DE2363620A1

DE2363620A1 - Trockene vorsensibilisierte planographische platte

Info

Publication number: DE2363620A1
Application number: DE2363620A
Authority: DE
Inventors: Shinzo Kishimoto; Asaji Kondo; Shizuo Miyano; Kenichiro Yazawa
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1972-12-20
Filing date: 1973-12-20
Publication date: 1974-06-27
Also published as: US3945830A; JPS4986102A; GB1444439A; JPS5525418B2

Description

Patentanwalt»

DipL-lng. A. Grünecker

Dr.-Inc) H. Kinkdaoy 20. Dszomber 1973

Dr.-lr.j. '//. Stccknair

8 München C-S, Ma.rimi/ianstr. 43 ρ

236362Q

Fuji Photo Film Co., Ltd.

No. 210, Nakanuma, Minarai Ashigara-shi-, Kanagawa,

Japan

Trockene vorsen3ibilisierte nlanocfraphische

Platte

Die Erfindung betrifft eine trockene vorsensibilisierte planographische Platte.

Platten der genannten Art erfordern keine Quellösung und werden daher als "trocken" bezeichnet.

Ss ist eine trockene vorsensibilisierte pianographische Platte bekannt, bei der man sich der Eigenschaft von Siliconkautschulcen bedient, Druckfarben abzustossen. Sine solche trockene vorsensibilisierte pianographische Platte weist eine Schicht eines photoempfindlichen Materials und eine von dieser getrennte Schicht eines Siliconkauischuks auf. Platten dieser Art sind beispielsweise in den US-PSen 3 677 178 und 3 511 173 · beschrieben.

Die bekannten Platten weisen jedoch die folgenden Nachteile auf: (1) Aufgrund ihrer Mehr Schichtenstruktur _f die in der Regel

aus der photoempfindlichen Schicht und der Kautschukschicht besteht, muss bei der Herstellung dieser planogräphischen Platten vor allem auf einen festen Verbund zwischen diesen beiden Schichten geachtet werden.

(2) Bei jenen Typen pianographischer Platten, deren Oberschicht die Siliconkautschukschicht ist, ist diese hinsichtlich ihrer Stärke engen Grenzen ausgesetzt, da sie den Durchtritt eines Entwicklers nicht verhindern darf.

(3) Im entgegengesetzten Plattentyp, bei dem die photoempfindliche Schicht auf der Siliconkautschukschicht aufgebracht ist, ist zusätzlich ein temporärer Träger erforderlich. .Ausserdem ist ein festes Haften der photoempfindlichen Schicht auf der Kautschukschicht kaum zu erreichen.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, die bekannten pianographischen Platten zu verbessern, die vorstehend beschriebenen Nachteile zu vermeiden und Platten der genannten Art zu schaffen, die einfach und billig herzustellen sind und ein fehlerfreies und sicheres Arbeiten erlauben. · ■

Zur Lösung dieser Aufgabe xvärd erfindungsgemäss eine trockene vorsensibxlisierte pianographische Platte vorgeschlagen, die dadurch gekennzeichnet ist,, dass man auf einem Träger eine oder zwei Schichten aus (a) einem Siliconkautschuk, (b) einer photoempfindlichen Azidverbindung, (c) einem cyclisierten Kautschuk und (d) einem Vinylidenchlorid-Äcrylnitril-Copolymerisat aufgebracht sind, wobei, wenn die planogra— phische Platte zwei Schichten hat, die obere Schicht zumindest die Komponenten (a) und (b) und die untere Schicht zumindest· die Komponente (c) enthält.

Die Platte gemäss der Erfindung v/eist also eine vollkommen neue Struktur auf, die vor allem dadurch gekennzeichnet ist, dass das photoempfindliche Material und der Siliconkautschuk in einer einzigen Schicht vorliegen. Die Platten gemäss der Erfindung eignen sich vor allem als Positivplatten. ,

Einer der v/ichtigsten Aspekte der Erfindung liegt dabei in der Tatsache, dass man äne photo empfindliche Stickstoffverbindung und einen Siliconkautschuk in einer einzigen Schicht verwendet. Ein weiteres wichtiges Merkmal der Erfindung liegt darin, dass man einen cyclisierten Kautschuk in Kombination mit der photoempfindlichen Stickstoffverbindung· und weiterhin ein Copolymerisat von Vinylidenchlorid und Acrylnitril als Kombinationskomponenten der vorgenannten Bestandteile zur Erhöhung der Festigkeit der das photoempfihdliche Material enthaltenden Siliconkautschukschicht verwendet. Dadurch wird gleichseitig eine bessere Entwicklungsfähigkeit der Platten erzielt.

Praktische Ausf ührungsbeispiele der trockenen vorsensibilisierten pianographischen Platte gemäss.der Erfindung können wie folgt hercjestellt v/erden:

1) Sine homogene Lösung eines Gemisches aus einem Silicongummi ("a), einer photoempfindlichen Stickstoffverbindung (b), eines cyclisierten Kautschuks (c) und eines Vinylidenchlorid-Acrylnitril-Copolymerisats (d) wird auf einen geeigneten Träger, beispielsweise auf eine Aluminiumfolie, aufgetragen.

2) Eine aus einem cyclisierten Kautschuk (c) und einem Copolymerisat von Vinylidenchlorid und Acrylnitril (d) bestehende Beschichtungsmasse wird als Unterschicht auf einen geeigneten Träger, beispielsv/eise auf eine Aluminiumfolie oder ein Aluminiumblech, aufgetragen. Auf diese Schicht

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wird anschliessend eine homogene 'Lösung eines Silicongumrais (a) und einer photοempfindlichen Stickstoffverbindung (b) aufgetragen.

3) Eine Beschichtungsmasse, die eine cyclisierten Kautschuk (c) enthält, wird auf einen geeigneten Träger, beispielsweise auf eine Aluminiumfolie, aufgebracht.- Auf diese Unterschicht wird dann anschliessend eine homogene Lösung eines Gemisches aus einem Silicongummi (a), einer photoempfindlichen Stickstoffverbindung (b) und einem Copolymerisat aus Vinyliden-' Chlorid und Acrylnitril (d) aufgetragen.

Die im Rahmen der Erfindung verwendeten Stoffe sind nachstehend eingehender beschrieben»

Als Silicongummi kann Einkoiuponentenmaterial und Zweikomponentemraterial verwendet werden, das bei Raumtemperatur vulkanisier bar ist. Im Rahmen dieser Beschreibung wird -zwischen den Ausdrücken "Silicongummi" und "Siliconkautschuk" unterschieden, und zwar bedeutet "Silicongummi" ein nichtvul— kanisiertes Polyorganosiloxan, während der'Ausdruck "Siliconkautschuk" ein vulkanisiertes Polyorganosiloxan bezeichnet. Die Silicongunimis können einzeln oder als Gemisch verwendet v/erden.

Zu den Einkomponenten-Silicongummis gehören beispielsweig e jene, die Dimethylpolysiloxanketten mit endständigen Acetyl-, Oxim-, Alkyl- oder Aminogruppen enthalten. Siliconguramis vom Einkomponententyp sind lineare Verbindungen mit wiederkehrenden Baugruppen der allgemeinen Formel

H«

-Si - ΟΙ Η«.

4O982S/O88?.= ²-²⁰⁰⁰

wobei die Reste R' je gleich oder, verschieden voneinander sein können und eine einwertige Alkyl- oder Arylgruppe oder eine Cyanoarylgruppe bedeuten lcönneri. Im. allgemeinen sind weniger als 2-3 Mo 1-% der Reste R' Vinylphenyl oder Halogenvinyl oder Phenyl, am häufigsten· und wichtigsten hat der Rest R¹ jedoch die 3edeutung einer Methylgruppe.

Silicongummis dieser Art enthalten die folgenden Endgruppen:

Si-O-

wobei R eine Alkylgruppe mit 1-3 Kohlenstoffatomen und R' die gleiche Bedeutung- wie vorstehend angegeben hat;

R¹
(AcO)_P -Si-O- I

wobei Ac eine Äcetylgruppe ist und R¹ die gleiche Bedeutung wie vorstehend hat;'

R'

(RKHO)₂ - Si - 0 -

wobei R- eine Alkylgruppe mit 1 — 3 Kohlenstoffatomen ist und R¹ die gleiche Bedeutung wie vorstehend hat; und

C=H-01₅-Si - 0 - i ß Ί

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wobei R eina Alley !gruppe mit 1 - ·3 Kohlenstoff atomen ist und R¹ die" gleiche Bedeutung wie vorstehend beschrieben hat.

Die Sinkomponentensilicongummis können durch Vernetzen an den vorstehend beschriebenen Kndgruppen'durch Hydrolyse zu · einem hochmolekularen Siliconkautschuk vulkanisiert oder polymerisiert werden. Die bei der Hydrolyse entstehenden Nebenprodukte sind je nach Art der Endgruppe Essigsäure, ein Alkohol oder ein Oxim; .Je nach Art der in Freiheit gesetzten Komponenten werden die im Handel erhältlichen SiIicongumniis nach vier Gruppen klassifiziert: Essigsäure abgebender Typ, Oxim abgebender Typ, Alkohol abgebender Typ und Amine abgebender Typ. Im Rahmen der Erfindung, warden die Alkohole abgebenden Typen bevorzugt.

Nachstehend sind einige im Handel erhältliche Silicongummis vom Essigsäure abgebenden Typ zusammengestellt: KS-41RTV (wob'ei RTV für Raumtemperaturvulkanisation steht) und KE-42RTV (Shin-etsu Chemical Industries Co.), SH-781RTV, SH-9731RTV₁ SH-9732RTV, SH-9737RW.und SH-914ORTV (Toray_rSilicone Co.) und TSS-370 (Tokyo Shibaura Electric Co.), wobei die genannten Produkte die allgemeine Formel " -

(AcO)_a - Si - 0 -

haben, in der \R eine Alkylgruppe mit 1-3 Kohlenstoffenatoine ■ und Ac eine Acetylgruppe "bedeuten.

Die im Handel erhältlichen Silicongumais vom Oxim in Freiheit setzenden Typ sind die folgenden: KE-44RTV und KE-45RTV (Shin-'etsu Chemical Industries Co.) und SH-7S0-RTV und PRX-3O5-Dis-

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'ί ■ f

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persion (Toray Silicone Co.), wobei diese Silicongummis die allgemeine Formel

B
R-,

C=N-O-Hr-Si - 0 -

J^

haben, wobei Pv. eine Alkylgruppe mit 1-3 Kohlenstoffatomen ist.

Die im Handel erhältlichen Silicongummis vom Alkohol liefernden Typ seien an folgenden Beispielen spezifiziert: DC-3140RTV (Dow-Corning Co.) und Silaseal B (Fuji Kobunshi Co.).

Als Vertreter für die im Handel erhältlichen Silicongummis vom Amin liefernden Typ seien schliesslicr* folgende genannt: Elastseal 33, Elastseal 34, Slastseal 50 und Elastseal 59 (Wacker Chemie Co.). , wobei diese Gumnu. typen die allgemeine Formel

E
(RNHO)₂ - Si - 0

haben, wobei R eine Alkylgruppe mit 1-3 Kohlenstoffatomen ist.

Die auf der Basis von Zweikomponentensystemen aufgebauten Silicongummis können nach zwei Gruppen klassifiziert werden: der Kondensat ions typ und der Additions typ-.

Die Zweikomponentensilicongummis vom Additionstyp beruhen auf einem der folgenden beiden Reaktionsprinzipien:

R. 'Γ. Β-.-' B' ". ?' ! A-O-Si-CH=CH, + H-Si-O-B-^-A-O-Si-CH₂-CH₂-Si-O-B'

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δ' Β* ' β« ■ " Β»

I- ι · ι ι

3-Si-CH₂-CH=CH₂ + H-Si-O-B-^A-O-Si-CHp-CHp-CHp-Si-O-B

I Il t £· ^- ^ ι

wobei R¹ die gleiche Bedeutung wie vorstehend beschrieben hat.

In den vorstehenden Reaktionsgleichungen bedeuten die Symbole A und B die Organosiloxanreste, die an diesen Additionspolymerisationsendgruppen sitzen. Die Gruppen A und B können gleich oder auch verschieden voneinander sein. Ihre Zusammensetzung kann schwanken, da das Hauptmerkmal dieser Art Organosiloxane in der Art ihrer zur Additionspolymerisation fähigen Endgruppen liegt. Bei der Additionspolvüierisation v/erden Palladiumverbindungen oder Platinverbindungen als Katalysatoren verwendet. Die Vernetzung zum Kautschuk er-· folgt dabei im Falle der Additionspolymerisation durch Reaktion zwischen den ungesättigten Gruppen, wie beispielsweise einer Vinylgruppe oder einer Allylgruppe und der Gruppe

R¹

- 0 - Si - H,j

Die zwei Komponenten solcher Zweikomponentensiliconguiiunifcypen. bestehen also zum einen aus der Katalysatorkomponente und zum anderen aus der Siloxankomponente, die bei der Verwendung miteinander vermischt werden.

Ein spezifisches Beispiel für einen Zweijcomponentensiliconguiiimi vom Additions typ ist ein System, dessen eine Komponente ~B±rr Gemisch eines Organopoiysiloxans mit einer Vinylgruppe im Molekül und eines Organohydrogenpolvsiloxans ist, beispiels-

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v/eise also ein Gemisch, von Verbindungan mit endständigen Gruppen dar allgemeinen Formel

R¹

- O' - Si - CH =
R'

für die Endgruppe des Polyorganosiloxans und

R«

~ 0 - Si - H
R*

für die Bndgruppe das Organohydrogenpolysiloxans, wobei R¹ die-vorstehend beschriebene Bedeutung hat. Die andere Komponente ist der Katalysator, beispielsweise eine Platinverbindung oder eine Palladiumverbindung. Häufig wird als Katalysator HpPtCl,. verwendet. Dia beiden Komponenten v/arden unmittelbar vor dem Gebrauch miteinander vermischt.

Die im Handel erhältlichen Silicongumraisorten" vom Additions— typ sind beispielsweise folgende: KE-1O3RTV, KE-1O6RW und KS-13OORTV (Shin-etsu Chemical Industries Co.) und SH-9555RTV (Toray—Silicone Co.J₁ wobei R¹ in der vorstehenden Formel eine Allcylgruppe mit 1-3 Kohlenstoffatotaen isfc.

Die Zv/eikoraponentensiliconguiTiniis vom Kondensationstyp vernetzen im. allgemeinen auf der Grundlage der folgenden Reaktion: ·

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R» ■ R¹ R» R¹

! ■ ' i I ■ I ■. ■

A-O-Si-OR + B-O-Si- OH —?■ A-O-Si-O-Si-OB + EOH R« R« R' R«

wobei R¹ , R, A und B die gleiche Bedeutung wie vor stallend beschrieben haben. Die an der Kondansation beteiligten Endgruppen können beispielsweise folgende Gruppen sein:

R¹ I

- 0 - Si - OR

R« -

H¹

- 0 - Si - OH

I R¹

Als geeigneter Katalysator, also als zweite Komponente, sei SnCl- genannt.

Die im Handel erhältlichen Silicongumrais vom. Kondensations typ unifassen beispielsweise folgende Verbindungen: KK-ICRTV, KB-12RTV, K3-15RTV, KS-17RTV, 1C3-2ORTV, KS-1O2RTV (Shin-etsu Chemical Industries Co.) und SH-95SlRTV, SH-9552RTV, SH-9553RTV und SH-9554RTV (Toray-Silicona Co.), \^bei R¹. in den vorstehenden Formeln eine Alkylgruppa mit 1 — 3 Kohlenstoff at omen ist. . -.

Als Stickstoffverbindungen können insbesondere und Vorzugspreise an sich bekannte photoempfindliche Azidoverbindungen mit einer Äzidgruppe ira Molekül verwendet werden. Dabei sind die aromatischen Azide bevorzugt. Azide dieser Art sind im einzelnen beispielsweise bei M.S. Dinaburg, "Photosensitive Diazo Compounds", The Focal Library, bei Takahiro Tsunoda, "Kankosei Jushi" (Photoerapfindlicha Harze), Insatsu Gakkai, und bei -J. Kosar, "Light-Sensitive Systems", S. 330-336, John Wiley &. Sons, beschrieben.

Spezielle Beispiele für solche photoempfindlichen Azide sind die folgenden: 2, ö-Dichlor-^V-nitro-azidobenzol, Azidophenylarnin, 3,3'-Dimethoxy-4,4'-diaz idodiphenyl, 4'-Methoxy-4-azidodiphenylamin, 4,4' -Diazidodiphenylamin, 4,4' -Diazidodiphenylme than, 4' -ITit rophenylazobenzol-4-azid, 1-Azidopyren, .3,3' -DimethyI-4,4'-diazidodiphenyl, 4,4'-Diazidophenyiazonaphthalin, p-Phenylen-bisazid, p—Azidobenzophenon, 4,4'-Diazidophenyl- · methan, 4,4'-diazidostilben, 4,4'-Diazidocarcon, 2,6-Di-(4'-azidobenzal)-cyclohexanon oder 2,6-Di-(4-asidobenzal).-··■ 4-methylcyclohexanon. Diese Azide können allein verwendet werden, jedoch ist es vorteilhafter, bei einem Maximum der Photoempfindlichkeit im kurzwelligen Be.reich das Azid spektral zu sensibilisieren, so dass eine ausreichende Photoempfind— lichkeit auch im längerwelligen Bereich vorliegt. Als Sensibilisatoren können die folgenden Verbindungen dienen: 1-Hitropyren., l-Äthyl-2-(ß-styryl)-chinoliniumjodid, 1-Athyl-2-(p-hydroxyäthoxystyryl)-chinoliniumjodid, l-Methyl-4' hydroxyäthoxystilbazoliummethosulfat, 2- (3-Sulfobenzoylmefchylen)-l-methyl-ß-naphthothiazolin und 2-Banzoylmethylen-lmethyl-ß-naphthothiazolin.

Ein wesentlicher Vorteil und ein wesentliches Merkmal der Erfindung ist, dass insbesondere die genannten Azide und photoempfindliche Azide der genannten Art mit dem -Siliconkautschuk in einer einzigen Schicht vorliegen. ' ■

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Sin cyclisierter Kautschuk wird durch allmähliches Erwärmen, eines Naturkautschuks oder durch 3ahandeln eines Naturkautschuks mit einem Säurekatalysator erhalten. Ein solcher cyclisierter Kautschuk enthält Baugruppen mit folgender Struktur:

- CH₂,

I 3

-CE₂-C-C-CH, -'

ι ·ιι ²

HpC C - CH, ²J f 3

Cyclisierte Kautschuke dieser Art sind bekannt, !beispielsweise aus vV.J.S. !Kaunton, "The Applied Science of Rubber", S. 90/98, Edward Arnold Publishers Ltd., London; W.J. Roff et al. "Fibres, Films, Plastics and Rubbers", S. 336/340, Butterworths, London, und aus der US-PS 2 852 379-

Cyclisierter Kautschuk ist im Handel erhältlich, beispisls- \^eise als Thermolite-S, Thermolite-P oder Thermolite-H (Seiko Chemical Co»). Diese im Handel erhältlichen cyclisierten Kautschuke werden durch Cyciisieren von Naturgummi mit Zinn(IV)-chlorid hergestellt.

Im Rahmen der Erfindung zu verwendendes Copolyraerisat von Vinylidenchlorid und Acrylnitril kann Baugruppen der beiden Komponenten im Molverhältnis von ca« 7O : 3O bis 91 ϊ 9 enthalten, \vobei der bevorzugte Viskositätsbereich zwischen etwa 1 - 7 cP (2 gew»-%ige Lösung in Dimethylformamid bei 25 C) liegt. Auch diese Copolvmerisate sind im Handel' erhältlich, beispielsweise als oaran-Harze (Dow Chemical), Es werden jedoch insbesondere solche Copolymerisate vorgezogen, bei denen das Molverhältnis von Vinylidenchlorid zu Acrylnitril im Copolyrnerisat etwa SO : 20 beträgt.

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Als spezielle Beispiele für solche Vinylidenchlorid-Acrylnitril-Copolymerisate seien genannt: ΞΧ-57Ο1 (Asahi Dow) und F-310 und F-220 (Dow Chemical).

Als Träger für die trockenen vorsensibilxsierten pianographischen Platten gamäss der Erfindung kommen Metallbleche oder 1-i.etallfolien in Frage, beispielsv/eise aus Aluminium, Zink, Kupfer oder Eisen. Das Metallblech kann dabei im vom Iiandel gelieferten Zustand oder gegebenenfalls nach Aufrauhen dar Ober fläche verwendet werden. Bei dar Verwendung von Ältnniniumfolien oder -blechen können diese vor der Verwendung einer chemischen Behandlung unterworfen werden, wie sie beispielsweise in den US-FSen 2 714 065, 3 280 734, 3 ISl 461 und 2 .332 153 beschrieben ist. Auch können die Aluminiumbleche vor der Verwendung anodisch oxidiert .v/erden. Als Träger können ixn Rahmen der Erfindung auch Polyesterfolien oder CelluloseacetatΙτ^.Ιen mit guter Dimensionsbestäridigkeit verwendet werden. Weiterhin kommen zu dem gleichen Sweck die sogenannten Laminatpapiere in Frage, also Papiere, die mit einer Polymerisatfolie oder einer Aluminiumfolie laminiert sind.

Auf die Oberfläche des jeweils verwendeten Trägers kann als Unterschicht auch eine Schicht aufgebracht sein, die die Haftfestigkeit der Oberfläche verbessert. Besonders gute • Ergebnisse werden dabei mit einam Sxliccnpriraer erzielt. Vorzugsweise werden als Siliconprimer Lösungen von Monomeren oder Stoffen mit niedrigem Molekulargewicht in nichtpolaren Lösungsmitteln bevorzugt. Besonders gute Ergebnisse werden mit Lösungen der folgenden Stoffe erhalten: organische Silane mit funktionellen Kohlenstoff gruppen, beispielsweise Alkylsilanol, deren Ester, Organoalkoxysilane oder Älkylvxnylsxlane/ beispielsv/eise Toray Silicone PR X 304, Primer SH5O6 Surface -active agent oder Toshiba Silicone Primer-MS-11.

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Diese Silane weisen organische Gruppen rait zwei unterschiedlichen Reaktivitäten auf, beispielsweise

H - CH₂CH₂CH₂ - Sl

OCH
OCH

wobei R beispielsweise eine Alkylgruppe, AIkylaraiiiogruppe, eine Äniinoalky!gruppe, eine Aminogruppe, eine Alxoxyarylgruppa, eine Methacryloicygruppe, eine Glycidoxygruppe, eine Cycloalkyl gruppe oder eine ent sprachende Gruppe sein kann. Als Beispiele seien die folgenden genanntr

CH₂=CH-SiCi₃ !

(Vinyltrichlorsilan)

CH₃ - Si

CH₂=CH-Si(OCO-CH₃ ⁰O-;

CH

CH--CH-CH_:>(CH_:,)_xSi(OCH

JJ

(_N_(Dixaethoxymeth_Ylsilylpropyl)-ähhvlendianin)

(γ-Methacrylojcypropylt r inte thoxy s i lan)

(Methyltri^iethoxysi lan) (Phenyltrimethoxysilan) (Vinyl- tris-acetoxysilan)

(ß-(3 j 4—Epoxycyciohsxyl) · äthyl-trimeth-oxysilari)

(y-Glycidoxypropyl-tri~ methoxy-silan-) „

Ein Verfahren zur Herstellung der- trockenen vorsensibilisierten ■olanograrfnischen Platte gemäss der Erfindung ist nachstehend im einzelnen beschrieben:

1-5 Gev/.-Teile einer Lösung von 3 g cyclisiertem Kautschuk (c) in 100 ml eines organischen aromatischen Lösungsmittels, wie beispielsweise Toluol, Xylol oder Benzol, 1-5 Gev/.-Teile eines photoempfindlichen Azids (b) ,1-2 Gew.-Teile eines Vinylidenchlorid-Acrylnitril-Copolymerisats (d) und 10 Gew.-Teile Silicongummi (a) wurden unter Bildung einer homogenen Lösung in 2OO - 4OO Gew.-Teilen eines Lösungsmittelgemisches aus Methyläthy!keton, Toluol und Chlorbenzol im Volumenverhältnis 1:1:1 gelöst. Bei Verwendung eines Zweikomponentensiliconguinmis, der bei Zimmertemperatur flüssig ist und auch bei Zimmertemperatur vernetzbar ist, muss der Vulkanisierungskatalysator zur Herstellung des Siliconkautschuks in einer Menge von 5 - 2O Gew.-ίά, bezogen auf den Silicongummi, zugesetzt werden.

Die auf diese Weise hergestellte Lösung wurde gleichmässig auf ein Aluminiumblech aufgetragen, das mit Hatriumsilicat behandelt worden war. Die Lösung wurde in einer Menge von 3-10 g/1000 cm", vorzugsweise in einer Menge von.5 - 8 g/1000 cm ,aufgetragen und anschliessend 1 min lang auf 120 °C erwärmt. Dabei wurde der Silicongummi zu einem in Lösungsmitteln unlöslichen Siliconkautschuk vulkanisiert. Geeignete ■ Erwärmungsbereiche liegen dabei zwischen 90 und 15Ο ⁰C, vorzugsweise im Bereich von HO - 120 ⁰C für' eine Dauer von 1-10 niin, in der Regel 2-5 min.

Auf. diese Weise wurde eine trockene vorsensibilisierte pianographische Platte erhalten.

-Nash- einem v/eiteren Ausführungsbeispiel der Erfindung wurde

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eine trockene vorsensiMlisierte -planographische Platte geinass der Erfindung vom Zweischichten typ in der folgenden Weise hergestellt: . .

Ein Gemisch aus 90 - 95 Gev/.-Teilen einer Lösung von 2,5 g cyclisiertem Kautschuk (c) in 100 ml eines Lösungsmittel— gemisches aus Methylethylketon und Toluol im Volumenverhältnis' 1 : 3 und aus IO : 5 Gew.-Teilen einer Lösung von 2,5 g Vinylidenchlorid-Acrylnitril-Copolymerisat (d) in einem Lösung smittelgemisch aus Me thylä thy !keton-und Toluol iia Vo lumen verhältnis 1:3 wurde gleichniässig auf die Oberfläche eines Aluminiumblechs aufgetragen, das chemisch durch Behandeln mit Katriumsilicat konvertiert worden war. Die Lösung wurde in einer Menge von 1 - 4 g/10OO cm aufgetragen und zur Entfernung des Lösungsmittels anschliessend getrocknet.

Weiterhin vjurden 2-5 Gev/.-Teile eines photo empfindlichen Azids (b), 2 - 10 Gew.-Teile eines- Einkomponentensilicongummis, der bei Zimmertemperatur flüssig und aμch bei Zimmertemperatur vulkanisierbar war, und 15 - 30 Gew.-Teile eines bei Zimmertemperatur flüssigen und vulkanisierbaren Zweikomponentensilicongummis gleichmässig und homogen in 300 - 400 Gev/. -Teilen eines Lösungsmittelgemischs aus Methyläthylketon und Cyclohexanon im Volumenverhältnis 6 : 1 gelöst. Für den Zweikomponentensilicangummi wurde der Katalysator in einer Menge von 5-20 Gew. -%, bezogen auf die Menge des Silicongummis, zugesetzt. Die so erhaltene Lösung wurde auf die Grundschicht aufgebracht, die in der vorstehend beschriebenen Weise auf das Aluminiumblech aufgetragen worden war. Der Auftrag der zweiten Schicht

erfolgte in einer Menge von 3-10 g/1000 cm , Vorzugs—

weise in einer Menge von 5-3 g/1000 cm . Die Schicht-Struktur wurde anschliessend 1 min lang auf 120 °C erwärmt, -^wobei diese Temperaturen und Krwärmungsdauern in der vor-

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- 17 - ■■■"...'

stehend genannten Weise variiert werden können. Auf diese Weise wurde ebenfalls eine trockene vorsensibilisierte pianographische Platte gemäss der Erfindung erhalten.

Verbesserte Ergebnisse'können erhalten werden, wenn die Platte in der vorstehend beschriebenen Weise mit der Abänderung hergestellt wird, dass man der Lösung des photoempfindlichen Azids (a) und des Silicongumrais (b) weiterhin 1 — 3 Gew.—Teile eines Vinylidenchlorid-Äcrylnitril-Copolyirierisats (d) zusetzt.

Bei Belichtung der trockenen vorsansibiiisxerten pianographischen Platte gemäss der Erfindung mit Licht beispielsweise im Wellenlängenbereich von 36Ο - 41O nm durch einen Positivfilm zur Herstellung einer Druckplatte wird das Äzid in den belichteten Bereichen zum Nitren zersetzt. Das so gebildete Nitren reagiert mit der Doppelbindung des cycli— ' sierten Kautschuks und bildet eine raurrivernetzte Struktur, wobei die in einem. Entwickler unlöslichen Bereiche gebildet v/erden. Auf der anderen Seite liegen die nicht belichteten Bereiche der Platte chemisch unverändert vor und können bei Behandlung mit einem entsprechenden Entwickler abgelöst werden, wobei die die Bildbereiche bildenden Teile der Aluminiumoberfläche freigelegt v/erden. Beim Einfärben der so hergestellten Druckplatte wird die Druckfarbe nur von der freiliegenden Alurainiumoberflache, also von den Bildhereichen, angenommen.

Als Entwickler für die planogr aphis ehe Platte gemäss der Erfindung kann ein im Handel befindlicher Entwickler verwendet werden, beispielsv/eise Photo Resist KTPR (Eastman Kodak) oder kann ein Kohlenwasserstoff verwendet werden, vorzugsweise mit 5-9 Kohlenstoffatomen, beispielsweise n-Heptan. Da n-Heptaa recht flüchtig ist, kann es Vorzugs— weise--im Gemisch mit flüssigem Paraffin im Voluraenverhältnis von Io : 1 bis 1:2, vorzugsweise von 3 : 1 bis 1 : 1, (n-Keptan oder Haxan : Paraffin) verwendet werden. Geeignete

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flüssige Paraffine sind, jene, die· in japanischen Indus tries izandard K 2231-1957 angegeben sind.

Weiterhin kann für die pianographische Platte gemäss der Erfindung mit gutem Erfolg und insbesondere einfacher Handhabung eine cremigs Dispersion verwendet werden, die durch Mischen von Benzin mit einer wässrigen Lösung eines Alkalimetallsalzes einer Fettsäure erhalten wird. Vorzugsweise besteht eine solche Dispersion aus einem Gewichtsteil Salz, 2-5 Gew.-Teilen Wasser und 3-6 Gew.-Teilen Benzin.

Nachstehend sind noch, einmal die wichtigsten Merkmale und Vorteile der trockenen yorsensibilisierten planographischon Platte gemäss der Erfindung zusaramengesteilt: · -

1. Das photoempfindliche Material liegt mit dem Siliconkautschuk in ein, und derselben Schicht vor. Dabei liegt . das photoempfindliche Material in der Siliconkautschukmatrix dispergiert vor. Durch diese Kombination können scharfe Drucks nit hoher Auflösungskraft erhalten werden..

2. Als photoempfindliches Material wird ein Azid verwendet.

In Kombination mit diesem Azid wird 'ein cyclisierter Kautschuk eingesetzt, und zwar entweder im Gemisch mit dem Siliconkautschuk oder in Form einer Unterschicht bzwi Grundschicht, die getrennt von dar .Schicht mit dem Siliconkautschuk und der photoempfindlichen Azidverbindung auf dem Träger aufgebracht wird. .

3. Weiterhin wird ein Copolymerisat von Vinylidenchlorid und Acrylnitril verwendet, das die Entwickelbarkeit der Platte fördert und gleichzeitig die Festigkeit der Siliconkautschukschicht erhöht.

4. Schliesslich kann die trockene vorsensibilisierte plaho-

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. · · . ' ^ 23Β362Ό ,%

graphische Platte gemäss der Erfindung ausgesprochen preiswert hergestellt werden.

Die Erfindung ist nachstehend anhand von Ausführuhgsbeispielen näher beschrieben. Wenn nicht ausdrücklich andere Angaben gemacht sind, beziehen sich alle Mengenangaben ' . ' in Teilen und alle relativen Angaben in Prozenten und Verhältnissen auf die entsprechenden gewichtsbezogenen Grossen.

BeisTJjel 1 · - -

0,5 g einer Lösung, hergestellt durch Auflösen ^ron 3 g eines cyclisierten Kautschuks, Thermolite-S (Seiko Chemical), 0,1 g 2,6-bis-(4'-Azidobenzal)-cyclohexanon, 0,1, g Saran-Hars ΞΧ-57Ο1 (-ylolverhäl-hnis Vinylchlorid : Acrylnitril SO : 20: Viskosität 2,4 cP: Asahi Dow), 2 g eines bei Normaltemperatur flüssigen und bei Normaltemperatur vulkanäsierbaren . Zweikomponentensilicongummis, SH-9555 RTV (Toray Silicone) und 0,15 g eines Siliconvulkanisationskatalysators RG (Shinetsu Chemical industry) xwirden in 30 ml eines Lösungsmittelgemisches aus Methyläthylketon, Toluol und Chlorbensol im Voluiaenverhältnis 1:1:1 gelöst. Die so hergestellte photo empfindliche Beschichtungslösung wurde gleichrnässig auf eine Aluminiumplatte aufgetragen, deren Oberfläche mit Natriumsilicat behandelt worden war. Der Auftrag erfolgte in einer Menge von 6 g/1000 cm . Die Schicht vnirde unmittelbar nach dem Auftrag 1 min lang auf 120 C erwärmt und lieferte ' dabei eine trockene vorsensibilisierte pianographische Platte gemäss der Erfindung. ·

Einen Monat nach der Herstellung wurde diese Platte 2 min lang durch einen Positivfilm in einem Piano PS-A-3 Printer -f^u-ji- Photo Film) belichtet. Die so belichtete Platte wurde mit n-Heptan entwiekelt,. wobei die Siliconkautschukschicht

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an den? Bildbereichen entfernt wurde und die Aluminiumoberfläche freigab. Die entwickelte Platte wurde in eine Offset-Druckmäschine eingespannt, aus der die Zuführungen für die Benetzungslösung entfernt worden waren. Als Druckfarbe wurde "Speed King Black Ink" (Toyo Ink) verwendet. Es wurden ausgezeichnete Abzüge erhalten. Auch nach Herstellung von Abzügen zeigte die·Druckplatte keinerlei Kratzer.

9O g einer durch Lösen von 2,5 g T'hernioiite-S in lOO ml eines Lösungsmittelcrsriischs aus Methylethylketon und Toluol im Volurnenverhältnis 1:3 erhaltenen Lösung wurden mit 10 g einer Lösung vermischt, die durch Lösen von 2,5 g Saran-Iiarz EX-5701 (Asahi Dow) in 100 ml eines Lösungsnittel gemischs aus Methylethylketon und Toluol ir-i Volumenverhältnis 7 : 14 erhalten worden war. Auf diese Weise wurde eine Beschichtungsmasse für die Grundschicht . erhalten. Die so erhaltene Masse wurde in einer Stärke von etwa 1 ,um. auf ein Aluminiumblech aufgetragen und getrocknet.

Weiterhin wurde eine photoempfindliche Masse durch Lösen von 0,2 g 2,6-bis-(4'-Azidobenzal)-cyclohexanon, O,5 g bei Zincaerteraperatur flüssigem und bei Zinmertemperatur vulkanisier bar em Einkomponenten-silicongumiai (I\B-41; Shinetsu Chemical Industry), 2 g eines bei 2iuimertemperatur flüssigen und vulkanisier bar en Zweikoiaponentens^licorigunimis (SH-9555) und 2 g des Katalysators RG für den Silicongummi in 35 ml eines Lösungsraittelgarnisches aus Methylethylketon und Cyclohexanon im Volunenverhältnis 6:1 hergestellt. Die so erhaltene homogene photoerapfindliche Zusammensetzung wurde gleichmässig auf die Grundierungsschicht auf dem Aluminiumblech in einer Menge von 5 g/1000 aufgebracht und-unmittelbar anschliessend 1 min lang auf

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120 °e erwärmt. Dadurch. wurden die Siiicongurnxuis zu einem Siliconkautschuk ausgehärtet. Drei Monate nach Herstellung ■der so erhaltenen pianographischen Platte wurde diese in der iiri Beispiel 1 beschriebenen Weise belichtet und mit n-Heptan entwickelt. Von der so hergestellten Druckplatte konnten lOOO einwandfreie Abzüge hergestellt v/erden, ohne dass die Druckplatte irgendwelche Kratzer oder andere Abnutzungsspuren aufvd.es.

Beispiel 3

Es wurde eine photo empfindliche Zusammensetzung in der Weise hergestellt, dass man 0,15 g 2,6-bis-(4'-Azidobenzal)-cyclohexanon, O,2 g Saran—Harz EX—5701, einen Einkomponentensxliconguranu., der flüssige und bei Normaltemperatur vulkanisierbar ist (KK-41 RTV), einen entsprechenden Zweikomponentensilicongumrni (SH-9555 RTV) und den Katalysator RG für die Vernetzung des Silicongummis in 35 iul eines Lösungs— mittelgeraischs aus Methyläthy!keton und Cyclohexan im Vbluraenverhältnis 6:1 löste. Die so erhaltene photoerapfindliche Zusammensetzung wurde gleichmässig auf eine Grundieruncfsschicht auf getragen, die in der im Beispiel 2 beschriebenen Weise hergestellt und,auf eine Älurainiuirölechoberfläche aufgetragen "worden war. Die photoempfindliche Zusammensetzung wurde in einer Menge von 5 g/1000 cm aufgetragen. Unmittelbar nach dem Auftragen wurde 1 h lang auf 12O ⁰C erwärmt, wobei eine gute vorsensibilisierte pianographische Trockenplatte erhalten wurde.

ch Kenntnisnahme der vorliegenden Beschreibung kann der Fachmann ohne erfinderisches Zutun insbesondere die beschriebenen Äusführungsheispiele vielfach, vor allem im Hinblick auf spezielle Änwendungsmodifikationen, anpassen und abändern. Solche Variationen -sind, wie bereits ausgeführt,

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nicht erf inderisch. und fallen in den Rahmen dieser Erfindung.

Claims

Patentan Sprüche

1/ Trockene vorsensibilisierte pianographische Platte, dadurch gekennzeichnet, dass auf einem Träger eins oder zwei Schichten aus■(a)-einem Siliconkautschuk, (b) einer photoempfindlichen Azidverbindunqr, (c) einem cyclisierten Kautschuk und (d) einem Vinylidenchlorid-Äcrylnitril-Copolymerisat aufgebracht sind, v/obei, wenn die pianographische Platte zwei Schichten hat, die obere Schicht zumindest die Komponenten (a) und (b) und die untere Schicht zumindest die Komponente (c) enthält.
2. Platte nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Siliconkautschuk ein vulkanisierter Silicongummi ist.
3. Platte nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Silicongummi ein bei I<forma !temperatur flüssiger und bei Normalteraperatur vulkanisierbarer Silicongummi vom Sinkoraponententyp oder vorn Zv/eikomponententyp oder ein Gemisch dieser beiden Silicongummityps ist.
4. Platte nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das photoeiapfindliche Azid 2,6-Dichlor-4-nitro-azidqbenzol, Azidophenylamin, 3,3' -Dimethoxy-4,4'-diazidodiphenyl, 4'-Methoxy-4-a2idophenylaniin, 4,4'-diazidophenylamin, 4,4'-Diazidodiphenylmethan, 4'-Nitrophenyl-azobenzol-4-azid, 1-Azidopyren, 3, 3'-Diinethy 1-4,4'-diasidophenyl, 4,4' -Diazidophenylazonaphthalin, p-Phenylenbisazid, p-Azidobenzophenon, 4,4'-Diazidobenzophenon, 4,4^I-Diazidophenylmethan, 4,4'-Diazidostilben, 4,4'-Diazidocalcon, 2,6-Di-(4'-azidobenzal)-cyclohexanon oder 2,6-Di-(4'-azidobenzal)-4-methylcyclohexanon ist. ;

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