】得られたジアゾ樹脂−５のカルボン酸価は
、０．９８ｍｅｑ／ｇであった。また、得られたジアゾ
樹脂−５を、ＧＰＣを用いて重量平均分子量を測定した
ところ１９５０であった。

【０１０１】 ジアゾ樹脂−６の合成 ４−ジアゾ−４′−メトキシジフェニルアミン硫酸水素
塩３２．３ｇ（０．１００ｍｏｌ）を９６％硫酸７５ｍ
ｌに溶解した。これに、３−ジヒドロキシホスフィニル
プロパナール４．１４ｇ（０．０３００ｍｏｌ）を添加
し、５℃にて２時間撹拌した。次にこの反応混合物にパ
ラホルムアルデヒド（９５％）２．２１ｇ（０．０７０
０ｍｏｌ）を添加し、５℃にて更に２時間撹拌した。そ
の後、反応液を氷水１．５ｌに撹拌しながら注入し、更
に酸化亜鉛５０％水溶液１８０ｇを添加して黄色の沈澱
物を析出させた。この黄色沈澱を濾別し、４−ジアゾ−
４′−メトキシジフェニルアミンと３−ジヒドロキシホ
スフィニルプロパナール・ホルムアルデヒドとの縮合物
の塩化亜鉛複塩を得た。

【０１０２】上記縮合物を水２００ｍｌ、ＭＥＫ５００
ｍｌの混合液に懸濁し、これにドデシルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウム２９．２ｇ（０．０８４０ｍｏｌ）の水
６００ｍｌ溶液を激しく撹拌しながら添加した。しばら
く撹拌を続けた後、静置すると二層に分かれた。この上
層を水２ｌに撹拌しながら注入し、生成した黄色沈澱を
濾取乾燥することにより、４−ジアゾ−４′−メトキシ
ジフェニルアミンと３−ジヒドロキシホスフィニルプロ
パナール・ホルムアルデヒドとの縮合物のドデシルベン
ゼンスルホン酸塩３６ｇを得た。

【０１０３】得られたジアゾ樹脂−６を１−フェニル−
３−メチル−５−ピラゾロンとカップリングさせた後に
、ＧＰＣを用いて重量平均分子量を測定したところ２０
９０であった。

【０１０４】 ジアゾ樹脂−７の合成 ４−ジアゾ−４′−ジヒドロキシホスフィニルオキシジ
フェニルアミン硫酸水素塩７．７９ｇ（０．０２００ｍ
ｏｌ）及び４−ジアゾジフェニルアミン硫酸水素塩２３
．５ｇ（０．０８００ｍｏｌ）を９６％硫酸７０ｍｌに
溶解した。これに、パラホルムアルデヒド（９５％）３
．１６ｇ（０．１００ｍｏｌ）を添加し、５℃にて２時
間撹拌した。その後、反応溶液を氷水１．５ｌに撹拌し
ながら注入し、更に塩化亜鉛５０％水溶液２６０ｇを添
加して、黄色の沈澱物を析出させた。この黄色沈澱を濾
別し、４−ジアゾ−４′−ジヒドロキシホスフィニルオ
キシジフェニルアミン・４−ジアゾジフェニルアミンと
ホルムアルデヒドとの縮合物の塩化亜鉛複塩を得た。

【０１０５】上記縮合物を水８００ｍｌに溶解し、これ
に４１ｇのジブチルナフタレンスルホン酸ナトリウムの
水６００ｍｌの溶液を撹拌しながら添加した。生成した
黄色沈澱を濾取、乾燥し、４−ジアゾ−４′−ジヒドロ
キシホスフィニルオキシジフェニルアミン・４−ジアゾ
ジフェニルアミンとホルムアルデヒドとの縮合物のジブ
チルナフタレンスルホン酸塩３３ｇを得た。ＧＰＣを用
いて重量平均分子量を測定したところ１９５０であった
。

【０１０６】次に比較合成例として以下のジアゾ樹脂−
８を合成した。

【０１０７】 ジアゾ樹脂−８の合成 ｐ−ジアゾジフェニルアミン硫酸塩１４．５ｇ（５０ミ
リモル）を氷冷下で４０．９ｇの濃硫酸に溶解した。こ
の反応液に１．５ｇ（５０ミリモル）のパラホルムアル
デヒドをゆっくり滴下した。この際、反応温度が１０℃
を超えないように添加していった。その後、２時間氷冷
下かくはんを続けた。

【０１０８】この反応混合物を氷冷下、５００ｍｌのエ
タノールに滴下し、生じた沈澱を濾過した。エタノール
で洗浄後、この沈澱物を１００ｍｌの純水に溶解し、こ
の液に６．８ｇの塩化亜鉛を溶解した冷濃厚水溶液を加
えた。 生じた沈澱を濾過した後エタノールで洗浄し、これを１
５０ｍｌの純水に溶解した。この液に１６．８ｇのジブ
チルナフタレンスルホン酸ナトリウムを溶解した冷濃厚
水溶液を加えた。生じた沈澱を濾取し水洗した後、３０
℃、１昼夜乾燥してジアゾ樹脂−８を得た。

【０１０９】このジアゾ樹脂−８をＧＰＣにより分子量
の測定したところ、５量体以上が約５０モル％含まれて
いた。

【０１１０】次に、親油性高分子化合物の合成例を示す
。

【０１１１】 親油性高分子化合物−１の合成 Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド５３
ｇ、アクリロニトリル１６ｇ、メタクリル酸メチル３０
ｇ、エチルアクリレート８ｇ、メタクリル酸２ｇおよび
アゾビスイソブチロニトリル３．３ｇをアセトン−エタ
ノール１：１混合溶媒２２０ｍｌに溶解し、窒素置換し
た後６０℃で８時間加熱した。反応終了後、反応液を水
５ｌにかくはん下注ぎ、生じた白色沈澱を濾取乾燥して
高分子化合物−１を９０ｇ得た。

【０１１２】この親油性高分子化合物−１をＧＰＣによ
り分子量の測定をしたところ、重量平均分子量は２．９
万であった。

【０１１３】 親油性高分子化合物−２の合成 ２−ヒドロキシエチルメタクリレート５．０ｇ、Ｎ−（
４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド２０ｇ、メチ
ルメタクリレート６０ｇ、メタクリル酸８．０ｇと過酸
化ベンゾイル１．２ｇの混合液を、１００℃に加熱した
エチレングリコールモノメチルエーテル３００ｇに２時
間かけて滴下した。滴下終了後エチレングリコールモノ
メチルエーテル３００ｇと過酸化ベンゾイル０．３ｇを
加えてそのまま４時間反応させた。反応終了後メタノー
ルで希釈して水５ｌにかくはん下注ぎ、生じた白色沈澱
を濾取乾燥して親油性高分子化合物−２を８６ｇ得た。

【０１１４】この親油性高分子化合物−２をＧＰＣによ
り分子量の測定をしたところ、重量平均分子量は８．２
万であった。

【０１１５】 親油性高分子化合物−３の合成 Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミ
ド４．５７ｇ（０．０１９２ｍｏｌ）、アクリロニトリ
ル２．５５ｇ（０．０４８０ｍｏｌ）、メタクリル酸１
．６６ｇ（０．０１９２ｍｏｌ）、ベンジルアクリレー
ト１８．４０ｇ（０．１１３６ｍｏｌ）、α，α′−ア
ゾビスイソブチロニトリル０．４１ｇ及びＮ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミド２５ｇを、撹拌機、冷却管を備えた１
００ｍｌ三ッ口フラスコに入れ、６４℃に温めながら５
時間撹拌した。この反応混合物を水２ｌに撹拌下投入し
、３０分間撹拌後、濾過、乾燥することにより、１９ｇ
の高分子化合物−３が得られた。ＧＰＣにより、この高
分子化合物−３の重量平均分子量（ポリスチレン標準）
を測定したところ１．８万であった。

【０１１６】実施例１ アルミニウム板を３％水酸化ナトリウム水溶液にて脱脂
し、これを２％塩酸浴中で２５℃、３Ａ／ｄｍ２　の電
流密度で電解エッチングし、水洗後、１５％硫酸浴中で
３０℃、１．５Ａ／ｄｍ２　の条件で２分間陽極酸化処
理した。次に１％メタケイ酸ナトリウム水溶液で８５℃
、３０秒間封孔処理し、水洗、乾燥して、平版印刷版用
アルミニウム板を得た。このアルミニウム板に次のよう
な組成の感光液−１を乾燥後の膜重量が１．８ｇ／ｍ２
となるように塗布した。

【０１１７】 感光液−１ 　　親油性高分子化合物−１　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　５．０ｇ　　ジアゾ樹脂−１　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　０．６ｇ　　ビクトリア
ピュアブルーＢＯＨ（保土谷化学（株）製）　　　　　
　　　　　　　０．１ｇ　　ジュリマーＡＣ−１０Ｌ（
日本純薬（株）製）　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　０．３ｇ　　メチルセロソルブ　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　１００ｍｌ

【０１１８】この
ようにして得られた感光性平版印刷版の一部は経時性を
促進させる強制劣化のため４５℃、相対湿度６５％で５
日間保存した。

【０１１９】得られた試料にネガ透明原画を密着させ、
２ＫＷのメタルハライドランプで６０ｃｍの距離から３
０秒露光した後、下記組成の現像液−１に２７℃、２０
秒間浸漬した後、軽く脱脂綿でこすって現像した。

【０１２０】 現像液−１ 　　３号ケイ酸ソーダ　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　１００ｇ　　水　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６００ｇ（２
５℃におけるｐＨは１１．６）

【０１２１】現像後の試料を、ハイデルベルクＳＯＲ印
刷機にて市販のインキを用いて上質紙に印刷した。

【０１２２】実施例２ 上記の感光液−１のジアゾ樹脂−１および親油性高分子
化合物−１を表−１に示すものに替えた他は同様にして
試料を作成し、上述と同様の評価を行った。得られた結
果を表−１に示す。

【０１２３】表１からわかるように本発明の現像方法は
、強アルカリでなくかつ実質上有機溶剤を含まない現像
液−１においても印刷物に汚れがない又は少ない非常に
優れたものであった。

【０１２４】

【表１】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　支持体上に、カルボキシル基、フェノ
   ール性水酸基、スルホン酸基、スルフィン酸基およびリ
   ンの酸素酸基からなる群から選ばれた少なくとも１種を
   有する芳香族ジアゾニウム化合物を含有する感光層を備
   えた感光性平版印刷版を画像露光後、２５℃におけるｐ
   Ｈが８以上１２未満でかつ実質上有機溶媒を含まない水
   性アルカリ現像液で現像することを特徴とするジアゾ樹
   脂含有感光材料の現像方法。