DE2151068A1

DE2151068A1 - Photolackzusammensetzung

Info

Publication number: DE2151068A1
Application number: DE19712151068
Authority: DE
Inventors: Agnihotri Ram K
Original assignee: International Business Machines Corp
Current assignee: International Business Machines Corp
Priority date: 1970-10-15
Filing date: 1971-10-13
Publication date: 1972-04-20
Also published as: GB1363002A; US3669662A; FR2109748A5; JPS5024620B1

Description

Die Erfindung betrifft eine filmbildende, lichtempfindliche Photolacküberzugszusammensetzung zur Verwendung in photolithographischen und photomemchanischen Prozessen bei der Herstellung von gedruckten Schaltungen, Mikroschaltkreisen, Halbleitern, Druckplatten und dgl.

Eine große Anzahl negativer lichtempfindlicher Photolackzusammensetzungen sind bekannt oder vorgeschlagen worden zur Ab- * deckung bestimmter Bereiche auf verschiedenen Unterlagen bei der Herstellung von gedruckten Schaltungen, Mikroschaltkreisen, Halbleitern und dergleichen. Typische negative Photolackzusammensetzungen sind beispielsweise in den USA-Patentschriften Nr. 2 852 379 und 2 940 853 beschrieben.

Bei deren Verwendung werden die negativen Photolackzueammensetzungen zuerst aus Lösungen mittels Tauchen, Sprühen oder Verspinnen auf ein geeignetes Substratmaterial aufgebracht und auf demselben zu geeigneten Photolackmasken umgewandelt zur weiteren Bearbeitung des Substratmaterials. Als Substratmaterialien können mit Kupfer beschichtete Kunststoffplatten zur Herstellung von gedruckten Schaltugen, oder oxidierte Oberflächen zur Herstellung von Halbleitervorrichtungen verwendet werden. Der lichtempfindliche überzug wird dann durch eine geeignete Maske bildmäßig mit UV-Licht

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mm O —

belichtet, wobei die belichteten Teilen des Photolacks unlöslich werden, üblicherweise durch Vernetzen, so daß bei der Entwicklung der Photolackmaske die nicht belichteten Teile des Photolacks durch geeignete Lösungsmittel weggelöst werden können. Die dabei freigelegten Teile der Oberfläche des Substratmaterials können in der gewünschten Weise bearbeitet werden, beispielsweise kann die Kupferschicht oder die oxidierte Halbleiteroberfläche abgeätzt werden bei der Herstellung von gedruckten Schaltungen oder Halbleitervorrichtungen. Nach der Bearbeitung des Substratmaterials wird die Photolackmaske durch geeignete Lösungsmittel entfernt.

" Am häufigsten werden in der Halbleiterfertigung Photolackzusammensetzungen, die aus zyklisiertem Polyisopren und einem Arylbisdiazidsensibilisator bestehen und in den US-Patentschriften 2 852 379 und 2 940 853 beschrieben sind, verwendet. Obgleich mit den genannten Photolackzusammensetzungen gute Fortschritte bei der Herstellung von Halbleitervorrichtungen (einschließlich integrierter Schaltkreise) erreicht werden konnten, können mit den genannten Photolackzusammensetzungen keine weiteren Fortschritte mehr zur Miniaturisierung von Halbleitervorrichtungen erreicht werden. Beispielsweise kann die erforderliche Auflösung, die für Photolackmasken zur genauen Darstellung von Linienöffnungen in der Größenordnung von 2,5 fx oder weniger in der Oxidoberfläche der HaIbleitersubsträte notwendig ist, mit den genannten Photolacken nicht mehr erreicht werden. Ungenügende Haftung der Photolackzusammensetzung auf der Siliziumdioxidoberfläche macht sich während der Ätzung in einem Unterätzen bemerkbar und Beschränkungen hinsichtlich der Löslichkeit und Struktur erschweren die Herstellung von Schichten mit bestimmter Schichtdicke und die Entwicklung derselben.

Zweck der Erfindung ist, eine negative Photolackzusamraensetzung anzugeben, die bei der Maskenherstellung zu den gewünschten Auflösungen führt, die die gewünschte Löslichkeit und Adhäsion und eine sehr gute Widerstandsfähigkeit gegen Ätzlösungen besitzt.

Docket Fi 970 061 209817/1308

Die fUmbildende, lichtempfindliche Photolacküberzugszusammensetzung gemäß der Erfindung ist gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem Arylbisdiazid als Sensibilisator und einem zyklisierten Cis-l,4-polyisopren mit

a) einem Zyklisierungsgrad von 1,3 bis 2,1;

b) 6 bis 14 % nicht zyklisierten Isopreneinheiten und

c) einer aus dem Gewichtsmittel ermittelten Molekülgröße von 3000 bis 60OO 8.

In einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung enthält die lichtempfindliche Photolackzusammensetzung 1 bis 5 Gewichtsprozent Sensibilisator bezogen auf das Polymermaterial. Als Sensibilisator wird vorzugsweise 2,6-Bis-(4'-azidobenzyliden)-4-methy!cyclohexanon verwendet.

Die Erfindung wird nachfolgend und anhand der Abbildungen näher erläutert.

Fig. 1 zeigt das Reaktionsschema bei der Zyklisierung

von Poly-cis-isopren;

Fign. 2-5 zeigen NMR-Spektren für zyklisiertes Poly-cisisopren mit unterschiedlichem Zyklisierungsgrad;

Fig. 6 zeigt das NMR-Spektrum für nicht zyklisiertes

Cis-1,4-polyisopren;

Fig. 7 zeigt das Zyklisierungsverhältnis von zyklisier-

tem Poly-cis-isopren;

Fig. 8 zeigt die IR-Spektren für zwei zyklisierte

Cis-isoprenpolymere.

Die fUmbildende, lichtempfindliche Photolackzusammensetzung gemäß der Erfindung besteht aus einem Arylbisdiazid als Photosensibilisator und zyklisierten Cis-l,4-isoprenpolymeren, die

„ , 209817/1308

Docket FI y7ü ObI

wie weiter unten angegeben, einen Zyklisierungsgrad von 1,3 bis etwa 2 besitzen und etwa 6 bis 14 % nicht zyklisierte Isopreneinheiten enthalten und eine aus dem Gewichtsmittel des Molekulargewichts ermittelten Kettenlänge von etwa 3000 bis 6000 8 besitzen.

Diese zyklisierten Polymeren werden aus handelsüblichem Cis-1,4-polyisopren mit p-Toluolsulfonsäure als Katalysator nach einem Verfahren hergestellt, das von H. J.J. Janssen in "Preparation and Use of Cyclized Rubber as a Stiffening Resin in Rubber", Rubber Age, Februar 1956, auf den Seiten 718 bis 722 beschrieben ist. Das Reaktionsschema der Zyklisierung wird in Fig. 1 gezeigt. Wie aus der Figur ersichtlich ist, sind monozyklische und bizyklische Einheiten vorhanden, welche durch weitere Zyklisierung zu Produkten von noch höherem Zyklisierungsgrad führen, so daß wie weiter unten angegeben, Zyklisierungsgrade bis zu 6 erreicht werden. Das Eintreten und das Voranschreiten der Zyklisierung bei Cis-l,4-polyisopren wird anhand von IR-Spektren, von NMR-Spektren, basierend auf einer Hochtemperaturmodifikation eines Verfahrens von M.A. Golub und Mitarbeitern, das in "High Resolution Nuclear Magnetic Resonance Spectra of Various Polyisoprenes", Journal of the American Chemical Society, Band 84 (1962) auf Seite 4981 angegeben ist und durch Gelpermeationschromatographie zur Messung der relativen mittleren Molekülgrößen gemäß einem Verfahren, das von J. Cazes in "Gel Permeation Chromatography", Journal of Chemical Education, Bd. 43, Nr. 7 July 1966 beschrieben ist, verfolgt.

Die Gelpermeationschromatographie (GPC) von zyklisierten und nicht zyklisierten Cis-l,4-polyisoprenen wird in Tetrahydrofuran mit einer Waters Associate Model 200-Einheit durchgeführt, die mit Kolonnen ausgestattet ist, die mit vernetztem Polystyrolgel mit Größen von 10⁵, 10⁴, 7 χ 10² und 10² A* gefüllt sind. Die relativen mittleren Molekülgrößen (Aw) werden gemessen durch Vergleich der Eluierungszeit mit einem Standard. Als Standard wird niedrigmolekulares Polystyrol in einem Bereich von 48ΟΟΟ

η u 4. _v ο 209817/1308

Docket FI 97Ο 061

bis 117 8 und Polyäthylenglykol in einem Bereich von 780 bis 50,5 8 verwendet.

Die Infrarotspektren werden an Filmen aufgenommen, die aus benzolischen Lösungen der Polymeren erhalten werden und 5 bis 6 Stunden lang bei 65 C unter Vakuum getrocknet waren.

Die Hochtemperatur NMR-Spektren (KernresonanzSpektren) werden in Tetrachloräthylen aufgenommen bei einer Meßdauer von einer halben Stunde mit einem Varian Associate Model A60. Die Zuordnungen der NMR-Absorptionsmaxima (5-Werte) sind in der nachfolgenden Tabelle I angegebenen und mit Werten aus der Literatur verglichen, beispielsweise mit Werten aus M.A. Golub und Mitarbeitern in "The Reactions of Polyisoprene with Titanium Tetrachloride", Canadian Journal of Chemistry, Bd. 41 (1963), Seiten 937 bis 953; M.A. Golub und Mitarbeitern in Tetrahedron Letters, Nr. (1963), Seiten 2137 bis 2143 und M.A. Golub in "Polymer Chemistry of Synthetic Elastomers Part II, Chapter 10, Elastomers by Postpolymerization Techniques", herausgegeben von J.P. Kennedy und Mitarbeitern, J. Wiley and Sons, S. 945. Die Lage der Absorptionslinien in den NMR-Spektren wird auf das Tetramethylsilan (TMS) als Standardsignal, welches als Nullpunkt gewählt ist, bezogen (6-Skala). Von δ=0 aus werden die chemischen Verschiebungen in Richtung des abnehmenden Feldes nach links in ppm (parts per million) aufgetragen.

TABELLE I

Protonenart Zeichnung NMR-Absorptionsmaxima

Bezugsnr. Zimmertemperatur Hochtemperatur

Literaturwerte Beobachtete Werte

5.25 5.12 4.60

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Docket FI 970 061

a)	-CH=C- (zyklisch)	2	5	.25
b)	-CH=C- (nicht zyklisch)	3	5	.05
c)	>C=CH₂ (exozyklisch)	4	.60

d)	unbekannt	—	—	1	2	.72
e)	>CH-C=	4_	1.95		2	.05
f)	-C(CH ')=C< —j	5_	1.60	1	.63,	1.58
g)	-CH₉-C- *· ι	±	1.25	1	.3O
h)	-C(CH )-	1	0.99	.05,	0.92, O.86

Wie in der obigen Tabelle angegeben ist, sind die verschiedenen Protonenkonfigurationen a,b,c,d,e,f,g und h in Fig. 1 durch die entsprechenden Zahlen l.r2_,:J/4.,5_,([ und T_ gekennzeichnet. In den Vinylbereichen wurden zur Messung 100 MHz und eine zehnfache Ver-Stärkung angewendet, um Fehler bei der Messung dieser relativ kleinen Flächen zu vermeiden. Es ist festzustellen, daß drei ver-

I I

schiedenartige CH^-C-Absorptionen T_, zwei CH₃~C=Absorptionen _5 für die zyklisierten und nicht zyklisierten Segmente und eine >CH-C=Absorption 4_ auftreten, wie aus den Fign. 2 bis 5 entnommen werden kann, welche die NMR-Spektren von verschiedenen zyklisierten Polymeren der nachfolgenden Beispiele enthalten. Fig. 6 ist ein NMR-Spektrum eines nicht zyklisierten Cis-l,4-polyisoprens mit einer aus dem Gewichtsmittel ermittelten Molekülgröße (Aw) von 46 257 8. Bei δ=2.72 (wahrscheinlich -CH-C-C=) tritt eine unbekannte Absorption auf, welche mit der >CH-C= und der CH₃~C=Absorption mit fortschreitender Zyklisierung abnimmt.

Da die Fläche unter der gesättigten Methylgruppe 2 sehr gut aufgelöst ist, kann der mittlere Zyklisierungsgrad bestimmt werden durch Berechnung des Verhältnisses dieser Fläche zur Fläche der Gesamtzahl der Ringprotonen. Für mono-, bi-, tri- und tetrazyklische Strukturen sollte dieses Zyklisierungsverhältnis wie in Fig. 7 dargestellt ist 0,19; 0,25; 0,284 und 0,30 sein. Die Fläche für alle Ringprotonen wurde berechnet durch Messung der Fläche, die der nicht zyklisierten -CH=C-Einheit 2 (<* = 5.12) zugeordnet ist und Multiplikation derselben mit 8 und Abziehen des so gebildeteten Wertes von der Gesamtfläche. Auf der Basis des mittleren Zyklisierungsgrads werden die Flächen der Protonen,

die der zyklischen -CH=C-Einheit I^ und der exozyklischen >C=CH₂Ein-

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Docket FI 970 061

heit 3_ entsprechen, berechnet und dann wird nach Abschätzung der Protonen, die der -C(CH_)=C<Einheit 5 entsprechen, durch Differenzbildung der Prozentgehalt Isopren, der auf jede dieser Strukturen entfällt, berechnet.

Durch Ausmessen der Fläche B unter der geradkettigen, externen

-CH=C-Einheit 2 wird insbesondere der Prozentgehalt der nicht zyklisierten Isopreneinheiten P aus der Beziehung: P=8OOB/e berechnet, in der e die Fläche der Gesamtzahl der Protonen ist. Das Zyklisierungsverhältnis der -C(CH-)-Einheit ]_ zur Gesamtzahl der Ringprotonen kann erwartungsgemäß 0,19; 0,25; 0,284 und 0,30 für den Zyklisierungsgrad n=l (mono), 2(bi), 3(tri) und 4(tetrazyklisch) betragen. Nach Aufstellung ihres Verhältnisses werden die η und Q-Werte aus den Gleichungen

3n

berechnet. Dabei ist E die Intensität der -C(CH,)-Einheit 7

, — -i —

und Q ist das Verhältnis -C(CH₃)-Einheit zur Gesamtzahl der Ringprotonen .

Durch Ausmessen der Fläche A, die der -CH=C-Einheit I^ (6=5.25) in den zyklisierten Segmenten entspricht und der Fläche C, die der >C=CH₂-Einheit 3_ (6=4.60) zugeordnet wird, kann der Prozentgehalt Isopren Vl und V2 (siehe Fig. 1), der diesen Strukturen entspricht, aus den folgenden Gleichungen

_{v =} 2400 A

e(3-8Q)

1200
e(3-8Q)

berechnet werden. Der Prozentgehalt Isopren V3, der der -C (CH-j)=C<Einheit S_ zugeordnet wird, kann aus dem Rest der Struk-

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Docket FI 97ü 061

türen unter Verwendung der Gleichung:

V₃ = 100-P-V₁-V₂
berechnet werden.

Es werden verschiedene Gruppen von Polymeren mit unterschiedlichen Kettenlängen und Zyklisierungsgrad hergestellt durch Anwendung verschiedener Reaktionsbedingungen. Zur Synthese werden IO g handelsübliches synthetisches Cis-1,4-polyisopren, gemahlen oder ungemahlen (Shell 309 und 310, Goodrich-Gulf Ameripol SN 600 mit mittleren Molekülgrößen von 57 179 8, 57 179 S und 46 257 S) zur Zyklisierung mit p-Toluolsulfonsäure als Katalysator in

" Xylol oder Toluol unter Rückfluß gekocht. Die verwendete Menge von p-Toluolsulfonsäure beträgt 7 bis 14 %, bezogen auf das Polymere. Je größer die Menge an Katalysator, je länger die Reaktionszelt und je höher die Temperatur, desto höher wird der Zyklisierungsgrad. In einigen Fällen wird Aerosil 200 (Degussa Inc.) als Glasbeschleuniger verwendet, um die Zyklisierungszeit herabzusetzen und um hochgradig zyklisierte Polymere zu erhalten (siehe Beispiel 6, nachfolgende Tabelle 2). Bis zu einem gewissen Grad findet bei allen Zyklisierungsreaktionen eine Gelbildung statt, das Gel wird durch Filtration beseitigt. Die Polymeren werden isoliert durch Wiederausfällen der filtrierten Lösung in Methanol. Nach Trocknen an der Luft werden die Polymeren über Nacht bei 65 ⁰C in Vakuum getrocknet. Wie oben angegeben, ist das Grundverfahren beschrieben von H. J.J. Janssen in "Preparation and Use of Cyclized Rubber as as a Stiffening Resin in Rubber", Rubber Age, Februar 1956, Seiten 718-722. Auf diese Literaturstelle wird bezüglich spezifischer Einzelheiten der Synthese verwiesen.

Die relativen Proportionen der zyklisierten Polyisoprene gemäß der Erfindung und der Bisdiazidsensibilisatoren können, wenn es gewünscht wird oder wenn es die Bedingungen erfordern, variiert werden, aber im allgemeinen sind die Proportionen des Sensibilisators in der getrockneten lichtempfindlichen Zusammensetzung in einem Bereich von etwa 1 bis 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise

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von 2 bis 4 Gewichtsprozent bezogen auf das zyklisierte Polyisopren, bevorzugt.

Die spezifische Konzentration des Sensibilisators kann in einem weiten Bereich variieren, hängt jedoch im allgemeinen von dem zur Verwendung kommenden spezifischen Sensibilisator, von der gewünschten oder geforderten Schichtdicke der lichtempfindlichen Schichten und der spezifischen Verwendung der durch Lichteinwirkung unlöslich geraachten Schicht ab. In jedem Fall können die optimalen Konzentrationen durch bekannte Verfahren ermittelt werden.

Zum Gebrauch werden die lichtempfindlichen Zusammensetzungen gemäß der Erfindung in einem üblicherweise zur Beschichtung von Polymeren auf geeignete Unterlagen zur Herstellung von photoleitfähigen Elementen geeigneten Lösungsmittel gelöst. Brauchbare Lösungsmittel umfassen niedrige Alkohole wie Methanol, Äthanol, Propanol und dgl.; Ketone wie Cyclohexanon, 2-Butanon, Aceton und dgl.; Dimethylformamid; Tetrahydrofuran; Pyridin; Benzol, Toluol, Xylol; Methylcellosolveacetat und Mischungen derselben.

Im allgemeinen kann jedes inerte Lösungsmittel verwendet werden, es muß nur als Trägermittel zum Auftragen der lichtempfindlichen Zusammensetzung auf eine Trägerunterlage dienen, und die Wahl des Lösungsmittels kann u.a. auf die oben genannten fallen. Der Feststoffgehalt der Zusammensetzung muß so hoch sein, daß die gewünschte Filmdicke der Zusammensetzung, die im allgemeinen in der Größenordnung zwischen 3000 und 20 0OO 8 liegt, hergestellt werden kann, wobei Feststoffgehalte von etwa 7 bis 30 Gewichtsprozent in der Photolacklösung solche Dicken ergeben.

Obgleich der Gehalt an Sensibilisator, wie oben angegeben wurde, auf das zyklisierte Polyisopren bezogen wird, kann die Formulierung auch auf die Lösung selbst bezogen werden, welche in diesem Fall Sensibilisatormengen in der Größenordnung von 0,5 bis 1,5

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- 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,8 bis 1,1 Gewichtsprozent enthält.

Das Unlöslichmachen (Vernetzen) des zyklisierten PolyIsoprens kann einfach durch Belichtung der Polymer-Sensibilisatorzusammensetzung mit einer Lichtquelle, die aktinische Strahlung emittiert oder irgendeiner beliebigen Lichtquelle erreicht werden. Die Lichtquelle muß nur einen genügend hohen Betrag an Strahlung, vorzugsweise UV-Licht liefern, um das gewünschte Unlösiichwerden der Zusammensetzung zu induzieren. Typische Lichtquellen umfassen Kohlelichtbogenlampen oder Quecksilberdampflampen und dgl. Wie leicht einzusehen ist, ist die Wirkung des Sensibilisators nicht . immer diejenige, daß die Photolackzusammensetzung in allen organischen Lösungsmitteln unlöslich wird, deshalb muß in einigen Fällen das zur Entwicklung verwendete Lösungsmittel mit einer . gewissen Sorgfalt ausgewählt werden, jedoch stehen immer noch eine große Anzahl von Lösungsmitteln zur Verfügung.

Die filmbildenden lichtempfindlichen Zusammensetzungen gemäß der Erfindung können auf dem Träger mittels bekannter Methoden in der Photolackverarbeitung, beispielsweise mittels Tauchen, Sprühen, Spinnen und dgl. aufgetragen werden. Nach dem Auftragen wird das Lösungsmittel, beispielsweise durch Vakuumverdampfung entzogen, so daß ein dünner Überzug der lichtempfindlichen Zusammensetzung auf der Unterlage zurückbleibt. Anschließend wird der P überzug mit einer in photomechanischen und photolithographischen Verfahren üblichen Strahlungsquelle belichtet. Als Trägerunterlagen können bekannte Basismaterialien, auf denen die lichtempfindlichen Zusammensetzungen haften, beispielsweise Glas, Papier, Kunstharz, imprägniertes oder verstärktes Papier, Kunststoffolien, Metallfolien aus Aluminium, Zink, Magnesium, Kupfer und dgl. verwendet werden.

Nachdem die Trägerunterlage mit einem Film tier lichtempfindlichen Zusammensetzung beschichtet und getrocknet ujt, wird sie mit UV-Licht durch eine Maske, die dem gewünschten Muster entspricht_r belichtet. Im allgemeinen wird die Belichtung durch ijoeicjn »te

η ι, . _v , 2 0 9 8 17/130«

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Masken, Negative, Matrizen, Schablonen und dgl. durchgeführt. In den belichteten Bereichen findet eine Photopolymerisation und dadurch ein Unlöslichwerden des Überzugs statt. Der belichtete Überzug wird dann durch Behandlung mit einem der geeigneten Lösungsmittel, die oben aufgeführt Sind, entwickelt. Wegen der in den belichteten Bereichen induzierten Unlöslichkeit kann als Entwickler das gleiche Lösungsmittel verwendet werden, in dem das zyklisierte Polyisopren und der Sensibilisator ursprünglich gelöst wurden, d.h., daß bei der Entwicklung die unbelichteten Bereiche erweichen und weggelöst werden unter Zurücklassung eines Photolackbildes, das den Bereichen entspricht, die durch Belichtung unlöslich geworden sind. Wenn es erwünscht ist, kann die beschichtete Platte wahlweise einer thermischen Behandlung unterworfen werden, um die Auflösung in den belichteten Bereichen zu erhöhen. So kann beispielsweise der belichtete überzug bei niedrigen Temperaturen, etwa 80 bis 110 C, eine kurze Zeit lang, etwa 10 bis 60 Minuten lang, vorgehärtet werden, um die Polymerisation des Überzugs noch zu erhöhen. Es kann auch nach der Entwicklung eine Nachhärtung angewendet werden, um die Festigkeit des Photolackbildes zu erhöhen. Bei der Nachhärtung wird der Film auf der Unterlage in einem Ofen bei einer Temperatur unterhalb des Erweichungspunkts der Unterlage eine Zeitlang erhitzt (auf etwa 130 bis 220 ⁰C bis zu 120 Minuten), in Abhängigkeit von den weiteren Anforderungen, die an die Unterlage gestellt werden.

Wie oben angegeben, werden die lichtempfindlichen Zusammensetzungen gemäß der Erfindung speziell bei der Herstellung von Halbleitervorrichtungen verwendet. Bei dieser Anwendungsart v/ird die lichtempfindliche Zusammensetzung auf die oxidierte Oberfläche eines Halbleitersubstrats aufgetragen, anschließend wird der überzug (nach dem Trocknen) bildmäßig belichtet durch eine Maske, die dem Muster auf der Oxidschicht entspricht, das bei dem weiteren Verfahren abgedeckt sein soll. Der belichtete Überzug wird dann entwickelt, um die Teile der Oxidschicht, die in weiteren Verfahren abgedeckt sein sollen, abzudecken und

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anschließend werden in den nicht abgedeckten Bereichen in der Oxidschicht die entsprechenden öffnungen für Diffusion, Metallisierung oder andere Verfahrensschritte durch Ätzen hergestellt.

Die lichtempfindlichen Zusammensetzungen gemäß der Erfindung sind auch für andere Anwendungszwecke geeignet. Sie können beispielsweise zur Herstellung von gedruckten Schaltungen, zum chemischen Fräsen und in den verschiedenen Anwendungsgebieten der photomechanischen und photographischen Reproduktionen, der Lithographie und des Intagliodrucks, beispielsweise in Offsetdruck, in Siebdruck, zur Beschichtung von Schablonen, die zur ^ Vervielfältigung dienen, zur Herstellung von lithographischen Platten, von Reliefplatten und Tiefdruckplatten und dgl. Anwendung finden.

Es wurden vier Gruppen von Polymeren mit unterschiedlichem Zyklisierungsgrad hergestellt:

1. Im Mittel monozyklisch (Zyklisierungsgrad 1,0 bis 1,2);

2. Zyklisierungsgrad 1,2 bis 2 mit 8 bis 16 % nicht zyklisierten Isopreneinheiten;

3. Zyklisierungsgrad 2 bis 2,3 mit 3 bis 6 % nicht zyklisierten Isopreneinheiten;

4. Polyzyklisches Polyisopren mit einem Zyklisierungsgrad von

Die 60 MHz NMR-Spektren dieser zyklisierten Polymeren sind in den Fign. 2, 3, 4 und 5 in der Reihenfolge der zunehmenden Zyklisierung wiedergegeben. Die NMR-Daten, die mittleren Molekülgrößen Aw und der Polydispersionsgrad P.D. (Aw/An, d.h. die aus dem Gewichtsmittel ermittelte Molekülgröße dividiert durch die aus dem Zahlenmittel ermittelte Kettenlänge) sind in den nachfolgenden Tabellen II, III, und IV zusammengefaßt:

Docket Fi 970 061 209817/130 8

Beispiel
1

AW
17.

1)
594

"1.

.4

SK

PD-Aw/to ^2>
3,2

Q
O,

Ϊ)
L9

:t

I

0,2«

η⁴»
TABE

ρ 5)
JbLE II

% zyk
Isome
^Vl
41

i

U»ierte
C
^V2
6

■ Isopren
^V3
32

Verarbeitbarkelt
Bildqualität

2

2.379

.'

2,3

[

0,2«

1,0

21

37

9

38

keine lotige Lösung,
schwache· Bild

3

2. §34

mi

$

2,0

O,20

4

0,257

1,2

16

33

21

10

46

keine 10%ige Lösung,
schwaches Bild

4

4.3OS

•

S

2,3

0,23

;

ί

Ο.25

1,7

11

29

10

55

dünner Überzug,
gutes Bild

5

4.019

3,6

O,26

2,3 -

6

21

22

11

65

gut löslich,
gutes Bild

β

1.733

4,3

0,26

2,3

3

■·

23

~

gut löslich, gutes
Bild, schlechte Xtzung,
Unterätzung

7

2.·34

2,0

0,32

6

4

33

10

46

gut löslich, schlechte
Xtzung, Unterätzunq

•

4.217

3,7

O,235

TABE.

'ME III

35

10

46

10%ige Lösung,
dünner Überzug

9

i.Ui

4.Ο19

2,8

0,233

1,7

11

3O

20

36

gut

4.3CS

5>l

0,222

1.7

9

;

1!

tadellos entwickel
tes Bild

«.113

o.:

1,5

14

;

schlecht löslich

f.7«2

0/.

Ci.2

16

;

1'

schlecht löslich

O

o,;

9

I

sehr schlecht löslich

:

Λ

o,:

jj

14

1

extrem schlecht löslich

,*

,J

13

i

ι:

UC IV

10

6

ι
gut löslich, gut·· Bild,
gegen Xtzlösung nicht
widerstandsfähig

3

11

gut löslich, gute« Bild,
gegen Xtzlösung nicht
widerstandsfähig

TABI

β

10

65

gut löslich, gutes Bild,
gegen Xtzlösung nicht
widerstandsfihig

Ti

2,3

C

1·

55

schlecht löslich

44

3,«

2,3

6

17

54

19

2,3

2,2

54

M

5,5

i.o

*7

3.3

1) Aw β mittlere Molekülgröße (bestimmt durch GPC)

-C

= aus dem Gewichtsmittel ermittelte Molekülgröße/ aus dem Zahlenmittel ermittelte Kettenlänge

I-Einheit

Gefilaratzahl d. Ringprotonen

4) η » Zyklisierungsgrad

5) P- Prozentgehalt nicht zyklisierte Isopreneinheiten

(-CB*C-) 2 in Fig. 1
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Die monozyklischen Polymeren (Tabelle II, Beispiele 1 und 2) haben im allgemeinen einen höheren Gehalt an nicht zyklischen Isopreneinheiten. Ihre NMR-Spektren (Beispiel in Fig. 2) zeigen eine große Aufspaltung der -C(CH,)=C<Absorption 5 (6=1.63, 1.58), woraus geschlossen werden kann, daß ein angemessener Betrag dieser Gruppe in den nicht zyklisierten, wie auch in den zyklisierten Teilen des Polymeren vorkommt. Tabelle II zeigt auch, daß wenn man von einem Zyklisierungsgrad 1 zu Strukturen mit höherem Zyklisierungsgrad (z.B. 2,3) fortschreitet, der Prozentgehalt

an nicht zyklisierten Einheiten und der Betrag der -CH=C-Einheit 1_ abnehmen, während der Betrag der -C(CH₃)=C<Einheit 5_ zunimmt. Durch Vergleich der NMR-Spektren eines monozyklischen Polymeren (Fig. 2), eines Polymeren mit einem Zyklisierungsgrad von 1,5 und 14 % nicht zyklisierten Einheiten (Fig. 3B), eines bizyklischen Polymeren mit 3 % nicht zyklisierten Einheiten (Fig. 4) und eines polyzyklischen Polymeren (Fig. 5) untereinander kann festgestellt werden, daß mit Zunahme des Zyklisierungsgrades die Absorption der -C(CH₃)-Einheit T_ (6=1.0) zunimmt.

Die Polymeren mit einem Zyklisierungsgrad von 1,5 bis 2 mit 9 bis 16 % nicht zyklisierten Einheiten und Molekülgrößen in der Größenordnung von 2.834 bis 22.984 Ä* sind in Tabelle III aufgeführt. Die NMR-Spektren der Beispiele 8 und 9 sind in den Fign. 3A und 3B gezeigt. Wie ersichtlich ist, sind die Strukturen -CH=C-I. " und ~C(CH₃)=C<5_ in den zyklischen Segmenten in dem genannten Bereich des Zyklisierungsgrades etwa zu gleichen Anteilen vorhanden. Die IR-Spektren der Polymeren der Beispiele 8 und 9, welche eine intensive Nick-Schwingung (wag) bei 11,25 ψ der >C=CH₂Einheit 3_ zeigen, sind in den Fign. 8A und 8B dargestellt.

Polymere mit einem Zyklisierungsgrad zwischen 2 und 2,3 mit 3 bis 6 % nicht zyklisierten Einheiten und Molekülgrößen zwischen 4019 und 8762 8 sind in Tabelle IV aufgeführt. Das NMR-Spektrum des Beispiels 14 ist in Fig. 4 gezeigt. Diese Polymeren unterscheiden sich von der Klasse, die in Tabelle III angegeben ist,

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darin, daß sie in den zyklischen Segmenten der Polymeren weniger -CH=C-Einheiten 1 (etwa 54 bis 65 %) enthalten.

Ein polyzyklisches Polymeres (Beispiel 6, Tabelle II), welches erhalten wird durch 24stündiges Kochen von nicht zyklisiertem Polyisopren mit einem Katalysator und Beschleuniger ergibt ein NMR-Spektrum, welches in Fig. 5 gezeigt ist. In diesem Fall sind die Protonenabsorption der >C=CH₂Einheit 3^ und die Nick-Schwingung bei 11,25 μ im IR-Spektrum nahezu verschwunden. Die intensiven Absorptionen der -C (CH-,)-Einheit 7 (6=1) ergeben ein Verhältnis der gesättigten Methylgruppen zu der Gesamtzahl der Ringprotonen von 0,324, woraus zu schließen ist, daß das Polymere wenigstens tetrazyklisch ist.

Die Polymeren gemäß der Erfindung werden in photoleitfähigen Elementen verwendet. Zu diesem Zweck werden Lösungen derselben auf Siliconwafer, die einen Schichtdicke von 6000 8 besitzen, mittels Verspinnen aufgetragen. Die beschichteten Wafer werden bei 105 ⁰C 30 Minuten lang vorgehärtet und dann in einem Kontaktbelichtungsverfahren unter Verwendung einer 200 W UV-Hochdrucklampe belichtet. Die Bilder werden 3 Minuten lang in einem Xylol-Cyclohexanongemisch 78:22 (Eastman Kodak KOR) entwickelt. Die belichteten Wafer werden bei 180 ⁰C nachgehärtet und anschließend 6 Minuten lang in einer mit Ammoniumfluorid gepufferten Fluorwasserstofflösung (8:1) wie in der Halbleiterindustrie üblich geätzt. Wenn nicht anders angegeben, wird als Formulierung der Photolacklösung eine 9gew.%ige Lösung an Polymeren in Xylol verwendet. Zu der Photolacklösung werden 3 Gewichtsprozent bezogen auf das Polymere an 2,6-Bis-(4'-azidobenzyliden)-4-methy!cyclohexanon als Sensibilisator zugegeben. Mit diesen Photolackzusammensetzungen werden Bilder mit einer Linienauflösung von 1,5 μ erhalten.

Mit monozyklischen Polymeren (Beispiele 1 und 2 von Tabelle II) können nur 9%ige Lösungen erhalten werden. Sogar eine 5%ige Lösung des Polymeren mit einer Kettenlänge von 17.594 Ä ist

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viskos und läßt sich schlecht filtrieren. Die entwickelten Bilder sind flach. Das Polymere, welches in direktem Kontakt mit dem Wafer ist, wird nach der Vorhärtung nicht vollständig von der Entwicklerlösung, gelöst. Die gepufferte Fluorwasserstofflösung greift das Polymere oder die Bilder aus demselben nicht an.

Polymere mit einem Zyklisierungsgrad von 1,5 bis 2 und 9 bis 16 % nicht zyklisierten Isopreneinheiten (Beispiele 7, 8 und 9 in Tabelle III) und Kettenlängen von 2.834 bis 4.993 A* sind gut löslich und ergeben gute Bildqualitäten. Mit den Polymeren, die 9 % nicht zyklisierte Isopreneinheiten enthalten, werden schärfere Bilder erhalten als mit denjenigen, die 14 % nicht zyklisierte Isopreneinheiten enthalten. Polymere mit aus dem Gewichtsmittel ermittelten Kettenlängen von über 6.000 A zeigen schlechte Löslichkeit und führen zu flachen Bildern, die sich auch ablösen.

Polymere mit einem Zyklisierungsgrad von 2 bis 2,3 und 3 bis 6 % nicht zyklisierten Isopreneinheiten (Tabelle IV) und Kettenlängen von 4.019 bis 6.113 A sind gut löslich und führen zu gut entwickelten Bildern. Das Polymere mit einer Kettenlänge von 8.762 Ä ist schlecht löslich und schlecht entwickelbar. Alle Polymeren der Tabelle IV sind gegen gepufferte Ätzlösung nicht widerstandsfähig.

Eine 15%ige Lösung eines polyzyklischen Polymeren (Beispiel 6, Tabelle II) wird zubereitet, ihr Verhalten ist ähnlich wie dasjenige der Polymeren der unmittelbar vorangehenden Gruppe. Das Polymere wird hergestellt unter Verwendung eines Aerosil 200 Beschleunigers, der nicht vollständig entfernt werden kann. Mit diesen Polymeren werden Bilder mit schlechter Kantendefinition erhalten.

In den Ausführungen wird gezeigt, daß zyklisierte Polyisoprene mit einem Zyklisierungsgrad η von 1,3 bis 2 und 6 bis 14 % nicht zyklisierten Einheiten und aus dem Gewichtsmittel ermittelten Kettenlängen von 3.000 bis 6.000 R die erforderlichen guten

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Auflösungs-, Adhäsions-, Löslichkeits-, Entwicklungseigenschaften und Widerstandsfähigkeit gegen das Ätzmedium, wie sie in Photolacken für die weitere Ultraminiaturisxerung von Halbleitervorrichtungen erforderlich sind, aufweisen.

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Claims

PATENTANSPRÜCHE

Ί
1./ Filmbildende, lichtempfindliche Photolacküberzugszusammensetzung, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem Arylbisdiazid als Sensibilisator und einem zyklisierten Cis-l,4-polyisopren mit

a) einem Zyklisierungsgrad von 1,3 bis 2,1;

b) 6 bis 14 % nicht zyklsierten Isopreneinheiten und

c) einer aus dem Gewichtsmittel ermittelten Molekülgröße von 3.CKX) bis 6.000 8.
2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung 1 bis 5 Gewichtsprozent Sensibilisator, bezogen auf das Polymermaterial, enthält.
3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 und Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Sensibilisator 2_/6-Bis(4^l-azidobenzyliden)-4-methylcyclohexanon ist.
4. Lichtempfindliches Material, gekennzeichnet durch eine Trägerunterlage und eine Beschichtung auf dieser aus einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4.

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