DE19525050C2

DE19525050C2 - Sulfonamidsubstituierte Acetalpolymere und Verwendung derselben in lichtempfindlichen Zusammensetzungen und lithographischen Druckplatten

Info

Publication number: DE19525050C2
Application number: DE19525050A
Authority: DE
Inventors: Hans-Joachim Timpe; Udo Dwars; Harald Baumann; Celin Savariar-Hauck
Original assignee: Kodak Graphics Holding Inc
Current assignee: Kodak Graphics Holding Inc
Priority date: 1995-07-10
Filing date: 1995-07-10
Publication date: 1999-11-11
Anticipated expiration: 2015-07-11
Also published as: EP0757061A2; DE69610271D1; US5698360A; DE19525050A1; DE69610271T2; EP0757061A3; CA2180580A1; ATE196299T1; EP0757061B1; ZA965867B; US5849842A

Description

Die Erfindung betrifft Bindemittel und lichtempfindliche Zu sammensetzungen, die diese Bindemittel enthalten und unter anderem ausgezeichnet zur Herstellung von Druckplatten ge eignet sind.

An lichtempfindliche Zusammensetzungen, die insbesondere für hochleistungsfähige Druckplatten verwendbar sind, werden heutzutage hohe Anforderungen gestellt.

Zur Verbesserung der Eigenschaften lichtempfindlicher Zusam mensetzungen und somit auch der entsprechenden Druckplatten werden im wesentlichen zwei Wege beschritten. Der eine be faßt sich mit der Verbesserung der Eigenschaften der licht empfindlichen Komponenten in den Zusammensetzungen (oftmals Negativdiazoharze, Photopolymere etc.), der andere mit der Auffindung neuer polymerer Verbindungen ("Bindemittel"), die die physikalischen Eigenschaften der lichtempfindlichen Schichten steuern sollen. Insbesondere letzter Weg ist für Druckplatten von entscheidender Bedeutung, weil das Verhal ten im Entwicklungs- und Druckprozeß (wie Entwickelbarkeit, Farbannahmevermögen, Kratzfestigkeit, Auflagenbeständigkeit) entscheidend durch die polymeren Bindemittel beeinflußt wer den. Auch auf Lagerfähigkeit und Lichtempfindlichkeit der Materialien wirken sich solche polymeren Verbindungen stark aus.

Die polymeren Bindemittel weisen zur Erfüllung der umfang reichen Anforderungen verschiedene Strukturelemente auf, die sich auf einzelne Eigenschaften unterschiedlich auswirken können. So fördern hydrophile Strukturelemente wie Carboxyl gruppen, Hydroxylgruppen u. ä. im allgemeinen eine gute Ent wickelbarkeit der lichtempfindlichen Zusammensetzungen in wäßrig-alkalischen Entwicklern und sorgen z. T. für ausrei chende Haftung auf polaren Substraten. Hydrophobe Struktur elemente erschweren dagegen die Entwickelbarkeit in den ge nannten Entwicklern, gewährleisten aber die für Druckplatten unbedingt nötige gute Annahme der Farben im Druckprozeß.

Auf Grund des breiten Anforderungsspektrums an die polymeren Bindemittel gibt es seit vielen Jahren umfangreiche Arbeiten zur Synthese und Einsatzoptimierung dieser Stoffe für licht empfindliche Zusammensetzungen, vgl. z. B. H. Baumann und H.- J. Timpe: "Chemical Aspects of Offset Printing" in J. prakt. Chem./Chemiker-Zeitung 336 (1994) Seiten 377-389.

In EP-A-135 026, EP-A-186 156 und US-A-4 731 316 werden Bin demittelsysteme beschrieben, die aus Mischungen von ver schiedenen Polymeren bestehen, die unterschiedliche hydro phile/hydrophobe Eigenschaften besitzen. Solche Mischungen haben aber den Nachteil, daß es sehr häufig durch Unverträg lichkeiten der Stoffe zu Entmischungen bei der Schichtbil dung kommt. Desweiteren beobachtet man Abscheidungen der hy drophoben Polymere im Entwicklungsschritt bei der Druckplat tenverarbeitung, die zur Verschlammung in den Entwicklungs maschinen und zur Wiederablagerung von dispergierten Schichtteilen auf der Oberfläche des lichtempfindlichen Ma terials führen können.

Weiterhin wurden verschiedene Copolymere aus wenig hydrophi len Monomeren wie Styren, Acrylsäurester, Methacrylsäure ester u. ä. mit hydrophilen Comonomeren beschrieben. Bei spiele solcher Comonomere sind Halbester von Maleinsäure (DE-A-31 30 987, EP-B-71 881, EP-A-104 863), Itakonsäure (EP-A1-397 375, US-A-5 260 161) und Acrylsäure bzw. Meth acrylsäure (EP-A-487 343, US-A-4 304 832, US-A-4 123 276). Als nachteilig erwies sich bei solchen Polymeren der sehr enge Spielraum der für die Anwendung wichtigen Eigenschaften wie Schichthaftung, Entwickelbarkeit und Annahmevermögen für Druckfarben. Herstellungsbedingt kann man Variationen der Polymerzusammensetzungen kaum vermeiden, was zu nicht akzep tablen Schwankungen bei den Platteneigenschaften führt.

In DE-A-27 51 060 sind lichtempfindliche Zusammensetzungen beschrieben, bei denen das Bindemittel ein Umsetzungsprodukt von Celluloseestern mit cyclischen, intramolekularen Säure anhydriden von Dicarbonsäuren darstellt. Diese Bindemittel weisen jedoch eine zu geringe Oleophilie für die Anwendung in Druckplattenformulierungen auf.

Als eine weitere Gruppe von Bindemitteln wurden Acetale von aliphatischen Aldehyden mit niederer Alkylgruppe und Vinyl alkohol/Vinylacetatcopolymeren beschrieben (US-A-2 179 051, EP-B1-216 083). Derartige Bindemittel bereiten aber beim Entwickeln von Druckplatten infolge des zu geringen Anteils von hydrophilen Gruppen im Polymeren Probleme. Zur Verbesse rung wurden teilacetalisierte Vinylalkohol/Vinylacetatcopo lymere durch spezielle Reaktionen mit alkalilöslichen Gruppierungen versehen (EP-A-48 876, US-A-4 387 151, US-A- 3 732 106, DE-A-20 53 363, EP-A-152 819, DE-A-36 44 163, US- A-4 741 985, EP-A-208 145, DE-A-37 01 626, US-A-5 169 897, DE-A-36 44 162, US-A-4 940 646, DE-A-39 03 001 und US-A- 5 219 699). Besonders bevorzugt wurden Carboxyl- und Sulfo nylurethangruppen in die Polymeren eingebaut, um die ge wünschten Entwickelbarkeitsparameter zu erreichen. Der Ein bau der aciden Carboxylgruppe in die Seitenkette der Polyvi nylacetale kann allerdings, insbesondere wenn alkalische Feuchtmittel im Druckprozeß verwendet werden, zu Farbannah meproblemen führen. Bei sulfonylurethanhaltigen Bindemitteln ist dieser Nachteil nahezu ausgeschlossen, die Herstellung solcher Bindemittel erfordert jedoch einen hohen Aufwand und bedingt hohe Kosten.

Urethangruppenhaltige Polymere wurden ebenfalls als Binde mittel für lichtempfindliche Zusammensetzungen beschrieben (EP-A2-415 302, EP-A1-406 599, EP-A1-406 600, EP-A2-414 099, US-A-4 983 491, US-A-4 950-582, US-A-4 877 711). Diese Po lyurethanharze enthalten funktionelle Gruppen (-COOH, -SO₂NHCOO-, -CONHSO₂NH-) mit einem aciden Wasserstoffatom, deren pK_a-Werte in Wasser nicht höher als 7 sind. Die erfor derliche Funktionalisierung mit solchen hydrophilen Gruppie rungen erfordert allerdings einen sehr hohen Syntheseaufwand und führt zu hohen Kosten.

Trotz dieser intensiven Forschungen auf dem Gebiet licht empfindlicher Zusammensetzungen für Druckplatten lassen alle bestehenden Zusammensetzungen noch Verbesserungen, insbeson dere bezüglich ihrer Entwickelbarkeit und der Empfindlich keit gegen Druckraumchemikalien, wünschenswert erscheinen. Auch weisen viele der Zusammensetzungen eine hohe Zahl von zum Teil teuren Bestandteilen auf, die einem wirtschaft lichen Einsatz entgegenstehen.

Es ist daher Aufgabe dieser Erfindung, Bindemittel und lichtempfindliche Zusammensetzungen, die diese Bindemittel enthalten und gegenüber den im Stand der Technik beschriebe nen Zusammensetzungen mit einer möglichst geringen Zahl von Bestandteilen (die sie wirtschaftlich wünschenswert machen) auskommen, und die dennoch die gleichen bzw. in einzelnen Bereichen bessere physikalische Eigenschaften aufweisen, zur Verfügung zu stellen. Insbesondere soll gegenüber den im Stand der Technik beschriebenen Zusammensetzungen eine ver besserte Annahme der Druckfarbe und/oder eine höhere Druck auflage der entsprechenden Druckplatten erreicht werden, bei Beibehaltung der guten Entwickelbarkeit in Entwicklern, die nur geringe Mengen an organischen Lösungsmitteln, Salzen und Netzmitteln enthalten, der hohen Lichtempfindlichkeiten und der guten Bildauflösungen, und die außerdem mit den übrigen Produkten verträglich sind, die bei der Verarbeitung von Druckplatten verwendet werden.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Verwendung sol cher lichtempfindlichen Zusammensetzungen zur Herstellung von Druckplatten.

Diese Aufgaben werden durch eine lichtempfindliche Zusammen setzung gelöst, enthaltend:

a) ein Diazoniumpolykondensationsprodukt oder
ein radikalisch polymerisierbares System bestehend aus Photoinitiatoren und ungesättigten Verbindungen, die radikalisch polymerisierbar sind oder
ein Hybridsystem bestehend aus einem Diazoniumpolykon densationsprodukt und einem radikalisch polymerisierba ren System bestehend aus Photoinitiatoren und ungesät tigten Verbindungen, die radikalisch polymerisierbar sind,
b) ein Bindemittel und

gegebenenfalls ein oder mehrere Belichtungsindikatoren, ein oder mehrere Farbstoffe zur Erhöhung des Bildkontrastes so wie eine oder mehrere Säuren zur Stabilisierung der lichtempfindlichen Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel aus Einheiten A, B, C, D besteht, wobei A in einem Mengenanteil von 0,5 bis 15 Gew.-% vorliegt und der Formel

entspricht, B in einem Mengenanteil von 20 bis 35 Gew.-% vorliegt und der Formel

entspricht, C in einem Mengenanteil von 20 bis 50 Gew.-% vorliegt und der Formel

entspricht, in der R¹ eine Methyl, Ethyl, Propyl- oder iso- Propylgruppe darstellt, und D in einem Mengenanteil von 25 bis 70 Gew.-% vorliegt und der Formel

entspricht, wobei
n eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist und
R², R³ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeuten, und
R⁴ einen Alkyl-, Aralkyl- oder Arylrest darstellen.

Die überraschenden Vorteile der Erfindung sind darin zu se hen, daß es durch eine sehr einfache Synthese gelingt, aus gehend von kostengünstigen, großtechnisch verfügbaren Vinyl alkohol/Vinylacetatcopolymeren in einem Syntheseschritt Spe zialpolymere herzustellen. Die Eigenschaften der so erhält lichen Polymere können durch Variation der Molmasse und des Verseifungsgrades der Vinylalkohol/Vinylacetatcopolymeren, sowie der Art der Substituenten im zweiten Ausgangsprodukt, einem niedermolekularen sulfonamidosubstituierten Acetal, sehr genau eingestellt werden. Dadurch lassen sich maßge schneiderte Polymere erhalten, die für die Anwendung in lichtempfindlichen Zusammensetzungen basierend auf unter schiedlichen Photovernetzungsmechanismen geeignet sind. Die Entwickelbarkeit solcher Zusammensetzungen mit konventionel len Entwicklern, insbesondere solchen, die bei der Verarbei tung von Offsetdruckplatten Verwendung finden, konnte deut lich verbessert werden, ohne daß irgendwelche Farbannahme probleme auftraten.

Die Vinylalkohol/Vinylacetatcopolymeren, die bei der Her stellung der erfindungsgemäßen Polymeren als Ausgangsmate rial dienen, sind zu 80 bis 98 Mol.-% hydrolysiert und be sitzen ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht M_w von 20000 bis 130000 g/Mol. Geeignete Copolymere dieses Typs sind im Handel erhältlich. Welches Copolymere als Ausgangs material zur Synthese eingesetzt wird, hängt vom späteren Verwendungszweck der lichtempfindlichen Zusammensetzung ab. Bei einer Anwendung zur Herstellung von Offsetdruckplatten werden bevorzugt Polymere mit einer gewichtsgemittelten Mol masse M_w von 35000 bis 130000 g/Mol und einem Hydrolyse grad der Vinylacetatstruktureinheit von 80 bis 98 Mol.-% be nutzt.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen polymeren Bindemittel erfolgt in zwei Syntheseschritten. In einem ersten Schritt werden Sulfonamide von aminosubstituierten aliphatischen Acetalen hergestellt. Solche Verbindungen sind bisher nicht bekannt. Sie können z. B. durch Sulfonamidsyntheseverfahren aus Sulfochloriden und aminosubstituierten Acetalen alipha tischer Aldehyde erhalten werden.

Als besonders günstig für die Herstellung der Sulfonamidace tale haben sich Umsetzungen in trockenem Pyridin oder wäßri gen Natriumcarbonatlösungen erwiesen. Im letzteren Fall wird mit einem 0,05 bis 0,10 molarem Überschuß an Sulfochlorid gearbeitet, um den durch dessen Hydrolyse abreagierten An teil zu ersetzen. Welches Lösungsmittelgemisch angewendet wird, hängt von der Hydrolyseempfindlichkeit des Sulfochlo rides ab. Bei leicht hydrolysierenden Sulfochloriden, wie Methansulfochlorid, wird Pyridin benutzt. Die Temperaturen der Reaktionsmischungen sollten zu Beginn der Umsetzungen zwischen 10 und 15°C liegen und müssen gegen Ende auf 40 bis 50°C erhöht werden, um eine vollständige Umsetzung zu errei chen. Beim Arbeiten im wäßrigen Medium fallen die Sulfon amidacetale als ölig-viskose Massen an, die durch Ausschüt teln mit Extraktionsmitteln wie Diethylether, Dichlormethan oder Toluol leicht abtrennbar sind. Nach Abdestillieren des Extraktionsmittels, gegebenenfalls unter Verwendung von Va kuum, ist das Sulfonamidacetal isoliert. Einige der Produkte kristallisieren nach längerem Stehen bei Raumtemperatur aus. Im Falle der Umsetzungen in Pyridin wird das Reaktionsge misch in Eiswasser gegossen, das so viel Salzsäure enthält, um die überwiegende Menge des Pyridins als Pyridiniumhydro chlorid zu binden. Auch dann fällt das Sulfonamidacetal in der oben genannten Form an und kann isoliert werden.

Die für die Synthese notwendigen aliphatischen aminosubsti tuierten Acetale und die Sulfochloride sind handelsübliche Produkte. Die Reste R² und R³ in den aminosubstituierten Acetalen sind wie vorstehend angegeben definiert. Als orga nische Reste R⁴ in den Sulfochloriden eignen sich Alkyl-, bevorzugt Methyl-, Aryl-, bevorzugt Phenyl-, Aralkyl-, be vorzugt Tolyl-, Alkoxyaryl- oder Alkanoylamidarylgruppen. Besonders bevorzugt sind Alkoxyaryl-, wie Methoxyphenyl-, und Alkanoylamidaryl-, wie Acetamidophenylgruppen. In diesen Gruppen besitzen alle aliphatischen Reste vorzugsweise 1 bis 8, besonders bevorzugt 1 bis 3 Kohlenstoffatome. Die Arylre ste enthalten vorzugsweise 6 oder 10, besonders bevorzugt 6 Kohlenstoffatome.

Die Umsetzungen zwischen den aliphatischen aminosubstituier ten Acetalen und den Sulfochloriden verlaufen sehr über sichtlich, in den meisten Fällen quantitativ und lassen sich gut reproduzieren. Daher können die Sulfonamidacetale ohne weitere Reinigungsschritte zur Herstellung der erfindungsge mäßen polymeren Bindemittel eingesetzt werden.

Im zweiten Schritt der Herstellung der erfindungsgemäßen po lymeren Bindemittel werden Vinylalkohol/Vinylacetatcopolyme re, die vorstehend genannten Sulfonamidacetale und aliphati sche Aldehyde zu Polyvinylacetalen umgesetzt. Diese Umset zung geschieht nach bekannten Standardverfahren für die Polyvinylacetalsynthese in Gegenwart katalytischer Mengen einer Mineralsäure; Beispiele sind beschrieben in EP-B- 216 083 und DE-C-28 38 025.

Die Umsetzung kann entweder in einem organischen Lösungs mittel für die Vinylalkohol/Vinylacetatcopolymeren (vgl. dazu Broschüre Mowiol R-Polyvinylalkohol, Hoechst AG, 1991, Seite C13), besonders bevorzugt ist Dimethylsulfoxid, oder in Wasser in Gegenwart eines Tensids oder in einem Gemisch aus Wasser und einem hydroxylgruppenhaltigen Lösungsmittel wie Ethanol, n-Propanol oder iso-Propanol, besonders bevor zugt ist eine n-Propanol/Wasser-Mischung (2/1 Gew.-Teile), erfolgen. Die Reaktion wird üblicherweise bei Temperaturen zwischen 50 bis 70°C und mit Reaktionszeiten zwischen 5 bis 7 Stunden durchgeführt. Die Konzentration der Reaktionspart ner bezogen auf die Lösungsmittelmenge beträgt 10 bis 18 Gew.-%, besonders bevorzugt sind 14 Gew.-%. Die kataly tische Menge an zugegebener Mineralsäure liegt zwischen 0,75 bis 1,5 Gew.-%. Diese Menge an Mineralsäure muß nach Beendi gung der Reaktion durch Zugabe molarer Mengen eines alka lischen Salzes wie beispielsweise Natrium- und Kaliumcarbo nat neutralisiert werden, um eine sauer katalysierte Deace talisierung der polymeren Bindemittel bei der Lagerung oder späteren Anwendung zu verhindern. Natrium- oder Kalium hydroxid sind ebenfalls zum Neutralisieren geeignet. Die Ge samtmenge an eingesetztem aliphatischen Aldehyd und Sulfon amidacetal wird so gewählt, daß der Acetalisierungsgrad der Vinylalkohol/Vinylacetatcopolymeren zwischen 50 und 90 Gew.- % liegt.

Als aliphatischer Aldehyd für die Acetalisierung der Copoly meren wird Acetaldehyd, Propionaldehyd oder Butyraldehyd be vorzugt. Besonders bevorzugt ist Propionaldehyd. Die Menge an eingesetztem Aldehyd bezogen auf das Sulfonamidacetal be trägt 10 bis 90 Gew.-%. Im allgemeinen wird die Entwickel barkeit einer lichtempfindlichen Zusammensetzung mit den er findungsgemäßen polymeren Bindemitteln mit steigender Menge an aliphatischen Aldehyd verschlechtert. Aber auch der Ge samtacetalisierungsgrad, die Molmasse und der Hydrolysegrad der Eingangscopolymeren sowie die Substituenten in den Sul fonamidacetalen bestimmen die Entwickelbarkeit solcher Zu sammensetzungen.

Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Bindemittel in or ganischen Lösungsmitteln oder hydroxylgruppenhaltigen Lö sungsmittel/Wasser-Gemischen werden die Endprodukte durch Einrühren in Wasser ausgefällt. Die Fällungsprozedur kann auch so erfolgen, daß Wasser in das Reaktionsgemisch einge rührt wird. In beiden Fällen muß intensiv durchmischt wer den, um ein gut handhabbares Umsetzungsprodukt zu erhalten und die mitentstehenden Nebenprodukte möglichst quantitativ abzutrennen. Bei Reaktion in Wasser scheidet sich das Pro dukt im Verlaufe der Umsetzung ab. In beiden Fällen wird das ausgefallene Reaktionsprodukt abgetrennt, mit Wasser gewa schen und anschließend mit Warmluft von 45 bis 50°C so lange getrocknet, bis der Wassergehalt maximal 1 Gew.-% beträgt.

Der zweite wesentliche Bestandteil der erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Zusammensetzung ist ein Diazoniumpolykon densationsprodukt oder ein radikalisch polymerisierbares System, bestehend aus Photoinitiatoren und ungesättigten Verbindungen, die radikalisch polymerisierbar sind oder ein Hybridsystem bestehend aus einem Diazoniumpolykondensations produkt und einem radikalisch polymerisierbaren System be stehend aus Photoinitiatoren und ungesättigten Verbindungen, die radikalisch polymerisierbar sind.

Als Diazoniumpolykondensationsprodukt können in den erfin dungsgemäßen lichtempfindlichen Zusammensetzungen dem Fach mann bekannte Diazoniumpolykondensationsprodukte verwendet werden. Solche Kondensationsprodukte können beispielsweise auf übliche Weise durch Kondensation eines in EP-A-0 104 863 beschriebenen Diazomonomers mit einem Kondensationsmittel, wie Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, Butyraldehyd, Isobutyraldehyd oder Benzaldehyd hergestellt werden. Weiter hin werden Mischkondensationsprodukte verwendet, die außer den Diazoniumsalzeinheiten noch andere, nicht lichtempfind liche Einheiten enthalten, die von kondensationsfähigen Ver bindungen, insbesondere aromatischen Aminen, Phenolen, Phenolethern, aromatischen Thioethern, aromatischen Kohlen wasserstoffen, aromatischen Heterocyclen und organisch Säu reamiden, abgeleitet sind. Besonders vorteilhafte Beispiele der Diazoniumpolykondensationsprodukte sind Umsetzungspro dukte von Diphenylamin-4-diazoniumsalzen, die gegebenenfalls eine Methoxygruppe in dem die Diazogruppe tragenden Phenyl rest enthalten, mit Formaldehyd oder 4,4'-Bis-methoxymethyl diphenylether. Als Anion dieser Diazoharze eignen sich im besonderem Maße aromatische Sulfonate, wie 4-Tolylsulfonat oder Mesitylensulfonat, Tetrafluoroborat, Hexafluoroborat, Hexafluorophosphat, Hexafluoroantimonat und Hexafluoroarse nat. Das Diazoniumpolykondensationsprodukt ist vorzugsweise in einem Anteil von 3 bis 60 Gew.-% in den lichtempfindli chen Zusammensetzungen vorhanden.

Der zweite wesentliche Bestandteil kann auch ein radikalisch polymerisierbares System sein. Dieses setzt sich zusammen aus Photoinitiatoren, die im Bereich von 300 bis 800 nm, vor zugsweise 300 bis 450 nm absorbieren, und radikalisch poly merisierbaren Bestandteilen. Als Photoinitiatoren für die erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Zusammensetzungen eig nen sich bevorzugt die Grundkörper bzw. Derivate von Aceto phenon, Benzophenon, 2,4-(Trichlormethyl)-1,3,5-triazin, Benzoin, Benzoinethern, Benzoinketalen, Xanthon, Thioxan thon, Acridin oder Hexarylbisimidazol. Der radikalisch poly merisierbare Bestandteil der erfindungsgemäßen Zusammenset zung ist ein Acryl- oder Methacrylsäurederivat mit einer oder mehreren ungesättigten Gruppen, vorzugsweise Ester der Acryl- oder Methacrylsäure in Form von Monomeren, Oligomeren oder Prepolymeren. Es kann in fester oder flüssiger Form vorliegen, wobei feste und zähflüssige Formen bevorzugt sind. Zu den Verbindungen, die als Monomere geeignet sind, zählen beispielsweise Trimethylolpropantriacrylat und methacrylat, Pentaerythrittriacrylat und -methacrylat, Di pentaerythritmonohydroxypentaacrylat und -methacrylat, Di pentaerythrithexaacrylat und -methacrylat, Pentaerythrit tetraacrylat und -methacrylat, Ditrimethylolpropantetra acrylat und -methacrylat, Diethylenglykoldiacrylat und -methacrylat, Triethylenglykoldiacrylat und -methacrylat oder Tetraethylenglykoldiacrylat und -methacrylat. Geeignete Oligomere bzw. Prepolymere sind Urethanacrylate und -meth acrylate, Epoxidacrylate und -methacrylate, Polyester acrylate und -methacrylate, Polyetheracrylate und -methacry late oder ungesättigte Polyesterharze. Die Photoinitiatoren und radikalisch polymerisierbaren Bestandteile sind in der dem Fachmann bekannten Weise zusammenzusetzen, wobei auch Kombinationen verschiedener Photoinitiatoren und unter schiedlicher radikalisch polymerisierbarer Komponenten von Vorteil sind. Der Gewichtsanteil der Photoinitiatoren ist vorzugsweise 0.5 bis 20 Gew.-% und der der radikalisch polymerisierbaren Bestandteile 5 bis 80 Gew.-% bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt der lichtempfindlichen Zusammen setzungen.

Eine Kombination der Diazoniumpolykondensationsprodukte mit einem radikalisch polymerisierbaren System bestehend aus Photoinitiatoren und ungesättigten Verbindungen, die radika lisch polymerisierbar sind, kann für bestimmte Anwendungen Vorteile bringen. Solche Hybridsysteme bestehen vorzugsweise aus 1 bis 50 Gew.-% Diazoniumpolykondensationsprodukt, 0,5 bis 20 Gew.-% der Photoinitiatoren sowie 5 bis 80 Gew.-% der radikalisch polymerisierbaren Bestandteile.

Die in den erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Zusammenset zungen verwendbaren Belichtungsindikatoren sind dem Fachmann bekannt. Bevorzugt sind Belichtungsindikatoren aus der Reihe der Triarylmethanfarbstoffe (wie Viktoriareinblau BO, Vikto riablau R, Kristallviolett) oder Azofarbstoffe (wie 4-Phe nylazodiphenylamin, Azobenzol oder 4-N,N-Dimethylaminoazo benzol). Die Belichtungsindikatoren sind in der licht empfindlichen Zusammensetzung in einem Anteil von 0,02 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 6 Gew.-% vorhanden.

Als Farbstoffe zur Erhöhung des Bildkontrastes eigenen sich solche, die sich gut in dem zur Beschichtung verwendeten Lö sungsmittel oder Lösungsmittelgemisch lösen oder als Pigment in disperser Form eingebracht werden können. Zu den geeigne ten Kontrastfarbstoffen gehören u. a. Rhodaminfarbstoffe, Me thylviolett, Anthrachinonpigmente und Phthalocyaninfarb stoffe bzw. -pigmente. Die Farbstoffe sind in der licht empfindlichen Zusammensetzung in einem Anteil von 1 bis 15 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 7 Gew.-% enthalten.

Weiterhin kann die erfindungsgemäße Zusammensetzung Stabili satorsäuren enthalten. Solche stabilisierenden Säuren sind u. a. Phosphor-, Citronen-, Benzoe-, m-Nitrobenzoe-, p-Ani linoazobenzolsulfon-, p-Toluolsulfon- oder Weinsäure. Vor teilhaft ist bei manchen Formulierungen ein Gemisch aus meh reren verschiedenen Säuren. Phosphorsäure wird bevorzugt als stabilisierende Säure verwendet. Der Anteil der zugegebenen Säure beträgt vorzugsweise 0,2 bis 3 Gew.-%.

Die erfindungsgemäße lichtempfindliche Zusammensetzung kann ferner einen Weichmacher enthalten. Geeignete Weichmacher sind u. a. Dibutylphthalat, Triarylphosphat und Dioctylphtha lat. Dioctylphthalat ist besonders bevorzugt. Die Einsatz mengen an Weichmacher sind vorzugsweise 0,25 bis 2 Gew.-%.

Die erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Zusammensetzungen sind vorzugsweise zur Herstellung von Druckplatten verwend bar. Weiterhin können sie jedoch auch bei Aufzeichnungsmate rialen zur Herstellung von Bildern auf geeigneten Trägern und Empfangsblättern, zur Herstellung von Reliefs, die als Druckform, Siebe und dgl. verwendbar sind, als lichthärt bare Lacke zum Oberflächenschutz und zur Formulierung von UV-härtbaren Druckfarben eingesetzt werden.

Zur Herstellung von Flachdruckplatten wird Aluminium als Schichtträger zunächst durch Bürsten im trocknen Zustand, Bürsten mit Schleifmittel-Suspensionen oder auf elektroche mischem Wege, z. B. in einem Salzsäurelektrolyten, aufge rauht. Die aufgerauhten und gegebenenfalls anodisch in Schwefel- oder Phosphorsäure oxydierten Platten werden an schließend einer hydrophilisierenden Nachbehandlung vorzugs weise in wäßrigen Lösungen von Polyvinylphosphonsäure, Na triumsilikat oder Phosphorsäure unterworfen. Die Details der o. g. Substratvorbehandlung sind dem Fachmann hinlänglich be kannt.

Die anschließend getrockneten Platten werden mit den licht empfindlichen Zusammensetzungen aus organischen Lösungsmit teln bzw. Lösungsmittelgemischen so beschichtet, daß Trockenschichtgewichte vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 4 g/m², besonders bevorzugt 0,8 bis 3 g/m², erhalten werden.

In einigen Fällen kann das zusätzliche Aufbringen einer sauerstoffsperrenden Deckschicht auf die lichtempfindliche Schicht von Vorteil sein. Dies ist besonders bei radikalisch polymerisierbaren Systemen und bei den Hybridsystemen aus Diazoniumpolykondensationsprodukt und radikalisch polymeri sierbaren Systemen günstig. Zu den für die Deckschicht ge eigneten Polymeren gehören u. a. Polyvinylalkohol, Polyvinyl alkohol/Polyvinylacetatcopolymere, Polyvinylpyrrolidon, Po lyvinylpyrrolidon/Polyvinylacetatcopolymere, Polyvinylme thylether, Polyacrylsäure und Gelatine. Das Schichtgewicht der sauerstoffsperrenden Deckschicht beträgt vorzugsweise 0,1 bis 4 g/m², und ganz besonders bevorzugt 0,3 bis 2 g/m².

Die so hergestellten Druckplatten werden in der dem Fachmann bekannten Weise belichtet und entwickelt. Die entwickelten Platten werden üblicherweise mit einem Konservierungsmittel ("Gummierung") behandelt. Die Konservierungsmittel sind wäß rige Lösungen von hydrophilen Polymeren, Netzmitteln und weiteren Zusätzen.

Es ist weiterhin günstig, für bestimmte Anwendungen die me chanische Festigkeit der druckenden Schichten durch eine Wärmebehandlung oder kombinierte Anwendung von Wärme und UV- Licht zu erhöhen. Dazu wird vor dieser Behandlung die Platte zunächst mit einer Lösung behandelt, die die Nichtbildstel len so schützt, daß die Wärmebehandlung keine Farbannahme dieser Bereiche hervorruft. Eine hierfür geeignete Lösung ist z. B. in US-A-4 355 096 beschrieben.

Die Erfindung wird an den nachfolgenden Beispielen näher er läutert.

Herstellungsbeispiel 1 Herstellung von Benzolsulfonamidoacetaldehyddimethylacetal

In einem Dreihalskolben, ausgerüstet mit Thermometer, Rück flußkühler, Tropftrichter und magnetischem Rührer werden 56 g 2-Aminoacetaldehyd-dimethylacetal in 200 ml einer 14 Gew.-% wäßrigen Natriumcarbonatlösung bei 20°C gelöst. Anschließend werden innerhalb von 1 Stunde bei dieser Tem peratur 88 g Benzosulfochlorid unter intensivem Rühren zuge tropft, und danach die Reaktionsmischung noch weitere 2 Stunden unter kräftigem Rühren auf 40 bis 50°C erwärmt. Dann ist der intensive Geruch des Benzolsulfochlorids ver schwunden und es hat sich eine zweite Phase gebildet. Die schwere ölige Phase wird im Scheidetrichter abgetrennt, mit Diethylether aufgenommen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Nach Entfernen des Trockenmittels und Abdestil lieren des Ethers werden 112 g Produkt erhalten (Ausbeute: 88% bezogen auf das eingesetzte Aminoacetal).

Herstellungsbeispiel 2 Herstellung von 4-Benzolsulfonamidobutyraldehyddiethylacetal

42 g 4-Aminobutyraldehyddiethylacetal und 88 g Benzolsul fochlorid werden wie im Herstellungsbeispiel 1 ausgeführt verarbeitet. Dabei ist das Reaktionsgemisch nicht von Anfang an klar und das intensive Rühren daher zwingend notwendig. Zum Extrahieren des Sulfonamidacetals wird Methylenchlorid verwendet. Ausbeute: 86% bezogen auf eingesetztes Aminoace tal. Das Produkt kristallisiert beim längeren Stehen bei Raumtemperatur aus; Schmelzpunkt: 109-111°C; zur weiteren Reinigung kann aus einer 2 : 1 Volumenmischung von Wasser und Ethanol umkristallisiert werden.

Herstellungsbeispiel 3 Herstellung von 4-Methansulfonamidobutyraldehyddiethylacetal

In einem Dreihalskolben, ausgerüstet mit Thermometer, Rück flußkühler, Tropftrichter und magnetischem Rührer werden 48,2 g 4-Aminobutyraldehyddiethylacetal in 48,2 g wasser freiem Pyridin bei 20°C unter Rühren gelöst. Anschließend wird die Mischung auf 10 bis 15°C durch Außenkühlung abge kühlt und bei diesen Temperaturen 34,6 g Methansulfochlorid mit einer solchen Geschwindigkeit zugetropft, daß die Tempe ratur des Reaktionsgemisches den angegebenen Bereich nicht überschreitet. Dann wird das Gemisch noch 1 Stunde auf 40 bis 50°C erwärmt und anschließend unter intensivem Rühren in 300 g Eiswasser, dem 20 g konzentrierte Salzsäure zugefügt wurden, eingerührt. Es entsteht eine zweiphasige, gelbbraune Mischung, die ausgeäthert und, wie im Herstellungsbeispiel 1 ausgeführt, weiterverarbeitet wird. Ausbeute: 88% bezogen auf das eingesetzte Aminoacetal.

Herstellungsbeispiel 4 Herstellung von 4-(4-Acetylaminobenzolsulfonamido)butyr aldehyddiethylacetal

In einem Dreihalskolben, ausgerüstet mit Thermometer, Rück flußkühler und magnetischem Rührer werden 48,2 g 4-Aminobu tyraldehyddiethylacetal in 96,4 g wasserfreiem Pyridin ge löst, die Mischung auf 10 bis 15°C abgekühlt und dann 4- Acetamidobenzosulfochlorid portionsweise so zugefügt, daß die Temperatur der Reaktionsmischung den angegebenen Bereich nicht überschreitet. Anschließend wird noch 2 Stunden auf 40°C erwärmt und danach die Mischung unter kräftigem Rühren in 300 g Eiswasser, dem 40 g konzentrierte Salzsäure zuge fügt wurden, eingetropft. Es entsteht eine zweiphasige, gelbbraune Mischung, die ausgeäthert und, wie im Herstel lungsbeispiel 1 ausgeführt, weiterverarbeitet wird. Das nach dem Entfernen des Ethers verbleibende Öl kristallisiert nach einigem Stehen aus. Ausbeute: 83% bezogen auf eingesetztes Aminoacetal; Schmelzpunkt: 99-101°C.

Herstellungsbeispiel 5 Herstellung von 4-Toluolsulfonamidoacetaldehyddimethylacetal

Es wird wie im Herstellungsbeispiel 4 ausgeführt gearbeitet unter Verwendung von 52,5 g Aminoacetaldehyddimethylacetal, 96 g 4-Toluolsulfochlorid und 140 g wasserfreiem Pyridin. Das Eiswasser enthält in diesem Fall 100 g konzentrierte Salzsäure. Öliges Produkt; Ausbeute: 82% bezogen auf einge setztes Aminoacetal.

Herstellungsbeispiel 6

In einem Dreihalskolben ausgerüstet mit Thermometer, Rück flußkühler, Tropftrichter und magnetischem Rührer werden 50 g Mowiol 5/88® (ein Vinylalkohol/Vinylacetatcopolymer der Fa. Hoechst mit einem Anteil an Vinylalkoholeinheiten von 79 Gew.-% und einem M_w: 37.000 g/Mol) in einem Gemisch aus 270 g n-Propanol und 150 g Wasser 15 Stunden bei 55 bis 60°C gerührt. Dann fügt man 7.5 g konzentrierte Salzsäure zu. Anschließend werden bei der gleichen Temperatur eine Lösung von 20,4 g Butyraldehyd und 10 g Sulfonamidoacetal des Herstellungsbeispiels 1 in 30 g n-Propanol innerhalb von 1 Stunde zugetropft und die Mischung noch weitere 4 Stunden gerührt. Anschließend wird auf Raumtemperatur abgekühlt und eine Lösung von 8 g Natriumcarbonat in 15 ml Wasser zugege ben, wodurch sich der pH-Wert der Lösung auf 7 einstellt. Dann wird das Reaktionsprodukt durch Einrühren der Mischung in 3 l Wasser ausgefällt, wobei intensiv gerührt werden muß. Das Produkt wird abgetrennt, intensiv mit Wasser nachgewa schen und zwei Tage bei etwa 45°C getrocknet. Die Ausbeute beträgt 92% bezogen auf eingesetztes Mowiol 5/88®. Das er haltene Produkt wird mit Hilfe üblicher Verfahren bezüglich seines Gehaltes an verbliebenen Vinylalkoholeinheiten unter sucht. Es ergibt sich ein Gehalt von 21 Gew.-%.

Herstellungsbeispiel 7

Durch Austausch von Mowiol 5/88 gegen Mowiol 8/88 (Vinylal kohol/Vinylacetatcopolymer der Fa. Hoechst mit einem Anteil an Vinylalkoholeinheiten von 79 Gew.-% und einem M_w: 67000 g/Mol) in Herstellungsbeispiel 6 wird ein weiteres Sul fonamidpolyvinylacetal hergestellt (Ausbeute: 90% bezogen auf eingesetztes Mowiol 8/88®; Gehalt an Vinylalkoholeinhei ten: 22 Gew.-%).

Herstellunsgbeispiel 8

In einem Dreihalskolben ausgerüstet mit Rührer, Rückflußküh ler und Tropftrichter werden 50 g Mowiol 5/88® in 500 ml Wasser gelöst und 10 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Dann fügt man 7,5 g konzentrierte Salzsäure und 0,2 g Dowfax XD 8390.00® (Produkt der Fa. Dow Chemical) zu und kühlt die Mischung durch Außenkühlung auf 10°C ab. Innerhalb von 1.5 Stunden wird dann unter intensivem Rühren eine Lösung von 12,8 g Propionaldehyd und 18 g des Produktes aus Herstel lungsbeispiel 4 in 60 g n-Propanol zugetropft. Anschließend entfernt man die Kühlung, läßt unter Rühren langsam auf Raumtemperatur erwärmen und rührt das Reaktionsgemisch noch weitere 4 Stunden. Dann wird eine Lösung von 3 g Ätznatron in 50 ml Wasser zugefügt, 30 min gerührt, der abgeschiedene Niederschlag abgesaugt, mit Wasser gewaschen und 2 Tage bei etwa 45°C getrocknet (Ausbeute: 89% bezogen auf eingesetz tes Mowiol 5/88®, Gehalt an Vinylalkoholeinheiten: 28 Gew.- %).

Herstellungsbeispiel 9

Wie im Herstellungsbeispiel 6 beschrieben, wird eine Lösung von 50 g Mowiol 18/88® (M_w: 130.000 g/Mol, Anteil der Vinyl alkoholeinheiten: 79 Gew.-%) bereitet. Dann fügt man 6 g konzentrierte Salzsäure zu. Anschließend werden bei 55 bis 60°C 18.7 g Butyraldehyd innerhalb von 30 min zugetropft und die Mischung 2 Stunden gerührt. Dann fügt man eine Lösung von 18 g Sulfonamidacetal des Herstellungsbeispiels 2 in 40 g n-Propanol zu und rührt noch weitere 3 Stunden bei der angegebenen Temperatur. Nach dem Abkühlen wird mit einer Lö sung von 6,4 g Natriumcarbonat in 15 ml Wasser das Reakti onsgemisch neutralisiert und das polymere Bindemittel durch Einrühren in 3 l Wasser ausgefällt. Es wird abgesaugt, mit Wasser nachgewaschen und bei etwa 45°C getrocknet (Ausbeute: 90% bezogen auf eingesetztes Mowiol 18/88®, Gehalt an Vi nylalkoholeinheiten: 22 Gew.-%).

Herstellungsbeispiel 10

In einem Dreihalskolben ausgerüstet mit Thermometer, Rück flußkühler und magnetischem Rühren werden 50 g Mowiol 8/88® in 350 g Dimethylsulfoxid gelöst und diese Lösung 14 Stunden bei Temperaturen von etwa 60°C gerührt. Anschließend fügt man 7,5 g konzentrierte Salzsäure zu, tropft eine Lösung von 13,5 g des Sulfonamidacetals aus Herstellungsbeispiel 5 in 30 g Dimethylsulfoxid innerhalb von 30 min zu und rührt wei tere 2 Stunden. Dann tropft man 9,9 g Acetaldehyd gelöst in 20 g Dimethylsulfoxid langsam zu und vervollständigt die Re aktion durch 2stündiges Rühren. Das polymere Bindemittel wird durch Einrühren in 3 l Wasser, in dem 8 g Soda aufge löst wurden, ausgefällt, durch Absaugen abgetrennt und mit Wasser gut nachgewaschen. Das Produkt wird wie oben angege ben getrocknet (Ausbeute: 86% bezogen auf eingesetztes Mo wiol 8/88®, Gehalt an Vinylalkoholeinheiten: 29 Gew.-%).

Herstellungsbeispiel 11

Es wird wie im Herstellungsbeispiel 6 ausgeführt gearbeitet unter Verwendung von 50 g Mowiol 5/88®, 16 g Butyraldehyd, 12,4 g des Sulfonamidacetals aus Herstellungsbeispiel 3 (35 g n-Propanol zum Auflösen des Sulfonamidacetals) und 7,5 g konzentrierte Salzsäure (Ausbeute: 89% bezogen auf eingesetztes Mowiol 5/88, Gehalt an Vinylalkoholeinheiten: 30 Gew.-%).

Herstellungsbeispiel 12

Es wird wie im Herstellungsbeispiel 9 ausgeführt gearbeitet unter Verwendung von 50 g Mowiol 5/88®, 11,6 g Propionalde hyd, 31,1 g Sulfonamidacetal aus dem Herstellungsbeispiel 5 (55 g n-Propanol zum Auflösen des Sulfonamidacetals) und 7,5 g konzentrierte Salzsäure (Ausbeute: 91% bezogen auf eingesetztes Mowiol 5/88®, Gehalt an Vinylalkoholeinheiten: 21 Gew.-%).

Herstellungsbeispiel 13

Es wird wie im Herstellungsbeispiel 8 ausgeführt gearbeitet unter Verwendung von 50 g Mowiol 5/88®, 12,8 g Propionalde hyd, 3,8 g Butyraldehyd (Aldehyde gelöst in 60 g n-Propanol) und 7,5 g konzentrierte Salzsäure (Ausbeute: 91% bezogen auf eingesetztes Mowiol 5/88®, Gehalt an Vinylalkoholeinhei ten: 29 Gew.-%).

Beispiel 1

Eine Beschichtungslösung wird aus folgenden Komponenten her gestellt:
3,5 g Sulfonamidpolyvinylacetal nach Herstellungsbei spiel 6
2,5 g eines Polykondensationsproduktes aus 1 Mol 3-Meth oxydiphenylamin-4-diazoniumsulfat und 1 Mol 4,4'- Bis-methoxymethyldiphenylether, ausgefällt als Me sitylensulfonat
0,2 g Viktoriareinblau BO
0,1 g Phosphorsäure (85%ig).

Die genannten Bestandteile werden unter Rühren in 100 ml eines Gemisches bestehend aus

45 Vol.-Teilen Methanol
30 Vol.-Teilen Methylglykol
25 Vol.-Teilen Methylethylketon

gelöst. Nach Filtrieren der Lösung wird sie auf eine elek trochemisch aufgerauhte und anodisierte Aluminiumfolie, die mit Polyvinylphosphonsäure nachbehandelt worden ist, mit üb lichen Verfahren aufgebracht und die Schicht 4 min bei 90°C getrocknet. Das Gewicht der Kopierschicht beträgt etwa 1 g/m².

Die Kopierschicht wird unter einem Silberfilm-Halbtonstufen keil mit einem Dichteumfang von 0,15 bis 1,95, wobei die Dichteinkremente 0,15 betragen, als Negativ-Vorlage mit einer Metallhalogenid-Lampe (MH-Brenner, Fa. W. Sack) mit 300 mJ/cm² belichtet.

Die belichtete Schicht wird mit einer Entwicklerlösung be stehend aus

3,4 Gew.-Teilen Rewopol NLS 28® (30%ige Lösung von Natri umlaurylsulfat in Wasser der Fa. Rewo)
1,8 Gew.-Teilen 2-Phenoxyethanol
1,1 Gew.-Teilen Diethanolamin
1,0 Gew.-Teilen Texapon 842® (42%ige Lösung von Octylsul fat in Wasser der Fa. Henkel)
0,6 Gew.-Teilen Nekal BX Paste® (Natriumsalz einer Alkyl naphthalinsulfonsäure der Fa. BASF)
0,2 Gew.-Teilen 4-Toluolsulfonsäure
91,9 Gew.-Teilen Wasser

30 s behandelt. Anschließend wird die Entwicklerlösung noch mals 30 s mit einem Tampoon auf der Oberfläche verrieben und dann die gesamte Platte mit Wasser abgespült. Nach dieser Behandlung verbleiben die belichteten Teile auf der Platte. Zur Bewertung der Lichtempfindlichkeit und der Farbannahme wird die Platte im nassen Zustand mit einer Druckfarbe ein geschwärzt. Verwendet wurden die Produkte PC 904® (Fa. Poly chrome) und RC 43® (Fa. Hoechst).

Die Farbannahme der Platte ist mit beiden Druckfarben gut und aufbelichtete Mikrolinien werden sehr gut reproduziert. Der Graukeil ist bis zu Stufe 2 vollständig und bis zu Stufe 9 teilweise gedeckt.

Um die Entwickelbarkeit der nicht belichteten Schicht zu prüfen und sie mit anderen Formulierungen vergleichen zu können, wird wie folgt verfahren: in zeitlichen Abständen von 5 s wird die beschichtete Aluminiumfolie mit Hilfe einer Pipette streifenweise mit obiger Entwicklerlösung beladen. Nach einer Einwirkzeit des Entwicklers auf dem ersten Strei fen von 30 s wird die gesamte Folie unter einer Wasserbrause schnell und gleichmäßig abgespült. Eine Hälfte der Folie wird anschließend mit Druckfarbe eingeschwärzt und dann die Folie getrocknet. Es wird die Zeit (im folgenden als Drop test bezeichnet) der Entwicklereinwirkung ermittelt, nach der die Schicht auf der nicht eingeschwärzten Hälfte voll ständig von der Folie entfernt bzw. nach der auf der einge schwärzten Hälfte keine Farbannahme festzustellen ist. Diese beträgt in beiden Fällen 10 s.

Zur Bereitung einer Druckplatte wird, wie oben angegeben, eine Kopierschicht auf die Aluminiumfolie aufgebracht, be lichtet, entwickelt und die entwickelte Platte nach dem Spü len mit Wasser abgerakelt und mit einer wäßrigen Lösung von 0,5%iger Phosphorsäure und 6%igem Gummi arabicum abgerie ben. Die so hergestellte Platte wird in eine Bogenoffset- Druckmaschine eingespannt und liefert unter normalen Druck bedingungen 100000 Kopien in guter Qualität. Die Platte könnte weiter zum Drucken verwendet werden.

Beispiel 2

Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch wird statt des Sul fonamidpolyvinylacetals nach Herstellungsbeispiel 6 das von Herstellungsbeispiel 7 eingesetzt und verarbeitet. Die ent standene Kopierschicht liefert im eingeschwärzten Zustand eine Feststufe von 3 und eine noch gedeckte Stufe 9. Farban nahmeprobleme treten nicht auf. Der Droptest beträgt für beide Fälle 10 s. Eine Druckplatte ergab in der Bogenoffset druckmaschine eine Auflage von 140000 Kopien.

Beispiel 3

Der Versuch von Beispiel 1 wird wie folgt abgewandelt: An stelle des Sulfonamidpolyvinylacetals aus Herstellungsbei spiel 6 wird das nach Herstellungsbeispiel 8 verwendet. Die gewichtsmäßige Zusammensetzung der Beschichtungslösung und ihre Weiterverarbeitung werden nicht geändert.

Die erfindungsgemäßen Kopierschichten zeigen nach dem Ein schwärzen eine Feststufe von 2 und eine gedeckte Stufe von 8. Das Einschwärzen geschieht mit beiden Farben gleichmäßig. Der Droptest ist 5 s für beide Fälle. Eine Druckplatte ergab in der Bogenoffsetdruckmaschine eine Auflage von 130000 Ko pien.

Beispiel 4

Eine Beschichtungslösung wird aus folgenden Komponenten her gestellt:

4,2 g Sulfonamidpolyvinylacetal nach Herstellungsbeispiel 9
1,0 g eines Polykondensationsproduktes aus 1 Mol 3-Meth oxydiphenylamin-4-diazoniumsulfat und 1,2 Mol Form aldehyd, ausgefällt als Hexafluorophosphat
0,75 g Renolblau B20® (Cu-Phthalocyaninpigmentpräparation mit Polyvinylbutyral der Fa. Hoechst)
0,1 g 4-Phenylazodiphenylamin
0,1 g Phosphorsäure (85%ig)

und dem Lösungsmittelgemisch aus Beispiel 1 hergestellt und wie dort angegeben weiter verarbeitet.

Das Gewicht der Kopierschicht beträgt etwa 1,1 g/m². Die Farbannahme der Platte ist gut und aufbelichtete Mikrolinien werden sehr gut reproduziert. Der Graukeil ist bis zur Stufe 4 vollständig und die Stufen bis 10 teilweise gedeckt. Der Droptest ist 15 s für den nichteingeschwärzten Teil und 10 s für den eingeschwärzten Teil. Die Druckplatten liefern 100000 Kopien in guter Qualität. Die Platte könnte weiter zum Drucken verwendet werden.

Beispiel 5

Eine Beschichtungslösung wird aus folgenden Komponenten

4,1 g Sulfonamidpolyvinylacetal nach Herstellungsbeispiel 11
1,1 g eines Polykondensationsproduktes aus 1 Mol 3-Meth oxydiphenyl-4-diazoniumsulfat und 1 Mol 4,4'-Bis methoxy-methyldiphenylether, ausgefällt als 4-To lylsulfonat
0,2 g OB 613® (Orient Chemical Industry Co.)
0,1 g Phosphorsäure (85%ig)

Die erfindungsgemäßen Kopierschichten mit dieser Formulie rung haben einen Droptest von 10 s für beide Fälle, im ein geschwärzten Zustand eine Feststufe von 2 und gedeckte Stu fen bis 9. Die fertige Druckplatte wird in eine Bogenoffset druckmaschine eingespannt und liefert unter normalen Druck bedingungen 140000 Kopien in guter Qualität.

Beispiel 6

Eine Beschichtungslösung wird aus folgenden Komponenten her gestellt:

5.0 g Sulfonamidpolyvinylacetal nach Herstellungsbeispiel 10
2,9 g einer 80%igen Lösung eines Urethanacrylates in Me thylethylketon hergestellt durch Reaktion von 1-Me thyl-2,4-bisisocyanatobenzol (Desmodur N100® der Fa. Bayer) mit Hydroxyethylacrylat und Pentaery thritoltriacrylat mit einem Doppelbindungsgehalt von 0.50 Doppelbindungen/100 g bei vollständigem Umsatz der Isocyanatgruppe
1,4 g Dipentaerythritolpentaacrylat
0,17 g 2-(4-Methoxynaphthyl-1-yl)-4,6-bis- (trichlormethyl)-s-triazin
0,3 g Polykondensationsprodukt aus 1 Mol 3-Methoxydiphe nylamin-4-diazoniumsulfat und 1 Mol 4,4'-Bis-meth oxymethyldiphenylether ausgefällt als Mesitylensul fonat
0,2 g Viktoriareinblau BO
0,1 g Phosphorsäure (85%ig)

30 Vol.-Teilen Methylglykol
45 Vol.-Teilen Methanol
25 Vol.-Teilen Methylethylketon

gelöst. Nach Filtrieren der Lösung wird sie auf eine elek trochemisch aufgerauhte und anodisierte Aluminiumfolie, die mit einer wäßrigen Lösung von Polyvinylphosphonsäure nachbe handelt worden ist, mit üblichen Verfahren aufgebracht und die Schicht 4 min bei 90°C getrocknet. Das Gewicht der Kopierschicht beträgt etwa 1 g/m².

Anschließend wird in analoger Weise eine Sauerstoffsperr schicht von 0.4 g/m² Trockenschichtgewicht durch Beschichten mit einer Lösung folgender Zusammensetzung aufgebracht:

50 g Polyvinylalkohol (Airvol 203® der Fa. Airproducts; 12 Gew.-% Restacetylgruppen)
170 g Wasser

Die Trocknung erfolgt 5 min bei 95°C.

Die Platte wird in der im Beipiel 1 beschriebenen Weise be lichtet, entwickelt, eingeschwärzt und gedruckt. Der Drop test der Kopierschicht ist für beide Fälle 10 s. Die Farban nahme der Platte ist gut und aufbelichtete Mikrolinien wer den sehr gut reproduziert. Die erste Stufe des Graukeils ist vollständig und die Stufen bis 11 teilweise gedeckt.

Die so hergestellte Platte wird in eine Bogenoffsetdruckma schine eingespannt und liefert unter normalen Druckbedingun gen 100000 Kopien in guter Qualität, die Platte könnte zum Drucken verwendet werden.

Beispiel 7

Eine Beschichtungslösung wird aus folgenden Komponenten her gestellt:

3,54 g Sulfonamidpolyvinylacetal nach Herstellungsbeispiel 7
4,62 g einer 80%igen Lösung eines Urethanacrylates herge stellt durch Reaktion von 1-Methyl-2,4-bisisocyana tobenzol (Desmodur N100® der Fa. Bayer) mit Hydro xyethylacrylat und Pentaerythritoltriacrylat mit einem Doppelbindungsgehalt von 0,5 Doppelbindun gen/100 g bei vollständigem Umsatz der Isocyanat gruppen
0,17 g 2-(4-Methoxynaphth-1-yl)-4,6-bis-(trichlormethyl)- 1,3,5-triazin
0,16 g 4,4'-N,N-Diethylaminobenzophenon
0,19 g 3-Mercapto-1,2,4-triazol
0,12 g Kongorot
0,2 g Leukokristallviolett

35 Vol.-Teilen Methylglykol
25 Vol.-Teilen Methanol
40 Vol.-Teilen Methylethylketon

gelöst. Nach Filtrieren der Lösung wird sie auf eine elek trochemisch aufgerauhte und anodisierte Aluminiumfolie, die mit einer wäßrigen Lösung von Polyvinylphosphonsäure nachbe handelt worden ist, mit üblichen Verfahren aufgebracht und die Schicht 4 min bei 90°C getrocknet. Das Gewicht der Ko pierschicht beträgt etwa 1,9 g/m².

Anschließend wird in analoger Weise eine Sauerstoffsperr schicht von 1,7 g/m² Trockenschichtgewicht durch Beschichten mit einer Lösung folgender Zusammensetzung aufgebracht:

50 g Polyvinylalkohol (Airvol 203® der Fa. Airproducts; 12 Gew.-% Restacetylgruppengehalt)
270 g Wasser

Die Trocknung erfolgt 5 min bei 95°C.

Die Platte wird in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise, aber mit einer Lichtmenge von 20 mJ/m², belichtet. Unmittel bar im Anschluß an die Belichtung wird die Platte 1 min auf 95°C zur Verstärkung der ablaufenden Photopolymerisation er wärmt. Die Entwicklung und Einschwärzung erfolgt in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise.

Der Droptest der Kopierschicht ist 10 s für beide Fälle. Die Farbannahme der Platte ist gut. Die erste Stufe des Grau keils ist vollständig und die Stufen bis 6 teilweise ge deckt.

Die so hergestellte Platte wird in eine Bogenoffsetdruckma schine eingespannt und liefert unter normalen Druckbedingun gen 100000 Kopien in guter Qualität. Die Platte könnte wei ter zum Drucken verwendet werden.

Beispiel 8

Der Versuch von Beispiel 6 wird wie folgt abgewandelt: An stelle des Sulfonamidpolyvinylacetals aus Herstellungsbei spiel 10 wird das nach Herstellungsbeispiel 11 verwendet. Die gewichtsmäßige Zusammensetzung der Beschichtungslösung und ihre Weiterverarbeitung einschließlich der Überschicht bereitung und Verarbeitung werden nicht geändert.

Der Droptest der Kopierschicht ist für beide Fälle 10 s. Die Farbannahme der Platte ist gut und aufbelichtete Mikrolinien werden sehr gut reproduziert. Die zweite Stufe des Graukeils ist vollständig und die Stufen bis 11 teilweise gedeckt.

Die so hergestellte Druckplatte wird in eine Bogenoffset druckmaschine eingespannt und liefert unter normalen Druck bedingungen 100000 Kopien in guter Qualität. Die Platte könnte weiter zum Drucken verwendet werden.

Beispiel 9

Der Versuch von Beispiel 4 wird wie folgt abgewandelt: An stelle des Sulfonamidpolyvinylacetals aus Herstellungsbei spiel 9 wird das nach Herstellungsbeispiel 12 verwendet. Die gewichtsmäßige Zusammensetzung der Beschichtungslösung und ihre Weiterverarbeitung werden nicht geändert.

Die erfindungsgemäßen Kopierschichten mit dieser Formulie rung haben einen Droptest von 10 s für beide Fälle, im ein geschwärzten Zustand eine Feststufe von 2 und gedeckte Stu fen bis 9. Die fertige Druckplatte wird in eine Bogenoffset druckmaschine eingespannt und liefert unter normalen Druck bedingungen 130.000 Kopien in guter Qualität.

Vergleichsbeispiel 1

Eine Beschichtungslösung wird aus folgenden Komponenten her gestellt:

3,4 g Polyvinylacetal nach Herstellungsbeispiel 13
2,5 g eines Polykondensationsproduktes aus 1 Mol 3-Meth oxydiphenylamin-4-diazoniumsulfat und 1 Mol 4,4'- Bis-methoxymethyldiphenylether, ausgefällt als Me sitylensulfonat
0,2 g Viktoriareinblau BO
0,1 g Phosphorsäure (85%ig)

Die genannten Bestandteile werden in dem Lösungsmittelge misch von Beispiel 1 gelöst und wie dort angegeben weiter verarbeitet. Das Gewicht der Kopierschicht beträgt etwa 1 g/m².

Die Platte wird in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise be lichtet, entwickelt und eingeschwärzt.

Der Droptest der Kopierschicht beträgt 30 s für den nicht eingeschwärzten und 35 s für den eingeschwärzten Bereich, im eingeschwärzten Zustand eine Feststufe von 1 und gedeckte Stufen von 8. Eine Druckplatte ergab in der Bogenoffset druckmaschine eine Auflage von 100000.

Die erfindungsgemäß modifizierten Vinylalkohol/Vinylacetat copolymere zeigen im Beispiel 3 eine deutlich verbesserte Entwickelbarkeit, sowie eine verbesserte Empfindlichkeit und Druckauflagenstabilität.

Claims

1. Lichtempfindliche Zusammensetzung, enthaltend:

a) ein Diazoniumpolykondensationsprodukt oder
ein radikalisch polymerisierbares System bestehend aus Photoinitiatoren und ungesättigten Verbindun gen, die radikalisch polymerisierbar sind oder
ein Hybridsystem bestehend aus einem Diazoniumpo lykondensationsprodukt und einem radikalisch poly merisierbaren System
bestehend aus Photoinitiatoren und ungesättigten Verbindungen, die radikalisch polymerisierbar sind, und
b) ein Bindemittel enthaltend die Einheiten A, B, C und D,

wobei A in einem Mengenanteil von 0,5 bis 15 Gew.-% vor liegt und der Formel
entspricht, B in einem Mengenanteil von 20 bis 35 Gew.-% vorliegt und der Formel
entspricht, C in einen Mengenanteil von 20 bis 50 Gew.-% vorliegt und der Formel
entspricht, in der R¹ eine Methyl-, Ethyl-, Propyl- oder iso-Propylgruppe darstellt, und D in einem Mengenanteil von 25 bis 70 Gew.-% vorliegt und der Formel
entspricht, wobei
n eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist und
R², R³ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeu ten, und
R⁴ einen Alkyl-, Aralkyl- oder Arylrest darstellen.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, in dem als licht empfindliche Komponente ein Polykonsationsprodukt aus 3- Methoxydiphenylamin-4-diazoniumsulfat und 4,4'-Bis-meth oxymethyldiphenylether, das aus wäßriger Lösung als or ganisches Sulfonat, Tetrafluoroborat, Hexafluorophosphat, Hexafluoroantimonat oder Hexafluoroarsenat ausgefällt wurde, enthalten ist.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, in dem als licht empfindliche Komponente ein radikalbildender Photo initiator oder Mischungen aus Photoinitiatoren und Co initiatoren, die die Zusammensetzung für den Wellenlän genbereich von 300 bis 800 nm sensibilisieren, sowie ra dikalisch polymerisierbare Bestandteile mit ungesättig ten Gruppen enthalten sind.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 1, in dem als licht empfindliche Komponenten ein Diazopolykondensationspro dukt gemäß Anspruch 2 in Kombination mit einem radikali schen Photoinitiatorsystem sowie radikalisch polymeri sierbaren Bestandteilen gemäß Anspruch 3 enthalten sind.

5. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei R⁴ eine Methyl-, Phe nyl-, 4-Tolyl- oder 4-Acetamidophenylgruppe bedeuten.

6. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das gewichts gemittelte Molekulargewicht M_w des Bindemittels im Bereich von 20000 bis 130000 g/Mol liegt.

7. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, in dem zusätzlich ein oder mehrere Belichtungsindikatoren, ein oder mehrere Farbstoffe zur Erhöhung des Bildkontrastes sowie eine oder mehrere Säuren zur Stabilisierung der lichtempfindlichen Zusammensetzung enthalten sind.

8. Verwendung einer Zusammensetzung nach Anspruch 7 zur Be schichtung von Druckplatten.