DE1447593A1 - Lichtvernetzbare Schichten - Google Patents

Lichtvernetzbare Schichten

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DE1447593A1 DE19641447593 DE1447593A DE1447593A1 DE 1447593 A1 DE1447593 A1 DE 1447593A1 DE 19641447593 DE19641447593 DE 19641447593 DE 1447593 A DE1447593 A DE 1447593A DE 1447593 A1 DE1447593 A1 DE 1447593A1
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Description

AGFA-GEVAERTAG
H47593
PATENTAEU ElLUNG
LEVERKUSEN
3 0, Sep.
Lichtvernetzbnre 3chienten
Die jOrfindurie Detrifft eine licht ve rrietsoare Schicht i.;it einem liehtvernetzbaren Polymerisat.
Eu ist bekannt, verschiedene Polymere als lichtempfindliche Systeme zu benutzen, die bei c.er jjölicht-unr in dünner .,chic auf eint;iri ^eei,:neton Schichtträger vernetzen, d. n. biTo- rJ'i'Aii: -.'ehLr tu I worden, rjo da ι j durch ;;inr. folgende löiitv/ick- luna :.i:i t (inein auf tiaa rolyrnere ab f·:·. tiiur/ton Lör.un^si.ii ttel ouer Lö:",um:c;:uit teloyuteui die nicht. \ erneΐ3ten ir.chichttoi le her-iu:;. ejii,;t W'iT'tier, könnon, v/,:.i.Jir>:;n'l cie vernetzten .A J (J tfii .1 -. fi c- r· .'.c-iicht unJu::!ich ainri und alü i-ielief rui' coin
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Schichtträger uurückbleihen. Jerar;.i--e Systeme Mit ^i^en.enpfindlichkeit der Schicht, die ohne zusätzliche Photovernetzungsagentien, wie etwa Bichromate oder Diazide, arbeiten und die z.B. wasserlöslichen Polymeren oder liaturprodukten, z.B. Polyvinylalkohol oder G-elatine und Albuminen, oder auch organophilen Stoffen wie cyclisierten Kautschuk oder Butadien-Styrolmischpolymerisaten zugesetzt werden, sind rneh.rfe.ch beschrieben. L'aau zählen Ziratsäureester des Polyvinylalkohole und Zimtsäureester, die über eine Urethangruppierung an PoIyvinylalkohol-Ketten angefügt sind, ebenso wie in gleicher Weise mit Polymeren verknüpfte Chalkone. ^
Es ist ferner bekannt, azidgruppenhaltige Polymere herzustellen, die Eigenenpfindlichkeit gegenüber Licht und UV-Strahlung aufweisen. Solche Stoffe und damit angefertigte Kopierschichten sind beispielsweise in den deutschen Auslegeschriften 1 079 949 und 1 114 706 beschrieben,.wobei letztere auch die Verwendung von Diazoverbindungen vorsieht. EIe genannten lichtempfindlichen Polymeren besitzen jedoch rneist in vernetzter ?orn gegenüber starken Säuren keine ausreichende Resistenz, so daß ihre Anwendung, z.B. bei der Herstellung von geätzten Schaltungen mit edleren Metallen, Grenzen gesetst. sind. Andere bisher bekannte Polymere weisen zwar eine hohe Säureresistenz auf, sind aber nicht genügend thermostabil. Das lichtempfindliche Polymere vernetzt daher schon während der-Lagerung.
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Der ^Jr f inching lie,;.t oie iaü";r.ice : u^rurjde, Lieh xerapi'j ndlic:: Schichten zu entwickeln, aie in vernetzte!" rom re^enüber starken Siiui'cn nine aut-roioheiido ;-iesisiena aiJ-j'v.-eiyen, uio genügende Stabijitiit Lei ,■,Jrn/irJ:!}):^ von \:i:vr:c· besitzen υηά die zugleich Ljut ia; ;;er.f;:hir; i:ifja.
Es wurde nun gefunden, daß eir.e liehtverrietsbare Schicht ;alt lichtvernetzbaren Polymeren, die Sui-V-üidgruppen direkt an die Polyrnerkette. gebunden .entholten, eine hohe Li ehtarupfinü lichke.it, Ji ο Ij e Säurer esistenz und i'hei^.üOütauilä tat beeltst. Als iettenglieder für die Polyiaerisatkette sind insbesoncere Einheiten' aus polyjiierisierten Olefinen wie aus Ethylen, Ρ.·-ορ/1εη oder Butattiun geeignet,- Me Polymerisate .können, ie do eh auch die Einheiten anderer Monomeren gegebenenfalls in kleineren :AnteiLen. enthalten. Derartige Polymerisate werden durch Kischpolymeri- sation der Olefine mit Vinylacetat, Acrylnitril, Vinylchlorid,, Vinylidenchlorid, .Ester der Acryl-, oder, ι!ethacrylsäure, Styrol u.a. erhalten. Oabei ist es nicht erforderlich, daß .jede der MonoEiereneinheiten eine Sulfa5;-idgruppe enthält. ■ ■
Die Anzahl der Sulfazidgruppen ist so zu wählen, daid ein. hoher Vernetzungsgrad gewährleistet ist und gleichzeitig die Löslichkeit und die Haftung d-es lichtempfindlichen Polymerisats auf den Schichtträger nicht beeinträchtigt-werden,- Bevorzugt geeignet^ : sind solche lichtenpfindlichen PolyRierisate", die etwa eine Sulfazidgruppe pro 4-50 llononereneinheiten in der Poly-1 merisatkette enthalten. Gemäß einer bevorzugten Ausfährungsforr; werden s'ulfiizidgruppenhaltige l-olyätlr/lene oder Copolyiüeri-jsate von Äthylen und anderen copolymerisierbaren Vinylverbindungen, insbesoncere Vinylacetat verwendet.
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Die lichtempfindlichen Polymerisate können für sich alleiri oder im physikalischen Gemisch mit anderen Polymeren angewendet werden. Letzteres bietet in vielen Fällen gewisse Vorteile, da hierdurch Gemische mit bestimmten Eigenschaften hergestellt werden können.
Als Mischungskomponenten sind vorzugsweise Homopolymerisate oder Copolymerisate von Vinylacetat, Äthylen, Derivate von Acr.vl- oder Methacrylsäure wie Acrylsäureamid, oder Methacrylsäure-: ™ ester, insbesondere mit kurzkettigen aliphatischen Alkoholen, ferner Butadien, Isopren, Styrol oder Vinylalkohol geeignet. Im einzelnen seien genannt Mischpolymerisate von Vinylacetat, Vinylalkohol, Äthylen und Norbornadien oder Cyclopentadien, ferner Mischpolymerisate von Butadien oder Isopren mit Styrol und/oder Acrylnitril.
Die Polymerengemische haben z.3. den Vortei.l, daß eine unerwünschte Vorvernetzung der lichtempfindlichen Polymerisate i während der Herstellung der Schicht praktisch vollständig unterdrückt wird.
Ferner hat man durch geeignete Auswahl der zweiten Folymerkomponente die Möglichkeit, Gemische mit gewünschten Eigenschaften, z.5. in Eezug auf die Haftung auf eine;, bestimmten Scnichtträger, chemische Resistenz und Leichtigkeit der Vernetac, mi.t den bei der Belichtung aus den Sulfaziden vermutlich ent-
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steheaden Suliimenen herausteilen. Bs zeigt sich dabei, daß insbesondere Polymere die noch Doppelbindungen olefiniseher oder aroxaatischer Art enthalten, besonders geeignet sind. Solche Doppelbindungssysteme können in beliebiger iPorm innerhalb der Hauptvalenzkette oder in Seitenketten in den Polymeren enthalten sein. Als Beispiele dafür seien Butylkautschuk, so\v'ie Copolymerisate mit Cyclopentadion oder liorbornadien genannt.
Man arbeitet daher in bevorzugter Weise derart^ daß das sulfazidgruppenhaltige Polymerisat oder Copolymerisat den einen !Eeil des physikalischen Gemisches darstellt, während der andere Teil aus solchen Polymeren besteht, die diejenigen Molekülbestandteile, wie Doppelbindungen, enthalten, die mit den aus den Sulfaziden durch Lichteinwirkung· gebildeten Photolyseprodukten besonders gut reagieren.
Das Verhältnis von sulfazidgruppenhaltigen Polymerisaten zur Mischkomponente hängt in erster Linie von dem Sulfazidgruppengehalt der lichtempfindlichen Polymerisate ab. Bei den weiter oben als besonders geeignet angegebenen Polymerisaten, die eine Sulfazidgruppe pro 4 bis 50 polymerisierte Einheiten enthalten, können 10 Gew.-$ der lichtempfindlichen Komponente ausreichen. Bevorzugte Eignung besitzen, im allgemeinen jedoch Gemische, die 40 und mehr Gew.-^ der lichtempfindlichen Polymerisate enthalten. ■■ - ·
-j·; .,©AD A-G 30 9098 18/0β~1 S-
Die Hoi-st.ellung eines der erf indunos/fe^ä'iei) 1_i nh Polymnriyate geschieht v/in lol^t: '
47 g sulfochloriertes Polyethylen sit 1,25 ρ Schwefel in Form von Sulfcchloridgruppen und 29 ?* Gesarr.tcblor werden in 750 ml' Benzol gelöst. Bei 0 bis 5°C läßt man unter kräftige-Eühren eine !Lösung von 6,5 g Katriumazid in 90 ml H? 0 zutropfen. Man rührt 24 Stet, bei Raumtemperatur kräftig nach, wobei man für eine gute Durchniischung der beiden Phasen sorgt. Bach Abtrennen der wässrigen Phase wird das Polymerisat mit Aceton gefällt, vom Lösungsmittel abgetrennt und im Luftstrom getrocknet.
Das Verfahren läßt sich auch auf geeignete sulfochlorierte Ä'thylenmischpolynierisate übertragen, wie z.B. solche mit-' Acrylnitril, Vinylacetat, Acrylsäure oder Butadien. lurch Einpolymerisieren geeigneter üionorcerer kann man somit das lichtempfindliche sulfazidgruppenhaltige Polymerisat in seinem Eigenschaften im Hinblick auf Löslichkeit, chemische Eesistenz und Empfindlichkeit den Anforderungen des Verwendungszweckes anpassen.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen lichtvernetzharen Schichten werden die Polymerisate in geeigneten organischen Losungsmitteln, wie chlorierten Kohlenwasserstoffen, z.B. Chloroform, höheren Ketonen oder Dimethylformamid, gelöst und durch Tauchen, Sprühen oder Aufgießen auf beliebige Trägernateriülien, wie Folien aus Papier, -.vie Japanpapier für den Siebdruck, -Metallen, wie ,Marneüium, Aluminium, Kupfer, Zink, iicen, Stahl, Titan, Tantal, l\iob, Silber, Gold und anderen, insbesondere edleren Metallen für
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gedruckte bzw. geätzte Schaltungen, Kunststoffen, wie Polyamiden, Polyestern, Polycarbonaten oder Cellulosederivaten, aufgetragen; - .
Die licht-Hnpfindlichen Polymerisate oder Gemischen eignen sich infolge ihrer hohen Säureresistenz besonders gut für die Herstellung von gedruckten bzw. geätzten Scnaltungen, für das chemische Fräsen von Strukturelementen von Teilen für Plugzeuge oder Raurafahrtkörper, bei der Gravur von Stahlwalzen u. a.
Die Lichtempfindlichkeit der mit den erfindungsgeznäjä;: angewandten i-olymeri säten bzw. Mischungen hergestellten lichtempfindlichen Schichten kann durch -Sensibilisatoren erheblich gesteigert werden, so daß ihre Verwendung bevorzugt in Gegenwart solcher Verbindungen erfolgt.
Als Sensibilisatoren -sind die für diesen Zweck üblichen Verbindungen geeignet, wie Michlers Keton, 4-Dimethylaininobenzaldehyd,, 4-H-Ohinolizin-4-on, Verbindungen aus der Gruppe. der Kaphthothiazoline, Pyrazolone und dgl. Durch diese Verbindungen werden die' lichtempfindlichen Schichten auch gegenüber längeren /.ellenlangen empfindlich. Hierdurch wird die Gesamtempfindlichkei-t erhöht. Alle Stoffe,, die diese Förderung erfüllen, können bei .Verträglichkeit mit den lichtvernet:;baren Polymerisaten zu deren Sensibilisierung eingesetzt werden.
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Die Belichtung erfincLungs^einäii hergestellter Schichten erfolgt mit den in der Reproduktionstechnik gebräuchlichen Lichtquellen, wie Kohlebogonlaispen, Xenonlampen, iuecksilberhochdrucklampen, aber auch Sonnenlicht, die neben sichtbarem Licht einen für die rhotovernetzung besonders wirksamen Anteil an ultraviolettem Licht enthalten. Die Ent'.vicklung belichteter Schichten erfolgt im allgemeinen aiit organischen Lösungsmitteln geeigneter Konstitution., die den Lösungsmitteln für das unvernetzte Polymere ähnlich oder gleich sein können aber keineswegs müssen, wie chlorierten oder aromatischen Kohlenwasserstoffen, höheren Estern und Ketonen, aber gegebenenfalls auch so stark polaren Stoffen wie Dirnethylsulfoxid oder Dimethylformamid,
Beispiel 1?
2,5 g eines Folychloräthylensulfazids wird in 40 ml Chloroform gelöst- und mit 50 mg Sichlers Keton versetzt, lian vergießt in dünner Schicht auf eine gut gereinigte und von ?ett befreite Zinkplatte (Schichtdicke 5 - 12/um) und trocknet 5 i£in. an der Luft, Dann belichtet man das so hergestellte lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial hinter einer Strichvorlai:;: in 50 cm Abstand von einer Kohlenbogenlampe von i5 Amp. bei 45 Y
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für 1-2 ,in. Die Platte wird in einem Gemisch aus je einem Teil benzol, Toluol und Chloroform Dei 200O für 1 - 2 i-iin. entwickelt. Ilan erhält eine genaue negative Abbildung der Kopiervorlage mit scharfen Bändern· jitiiung in 15 y-iger Salpetersäure mit Ο,05 $ Saponinzusatz in einer Schale für mehrere Minuten liefert ein Ketallrelief gemäk' der Kopiervorlage, das z. B. als Druckform Verwendung finden kann.
Beispiel 2;
Man verfährt wie in Beispiel 1, benutst aber einen Alumini umschichtträger und sensibilisiert mit 40 mg 4-Dimethylamino-benzaldehyd. Nach Beschichtung, Belichtung und Entwicklung erhält man dasselbe Kesultat wie in Beispiel 1. Atzung in 5 ?üger Salpetersäure liefert eine Druckform.
Beispiel 3;
2,5 g eines Polychloräthylensulfazids werden in 30 ml Chloroform gelöst und mit einer Lösung vermischt, die 2,5 g eines Copolymerisats aus Äthylen, Vinylacetat und iiorbornadien enthält, gemäß der französischen Patentschrift 1 449 683» Ilan fügt 100 mg Kiehlers Keton zu und beschichtet eine Zinkplatte aus Ätzzink durch Eintauehen mit einem Mehrere /um dicken Polymerisat, Die so hergestellte lichtempfindliche gehicht wird wie in Beispiel 1 beschrieben belichtet und in gleicher V,reise entwickelt.
»6 3Q - 9 - 8AD
S0g|18/Q81Q ^
JlA
1U7593
Setzt man auf die vernetzten Bildteile der fqlymeriRatschten+ τ^ eineii Tropfen der folgenden Eeagentien: Salpetersäure 65J^, Schwefelsäure konzentriert, Königswasser, Natronlauge 20$, so wird die Schicht durch diese Beagentien nicht zerstört, während die Schicht einer Vergleichsprobe aus z.B. dein in der amerikanischen Patentschrift 2 610120 beschriebenen Polymeren aus einem Ester von Polyvinylalkohol mit Zimtsäurechlorid durch die konzentrierten Säuren nach wenigen Sekunden zerstört wird.
Beispiel 5s
4 g eines Polychloralkylensulfazids werden in 50 ml Chloroform gelöst und mit einer Lösung von 5 g eines Polyisoprene z.B. eines gereinigten Naturkautschuks in 50 ml Chloroform gemischt. Kach Zugabe von 90 mg L'ichlers Keton beschichtet man eine Zinkplatte und verfährt wie im Eeispiel 3 beschrieben.
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Claims (4)

1U7593 /Il Patentana prüchs t
1. Lichtvernetsbare Schicht mit einem lichtvernetzbaren Polymerisat, dadurch gekennzeichnet, daJ3 dar» lichtvernotzbare Polymerisat Sulfazidgruppen enthält, die direkt an die Polymerkette gebunden sind.
2. Schicht nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das lichtvernetzbare Polymerisat eine Sulfazidgruppe pro 40 - 50 Monomereneinheiten enthält.
3. Schicht nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als lichtvernetzbares Polymerisat sulfazid^ruppenhaltige Homo- oder Mischpolymerisate des Polyäthylens enthalten sind.
4. Schicht nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dai3
im Gemisch mit dem lichtvernetzbaren sulfazidgruppenhaltigen Polymerisat Homopolymerisate oder Copolymerisate von Vinylacetat, Äthylen, Derivaten von Acryl- oder Methacrylsäure, Butadien, Isopren, Styrol, Cyclopentadien, I\orbornadien oder Vinylalkohol enthalten sind.
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DE19641447593 1964-12-24 1964-12-24 Lichtvernetzbare Schichten Pending DE1447593A1 (de)

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