DE3507193A1

DE3507193A1 - Lichtempfindliches gemisch

Info

Publication number: DE3507193A1
Application number: DE19853507193
Authority: DE
Inventors: Tulay Manalapan N.J. Duyal; John E. Hampton N.J. Walls
Original assignee: American Hoechst Corp; Hoechst Celanese Corp
Current assignee: CNA Holdings LLC
Priority date: 1984-03-14
Filing date: 1985-03-01
Publication date: 1985-09-19
Also published as: GB2156092B; GB2156092A; JPS60212758A; GB8506683D0; US4539285A

Description

AMERICAN HOECHST CORPORATION
Somerville, N.J. 08876/USA

84/K098 28. Februar 1985

WLK-Dr.N.-ur

Lichtempfindliches Gemisch

Die Erfindung betrifft ein negativ arbeitendes lichtempfindliches Gemisch, das für die Herstellung von Druckplatten geeignet ist und mit wäßrig-alkalischen Lösungen entwickelt werden kann.

In der DE-OS 31 30 987 ist ein lichtempfindliches Gemisch für die Herstellung von Druckplatten beschrieben, das ein Diazoniumsalz-Polykondensationsprodukt und ein Maleinsäureanhydrid/Styrol-Copolymerisat als Bindemittel enthält. Das Gemisch läßt sich mit wäßrig-alkalischen Lösungen entwickeln. Es ergibt gute Druckauflagen, doch läßt sich der Säuregrad des Bindemittels nicht in einfacher Weise an alle Erfordernisse anpassen.

In der DE-OS 26 52 304 ist ein lichtempfindliches Gemisch aus einem Diazoniumsalz-Polykondensationsprodukt, einem alkalilöslichen Acrylharz und einem wasserlöslichen Polymeren beschrieben, das für die Herstellung von Offsetdruckplatten nach einem Umkehrverfahren geeignet ist, bei dem die entwickelte Schicht als Bildschablone für die Lackierung der freigelegten Bereiche des Schichtträgers mit einem oleophilen Harz dient, wonach die Bildschablone entfernt wird. Die lichtempfindliche Schicht selbst ist wegen zu geringer Oleophilie und Resistenz als Druckschablone nicht geeignet.

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In der US-PS 4 304 832 ist ein lichtempfindliches Geraisch auf Basis von Diazoniutnsalz-Polykondensationsprodukten und Terpolymerisaten von (Meth)acrylsäureestern, (Methacrylnitril und (Meth)acrylsäure beschrieben. Diese Gemische ergeben relativ spröde Schichten infolge des Gehalts an Acrylnitril; auch sind sie mit rein wäßrigen Lösungen nur schwierig zu entwickeln.

In der US-PS 4 294 905 ist ein ähnliches lichtempfindliches Gemisch beschrieben, das als Bindemittel ein Gemisch aus einem Hydroxyalkyl(meth)acrylat-(Meth)acrylnitril-Copolymeren und einem Maleinsäurehalbester/Styrol-Copolymeren enthält, wobei in der Schicht eine Entmischung erfolgt und das oleophilere Polymere an die Oberfläche wandert. Es ist im allgemeinen schwierig, derartige heterogene Schichten in gleichbleibender Qualität herzustellen.

Aufgabe der Erfindung war es, ein lichtempfindliches Gemisch auf Basis von Diazoniumsalz-Polykondensationsprodukten für die Herstellung von Flachdruckplatten vorzuschlagen, das sich mit im wesentlichen wäßrigen Lösungen entwickeln läßt, eine gute Bilddifferenzierung und Entwicklerresistenz sowie gute Druckauflagen ergibt. 25

Erfindungsgemäß wird ein lichtempfindliches Gemisch aus 15-45 Gew.-% eines Diazoniumsalz-Polykondensationsprodukts und 55-85 Gew.-% eines polymeren Bindemittels vorgeschlagen.
30

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Das erfindungsgemäße Gemisch ist dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel aus (a) 15 bis 45 Gew.-% eines Alkylacrylat- oder -methacrylatpolymerisats mit einem mittleren Molekulargewicht von 35 000 - 410 000 und (b) 20 bis 50 Gew.-% eines Mischpolymerisats aus einem Alkylacrylat oder -methacrylat mit Acryl- oder Methacrylsäure besteht, das ein mittleres Molekulargewicht im Bereich von 150 000 - 1 450 000 hat.

Vorzugsweise besteht das Polymere (a) aus Einheiten der allgemeinen Formeln A und B

CH₂ — C — COOR'

R¹ —ι

CH₉ — C —

COOR-

worin

R' ein Wasserstoffatom oder eine CH^-Gruppe ist, R^ und r3 gleiche oder verschiedene Alkylgruppen mit

jeweils 1-4 C-Atomen sind und das Molverhältnis von A zu B 4:1 bis 1:4 beträgt

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Wenn R^ = R^ ist, ist der Polymerisationsgrad 300 bis 500; wenn R^ ungleich R^J ist, beträgt der Polymerisationsgrad 200 bis 400.

Das Polymere (b) besteht vorzugsweise aus Einheiten der allgemeinen Formeln C und D

— CH₂- C —

COOR⁵J

R'

CH₂ — C —

COOH_

worin

R ein Wasserstoffatom oder eine CHo-Gruppe, R⁵ eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen ist

und das Verhältnis von C zu D im Bereich von 4 : 1 bis 12:1 liegt. Der mittlere Polymerisationsgrad, d. h. die Summe der Einheiten C und D im Molekül beträgt 350 bis

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- r-

Der Begriff "im wesentlichen wäßrige Entwicklerlösung" bezeichnet einen Entwickler, der wäßrige Lösungen von Salzen und Netzmitteln und einen Anteil an organischen Lösemitteln von weniger als 10 Gew.-% enthält. Bevorzugt enthält der Entwickler nicht mehr als 5 %, insbesondere nicht mehr als 2 % solcher organischer Lösemittel. Entwicklerlösungen, die überhaupt kein organisches Lösemittel enthalten, werden ganz besonders bevorzugt.

Zur Herstellung eines lichtempfindlichen Materials wird zunächst ein blattförmiger Schichtträger mit dem erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Gemisch beschichtet. Der Schichtträger kann z. B. aus Aluminium oder dessen Legierungen bestehen, besonders aus solchen, die sich für die Herstellung von Flachdruckplatten eignen. Die Oberfläche des Schichtträgers kann gegebenenfalls auf übliche Weise vorbehandelt sein, z. B. durch Aufrauhen, Ätzen oder anodische Oxidation, und gegebenenfalls ferner mit einer Verbindung behandelt sein, die für die Hydrophilierung von Flachdruckplatten geeignet ist, z. B. mit Polyvinylphosphonsäure.

Das lichtempfindliche Material wird danach mittels einer Strahlungsquelle durch eine Maske oder Transparentvorlage belichtet und anschließend zur Entfernung der unbelichteten Stellen entwickelt.

Das lichtempfindliche Gemisch kann ferner weitere bekannte Bestandteile enthalten, wie Farbstoffe, Pigmente, stabilisierende Säuren und Belichtungsindikatoren.

• τ ·

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Als Diazoniumsalz-Polykondensationsprodukte sind Kondensationsprodukte kondensationsfähiger aromatischer Diazoniumsalze, z. B. von Diphenylamin-4-diazoniumsalzen, mit Aldehyden, bevorzugt Formaldehyd, geeignet. Mit besonderem Vorteil werden Mischkondensationsprodukte verwendet, die außer den Diazoniumsalzeinheiten noch andere, nicht lichtempfindliche Einheiten enthalten, die von kondensationsfähigen Verbindungen, insbesondere aromatischen Aminen, Phenolen, Phenolethern, aromatischen Thioethern, aromatischen Kohlenwasserstoffen, aromatischen Heterocyclen und organischen Säureamiden, abgeleitet sind. Diese Kondensationsprodukte sind in der DE-OS 20 24 244 beschrieben. Allgemein sind alle Diazoniumsalz-Polykondensationsprodukte geeignet, die in der DE-OS 27 39 774 beschrieben sind.

Die Diazoniumsalzeinheiten A-N₂X leiten sich bevorzugt von Verbindungen der Formel (R⁶-R⁷-) R⁸-N₂X ab, wobei

X das Anion der Diazoniumverbindung, ρ eine ganze Zahl von 1 bis 3, R° einen aromatischen Rest mit mindestens einer zur Kondensation mit aktiver Carbonylverbindung befähigten Position,
R eine ggf. substituierte Phenylengruppe, R' eine Einfachbindung oder eine der Gruppen:

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-(CH ) -NR⁹-, 2 q

-O-(CH ) -NR⁹-, 2 r

-S-(CH ) -NR⁹-, 2 r

-S-CH CO-NR⁹-, -0-R¹⁰-0-,

-ΟΙΟ - S - oder

-CO-NR⁹-

bedeuten, worin

q eine Zahl von 0 bis 5, r eine Zahl von 2 bis 5,

R⁹ Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 C-Atomen, eine Aralkylgruppe mit 7 bis 12 C-Atomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 12 C-Atomen, und R'O eine Arylengruppe mit 6 bis 12 C-Atomen ist.

Als Polymere (a) sind im Rahmen dieser Erfindung Verbindungen mit einem Molekulargewicht zwischen etwa 35 000 und 410 000 geeignet. Bevorzugt liegt das MoIekulargewicht zwischen etwa 100 000 und 300 000, insbesondere zwischen etwa 150 000 und 225 000.

Das Säuregruppen enthaltende Polymere (b) hat ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 140 bis 1 450 000. Bevorzugt liegt das Molekulargewicht des

• j ·

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Copolyineren zwischen etwa 175 000 und 700 000, insbesondere zwischen etwa 200 000 und 375 000.

Als stabilisierende Säuren eignen sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung z.B. Phosphor-, Citronen-, Wein- und p-Toluolsulfonsäure.

Erfindungsgemäß geeignete Belichtungsindikatoren sind z.B. Phenylazo-diphenylamin, Kristallviolett und
Methylenblau.

Zu den Farbstoffen oder Pigmenten, die sich für das
erfindungsgemäße Gemisch eignen, gehören u.a. Acetosol-Feuerrot 3GLS, Sandolan Eosin E-G, Acetosol-Grün BLS, Genacryl-Blau 3G, Sandolan-Cyanin N-6B, Sandoplast-Blau R, Atlantic Alizarine Milling Blue FFR 200, Neozapon-Feuerrot BL, Erythrosin, Methylenblau IaD Extra, Viktoriareinblau FGA und Pigmente wie Grün-Gold-Pigment
und Sunfast Violet.

Das Diazoniumsalz-Polykondensationsprodukt ist in dem Beschichtungsgemisch in einer Menge von 15 bis 45
Gew.-%, bezogen auf den Feststoffgehalt des Gemischs, vorhanden. Vorzugsweise beträgt sein Anteil 20 bis 40 und besonders bevorzugt 25 bis 35 Gew,-%.

Das Polymere (a) ist in dem Beschichtungsgemisch in
einer Menge von 15 bis 45 Gew.-%, bezogen auf den
Feststoffgehalt des Gemischs, vorhanden. Vorzugsweise beträgt sein Anteil 20 bis 40 und besonders bevorzugt 25 bis 35 Gew.-%.

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Das Säuregruppen enthaltende Polymere (b) ist in einer Menge von 20 bis 50 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffgehalt des Gemischs, vorhanden. Insbesondere beträgt sein

Anteil 25 bis 45 und besonders bevorzugt 30 bis 40 Gew.-%, 5

Die gegebenenfalls eingesetzte stabilisierende Säure ist im allgemeinen in einer Menge von etwa 0,5 bis 7 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffgehalt des Gemischs, enthalten. Insbesondere beträgt ihr Anteil etwa 1,5 bis 5 und beson- ^O ders bevorzugt etwa 2,0 bis 4,0 Gew.-%.

Der gegebenenfalls eingesetzte Belichtungsindikator wird in einer Menge von etwa 0,1 bis 1,5 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffgehalt des Gemischs, zugesetzt. Insbesondere beträgt sein Anteil etwa 0,2 bis 1, besonders bevorzugt etwa 0,25 bis 0,75 Gew.-%.

Wenn ein Farbstoff oder Pigment zugesetzt wird, erfolgt das im allgemeinen in einer Menge von etwa 0,1 bis 2,5 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffgehalt des Gemischs. Insbesondere beträgt der Anteil etwa 0,2 bis 1,5, besonders bevorzugt etwa 0,25 bis 0,75 Gew.-%.

Geeignete Lösemittel für die Bestandteile des erfindungsgemäßen Gemischs sind z.B. Ethylenglykolether, Butyrolacton, Alkohole wie Ethylalkohol und n-Propanol sowie Ketone wie Methylethylketon. Im allgemeinen werden die Lösemittel nach dem Auftragen des Gemischs auf einen geeigneten Träger durch Verdampfen entfernt. 30

- An ■

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Als Trägermaterialien für die Herstellung des erfindungsgemäßen photographischen Elements eignen sich u.a. transparente Folien, Aluminiumlegierungen, Silizium und andere bekannte Materialien. 5

Für die Herstellung einer Flachdruckplatte wird ein Schichtträger auf Basis von Aluminium zunächst vorzugsweise in bekannter Weise, z. B. durch Drahtbürsten, Naßschleifen oder auf elektrochemischem Weg, z.B. in einem Salzsäureelektrolyten, aufgerauht. Die aufgerauhte Platte wird danach gegebenenfalls auf bekannte Weise anodisch oxidiert, z.B. in Schwefel- oder Phosphorsäure, und kann anschließend noch nachbehandelt werden, z.B. mit Polyvinylphosphonsäure, Natriumsilikat oder ähnlichen bekannten Mitteln. Besonders geeignete Oberflächen werden nach dem in der US-PS 4,153,461 beschriebenen Verfahren erzielt. Nach diesen vorbereitenden Schritten wird die Platte mit dem erfindungsgemäßen Gemisch beschichtet, getrocknet, mittels aktinischer Strahlung durch eine geeignete Maske belichtet und mit einem Entwickler auf der Basis von Wasser entwickelt.

Die erfindungsgemäß hergestellten Druckplatten können mit umweltfreundlichen Entwicklern entwickelt werden und erfüllen hinsichtlich ihrer Handhabung und Druckeigenschaften, sowie ihrer Lagerfähigkeit, Druckleistung, Entwickelbarkeit, Lichtempfindlichkeit und Bildqualität, alle Anforderungen.

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-yi -

Ein zum Entwickeln des erfindungsgeraäßen photographischen Elements geeigneter Entwickler besteht aus einer wäßrig-alkalischen Lösung, die

a) ein Natrium-, Kalium- oder Lithiumsalz von Monooctyl-, Monodecyl- oder Monododecylsulfat;

b) ein Natrium-, Lithium-, Kalium- oder Ammoniummetasilikat;

c) ein Lithium-, Kalium-, Natrium- oder Ammoniumborat; d) eine aliphatische Dicarbonsäure mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen oder ihr Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalz ; und

e) Di- und/oder Trinatrium- oder -kaliumphosphat

enthält.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert. Teile sind Gewichtsteile, Prozente oder Mengenverhältnisse in Gewichtseinheiten angegeben. 20

Beispiel 1

Die folgenden Bestandteile werden in 86,0 Teilen 2-Methoxy-ethanol gelöst: 3,9 Teile des Kondensationsprodukts aus 3-Methoxy-4-diazo-diphenylaminsulfat und 4,4'-Bis-inethoxymethyl-diphenylether, ausgefällt als Mesitylensulfonat; 7,35 Teile eines Methylmethacrylat/ Methacrylsäure-Copolymeren (83,5:16,5 ) mit einem mittleren Molekulargewicht von 210 000; 2,16 Teile

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-μ.

PolymethylmeChacrylat mit einem mittleren Molekulargewicht von 179 000; 0.03 Teile 4-Phenylazodiphenylamin; 0,17 Teile des Farbstoffs Acetosol-

feuerrot 3 GLS und 0,39 Teile Phosphorsäure (85 %-ig). 5

Nachdem alle Bestandteile gelöst sind, wird die Lösung filtriert und auf eine Aluminiumfolie aufgeschleudert. Die Aluminiumfolie wurde zuvor in einer Schleifmittelsuspension aufgerauht, anodisch oxidiert und mit PoIyvinylphosphonsäure hydrophiliert. Die beschichtete Platte wird nach dem Trocknen mittels einer Quecksilberdampflampe mit einer Energie von 147 mJ/cm'¹ durch eine Negativ-Testvorlage belichtet. Nach dem Entwickeln ist Stufe 6 auf einem 21-Stufen-Stauffer-Keil voll gedeckt.

Zum Entwickeln der belichteten Platte wird eine wäßrige Entwicklerlösung von pH 9,7 verwendet, wie sie in der EP-OS 99003 beschrieben ist. Die unbelichteten Bereiche werden weggelöst, ohne daß eine Tendenz zu unerwünschter Wiederablagerung der entfernten Schichtteile auf dem Bild festzustellen ist. In einer Bogendruckmaschine liefert die fertige Druckplatte 70 000 Drucke guter Qualität.

Beispiel 2 (Vergleich)

Beispiel 1 wird wiederholt mit der Ausnahme, daß das Polymethylmethacrylat/Methacrylsäure-Copolymere durch ein Copolymeres des gleichen Molekulargewichts ersetzt wird, bei dem jedoch das Verhältnis von Ester zu Methacrylsäure 95:5 beträgt.

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Beim Entwickeln lassen sich die unbelichteten Stellen nur sehr langsam entfernen. Auch nachdem die Entwicklungszeit auf das Fünffache ausgedehnt wurde, sind die Bildhintergrundstellen noch nicht völlig frei von Schichtresten. In der Druckmaschine treten Tonerscheinungen auf. Auch Reinigungsversuche ergeben keine Druckplatte, die Drucke annehmbarer Qualität liefert.

Beispiel 3 (Vergleich)
10

Beispiel 1 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß das Polymethylmethacrylat/Methacrylsäure-Copolymere durch ein Copolymeres des gleichen Molekulargewichts ersetzt wird, bei dem jedoch das Verhältnis von Ester zu Methacrylsäure 60:40 beträgt. Beim Entwickeln lassen sich die unbelichteten Stellen rasch entfernen. Es kommt jedoch zu einem Angriff auf die Bildstellen, der sich durch flaue Bildstellen, Verkürzung des Stufenkeils (step-wedge roll-back) und Fehlen von Spitzlichtbildstellen zeigt. Unter normalen Druckbedingungen werden nur 20 000 akzeptable Kopien erhalten.

Beispiel 4 (Vergleich)

Beispiel 1 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß das Polymethylmethacrylat weggelassen wird. Beim Entwickeln lassen sich die Nichtbildstellen schnell entfernen. Mit fortschreitender Entwicklung werden jedoch auch die Bildstellen entfernt, so daß nach einer Minute

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praktisch kein brauchbares Bild mehr vorhanden ist. Wegen der miserablen Bildqualität kann die Platte nicht für Druckzwecke verwendet werden.

Claims

AMERICAN HOECHST CORPORATION Somerville, N.J. 08876/USA 84/K098 28. Februar 1985 WLK-Dr.N.-ur Patentansprüche

1. Lichtempfindliches Gemisch aus 15-45 Gew.-% eines Diazoniumsalz-Polykondensationsprodukts und 55-85 Gew.-% eines polymeren Bindemittels, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel aus (a) 15 bis 45 Gew.-% eines Alkylacrylat- oder -methacrylatpolymerisats mit einem mittleren Molekulargewicht von 35 000 - 410 000 und (b) 20 bis 50 Gew.-% eines Mischpolymerisats aus einem Alkylacrylat oder -methacrylat mit Acryl- oder Methacrylsäure besteht, das ein mittleres Molekulargewicht im | Bereich von 150 000 - 1 450 000 hat.

2. Lichtempfindliches Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkylgruppen der Acryl- oder Methacrylsäureester jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatome haben.

3. Lichtempfindliches Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischpolymerisat (b) 4-12 Acryl- oder Methacrylsäureestereinheiten je Einheit von Acryl- oder Methacrylsäure enthält.